JP2000515862A - ６−アミノカプロニトリルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （ａ）レニウム、銅およびＶＩＩＩｂ族元素の各金属または金属化合物の中から選択される水素添加触媒の存在下において、５−ホルミルバレロニトリルを、アンモニアおよび水素と反応させて水素添加反応混合物の流出液をもたらし、（ｂ）この流出液から６−アミノカプロニトリルまたはこの６−アミノカプロニトリルとヘキサメチレンジアミンを単離すること、ただし水素添加触媒は、銅、ニッケルまたは銅とニッケルを単独組成分として含有しないことを特徴とする、６−アミノカプロニトリルまたはこの６−アミノカプロニトリルとヘキサメチレンジアミンの混合物の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】 ６−アミノカプロニトリルの製造方法 本発明は、５−ホルミルバレロニトリルから出発して、６−アミノカプロニト リルまたは６−アミノカプロニトリル／ヘキサメチレンジアミン混合物を製造す る方法に関する。 欧州特願公開１１４０１号公報には、δ−シアノバレルアルデヒドの環元的ア ミノ化により、ヘキサメチレンジアミンを製造することが記載されている。その 実施例４によれば、６０％のδ−シアノバレルアルデヒドを含有する混合物を、 ラネイニッケルの存在下、１００℃の温度、１４０バールの水素圧で、アンモニ アおよび水素と２時間にわたって反応させる場合、その転化率（δ−化合物に対 する）は、わずかに２５％である。この低い転化率は、アルデヒド基のアミノ化 水素添加および同一分子内のニトリル基の水素添加によりジアミンを形成するた めの水素添加法が困難であることを実証している。なお、この文献には６−アミ ノカプロニトリルの形成は記載されていない。さらに、使用された触媒の稼働時 間ないし有効作用時間にかんがみて、この方法の経済的実施は困難である。 米国特許２７７７８７３号明細書は、ニッケル、コバルト、鉄、白金またはパ ラジウム触媒の存在下、１００から１６０℃の温度、１から１０００気圧の圧力 下において、アンモニアおよび水素を使用して、５−ホルミルバレラートをアミ ノ化水素添加することにより、６−アミノカプロラートを製造し得ることを明ら かにしている。欧州特願公開３７６１２１号公報には、以上のほかにルテニウム 触媒も使用して、８０から１４０℃の温度、４０から１０００バールの圧力にお いて行なわれるこの方法が記載されている。 同３４６１１６７号明細書、第３欄、６６−７４行に記載されているように、 コバルト、銅およびレニウム触媒は、ヘキサメチレンジアミンを製造するために 、アンモニアの存在下に、アジポニトリルを水素添加するのに適している。この 方法は７０から１７０℃、３００から７０００ｐｓｉの圧力で行なわれるのが好 ま しい。同国３４７１５６３号特許明細書によれば、この反応にはルテニウム触媒 も使用され得る。 従って、ＶＩＩＩｂ族元素は、ニトリルおよびアルデヒドの両基を水素添加し てアミノ基を形成する。 そこで、本発明の目的は、５−ホルミルバレロアルデヒドから出発して、極め て高い転化率で６−アミノカプロニトリルまたはこの６−アミノカプロニトリル とヘキサメチレンジアミンの混合物を形成することを可能とする方法を提供する ことである。本発明の特定の目的は、触媒の長い稼働時間、有効作用時間を保証 する方法を開発することである。 しかるに上記目的は、 （ａ）レニウム、銅およびＶＩＩＩｂ族元素の各金属または金属化合物の中か ら選択される水素添加触媒の存在下において、５−ホルミルバレロニトリルを、 アンモニアおよび水素と反応させて水素添加反応混合物の流出液をもたらし、 （ｂ）この流出液から６−アミノカプロニトリルまたはこの６−アミノカプロ ニトリルとヘキサメチレンジアミンを単離すること、ただし水素添加触媒は、銅 、ニッケルまたは銅とニッケルを単独組成分として含有しないことを特徴とする 、６−アミノカプロニトリルまたはこの６−アミノカプロニトリルとヘキサメチ レンジアミンの混合物の製造方法により達成されることが本発明者らにより見出 された。 本発明方法において使用される出発化合物は、５−ホルミルバレロアルデヒド である。各種特許文献は、５−ホルミルバレロニトリル製造のための各種の可能 性を開示している。 ＷＯ９４／２６６８８号公報には、下記の方法が記載されている： （ａ）内部置換オレフィンを異性化して、末端オレフィンを形成し、 （ｂ）好ましくは、末端オレフィンを内部オレフィンの存在下にヒドロホルミ ル化し、 （ｃ）ヒドロホルミル化された生成物を分離し、そして （ｄ）内部オレフィンを異性化工程に再循環する。 引用したＷＯ９４／２６６８８号公報の請求項３には、請求したニトリル含 有オレフィンが記載されている。使用されるヒドロホルミル化触媒はロジウム／ トリフェニルホスフィン系で、適当な官能基で水に溶解するようにされている。 ＷＯ９５／１８７８３号公報には、水溶性白金触媒を使用する、内部ニトリル 基を含有するオレフィンのヒドロホルミル化が記載されている。 欧州特願公開１１４０１号公報にも、コバルト触媒の存在下、圧力下において ３−ペンテンニトリルを一酸化炭素および水素と反応させることが記載されてい る。この反応によりアルデヒド基に対応するアルコールとホルミルバレロニトリ ル異性体の混合物が形成される。 本発明方法においては、第１工程（工程ａ）において、５−ホルミルバレロニ トリルは、水素添加触媒の存在下において、４０から１５０℃、好ましくは５０ から１４０、ことに６０から１３０℃の温度、２から３５０バール、好ましくは ２０から３００、ことに４０から２５０バールの圧力で、アンモニアおよび水素 と反応せしめられる。 この反応は、溶媒として作用する液状アンモニア中において行なわれるのが好 ましく、この場合アンモニアは反応関与体としても作用する。アンモニアの使用 量は、５−ホルミルバレロニトリルの１モル当たり、１から８０モル、ことに１ ０から５０モルである。アンモニアのほかに、さらに反応条件下において不活性 の溶媒、例えばアルコール、エステル、エーテルまたは炭化水素を追加的に使用 するのが好ましい場合もある。この場合の溶媒は、５−ホルミルバレロニトリル に対して、０．１：１から５：１、ことに０．５：１から３：１の重量割合で使 用されるのが好ましい。メタノール、エタノールのようなアルコールがことに好 ましい。 使用される水素の量は、水素対５−ホルミルバレロニトリルのモル割合が、１ ：１から１００：１、ことに５：１から５０：１となるように決定されるのが好 ましい。 本発明方法において使用される触媒は、レニウム、銅、ＶＩＩＩｂ族（以下に おいて水素添加金属と称する）の各金属、ことに鉄、コバルト、ニッケル、ルテ ニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金、なかんずく、 ルテニウム、コバルト、パラジウム、ニッケルおよびこれら金属の化合物の中か ら選択される。ただし水素添加触媒は、銅、ニッケルまたは銅とニッケルを単独 の組成分として含有することはない。 本発明方法において使用される触媒は、固体触媒であっても担持触媒であって もよい。適当な担体材料は、酸化アルミニウム、珪酸アルミニウム、酸化ランタ ン、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、ゼオラ イトのような多孔性酸化物、さらには活性炭およびこれらの混合物である。 触媒は、反応関与体を上昇、もしくは下降させる固定床触媒として、あるいは 懸濁触媒として使用され得る。５−ホルミルバレロニトリルの空間速度としては 、毎時、触媒１１当たり、０．１から２．０ｋｇ、ことに０．３から１ｋｇとす るのが好ましい。 上述した金属化合物の他の使用可能性は、均斉に溶解せしめられた水素添加触 媒形態である。 本発明方法において、均斉溶液触媒は、さらに銅、銀、金、マンガン、亜鉛、 カドミウム、鉛、錫、スカンジウム、イットリウム、ランタンその他のランタニ ド元素、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、クロム、モリブデン、タングステ ン、アンチモン、ビスマス、アルミニウムのいずれかを基礎とする少なくとも一 種類の促進剤を、水素添加金属の総量（元素として計算して）に対して０．０１ から２５重量％、ことに０．１から５重量％含有していてもよく、またアルカリ 金属、アルカリ土類金属またはこれらの水酸化物、例えば水酸化リチウム、水酸 化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、ことに水 酸化リチウムを基礎とする化合物、０．０１から５重量％、ことに０．１から３ 重量％（元素として計算して、水素添加金属に対し）でドーピング処理されてい てもよい。 本発明方法で使用される触媒は、いわゆる沈積触媒であってもよい。この沈積 触媒は、金属塩、ことに硝酸塩および／または酢酸塩の溶液に、アルカリ金属、 アルカリ土類金属の水酸化物および／または炭酸塩溶液を添加することにより、 その触媒活性組成分、例えば難溶性の水酸化物、水化酸化物、塩基性塩または炭 酸塩を沈澱させ、これを乾燥し、３００から７００℃、ことに４００から６００化して製造され得る。上述の生成酸化物は、通常、５０から７００℃、ことに１ ００から４００℃において、水素または水素含有ガスで処理することにより還元 され、得られた金属および／または低酸化度金属化合物は、触媒活性成形体に成 形される。還元は水が形成されなくなるまで継続するのが好ましい。 担体材料を含有する沈積触媒の製造においては、触媒活性成分の沈澱は、所望 担体材料の存在下において行なわれる。適当な塩溶液から、触媒活性成分と担体 材料を同時に沈澱させることができれば、この方法がより好ましい。本発明方法 における水素添加触媒は、担体材料上に水素添加金属、金属化合物を沈積させた 形態であるのが好ましい。上述した沈積触媒のほかに、水素添加触媒作用組成分 を、例えば含浸により担体材料上に施こした触媒も適当である。 触媒活性組成分を担体材料上に施こすための方法自体は、本発明方法において 重要なことではない。含浸法は、例えば金属塩または金属酸化物の溶液ないし懸 濁液を担体材料に含浸させ、これを乾燥し、還元剤、ことに水素または錯ヒドリ ドにより還元して金属または低酸化度の金属酸化物とすることにより行なわれる 。 触媒作用組成分を担体材料上に施こす他の方法は、触媒作用金属の易熱分解性 塩、例えば硝酸塩、また易熱分解性錯化合物、例えば触媒作用金属のカルボニル もしくはヒドリド錯体の溶液を担体に含浸させ、この含浸担体を３００から６０ ０℃に加熱して吸着された金属化合物を分解させる。この熱分解は保護ガスブラ ンケット内で行なうのが好ましい。適当な保護ガスは、例えば窒素、二酸化炭素 、水素、希ガスである。 あるいはまた、触媒作用金属を真空蒸着または火炎噴射により担体上に施こす こともできる。この担体上における触媒作用金属の量割合は、本発明方法におい て理論的には重要でないが、この分野の技術者にとっては周知のように、担体単 位量に対して触媒作用金属量が多い程、これが少ない場合にくらべて、一般的に 高い時空収率がもたらされる。担持触媒の場合、その全体重量に対して、触媒作 用金属が０．１から９０重量％、ことに０．５から４０重量％を占めるのが望ま しい。 この量割合は担体材料を含めた担持触媒全体に対するものであるが、担体材料 の比重、比表面積は著しく相違するので、本発明方法に不利な影響を及ぼさない 限り、上記比重、比表面積に応じて比較的低いあるいは高い量割合を選定し得る 。もちろん複数種類の触媒作用金属を担体上に施こすことは可能である。また触 媒作用金属は、西独特願公開２５１９８１７号、欧州特願公開１４７７２１９号 、同２８５４２０号各公報に記載されている方法により、触媒作用金属を担体材 料上に施こすことも可能である。上記公報記載の方法においては、触媒作用金属 を例えば含浸により担体上に施こした後、これを熱処理し、かつ／もしくは担体 材料を還元することにより、触媒作用金属を合金形態にする。沈積触媒も担持触 媒も、存在する水素により反応開始してから活性化され得るが、これら触媒は使 用前にあらかじめ活性化するのが好ましい。 本発明方法の工程（ａ）において得られる水素添加流出液から、通常の方法、 例えば蒸留により、場合によってはヘキサメチレンジアミンと共に６−アミノカ プロニトリルが分離される(工程ｂ)。 他の好ましい実施態様においては、５−ホルミルバレロニトリルをまず４０か ら１５０℃の温度でアンモニアにより処理する(第１工程)。これは例えば上流反 応器中において行なわれ得る。この反応は、触媒を使用することなく、あるいは 好ましくは均一系もしくは不均一系酸性触媒の存在下において行なわれる。この アンモニアとの反応における５−ホルミルバレロニトリルの空間速度(均一系触 媒を使用する場合)、毎時、触媒１１当たり０．１から２．０ｋｇである。 必要に応じて、このアンモニア性混合物流出液から酸性触媒を除去する(第２ 工程)。 第３工程においてアンモニア性混合物流出液ないし溶液を、銅、レニウムおよ びＶＩＩＩｂ族の金属または金属化合物のいずれかから成る水素添加触媒の存在 下において、アンモニアおよび水素と反応させて、水素添加反応混合物流出液を もたらす。この反応は上述したのと同じ態様で行なわれる。この処理に次いで、 ６−アミノカプロニトリルおよび場合によりヘキサメチレンジアミンが、公知の 態様で、水素添加反応混合物流出液から分離される。 使用される酸性触媒は、例えばＨ型ゼオライト、酸性イオン交換体、ヘテロポ リ酸、場合により硫酸塩もしくは燐酸塩でドーピング処理された酸性、超酸性金 属酸化物、無機もしくは有機酸である。 ゼオライトとして適当であるのは、モルデナイトもしくは多孔性エリオナイト 、チャバサイト型のゼオライト、またはフォージャサイタ型のゼオライト、例え ばＹ型、Ｘ型もしくはＬ型ゼオライトである。 ことに好ましいゼオライトは、ペンタシル構造を有するＺSＭ−５、ＺＳＭ− １１、ＺＭＢ−１０である。これらのすべては、基礎的構成ブロックとして、Ｓ ｉＯ₂テトラヘドロンから成る５員環を有し、高いＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃割合および Ａ型ゼオライトとＸ型もしくはＹ型ゼオライトの孔隙寸法の中間の孔隙寸法を特 徴とする。 本発明方法に使用されるヘテロポリ酸は、イソポリ酸と異なり、少なくとも２ 個の相違する中心原子を有する無機ポリ酸である。その例としては、ドデカタン グスト燐酸Ｈ₃ＰＷ₁₂Ｏ₄₀・Ｈ₂Ｏ、ドデカモリブド燐酸Ｈ₃ＰＭｏ₁₂Ｏ₄₀・Ｈ₂Ｏ が挙げられる。理論的には、欧州特願公開１５８２２９号公報に記載された触媒 ないし触媒混合物はすべて使用可能である。 好ましいポリ燐酸は、モリブデンもしくはタングステンと燐酸、テルル酸、セ レン酸、砒酸、珪酸、ことに燐酸のヘテロポリ酸である。 ヘテロポリ酸のプロトンの若干のものは、金属、ことにアルカリ金属、アルカ リ土類金属のイオンで置換えられていてもよい。 好ましい酸性イオン交換体は、例えばスルホン酸基を有する架橋ポリスチレン である。 酸性金属酸化物の例としては、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＺｒＯ₂、Ｇａ₂Ｏ₃、Ｐｂ Ｏ₂、Ｓｃ₂Ｏ₃、Ｌａ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂、ＳｎＯ₃または各酸化物の組合わせが挙げ られる。酸性を増大させるため、これら酸化物は、必要に応じて、硫酸のような 鉱酸により処理され得る。さらには燐酸、スルホン酸のような有機酸も使用され 得る。 超酸性金属酸化物としては、例えば硫酸でドーピング処理した、ＺｒＯ₂、ま たはモリブデンもしくはタングステン含有ＺｒＯ₂である。 他の好ましい実施態様においては、水素添加は、上述の酸性担体上に施こされ た水素添加金属上で行なわれる。過剰の水素および場合により触媒を除去した後 、 水素添加反応混合物流出液を、好ましくは分別蒸留により後処理して、６−アミ ノカプロニトリルおよびヘキサメチレンジアミンを得る。 本発明方法は、極めて良好な転化率、良好な収率、選択性を以て、６−アミノ カプロニトリルをもたらす。また温度および空間速度を変更することにより６− アミノカプロニトリルとヘキサメチレンジアミンの混合物を得ることができる。 比較的高い温度と低い空間速度が、ヘキサメチレンジアミンの形成に有利であり 、低い温度と高い空間速度が、カプロニトリルの形成に有利である。 ６−アミノカプロニトリルとヘキサメチレンジアミンはそれぞれ重要な前駆物 質であって、６−アミノカプロニトリルは環化により、ナイロン６製造のための 中間生成物であるカプロラクタムに転化され、ヘキサメチレンジアミンは、ほと んどアジピン酸と反応せしめられ、ナイロン６．６製造のための中間生成物、い わゆるＡＨ塩を形成する。 実施例 実施例１ 試料採取用仕切弁を設けた容量３００ｍｌのオートクレーブに、１１ｇの５− ホルミルバレロニトリルおよび３ｇのＡｌ₂Ｏ₃担持Ｒｕ（３％）（４ｍｍ径）押 出棒状触媒を保護ガス（アルゴン）雰囲気下に装填した。次いで、オートクレー ブを密閉し、１５０ｍｌのＮＨ₃を圧入した。磁気撹拌器により緊密に撹拌し、 ８０℃に加熱（自生圧約３９バール）した後、温度を８０℃にさらに２時間維持 した。次いで全体圧を水素で７０バールまで上げた。さらに水素を定常的に圧入 して７０バールの圧力を維持した。２５時間後、オートクレーブを放圧し、水素 添加反応混合物流出液をガスクロマトグラフィーによる分析に附した。生成物に は、６−アミノカプロニトリルが７３％、ヘキサメチレンジアミンが１２％含有 されていた。転化率１００％。 実施例２ 実施例１のオートクレーブに、２０ｇの５−ホルミルバレロニトリル、３ｇの Ａｌ₂Ｏ₃担持Ｐｄ（２％）粉末状触媒および０．４１ｇの水酸化リチウムを保護 ガス（アルゴン）雰囲気下に装填した。磁気撹拌器により混合物を撹拌し、１０ ０℃に加熱し、水素を圧入して全体圧を８０バールまで上げ、水素連続給送によ りこの圧力を維持した。２３時間後にオートクレーブを放圧し、流出液をガスク ロマトグラフィーによる分析に附した。生成物には５９．０１％の６−アミノカ プロニトリルおよび５．１％のヘキサメチレンジアミンが含有されていた(転化 率１００％)。 実施例３ 本実施例において使用されるコバルト触媒（Ｃｏ／Ａｌ₂Ｏ₃２３％、４ｍｍ径 押出棒状体）を、６−アミノカプロニトリル製造のために使用する前に、水素気 流中、２５０℃で２時間活性化した。 実施例１のオートクレーブに、３２ｇの５−ホルミルバレロニトリルおよび１ ０ｇの上記コバルト触媒を、アルゴン雰囲気下に装填した。この混合物を磁気撹 拌器で撹拌し、１００℃に加熱し、水素を圧入して全体圧を１００バールに上げ 、水素の連続給送によりこの圧力を維持した。２０時間後にオートクレーブを放 圧し、水素添加流出液をガスクロマトグラフィーにより分析した。この生成物に は５６％の６−アミノカプロニトリルおよび６％のヘキサメチレンジアミンが含 有されていた(転化率１００％)。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項 【提出日】平成１０年８月２６日（１９９８．８．２６） 【補正内容】 請求の範囲 １．（ａ）鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オ スミウム、イリジウムおよび白金の各金属または金属化合物の中から選択される 水素添加触媒の存在下において、５−ホルミルバレロニトリルを、アンモニアお よび水素と反応させて水素添加反応混合物の流出液をもたらし、 （ｂ）この流出液から６−アミノカプロニトリルまたはこの６−アミノカプロ ニトリルとヘキサメチレンジアミンを単離すること、ただし水素添加触媒はニッ ケルを単独組成分として含有しないことを特徴とする、６−アミノカプロニトリ ルまたはこの６−アミノカプロニトリルとヘキサメチレンジアミンの混合物を製 造する方法。 ２．上記工程（ａ）が、ルテニウム、コバルト、パラジウムおよびニッケルの 各金属または金属化合物の中から選択される水素添加触媒の存在下において行な われること、ただし水素添加触媒はニッケルを単独組成分として含有しないこと を特徴とする、請求項１の方法。 ３．６−アミノカプロニトリルまたはこの６−アミノカプロニトリルとヘキサ メチレンジアミンを単離する前に、工程（ｂ）において過剰量のアンモニアおよ び水素を除去することを特徴とする、請求項１または２の方法。 ４．工程（ｂ）において、さらに触媒も除去することを特徴とする、請求項３ の方法。 ５．工程（ａ）の前に、５−ホルミルバレロニトリルをまずアンモニアで処理 して、アンモニア性混合物の流出液をもたらし、この流出液を工程（ａ）におい て使用することを特徴とする、請求項１から４のいずれかの方法。 ６．上記工程（ａ）前の処理を、酸性触媒の存在下において行なうことを特徴 とする、請求項５の方法。 ７．工程（ａ）の前に、上記触媒をアンモニア性混合物の流出液から除去する ことを特徴とする、請求項６の方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｃ 211/12 Ｃ０７Ｃ 255/24 255/24 Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｂ０１Ｊ 23/74 ３１１Ｘ (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＺ， ＧＥ，ＨＵ，ＩＬ，ＪＰ，ＫＧ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＴ，Ｌ Ｖ，ＭＤ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＧ ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＵＡ，ＵＳ (72)発明者 レパー，ミヒャエル ドイツ国、Ｄ―67157、ヴァヘンハイム、 ペガウァ、シュトラーセ、10 (72)発明者 シュヌル，ヴェルナー ドイツ国、Ｄ―67273、ヘルクスハイム、 イム、オイレンゲシュライ、３

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．（ａ）レニウム、銅およびＶＩＩＩｂ族元素の各金属または金属化合物の 中から選択される水素添加触媒の存在下において、５−ホルミルバレロニトリル を、アンモニアおよび水素と反応させて水素添加反応混合物の流出液をもたらし 、 （ｂ）この流出液から６−アミノカプロニトリルまたはこの６−アミノカプロ ニトリルとヘキサメチレンジアミンを単離すること、ただし水素添加触媒は、銅 、ニッケルまたは銅とニッケルを単独組成分として含有しないことを特徴とする 、６−アミノカプロニトリルまたはこの６−アミノカプロニトリルとヘキサメチ レンジアミンの混合物の製造方法。 ２．工程（ｂ）における６−アミノカプロニトリルおよび場合によりヘキサメ チレンジアミンの単離を、過剰量のアンモニア、水素および必要に応じて触媒を 分離することにより行なうことを特徴とする請求項１の方法。 ３．（ａ）まず５−ホルミルバレロニトリルを、酸性触媒の存在もしくは不存 在下に、アンモニアで処理して、アンモニア性混合物の流出液をもたらし、 （ｂ）次いで上記酸性触媒を必要に応じて分離してアンモニア性混合物溶液と なし、 （ｃ）このアンモニア性混合物流出液または溶液を、銅、レニウムおよびＶＩ ＩＩｂ族元素の各金属または金属化合物の中から選択される水素添加触媒の存在 下において、アンモニアおよび水素と反応させて水素添加反応混合物の流出液を もたらし、 （ｄ）この水素添加反応混合物の流出液から、６−アミノカプロニトリルまた はこの６−アミノカプロニトリルとヘキサメチレンジアミンを単離することを特 徴とする、６−アミノカプロニトリルまたは６−アミノカプロニトリルとヘキサ メチレンジアミンの混合物の製造方法。