JP2013213029A - 1−ブタノールの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】本発明は、エタノールを原料とし、調製が容易な触媒を用いて1−ブタノールを高い収率で得ることができる1−ブタノールの製造方法、および前記製造方法に使用可能な触媒を提供する。
【解決手段】エタノールを触媒と接触させて1−ブタノールに転化する反応工程を含む1−ブタノールの製造方法であって、該触媒は、酸化物担体および前記担体に担持されたイリジウム、パラジウムおよび銀からなる群から選ばれる少なくとも1種の遷移金属を含む触媒であり、前記反応工程の反応温度が190℃〜350℃であることを特徴とする、1−ブタノールの製造方法。
【選択図】なし
【解決手段】エタノールを触媒と接触させて1−ブタノールに転化する反応工程を含む1−ブタノールの製造方法であって、該触媒は、酸化物担体および前記担体に担持されたイリジウム、パラジウムおよび銀からなる群から選ばれる少なくとも1種の遷移金属を含む触媒であり、前記反応工程の反応温度が190℃〜350℃であることを特徴とする、1−ブタノールの製造方法。
【選択図】なし
Description
本発明はエタノールを原料として、特定の触媒を用いて1−ブタノールを製造する方法および前記方法に用いる触媒に関する。
1−ブタノールは、有機化合物製造用溶媒、アクリル酸エステル、可塑剤原料、塗料用シンナーなど工業製品として広く用いられている化合物であり、工業的には、主にプロピレンのオキソ法により製造されている。
一方、プロピレン以外の非化石燃料由来の原料を用いた1−ブタノールの製造方法が検討されている。非化石燃料由来の原料を使用することで、二酸化炭素を排出し地球温暖化を促進する化石燃料を原料とする既存の合成法に比べて、地球環境負荷を減らし得る重要な製造方法となる。
本発明のプロセスは、近年注目されているバイオマス由来のエタノール、所謂バイオエタノールを原料として用いることができるため、将来技術として非常に重要且つ有望な1−ブタノールの製造方法となり得るものである。
一方、プロピレン以外の非化石燃料由来の原料を用いた1−ブタノールの製造方法が検討されている。非化石燃料由来の原料を使用することで、二酸化炭素を排出し地球温暖化を促進する化石燃料を原料とする既存の合成法に比べて、地球環境負荷を減らし得る重要な製造方法となる。
本発明のプロセスは、近年注目されているバイオマス由来のエタノール、所謂バイオエタノールを原料として用いることができるため、将来技術として非常に重要且つ有望な1−ブタノールの製造方法となり得るものである。
エタノールを原料として1−ブタノールを製造する方法として、触媒表面の固体酸/塩基度を制御したハイドロキシアパタイト触媒を用いた方法が提案されている(特許文献1、2参照)。しかし、これらの触媒はリン、ストロンチウムとカルシウムのモル比の細かい調節が必要で、触媒調製が難しいという問題があった。また、1−ブタノールの収率が十分ではなく工業化には至らないという問題もあった。
本発明は、エタノールを原料とし、調製が容易な触媒を用いて1−ブタノールを高い収率で得ることができる1−ブタノールの製造方法、および前記製造方法に使用可能な触媒の提供を課題とする。
上記のような状況に鑑み、本発明者らが鋭意検討した結果、酸化物担体にイリジウム、パラジウム、銀より選択される少なくとも1種の遷移金属を担持した触媒を用いて、エタノールを高い選択率、収率で1−ブタノールに転化し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明の第一は、エタノールを触媒と接触させて1-ブタノールに転化する反応工程を含む1-ブタノールの製造方法であって、該触媒は、酸化物担体および前記担体に担持されたイリジウム、パラジウムおよび銀からなる群から選ばれる少なくとも1種の遷移金属を含む触媒であり、前記反応工程の反応温度が190℃〜350℃であることを特徴とする1−ブタノールの製造方法に関する。
本発明の第二は、前記酸化物担体がジルコニア、アルミナおよびマグネシアからなる群から選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする本発明第一の1−ブタノールの製造方法に関する。
また本発明の第三は、前記反応工程を、回分式反応装置を用いて反応温度190℃〜250℃で行なうことを特徴とする本発明第一または第二の1−ブタノールの製造方法に関する。
本発明の第四は、前記反応工程を、連続流通式反応装置を用いて反応温度250℃〜350℃で行うことを特徴とする本発明第一〜第三のいずれかの1−ブタノールの製造方法に関する。
本発明の第五は、触媒の遷移金属担持量が0.5〜10質量%であることを特徴とする本発明第一〜第四のいずれかの1−ブタノールの製造方法に関する。
本発明の第六は、触媒が、前記酸化物担体に前記少なくとも1種の遷移金属を担持して得られる担持物と、金属が担持されていない前記酸化物担体とを物理的に混合してなる触媒であることを特徴とする本発明の第一〜第五のいずれかの1−ブタノールの製造方法に関する。
本発明の第七は、前記少なくとも1種の遷移金属がイリジウムであることを特徴とする本発明の第一〜第六の1−ブタノールのいずれかの製造方法に関する。
本発明の第八は、前記酸化物担体がジルコニアであることを特徴とする本発明の第二〜第七のいずれかの1−ブタノールの製造方法に関する。
本発明の第九は、酸化物担体および前記担体に担持されたイリジウム、パラジウムおよび銀からなる群から選ばれる少なくとも1種の遷移金属を含むことを特徴とするエタノールを1−ブタノールに転化するための触媒に関する。
本発明の第十は、前記酸化物担体が、ジルコニア、アルミナおよびマグネシアからなる群から選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする本発明の第九の触媒に関する。
本発明の第十一は、前記少なくとも1種の遷移金属の担持量が0.5〜10質量%であることを特徴とする本発明の第九または第十の触媒に関する。
本発明の第十二は、前記酸化物担体に前記少なくとも1種の遷移金属を担持して得られる担持物と、金属が担持されていない前記酸化物担体とを物理的に混合してなることを特徴とする本発明の第九〜第十一のいずれかの触媒に関する。
本発明の第十三は、前記少なくとも1種の遷移金属がイリジウムであることを特徴とする本発明の第九〜第十二のいずれかの触媒に関する。
本発明の第十四は、前記酸化物担体がジルコニアであることを特徴とする本発明の第十〜第十三のいずれかの触媒に関する。
本発明の第二は、前記酸化物担体がジルコニア、アルミナおよびマグネシアからなる群から選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする本発明第一の1−ブタノールの製造方法に関する。
また本発明の第三は、前記反応工程を、回分式反応装置を用いて反応温度190℃〜250℃で行なうことを特徴とする本発明第一または第二の1−ブタノールの製造方法に関する。
本発明の第四は、前記反応工程を、連続流通式反応装置を用いて反応温度250℃〜350℃で行うことを特徴とする本発明第一〜第三のいずれかの1−ブタノールの製造方法に関する。
本発明の第五は、触媒の遷移金属担持量が0.5〜10質量%であることを特徴とする本発明第一〜第四のいずれかの1−ブタノールの製造方法に関する。
本発明の第六は、触媒が、前記酸化物担体に前記少なくとも1種の遷移金属を担持して得られる担持物と、金属が担持されていない前記酸化物担体とを物理的に混合してなる触媒であることを特徴とする本発明の第一〜第五のいずれかの1−ブタノールの製造方法に関する。
本発明の第七は、前記少なくとも1種の遷移金属がイリジウムであることを特徴とする本発明の第一〜第六の1−ブタノールのいずれかの製造方法に関する。
本発明の第八は、前記酸化物担体がジルコニアであることを特徴とする本発明の第二〜第七のいずれかの1−ブタノールの製造方法に関する。
本発明の第九は、酸化物担体および前記担体に担持されたイリジウム、パラジウムおよび銀からなる群から選ばれる少なくとも1種の遷移金属を含むことを特徴とするエタノールを1−ブタノールに転化するための触媒に関する。
本発明の第十は、前記酸化物担体が、ジルコニア、アルミナおよびマグネシアからなる群から選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする本発明の第九の触媒に関する。
本発明の第十一は、前記少なくとも1種の遷移金属の担持量が0.5〜10質量%であることを特徴とする本発明の第九または第十の触媒に関する。
本発明の第十二は、前記酸化物担体に前記少なくとも1種の遷移金属を担持して得られる担持物と、金属が担持されていない前記酸化物担体とを物理的に混合してなることを特徴とする本発明の第九〜第十一のいずれかの触媒に関する。
本発明の第十三は、前記少なくとも1種の遷移金属がイリジウムであることを特徴とする本発明の第九〜第十二のいずれかの触媒に関する。
本発明の第十四は、前記酸化物担体がジルコニアであることを特徴とする本発明の第十〜第十三のいずれかの触媒に関する。
本発明によれば、エタノールを原料とし、調製が容易な触媒を用いて1−ブタノールを高い収率で得ることができる1−ブタノールの製造方法、および前記製造方法に使用可能な触媒を提供することができる。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に係るエタノールを触媒と接触させて1-ブタノールに転化する反応工程(以下、「本発明に係る反応工程」ということもある。)においては、エタノールは触媒の作用によりまず中間生成物であるアセトアルデヒドに転化され、引き続き2分子のアセトアルデヒドは本発明の目的生成物である1−ブタノールに転化される。
本発明に係る反応工程の生成物中のアセトアルデヒドは、例えば再度本発明に係る反応工程にリサイクルすることにより1−ブタノールへと転化せしめることが可能である。本発明に係る反応工程においては、1−ブタノールの収率が高いことが好ましいことは勿論であるが、そのような条件を選択することによって1−ブタノールとアセトアルデヒドとの合計の選択率が低下する場合は、エタノールが副生成物へと転化する無駄な消費が増加することを意味する。よって、本発明に係る反応工程においては、比較的高いエタノール転化率において、1−ブタノールの収率が高いことのみならず、1−ブタノールとアセトアルデヒドとの合計の選択率あるいは収率が高いことも重要である。
本発明に係るエタノールを触媒と接触させて1-ブタノールに転化する反応工程(以下、「本発明に係る反応工程」ということもある。)においては、エタノールは触媒の作用によりまず中間生成物であるアセトアルデヒドに転化され、引き続き2分子のアセトアルデヒドは本発明の目的生成物である1−ブタノールに転化される。
本発明に係る反応工程の生成物中のアセトアルデヒドは、例えば再度本発明に係る反応工程にリサイクルすることにより1−ブタノールへと転化せしめることが可能である。本発明に係る反応工程においては、1−ブタノールの収率が高いことが好ましいことは勿論であるが、そのような条件を選択することによって1−ブタノールとアセトアルデヒドとの合計の選択率が低下する場合は、エタノールが副生成物へと転化する無駄な消費が増加することを意味する。よって、本発明に係る反応工程においては、比較的高いエタノール転化率において、1−ブタノールの収率が高いことのみならず、1−ブタノールとアセトアルデヒドとの合計の選択率あるいは収率が高いことも重要である。
本発明に係る反応工程においては、酸化物担体に活性金属として周期表第9族、第10族、第11族の遷移金属を担持してなる触媒を用いる。第9族遷移金属として、コバルト(Co)、ロジウム(Rh)、イリジウム(Ir)、第10族遷移金属として、ニッケル(Ni)、パラジウム(Pd)、白金(Pt)、第11族遷移金属として銅(Cu)、銀(Ag)、金(Au)が用い得るが、活性金属としてはその中でもイリジウム、パラジウムおよび銀が好ましく、イリジウムがより好ましい。これらの遷移金属は1種を単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。なおここで、周期表とは国際純正応用化学連合(IUPAC)の規定する長周期型の元素の周期表を意味する。
前記触媒において、酸化物担体に担持される活性金属の担持量は触媒の質量を基準として0.5〜10質量%であることが好ましい。担持量が0.5質量%を下回る場合にはエタノールをアセトアルデヒドに転化する反応に対する活性が不十分となる傾向にあり、担持量が10質量%を上回る場合には活性金属の分散状態が悪化して前記活性が低下したり、あるいはアセトアルデヒドを1−ブタノールに転化する反応の活性が低下したりする傾向となる。
また本発明に係る触媒を構成する酸化物担体としては、シリカ(SiO2)、アルミナ(Al2O3)、ジルコニア(ZrO2)、マグネシア(MgO)、シリカ-アルミナ(SiO2-Al2O3)、ゼオライトなどが挙げられるが、これらの中でもジルコニア、アルミナ、マグネシアが好ましく、ジルコニアがより好ましい。これらの酸化物は1種単独を担体として用いてもよいし、2種以上を組み合わせて担体として用いてもよい。
本発明に係る触媒は、酸化物担体に活性金属を担持することで調製されるが、担持方法については、含浸法、析出沈殿法、共沈法など公知の任意の方法を用いることができ、含浸法が好ましく採用される。含浸法により担持する場合は、例えば、活性金属成分を含有する前駆体溶液、好ましくは水溶液中に担体を浸漬して室温で撹拌する。撹拌時間は通常30分〜24時間、好ましくは1〜10時間であるが、十分に担持されていれば、撹拌時間は任意である。その後温度を上げて撹拌する。温度は通常50〜80℃、好ましくは60〜80℃であり、時間は通常30分〜24時間、好ましくは1〜10時間である。その後溶液中の水を蒸発させ、固形分を乾固させることにより、担持金属が高度に分散された状態で担体に担持された触媒を回収することができる。蒸発乾固の方法は、溶液中の水が十分蒸発する温度、時間等の条件を満たすものであれば特に限定はなく、減圧下に水の留去を行なってもよい。例えば、エバポレーターを用いて30℃〜50℃の湯浴上で減圧下に水を留去することで金属担持を完遂させることができる。含浸法としてはこの他に、Incipient Wetness 法などの公知の方法が好ましく利用される。
活性金属の前駆体としては、相当する金属の塩、錯体等、特に水溶性の塩、錯体等が好ましい。
活性金属の前駆体としては、相当する金属の塩、錯体等、特に水溶性の塩、錯体等が好ましい。
また、前記触媒としては、酸化物担体に前記活性金属を直接担持してなる触媒だけではなく、酸化物担体に前記活性金属を担持して得られる担持物と、活性金属が担持されていない酸化物担体とを物理的に混合して得られる混合物を用いてもよい。前記物理的混合の方法は限定されないが、例えば酸化物担体に活性金属を担持して得られる担持物と活性金属を担持していない酸化物担体とを、ボールミル等のミリング装置を用いてミリングを施すことによる方法などが好ましく用いられる。
上記活性金属を担持して得られる担持物と活性金属が担持されていない酸化物担体とを物理的に混合して得られる混合物を触媒として用いることにより、活性金属を直接担持してなる触媒を用いる場合に比較して、本発明に係る反応工程における反応生成物中の1−ブタノール収率を向上せしめることが可能となる。
上記効果を奏する理由は必ずしも明確ではないが、エタノールを中間生成物であるアセトアルデヒドに転化する反応に対しては、主として担体上に担持された活性金属が触媒作用を及ぼし、アセトアルデヒドを1−ブタノールに転化する反応に対しては、主として活性金属が担持されていない酸化物担体が触媒作用を及ぼすことに起因すると、本発明者らは推測している。すなわち、担体上に担持された活性金属の触媒作用により生成するアセトアルデヒドが、その近傍に存在する、表面が金属に覆われていない酸化物担体の触媒作用により速やかに1−ブタノールに転化されるものと考える。
上記効果を奏する理由は必ずしも明確ではないが、エタノールを中間生成物であるアセトアルデヒドに転化する反応に対しては、主として担体上に担持された活性金属が触媒作用を及ぼし、アセトアルデヒドを1−ブタノールに転化する反応に対しては、主として活性金属が担持されていない酸化物担体が触媒作用を及ぼすことに起因すると、本発明者らは推測している。すなわち、担体上に担持された活性金属の触媒作用により生成するアセトアルデヒドが、その近傍に存在する、表面が金属に覆われていない酸化物担体の触媒作用により速やかに1−ブタノールに転化されるものと考える。
本発明に係る反応工程に使用する触媒は、粉末の状態で使用しても構わないが、実用的観点から、成型体として用いることが好ましい。成型体の形状としては限定されないが、円筒形、球形、錠剤形、三つ葉・四葉等の断面形状を有する異形円筒形等が例示される。また、成型の際には、成型性および成型体の機械的強度の向上を目的として、所謂バインダーを配合してもよい。バインダーとしては無機酸化物が好ましく用いられる。
前記調製された触媒に対して、更に空気等の雰囲気下に焼成処理を行ってもよい。焼成処理により酸化物担体に担持された活性金属前駆体である金属の塩、錯体等を構成する金属元素以外の成分が分解・除去され、その後の還元処理による活性化において、活性金属原子を容易に金属状態とすることができる。焼成条件は限定されないが、例えば空気中、150〜600℃程度の温度で0.5〜10時間程度行うことができる。
前記調製された触媒あるいは前記焼成処理を行った触媒に対して、本発明に係る反応工程に供する前に、還元処理による活性化を行うことが好ましい。還元処理の方法は限定されず、触媒を適当な還元剤と接触させることにより行うことができる。還元剤としては分子状水素(水素ガス)が好ましく使用される。好ましくは、前記調製された触媒あるいは前記焼成処理を行った触媒を本発明に係る反応工程を行うための反応器中に仕込み、加熱下に該反応器に水素ガス若しくは水素ガスを含むガスを流通させることにより、触媒の還元処理を行うことができる。反応器としてはオートクレーブ型反応器等の回分式反応装置であってもよいし、固定床反応器等の連続流通式反応装置であってもよい。還元処理の温度としては100〜600℃程度であり、還元処理の時間としては0.1〜10時間程度である。
還元処理の終了後、触媒を大気に接触させることなく、反応器の温度を、本発明に係る反応工程の反応温度に調整すると共に、還元処理に使用した水素ガスあるいは水素ガスを含むガスを反応器から除去し、原料であるエタノール、あるいはエタノールと共にキャリアーガスおよび/または溶媒を反応器に供給して、本発明に係る反応工程を開始する。
還元処理の終了後、触媒を大気に接触させることなく、反応器の温度を、本発明に係る反応工程の反応温度に調整すると共に、還元処理に使用した水素ガスあるいは水素ガスを含むガスを反応器から除去し、原料であるエタノール、あるいはエタノールと共にキャリアーガスおよび/または溶媒を反応器に供給して、本発明に係る反応工程を開始する。
本発明に係る反応工程においては、上記のようにして調製および好ましくは活性化処理した触媒を用いて、エタノールを1−ブタノールおよび/またはアセトアルデヒドに転化する。
本発明に係る反応工程は、オートクレーブ型反応器等を用いる回分式(バッチ式)固定床反応器等を用いる連続流通式反応で行ってもよい。反応は気相で行ってもよいし、液相で行ってもよい。連続流通式反応を採用する場合には、原料(エタノール)および反応生成物を搬送するためのキャリアーガスとして不活性ガスを原料と共に反応系に流通させてもよい。
本発明に係る反応工程における反応温度は190℃〜350℃である。190℃を下回る反応温度においては、目的とするエタノールをアセトアルデヒドおよび1−ブタノールへ転化する反応が十分に進行しない傾向にある。一方、350℃を超える反応温度においては、副反応によるアセトアルデヒドおよび1−ブタノール生成の選択性の低下が起こる傾向にある。
本発明に係る反応工程を回分式反応装置を用いて行う場合、反応温度は概ね190℃〜250℃、好ましくは200〜220℃である。
一方、本発明に係る反応工程を連続流通式反応装置を用いて行う場合の反応温度は、250℃〜350℃、好ましくは270℃〜330℃である。なお、回分式反応装置を用いる場合と連続流通式反応装置を用いる場合とでは、主として反応時間(あるいは接触時間)の違いから、エタノール転化率および生成物の選択率を好適な水準とするための反応温度の範囲が異なる。
本発明に係る反応工程において反応圧力は特に限定はない。回分式反応装置を用いる場合、通常は大気圧下から反応温度での自圧で反応を行う。気相の雰囲気としては窒素、アルゴンなどの不活性ガスのほか、酸素、空気などの酸化性ガス及び、水素のような還元性のガスも使用でき、これらの混合物も問題なく使用し得る。連続流通式反応装置を用いる場合においても反応圧力は任意であるが、通常は大気圧(1気圧=0.10MPa)から5MPaの範囲で行われる。
本発明に係る反応工程において、反応時間は任意である。回分式の反応では、通常1時間〜96時間、好ましくは24〜48時間、連続流通式の反応では接触時間が通常0.1〜10秒である。
本発明に係る上記反応においては、溶媒を使用することができる。炭化水素系溶媒として、ベンゼン、トルエン、キシレンに代表される芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカンなどに代表されるC5〜C20の直鎖状または分岐状脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、テトラリン、デカリンなどに代表される環状またはナフテン系炭化水素が使用できる。
その他アルコール(メタノール、イソプロピルアルコールなど)、ケトン(アセトン、メチルエチルケトンなど)、エステル(酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸プロピル、酢酸ブチルなど)、アミド化合物(ジメチルホルムアミド、ジメチル酢酸アミド、N−メチルピロリドンなど)等の溶媒も本発明の反応を阻害しない限りにおいて使用することができる。
その他アルコール(メタノール、イソプロピルアルコールなど)、ケトン(アセトン、メチルエチルケトンなど)、エステル(酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸プロピル、酢酸ブチルなど)、アミド化合物(ジメチルホルムアミド、ジメチル酢酸アミド、N−メチルピロリドンなど)等の溶媒も本発明の反応を阻害しない限りにおいて使用することができる。
本発明の1−ブタノールの製造方法においては、本発明に係る反応工程以外の工程を含んでよい。本発明に係る反応工程以外の工程としては、例えば原料エタノールの精製工程、本発明に係る反応工程の生成物から目的生成物である1−ブタノール、未反応エタノール、アセトアルデヒド、その他の副生成物を分離・回収する工程、前記生成物あるいは前記生成物から1−ブタノールを分離・回収した後の残分、あるいは前記生成物から分離・回収した未反応エタノールおよびアセトアルデヒドを本発明に係る反応工程にリサイクルする工程、回収した1−ブタノールを更に精製する工程などが例示される。
前述のように、本発明に係る反応工程においては、エタノールはまず中間生成物であるアセトアルデヒドに転化され、アセトアルデヒドは更に1−ブタノールに転化される。原料エタノールを本発明に係る反応工程に一度供する際の1−ブタノール収率の向上のみに着目して触媒および/または反応条件を選択すると、1−ブタノールおよびアセトアルデヒド以外の副生成物の生成が増加する場合がある。この場合、原料エタノールは目的生成物である1−ブタノール以外の生成物へと無駄に消費されることとなる。一方、本発明に係る反応工程の生成物中の未反応原料であるエタノールおよび中間生成物であるアセトアルデヒドは、本発明に係る反応工程の生成物から分離・回収して、あるいは生成物全体として本発明に係る反応工程にリサイクルすることにより、再び1−ブタノールへ転化することができる。従って、本発明に係る反応工程においては、該工程にエタノールを一度供給する際の1−ブタノール収率のみに着目するのではなく、比較的高いエタノール転化率において、アセトアルデヒドと1−ブタノールとの合計の選択率を高めるように触媒や反応条件を選択し、且つ、反応生成物中の少なくとも未反応エタノールおよびアセトアルデヒドを本発明に係る反応工程にリサイクルすることにより、副反応によるエタノールの損失を抑制し、効率的に1−ブタノールを製造することができる。
本発明の1−ブタノールの製造方法は、このように、本発明に係る反応工程の生成物あるいは該生成物から分離した未反応エタノールおよびアセトアルデヒドを、本発明に係る反応工程にリサイクルする態様も好ましく包含する。この場合、本発明に係る反応工程におけるアセトアルデヒドと1−ブタノールとの合計の選択率を高めることが好ましく、これにより最終的に原料エタノールに対する1−ブタノールの収率を向上せしめることができる。
本発明の1−ブタノールの製造方法は、このように、本発明に係る反応工程の生成物あるいは該生成物から分離した未反応エタノールおよびアセトアルデヒドを、本発明に係る反応工程にリサイクルする態様も好ましく包含する。この場合、本発明に係る反応工程におけるアセトアルデヒドと1−ブタノールとの合計の選択率を高めることが好ましく、これにより最終的に原料エタノールに対する1−ブタノールの収率を向上せしめることができる。
更には、本発明に係る反応工程を2つあるいはそれ以上の工程に分割し、最初の工程で得られた生成物から、少なくとも未反応エタノールおよびアセトアルデヒドを分離・回収し、これを次の反応工程に供するという態様により、本発明に係る反応工程を実施してもよい。この場合も、原料エタノールの無駄な消費を抑制し、最終的に原料エタノールに対する1−ブタノールの収率を向上せしめることができる。
本発明のエタノールを1−ブタノールに転化するための触媒については、上述の、本発明の1−ブタノールの製造方法の説明の中で既に説明を行ったので、重複を避ける目的で再度の説明は割愛する。
なお、本発明に係る反応工程においては、中間生成物としてアセトアルデヒドを生成するので、本発明に係る反応工程をアセトアルデヒドの製造方法に利用することもできる。
また、本発明のエタノールを1−ブタノールの転化するための触媒は、エタノールをアセトアルデヒドに転化するための触媒として利用することもできる。
また、本発明のエタノールを1−ブタノールの転化するための触媒は、エタノールをアセトアルデヒドに転化するための触媒として利用することもできる。
以下、実施例を以って本発明をさらに詳細に説明するが、これら実施例の記載によって本発明が限定されるものではない。なお、エタノール転化率および各反応生成物の選択率、収率は、以下に記載した内部標準を用いたガスクロマトグラフィー法に各よる分析に基づいて算出した。
[実施例1]
(触媒調製)
アルミナ(Al2O3)(2.85 g、日本アエロジル株式会社製)を500 ml三角フラスコに入れ、ここに蒸留水200 mlを加えて30分撹拌した。硝酸銀(AgNO3)(0.0932g、和光純薬工業株式会社製)を溶解させた硝酸溶液 10 mlを上記アルミナ/水分散液中に滴下し1時間室温で撹拌した。この混合液を1lナス型フラスコに移し、60℃の湯浴上で1時間撹拌し含浸を行った。その後、エバポレーターを用いて35℃の湯浴上で前記混合液から減圧下に水を留去し、固形分を乾固させた。得られた粉末をビーカーに移しアルミホイルで蓋をし、蓋に穴を開け100℃の乾燥機で10時間乾燥し、約2 wt%の銀がアルミナ担体に担持された触媒(2%-Ag/Al2O3) 2.9 gを得た。
(触媒調製)
アルミナ(Al2O3)(2.85 g、日本アエロジル株式会社製)を500 ml三角フラスコに入れ、ここに蒸留水200 mlを加えて30分撹拌した。硝酸銀(AgNO3)(0.0932g、和光純薬工業株式会社製)を溶解させた硝酸溶液 10 mlを上記アルミナ/水分散液中に滴下し1時間室温で撹拌した。この混合液を1lナス型フラスコに移し、60℃の湯浴上で1時間撹拌し含浸を行った。その後、エバポレーターを用いて35℃の湯浴上で前記混合液から減圧下に水を留去し、固形分を乾固させた。得られた粉末をビーカーに移しアルミホイルで蓋をし、蓋に穴を開け100℃の乾燥機で10時間乾燥し、約2 wt%の銀がアルミナ担体に担持された触媒(2%-Ag/Al2O3) 2.9 gを得た。
(触媒の水素還元)
反応容器は耐圧硝子工業株式会社製のオートクレーブ(耐熱260 ℃、耐圧20 MPa、容積100 ml)を使用し、オートクレーブ内に前記触媒0.15 gとガラス被覆撹拌子を入れオートクレーブ内を真空引きにした。その後、オートクレーブ内に流量を50 ml/minに固定して水素ガスを流通せしめ、水素流通状態で系内を250℃まで5 ℃/minの昇温速度で昇温し、その後1時間触媒の水素還元を行った。
反応容器は耐圧硝子工業株式会社製のオートクレーブ(耐熱260 ℃、耐圧20 MPa、容積100 ml)を使用し、オートクレーブ内に前記触媒0.15 gとガラス被覆撹拌子を入れオートクレーブ内を真空引きにした。その後、オートクレーブ内に流量を50 ml/minに固定して水素ガスを流通せしめ、水素流通状態で系内を250℃まで5 ℃/minの昇温速度で昇温し、その後1時間触媒の水素還元を行った。
(回分式反応)
以下の回分式反応を行なった。
エタノール(純度99.5重量%)10 mlを耐圧硝子シリンダー容器に入れて、5分間窒素パージし溶存酸素を取り除いた。その後、エタノールと前記触媒が仕込まれたオートクレーブ内を同時に窒素パージしオートクレーブ内の水素を完全に除去した。
その後エタノールを窒素ガスの圧力を利用してオートクレーブ内に注入し、オートクレーブ内を窒素ガスにて1気圧にして、窒素ガスの導入量からこれをガスクロマトグラフィーの定量の内部標準とした。この反応液を撹拌しながら反応温度の200℃まで3.33 ℃/minの昇温速度で昇温し、反応温度に達した時を反応開始時とした。反応開始から24時間後にサンプリングし、ガスクロマトグラフィーにて反応生成物の分析を行った。
以下の回分式反応を行なった。
エタノール(純度99.5重量%)10 mlを耐圧硝子シリンダー容器に入れて、5分間窒素パージし溶存酸素を取り除いた。その後、エタノールと前記触媒が仕込まれたオートクレーブ内を同時に窒素パージしオートクレーブ内の水素を完全に除去した。
その後エタノールを窒素ガスの圧力を利用してオートクレーブ内に注入し、オートクレーブ内を窒素ガスにて1気圧にして、窒素ガスの導入量からこれをガスクロマトグラフィーの定量の内部標準とした。この反応液を撹拌しながら反応温度の200℃まで3.33 ℃/minの昇温速度で昇温し、反応温度に達した時を反応開始時とした。反応開始から24時間後にサンプリングし、ガスクロマトグラフィーにて反応生成物の分析を行った。
反応生成物の気相部分については、Molecular sieve 13xを充填したカラムを用いたTCD(熱伝導度検出器)付きガスクロマトグラフを用いて水素ガス、窒素ガス、メタンおよび一酸化炭素の濃度測定を行い、また、Porapack Qを充填したカラムを用いた同様のガスクロマトグラフを用いて二酸化炭素およびメタンの濃度測定を行った。反応生成物の液相部分については、FID(水素炎イオン化型検出器)付きガスクロマトグラフを用いてエタノール、アセトアルデヒド、酢酸、酢酸エチル、1−ブタノールおよびその他の副生成物の濃度測定を行った。
エタノール転化率、アセトアルデヒド選択率、アセトアルデヒド収率、1−ブタノール選択率、並びに1−ブタノール収率は、各成分のピーク面積値から下記式によって求めた。また、前記反応生成物以外の副生成物についても、同様の方法でそれぞれの選択率および収率を求めた。結果を表1に示す。
エタノール転化率(%)={ (生成物の総GC面積値)/(反応前のエタノールガスのGC面積値) }×100
1−ブタノール選択率(C-%)= { (1−ブタノールのGC面積値)/(生成物の総GC面積値) }×100
1−ブタノール収率(C-%)= { (1−ブタノールのGC面積値)/ (反応前のエタノールガスのGC面積値) }×100
アセトアルデヒド、その他の副生成物の選択率および収率についても、同様にして算出した。
エタノール転化率(%)={ (生成物の総GC面積値)/(反応前のエタノールガスのGC面積値) }×100
1−ブタノール選択率(C-%)= { (1−ブタノールのGC面積値)/(生成物の総GC面積値) }×100
1−ブタノール収率(C-%)= { (1−ブタノールのGC面積値)/ (反応前のエタノールガスのGC面積値) }×100
アセトアルデヒド、その他の副生成物の選択率および収率についても、同様にして算出した。
[実施例2]
触媒の活性金属前駆体としての硝酸銀に代えて硝酸パラジウム(Pd(NO3)2)を用いて、実施例1と同様にしてアルミナ担体に約2wt%のパラジウムが担持された触媒(2%-Pd/Al2O3)を調製し、この触媒を使用した以外は実施例1と同様の操作により反応および生成物の分析を行った。結果を表1に示す。
触媒の活性金属前駆体としての硝酸銀に代えて硝酸パラジウム(Pd(NO3)2)を用いて、実施例1と同様にしてアルミナ担体に約2wt%のパラジウムが担持された触媒(2%-Pd/Al2O3)を調製し、この触媒を使用した以外は実施例1と同様の操作により反応および生成物の分析を行った。結果を表1に示す。
[実施例3]
担体にジルコニア(2.00 g、第一稀元素化学工業株式会社製)を用いて、活性金属前駆体として硝酸銀に代えてヘキサクロロイリジウム酸六水和物(H2IrCl6・6H2O)(0.268g)を用いて、実施例1と同様にしてジルコニア担体に約5wt%のイリジウムが担持された触媒(5%-Ir/ZrO2)を調製し、この触媒を使用した以外は、実施例1と同様の操作により反応および生成物の分析を行った。結果を表1に示す。
担体にジルコニア(2.00 g、第一稀元素化学工業株式会社製)を用いて、活性金属前駆体として硝酸銀に代えてヘキサクロロイリジウム酸六水和物(H2IrCl6・6H2O)(0.268g)を用いて、実施例1と同様にしてジルコニア担体に約5wt%のイリジウムが担持された触媒(5%-Ir/ZrO2)を調製し、この触媒を使用した以外は、実施例1と同様の操作により反応および生成物の分析を行った。結果を表1に示す。
[実施例4]
担体としてジルコニアに代えてアルミナを用いて、実施例3と同様にしてアルミナ担体に約5wt%のイリジウムが担持された触媒(5%-Ir/Al2O3)を調製し、この触媒を使用した以外は実施例3と同様の操作により反応および生成物の分析を行った。結果を表1に示す。
担体としてジルコニアに代えてアルミナを用いて、実施例3と同様にしてアルミナ担体に約5wt%のイリジウムが担持された触媒(5%-Ir/Al2O3)を調製し、この触媒を使用した以外は実施例3と同様の操作により反応および生成物の分析を行った。結果を表1に示す。
[実施例5]
反応温度を220℃にした以外は、実施例3と同様の操作により触媒の調製、反応および生成物の分析を行った。結果を表1に示す。
反応温度を220℃にした以外は、実施例3と同様の操作により触媒の調製、反応および生成物の分析を行った。結果を表1に示す。
[実施例6]
反応温度を250℃にした以外は、実施例3と同様の操作により触媒の調製、反応および生成物の分析を行った。結果を表1に示す。
反応温度を250℃にした以外は、実施例3と同様の操作により触媒の調製、反応および生成物の分析を行った。結果を表1に示す。
[比較例1]
特許文献1、段落[0014]の記載に倣って、ストロンチウム/リンモル比が1.67となるリン酸ストロンチウムアパタイトを合成した。室温で調製した濃度2Mの水酸化ナトリウム水溶液7mlに五酸化二リン(P2O5)0.142gを室温で溶解させ、ストロンチウム/リンモル比が1.67となるように硝酸ストロンチウム(Sr(NO3)2)0.706gを溶解させた水溶液8mlを加え懸濁液を得た。その後、得られた懸濁液をテフロン(登録商標)内張りオートクレーブ中で、50℃で14時間撹拌しながら水熱処理を行なった。その後、オートクレーブから取り出して遠心分離、水洗し、60℃で乾燥後、ストロンチウムおよびリン酸を含有した粉末状のリン酸ストロンチウムアパタイト(Sr-HAP)を得た。
上記Sr-HAPを触媒をとして用いたる以外は実施例1と同様の操作により反応および生成物の分析を行った。結果を表1に示す。
特許文献1、段落[0014]の記載に倣って、ストロンチウム/リンモル比が1.67となるリン酸ストロンチウムアパタイトを合成した。室温で調製した濃度2Mの水酸化ナトリウム水溶液7mlに五酸化二リン(P2O5)0.142gを室温で溶解させ、ストロンチウム/リンモル比が1.67となるように硝酸ストロンチウム(Sr(NO3)2)0.706gを溶解させた水溶液8mlを加え懸濁液を得た。その後、得られた懸濁液をテフロン(登録商標)内張りオートクレーブ中で、50℃で14時間撹拌しながら水熱処理を行なった。その後、オートクレーブから取り出して遠心分離、水洗し、60℃で乾燥後、ストロンチウムおよびリン酸を含有した粉末状のリン酸ストロンチウムアパタイト(Sr-HAP)を得た。
上記Sr-HAPを触媒をとして用いたる以外は実施例1と同様の操作により反応および生成物の分析を行った。結果を表1に示す。
[比較例2]
特許文献2、実施例1(段落[0049],[0050])に倣って、カルシウム/リンモル比が1.65となるハイドロキシアパタイトを合成した。アンモニア水でpH10に調整した硝酸カルシウム・4水和物の0.60mol/L水溶液及びアンモニア水でpH10に調整したリン酸水素2アンモニウムの0.40mol/L水溶液を出発原料とし、蒸留水中に、カルシウム/リンモル比1.65のHAPが合成されるように送液ポンプで滴下させた。所定量滴下後24時間よく攪拌させ、ろ過、水洗、140℃で乾燥させた。得られた粉末にイオン交換水を加えてHAP濃度10重量%の縣濁液とし、その後縣濁液を140℃の乾燥機内で熟成及び乾燥させ、乳鉢で粉砕後、大気中600℃で2時間焼成して粉末状のリン酸カルシウムアパタイト(HAP)を得た。
上記HAPを触媒をとして用いた以外は実施例1と同様の操作により反応および生成物の分析を行った。結果を表1に示す。
特許文献2、実施例1(段落[0049],[0050])に倣って、カルシウム/リンモル比が1.65となるハイドロキシアパタイトを合成した。アンモニア水でpH10に調整した硝酸カルシウム・4水和物の0.60mol/L水溶液及びアンモニア水でpH10に調整したリン酸水素2アンモニウムの0.40mol/L水溶液を出発原料とし、蒸留水中に、カルシウム/リンモル比1.65のHAPが合成されるように送液ポンプで滴下させた。所定量滴下後24時間よく攪拌させ、ろ過、水洗、140℃で乾燥させた。得られた粉末にイオン交換水を加えてHAP濃度10重量%の縣濁液とし、その後縣濁液を140℃の乾燥機内で熟成及び乾燥させ、乳鉢で粉砕後、大気中600℃で2時間焼成して粉末状のリン酸カルシウムアパタイト(HAP)を得た。
上記HAPを触媒をとして用いた以外は実施例1と同様の操作により反応および生成物の分析を行った。結果を表1に示す。
[比較例3]
反応温度を150℃にした以外は、実施例3と同様の操作により触媒の調製、反応および生成物の分析を行った。結果を表1に示す。
反応温度を150℃にした以外は、実施例3と同様の操作により触媒の調製、反応および生成物の分析を行った。結果を表1に示す。
[比較例4]
反応温度を180℃にした以外は、実施例3と同様の操作により触媒の調製、反応および生成物の分析を行った。結果を表1に示す。
反応温度を180℃にした以外は、実施例3と同様の操作により触媒の調製、反応および生成物の分析を行った。結果を表1に示す。
[実施例7]
(触媒の水素還元)
実施例3で用いた触媒(5%-Ir/ZrO2)1.0gを測り取り円筒状の固定床型反応管に充填して電気炉の中に装着した。
流速10 ml/min の水素ガスと流速90ml/minの窒素ガスとの混合ガスを前記反応管に流通させた状態で、50分間で250℃に達するように昇温して、その後1時間保持し、触媒の水素還元を行った。
(連続流通式反応)
触媒の水素還元後、水素ガスの流通を止め、反応管の温度を室温まで下げた。窒素ガスを流速116 ml/minで50分間流通させ、反応管内の水素ガスを取り除き水素の残留が無いことを確認してから、30分間で300℃まで昇温した。昇温後、エタノールの流通を開始した。エタノールの流量は常温の液体として0.059 mlliq./min、 反応温度におけるガスとして 28.13mlgas/min、のモル流量として1.28 mmol/min とした。
(反応生成物の採取方法)
反応器出口に冷却メタノールを吸収液としたトラップを設け、反応生成物をトラップし、溶解吸収により回収し切れない気体生成物はオンラインでガスクロマトグラフ(GCと記載)へ導入して分析を行った。詳細には、スクリューキャップ付き瓶中に内部標準物質としてo-ジクロロベンゼンを1vol%含むメタノール65 mlを入れ、これを反応管出口に取り付け、反応中は当該瓶を氷水で冷却した。反応中、冷却メタノールに生成物が溶解吸収された溶液は1 時間毎に装置から取り外し、新しいメタノール吸収液に交換し、採取した吸収液はFID-GCで分析を行った。
(触媒の水素還元)
実施例3で用いた触媒(5%-Ir/ZrO2)1.0gを測り取り円筒状の固定床型反応管に充填して電気炉の中に装着した。
流速10 ml/min の水素ガスと流速90ml/minの窒素ガスとの混合ガスを前記反応管に流通させた状態で、50分間で250℃に達するように昇温して、その後1時間保持し、触媒の水素還元を行った。
(連続流通式反応)
触媒の水素還元後、水素ガスの流通を止め、反応管の温度を室温まで下げた。窒素ガスを流速116 ml/minで50分間流通させ、反応管内の水素ガスを取り除き水素の残留が無いことを確認してから、30分間で300℃まで昇温した。昇温後、エタノールの流通を開始した。エタノールの流量は常温の液体として0.059 mlliq./min、 反応温度におけるガスとして 28.13mlgas/min、のモル流量として1.28 mmol/min とした。
(反応生成物の採取方法)
反応器出口に冷却メタノールを吸収液としたトラップを設け、反応生成物をトラップし、溶解吸収により回収し切れない気体生成物はオンラインでガスクロマトグラフ(GCと記載)へ導入して分析を行った。詳細には、スクリューキャップ付き瓶中に内部標準物質としてo-ジクロロベンゼンを1vol%含むメタノール65 mlを入れ、これを反応管出口に取り付け、反応中は当該瓶を氷水で冷却した。反応中、冷却メタノールに生成物が溶解吸収された溶液は1 時間毎に装置から取り外し、新しいメタノール吸収液に交換し、採取した吸収液はFID-GCで分析を行った。
(転化率などの定義)
エタノール転化率、1−ブタノール選択率、並びに1−ブタノール収率は、各成分のGC測定面積値から下記式のように求めた。全てカーボンモルベースで表している。
エタノール転化率(%) =
1−{未反応エタノールCモル数/(生成物のCモル数+未反応 エタノールCモル数)}×100
生成物の収率(C-%) =
{生成物のCモル数/(生成物のCモル数+未反応エタノールCモル数)}×100
生成物の選択性(C-%) = (生成物の収率/エタノール転化率)×100
アセトアルデヒド、その他の副生成物の選択率および収率についても、同様にして算出した。結果を表2に示す。
エタノール転化率、1−ブタノール選択率、並びに1−ブタノール収率は、各成分のGC測定面積値から下記式のように求めた。全てカーボンモルベースで表している。
エタノール転化率(%) =
1−{未反応エタノールCモル数/(生成物のCモル数+未反応 エタノールCモル数)}×100
生成物の収率(C-%) =
{生成物のCモル数/(生成物のCモル数+未反応エタノールCモル数)}×100
生成物の選択性(C-%) = (生成物の収率/エタノール転化率)×100
アセトアルデヒド、その他の副生成物の選択率および収率についても、同様にして算出した。結果を表2に示す。
[実施例8]
触媒のイリジウム担持量を5wt%から1wt%に変更した以外は実施例7と同様の操作により触媒の調製、反応および生成物の分析を行った。結果を表2に示す。
触媒のイリジウム担持量を5wt%から1wt%に変更した以外は実施例7と同様の操作により触媒の調製、反応および生成物の分析を行った。結果を表2に示す。
[実施例9]
実施例7において使用したものと同一の触媒と、活性金属を担持していないジルコニア担体とを、重量比1:1で混合し、乳鉢にてすり潰した粉体を触媒として使用した以外は、実施例7と同様の操作により反応および生成物の分析を行った。結果を表2に示す。
実施例7において使用したものと同一の触媒と、活性金属を担持していないジルコニア担体とを、重量比1:1で混合し、乳鉢にてすり潰した粉体を触媒として使用した以外は、実施例7と同様の操作により反応および生成物の分析を行った。結果を表2に示す。
[実施例10]
実施例8において使用したものと同一の触媒と、活性金属を担持していないジルコニア担体とを、重量比1:1で混合し、乳鉢にてすり潰した粉体を触媒として使用した以外は、実施例7と同様の操作により反応および生成物の分析を行った。結果を表2に示す。
実施例8において使用したものと同一の触媒と、活性金属を担持していないジルコニア担体とを、重量比1:1で混合し、乳鉢にてすり潰した粉体を触媒として使用した以外は、実施例7と同様の操作により反応および生成物の分析を行った。結果を表2に示す。
[実施例11]
触媒の担体としてジルコニアに代えてマグネシア(MgO(宇部マテリアルズ株式会社製)を用いた以外は実施例7と同様の操作により触媒の調製、反応および生成物の分析を行った。結果を表2に示す。
触媒の担体としてジルコニアに代えてマグネシア(MgO(宇部マテリアルズ株式会社製)を用いた以外は実施例7と同様の操作により触媒の調製、反応および生成物の分析を行った。結果を表2に示す。
[実施例12]
実施例4で用いた触媒を用いた以外は実施例7と同様の操作により反応および生成物の分析を行った。結果を表2に示す。
実施例4で用いた触媒を用いた以外は実施例7と同様の操作により反応および生成物の分析を行った。結果を表2に示す。
[比較例5]
比較例2で用いた触媒を用いた以外は実施例7と同様の操作により反応および生成物の分析を行った。結果を表2に示す。
比較例2で用いた触媒を用いた以外は実施例7と同様の操作により反応および生成物の分析を行った。結果を表2に示す。
[比較例6]
比較例1で用いた触媒を用いた以外は実施例7と同様の操作により反応および生成物の分析を行った。結果を表2に示す。
比較例1で用いた触媒を用いた以外は実施例7と同様の操作により反応および生成物の分析を行った。結果を表2に示す。
表1に示した回分式反応の結果より、本発明のエタノールを1−ブタノールに転化するための触媒は、回分式の反応において、従来の触媒であるハイドロキシアパタイト触媒
(Sr-HAP、HAP)と同等若しくはこれを凌駕する活性(エタノール転化率)を有し、且つ、前記従来触媒対比で高い1−ブタノール選択率および1−ブタノール収率を与えることが明らかとなった。特に、活性金属としてイリジウムを担持した触媒はより高い活性を示し、更に、活性金属としてイリジウムをジルコニア担体に担持した触媒はより高い1−ブタノール選択性およびアセトアルデヒド選択性を示した。
表2に示した連続流通式反応の結果においても、本発明のエタノールを1−ブタノールに転化するための触媒は、従来の触媒であるハイドロキシアパタイト触媒(Sr-HAP、HAP)を大きく凌駕する活性を示した。また、アセトアルデヒドと1−ブタノールとの合計の選択率は従来触媒と同様の水準にあった。特に、連続流通式反応においては、活性金属としてイリジウムをジルコニア担体に担持した触媒が高い活性および高いアセトアルデヒドと1−ブタノールとの合計の選択率を示した。
また、ジルコニア担持イリジウム触媒において、イリジウム担持物と非担持担体とを物理混合して得られる触媒を用いることにより、1−ブタノール選択率および収率を向上できることが判った。
(Sr-HAP、HAP)と同等若しくはこれを凌駕する活性(エタノール転化率)を有し、且つ、前記従来触媒対比で高い1−ブタノール選択率および1−ブタノール収率を与えることが明らかとなった。特に、活性金属としてイリジウムを担持した触媒はより高い活性を示し、更に、活性金属としてイリジウムをジルコニア担体に担持した触媒はより高い1−ブタノール選択性およびアセトアルデヒド選択性を示した。
表2に示した連続流通式反応の結果においても、本発明のエタノールを1−ブタノールに転化するための触媒は、従来の触媒であるハイドロキシアパタイト触媒(Sr-HAP、HAP)を大きく凌駕する活性を示した。また、アセトアルデヒドと1−ブタノールとの合計の選択率は従来触媒と同様の水準にあった。特に、連続流通式反応においては、活性金属としてイリジウムをジルコニア担体に担持した触媒が高い活性および高いアセトアルデヒドと1−ブタノールとの合計の選択率を示した。
また、ジルコニア担持イリジウム触媒において、イリジウム担持物と非担持担体とを物理混合して得られる触媒を用いることにより、1−ブタノール選択率および収率を向上できることが判った。
以上述べた通り、回分式反応、連続流通式反応の何れの場合も、本発明のエタノールを1−ブタノールに転化するための触媒は、公知技術に係る触媒に比べて活性と選択性との両立との観点から優位にあることが明らかとなり、この触媒を使用することにより、効率的に1−ブタノールを製造することが可能となることが確認された。
本発明は、エタノール特に非化石燃料由来のエタノールを原料として、調製が容易な触媒を用いて、工業的に有用な1−ブタノールを、従来技術に比してより効率的に製造し得る1−ブタノールの画期的な製造方法に利用される。
Claims (14)
- エタノールを触媒と接触させて1−ブタノールに転化する反応工程を含む1−ブタノールの製造方法であって、該触媒は、酸化物担体および前記担体に担持されたイリジウム、パラジウムおよび銀からなる群から選ばれる少なくとも1種の遷移金属を含む触媒であり、前記反応工程の反応温度が190℃〜350℃であることを特徴とする、1−ブタノールの製造方法。
- 前記酸化物担体が、ジルコニア、アルミナおよびマグネシアからなる群から選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする、請求項1に記載の1−ブタノールの製造方法。
- 前記反応工程を、回分式反応装置を用いて反応温度190℃〜250℃で行なうことを特徴とする、請求項1または2に記載の1−ブタノールの製造方法。
- 前記反応工程を、連続流通式反応装置を用いて反応温度250℃〜350℃で行うことを特徴とする、請求項1または2に記載の1−ブタノールの製造方法。
- 前記触媒の遷移金属担持量が0.5〜10質量%であることを特徴とする、請求項1〜4のいずれか1項に記載の1−ブタノールの製造方法。
- 触媒が、前記酸化物担体に前記少なくとも1種の遷移金属を担持して得られる担持物と、金属が担持されていない前記酸化物担体とを物理的に混合してなる触媒であることを特徴とする、請求項1〜5のいずれか1項に記載の1−ブタノールの製造方法。
- 前記少なくとも1種の遷移金属がイリジウムであることを特徴とする、請求項1〜6のいずれか1項に記載の1−ブタノールの製造方法。
- 前記酸化物担体がジルコニアであることを特徴とする、請求項2〜7のいずれか1項に記載の1−ブタノールの製造方法。
- 酸化物担体および前記担体に担持されたイリジウム、パラジウムおよび銀からなる群から選ばれる少なくとも1種の遷移金属を含むことを特徴とする、エタノールを1−ブタノールに転化するための触媒。
- 前記酸化物担体が、ジルコニア、アルミナおよびマグネシアからなる群から選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする請求項9に記載の触媒。
- 前記少なくとも1種の遷移金属の担持量が0.5〜10質量%であることを特徴とする、請求項9または10に記載の触媒。
- 前記酸化物担体に前記少なくとも1種の遷移金属を担持して得られる担持物と、金属が担持されていない前記酸化物担体とを物理的に混合してなることを特徴とする、請求項9〜11のいずれか1項に記載の触媒。
- 前記少なくとも1種の遷移金属がイリジウムであることを特徴とする、請求項9〜12のいずれか1項に記載の触媒。
- 前記酸化物担体がジルコニアであることを特徴とする、請求項10〜13のいずれか1項に記載の触媒。
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JP2013042169A Pending JP2013213029A (ja) | 2012-03-05 | 2013-03-04 | 1−ブタノールの製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2013213029A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2601426C1 (ru) * | 2015-05-18 | 2016-11-10 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук (ИНХС РАН) | Катализатор и способ переработки этанола в линейные альфа-спирты |
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2013
- 2013-03-04 JP JP2013042169A patent/JP2013213029A/ja active Pending
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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RU2601426C1 (ru) * | 2015-05-18 | 2016-11-10 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук (ИНХС РАН) | Катализатор и способ переработки этанола в линейные альфа-спирты |
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