KR20160030530A - 중합 분산제 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 5 내지 80 몰%의 히드록시알킬 아크릴레이트 포스페이트 및/또는 히드록시알킬 아크릴아미드 포스페이트(단량체 1), 0 내지 20 몰%의 디(히드록시알킬 아크릴레이트) 포스페이트 및/또는 디(히드록시알킬 아크릴아미드) 포스페이트(단량제 2) 및 1 내지 80 몰%의 알킬렌기를 포함하는 폴리알킬렌 글리콜 함유 거대 단량체(단량체 3)을 포함하는 단량체들의 공중합에 의해 얻어질 수 있는 중합체를 포함하는 분산제에 관한 것이다. 본 발명의 중합체를 제조하는 방법 및 칼슘 설페이트 함유 조성물 내 분산제로서의 그 용도를 추가적으로 개시한다. 본 발명의 추가적인 태양은 본 발명의 상기 분산제를 포함하는 형상화된 석고 몸체의 제조방법, 또한 상기 형상화된 석고 몸체, 더 특별하게는 석고 보드 및 자가-레벨링 스크리드이다.

Description

중합 분산제{POLYMERIC DISPERSANT}
본 발명은 특정 단량체들의 공중합에 의해 얻을 수 있는 중합체에 기초한 분산제에 관한 것이다.
무기 고체 현탁액에 향상된 가공성, 즉 반죽성, 퍼짐성, 분사성, 펌프 능력 또는 유동성을 부여하기 위해, 이들에 분산제 또는 가소제의 형태로 혼합물을 첨가하는 것이 일반적이다. 건설업에서 이러한 종류의 무기 고체는 일반적으로 무기 결합제, 예컨대 포트랜드 시멘트(Portland cement) 기반 시멘트(EN 197), 특정 특성을 갖는 시멘트(DIN 1164), 백색 시멘트, 칼슘 알루미네이트 시멘트 또는 고-알루미나 시멘트(EN 14647), 칼슘 설포알루미네이트 시멘트, 특수 시멘트, 칼슘 설페이트 n-수화물(n=0 내지 2), 석회 또는 건축용 석회(EN 459), 및 또한 포졸란 및 잠재성 수압 결합제 예컨대, 비산회(flyash), 메타카올린, 규진(silica dust) 및 슬래그 모래를 포함한다. 상기 무기 고체 현탁액은 일반적으로 필러, 더 특별하게는 예를 들어, 다양한 입도 및 입형을 갖는 칼슘 카보네이트, 석영(quartz) 또는 다른 천연 광물로 이루어진 응집체(aggregate)를 추가로 포함하고, 건설에 사용되는 화학적 제품의 특성(예컨대, 수화 동역학, 유동학 또는 공기량)에 목표한 영향을 미치기 위해 무기 및/또는 유기 첨가제(혼합물)를 또한 추가로 포함한다. 유기 결합제, 예컨대 라텍스 분말이 추가적으로 존재할 수 있다.
더 특별하게는 무기 결합제에 기초한 건축 자재 혼합물을, 작업 가능한 및 사용 준비가 된 형태로 전환하기 위해 필요한 혼합 수의 양은, 후속되는 수화 또는 경화 공정에 필요한 양보다 일반적으로 상당히 더 많다. 이후에 증발될 과잉수에 의해 형성되는 건설 요소 중의 공극률은, 기계적 강도, 안정성 및 접착력의 내구성을 상당히 손상시킨다.
특정 수행 일관성을 위해 상기 과잉수 분율을 감소시키고/시키거나, 특정 물/결합제 비율의 경우에서의 작업성을 향상시키기 위해, 일반적으로 건설 화학에서 감수제(water reducer) 또는 가소제(plasticizer)로 불리는 혼합물이 사용된다. 특히, 공지된 이러한 혼합물은 나프탈렌- 또는 알킬나프탈렌-설폰산, 및/또는 설폰산기 함유 멜라민-포름알데히드 수지에 기초한 중축합 제품을 포함한다.
건설업에서 분산제 첨가의 목적은 결합제 시스템의 가소성을 높이거나, 같은 작업 조건하에서 필요한 물의 양을 감소시키는 것이다.
리그노설포네이트, 멜라민설포네이트 및 폴리나프탈렌설포네이트에 기초한 분산제는, 활성에 있어서 폴리알킬렌 옥사이드를 함유한 약음이온성 공중합체보다 상당히 열등하다고 알려져왔다. 이 공중합체들은 또한 폴리카복실레이트 에터(PCE)로 언급된다. 폴리카복실레이트 에터는 주 사슬(main chain)에 존재하는 음이온기(카복실레이트기, 설포네이트기) 때문에 정전하를 통해 무기 입자를 분산시킬 뿐만 아니라, 폴리알킬렌 옥사이드 부 사슬(side chain)의 결과로서 생긴 입체적 효과에 의해 분산된 입자를 안정화시켜, 물 분자의 흡수를 통해 입자 주위에 안정한 보호층을 형성한다.
이는, 전형적인 분산제와 비교했을 때, 특정의 점조도를 형성하는데 필요한 물의 양을 감소시키거나, 낮은 물/시멘트 비율로 자가-충전(compacting) 콘크리트 또는 자가-충전 모르타르가 생산될 수 있을 정도로 폴리카복실레이트 에터를 첨가하여 습윤 건축-자재 혼합물의 가소성을 감소시키는 것을 가능하게 한다. 상기 폴리카복실레이트 에터의 사용은, 또한 오랜 기간동안 펌프 가능하도록 유지하는 미리 혼합된 콘크리트 또는 미리 혼합된 모르타르의 생산, 또는 낮은 물/시멘트 비율의 설정을 통한 고-강도 콘크리트 또는 고-강도 모르타르의 생산을 가능하게 한다.
상기 기재한 폴리카복실레이트 에터뿐만 아니라, 변형 활성 프로파일을 갖는 일련의 유도체 또한 개시되어 있다. 예를 들어, WO 2010/076093은 i) 3 내지 40 몰%의, 구조 단위 α의 이소프레놀 폴리에터 유도체, ⅱ) 3 내지 40 몰%의, γ폴리에터-비닐옥시 구조 단위 β, 및 iii) 35 내지 93 몰%의, 산을 포함하는 구조 단위(이때, 상기 산은 포스포릭 에스터일 수 있음)를 포함하는 공중합체를 기술하며, 이때 공중합체 내 구조 단위 β는 구조 단위 α보다 더 긴 부 사슬을 갖는다.
EP 1975136은 4개 이상의 단량체 구성 블록(building block)(각각의 단량체 구성 블록은 불포화 라디칼을 포함함)의 공중합에 의해 얻을 수 있는 중합체를 포함하는, 수압 결합제용 분산제를 기술한다. 이들은 폴리옥시알킬렌기를 포함하는 단량체, 포스페이트 모노에스터를 포함하는 단량체, 포스페이트 디에스터를 포함하는 단량체 및 카복실산 라디칼을 포함하는 단량체이다.
선행 기술에는, 폴리알킬렌 글리콜 부 사슬을 포함하는 불포화 단량체 및 또한 포스페이트 라디칼을 갖는 불포화 단량체를 포함하는 공중합체에 기초한, 다양한 추가적인 공지된 분산제가 있다. 이와 관련하여, 더 특별하게는 EP 1767504, EP 1972643, EP 1743877, WO 2010/109335 및 US 8058377가 언급될 수 있다.
게다가, 상기 중합체의 주 사슬을 따라 폴리에틸렌 글리콜 부 사슬 및 카복실레이트 단위를 갖는 빗형(comb) 중합체는 석고 현탁액을 위한 매우 계량 공급-효율적인 가소제라고 알려져있다. 이 가소제의 중요한 단점은 석고 수화 반응시 적지 않은 지연이 있다는 것이다. 이는 석고 보드의 제조 공정에 많은 문제를 야기한다. 그래서, 예를 들어, 충분히 빠른 수화 반응을 보장하기 위해서는 석고 현탁액의 형태로 적지 않은 수화 촉진제의 양을 계량 공급해야 한다. 상기 계량 공급은 특히, 종종 촉진제 현탁액 라인이 막히는 것으로 석고 보드 제조를 방해한다.
JP 2000-327386에서, 포스페이트 라디칼, 예컨대 2-히드록시에틸 메트아크릴레이트 포스페이트(HEMA 포스페이트)를 갖는 불포화 단량체와 모노에터 또는 모노에스터 결합을 통해 폴리알킬렌 글리콜 부 사슬을 갖는 불포화 단량체에 기초한 공중합체 분산제는, 특히 석고-함유 현탁액을 포함하는 수압 결합제 내에서 거의 지연 없이, 효과적인 가소화를 허용한다고 알려져있다.
하지만, 개시된 공중합체는 상대적으로 비싸고 상대적으로 많은 양이 사용되어야 한다는 문제점이 여전히 있다.
그러므로, 본 발명의 목적은 높은 계량 공급 효율과 함께 매우 낮은 지연을 달성하는 분산제, 더 특별하게는 석고-함유 현탁액을 위한 분산제를 제공하는 것이었다.
이 목적은, 5 내지 80 몰%, 더 특별하게는 10 내지 60 몰%, 매우 바람직하게는 15 내지 50 몰%의, 하기 화학식 (1)로 나타낸 하나 이상의 단량체 1,
0 내지 20 몰%, 더 특별하게는 1 내지 15 몰%, 매우 바람직하게는 2 내지 10 몰%의, 하기 화학식 (2)로 나타낸 하나 이상의 단량체 2,
1 내지 80 몰%, 더 특별하게는 5 내지 60 몰%, 매우 바람직하게는 10 내지 50 몰%의, 하기 화학식 (3)으로 나타낸 하나 이상의 단량체 3
을 포함하는 단량체들의 공중합에 의해 얻을 수 있는 중합체를 포함하는 분산제에 의해 달성되었다:
Figure pct00001
[상기 식에서,
R1은 2 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌기이고,
M1 및 M2는 각각 서로 독립적으로 수소, 암모늄 화합물 및 1가, 2가 또는 3가 금속이고,
Y는 O 또는 NR2이고, 이때
R2는 수소, 1 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기 및 하기 화학식 (A)
Figure pct00002
(여기서, R1, M1 및 M2는 화학식 (1)에 대해 언급된 정의를 가짐)의 군에서 선택된 라디칼이다];
Figure pct00003
[상기 식에서,
R1, Y 및 M1은 화학식 (1)에 대해 언급된 정의를 갖는다];
Figure pct00004
[상기 식에서,
R3는 수소, 1 내지 16 개의 탄소 원자를 갖는 지방족 탄화수소 라디칼, 5 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 사이클로지방족 라디칼 또는 6 내지 14 개의 탄소 원자를 갖는 아릴 라디칼이고, 상기 아릴 라디칼은 추가적인 치환기를 가질 수 있으며,
n은 동일하거나 다를 수 있고, 각 경우에서 2 내지 4의 정수이고,
m은 20 내지 160의 정수이고,
Z는, 각각 하기 화학식 (4), (5), (6), (7)로 나타낸, 하나 이상의 라디칼 4, 5, 6 및 7이다:
Figure pct00005
]
놀랍게도 본 발명의 상기 분산제는 석고-함유 현탁액에서 탁월한 계량 공급 효율과 함께 매우 낮은 지연을 가짐이 확인되었다.
단량체 1 및 단량체 2 둘 다에서 상기 R1기는 에틸렌기인 것이 추가로 바람직하다. 더 특별하게는, 단량체 1은 2-히드록시에틸 아크릴레이트 포스페이트, 3-히드록시프로필 아크릴레이트 포스페이트, 2-히드록시에틸아크릴아미드 포스페이트 또는 3-히드록시프로필아크릴아미드 포스페이트일 수 있다. 단량체 2는 바람직하게는 비스[2-히드록시에틸 아크릴레이트] 포스페이트, 비스[3-히드록시프로필아크릴레이트] 포스페이트, 비스[2-히드록시에틸아크릴아미드] 포스페이트 또는 비스[3-히드록시프로필아크릴아미드] 포스페이트일 수 있다.
단량체 3은 매우 바람직하게는, 몰 질량 1000 내지 3000 g/몰의 3-메틸부트-3-엔-1-올-폴리에틸렌 글리콜; 몰 질량 1000 내지 3000 g/몰의 3-메틸부트-3-엔-1-올-폴리프로필렌 글리콜; 몰 질량 1000 내지 3000 g/몰의 메트알릴-폴리에틸렌 글리콜; 몰 질량 1000 내지 7000 g/몰의 비닐옥시부틸폴리에틸렌 글리콜; 몰 질량 1000 내지 7000 g/몰의 비닐옥시부틸폴리프로필렌 글리콜; 몰 질량 1000 내지 3000 g/몰의 알릴폴리에틸렌 글리콜; 및 몰 질량 1000 내지 3000 g/몰의 알릴폴리프로필렌 글리콜의 시리즈 중에서 하나 이상의 화합물일 수 있다.
본 발명에 필수적인 상기 단량체 1 내지 3 외에, 기본적으로 본 발명의 중합체에 존재하는 다른 단량체들도 있을 수 있다. 이와 관련하여 더 특별하게는, 라디칼 중합가능한 모든 단량체들이 적합하다. 본 발명의 상기 중합체는 예를 들어, 하기의 단량체들 중 하나 이상의 추가적인 단량체를 포함할 수 있다:
임의적으로 치환된 아릴알켄 및 헤테로아릴알켄, 예컨대 스티렌, 알파-메틸스티렌, 비닐피리딘, 4-비닐페닐설폰산, 4-비닐벤조산, 4-비닐프탈산 및 이들의 염,
알릴 및 메트알릴 화합물, 예컨대 알릴 알코올, 알릴설폰산, 메트알릴 알코올, 메트알릴설폰산, 3-알릴옥시-1,2-프로판디올, 3-알릴옥시-1,2-프로판디올, (폴리알콕시)에터, 3-메트알릴옥시-1,2-프로판디올, 3-메트알릴옥시-1,2-프로판디올 (폴리알콕시)에터, 이소프레놀, 이소프레놀 알킬 에터,
비닐 에터, 예컨대 1-부틸 비닐 에터, 이소부틸 비닐 에터, 아미노프로필 비닐 에터, 에틸렌 글리콜 모노비닐 에터, 4-히드록시부틸 모노비닐 에터, 비닐에터 알콕실레이트,
비닐 에스터, 예컨대 비닐 아세테이트, 비닐 카바메이트,
비닐릭 알데히드 및 케톤, 예컨대 아크롤레인, 메트아크롤레인, 비닐-1,3-디옥솔란, 크로톤알데히드, 3-옥소-1-부텐,
아크릴산 및 메트아크릴산, 이들의 염 및 이들의 에스터, 예컨대 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 메트아크릴레이트, 2-히드록시프로필 아크릴레이트, 2-히드록시프로필 메트아크릴레이트, 메틸 메트아크릴레이트, 에틸 메트아크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, (메틸)-폴리옥시알킬 아크릴레이트, (메틸)-폴리옥시알킬 메트아크릴레이트, 2,3-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트,
임의적으로 치환된 아크릴아미드 및 메트아크릴아미드, 예컨대 아크릴아미드, 메트아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N-이소프로필아크릴아미드, N-메트아크릴로일글리신아미드, 아크릴로일옥시에틸트리메틸암모늄 클로라이드,
아크릴로니트릴 및 메트아크릴로니트릴,
불포화 폴리카복실산 및 이들의 유도체, 예컨대 말레산, 말레산 무수물, 말레산 모노에스터 및 디에스터, 예컨대 디메틸 말레에이트, 모노메틸 말레에이트, 디에틸 말레에이트, 에틸 말레에이트, 디부틸 말레에이트, 폴리(옥시알킬렌 모노메틸 에터) 모노말레에이트, 폴리(옥시알킬렌 모노메틸 에터) 디말레에이트, (포스포노옥시알킬렌) 모노말레에이트, (포스포노옥시알킬렌) 디말레에이트,
말레이미드, 예컨대 말레산 설파닐아미드, 폴리(옥시알킬렌 모노메틸에터)말레아미드, 폴리(옥시알킬렌)말레아미드, (포스포노옥시알킬렌)말레산 모노아미드, (포스포노옥시알킬렌)말레산 디아미드,
말레산 모노아닐라이드, 말레이미드, 예컨대 말레인이미드, N-에틸말레인이미드, 이타콘산 및 이타콘산 무수물, 이타콘산 모노(디)에스터, 예컨대 디메틸 이타코네이트, 모노메틸 이타코네이트, 디에틸 이타코네이트, 모노에틸 이타코네이트, 모노폴리(옥시알킬렌 모노메틸 에터) 이타코네이트, 디-폴리(옥시알킬렌 모노메틸 에터) 이타코네이트, 이타콘아미드, 예컨대 모노-메틸-폴리옥시알킬렌이타콘아미드, 2,4-헥산디에노산,
비닐계 황 화합물,
알킬 비닐 설폰,
비닐 설폰,
알켄설폰산, 예컨대 2-아크릴로일아미도-2-메틸프로판설폰산, 비닐벤젠설폰산, 비닐설폰산, 3-설포프로필 아크릴레이트,
메트아크릴산 에틸설페이트, [2-(아크릴로일옥시)에틸]트리메틸암모늄 메틸설페이트,
N-비닐 아미드, 예컨대 1-비닐-2-피롤리돈, 1-비닐-2-피페리딘, 1-비닐-2-카프로락탐, 5-비닐카바졸, 2-메틸-5-비닐피리딘, N-비닐아세트아미드, N-비닐포름아미드,
알켄 및 이의 유도체: 2-부텐-1,4-디올(및 또한 이의 폴리옥시알킬레이트), 3,4-디히드록시-1-부텐(및 또한 이의 폴리옥시알킬레이트), 디메틸비닐카비놀(및 또한 이의 폴리옥시알킬레이트), 프레놀(및 또한 이의 폴리옥시알킬레이트), 3-메틸-3-부텐-2-올(및 또한 이의 폴리옥시알킬레이트).
음이온기를 갖는 모든 단량체의 경우, 이의 2가 및 3가 금속의 군으로부터의 염, 및 암모늄 화합물도 또한 적합하다.
본 발명의 상기 분산제는 더 특별하게는, 1 내지 39 몰%, 더 바람직하게는 2 내지 25 몰%의, 메트알릴설포네이트, 2-아크릴로아미도-2-메틸프로판설폰산, 비닐벤젠설폰산, 말레산, 폴리(옥시알킬렌 모노메틸 에터)모노말레에이트, 아크릴산, 메트아크릴산, 및 비닐 아세테이트 중의 하나 이상의 추가적인 단량체를 포함한다.
특히 바람직한 한 실시양태에서는, 본 발명의 상기 중합체는 단량체 1, 임의적으로 단량체 2, 및 단량체 3으로 구성된다.
본 발명의 상기 중합체는 바람직하게는 평균 분자량 15,000 내지 60,000 g/몰, 특히 바람직하게는 20,000 내지 45,000 g/몰 및 매우 바람직하게는 20,000 내지 30,000 g/몰을 갖고, 상기 분자량은 PEG 표준물질에 대해 겔 투과 크로마토그래피로 측정된다.
본 발명의 상기 분산제는 본 발명의 중합체의 수용액 형태로 존재할 수 있다. 본 발명의 상기 분산제는 바람직하게는 (i) 1 내지 70 중량%의, 단량체 1, 임의적으로 단량체 2, 및 단량체 3을 포함하는 본 발명의 중합체, 및 (ii) 30 내지 99 중량%의 물을 포함한다. 본 발명의 분산제에 기초하여 10 내지 50 중량%의 본 발명 중합체의 분율이 특히 바람직한 것으로 밝혀졌다.
본 발명의 상기 분산제는 대안적으로 고체 응집체 상태로 존재할 수 있다. 본 발명에서, 고체 응집체 상태는 특히, 운반 및 저장을 용이하게 할 수 있는 형태인 분말, 조각(flake), 펠렛(pellet), 과립(granule) 또는 플레이트(plate)를 의미한다.
본 발명의 추가적인 태양은, 제 1 항에 따른 상기 화학식 (1)로 나타낸 하나 이상의 단량체 1, 임의적으로 제 1 항에 따른 상기 화학식 (2)로 나타낸 하나 이상의 단량체 2, 및 제 1 항에 따른 상기 화학식 (3)으로 나타낸 하나 이상의 단량체 3의 공중합을 포함하고, 이때 중합은 수용액에서 수행되는, 방법이다. 바람직하게는 반응 용액의 온도는 5 내지 100 ℃이고 pH는 0.5 내지 8로 설정된다.
대안적인 실시양태에서는, 본 발명의 방법은 용매 없이 수행된다.
본 발명의 공중합체를 제조할 때 특별히 적합한 용매는 물이다. 그렇지만, 물과 유기 용매의 혼합물을 사용하는 것도 가능하며, 이 경우 상기 용매는 그 작용이 라디칼 중합 반응에 대해 매우 상당히 불활성이어야 한다.
상기 중합 반응은 대기압 및 승압 또는 감압 둘 다에서 발생할 수 있다. 상기 중합은 임의적으로 비활성 기체 대기, 바람직하게는 질소 하에서 수행될 수 있다.
상기 중합을 시작하기 위해 고-에너지 전자기 방사선, 기계적 에너지, 전기 적 에너지 또는 화학적 중합 개시제, 예컨대 유기 퍼옥사이드(예를 들어, 벤조일 퍼옥사이드, tert-부틸 히드로퍼옥사이드, 메틸 에틸 케톤 퍼옥사이드, 큐모일 퍼옥사이드, 디라우로일 퍼옥사이드) 또는 아조 개시제(예를 들어, 아조디이소부티로니트릴, 아조비스아미도프로필 히드로클로라이드 및 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴)을 이용하는 것이 가능하다. 마찬가지로 무기 퍼옥시 화합물(예컨대, 암모늄 퍼옥소디설페이트, 포타슘 퍼옥소디설페이트) 또는 과산화수소가, 임의적으로 환원제(예컨대, 소듐 하이드로젠설파이트, 아스코르브산, 소듐 디티오나이트, 설핀산, 철(Ⅱ) 설페이트) 또는 산화환원계와 조합되어, 사용하기에 적합하다.
하나 이상의 설핀산과 하나 이상의 철(Ⅱ) 염의 혼합물 및/또는 아스코르브산과 하나 이상의 철(Ⅱ) 염의 혼합물이 특히 바람직하다.
분자량의 조절을 위해 사용되는 쇄 전달제는 통상적인 화합물이다. 예를 들어, 적합한 공지의 쇄 전달제는 알코올(예컨대, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, sec-부탄올 및 아밀 알코올), 알데히드, 케톤, 알킬티올(예컨대, 도데실티올 및 tert-도데실티올), 티오글리콜산, 이소옥틸 티오글리콜레이트, 2-메르캅토에탄올, 2-메르캅토프리피온산, 3-메르캅토프로피온산 및 몇몇 할로젠 화합물(예컨대, 카본 테트라클로라이드, 클로로포름 및 메틸렌 클로라이드)이다.
본 발명은 추가로 무기 결합제 시스템을 위한 본 발명의 분산제의 용도에 관한 것이다. 본 발명의 분산제의 중합체 분율에 기초하여, 이는 바람직하게는 무기 결합제 시스템 내에서 바람직한 효과를 얻기 위해 광물 결합제의 중량에 기초하여 0.01 내지 10 중량%의 양으로 사용된다.
상기 결합제는 더 특별하게는 수압 결합제 및/또는 잠재성 수압 결합제일 수 있다. 본 발명의 추가적인 태양은, 칼슘 설페이트를 기반으로 한 결합제 시스템 내에서의 본 발명의 분산제의 용도이다. 앞서 말한 것처럼, 본 발명의 상기 분산제는 높은 계량 공급 효율과 함께 매우 낮은 수준의 지연이 달성되도록 하기 때문에, 이 시스템에 특별한 장점을 갖고 적용될 수 있다.
상기 칼슘 설페이트를 기반으로 한 결합제는 다른 수화물 상태로 존재할 수 있다. 본 발명의 바람직한 결합제는 α-칼슘 설페이트 반수화물, β-칼슘 설페이트 반수화물, 및 결정수가 없는 무수 석고(anhydrite), 또는 언급된 결합제들의 혼합물이다. β-칼슘 설페이트 반수화물은 특히 바람직하며, 무수 석고를 함유하는 β-칼슘 설페이트 반수화물이 특히 바람직하며, 무수 석고 Ⅲ가 더 특히 바람직하다. 무수 석고 가루(미세 분쇄 무수 석고)가 적용되는 것도 가능하며, 이는 상대적으로 반응하기에 느리며 단지 부분적인 세팅(setting)만을 생성한다.
광물 결합제를 포함하는 상기 혼합물은 광물 결합제의 총 중량에 기초하여, 바람직하게는 30 중량% 이상, 특히 바람직하게는 50 중량% 이상, 가장 바람직하게는 70 중량% 이상의 칼슘 설페이트 기반 결합제, 더 특별하게는 칼슘 설페이트 β-반수화물을 함유한다. 상기 광물 결합제는, 다른 광물 결합제, 예를 들어 수압으로 세팅하는 물질(예컨대, 시멘트), 더 특별하게는 포트랜드 시멘트 또는 융화된 알루미나 시멘트, 및 이들의 혼합물을, 각각 비산회, 규진(silica dust), 슬래그, 슬래그 모래, 및 석회석 또는 생석회와 함께, 포함할 수 있다. 상기 혼합물은, 다른 첨가제, 예컨대 섬유 및 또한 첨가제로서 통상적인 성분, 예컨대 다른 분산제(예를 들어, 리그노설포네이트, 설폰화된 나프탈렌-포름알데히드 축합물, 설폰화된 멜라민-포름알데히드 축합물, 또는 폴리카복실레이트 에터(PCE)), 촉진제, 지연제, 전분, 설탕, 실리콘, 수축 감소제, 소포제, 거품 형성제를 추가로 포함할 수 있다.
추가적인 태양에서, 본 발명은 형상화된 석고 몸체의 제조를 위한 본 발명의 분산제의 용도에 관한 것이다. 용어 "형상화된 몸체"는 3차원 크기를 갖는 임의의 경화된 제품을 말한다. 상기 형상화된 몸체의 경화는 오븐 또는 공기 중에서 건조시켜 달성할 수 있다. 본 발명의 상기 형상화된 몸체는 움직일 수 있는 물체, 예컨대 석고 보드 또는 조각품(sculpture)일 수 있다. 달리, 본 발명의 상기 형상화된 몸체는 충전물 또는 코팅물일 수 있는데, 예를 들어 석고 렌더, 바닥 피복재 또는 스크리드(screed), 또는 충전 화합물의 퍼짐 및 경화(예컨대 구멍 또는 이음새의 충전)시 형성되는 임의의 생성물이다.
본 발명은 특히 바람직하게는, 본 발명의 분산제를 포함하는 석고 보드의 형태의 형상화된 석고 몸체와 관련된다. 본 발명의 분산제를 이용한 석고 보드의 제조 방법이 추가적으로 포함된다. 석고 건설 보드, 더 특별하게는 석고 보드의 제조에서 매우 중요한 것은 세팅 공정의 속도이다. 현재 세계적으로 연간 80억 ㎡ 이상의 석고 보드가 제조된다. 석고 보드의 제조는 오래전부터 확립되어 있다. 예를 들어, 미국 특허 4,009,062에 기재되어있다. 칼슘 설페이트 반수화물 및 물로 구성된, 사용되는 세팅성 석고 슬러리를, 빠른 속도로 회전하는 유동 혼합기 내에서 통상적으로 제조하여, 연속적으로 카드보드 웹에 도포하고, 제2의 카드보드 조각으로 덮는다. 상기 두 카드보드 웹은 앞판 및 뒷판으로 불리운다. 보드의 라인은 이어서 이른바 세팅 벨트를 따라 이동하고, 세팅 벨트의 끝에서 거의 완전한 세팅성 칼슘 설페이트 상의 전환이 일어나 칼슘 설페이트 이수화물을 형성한다. 이 경화 후에, 상기 웹은 보드로 단일화되고, 보드에 여전히 존재하는 물은 가열된 다단 건조기에서 제거된다. 이 종류의 석고 보드는 천장 및 벽의 인테리어 장식에 광범위하게 사용된다.
증가하는 수요를 충족시키고 제조 비용도 최소화하기 위해, 제조 공정을 향상시키려는 노력이 계속되고있다. 석고 건설 보드의 제조를 위한 현대식 공장은 분당 180 미터까지의 제조 속도를 낼 수 있다. 공장 용량의 가능한 가장 큰 가동률은 높은 효율의 가속화제의 이용시에만 가능하다. 상기 칼슘 설페이트 반수화물의 세팅 시간은 석고 보드가 잘라질 수 있을 때까지의 시간, 및 그에 따라 컨베이어 벨트의 길이 및 속도, 및 그에 따라 생산 속도를 결정한다. 게다가, 상기 보드가 건조기 내에서 고온에 노출되기 전까지 수화가 완결되어야 한다. 그렇지 않으면 상기 결합제의 강도 포텐셜이 충분하게 이용되지 않으며, 수분의 침입에 의한 후-수화의 결과로 부피 확장의 위험이 커진다.
그러므로 분산제의 사용을 통해 세팅 공정 시의 지연을 최소화하는 것에 대해 상당한 경제적 흥미가 있다. 따라서, 본 발명은 본 발명의 분산제를 사용하는 석고 보드의 제조 방법도 포함한다. 본 발명의 결합제의 사용은 현재까지 알려진 분산제와 같은 방식으로 본 발명에서 사용될 수 있고, 따라서 생산 가동에 추가적인 변경은 필요없다.
추가로 선호되는 실시양태에서, 본 발명의 상기 형상화된 석고 보드는 칼슘 설페이트-함유 자가-레벨링 스크리드일 수 있다. 추가적으로, 본 발명의 분산제를 사용하는 칼슘 설페이트 함유 자가-레벨링 스크리드의 제조 방법이 포함된다.
하기 실시예들은 본 발명의 장점을 보여준다.
실시예
겔 침투 크로마토그래피( GPC )
몰 질량의 결정을 위한 샘플 제조는, GPC 용리액 중 중합체의 농도 0.5 중량%가 얻어지도록 GPC 용리액에 공중합체 용액을 용해시켜 수행하였다. 그 후, 이 용액을, 폴리에터설폰 멤프레인 및 공극 크기 0.45 ㎛을 갖는 시린지 필터를 통해 여과하였다. 이 여과액의 주입 부피는 50 내지 100 ㎕이었다.
평균 분자량은 모델명 알리안스(Alliance) 2690인 워터스(Waters)로부터의 GPC 장치와 UV 검출기(워터스 2487) 및 RI 검출기(워터스 2410)을 이용해 결정하였다.
칼럼: SB-800 HQ 시리즈를 위한 쇼덱스(Shodex) SB-G 가드(Guard) 칼럼
쇼덱스 OHpak SB 804HQ 및 802.5HQ
(PHM 젤, 8 x 300 mm, pH 4.0 내지 7.5)
용리액: 0.05 M 수성 암모늄 포르메이트/메탄올 혼합물 = 80:20(부피부)
유동속도: 0.5 ml/분
온도: 50 ℃
주입: 50 내지 100 ㎕
검출: RI 및 UV
공중합체의 분자량은 PSS 폴리머 스탠다즈 서비스 게엠베하(PPS Polymer Standards Service GmbH)사의 폴리에틸렌 글리콜 표준 물질에 대하여 상대적으로 결정하였다. 폴리에틸렌 글리콜 표준 물질의 분자량 분포 곡선은 광 산란을 이용하여 결정하였다. 폴리에틸렌 글리콜 표준 물질의 질량은 682,000, 164,000, 114,000, 57,100, 40,000, 26,100, 22,100, 12,300, 6240, 3120, 2010, 970, 430, 194 및 106 g/몰이었다.
2- 히드록시에틸 아크릴레이트 포스페이트 ( HEA -P) 및 2- 히드록시에틸아크릴아미드 포스페이트(HEAA-P)의 합성
유리 반응기에 116 g의 2-히드록시 에틸 아크릴레이트를 충전하고, 80 g의 폴리인산을 첨가하고, 이 성분들을 40 ℃에서 반응시킨다. 2 시간 동안 교반하면서 반응시킨 후, 상기 혼합물을 추가로 24 시간 동안 상온하에 둔다. 2-히드록시에틸아크릴아미드를 포스포릴화하는 경우, 유사한 과정을 따르며, 동일한 몰 비율로 성분들을 반응시킨다.
본 발명의 분산제의 합성
실시예 1
교반기, pH 전극, 온도계, 산화 환원 전극 및 질소 주입구가 구비된 유기 반응기에 108.7 g의 탈이온수 및 112.5 g의 비닐옥시부틸폴리에틸렌 글리콜 5800 (VOBPEG 5800)를 충전시키고, 15 ℃의 중합 개시온도로 냉각시킨다(초기 부하물).
별도의 공급물 용기에, 22.12 g의 2-히드록시에틸 아크릴레이트 포스페이트 (HEA-P)를 199.08 g의 탈이온수 및 9.7 g의 50 % 농도의 NaOH와 균질하게 혼합한다 (용액 A). 이와 병행하여, 물 중의, 소듐 설파이트, 2-히드록시-2-설피네이토아세트산의 이나트륨 염 및 2-히드록시-2-설포네이토아세트산의 이나트륨 염(브뤼게만 게에마하(Bruggemann GmbH)로부터의 브뤼골리트(Bruggolit) FF6)의 6 % 농도 혼합 용액을 제조한다(용액 B). 교반 및 냉각하면서, 먼저 109.53 g의 용액 A를 상기 초기 부하물에 첨가하고, 그 후 0.77 g의 3-메르캅토프로피온산(MPA)을 용액 A의 나머지에 첨가한다. 그 후, 잇달아 0.14 g의 3-메르캅토프로피온산 및 0.089g의 철(Ⅱ) 설페이트 7수화물(FeSO4)을 상기 초기 부하물 용액에 도입시킨다. 이 용액을, 이어서, NaOH(50% 농도)로 5.3의 초기 pH로 조정한다.
0.75g의 과산화수소(물 중의 30 % 농도 용액)를 상기 초기 부하물 혼합물에 첨가함으로써, 반응을 시작한다. 동시에 용액 A와 용액 B를 교반된 초기 부하물에 첨가하기 시작한다. 용액 A는 30분에 걸쳐 첨가한다. 용액 B는 퍼옥사이드가 더이상 용액 내에서 검출되지 않을 때까지, 13.5 ml/시간의 일정한 계량 공급 속도로 병행 첨가한다. 얻어진 중합체 용액은 그 후 50 % 농도의 수산화나트륨 용액으로 pH를 6.5으로 조절한다.
생성 공중합체는, 29.3 중량%의 고체 함량을 갖는 용액으로 얻어진다. 상기 공중합체의 중량-평균 몰 질량은 40,400 g/몰이고, 다분산성은 1.6이다.
표 1: 본 발명의 분산제의 합성에 사용된 양
Figure pct00006
Figure pct00007
[g]= 그램,
[ml]= 밀리리터,
HEAA-P= 2-히드록시에틸아크릴아미드 포스페이트,
MPA= 3-메르캅토프로피온산
표 2: 분석 자료의 개요
Figure pct00008
실시예 7
실험 장치는 500 ml의 이중-벽 반응기, 온도조절기(thermostat), 패들 교반기가 있는 교반기 모터, 온도 및 pH 측정기, 및 세개의 공급물 용기로 이루어진다. 상기 반응기에 60 g의 물 및 73.72 g의 3-메틸부트-3-엔-1-올-폴리에틸렌 글리콜 2200을 부하한다. 상기 반응기의 내용물을 교반하면서 55 ℃까지 가열하고, 이 온도를 유지한다.
그 후 100 g의 물, 39.82 g의 2-히드록시에틸 아크릴레이트 포스페이트 (HEA-P) 및 0.30 g의 2-메르캅토 에탄올로 구성된 공급물 A를 2시간에 걸쳐 계량 공급하고, 23 g의 물 및 2 g의 와코(Wako) VA-044(2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판] 디히드로클로라이드)로 구성된 공급물 B를 2시간 30분에 걸쳐 계량 공급한다. 공급물 A 및 공급물 B를 계량 공급하는 동안, 반응기 내용물의 pH를 9.8 g의 수산화나트륨 및 39.2 g의 물로 구성된 공급물 C를 사용하여 조절한다. 공급물 C를 계량 공급하는 속도는 반응기 내용물의 pH가 4.5가 되도록 선택한다.
계량 공급을 종료한 후에, 상기 반응기 내용물을 55 ℃에서 30분 이상 동안 교반한다. 그 후 상기 반응기 내용물을 25 ℃까지 냉각시키고 pH 6으로 중화한다. 결과로 얻은 무색의 약간 탁한 생성물은 고체 함량 36 %를 갖는다. 상기 중합체의 평균 몰 질량은 29,000 g/몰이다.
실시예 8
실험 장치는 500 ml의 이중-벽 반응기, 온도조절기(thermostat), 패들 교반기가 있는 교반기 모터, 온도 및 pH 측정기, 및 세개의 공급물 용기로 이루어진다. 상기 반응기에 55 g의 물 및 57 g의 메트알릴-폴리에틸렌 글리콜 2200을 부하한다. 상기 반응기의 내용물을 교반하면서 60 ℃까지 가열하고, 이 온도를 유지한다.
상기 온도에 다다르면, 60 g의 물, 30.79 g의 2-히드록시에틸 아크릴레이트 포스페이트(HEA-P) 및 0.30 g의 3-메르캅토 프로피온산으로 구성된 공급물 A를 2시간에 걸쳐 계량 공급하고, 8.4 g의 물 및 1.6 g의 와코(Wako) VA-044(2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판] 디히드로클로라이드)로 구성된 공급물 B를 2시간에 걸쳐 계량 공급한다. 공급물 A 및 공급물 B를 계량 공급하는 동안, 반응기 내용물의 pH를 5.2 g의 수산화나트륨 및 20.8 g의 물로 구성된 공급물 C를 사용하여 조절한다. 공급물 C를 계량 공급하는 속도는 반응기 내용물의 pH가 2.5가 되도록 선택한다.
계량 공급을 종료한 후에, 상기 반응기 내용물을 60 ℃에서 60분 이상 동안 교반한다. 그 후 상기 반응기 내용물을 25 ℃까지 냉각시키고 pH 6으로 중화한다. 결과로 얻은 무색의 약간 탁한 생성물은 고체 함량 39 %를 갖는다. 상기 중합체의 평균 몰 질량은 28,800 g/몰이다.
실시예 9
실험 장치는 500 ml의 이중-벽 반응기, 온도조절기(thermostat), 패들 교반기가 있는 교반기 모터, 온도 및 pH 측정기, 및 세개의 공급물 용기로 이루어진다. 상기 반응기에 60 g의 물 및 81.78 g의 3-메틸부트-3-엔-1-올-폴리에틸렌 글리콜 2200을 부하한다. 상기 반응기의 내용물을 교반하면서 55 ℃까지 가열하고, 이 온도를 유지한다.
그 후 상기 온도로 다다르면, 100 g의 물, 27.61 g의 2-히드록시에틸 아크릴레이트 포스페이트(HEA-P) 및 0.30 g의 2-메르캅토 에탄올로 구성된 공급물 A를 2시간에 걸쳐 계량 공급하고, 23 g의 물 및 2 g의 와코(Wako) VA-044(2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판] 디히드로클로라이드)로 구성된 공급물을 2시간에 걸쳐 계량 공급한다. 계량 공급을 종료한 후에, 상기 반응기 내용물을 55 ℃에서 60분 이상 동안 교반한다. 그 후 상기 반응기 내용물을 25 ℃까지 냉각시키고 pH 6으로 중화한다. 결과로 얻은 무색의 약간 탁한 생성물은 고체 함량 35 %를 갖는다. 상기 중합체의 평균 몰 질량은 24,000 g/몰이다.
선행 기술 분산제
실시예 10
2-히드록시에틸 메트아크릴레이트 포스페이트에 기초한 선행 기술 분산제를 JP-2000-327386 (타이헤이요 시멘트 코포레이트(Taiheiyo Cement Corp))와 유사하게 제조한다.
94 g의 메톡시폴리에틸렌 글리콜 메트아크릴레이트(23 개의 EO 단위를 가진 MPEGMA)를 초기 부하물에 도입한다. 8.8 g의 소듐 메트알릴설포네이트 및 180 g의 물을 첨가한다.
24 g의 2-히드록시에틸 아크릴레이트 포스페이트(HEA-P)를 초기 부하물에 첨가한다.
생성 용액을, 그 후 30 % 농도의 수산화나트륨 용액으로 pH를 8.5로 조절한다. 상기 반응 용기가 불활성 기체로 플러쉬되면, 9 g의 암모늄 퍼설페이트를 교반하면서 천천히 첨가한다. 상기 반응 혼합물을 그 후 60 ℃에서 4시간 동안 교반한다. 결과로 얻은 무색의 약간 탁한 생성물은 고체 함량 41.4 %를 갖는다. 상기 중합체의 평균 몰 질량은 32,300 g/몰이다.
사용 실시예 :
합성 실시예로부터의 분산제들에 대해 적합한 시험 시스템으로 석고 가소제로서의 이들의 특성을 조사한다.
첫 번째로, 300 g의 베타-반수화물을 가속제로서의 미세 분쇄 칼슘 설페이트 이수화물(석고)로 미리 균질화하고, 188 g의 물 내로 뿌린다. 상기 분산제를 혼합수 내로 미리 혼합한다. 그 후 상기 배치(batch)를 15 초간 방치한다. 그 후 호바트(Hobart) 혼합기로 단계 Ⅱ(285 rpm)로 추가로 15 초간 교반을 수행한다. 실린더(높이 10 cm, 직경 5 cm)를 채우고 60 초 후에 들어 올린 후에, 슬럼프(slump)를 확인한다. 응고 시간은 나이프 방법으로 알려진 방법(DIN EN 13279-2에 의함)을 이용하여 결정한다.
표 3: 0.63의 물-석고 비율에 대한 사용 실시예
Figure pct00009
SM %= 베타-반수화물의 양에 기초한, 사용된 분산제(고체)의 양(중량 퍼센트)
CSA= 가속제로서 사용된 칼슘 설페이트 이수화물(석고)의 양
본 발명의 상기 분산제는 매우 좋은 가소화 효과를 보여주며, 이는, 선행 기술에 따른 메트아크릴-기반의 폴리포스페이트 에터와 비교하였을 때, 동일 슬럼프를 얻기 위해 계량 공급한 분산제의 낮은 수준에서 뚜렷이 드러난다(실시예 10).

Claims (13)

  1. 5 내지 80 몰%의, 하기 화학식 (1)로 나타낸 하나 이상의 단량체 1,
    0 내지 20 몰%의, 하기 화학식 (2)로 나타낸 하나 이상의 단량체 2,
    1 내지 80 몰%의, 하기 화학식 (3)으로 나타낸 하나 이상의 단량체 3
    을 포함하는 단량체들의 공중합에 의해 얻을 수 있는 중합체를 포함하는 분산제:
    Figure pct00010

    [상기 식에서,
    R1은 2 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌기이고,
    M1 및 M2는 각각 서로 독립적으로 수소, 암모늄 화합물 및 1가, 2가 또는 3가 금속이고,
    Y는 O 또는 NR2이고, 이때
    R2는 수소, 1 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기 및 하기 화학식 (A)

    Figure pct00011

    (여기서, R1, M1 및 M2는 화학식 (1)에 대해 언급된 정의를 가짐)의 군에서 선택된 라디칼이다];
    Figure pct00012

    [상기 식에서,
    R1, Y 및 M1은 화학식 (1)에 대해 언급된 정의를 갖는다];
    Figure pct00013

    [상기 식에서,
    R3는 수소, 1 내지 16 개의 탄소 원자를 갖는 지방족 탄화수소 라디칼, 5 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 사이클로지방족 라디칼 또는 6 내지 14 개의 탄소 원자를 갖는 아릴 라디칼이고, 상기 아릴 라디칼은 추가적인 치환기를 가질 수 있으며,
    n은 동일하거나 다를 수 있고, 각 경우에서 2 내지 4의 정수이고,
    m은 20 내지 160의 정수이고,
    Z는, 각각 하기 화학식 (4), (5), (6), (7)로 나타낸, 하나 이상의 라디칼 4, 5, 6 및 7이다:
    Figure pct00014
    ].
  2. 제 1 항에 있어서,
    단량체 1, 임의적으로 단량체 2 및 단량체 3으로 이루어진 것을 특징으로 하는, 분산제.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 중합체가 단량체 1 및 단량체 2 중의 R1기 둘다가 에틸렌기인 것을 특징으로 하는, 분산제.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합체가 평균 분자량 15,000 내지 60,000 g/몰을 갖고, 상기 분자량은 PEG 표준물질에 대해 겔 투과 크로마토그래피로 측정된 것임을 특징으로 하는, 분산제.
  5. 제 1 항에 따른 상기 화학식 (1)로 나타낸 하나 이상의 단량체 1, 임의적으로 제 1 항에 따른 상기 화학식 (2)로 나타낸 하나 이상의 단량체 2, 및 제 1 항에 따른 상기 화학식 (3)으로 나타낸 하나 이상의 단량체 3의 공중합을 포함하고, 이때 중합은 수용액에서 수행되는 것을 특징으로 하는, 중합체의 제조 방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    반응 용액의 온도는 5 내지 100 ℃이고 pH는 0.5 내지 8인 것을 특징으로 하는, 제조 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 따른 분산제의, 칼슘 설페이트를 기반으로 한 결합제 시스템에서의 용도.
  8. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 따른 분산제를 사용하는, 형상화된 석고 몸체의 제조 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 형상화된 석고 몸체는 석고 보드(gymsum plasterboard)인 것을 특징으로 하는, 제조 방법.
  10. 제 8 항에 있어서,
    상기 형상화된 석고 몸체는 칼슘 설페이트-함유 자가-레벨링 스크리드(self-levelling screed)인 것을 특징으로 하는, 제조 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 따른 분산제를 포함하는, 형상화된 석고 몸체.
  12. 제 11 항에 있어서,
    형상화된 석고 몸체가 석고 보드인 것을 특징으로 하는, 형상화된 석고 몸체.
  13. 제 11 항에 있어서,
    형상화된 석고 몸체가 칼슘 설페이트-함유 자가-레벨링 스크리드인 것을 특징으로 하는, 형상화된 석고 몸체.
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