KR20100019454A - 무기 입자, 물 및 하나 이상의 중합체성 첨가제를 포함하는 분산액 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 무기 입자, 물 및 하나 이상의 수용성 중합체를 포함하는 분산액에 관한 것이다. 수용성 중합체는 하나 이상의 4차 암모늄기를 갖는 단량체로부터 유도된 반복단위, 하나 이상의 카르복시기를 갖는 단량체로부터 유도된 반복단위, 및 3000 내지 10000 g/mol의 범위의 수평균분자량을 갖는 폴리알콕시알킬렌기-함유에스테르 단량체로부터 유도된 반복단위를 포함한다. 본 발명의 분산액은 특히 콘크리트의 제조에 사용될 수 있으며, 매우 오랜 시간에 걸쳐 가공될 수 있다.
분산액, 수용성 중합체, 반복단위, 가공시간, 콘크리트

Description

무기 입자, 물 및 하나 이상의 중합체성 첨가제를 포함하는 분산액{DISPERSION COMPRISING INORGANIC PARTICLES, WATER, AND AT LEAST ONE POLYMERIC ADDITIVE}
본 발명은 무기 입자, 물 및 하나 이상의 중합체성 첨가제를 포함하는 분산액에 관한 것이다. 본 발명에서는 또한 콘크리트의 제조 방법 및 콘크리트 제조용 분산액의 가공 시간을 증가하는데 있어서의 중합체의 용도가 기술되어 있다.
무기 입자를 포함하는 분산액의 가공성을 개선하기 위한 중합체성 첨가제는 비교적 오랫동안 알려져 있다. 이것은 특히 매우 높은 유동성을 유지하면서도 수분 함량을 감소시킬 수 있다.
감수 조성물은, 유동 거동 또는 "슬럼프(slump)"를 유지하면서(따라서 조성물은 예를 들면 복잡한 셔터링 주위에서 용이하게 유동할 수 있음) 수분 함량을 감소시키기 위해서(그리고 강도를 개선하기 위해서) 콘크리트와 같은 시멘트-유사 조성물에서 널리 사용된다. 전형적인 감수제는 "고성능 감수제(superplasticizer)", 예를 들면 β-나프탈렌-술포네이트-포름알데히드("BSN") 축합물 및 폴리카르복실레이트를 기재로 하는 다양한 물질이다. 감수제, 특히 상기 폴리카르복실레이트가 초래할 수 있는 문제점들 중 하나는 과도한 부피의 공기가 시멘트-유사 조성물 내로 혼입될 수 있다는 점이다. 약간의 공기가 존재하는 것은 무해하고 심지어는 유리하기까지 하지만, 과도한 공기 혼입은 강도의 감소를 초래한다. 개선된 폴리카르복실레이트는 특히 문헌 DE 44 20 444에 기술되어 있다. 이러한 중합체는 특히 카르복실산기 및 폴리옥시알킬렌으로부터 유도된 기를 포함한다. 그러나, 추가로 양이온성 기를 포함하는 중합체는 본 문헌에 기술되어 있지 않다.
더욱이, 문헌 WO 01/58579에는 양이온성 기 및 음이온성 기를 갖는 중합체를 포함하는 상기 유형의 분산액이 기술되어 있다. 더욱이, 이러한 중합체는 폴리옥시알킬렌기를 포함하는 반복단위를 갖는다. 여기서 양이온성 기는 낮은 pH에서 아미노기를 함유하는 단량체에 의해 형성될 수 있다. 또한, 중합체의 제조에 사용되는 폴리옥시알킬렌기를 포함하는 단량체의 몰 질량은 다양하다. 폴리옥시알킬렌기를 함유하고 3000 g/mol 이상의 몰 질량을 갖는 단량체가 바람직한지는 언급되어 있지 않다.
상기 문헌에 기술된 첨가제는 우수한 성질 스펙트럼을 보인다. 특히 콘크리트 분산액의 경우에 발생하는 중대한 문제점은 분산액의 가공 시간이다. 단지 짧은 시간이 흐른 후에도 유동성이 종종 감소하기 때문에, 분산액을 매우 짧은 시간 내에 가공해야 한다. 그러나, 이는 매우 많은 양의 콘크리트의 경우 중대한 문제점을 의미한다. 그러나 상기 문헌에는 가공 시간의 개선에 대해서는 어떤 지침도 언급되어 있지 않다.
종래 기술을 감안하건대, 본 발명의 목적은 특히 우수한 성질 프로필을 갖는 상기 일반 유형의 분산액을 제공하는 것이다. 특히, 분산액을 매우 오랜 시간에 걸쳐 가공할 수 있어야 한다. 이러한 맥락에서, 오랜 시간 동안 일정하게 유지되는 분산액의 유동성(슬럼프)이 개선되는 특정한 성질이다.
더욱이, 시멘트-유사 조성물은 과도한 공기의 혼입 없이 높은 슬럼프를 가져야 한다. 또한, 따라서 본 발명의 목적은 경화 후에 탁월한 기계적 성질을 갖는 콘크리트를 제공하는 콘크리트 제조용 분산액을 제공하는 것이었다.
상기 목적 및 분명하게 언급되지는 않았지만 본원에서 개론 수준으로 논의된 관계로부터 용이하게 유도되거나 결론지어질 수 있는 추가의 목적은 청구항 1의 모든 양태를 갖는 분산액에 의해 달성된다. 본 발명의 분산액의 유리한 개조 양태들은 종속항에서 보호된다. 콘크리트의 제조 방법 및 가공 시간의 증가에 있어서의 수용성 중합체의 용도와 관련해서, 청구항 제21항 및 제22항은 이러한 문제에 대한 해법을 제공한다.
따라서 본 발명은 수용성 중합체가 하나 이상의 4차 암모늄기를 갖는 단량체로부터 유도된 반복단위, 하나 이상의 카르복시기를 갖는 단량체로부터 유도된 반복단위, 및 폴리알콕시알킬렌기를 함유하고 3000 내지 10000 g/mol의 범위의 수평균분자량을 갖는 에스테르 단량체로부터 유도된 반복단위를 포함함을 특징으로 하는, 무기 입자, 물 및 하나 이상의 수용성 중합체를 포함하는 분산액을 제공한다.
이로 인해서, 예기치 못하게도, 특히 우수한 성질 프로필을 갖는 상기 일반 유형의 분산액을 제공할 수 있다. 분산액은 놀랍게도 매우 오랜 시간에 걸쳐 가공될 수 있다. 바람직한 분산액은, 특히 분산액의 유동성(슬럼프)이 오랜 시간에 걸쳐 비교적 일정하게 유지됨을 특징으로 한다.
더욱이, 시멘트-유사 조성물은 과도한 공기의 혼입 없이 높은 슬럼프를 나타낸다. 또한, 본 발명에 따르는 방법을 사용하면, 놀랍게도 경화 후에 탁월한 기계적 성질을 갖는 콘크리트를 제공하는 콘크리트 제조용 분산액을 제공할 수 있다.
본 발명의 분산액은 무기 입자를 포함한다. 이러한 입자는 해당 분야의 숙련자들에게 널리 공지되어 있고, 특히 시멘트-유사 조성물을 제조하는 공지된 구성성분들, 예를 들면 시멘트의 구성성분들, 콘크리트의 제조에 사용되는 모래, 자갈 및 광재 잔사를 포함한다.
본 발명에 따르는 분산액은 바람직하게는 70 내지 98.99 중량%, 바람직하게는 80 내지 95 중량%의 무기 입자를 포함한다.
분산액에 사용되는 물은 통상적인 품질을 가질 수 있기 때문에, 공정 용수는 대부분의 목적에는 만족스럽다. 그러나, 식수도 분산액의 제조에 사용될 수 있다. 물의 구성비율은 넓은 범위 내에서 선택될 수 있지만, 바람직한 분산액은 1 내지 30 중량%, 바람직하게는 5 내지 15 중량%의 물을 포함한다.
본 발명에 따르는 분산액은, 주요 구성성분으로서, 하나 이상의 4차 암모늄기를 갖는 단량체로부터 유도된 반복단위, 하나 이상의 카르복시기를 갖는 단량체로부터 유도된 반복단위, 및 폴리알콕시알킬렌기를 함유하고 3000 내지 10000 g/mol의 범위의 수평균분자량을 갖는 에스테르 단량체로부터 유도된 반복단위를 포함하는 하나 이상의 수용성 중합체를 포함한다.
반복단위라는 용어는 해당 분야의 숙련자에게 널리 공지되어 있다. 본 발명의 수용성 중합체는 바람직하게는 단량체의 자유-라디칼 중합을 통해 수득될 수 있다. 여기서, 탄소-탄소 이중결합은 공유결합을 형성하도록 열려있다. 반복단위는 이러한 방식으로, 제조에 사용되는 단량체로부터 수득된다.
4차 암모늄기를 갖는 단량체는 해당 분야의 숙련자에게 널리 공지되어 있다. 이러한 단량체는 일반적으로 자유 라디칼 메카니즘에 의해 중합될 수 있고 탄소-탄소 이중결합을 갖는다. 본 발명의 목적상, 4차 암모늄기는 화학식 -Ra-NRbRcRd+(여기서 라디칼 Ra, Rb, Rc 및 Rd는 각각 서로 독립적으로 1 내지 30 개의 탄소 원자를 갖고 선형 또는 분지형일 수 있는 라디칼임)의 기이다. 이러한 라디칼은 지방족 또는 방향족일 수 있다. 라디칼 Ra는 바람직하게는 1 내지 10 개, 바람직하게는 2 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌기이고, 라디칼 Rb, Rc 및 Rd는 바람직하게는 각각 서로 독립적으로 1 내지 6 개, 특히 바람직하게는 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이다.
바람직한 알킬 라디칼은 특히 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸 및 헥실 기를 포함한다. 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 알케닐 라디칼은 특히, 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 펜틸렌 및 헥실렌 기를 포함한다. 알킬 및 알킬렌 라디칼은 헤테로원자, 예를 들면 산소, 질소 또는 황 원자를 포함할 수 있다.
4차 암모늄기를 갖는 단량체는 바람직하게는 하기 화학식 I의 화합물이다.
Figure 112009071280315-PCT00001
상기 식에서, R은 수소 또는 메틸이고, X는 산소 또는 화학식 -NR*(여기서 R*은 수소 또는 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기임)의 기이고, R1은 4 내지 30 개, 바람직하게는 5 내지 15 개의 탄소 원자를 갖고 하나 이상의 4차 암모늄기를 갖는 기이고, R2 및 R3는 각각 서로 독립적으로 수소 또는 화학식 -COOR'(여기서 R'은 수소 또는 4 내지 30 개, 바람직하게는 5 내지 15 개의 탄소 원자를 갖고 하나 이상의 4차 암모늄기를 갖는 기임)의 기이다.
"5 내지 30 개의 탄소 원자를 갖는 기"라는 표현은 5 내지 30 개의 탄소 원자를 갖는 유기 화합물의 라디칼을 특징짓는다. 이것은 방향족 기와 헤테로방향족 기 둘 다와, 또한 지방족 및 헤테로지방족 기, 예를 들면 알킬, 시클로알킬, 알콕시, 시클로알콕시, 시클로알킬티오 및 알케닐 기를 포함한다. 상기 기는 분지화되거나 분지화되지 않을 수 있다.
본 발명의 목적상, 방향족 기는 바람직하게는 6 내지 20 개, 특히 6 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 단일고리형 또는 다중고리형 방향족 화합물의 라디칼이다.
헤테로방향족 기는 하나 이상의 CH 기가 N에 의해 대체되고/되거나 둘 이상의 인접한 CH기가 S, NH 또는 O에 의해 대체된 아릴 라디칼이다.
본 발명의 목적상 바람직한 방향족 및 헤테로방향족 기는, 경우에 따라서는 치환될 수도 있는, 벤젠, 나프탈렌, 바이페닐, 디페닐 에테르, 디페닐메탄, 디페닐디메틸메탄, 비스페논, 디페닐 술폰, 티오펜, 푸란, 피롤, 티아졸, 옥사졸, 이미다졸, 이소티아졸, 이속사졸, 피라졸, 1,3,4-옥사디아졸, 2,5-디페닐-1,3,4-옥사디아 졸, 1,3,4-티아디아졸, 1,3,4-트리아졸, 2,5-디페닐-1,3,4-트리아졸, 1,2,5-트리페닐-1,3,4-트리아졸, 1,2,4-옥사디아졸, 1,2,4-티아디아졸, 1,2,4-트리아졸, 1,2,3-트리아졸, 1,2,3,4-테트라졸, 벤조[b]티오펜, 벤조[b]푸란, 인돌, 벤조[c]티오펜, 벤조[c]푸란, 이소인돌, 벤족사졸, 벤조티아졸, 벤즈이미다졸, 벤즈이속사졸, 벤즈이소티아졸, 벤조피라졸, 벤조티아디아졸, 벤조트리아졸, 디벤조푸란, 디벤조티오펜, 카르바졸, 피리딘, 비피리딘, 피라진, 피라졸, 피리미딘, 피리다진, 1,3,5-트리아진, 1,2,4-트리아진, 1,2,4,5-트리아진, 테트라진, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 퀴녹살린, 퀴나졸린, 신놀린, 1,8-나프티리딘, 1,5-나프티리딘, 1,6-나프티리딘, 1,7-나프티리딘, 프탈라진, 피리도피리미딘, 푸린, 프테리딘 또는 퀴놀리진, 4H-퀴놀리진, 디페닐 에테르, 안트라센, 벤조피롤, 벤조옥사티아디아졸, 벤조옥사디아졸, 벤조피리딘, 벤조피라진, 벤조피라지딘, 벤조피리미딘, 벤조트리아진, 인돌리진, 피리도피리딘, 이미다조피리미딘, 피라지노피리미딘, 카르바졸, 아시리딘, 페나진, 벤조퀴놀린, 페녹사진, 페노티아진, 아크리디진, 벤조프테리딘, 페난트롤린 및 페난트렌으로부터 유도된다.
바람직한 알킬기는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 1-부틸, 2-부틸, 2-메틸프로필, 3차-부틸, 펜틸, 2-메틸부틸, 1,1-디메틸프로필, 헥실, 헵틸, 옥틸, 1,1,3,3-테트라메틸부틸, 노닐, 1-데실, 2-데실, 운데실, 도데실, 펜타데실 및 에이코실 기를 포함한다.
바람직한 시클로알킬기는, 경우에 따라서는 분지화 또는 비분지화 알킬기에의해 치환될 수 있는, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로 헵틸 및 시클로옥틸 기를 포함한다.
바람직한 알케닐기는 비닐, 알릴, 2-메틸-2-프로페닐, 2-부테닐, 2-펜테닐, 2-데케닐 및 2-에이코세닐 기를 포함한다.
바람직한 헤테로지방족 기는, 하나 이상의 탄소 단위가 O, S 또는 NR* 또는 NR*R** 기(여기서 R* 및 R**은 각각 서로 독립적으로 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 알콕시기 또는 아릴기임)에 의해 대체된 상기 바람직한 알킬 및 시클로알킬 라디칼을 포함한다.
4차 암모늄기를 갖는 단량체는 바람직하게는 (메트)아크릴레이트 또는 (메트)아크릴아미드이다. (메트)아크릴레이트라는 표현은 메타크릴레이트 및 아크릴레이트 및 이 둘의 혼합물을 포함한다.
4차 암모늄기는 양전하를 갖는다. 상대이온으로서, 4차 암모늄기를 갖는 단량체는 일반적으로 임의의 음이온을 가질 수 있고, 할로겐화물, 술페이트 및 술포네이트 이온이 바람직하다. 단량체는 바람직하게는 높은 수-용해도를 갖기 때문에, 음이온의 선택은 이것에 의해 제한될 수 있다.
4차 암모늄기를 갖는 단량체의 예는, N,N,N-트리메틸-N-(2-메타크릴옥시에틸)암모늄 클로라이드[CH2=C(CH3)COO-CH2CH2-N+(CH3)3Cl-], N-(2-메타크릴로일옥시)에틸-N,N,N-트리메틸암모늄 메틸술페이트[CH2=C(CH3)COO-CH2CH2-N+(CH3)3CH3SO4], N-(2- 메타크릴로일옥시)에틸-N,N-디메틸-N-에틸암모늄 에틸술페이트[CH2=C(CH3)COO-CH2CH2-N+(CH3)2(C2H5)C2H5SO4], N-(2-메타크릴로일옥시)에틸-N,N,N-트리메틸암모늄 p-톨루엔술포네이트[CH2=C(CH3)COO-CH2CH2-N+(CH3)3CH3C6H4SO3], N,N,N-트리에틸-N-(2-메타크릴옥시에틸)암모늄 클로라이드[CH2=C(CH3)COO-CH2CH2-N+(C2H5)3Cl-], N,N,N-트리프로필-N-(2-메타크릴옥시에틸)암모늄 클로라이드[CH2=C(CH3)COO-CH2CH2-N+(C3H7)3Cl-], N,N,N-트리메틸-N-(2-메타크릴옥시프로필)암모늄 클로라이드[CH2=C(CH3)COO-CH2CH2CH2-N+(CH3)3Cl-] 또는 [CH2=C(CH3)COO-CHCH3CH2-N+(CH3)3Cl-], N,N,N-트리메틸-N-(2-메타크릴옥시부틸)암모늄 클로라이드[CH2=C(CH3)COO-(C4H8)-N+(CH3)3Cl-], 및 N,N,N-트리에틸-N-(2-메타크릴옥시부틸)암모늄 클로라이드[CH2=C(CH3)COO-(C4H8)-N+(C2H5)3Cl-]를 포함한다.
여기서, 하기 화학식의 2-트리메틸암모니오에틸 메타크릴레이트 클로라이드(TMAEMC)가 특히 바람직하다.
Figure 112009071280315-PCT00002
수용성 중합체는, 수용성 중합체의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 1 내지 15 중량%, 바람직하게는 2 내지 8 중량%, 특히 바람직하게는 4 내지 6 중량%의, 하나 이상의 4차 암모늄기를 갖는 단량체로부터 유도된 반복단위를 가질 수 있다.
하나 이상의 4차 암모늄기를 갖는 단량체로부터 유도된 반복단위 외에도, 본 발명에 따라 사용되는 수용성 중합체는 폴리옥시알킬렌기를 함유하는 에스테르 단량체로부터 유도된 반복단위를 포함한다. 폴리옥시알킬렌기는 통상적으로 에폭사이드의 중합에 의해 수득된다. 폴리옥시알킬렌기의 제조에 사용될 수 있는 바람직한 에폭사이드는 특히 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 부틸렌 옥사이드, 펜틸렌 옥사이드 및 헥실렌 옥사이드를 포함하고, 에틸렌 옥사이드 및 프로필렌 옥사이드가 특히 바람직하다. 여기서 둘, 셋 또는 그 이상의 상이한 에폭사이드가 사용될 수 있고, 블록 공중합체 또는 랜덤 공중합체가 수득될 수 있다.
폴리알콕시알킬렌기를 함유하는 에스테르 단량체는 바람직하게는 하기 화학식 II의 화합물이다.
Figure 112009071280315-PCT00003
상기 식에서, R은 수소 또는 메틸이고, R4는 하기 화학식 III의 알콕실화 라디칼이고,
Figure 112009071280315-PCT00004
상기 식에서, R7 및 R8은 각각 서로 독립적으로 수소 또는 메틸이고, R9은 수소 또는 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼이고, n은 65 내지 230의 정수이고, R5 및 R6는 각각 서로 독립적으로 수소 또는 화학식 -COOR""(여기서 R""은 수소 또는 상기 화학식 III의 알콕실화 라디칼임)의 기이다.
폴리알콕시알킬렌기를 갖는 (메트)아크릴레이트가 특히 흥미롭다. 이러한 화합물은 특히 폴리에틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 폴리부틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜-폴리프로필렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜-폴리부틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜-폴리부틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜-폴리프로필렌 글리콜-폴리부틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 메톡시폴리부틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 메톡시폴리부틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌 글리콜-폴리프로필렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌 글리콜-폴리부틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌 글리콜-폴리부틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 메톡시프로필에틸렌 글리콜-폴리프로필렌 글리콜-폴리부틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 에톡시폴리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 에톡시폴리프로필렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 에톡시폴리부틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 에톡시폴리에틸렌 글리콜-폴리프로필렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 에톡시폴리에틸렌 글리콜 폴리부틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 에톡시폴리프로필렌 글리콜-폴리부틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트 및 에톡시폴리에틸렌 글리콜-폴리프로필렌 글리콜-폴리부틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트를 포함한다. 이러한 화합물은 수용성 중합체의 제조를 위해 개별적으로 또는 혼합물로서 사용될 수 있다. 수용성 중합체는 특히 바람직하게는 메톡시폴리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트로부터 유도된 반복단위를 가질 수 있다.
폴리알콕시알킬렌기를 함유하고 4000 내지 6000 g/mol의 범위의 수평균분자량을 갖는 에스테르 단량체가 특히 흥미롭다. 수평균분자량 Mn은 특히 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 결정될 수 있다.
본 발명의 특정한 양태에 따르면, 수용성 중합체는, 폴리알콕시알킬렌기를 함유하고 바람직하게는 1.5 내지 5.0, 특히 바람직하게는 1.8 내지 3.0의 범위의 다분산지수 Mw/Mn를 갖는 에스테르 단량체를 사용하여 제조될 수 있다. 중량평균분자량 Mw은 예를 들면 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 결정될 수 있다.
수용성 중합체는, 수용성 중합체의 총 중량을 기준으로 50 내지 98 중량%, 더욱 바람직하게는 60 내지 85 중량%, 특히 바람직하게는 70 내지 80 중량%의, 폴리알콕시알킬렌기를 함유하는 에스테르 단량체로부터 유도된 반복단위를 가질 수 있다.
더욱이, 본 발명에 따라 사용되는 수용성 중합체는 하나 이상의 카르복시기를 갖는 단량체로부터 유도된 반복단위를 갖는다. 이러한 화합물은 해당 분야의 숙련자에게 널리 공지되어 있다. 적합한 예는 특히 불포화 모노카르복실산, 특히 아크릴산, 메타크릴산 및 이것의 일가 금속염, 이가 금속염, 암모늄염 및 유기 아미노염, 및 불포화 디카르복실산, 예를 들면 말레산, 푸마르산, 시트라콘산 등, 또는 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 지방족 알콜과 상기 산의 모노에스테르 및 이것이 일가 금속염, 이가 금속염, 암모늄염 및 유기 아미노염을 포함한다. 이러한 단량체는 개별적으로 또는 혼합물로서 사용될 수 있다.
이러한 단량체들 중에서, 메타크릴산 (2-메틸프로펜산) 및 메타크릴산 (2-메틸-프로펜산)의 상기 염이 특히 바람직하다.
수용성 중합체는, 수용성 중합체의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 5 내지 30 중량%, 더욱 바람직하게는 10 내지 25 중량%, 특히 바람직하게는 15 내지 20 중량%의 하나 이상의 카르복시기를 갖는 단량체로부터 유도된 반복단위를 가질 수 있다.
더욱이, 수용성 중합체는 공단량체로부터 유도된 반복단위를 가질 수 있다. 공단량체는 상기 단량체와 공중합될 수 있는 단량체이다.
공단량체로서 사용될 수 있는 적합한 화합물의 예는 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 지방족 알콜과 (메트)아크릴산의 에스테르, 말레산, 푸마르산, 시트라콘산 등과 같은 불포화 디카르복실산과 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 지방족 알 콜의 디에스테르, 불포화 아미드, 예를 들면 (메트)아크릴아미드 및 (메트)아크릴알킬아미드, 비닐 에스테르, 예를 들면 비닐 아세테이트 및 비닐 프로피오네이트, 방향족 비닐, 예를 들면 스티렌, 불포화 술포네이트, 예를 들면 비닐-술포네이트, (메트)알릴술폰산, 술포에틸 (메트)아크릴레이트, 2-(메트)아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산 및 스티렌술포네이트, 및 이것의 일가 금속염, 이가 금속염, 암모늄염 및 유기 아미노염을 포함한다. 이러한 화합물은 개별적으로 또는 혼합물로서 사용될 수 있다.
수용성 중합체는 특히 바람직하게는 알콜 라디칼 내에 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 (메트)아크릴레이트, 특히 바람직하게는 메틸 메타크릴레이트로부터 유도된 반복단위를 공단량체로서 함유한다.
수용성 중합체는, 수용성 중합체의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 0 내지 15 중량%, 더욱 바람직하게는 1 내지 10 중량%, 특히 바람직하게는 3 내지 6 중량%의, 공단량체로부터 유도된 반복단위를 가질 수 있다.
본 발명에 따라 사용되는 수용성 중합체는 용액중합 또는 괴상중합과 같은 공지된 방법을 사용하여 합성될 수 있다.
용액중합을 회분식, 반연속식 또는 연속식 공정을 사용하여 수행할 수 있다. 사용될 수 있는 용매는 물, 알콜, 예를 들면 메틸 알콜, 에틸 알콜 및 이소프로필 알콜, 방향족 및 지방족 탄화수소, 예를 들면 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 시클로헥산 및 n-헥산 및 케톤 화합물, 예를 들면 아세톤 및 메틸 에텔 케톤을 포함한다. 단량체와 형성된 수용성 중합체 둘 다의 용해도를 달성하기 위해서는, 물 및 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 보다 저급의 알콜로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 용매를 사용하는 것이 유리하다. 메탄올, 에탄올 및 이소프로판올이 특히 유용한 알콜이다.
수성 액체에서 중합을 수행하는 경우, 수용성 중합 개시제, 예를 들면 암모늄 퍼술페이트, 소디움 퍼술페이트, 과산화수소 및 아조아미딘 화합물, 예를 들면 아조비스-2-메틸프로피온아미드 히드로클로라이드를 사용할 수 있다.
소디움 히드로젠술파이트와 같은 촉진제를 이러한 개시제와 함께 사용할 수 있다. 더욱이, 보다 저급의 알콜, 방향족 탄화수소, 지방족 탄화수소, 에스테르 화합물 또는 케톤 화합물을 용매로서, 및 과산화물, 예를 들면 벤조일 퍼옥사이드 및 라우로일 퍼옥사이드; 히드로퍼옥사이드, 예를 들면 쿠멘 히드로퍼옥사이드; 및 아조 화합물, 예를 들면 2,2'-아조비스이소부티로니트릴을 중합 개시제로서 사용하여 중합을 수행할 수 있다. 이러한 경우에, 아미노 화합물과 같은 촉진제를 상기 개시제와 함께 사용할 수 있다. 중합 온도를 사용된 용매 및 요구되는 중합 개시제에 따라 선택할 수 있다. 중합을 통상적으로 0 내지 120 ℃의 범위에서 수행한다.
중합 개시제의 구성비율은 수용성 중합체의 제조에 사용되는 혼합물의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 0.01 내지 5 중량%, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 3 중량%의 범위이다.
과산화물, 예를 들면 벤조일 퍼옥사이드 및 라우로일 퍼옥사이드, 히드로퍼옥사이드, 예를 들면 쿠멘 히드로퍼옥사이드 및 지방족 아조 화합물, 예를 들면 2,2-아조비스-이소부티로니트릴을 중합 개시제로서 사용하여 50 내지 200 ℃의 온도 범위에서 괴상중합을 수행할 수 있다.
분자량을 조절하기 위해서, 연쇄 전달제를 수용성 중합체의 제조에서 사용할 수도 있다.
바람직한 연쇄 전달제는 예를 들면 머캅토에탄올, 티오글리세롤, 티오글리콜산, 티오글리콜릭 에스테르, 특히 옥틸 티오글리콜레이트, 머캅토메틸 프로피오네이트 및 n-도데실 머캅탄을 포함하고, 티오글리콜산 및 머캅토에탄올이 특히 바람직하다.
연쇄 전달제의 구성비율은 수용성 중합체의 제조에 사용되는 혼합물의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 0.01 내지 5 중량%, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 3 중량%, 특히 바람직하게는 0.5 내지 1.5 중량%의 범위이다.
본 발명의 특정한 양태에 따르면, 사용된 단량체의 총 중량을 기준으로,
1 내지 15 중량%, 바람직하게는 2 내지 8 중량%, 특히 바람직하게는 4 내지 6 중량%의, 알콜 라디칼 내에 하나 이상의 4차 암모늄기를 갖는 하나 이상의 단량체,
50 내지 98 중량%, 바람직하게는 60 내지 85 중량%, 특히 바람직하게는 70 내지 80 중량%의, 폴리알콕시알킬렌기를 포함하고 3000 내지 10000 g/mol의 범위의 수평균분자량을 갖는 하나 이상의 에스테르 단량체,
5 내지 30 중량%, 바람직하게는 10 내지 25 중량%, 특히 바람직하게는 15 내지 20 중량%의, 하나 이상의 카르복시기를 갖는 하나 이상의 단량체, 및
0 내지 15 중량%, 바람직하게는 1 내지 10 중량%, 특히 바람직하게는 3 내지 6 중량%의 하나 이상의 공단량체
를 포함하는 단량체 조성물의 중합에 의해 수득될 수 있는 수용성 중합체를 사용하는 것이 바람직하다.
바람직하게는 5000 내지 100000 g/mol, 특히 바람직하게는 10000 내지 50000 g/mol의 범위의 중량평균분자량을 갖는 수용성 중합체가 특히 흥미롭다. 중량평균분자량 Mw은 특히 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 결정될 수 있다.
본 발명의 특정한 양태에 따르면, 수용성 중합체는, 바람직하게는 1.5 내지 5.0, 특히 바람직하게는 1.8 내지 3.0의 범위의 다분산지수 Mw/Mn를 가질 수 있다. 수평균분자량 Mn은 예를 들면 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 결정될 수 있다.
분산액은 바람직하게는 0.01 내지 5 중량%, 특히 바람직하게는 0.02 내지 1 중량%의 수용성 중합체를 포함한다.
수용성 중합체의 수용액은 바람직하게는 1.8 내지 4.5, 특히 바람직하게는 2.1 내지 4.0의 범위의 pH를 갖고, pH는 통상적인 첨가제, 예를 들면 염기, 특히 NaOH, KOH, 또는 산, 특히 HCl 또는 H2SO4에 의해 조절될 수 있다.
더욱이, 본 발명의 분산액은 통상적인 첨가제, 예를 들면 시멘트 분산제, 공기-연행제, 시멘트 모이스트너(moistener), 팽창제, 소수성화제, 지연제, 수용성 중합체성 물질, 증점제, 응결제, 건조 수축을 감소시키는 수단, 강도를 증강시키는 수단 및 경화 촉진제를 함유할 수 있다.
본 발명의 분산액은 예를 들면 수경성 시멘트, 예를 들면 포틀랜드 시멘트, 고-알루미나 시멘트 및 다양한 혼합 시멘트 또는 시멘트와는 상이한 수경성 물질, 예를 들면 소석고를 함유할 수 있다.
본 발명의 분산액을 특히 콘크리트의 제조에 사용할 수 있다. 이를 위해서, 분산액은 예를 들면 시멘트, 특히 포틀랜드 시멘트, 광재 잔사, 모래 및 자갈을 포함할 수 있다.
본 발명에 따르는 분산액은 놀랍게도 오랜 시간에 걸쳐 일정하게 유지되는 높은 유동성을 나타낸다. 따라서, 바람직한 분산액의 유동성(슬럼프)은 150 ㎜ 이상, 특히 바람직하게는 200 ㎜ 이상, 매우 특히 바람직하게는 230 ㎜ 이상이고, 이러한 값들은 분산액의 제조 직후에 및 분산액의 제조 후 2시간 후에 측정될 수 있다. 따라서, 분산액의 제조 직후의 분산액의 유동성 대 분산액의 제조 후 약 2시간 후의 분산액의 유동성의 비는, 바람직하게는 1.5:1 내지 1:1.5, 매우 특히 바람직하게는 1.2:1 내지 1:1.2의 범위이다. 유동성(슬럼프)을 GB/T50080-2002(대만국가표준)에 따라 측정할 수 있다.
더욱이, 본 발명의 분산액으로부터 수득될 수 있는 무기 물질은 탁월한 기계적 성질, 특히 높은 압축 강도를 나타낸다.
본 발명은, 본 발명을 제한하지 않는 실시예 및 비교실시예의 도움을 받아 하기에 설명된다.
실시예 1
우선 물 300 g을 교반기가 장착된 반응 용기에 넣고, 88 ℃의 중합 온도로 가열하고, 질소를 사용하여 퍼징시켰다.
단량체의 총 중량을 기준으로, 약 5000 g/mol의 몰 질량을 갖는 71 중량%의 메톡시폴리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트(MPEGMA), 19 중량%의 메타크릴산(MAA), 5 중량%의 메틸 메타크릴레이트(MMA) 및 5 중량%의 트리메틸-암모니오에틸 메타크릴레이트 클로라이드(TMAEMC)를 포함하는 단량체 혼합물 320 g을 4시간에 걸쳐 반응 용기 내로 혼입시켰다. 단량체 혼합물은 단량체의 총 중량을 기준으로 1 중량%의 티오글리콜산을 추가로 함유하였다. 수성 암모늄 퍼술페이트 용액 182 g(암모늄 퍼술페이트 1.62 g = 단량체의 총 중량을 기준으로 1 중량%)를 5시간에 걸쳐 별개의 공급 스트림으로서 혼입시켰다.
모든 개시제를 첨가한 후에는, 반응을 완결시키기 위해서 추가로 1시간 동안 반응 용기를 88 ℃에서 교반하였다. 반응 혼합물을 냉각시킨 후, 50 % NaOH 용액을 사용하여 pH를 약 6.7의 값으로 만들었다.
이어서 이렇게 수득된 수용성 중합체의 성질을 분산액 중에서 검사하였다. 이를 위해서, 170 중량부의 물, 400 중량부의 시멘트(리엔허(Lianhe) PO 42.5), 70 중량부의 광재 잔사, 740 중량부의 모래, 1030 중량부의 자갈 및 1.0 중량부의 수용성 중합체를 포함하는 혼합물을 제조하였다.
분산액은 분산액의 제조 직후에 약 245 ㎜, 분산액의 제조 후 1시간 후에 약 265 ㎜, 분산액의 제조 후 2시간 후에 약 245 ㎜의 유동성을 가졌다.
28일 동안 경화된 후의 분산액은 75.7 MPa의 GB 8076-1997(대만국가표준)에 따르는 압축 강도를 갖는 콘크리트를 제공하였다.
비교실시예 1
수용성 중합체의 제조를 위해 약 2000 g/mol의 몰 질량을 갖는 메톡시폴리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트(MPEGMA)를 사용하여 실시예 1을 반복하였다.
분산액은 분산액의 제조 직후에 약 265 ㎜, 분산액의 제조 후 1시간 후에 약 245 ㎜, 분산액의 제조 후 2시간 후에 약 210 ㎜의 유동성을 가졌다.
비교실시예 2
수용성 중합체의 제조를 위해 트리메틸암모니오에틸 메타크릴레이트 클로라이드(TMAEMC) 대신에 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트(DMAEMA)를 사용하여 실시예 1을 반복하였다.
분산액은 분산액의 제조 직후에 약 255 ㎜, 분산액의 제조 후 1시간 후에 약 270 ㎜, 분산액의 제조 후 2시간 후에 약 195 ㎜의 유동성을 가졌다.

Claims (22)

  1. 수용성 중합체가 하나 이상의 4차 암모늄기를 갖는 단량체로부터 유도된 반복단위, 하나 이상의 카르복시기를 갖는 단량체로부터 유도된 반복단위, 및 폴리알콕시알킬렌기를 함유하고 3000 내지 10000 g/mol의 범위의 수평균분자량을 갖는 에스테르 단량체로부터 유도된 반복단위를 포함함을 특징으로 하는, 무기 입자, 물 및 하나 이상의 수용성 중합체를 포함하는 분산액.
  2. 제1항에 있어서, 4차 암모늄기를 갖는 단량체가 하기 화학식 I의 화합물임을 특징으로 하는 분산액:
    <화학식 I>
    Figure 112009071280315-PCT00005
    상기 식에서, R은 수소 또는 메틸이고, X는 산소 또는 화학식 -NR*(여기서 R*은 수소 또는 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기임)의 기이고, R1은 4 내지 30 개의 탄소 원자를 갖고 하나 이상의 4차 암모늄기를 갖는 기이고, R2 및 R3는 각각 서로 독립적으로 수소 또는 화학식 -COOR'(여기서 R'은 수소 또는 4 내지 30 개의 탄소 원자를 갖고 하나 이상의 4차 암모늄기를 갖는 기임)의 기이다.
  3. 제2항에 있어서, 4차 암모늄기를 갖는 단량체가 (메트)아크릴레이트 또는 (메트)아크릴아미드임을 특징으로 하는 분산액.
  4. 제3항에 있어서, 4차 암모늄기를 갖는 (메트)아크릴레이트가 2-트리메틸암모니오에틸 메타크릴레이트 클로라이드(TMAEMC)임을 특징으로 하는 분산액.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리알콕시알킬렌기를 함유하는 에스테르 단량체가 하기 화학식 II의 화합물임을 특징으로 하는 분산액:
    <화학식 II>
    Figure 112009071280315-PCT00006
    상기 식에서, R은 수소 또는 메틸이고,
    R4는 하기 화학식 III의 알콕실화 라디칼이고,
    <화학식 III>
    Figure 112009071280315-PCT00007
    (상기 식에서, R7 및 R8은 각각 서로 독립적으로 수소 또는 메틸이고, R9은 수소 또는 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼이고, n은 65 내지 230의 정수임)
    R5 및 R6는 각각 서로 독립적으로 수소 또는 화학식 -COOR""(여기서 R""은 수소 또는 상기 화학식 III의 알콕실화 라디칼임)의 기이다.
  6. 제5항에 있어서, 폴리알콕시알킬렌기를 함유하는 에스테르 단량체가 (메트)아크릴레이트임을 특징으로 하는 분산액.
  7. 제6항에 있어서, 폴리알콕시알킬렌기를 함유하는 (메트)아크릴레이트가 메톡시폴리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트임을 특징으로 하는 분산액.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리알콕시알킬렌기를 함유하는 에스테르 단량체가 4000 내지 6000 g/mol의 범위의 수평균분자량을 가짐을 특징으로 하는 분산액.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리알콕시알킬렌기를 함유하는 에스테르 단량체가 1.5 내지 5.0의 범위의 다분산지수 Mw/Mn를 가짐을 특징으로 하는 분산액.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 카르복시기를 갖는 단량체가 메타크릴산임을 특징으로 하는 분산액.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 수용성 중합체가 공단량체로부터 유도된 반복단위를 가짐을 특징으로 하는 분산액.
  12. 제11항에 있어서, 공단량체가 알콜 라디칼 내에 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 (메트)아크릴레이트임을 특징으로 하는 분산액.
  13. 제12항에 있어서, 공단량체가 메틸 메타크릴레이트임을 특징으로 하는 분산액.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 수용성 중합체가 5000 내지 100000 g/mol의 범위의 중량평균분자량을 가짐을 특징으로 하는 분산액.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 수용성 중합체가 1.5 내지 5.0의 범위의 다분산지수 Mw/Mn를 가짐을 특징으로 하는 분산액.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 수용성 중합체가, 사용된 단량체의 총 중량을 기준으로,
    2 내지 8 중량%의, 하나 이상의 4차 암모늄기를 갖는 하나 이상의 단량체,
    60 내지 85 중량%의, 폴리알콕시알킬렌기를 함유하고 3000 내지 10000 g/mol의 범위의 수평균분자량을 갖는 하나 이상의 에스테르 단량체,
    10 내지 20 중량%의, 카르복시기를 갖는 하나 이상의 단량체, 및
    0 내지 15 중량%의, 하나 이상의 공단량체
    를 포함하는 단량체 조성물의 중합에 의해 수득될 수 있음을 특징으로 하는 분산액.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 1 내지 30 중량%의 물을 포함함을 특징으로 하는 분산액.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 70 내지 98.99 중량%의 무기 입자를 포함함을 특징으로 하는 분산액.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 0.01 내지 5 중량%의 수용성 중합체를 포함함을 특징으로 하는 분산액.
  20. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 콘크리트의 제조에 적합함을 특징으로 하는 분산액.
  21. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 따르는 분산액을 사용함을 특징으로 하는 콘크리트의 제조 방법.
  22. 콘크리트 제조용 분산액의 가공 시간을 증가시키는데 있어서의, 하나 이상의 4차 암모늄기를 갖는 단량체로부터 유도된 반복단위, 하나 이상의 카르복시기를 갖는 단량체로부터 유도된 반복단위, 및 폴리알콕시알킬렌기를 함유하고 3000 내지 10000 g/mol의 범위의 수평균분자량을 갖는 에스테르 단량체로부터 유도된 반복단위를 포함하는 수용성 중합체의 용도.
KR20097024174A 2007-05-21 2008-02-04 무기 입자, 물 및 하나 이상의 중합체성 첨가제를 포함하는 분산액 KR20100019454A (ko)

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