CN115430460A - 用于低碳烷烃氧化脱氢的硼硅分子筛催化剂及其制备方法 - Google Patents

用于低碳烷烃氧化脱氢的硼硅分子筛催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及低碳烷烃转化领域，旨在提供一种用于低碳烷烃氧化脱氢的硼硅分子筛催化剂及其制备方法。该催化剂中的硼物种主体以单分散形式同晶取代于氧化硅分子筛中，后者是具有微孔结构的硅铝酸或硅铝酸盐；该催化剂的化学通式为xB2O3·yAl2O3·SiO2·zH2O；其中x、y的数值总和的取值范围为0～0.1且x不为0，z的数值大于等于x+y。本发明的硼硅分子筛不依赖氧化硼或硼酸为活性中心，而是将硼物种孤立分散于氧化硅分子筛当中，使得其在保证了硼基催化剂选择性优势的同时，得以彻底解决水热稳定性方面的不足。本发明制备的硼硅分子筛催化剂具备机械强度优良、易于成型的特点，对于工业化应用和生产而言其意义尤显重要。

Description

用于低碳烷烃氧化脱氢的硼硅分子筛催化剂及其制备方法
技术领域
本发明关于低碳烷烃转化领域，特别涉及硼硅分子筛催化剂的制备及在低碳烷烃氧化脱氢中的应用。
背景技术
如何将低碳烷烃通过催化氧化的方法高选择性生成低碳烯烃是来自学界和产业界的催化工作者数十年来最为关注的议题之一。C1-C4等低碳烷烃不仅在自然界蕴含量丰富，它们也是石油炼制和加工中的主要伴生副产物，一直以来供应过剩而未被充分利用，目前仍主要用作燃料。相比之下，低碳烯烃(尤其是乙烯和丙烯)是全球产量最高的重要基本有机化工原料，它们的供需缺口正随着化石能源的日益短缺而逐渐拉大。乙烯和丙烯等低碳烯烃同时也是当前生产耗能最高的两种有机化工产品，与时下最主流的蒸汽裂解和无氧脱氢等工艺相比，以烷烃为原料进行氧化脱氢(ODH)路径也是少有的放热且不受热力学平衡限制的烯烃生产过程。因此烷烃选择氧化制低碳烯烃一旦实现产业化，将会对全球能源格局产生极其重要的影响。
自2016年《Science》杂志报道了氮化硼催化剂在丙烷氧化脱氢反应中的应用以来，氮化硼和碳化硼、硼化硅等硼化物、单质硼、以及负载氧化硼等催化剂均被证实在烷烃氧化脱氢反应中具有优异的低碳烯烃选择性。尽管硼基催化剂结构各异，但是在过去几年随着研究的深入，研究者一致认为，几乎所有硼基催化剂的活性位都是其表面负载或水解生成的一层无定形硼酸或氧化硼。硼基化合物在高温蒸汽条件下水解是不可逆的过程，尽管水解产物对反应具有催化活性，但是其在高温条件下呈无定形胶状，这些物相特征、水热稳定性等方面的缺点限制了绝大多数硼基催化剂的工业化应用。
将硼物种孤立分散于高水热稳定的载体表面或晶体骨架形成牢固的B-O-M键抑制其水解或是解决硼流失难题的关键，为此最理想的载体被认为是氧化硅分子筛。此前研究者做过此方面的尝试。例如，美国学者以哌啶为模版剂合成的B-MWW分子筛尽管具有高度稳定的三配位孤立态骨架硼中心，但是由于硼几乎全部与Si-O-配位，该催化剂几乎不含具有催化功能的B-OH活性中心而因此对反应几乎呈惰性。国内学者其后以环已亚胺为模版剂合成的B-ZEO系列分子筛，尽管在反应测试中展现出了较高的初始催化活性，但是经过表征其活性组分仍是硼物种水解脱离出骨架外的B(OH)3物种，该催化剂经过室温的水洗处理的同样活性完全丧失，因此本质上仍可归属为传统负载硼催化剂。
综上，为继承硼基催化剂的选择性优势，并从根本上克服其水热稳定性方面的技术瓶颈，有必要开拓新的硼基烷烃催化剂体系的研发、尤其是继续探索稳定的且高活性的硼硅沸石催化剂。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，克服现有技术中的不足，提供一种用于低碳烷烃氧化脱氢的硼硅分子筛催化剂及其制备方法。
为解决技术问题，本发明的解决方案是：
提供一种用于低碳烷烃氧化脱氢的硼硅分子筛催化剂，催化剂中的硼物种主体以单分散形式同晶取代于氧化硅分子筛中，后者是具有微孔结构的硅铝酸或硅铝酸盐；该催化剂的化学通式为xB2O3·yAl2O3·SiO2·zH2O；其中x、y的数值总和的取值范围为0～0.1且x不为0，z的数值大于等于x+y。
作为本发明的优选方案，催化剂的化学通式为：
xB2O3·yAl2O3·SiO2·z1H2O·z2K2O或xB2O3·yAl2O3·SiO2·z1H2O·z2Na2O
式中，z1+z2＝z，即以K2O或Na2O部分或全部取代H2O。
作为本发明的优选方案，所述氧化硅分子筛的骨架拓扑结构形式是MFI和*BEA一种或两种以上的组合。
本发明进一步提供了前述硼硅分子筛催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)称量作为原料的硅源、硼源、微孔模版剂和水，通过搅拌或研磨方式混合均匀，得到溶液/溶胶或固形物形态的混合物；
混合物中各组分的配比关系为：硅与硼的摩尔比为10～1000；微孔模版剂与硅源质量比为0～5；水与硅源的摩尔比为0.8～50；硅源以SiO2计其质量或摩尔数；
(2)将混合物转移至密闭反应容器中，在120～200℃条件下水热晶化0.5～20天；
(3)晶化反应的产物经洗涤、干燥后，在含氧氛围下350～650℃焙烧0.5～10h，得到硼硅分子筛催化剂。
作为本发明的优选方案，所述硅源是下述任意一种或多种：正硅酸乙酯；各种晶型或无定形的氧化硅(化学式SiO2)；不同水含量的氧化硅水合物(化学式SiO2·xH2O，如硅胶、硅酸、水玻璃等)；已经具有微孔结构的氧化硅分子筛晶种(主要成分化学式SiO2，次要成分可包含Al、B)。
作为本发明的优选方案，所述硼源是下述任意一种或多种：焦硼酸或偏硼酸形式的硼酸；可溶于水并能水解生成硼酸的物质氧化硼或硼酸盐(如硼酸铵、硼砂等)。
作为本发明的优选方案，所述微孔模版剂是下述任意一种或多种：四丙基氢氧化铵(TPAOH)、四乙基氢氧化铵(TEAOH)或四丙基溴化铵(TPABr)。
作为本发明的优选方案，所述原料组分中还包括碱，是NaOH、KOH中的一种或两种；碱与硅源的摩尔比为0～0.45，且不为0。
本发明还提供了前述硼硅分子筛催化剂在低碳烷烃氧化脱氢中的应用方法，是将硼硅分子筛催化剂填充于固定床反应器中，然后通入低碳烷烃与氧气的混合气，在400～600℃的条件下进行低碳烷烃的氧化脱氢主反应；
主反应的反应方程式如下所示：
Figure BDA0003860011520000031
其中，n＝2～4；所述低碳烷烃是乙烷、丙烷、正丁烷或异丁烷；
与主反应同时存在深度氧化和裂解副反应，生成的副产物包括一氧化碳、二氧化碳和甲烷。
作为本发明的优选方案，在通入固定床反应器的混合气中，低碳烷烃的进料体积分数为10％～67％，低碳烷烃/氧气的体积比为1/9～2/1；低碳烷烃的进料质量空速(WHSV)范围为0.01～10kgCn/kgcat./h；进料的同时，掺杂水蒸气或氮气、氩气、氦气中任意一种或多种用于稀释混合气。
发明原理描述：
根据热力学分析，绝大多数含硼物质(包括单质硼以及氮化硼、碳化硼等硼化物)在高温条件下都极易被水蒸气不可逆水解为氧化硼/硼酸，并且几乎所有含硼化合物的B-O-B化学键极易水解生成B-O-H断裂。而对于时下的硼基催化剂，其活性中心均为硼酸或者聚集态的硼物种(B2O3·H2O)，后者极易进一步水解生成水溶性硼酸(B(OH)3)。申请人的发明人团队经过深入研究，提出将硼物种孤立分散使其不具备B-O-B结构单元，从而进一步实现稳定硼物种。进一步研究结果显示，部分硼硅分子筛能够满足上述要求，其硼物种是以单分散的形式同晶取代于氧化硅分子筛骨架。由于其自身合成过程大多源自于较为苛刻的水热条件，其硼物种可以在液态水相和水蒸汽中同时稳定存在，在非强酸体系不易发生脱硼反应。
通过傅立叶变换红外光谱表征技术，可以直观反映出硼物种是否同晶取代进入分子筛骨架。例如图1所示：在红外光谱中，硼物种同晶取代于分子筛骨架中会明显观测到～1390cm-1和～910cm-1两处全新的吸收带，两者分别代表着三配位和四配位硼中心在氧化硅分子筛骨架中两种不对称性伸缩振动模式，这两处吸收带为同晶取代的硼硅分子筛所特有。而图1所示的氧化硅分子筛负载相同含量的硼(非同晶取代)则几乎观测不到上述信号，而是在730cm-1和675cm-1两处出现明显的骨架外硼振动吸收带。因此，通过红外光谱方法可以判断进入分子筛骨架的硼占总硼量的大致比例。
在稳定的基础上，硼硅分子筛基氧化脱氢催化剂还需要富集足够的B-OH基团，后者是该反应的活性中心，对于完美同晶取代的硼硅分子筛其硼中心完全由SiO-配位，主要以B(OSi-)4或B(OSi-)3的形式存在而极少会出现B-OH活性中心，因而活性较低。而若要产生B-OH则需要产生构型对称性相对扭曲的硼中心，使B(OSi-)3在高温反应条件下其中的1或2个Si-O-B键可逆水解为(-SiO)2B-OH…O(H)Si-或-SiOB[OH…O(H)Si-]2物种从而具备催化功能。但是硼中心的扭曲程度也需要受到控制，否则前述(-SiO)2B-OH…O(H)Si-或-SiOB[OH…O(H)Si-]2会进一步发生完全水解生成硼酸从而不可逆流失。
为此本发明选取合适的硼硅分子筛的拓扑结构，通过控制分子筛的晶化过程使其具有稳定、孤立且具有高催化活性的富羟基硼催化活性中心。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、与时下最为关注的负载型氧化硼/硼酸以及硼化物等传统硼基催化剂相比，本发明的硼硅分子筛不依赖氧化硼或硼酸为活性中心，而是将硼物种孤立分散于氧化硅分子筛当中，使得其在保证了硼基催化剂选择性优势的同时，得以彻底解决水热稳定性方面的不足。因此，本发明突破了本领域技术人员的惯性思维方式，提出了全新的催化剂活性中心实现方式。
2、根据大量实验室和工厂实践验证，本发明制备的硼硅分子筛催化剂具备机械强度优良、易于成型的特点，对于工业化应用和生产而言其意义尤显重要。
附图说明
图1为丙烷氧化脱氢(ODH)性能在线评价装置的示意图。
图中附图标记：1质量流量计；2混气稳流管；3固定床反应器；4程序升温控制仪；5温度显示器；6FID进样六通阀；7TCD进样六通阀；8FID色谱；9TCD色谱；10空气气源；11-12色谱工作站；13计算机。
图2为典型结构含硼分子筛材料硼同晶取代于纯硅MFI型分子筛中(BS-1)的傅立叶变换红外光谱图。
图3为典型结构含硼分子筛材料硼负载于纯硅MFI分子筛骨架外(非同晶取代，B/S-1)的傅立叶变换红外光谱图。
具体实施方式
实施例1：MFI型硼硅分子筛催化剂BS-1①
MFI型硼硅分子筛BS-1①由无溶剂的固相法合成，其具体步骤如下：将30g细硅胶(硅源)和0.018g氧化硼(硼源)在室温下研磨至混合均匀，随后加入12g四丙基氢氧化铵水溶液(微孔模版剂，40wt％)后继续研磨制充分混合。将上述混合物装入到聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在180℃水热晶化反应4天。取出反应完成的产物，用去离子水洗涤、抽滤，然后在100℃温度下干燥12h。最后放入马弗炉中在含氧氛围下550℃焙烧4h，即得产物BS-1硼硅分子筛催化剂。
混合物中各组分的配比关系为：硅与硼的摩尔比为1000；微孔模版剂与硅源质量比为0.16；水与硅源的摩尔比为0.8；碱和硅源摩尔比为0；硅源以SiO2计其质量或摩尔数；
所得催化剂的化学式为0.001B2O3·0Al2O3·SiO2·0.001H2O(不计入吸附水，下同)。
催化剂结构的确认：
X射线衍射分析表明该催化剂具有MFI型分子筛的晶体结构，通过傅立叶变换红外光谱分析，确认该催化剂中硼物种主体(>90％)是以单分散的形式同晶取代于氧化硅分子筛骨架中的。
催化性能评价：
在固定床反应器上进行催化反应性能的测试步骤：
(1)将一定质量的催化剂与石英砂混合均匀后装填在反应管中，两端以石英棉填塞用于维持床层高度，组装得到固定床反应器；
(2)将丙烷、氧气、稀释气体通入反应管中进行反应，反应得到的产物通过150℃恒温的六通阀定量环收集，进入色谱在线分析。该反应装置示意图如图1所示。
本实施例反应条件：1atm.，原料气：10％丙烷+10％氧气+80％氮气，丙烷质量空速WHSV＝1.0h-1；反应条件和性能如下表所示：
反应温度 丙烷转化率 丙烯选择性 CO<sub>x</sub>选择性 乙烯选择性
400℃ 0.5 62.0％ 12.9％ 25.1％
500℃ 13.6 56.6％ 12.7％ 27.2％
540℃ 32.3 52.1％ 13.3％ 29.9％
580℃ 62.1％ 48.8％ 15.2％ 32.1％
实施例2：MFI型硼硅分子筛催化剂BS-1②
MFI型硼硅分子筛BS-1②由水热法合成，其具体步骤如下：将42g正硅酸乙酯(硅源)室温搅拌下滴加入35g四丙基溴化铵水溶液(微孔模版剂，40％wt.％)后继续搅拌8h至充分水解，随后加入0.12g硼酸(硼源)至溶解，最后加入159g去离子水。将上述混合物装入到聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在200℃水热晶化反应0.5天。取出反应完成的产物，用去离子水洗涤、抽滤，然后在100℃温度下干燥12h。最后放入马弗炉中在含氧氛围下650℃焙烧0.5h，即得产物BS-1硼硅分子筛催化剂BS-1②。
混合物中各组分的配比关系为：硅与硼的摩尔比为100；微孔模版剂与硅源质量比为1.17；水与硅源的摩尔比为37.8；碱和硅源摩尔比为0；硅源以SiO2计其质量或摩尔数；
所得催化剂的化学式为0.01B2O3·0Al2O3·SiO2·0.01H2O(不含吸附水)。
催化剂结构的确认：
X射线衍射分析表明该催化剂具有MFI型分子筛的晶体结构，通过傅立叶变换红外光谱分析，确认该催化剂中硼物种主体(>90％)是以单分散的形式同晶取代于氧化硅分子筛骨架中的。
催化性能评价：
催化反应性能的测试步骤与实施例1相同，本实施例反应条件：1atm.，原料气：90％正丁烷+10％氧气，正丁烷质量空速WHSV＝10h-1；反应条件和性能如下表所示：
反应温度 正丁烷转化率 C4烯烃选择性 CO<sub>x</sub>选择性
500℃ 1.5％ 61.2％ 12.9％
550℃ 8.6％ 57.6％ 12.5％
600℃ 9.2％ 53.1％ 12.2％
实施例3：MFI型硼硅分子筛催化剂BS-1③
MFI型硼硅分子筛BS-1③由水热法合成，其具体步骤如下：将12g无定形二氧化硅粉(硅源)、150g四丙基氢氧化铵水溶液(40wt％，微孔模版剂)和1.2g硼酸(硼源)搅拌混合，将上述混合物装入到聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在180℃水热晶化反应3天。取出反应完成的产物，用去离子水洗涤、抽滤，然后在100℃温度下干燥12h。最后放入马弗炉中在含氧氛围下550℃焙烧2h，即得产物BS-1硼硅分子筛催化剂②
混合物中各组分的配比关系为：硅与硼的摩尔比为10；微孔模版剂与硅源质量比为5；水与硅源的摩尔比为25；碱和硅源摩尔比为0；硅源以SiO2计其质量或摩尔数；
所得催化剂的化学式为0.1B2O3·0Al2O3·SiO2·0.1H2O。
催化剂结构的确认：
X射线衍射分析表明该催化剂具有MFI型分子筛的晶体结构，通过傅立叶变换红外光谱分析，确认该催化剂中硼物种主体(>90％)是以单分散的形式同晶取代于氧化硅分子筛骨架中的。
催化性能评价：
催化反应性能的测试步骤与实施例1相同，本实施例反应条件：1atm.，原料气：1％乙烷+10％氧气+89％氦气，乙烷质量空速WHSV＝0.01h-1；反应条件和性能如下表所示：
反应温度 乙烷转化率 乙烯选择性 CO<sub>x</sub>选择性
450℃ 2.5 61.2％ 12.9％
500℃ 11.6 57.6％ 11.3％
550℃ 47.2 53.1％ 13.6％
实施例4：BEA*型硼硅分子筛催化剂Bbeta①
*BEA型Bbeta分子筛催化剂由水热法合成，其具体步骤如下：将2.5g四乙基氢氧化铵(微孔模版剂，25wt％)加入到5.5g去离子水中，室温下磁力搅拌再加入0.05g氢氧化钾(碱)和0.273g硼酸，搅拌溶解后再加入3.0g无定形硅胶(SiO2·0.25H2O)最后搅拌6h，所得胶状产物在130℃水热晶化反应6天。取出反应完成的产物，用去离子水洗涤、抽滤，然后在100℃温度下干燥12h。最后放入马弗炉中在含氧氛围下550℃焙烧4h，即得产物Bbeta硼硅分子筛催化剂。
混合物中各组分的配比关系为：硅与硼的摩尔比为12；微孔模版剂与硅源质量比为0.2；水与硅源的摩尔比为8.8；碱和硅源摩尔比为0.02；硅源以SiO2计其质量或摩尔数；
所得催化剂的化学式为0.08B2O3·0Al2O3·SiO2·0.02K2O·0.06H2O。
催化剂结构的确认：
X射线衍射分析表明该催化剂具有*BEA型分子筛的晶体结构，通过傅立叶变换红外光谱分析，确认该催化剂中硼物种主体(>90％)是以单分散的形式同晶取代于氧化硅分子筛骨架中的。
催化性能评价：
催化反应性能的测试步骤与实施例1相同，本实施例反应条件：1atm.，原料气：16.7％异丁烷+16.6％氧气+66％氮气，异丁烷质量空速WHSV＝1.5h-1；性能如下表所示：
反应温度 异丁烷转化率 异丁烯选择性 CO<sub>x</sub>选择性
500℃ 11.6％ 53.6％ 12.0％
550℃ 28.3％ 50.1％ 14.2％
600℃ 44.1％ 46.8％ 18％
实施例5：BEA*型硼硅分子筛催化剂Bbeta②
*BEA型Bbeta②分子筛催化剂由晶种法合成(不添加微孔模版剂)，其具体步骤如下：0.064g四硼酸钠(硼源)，1.2g氢氧化钠(碱)，3.6g无定形二氧化硅(硅源)加入到13.6g去离子水中，室温下磁力搅拌后再加入0.4g Beta分子筛晶种(硅铝比15)所得胶状产物在120℃水热晶化反应20天。取出反应完成的产物，用去离子水洗涤、抽滤，然后在100℃温度下干燥12h。最后放入马弗炉中在含氧氛围下350℃焙烧10h，即得产物Bbeta硼硅分子筛催化剂。
混合物中各组分的配比关系为：硅与硼的摩尔比为52；微孔模版剂与硅源质量比为0；水与硅源的摩尔比为11.3；碱和硅源摩尔比为0.45；硅源以SiO2计其质量或摩尔数；
所得催化剂的化学式为0.02B2O3·0.006Al2O3·SiO2·0.026Na2O。
催化剂结构的确认：
X射线衍射分析表明该催化剂具有*BEA型分子筛的晶体结构，通过傅立叶变换红外光谱分析，确认该催化剂中硼物种主体(>90％)是以单分散的形式同晶取代于氧化硅分子筛骨架中的。
催化性能评价：
催化反应性能的测试步骤与实施例1相同，本实施例反应条件：1atm.，原料气：10％丙烷+10％氧气+80％氮气，丙烷质量空速WHSV＝1.0h-1；反应条件和性能如下表所示：
反应温度 丙烷转化率 丙烯选择性 CO<sub>x</sub>选择性 乙烯选择性
500℃ 9.6％ 57.7％ 11.0％ 28.8％
550℃ 16.6％ 53.1％ 13.4％ 29.4％
600℃ 40.1％ 49.9％ 17.9％ 30.4％
实施例6：MFI型硼硅分子筛BS-1①分子筛催化剂的抗水性测试
抗水性测试分为两项：水相洗涤和反应原位水热处理。
水相洗涤处理：将2g催化剂置于100ml去离子水中，60℃搅拌2h，随后抽滤洗涤，将固体产物重复上述步骤两次，即得水相洗涤的样品。
反应条件：550℃，16.7％丙烷+16.6％氧气+66.6％氩气，丙烷质量空速WHSV＝1.5h-1。结果对比如下：
催化剂 丙烷转化率 丙烯选择性 CO<sub>x</sub>选择性 乙烯选择性
水相洗前 23.1％ 55.6％ 16.6％ 27.1％
水相洗涤后 22.3％ 56.2％ 16.3％ 26.5％
反应原位水热处理：反应步骤与实施例基本相同，区别在于同时通过向反应体系中引入一定浓度的水蒸汽。反应条件：550℃，16.7％丙烷+16.6％氧气+x％水蒸汽+(66.6-x)％氩气，丙烷质量空速WHSV＝0.5h-1每增加一次水蒸汽浓度取其后在线反应1h的性能数据，结果如下：
水蒸汽浓度 丙烷转化率 丙烯选择性 CO<sub>x</sub>选择性 乙烯选择性
0 23.1％ 55.6％ 16.6％ 37.1％
3％ 40.2％ 61.2％ 12.9％ 26.0％
10％ 52.3％ 50.6％ 22.1％ 26.5％
10％(48h后) 57.2 49.1％ 22.7％ 27.8％
对比例1：负载型氧化钒/氧化镁催化剂：
负载型VOx/MgO催化剂为过往最为常见的应用于烷烃氧化脱氢的催化剂(Chem.Rev.2018,118,2769-2815)。由等体积水溶液浸渍法合成，其具体合成步骤如下：将100mg偏钒酸铵加入到约2.5ml去离子水中，随后加入100mg草酸助其充分溶解，随后加入3g氧化镁载体，超声处理2h后室温静置12h，在100℃烘干后转移至空气马弗炉，600℃焙烧2h后即得负载型VOx/MgO催化剂。
催化反应性能的测试步骤与实施例1相同，催化反应性能的测试步骤与实施例1相同，本实施例反应条件：1atm.，原料气：10％丙烷+20％氧气+70％氮气，丙烷质量空速WHSV＝1.0h-1；反应条件和性能如下表所示：
反应温度 丙烷转化率 丙烯选择性 CO<sub>x</sub>选择性 乙烯选择性
450℃ 3.3 88％ 9.7％ 1.1％
500℃ 12.3％ 68.0％ 27.7％ 1.3％
550℃ 34.2％ 35.5％ 48.3％ 10.2％
600℃ 50.2％ 23.8％ 50.5％ 22.3％
对比例2：MFI型纯硅分子筛负载硼催化剂B/S-1：
MFI型纯硅分子筛负载硼催化剂B/S-1由等体积(水溶液)浸渍法合成，其具体步骤如下：先合成S-1载体，将3.0g无定形二氧化硅和1.2ml四丙基氢氧化铵水溶液(40％wt.)室温下研磨至充分混合。将上述混合物装入到聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在180℃水热晶化反应4天。取出反应完成的产物，用去离子水洗涤、抽滤，然后在100℃温度下干燥12h。最后放入马弗炉中550℃焙烧4h，即得产物S-1纯硅分子筛载体。
负载硼步骤如下：将30mg硼酸加入到约2.5ml去离子水中，随后加入3g S-1载体，超声处理2h后室温静置12h，在100℃烘干后转移至空气马弗炉，550℃焙烧2h后即得负载型B/S-1催化剂。
X射线衍射分析表明该催化剂具有*BEA型分子筛的晶体结构，但是通过傅立叶变换红外光谱分析，确认该催化剂中硼物种主体(>90％)是以非同晶取代的方式分散于于氧化硅分子筛骨架以外的。
催化反应性能的测试步骤与实施例1相同，本实施例反应条件：1atm.，原料气：10％丙烷+10％氧气+80％氮气，丙烷质量空速WHSV＝1.0h-1；反应条件和性能如下表所示：
反应温度 丙烷转化率 丙烯选择性 CO<sub>x</sub>选择性 乙烯选择性
500℃ 0.3％ ～85％
550℃ 1.8％ 82.0 6.6％ 10.1％
600℃ 8.2％ 73.2％ 9.9％ 14.3％
对比例3：无定形二氧化硅负载硼催化剂B/SiO2：
无定形二氧化硅负载硼催化剂B/SiO2催化剂由等体积(水溶液)浸渍法合成，将120mg硼酸加入到约2.5ml去离子水中，随后加入3g SiO2载体，超声处理2h后室温静置12h，在100℃烘干后转移至空气马弗炉，550℃焙烧2h后即得负载型B/SiO2催化剂。
催化反应性能的测试步骤与实施例1相同，本实施例反应条件：1atm.，原料气：10％丙烷+10％氧气+80％氮气，丙烷质量空速WHSV＝1.0h-1；反应条件和性能如下表所示：
反应温度 丙烷转化率 丙烯选择性 CO<sub>x</sub>选择性 乙烯选择性
500℃ 3.8％ 83.6％ 5.5％ 10.3％
550℃ 17.1％ 67.7％ 13.3％ 16.9％
600℃ 55.6％ 33.2％ 24.6％ 39.3％
对比例4：六方氮化硼催化剂h-BN：
采用商用六方氮化硼(纯度99.9％)直接作为催化剂，
催化反应性能的测试步骤与实施例1相同，本实施例反应条件：1atm.，原料气：10％丙烷+10％氧气+80％氮气，丙烷质量空速WHSV＝1.0h-1；反应条件和性能如下表所示：
反应温度 丙烷转化率 丙烯选择性 CO<sub>x</sub>选择性 乙烯选择性
500℃ 5.5％ 88.1％ 4.0％ 6.2％
550℃ 17.1％ 72.4％ 6.6％ 15.5％
600℃ 70.2％ 31.9％ 22.6％ 41.3％
对比例5：h-BN和B/SiO2催化剂的抗水性测试：
取对比例中催化活性和选择性较好的h-BN和B/SiO2催化剂做抗水性测试并与实施例6作对比，先做水相洗涤的反应性能比较，丙烷WHSV＝0.5h-1，其余测试步骤和反应条件与实施例6相同，结果如下：
催化剂 丙烷转化率 丙烯选择性 CO<sub>x</sub>选择性 乙烯选择性
B/SiO<sub>2</sub>水洗前 28.1％ 49.5％ 23.2％ 24.5％
B/SiO<sub>2</sub>水洗后 4.3％ 88.5％ 3.2％ 6.1％
h-BN水洗前 35.5％ 58.5％ 10.1％ 26.9％
h-BN水洗后 33.4％ 57.2％ 9.9％ 27.7％
随后取未失活的h-BN催化剂进行反应原位水热处理测试，丙烷WHSV＝0.5h-1，其余测试条件与实施例6相同，结果如下：
水蒸汽浓度 丙烷转化率 丙烯选择性 CO<sub>x</sub>选择性 乙烯选择性
0 35.5％ 58.5％ 10.1％ 26.9％
3％ 40.2％ 51.3％ 22.9％ 24.4％
10％ 27.7％ 53.6％ 22.2％ 22.7％
10％(48h后) 16.2 60.1％ 15.5％ 24.8％
综上，由对比例可知，负载型氧化钒基催化剂VOx/MgO是过去数十年研究最为广泛的催化剂，但是与本发明中的硼硅分子筛催化剂相比仍有较大差距，例如在相似的反应条件下，VOx/MgO在转化率达到50.2％时，丙烯选择性仅有23.8％，并且副产物以COx为主，这也与文献统计的最佳水平接近。而相比之下，MFI型BS-1分子筛(实施例1)在转化率达到62.1％时，丙烯选择性仍可保持在48.8％，并且副产物以更有经济价值的乙烯(32.1％)为主，总烯烃选择性仍有80.9％。
负载型氧化硼/硼酸催化剂和六方氮化硼催化剂在相似反应条件和转化率条件下，丙烯选择性较VOx/MgO有了明显提升，但是与MFI型BS-1分子筛(实施例1)相比二者丙烯选择性随着转化率的提高下降明显，并且在高转化率条件下丙烯选择性与相比仍有较大差距。
虽然六方氮化硼催化剂经水洗之后并没有发生失活现象，这是因为水洗后的氮化硼在反应过程中可以再一次表面被水解生成活性BOx物种，而在原位高水蒸汽浓度的反应条件下，h-BN的水解速度显著加速，其体相结构被彻底破坏，所以失活迅速。
由上述对比可见，本发明的硼硅分子筛催化剂具有比肩甚至优于传统含硼化合物以及负载硼基催化剂的活性，同时兼具后者不具备的高度水热稳定性；不仅具有优异水平的催化活性和烯烃选择性，也克服了传统硼基催化剂抗水性方面的关键缺陷，具有巨大的工业应用潜力。

Claims (10)

1.一种用于低碳烷烃氧化脱氢的硼硅分子筛催化剂，其特征在于，催化剂中的硼物种主体以单分散形式同晶取代于氧化硅分子筛中，后者是具有微孔结构的硅铝酸或硅铝酸盐；该催化剂的化学通式为xB2O3·yAl2O3·SiO2·zH2O；其中x、y的数值总和的取值范围为0～0.1且x不为0，z的数值大于等于x+y。
2.根据权利要求1所述的硼硅分子筛催化剂，其特征在于，催化剂的化学通式为：
xB2O3·yAl2O3·SiO2·z1H2O·z2K2O或xB2O3·yAl2O3·SiO2·z1H2O·z2Na2O
式中，z1+z2＝z，即以K2O或Na2O部分或全部取代H2O。
3.根据权利要求1所述的硼硅分子筛催化剂，其特征在于，所述氧化硅分子筛的骨架拓扑结构形式是MFI和*BEA一种或两种以上的组合。
4.权利要求1所述硼硅分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)称量作为原料的硅源、硼源、微孔模版剂和水，通过搅拌或研磨方式混合均匀，得到溶液/溶胶或固形物形态的混合物；
混合物中各组分的配比关系为：硅与硼的摩尔比为10～1000；微孔模版剂与硅源质量比为0～5；水与硅源的摩尔比为0.8～50；硅源以SiO2计其质量或摩尔数；
(2)将混合物转移至密闭反应容器中，在120～200℃条件下水热晶化0.5～20天；
(3)晶化反应的产物经洗涤、干燥后，在含氧氛围下350～650℃焙烧0.5～10h，得到硼硅分子筛催化剂。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述硅源是下述任意一种或多种：正硅酸乙酯；各种晶型或无定形的氧化硅；不同水含量的氧化硅水合物；已经具有微孔结构的氧化硅分子筛晶种。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述硼源是下述任意一种或多种：焦硼酸或偏硼酸形式的硼酸；可溶于水并能水解生成硼酸的物质氧化硼或硼酸盐。
7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述微孔模版剂是下述任意一种或多种：四丙基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵或四丙基溴化铵。
8.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，其中所述*BEA骨架拓扑结构形式的分子筛合成原料组分中还包括碱，是NaOH、KOH中的一种或两种；碱与硅源的摩尔比为0～0.45，且不为0。
9.权利要求1所述硼硅分子筛催化剂在低碳烷烃氧化脱氢中的应用方法，其特征在于，是将硼硅分子筛催化剂填充于固定床反应器中，然后通入低碳烷烃与氧气的混合气，在400～600℃的条件下进行低碳烷烃的氧化脱氢主反应；
主反应的反应方程式如下所示：
Figure FDA0003860011510000011
其中，n＝2～4；所述低碳烷烃是乙烷、丙烷、正丁烷或异丁烷；
与主反应同时存在深度氧化和裂解副反应，生成的副产物包括一氧化碳、二氧化碳和甲烷。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，在通入固定床反应器的混合气中，低碳烷烃的进料体积分数为10％～67％，低碳烷烃/氧气的体积比为1/9～2/1；低碳烷烃的进料质量空速范围为0.01～10kgCn/kgcat./h；进料的同时，掺杂水蒸气或氮气、氩气、氦气中任意一种或多种用于稀释混合气。
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