CN112979401B - 一种制备1,5-己二烯的方法 - Google Patents

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Abstract

本申请公开了一种制备1,5‑己二烯的方法：在催化剂和还原剂的作用下催化底物发生一步反应制备1,5‑己二烯，所述底物包括多羟基化合物及其衍生物。由此，本发明提供了一种合成1,5‑己二烯的新方法。本发明提供的反应路径通过碳链延长转化策略开拓了包括甘油在内的多羟基化合物催化转化的新应用。

Description

一种制备1,5-己二烯的方法
技术领域
本发明属于化学化工领域。本发明涉及一种制备1,5-己二烯的方法，具体来讲，涉及一种通过来源于生物质路线的甘油及其衍生物丙烯醇通过碳链延长策略制备1,5-己二烯的方法。
背景技术
研究和开发利用可再生的生物质能源对社会的可持续发展具有重要的意义。催化生物质转化制备生物燃料和化学品等对于缓解全球能源危机和全球生态环境问题具有深远的影响。甘油是可以从生物质获得的多元醇，可以通过化学合成，天然油脂皂化水解或是由生物发酵或者糖醇化合物的加氢裂解得到。近年来，生物柴油作为一种可再生能源，发展十分迅速。在生产生物柴油的过程中产生大量的副产品-甘油，随着生物柴油技术的发展和产量的增长，2010年，世界范围的甘油超过12000万吨(Biofuels for Transport.AnInternational Perspective,International Energy Agency,Paris,France,2004,169.)，大量的甘油副产物过剩，甘油的供大于求，如果不能合理开发利用甘油，则必然制约生物质能源产业的良性发展。因此，进一步开发利用将甘油转化为高附加值的化学品，对合理利用生物质资源，促进能源产业的可持续发展具有十分重要的意义。
目前对于甘油的催化转化主要集中在以下技术：1.选择性氢解(氢气条件下，在贵金属基Rh、Ru、Pt、Pd、Ir以及非贵金属基Cu和Ni等催化剂作用下氢解得到1,2-丙二醇(Appl.Catal.,B 2017,219,658-671.)，1,3-丙二醇(Appl.Catal.,B 2019,242,410-421.)，乙二醇等产物)；2.选择性氧化(利用双氧水，氧气或空气等氧化剂结合化学催化或电催化等手段，在负载型贵金属Pt、Pd和Au等催化剂作用下，得到二羟基丙酮，甘油酸，乳酸等产物)(Catal.Sci.Technol.2018,8,4891-4899.)；3.脱水反应(在酸催化等条件下，得到丙烯醛等产物)(Catal.Today 2013,201,7-11.)等。但是，基于这些技术得到的大多是C3产物或者更少碳数的产物，无法获得更多C的产物。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明公开了一种新的路径，即，利用甘油通过脱羟基和碳-碳偶联路径使碳链延长，将少碳数的产物升级转化为C6-1,5-己二烯产物。1,5-己二烯是组成庞大的天然产物物系萜类化合物中的重要骨架,不仅具有重要的生理活性,更是合成多种药物分子的重要前体。该类化合物还可作为合成功能高分子聚合物(如环烯烃聚合物、聚酯等)的重要单体以及Cope重排反应研究的模板分子。该路径通过碳链延长转化策略开拓了甘油催化转化的新应用，并且提供了一种合成具有重要应用价值的1,5-己二烯的新方法。
本发明的一方面提供了一种制备1,5-己二烯的方法，在催化剂和还原剂的作用下催化底物发生一步反应制备1,5-己二烯，所述底物包括多羟基化合物及其衍生物。
在优选的实施方式中，所述底物包括丙烯氯、丙烯氯。
在优选的实施方式中，所述催化剂包括金属氧化物、金属盐类化合物、金属有机配合物、金属复合多相催化剂中的任一种；其中，所述金属包括铼、钒、钼、钌、钨、铌中的任一种。
在优选的实施方式中，所述金属有机配合物通过以下方法制备：
将有机配体与含有所述金属的化合物络合得到所述金属有机配合物；
其中，所述有机配体包括含有杂原子的单齿有机配体或者含有杂原子的多齿有机配体；
所述杂原子包括氮、硫、氧、磷中的至少一种；
所述含有所述金属的化合物包括金属盐类化合物、金属氧化物、金属有机配合物中的任一种；
优选地，所述有机配体包括8-羟基喹啉、联吡啶、席夫碱、咪唑、卟啉、吡啶羧酸、对苯二甲酸中的任一种。
在优选的实施方式中，所述金属复合多相催化剂包括所述金属和载体；所述金属以氧化物的形式负载在所述载体上；
所述载体包括氧化物Ⅰ、分子筛、碳类物质中的任一种；
其中，所述氧化物Ⅰ包括氧化铈、氧化锌，氧化钨，氧化硅，氧化铌中的任一种；
所述分子筛包括SBA-15、MSN、β型分子筛、Y型分子筛中的任一种；
所述碳类物质包括活性炭、碳黑、石墨烯、g-C3N4中的任一种。
在优选的实施方式中，所述催化剂的用量为原料多羟基化合物的1～20mol％，优选用量为0.5～15mol％，最优选用量为3～10mol％。
在优选的实施方式中，所述催化剂包括七氧化二铼、高铼酸氨、甲基三氧化铼、七钼酸铵、钼酸钠、磷钼酸、乙酰丙酮氧钼、8-羟基喹啉氧钼、五氧化二钒、偏钒酸铵、钒酸钠、硫酸氧钒、乙酰丙酮氧钒及其衍生物中的至少一种。
在优选的实施方式中，所述反应脱羟基和碳-碳偶联一步反应制备1,5-己二烯，所述反应方程如式(I)所示：
Figure BDA0002315594600000031
其中，L表示配体；M表示催化剂金属基；Z表示NH4 +、Bu4N+或Na+(x＝1,2,y＝1,z＝1-4)。
在优选的实施方式中，所述反应的还原剂包括三苯基膦、醇类、二氢吲哚、亚硫酸钠、碳、锌、铁、氢气、一氧化碳中的至少一种。
在优选的实施方式中，所述反应在溶剂中进行，所述溶剂包括甲醇、乙醇、异丙醇、乙腈、甲苯、苯、长链烷烃、1,4-二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的至少一种。
在优选的实施方式中，所述反应在氩气、氮气或氢气气氛下进行。
在优选的实施方式中，所述反应温度为100～350℃，优选反应温度为180～300℃。
在一定时间范围内，随反应时间增加转化率提高，但是反应时间延长到一定时间以后，转化率和产物选择性稳定。在优选实施方式中，反应时间为1～72h，更优选的反应时间为4～18h。
在优选的实施方式中，在所述一步反应中，反应容器压力来自所述溶剂的自压。
在优选的实施方式中，所述反应还可以采用添加剂，所述添加剂包括四丁基氢氧化铵等有机碱。
本申请能产生的有益效果包括：
1)本发明提供了一种合成具有重要应用价值的1,5-己二烯的新方法。
2)本发明提供的反应路径通过碳链延长转化策略开拓了包括甘油在内的多羟基化合物催化转化的新应用。
附图说明
图1为根据实施例16的产物总离子色谱图。
图2为根据实施例16的产物1,5-己二烯的质谱图。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
本发明公开了一种全新的反应路径：以生物质多羟基化合物为原料制备己二烯的方法。该方法以铼、钒、钼、钌、钨、铌等为催化剂，催化多羟基化合物(例如甘油)脱氧脱水反应和碳-碳偶联反应一步制备己二烯。
实施例1
在反应釜中，分别加入1mmol甘油，0.01mmol过铼酸氨，1.5mmol三苯基膦，20mL甲苯，用氮气置换，在180℃下反应18h，反应结束后，降至室温，用气相-质谱联用定性分析。1,5-己二烯收率为28％。其中1,5-己二烯收率的计算公式如下：
Figure BDA0002315594600000041
后续实施例中的1,5-己二烯收率的计算公式与上式相同。
其中定性分析采用Agilent 7890A GC/5975C MS型气相色谱-质谱联用仪，HP-5MS型毛细管柱(30.0mⅹ0.25mmⅹ0.25μm),检测器为氢火焰离子化检测器(FID),电子离子源(EI):70eV。程序升温：80℃(2min)，20℃·min-1升至260℃，260℃(9min)。定量分析采用Agilent 7890A GC气相，DB-225MS毛细管柱(30.0mⅹ0.25mmⅹ0.25μm)。
实施例2
在反应釜中，分别加入1mmol甘油，0.01mmol七氧化二铼，1.5mmol三苯基膦，20mL甲苯，用氮气置换，在180℃下反应18h，反应结束后，降至室温，用气相-质谱联用定性分析。气相内标法定量，1,5-己二烯收率为33％。
实施例3
在反应釜中，分别加入1mmol甘油，0.01mmol甲基三氧化铼，1.5mmol三苯基膦，20mL甲苯，用氩气置换，在160℃下反应18h，反应结束后，降至室温，用气相-质谱定性分析。气相内标法定量，1,5-己二烯收率为20％。
实施例4
在反应釜中，分别加入1mmol甘油，0.01mmol ReIO2(PPh3)2(合成详见参考文献Inorg.Chim.Acta 1983,72,29-37.)，1.5mmol三苯基膦，20mL甲苯，用氩气置换，在150℃下反应24h，反应结束后，降至室温，用气相-质谱定性分析。气相内标法定量，1,5-己二烯收率为53％。
实施例5
在反应釜中，分别加入1mmol丙烯醇，0.01mmol过铼酸氨，1.5mmol三苯基膦，20mL甲苯，用氮气置换，在160℃下反应12h，反应结束后，降至室温，用气相-质谱定性分析致。气相内标法定量，1,5-己二烯收率为36％。
实施例6
在反应釜中，分别加入1mmol丙烯醇，0.01mmol七氧化二铼，1.5mmol三苯基膦，20mL甲苯，用氮气置换，在180℃下反应12h，反应结束后，降至室温，用气相-质谱定性分析致。气相内标法定量，1,5-己二烯收率为42％。
实施例7
在反应釜中，分别加入1mmol丙烯醇，0.01mmol甲基三氧化铼，1.5mmol三苯基膦，20mL甲苯，用氩气置换，在160℃下反应12h，反应结束后，降至室温，用气相-质谱定性分析。气相内标法定量，1,5-己二烯收率为55％。
实施例8
在反应釜中，分别加入1mmol丙烯醇，0.01mmol ReIO2(PPh3)2，1.5mmol三苯基膦，20mL甲苯，用氩气置换，在150℃下反应24h，反应结束后，降至室温，用气相-质谱定性分析。气相内标法定量，1,5-己二烯收率为72％。
实施例9
在反应釜中，分别加入1mmol甘油，0.01mmol偏钒酸铵(NH4VO3)，1.5mmol三苯基膦，20mL甲苯，用氩气置换，在275℃下反应18h，反应结束后，降至室温，用气相-质谱定性分析。气相内标法定量，1,5-己二烯收率为9％。若将底物甘油替换为丙烯醇(加入1mmol)，则1,5-己二烯收率为23％。
实施例10
在反应釜中，分别加入1mmol甘油，0.01mmol钒酸钠，1.5mmol三苯基膦，20mL甲苯，用氮气置换，在275℃下反应18h，反应结束后，降至室温，用气相-质谱定性分析，产物质谱图与标准质谱图一致。气相内标法定量，1,5-己二烯收率为8％。若将底物甘油替换为丙烯醇(加入1mmol)，则1,5-己二烯收率为20％。
实施例11
在反应釜中，分别加入1mmol甘油，0.01mmol四丁基钒酸氨，1.5mmol三苯基膦，20mL甲苯，用氮气置换，在260℃下反应24h，反应结束后，降至室温，用气相-质谱定性分析，产物质谱图与标准质谱图一致。气相内标法定量，1,5-己二烯收率为18％。若将底物甘油替换为丙烯醇(加入1mmol)，则1,5-己二烯收率为31％。
其中，四丁基钒酸氨的制备方法如下：4g五氧化二钒溶于200mL的0.4M的四丁基氢氧化铵水溶液中，60℃真空中干燥除去水，用丙酮和乙醚提纯，真空干燥得到四丁基钒酸氨。
实施例12
在反应釜中，分别加入1mmol甘油，0.01mmol钒有机络合物的四丁基铵盐，1.5mmol三苯基膦，20mL甲苯，用氮气置换，在260℃下反应24h，反应结束后，降至室温，用气相-质谱定性分析。气相内标法定量。若配体为吡啶二羧酸(0.02mmol)，则1,5-己二烯收率为6％。若配体为席夫碱(0.02mmol)，则1,5-己二烯收率为13％。若配体为8-羟基喹啉(0.02mmol)，则1,5-己二烯收率为15％。若将底物甘油替换为丙烯醇(加入1mmol)，则1,5-己二烯收率分别为18％，29％，36％。
其中钒有机络合物的四丁基铵盐的合成：将4g V2O5,加入到200mL0.4M四丁基氢氧化铵的水溶液中，搅拌18h，过滤出不溶的固体，将滤液真空干燥得到固体。
实施例13
在反应釜中，分别加入1mmol甘油，0.01mmol七钼酸氨，1.5mmol三苯基膦，20mL 1,4-二氧六环，加入0.02mmol四丁基氢氧化铵，用氮气或者氩气置换，在250℃下反应24h，反应结束后，降至室温，用气相-质谱定性分析。气相内标法定量，1,5-己二烯收率为12％。若将底物甘油替换为丙烯醇(加入1mmol)，则1,5-己二烯收率为18％。
实施例14
在反应釜中，分别加入1mmol甘油，0.01mmol三氧化钼，1.5mmol三苯基膦，20mL 1,4-二氧六环，加入0.02mmol四丁基氢氧化铵，用氮气置换，在250℃下反应24h，反应结束后，降至室温，用气相-质谱定性分析。气相内标法定量，1,5-己二烯收率为11％。若将底物甘油替换为丙烯醇(加入1mmol)，则1,5-己二烯收率为18％。
实施例15
在反应釜中，分别加入1mmol甘油，0.01mmol m-MoOx/CeO2，1.5mmol三苯基膦，20mL 1,4-二氧六环，加入0.02mmol四丁基氢氧化铵，用氮气置换，在250℃下反应24h，反应结束后，降至室温，用气相-质谱定性分析。气相内标法定量，1,5-己二烯收率为17％。若将底物甘油替换为丙烯醇(加入1mmol)，则1,5-己二烯收率为30％。
其中催化剂MoOx/CeO2的制备是通过湿浸渍方法，具体是将其七钼酸铵溶解于一定量水中，加入1g CeO2超声分散，搅拌24h，然后在鼓风干燥箱中110℃干燥过夜，研磨粉末后，于马弗炉中550℃，空气中焙烧2h。降至室温后研磨待用。根据Mo的负载量3w％,5w％,10w％,分别标为3-MoOx/CeO2，5-MoOx/CeO2，10-MoOx/CeO2等。在其他的实施例中，载体除CeO2外，还可以是氧化锌，氧化钨，氧化硅，氧化铌等氧化物，或者SBA-15等介孔分子筛。
实施例16
在反应釜中，分别加入1mmol甘油，0.01mmol 8-羟基喹啉氧钼，1.5mmol三苯基膦，20mL甲苯，用氩气置换，在220℃下反应18h，反应结束后，降至室温，用气相-质谱定性分析。产物总离子色谱图如图1所示，产物质谱图(如图2所示)与标准质谱图一致。气相内标法定量，1,5-己二烯收率为41％。若将底物甘油替换为丙烯醇(加入1mmol)，则1,5-己二烯收率为62％。
其中8-羟基喹啉氧钼的制备方法：将2g三氧化钼用20mL 6M盐酸溶解，过滤出不溶的固体，在滤液中逐滴加入DMF 5mL,搅拌2h,生成白色固体，过滤，丙酮洗涤，干燥得到MoO2Cl2(dmf)2。2mmol 8-羟基喹啉溶于10mL氯仿中，加入与1mmol MoO2Cl2(dmf)2搅拌24h，抽滤，用氯仿干燥洗涤，干燥得到8-羟基喹啉氧钼。还可以将2mmol 8-羟基喹啉溶于甲醇中，加入1mmol MoO2(acac)2，搅拌24h，抽滤，干燥得到8-羟基喹啉氧钼。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims (6)

1.一种制备1,5-己二烯的方法，其特征在于，在催化剂和还原剂的作用下催化底物发生一步反应制备1,5-己二烯，所述底物选自甘油或丙烯醇；
所述催化剂选自七氧化二铼、过铼酸氨、甲基三氧化铼、七钼酸铵、8-羟基喹啉氧钼、五氧化二钒、偏钒酸铵、钒酸钠中的至少一种；
所述还原剂为三苯基膦。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应在溶剂中进行，所述溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇、乙腈、甲苯、苯、1，4-二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应在氩气、氮气或氢气气氛下进行。
4.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述反应温度为100~350oC，反应时间为1~72h。
5.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述反应温度为180~300oC，反应时间为4~18h。
6.根据权利要求2所述方法，其特征在于，在所述一步反应中，反应容器压力来自所述溶剂的自压。
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Eric Steffensmeier等."Oxidation–reductive coupling of alcohols catalyzed by oxo-vanadium complexes".《Chem. Commun》.2017,第54卷第790-793页. *
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