CZ211993A3

CZ211993A3 - Polymer combining process

Info

Publication number: CZ211993A3
Application number: CZ932119A
Authority: CZ
Inventors: Kathleen Anne Hughes; Graham Swift
Original assignee: Rohm & Haas
Priority date: 1992-10-08
Filing date: 1993-10-08
Publication date: 1994-04-13
Also published as: IL107147A; EP0600592A1; PL300648A1; BR9304161A; JPH06256432A; ZA937340B; US5401807A; IL107147A0; AU4868493A; CN1086521A; CA2107409A1; KR940009219A

Description

Vynález se týká postupu při kombinování alespoň dvou polymerních řetězců vedoucímu k polymernímu nebo kopolymernímu produktu se zvýšenou molekulovou hmotností. Polymery a kopolymery vyrobené tímto postupem jsou použitelné jako prostředek zabraňující tvorbě kotelního kamene, disperganty, inhibitory zarůstání a superabsorbenty. Jsou obzvláště užitečné jako detergenty a v čistících prostředcích.

Dosavadní stav techniky

Akrylátové polymery a kopolymery máji mnoho použití například jako prostředky proti tvoření kotelního kamene, dispergovadla,inhibitory inkrustací, superabsorbenty a v přípravě detergentů a v čistících aplikacích. Ve většině těchto použití je účinnost akrylátového polymeru přímo závislá na jeho molekulové hmotnosti. Podobně může být řízena i struktura akrylátového polymeru 2měnou polymeračních podmínek, avšak je to obtí žné^a^obeeně^to^vede^bud^k^l-ineárnímu^poůymerur^ vysoce rozvětvenému polymeru nebo ke gelovému velmi vysoce rozvětvenému polymeru.

Řetězové kombinační polymerací s volnými radikálo^*místťf na polymerových řetězcích, které se pak kombinují, je obvykle bráněno, protože vede k nekontrolovanému větvení a širokému rozptylu molekulárních hmotností v polymeračních reakcích.

v tomto vynálezu ukazujeme,jak je možno využít takovou reakci ke kombinaci polymerních řetězců o známé molekulové hmotnosti, aby vznikl polymerní produkt vyšší molekulové hmotnosti. Tento vynález také umožňuje tvorbu finálního polymeru s dobře definovanou molekulární hmotností a složením. Navíc tento vynález umožňuje tvorbu finálních akrylátových polymerů s řízeným stupněm větvení. Například mohou být lineární polymerní řetězce připojeny * k jiným lineárním polymerním řetězcům řízeným způsobem₍aby se tak vytvořily akrylátové polymery různého větvení od lehce větvených do silně rozvětvených.

-29112

Molekulární hmotnost akrylátových polymerů může tedy být zvyšována a stupeň větvení řízen záměrným vytvářením volných radikálů na nasycených uhlíkových atomech podél řetězců akrylátového. polymeru. .a..po.tom_ko.mb.inací..alespoň.dvou, polymerních. řetězců na volných radikálových místech na každém řetězci, výsledek takové řetězové kombinační rekce je tvorba polymeru s vyšší^ůnoíekulovoú hmotností“než~^chbzí' ^_ák'ryrát'Ový~polýme'r' a volitelně i tvorba akrylátového polymeru s řízeným stupněm rozvětvení.

Podstata vynálezu

Podle toho tento vynález poskytuje nejprve metodu kombinace akrylátového polymeru s dalším polymerem nebo polymerujícím monomerem, které spočívá ve vytvoření jejich vodného roztoku, přípravou volných .radikálů, na nasycených . uhlíkových .. atomech alespoň jednoho řetězce každého polymeru nebo polymerujícího monomeru, a potom še polymeruj ízrníhěné'~řétě'z cěiprostrednictvím. volných radikálových míst. Polymerní řetězce mohou být -i-dentd-e kého-s-ložená-,—různého-složení—nebo—jej-ich-kombinace—---Při metodě podle tohoto vynálezu je vodný roztok výchozího akrýrátového polymeru, kopolymerů ..něbb7j)ěj ičH7kdmb?inačěůužávřěná^_v reakční nádobě. Je upraveno pH tohoto vodného roztoku a. je udržováno a upravováno v průběhu reakce. Vodný reakční roztok je zahřát a do nádoby je nestříknut roztok iniciátoru.

Výchozí akrylátový polymer může být připraven podle předpisů dobře známým odborníkům uvedeným například v patentovém spise. US 4,314,044 a USSN 502,100 přiznaným autorům také tohoto vynálezu, a které jsou zde uvedeny jako odkazy. Výchozí akrylátový polymer může být také jakýkoliv komerčně dostupný ve vodě rozpustný akrylátový polymer či kopolymer, například pryskyřice prodávané -pod- obchodním názvem Acusol® Rohm & Haas Company, . Sokalan® ..od BASF nebo Goodrite® od Goodrich.

Zvlášť, vhodné jako výchozí akrylátové polymery zahrnují polymery a kopolymery polymerované z monomerů ethylenicky nenasycených monokarbonových kyselin obsahujících 3 až 8 atomů uhlíku v molekule a monomerů ethylenicky nenasycených dikarbonových kyselin obsahujících 4 až 8 atomů uhlíku

-39112 v molekule. Tyto mono- a di- karbonové kyseliny zahrnují také příslušné soli alkalických kovů a čpavku a anhydridy cis dikarbonových kyselin. Příklady monokarbonových kyselin zahrnují kyselinu akrylovou, methakrylovou, vinyloctovou, krotonovou a akryloxypropionovou. Preferuje se kyselina akrylová. Příklady vhodných kyselin dikarbonových zahrnují kyseliny maleinovou, itakonovou, mesakonovou, fumarovou, citrakonovou, tetrahydroftalovou (tj. cis-Δ⁴ tetrahydroftalovou) , její anhydrid a maleinanhydrid. Mezi dikarbonovými kyselinami se preferuje maleinanhydrid.

Mimoto se může výchozí akrylátový polymer skládat až z 70 % hmotnostních monoethylenicky nenasycených monomerů bez karboxylových skupin, které zahrnují alkylestery akrylových a methakrylových kyselin jako jsou methylakryláty, ethylakrylát, butylakrylát, methyl methakrylát, ethyl methakrylát, butyl methakrylát, isobutyl methakrylát, hydroxyalkylestery akrylové nebo , . methakrylové kyseliny jako jsou hydroxyethyl akrylát, hydroxypropyl akrylát, hydroxyethylmethakrylát a hydroxypropylmethakrylát; akrylamid, methylakryamid, N-terc. butyl akrylamid,. Nmethylakrylamid, Ν,Ν-dimethylakrylatnid; akrylonitril, methakry Ϊ oni trií, aiíyíalkohol, kyselinu allyl sulf onovou, kyselinu ,^l,„: allylfosfoňovou, vinylf osf onovou, dimethylaminoethylakrylát, dimethylaminoethylmethakrylát, fosfoethylmethakryláť, N-vinyl pyrolidon, N-vinylformamid, N-vinylimidazol, ethylenglycoldiakrylát, trimethylolpropan-triakrylát, diallylftalát, vinylacetát, styren, kyselinu vinyl-sulfonovou a její sole, a kyselinu 2-akrylamido-2-methylpropansulfonovou a její sole. Množství těchto dalších monomerů přítomných ve výchozím složení akrylátového polymeru může být až 70 % hmotnostních pokud výchozí akrylátový polymer nebo kopolymer zůstane rozpustný ve vodě.

Je výhodné když výchozí akrylátový polymer je polyakrylová kyselina nebo kopolymer akrylové kyseliny a maleinové kyseliny nebo anhydridu. Mimo to je výhodné, že molekulová hmotnost výchozího akrylátového polymeru nebo kopolymeru je od asi 500 do asi 100 000 ještě lépe od asi 500 do 50 000 a nejlépe od asi 2000 do 25 000.

-49112

Jednou výhodou tohoto vynálezu je to, že řetězová polymerační reakce může probíhat ve stejné nádobě, ve které byl polymerován výchozí akrylátový polymer, a to bez jakéhokoliv

-doda-tešného___separačního--nebo- čistí čího - kroku.-.Je. výhodné- když-výchozí akrylátový polymer je lineární s nízkým stupněm rozvětvení.

Koncentrace ” výchF£í’ho^_’akrylátovéhb “polymeru ~vě vodném“ reakčním roztoku může být od 10 do 80 s výhodou 30 až 60 % hmotnostních vztažených na celkovou hmotnost reakčního roztoku. pH reakčního roztoku muže být upravováno např. čpavkem nebo .zásadou, alkalického kovu jako je NaOH, K0H,_ LiOH, s výhodou NaOH. Zásada se přidává s výhodou ve vodném roztoku. Když bylo ha počátku upraveno, může být zásada přidávána v určitých intervalech nebo kontinuálně do vodného reakčního roztoku, aby <se během.reakce udržovalo._pH na .požadované výši. ,

Vodný roztok může na počátku obsahovat pouze jeden druh výchozího· ákrýlátovéhó polymeru a tedy postup podlé'tohoto· vynálezu vede k akrylátovému polymeru, složením stejnému jako ^L·výcho z í—akry-l-Atový-polyme r—a-l-e-s-vyšš-í—mol-eku-l-ovou—hmotn© stí— Počáteční vodný roztok múže obsahovat výchozí akrylátové polymery různého Složení. Kromě toho, že mohou být přítomny.v počátečním vodném 'roztoku části výchozího akrylátového polymeru nebo kopolymeru, mohou být při řetězové kombinační reakci přidávány nebo nastřikovány kontinuálně do reakční nádoby.

Řetězová kombinační reakce je také užitečná pro kombinování neakrylátových polymerů.nebo kopolymeru s výchozími akrylátovými polymery nebo kopolymery. Neakrylátové polymery nebo kopolymery mohou být na počátku přítomny v reakční nádobě, nastřikovány do reakční nádoby při řetězové kombinační reakci nebo kombinovaně. Pokud přídavky neakrylátových polymerů jsou přidávány do reakční nádoby -pak-j sou s výhodou polymerovány s nekarboxylevými monome ry výše uvedenými.

Další alternativou je přidávání monomeru do reakční nádoby. Monomer může být obsažen v počátečním vodném roztoku,, přidáván při řetězové reakci nebo kombinovaně. Pokud je přidáván monomer, polymeruje volnou radikálovou polymeraci a místa volných radikálů na řetězci polymerizujícího monomeru mohou pak reagovat s místy

-59112 volných radikálů vytvořenými na výchozím akrylátovém polymeru. To vede ke kombinaci řetězů vytvořených z monomeru a výchozího akrylátové polymerního řetězu. Pokud je přidáván monomer do reakční nádoby, tak jsou pro výchozí akrylátový polymer nebo kopolymer výhodné monomery, které byly uvedeny výše.

Bylo zjištěno, že pH má dramatický vliv na řetězovou kombinační reakci. Uznává se, že ovlivňuje stupeň,, do kterého se řetězy vzájemně spojují i stabilitu radikálových míst. Řetězová kombinační reakce může probíhat při pH od 1 do 11 s výhodou od 3 do 7 a v závislosti na pH může se měnit finální molekulová hmotnost produktu. Bylo nalezeno, že maximálního vzrůstu molekulové hmotnosti je možno dosáhnout při pH kolem 5.

Řetězová kombinační reakce probíhá v přítomnosti iniciátoru, který je rozpustný ve vodě. Takové iniciátory známé odborníkům v této oblasti zahrnují peroxid vodíku, t-butyl hydroperox-id, persíran sodný, perfosforečnan amonný, perfosforečhan drasel-ný, nebo jejich kombinaci. Počáteční koncentrace iniciátoru může-být od 0,5 do 40 %, s výhodou od 1 do 20 % a ještě lépe od 1 do 10 % hmotnostních, vztaženo na celkovou hmotnost výchozího akrylát o vého polymeru. ·.·

Pokud je monomer přidáván do reakční nádoby, pak vedle iniciátorů výše uvedených, je možné do reakční nádoby -pro polymeraci monomeru přidávat i jiné iniciátory. Příkladem iniciátoru pro polymeraci monomeru je kyselina 2,2-azo-bis(kyanovalerová) . Iniciátor pro polymeraci monomer může být jediný použitý iniciátor, přičemž volné radikály na výchozím polymerovém řetězu jsou generovány reakcí výchozího akrylátového polymerového řetězu s řetězem polymerujících monomerů. Alternativně mohou být použity iniciátory polymerace monomeru v kombinaci s iniciátory pro polymeraci výchozího akrylátového polymeru.

Molekulová hmotnost konečného řetězového kombinačního produktu je také závislá na koncentraci iniciátoru.a na reakční době. Bylo nalezeno, že při daném pH nezávisí řetězová kombinační reakce pouze na koncentraci, ale také na poločasu použitého iniciátoru. Doba a teplota řetězové kombinační reakce by měly být mezi l až 10 hodinami s výhodou 2 až 5 hodin podle poločasu τ_η ι_ Γ» t_ a t- O⁷!!,

ΓΠνΑΛ tk x U X C Pi- LI ±'U' V Cl 1XI tl\j L. 11Uí ϋ L· »

-69112 pH a iniciátor mohou být pro řízení vlastností finálního výrobku použity jako tandem.

Výše uvedené polymery řetězové polymerační reakce jsou uzrtecne -j-ako detergenty a 'prrdavky do· Cj-soococh- prostředku ·,· superabsorbenty, zahušťovala a gelující činidla např. v kosmetice, nebo ve výrobě nátérových hmot, dispergační činidla, prostředky zabraňující tvorbě kotelního kamene, a inhibitory inkrustací. Obzvláště jsou vhodné jako detergenty a čistící prostředky.

Složení detergentů obsahujících polymerní produkty řetězové kombinační reakce může vést-k-jakýmkoliv, fyzikálním formám jako jsou prášky, kuličky, vločky, tyčinky, tablety, nudličky, kapaliny, pasty, břečky a podobně. Detergenty mají obvyklá složení a připravují se obvyklým způsobem, a jejich základ tvoří povrchově aktivní látky a mohou obsahovat srážedla nebo,odlučovadla. ,,

Vhodné povrchově aktivní látky jsou např. povrchově anionaktivní látky jako jsou Čg až Č₁₂ alkylbénzensuífonátý? Č₁₂až C₁₆ alkansulfonáty, C₁₂ až C_l6 alkylsulfáty, C_l2 až C₁₆

-sul-fonované-ethoxyl-ovanéalkyl'janťarany a^_C;

Ί2 ^az’ ^v16 alkanpolyfunkční a neiono-genní.povrchově aktivní látky, jako jsou.

až C_n 9 alkyl fenol-ethoxyláty, C₁₂ až C₂q alkanolalkoxyláťy a blokové kopolymery ethylenoxidu a propylenoxidu. Je ale také možné blokovat koncové skupiny polyalkylenoxidú, přičemž volné

OH skupiny polyalkylen-oxidů mohou být etherisovány esterifikovány, acetalizovány a/nebo aminovány. Jiná modifikace spočívá v reakci volných OH skupin polyaklylenoxidů s isokyanáty. Neionogenní povrchově aktivní látky také zahrnují C₄ až ^c18 alkylglukosidy případně alkoxylované produkty získané z nich alkoxylací, obzvláště takové, které lze získat reakcí alkylglukosidů s ethylenoxidem. Povrchově aktivní látky použitelné v detergentech mohou také mít amfoterm cha-rsktsr a. mohou to být i mýdla.

Obecně obsahují povrchově aktivní látky 2 až 50 s výhodou 5 až 45 % hmotnostních detergentů nebo předem připravené čistící směsi. Kapalné detergenty obvykle obsahují jako složky kapalné nebo i túhé povrchově aktivní látky, které jsou v tomto detergentů rozpustné nebo alespoň dispergovatelné. Detergenty vhodné pro

-79112 tento účel jsou kapalné polyalkylenoxídy nebo polyalkoxylované sloučeniny, které mohou být také použity v pracích prášcícch. Příklady oddělovačů obsažených v detergentech a čistících prostředcích podle tohoto vynálezu zahrnují fosfáty, specificky ortofosfáty, pyrofosfáty a obzvláště tripolyfosfát sodný. Další příklady jsou zeolity, uhličitan sodný, polykarbonové kyseliny, kyselina nitrilotrioctová, kyselina vinná a soli výše uvedených kyselin a monomerní, oligomerní nebo polymerní fosfonáty.

Množství jednotlivých látek použitých při přípravě detergentu podle hmotnosti vztažené k celkové hmotnosti detergentu jsou například až 85 % hmotnostních uhličitanu dvoj sodného až 45 % hmotnostních fosfátů až 40 %.hmotnostních zeolitů až 30 % hmotnostních kyseliny nitrilotrioctové a fosfonátů a až 30 % polykarbonových kyselin. Vzhledem k dopadu použití fosfátů na životní prostředí snižuje se obsah fosfátů v detergentech a čistících prostředcích, takže tyto nyní neobsahují více než 30- % hmotnostních fosfátu a s výhodou neobsahují vůbec žádné fosfáty. Na určitých trzích je u kapalných, detergentu omezeno množství komponent na kyselinu citrónovou a její sole nebo kombinaci citrátů a mýdla mastné kyseliny , zatímco ná . jiných ‘lf 4>.·, trzích složení detergentu zahrnuje střední obsah mýdla kolem 15 %, nebo tripolyfosfátu kolem 20 % hmotnostních, což pomáhá celkové čistící účinnosti.

Jiná běžná aditiva detergentů a čistících prostředků jsou bělidla používaná v množství až do 30 hmotnostních %, inhibitory korose, jsou silikáty použité v množství až do 25 hmotnostních %, a inhibitory šednutí používané v množstvích až do 5 hmotnostních %. Vhodná bělidla jsou například perboritany, perkarbonáty, nebo látky uvolňující chlór jako jsou chlorisokyanuráty. Vhodné křemičitany použité jako inhibitory korose jsou např. křemičitan sodný, dvojkřemičitan sodný, metakřemičitan sodný.-Příklady inhibitorů šednutí, jsou karboxymethylcelulosa, methyl-celulosa, hydoxyprolylmethylcelulosa a roubované polymery vinylacetátu a polyalkylenoxidú o molekulové hmotnosti 1000 až 15000. Jiná aditiva běžně užívaná jsou optické zjasňovače, enzymy a parfémy. Práškové detergenty mohou obsahovat až 50 % inertních ředidel j akc‘.j sou >.s ir»n.-T sodný fi-chlGiiú. soímy xicbu buran'· sodný- ujetergent

-89112 může být bezvodý nebo může obsahovat malé množství, např. do 10 % vody Kapalné detergenty mohou obsahovat až 80 hmotnostních % vody jako inertního ředidla.

. Výše .popsaný.polymerní produkt, řetězové kombinační reakce může být přidán do všech detergentú a čistících prostředků a používá se v množství mezi 0,5 az 30 hmotnostních %, s výhodou mezΪ asi”’ iaž^—IS- ^^vžtažěhb^-naThmoťnost~deťergentu^či^-čistícřhoprostředku. Ve většině případů, kdy jsou polymery použity jako inhibitory opětného usazení nečistoty, jsou přidávány v koncentracích mezi 2 a 10 hmotnostními % vtaženo na celou směs deter..g.entu. nebo čistícího prostředku. Zvláštní význam má použiti přísad podle tohoto vynálezu pro detergenty a čistící prostředky bez fosfátů nebo s nízkým obsahem fosfátů, zvláště takových, které jako svou komponentu obsahují srážedlo, jako je uhličitan dvoj.sodný. Detergenty. s. nízkým obsahem fosfátů obsahují maximálně 25 hmotnostních % tripolyfosfátu nebo pyrofosfátu. Polymery ' připravené podle' tohoto 'vynálezů sě používají‘ve’ vysokých koncentracích v detergentech a čistících prostředcích bez fosfátů —a—j-sou—komponentou-;—k-fee-rá—j-e-nahrazuje-.----Pokud je potřeba, pak polymery podle tohoto vynálezu· mohou ’ být použity v detergentechTa-čTsťícícJr^řosfcřeďčrčh^sJjínými-ko polymery kyseliny akrylové nebo maleinové, či s homopolymery kyseliny akrylové a jejich kombinací. Poslední zmíněné polymery se používají v detergentech jako inhibitory opětného usazovaní nečistot. Kromě výše uvedených polymerů se jako vhodné inhibitory opětného usazovaní nečistot užívají kopolymery monokarbonových a dikarbonových kyselin C-j do Cg nebo maleinanhydridu a alkylvinyletherů C^ až C₄. Molekulová váha těchto kopolymerů a homopolymerů je 100 až 100000. Pokud je třeba, mohou být tyto inhibitory opětného usazovaní použity v detergentech společně s polymery—a kopolymery—podle -tohoto vynálezu v? . množství =až do 20 hmotnostních % celkové hmotnosti detergentú. Polymery podle tohoto vynálezu mohou být přidávány vé formě volné kyseliny nebo úplně či Částečně neutralizované.

Jiné aplikace pro polymery podle tohoto vynálezu zahrnují 'zpracovaní vody. Zpracování vody těmito polymery zahrnuje dispergace, jako jsou jílové disperse ve výrobě papíru, antinukleační

-99112

Činidla, kde malá množství kopolymerů představující prahové inhibitory růstu krystalů nebo usazenin v chladících věžích nebo kotlech. Pokud se použijí k inhibici růstu krystalů nebo usazenin, pak jsou ve vodě rozpustné polymery často kombinovány s inhibitory koroze jako jsou organické fosfáty nebo fosfonáty a kovové soli jako jsou sloučeniny zinku, a podobně. Polymery podle tohoto vynálezu mohou být přidávaný přímo do vodného systému nebo mohou být přidávány jako koncentrované vodní přípravky vyznačující se tím, že kopolymer je přítomen v koncentracích' od 20 do 60 hmotnostních %.

Příklady provedeníé vynálezu

Vynález je dále ilustrován následujícími příklady, které jsou míněny čistě ilustrativně. Všechna procenta jsou hmotnostní, pokud není uvedeno jinak. ^:Λ ¹ s

Příklad 1.

A. Příprava akrylátového polymeru. Kyselina polyakrylová (Obecný postup) ......... ,4

Polyakryíové kyseliny o molekulární hmotnosti 10 000 až 1

000 byly připraveny postupným přidáváním vodného roztoku v polymeračním postupu využívajícím 3-merkaptopropionovou kyselinu (MPA) jako činidla řetězového přenosu. Akrylová kyselina (AA), vodný roztok persulfátu sodného a MPA byly lineárně a odděleně přidávány do lahve obsahující násadu vody při 90 °C. AA, persíran sodný (NaPS) a MPA byly nastřikovány postupně po 2, 2 a 1,75 hodiny. Po dokončení nástřiku byla vsádka udržována po 30 minut na teplotě 90 °C. V případě, že zbytkový AA byl vyšší než požadováno, pak byla při 90 °C po 30 minut přidávána ve vodě rozpuštěná 4,4'-azobis(4-kyanovalerová kyselina). Potom byla směs udržována na 90 °C po jednu hodinu.

B. Řetězová kombinační reakce

Tato reakce byla prováděna tak, že nejprve byl do. reaktoru vložen výchozí roztok polymerů a přídavkem 50 % hydroxidu sodného byle upraveno -pIl:na--poladGvarnju liúdnúeú.- pH-bylo sledováno'pomoci

-109112 pH elektrody spojené s regulačním ρΗ-metrem Chemcadet® (od Cole Parmera). Pokud bylo potřeba, byla přidána voda, aby se upravil podíl pevných látek. Roztok byl potom zahřát na 90 °C a pak byl nasl.rj.ií0vcm ^_reakčnxho¹ rozisku roz iok—xíaPS-Ί-ineam-im--způsob cm po dobu 30 minut, přičemž bylo sledováno pH a udržováno na požadované hodnotě přidáváním roztoku NaOH pumpou spojenou s Chemcadetem nebo ručně z děličky. Reakční směs byla potom udržována ~ po jednu hodinu na 90 °C.

Přiklad 2.

.........200 -g-roztoku .polyakrylové kyseliny neutralizovaného na_ p_H.

4,8 (34 %sušiny, Mw=21 300, Mn=9 430, Mw/Mn=2,26) bylo vloženo do litrové čtyřhrdlé kulaté baňky vybavené mechanickým míchadlem, topným pláštěm, teplotním řízením a refluxním kondensátorem. Roztok byl zahřát na 90 °C a potom bylo v. rozmezí ;..15 . minut přidáno lineárním dávkovačem s injekční stříkačkou 2,64 g persulfátu sodného rozpuštěného v 7,36 g vóďý. PÓ tomto přídavku byla reakční směs udržována při 90 °C dalších 45 minut ^_a^— poťom^_pone'chána^— vychladnout^-:—^: ----Konečné pH bylo 4,6 a sušina 34,6 %.

Hmotnostní, průměr molekulárních hmotností výsledného produktu určený z dat získaných gelovou permeační chromatograf i í (GPC) byl Mw=Í20000 a číselný průměr molekulových hmotností Mn byl 10600 a tedy Mw/Mn bylo 11,3.

Příklad 3.

Do litrové baňky popsané v příkladu 2 bylo vloženo 200 g roztoku (34 % sušiny, Mw=21300, Mn=9430, Mw/Mn=2,26) polyakrylové kyseliny neutralizované na pH 4,8 a 54,4 g vody. Roztok byl zahřát na 90 °C, a pak bylo lineárním dávkovačem s 'injekční'⁷ atříkačkuu· přidáno

-Ί tr íj- mxiiuuuvii sodného, rozpuštěného v 8,94 g vody. Teplota roztoku byla po dalších 45 minut udržována na 90 °C a potom byla směs ponechána vychladnout.

Konečné pH bylo 4,6 a sušina byla 26,6 Mw bylo 28000 a Μή bylo 8260. Poměr Mw/Mň byl 3,41.

-119112

Příklad 4.

Do litrové baňky popsané v příkladu 2 bylo vloženo 200 g roztoku (34 % sušiny, Mw=21300, Mn=9430_c Mw/Mn=2,26) polyakrylové kyseliny neutralizované na pH 4,8. Roztok byl zahřát na 90 °C a pak bylo lineárním dávkovačem s injekční stříkačkou přidáno v 15 minutách 1,06 g persulfátu sodného rozpuštěného v 8,94 g vody. Teplota roztoku byla po dalších 45 minut udržována na 90 °C a potom byla směs ponechána vychladnout.

Konečné pH bylo 4,6 a sušina byla 33,8 %. Mw bylo 31200 a Mn bylo 8430. Poměr Mw/Mn byl 3,67.

Příklad 5.

Do litrové baňky popsané v příkladu 2 bylo vloženo 1200¹ g roztoku (34 % sušiny, Mw=10900, Mn=72l0, Mw/Mn=l,51) polyakrylové kyseliny neutralizované na pH 4,6. Roztok byl zahřát na 90 °C a pak bylo lineárním dávkovačem s injekční stříkačkou přidáno v 15 minutách 5,28 g persulfátu sodného rozpuštěného na '•U v 14,72 g vody. Teplota roztoku byla po dalších 45 minut udržována na 90 °C a potom byla směs ponechána vychladnout.

Konečné pH bylo 4,4 a sušina byla 33,4 %. Mw bylo 125000' a Mn bylo 10800. Poměr Mw/Mn byl 11,53. .

Příklady 6 až 15

Závislost řetězové polymerační reakce s výchozím polymerem polyakrylové kyseliny s Mw=10000 až 20000 iniciované 5 % persíranu sodného (vzhledem k obsahu kyseliny akrylové) byla vyšetřována v pokusech příkladů 6 až 15. Koncentrace polyakrylové kyseliny v reakčním roztoku se měnily od 25 do 29 % pro Mw= 10000 a od 23 do 25 % pro Mw=20000. Tab. I a II shrnují výsledky těchto pokusů.

-12- 9112

Tabulka I,

Vliv pH na molekulovou hmotnost kyseliny polyakrylové - ---při- -i-ni-craci' řetězové'-polymera'ční reakce % persíranu sodného (vztažena na AA)

pokus	pH reakce	podíl AA v roztoku [%]	Mw	Mn	Mw/Mn
výchozí kyselina polyakrylové	10200	6740	1,51
6	1,0 až 1,1	27,2.......	12200	7330	1,66
7	3,0 až 3,2	28,7	12900	7520	1,72
8	4,9 až 5,0	27,8	16300	7670	2,13
9	6,9 až 7,0	27,0	11600	6900	1, 68
10	8,4 až. 9,8	25,3	10200	6580	1,55

- .......... ————— ——-—-———Tabulka —I-I-— - —————— —-----Vliv pH na molekulovou hmotnost kyseliny polyakrylové při iniciaci řetězové polymerační reakce % persíranu sodného (vztažena na AA)

pokus	pH	reakce	podíl AA v roztoku [%]	Mw	Mn	Mw/Mn
výchozí kyselina polyakrylová	19500	11100	²1,75
		. ϋ . .-i
υ	X , /	az, z. , x	- z □ , u	32700	'14800	2,21
7	3,0	23,5	48900	16200	3,02
8	5,0	24,8	110000	15800	6,96
9	7,0	24,9	31100	13300	³2,35
10	8,7	až 10,1	23,1	22600	12000	- 1,88

-139112

Pro oba typy vstupních polyakrylových kyselin o Mw 10000 a 20000 má hmotnostní průměr molekulové hmotnosti největší hodnotu při pH asi tak 5, zatímco číselný průměr molekulových hmotností v podstatě nezávisí na pH v celém zkoumaném rozsahu. Při pH 5 se molekulová hmotnost v jednotkách Mw akrylátového polymeru Mw=10000 zvýší při řetězové kombinační reakci 1,7 krát. Molekulová hmotnost v jednotkách Mw akrylátového polymeru Mw=20000 se zvýší při řetězové kombinační reakci 5,6 x .

Vliv koncentrace persíranu byl vyšetřován při použití polyakrylové kyseliny s Mw=20000. Pokusy byly provedeny při pH 5, při kterém je možné pozorovat maximální nárůst molekulové hmotnosti. Data z těchto pokusů shrnuje Tab. III. Je jasné, že koncentrace persíranu má dramatický vliv na větvení. Při 10 % NaPS a 25 % pAA polymer zgelovatěl. Gelové polymery jsou ještě stále použitelné v oblasti superabsorbentú.

I

Tabulka III.

Vliv koncentrace NaPS na molekulovou hmotnost při řetězové polymerační reakci pAA při pH 5

pokus	% hmotn. NaPS	pH reakce	podíl AA v 0 [ %]	Mw	Mn	Mw/Mn
výchozí kyselina polyakrylová	19500	11100	1,76
1	2	5,0	24,7	29100	13700	2,12
2	5	5,0	24,8	110000	15800	6,96
3	5	5,0 až 5,1	25,2	gel

Vliv doby zdržení na molekulovou hmotnost při dodatečné polymeraci při pH 5 byl zkoumán s polyakrylovou kyselinou o Mw=20000 s 5 % NaPS; koncentrace polyakrylové kyseliny byla 24,5 %. Mw se vyrovnávala asi tak 2 hodiny. Konec změn.Mw kore-loval s bodem, ve kterém se koncentrace persíranu blíží nule.

v následující tabulce vykazujeme použitelnost polymerních výrobků řetězové polymerační reakce.

-149112

Tabulka IV

Vázání a tolerance k vápníku

	vázání Ca¹	tolerance Ca²
vzorek	Mw	Mw/Mn	[mg CaCO₃/g)	[mg CaCO₃/g]
výchozí pAA typ A	10900	1,51	407,1	387
IA³	16700.	2,18	397,6	430
_ _ 2A _κ	ŽClbÚÚ	2,25	A -I Γ- J, □	•Ί /· rJ O □
3A	125000	11,53	381,5	450

4A	142000	12,97	379,6	430
——výchozí- pAA typ B	21300	-27-26-	—-----4-3-1—5-	--------...... . .44 ₀.
1B³	28200	3,41	415,2	. 45Ó
2B	31200	3,67	414,4	410
3B	120000	11,31	412,3	<240
4B	123000	11,04	407,3	450
k. polyakrylová	4500		350,0	600

stanoveno pomocí iontové selektivní elektrody pro Ca při pH=10, RT

Stanoveno měřením turbidity (5 ntu, konec) (5 normál turbidity units, end point) ve vodovodní vodě, běžná teplota a pH.

Čísla vzorku 1-4 představují produkty řetězové kombinační reakce výchozí pAA (typ A či B)

-159112

AA/MAL¹

30000

423,5

260

Tabulka V.

Prací schopnost detergentů při jílovém znečistění Podmínky US zkoušky²,⁴

látka	polymer v detergent u bez P	detergenční vlastnosti	index. bělosti	std. . odchylka.	delta: Mttf¹:· . pAA 4500' '
A	pAA (4500)	27,9		1,7	-
	1B	27,8		2,1	-0,1
2B	28,1		0,9	0,2
B	pAA (4500)		63,3	1,2	-
1B		63,9	1,4	0,6
2B		63,0	0,7	-0,3

kopolymer kyseliny akrylové a maleinanhydridu

A znamená bavlněnou látku znečistěnou B znamená bílou bavlněnou látku používanou ke zjištění zpětného usazení

Podmínky: test odstranění jílového znečistění a zpětného usazení tzvl· Skippack clay/presoiled) -HBB Terg: 40 °C , 100 ppm (vodovodní voda), 5 látkových vzorků (3 znečistěné na. dávku), 0/13 áécéřgeňčuT“ —pol., 12’ minut praní/ ^ 3'minuty’’ proplachování 100 ot. za minutu. ...

-169112

Tabulka VI.

ΤΤ,Λ*. 1 λ » r -r -r ťv -r X -ί* ** V v y ΌΏΣ c VU'J\Ty' 'ΧΧΊΊΐΧΧΖΧ'..............

X — -♦ 1, .—1. . Xl,. r r. 1..-,-1. X-ί I- -Ί τΛ ŮTT1 Τλ rtV-ů ΧτΊ ”1 1“ ΐΤπΊ 1 .— li j- ί, J\L· Ο 4V^ ů J·.^- \Λ.Lk^. Α—,Α.χ^.Α_ J. . Celková tvrdost (ppm)

Celková tvrdost [ppm]	25	35	45	60	85	11.0	130	160	200
:.....vzorek-. _...	............ _% Transmitance² „. . .. . i.....
pAA (4500)	99	99	99	99	98	98	98	98	98
pAA (10000)	100	100	100	100 .	100	100	100	100	100
AA/MÁL	' 100 '	100	100'	99	97	96	95	95	' 94“
........ΊΒ'	100	100’	“ -g-g	-- -₉₈	- -98'	- - ₉₈ -	.... ._9g...	- -g ₈	- ₉₇-
·' 2B	100	100	99	99	99	98	98	98	97
3A	98	98	98	97	97	97	97	97	97
no polymer	98	97	94	93	90	87	85	83	77 .

podmínky zkoušky: 85 °C , tvrdost 1:3 (Ca/Mg) , 10000 ppm detergentu (11,2 % povrchově aktivní látky/10 % Νβ2θθβ/15 % -k-ř-emičitanu sodného/2 % polymeru/61,8 % 1^0 je požadována co nejvyšší transmitance, protože indikuje nižší koncentraci vytvořeného křemičitanu hořečnatého.

-179112

Tabulka VII.

Zkouška tvorby minerálního povlaku {Evropské prací podmínky^-) Minerální povlak na tkanině typu Krefeld

	vzorek	Mw	% průměrného minerálního povlaku	std. odchylka
tkanina Krefeld	AA/MAL	30000	4 .'78	0.11
IB	28200	4.20	0.11
2B	31200	4.11	0.05
3A	125000	3.92	0.16
tkanina froté	AA/MAL	30000	2.92	0.32.
IB	28200	2.44	0.08
2B	31200	1.98	0.05...,
3A	125000	2.17	0.10.

Evropské minipračky, 0,65 % detergentu bez P, 4 % polymeru,

95-’°G·,.. tvrdost- -:200-.. ppm—f r oté22⁼“^rcykiú/Ekanina

Krefeld/balast, žíháno po 8 hodin při 800 °C.

-18- 9112

Tabulka víi.

Prací schopnost {Evropské prací podmínky¹)

vzorek	polymer	průměrná prací	Std. odchylka	rozdíl {bez -polymeru)—
		schopnost
prach s kožním tukem na bavlně fc.	bez polymeru	22.4	0.7	0
AA/MAL	24.0	0.7	1.6
1B	23.1	1.9	0.7
' ' 2B.....	24.8	1:2	2.4
3A	25.3	1.0	2.9
3B	24.2	0.4	1.8
prach s kožním tukem na —PE/bavlna--'	bez polymeru	24.2	0.5	0
AA/MAL	25.2	0.4	1.0
. . . . .-_1B - -	' .....2576'	------— _θ7θ	----------_1ύ4...
. - 2B	. 2.5.6	0.5	. 1.1

	3A	24.6	0.7	0.4
3B	24.2	0.9	0
-iii na 1 bavlně	bez.polymeru	24.8	1.0	0
AA/MAL	26.6	1.0	1.8
1B	26.2	0.9	1.4
2B	25.1	1.7	0.3
3A	26.2	0.7	1.4
3B	22.7	0.8	-2.1
červené víno na bavlně	bez polymeru	27.1	0.7	0
AA/MAL	26.9	0.3	-0.2
1B	27.9	0.7	0
2B	25.8	’ 0?3	-1.3
3A	27.4	0.5	0.3
3B	25.9	0.5	-1.2

Evropské minipracky, 0,65 % detergenčního základu bez P, % polymeru 60 °C, tvrdost 300 ppm, 1 cykl, 4 látkové vzorky každý zašpiněný + balast.

Claims

l. Metoda kombinace akrylátového polymeru s dalším polymerem nebo s polymerujícím monomerem spočívající ve vytvoření jejich vodného roztoku, generaci volných radikálu na nasycených uhlíkových atomech na alespoň jednom řetězci každého polymeru nebo polymerujícího monomeru a potom ve vzájemné polymerací uvedených řetězců prostřednictvím těchto míst volných radikálů.
2. Metoda podle bodu 1 vyznačuj ící se- t í^wm, ž e uvedený další polymer nebo polymerující monomer je akrylátový polymer nebo polymerující monomer.
3. Metoda podle bodů l nebo 2 vyznačující se tím, že akrylátový polymer nebo polymerující monomer.

_r^_{= ==}:?S^ikXádá^z^.j_ednotek_T^C2-^-až^-.Cg^ethy-l-eniek-y—nenasycenýchmonokarbonových kyselin, s výhodou kyseliny akrylové, methakrylové, vinyloctové, krotonové, akryloxypropiónové, nebo jejich kombinace a C₄ až Cg ethylenicky nenasycené kyseliny dikarbonové s výhodou maleinové, itakonové, mesakonové,· fumarové, citrakonové, tetrahydroftalové, anhydridu kyseliny tetrahydroftalové nebo maleinanhydridu solí alkalických kovů nebo čpavku uvedených mono a di karbonových kyselin a/nebo anhydridu těchto cisdikarbonových kyselin.
4. Metoda podle kteréhokoliv z předcházejících bodů vyznačující se tím, že akrylátový polymer nebo polymerující monomer je nebo tvoří polyakrylovou kyselinu nebo kopolymer akrylové kyseliny a meleinanhydridu.

-209112
5.

Metoda podle bodu 1 či 2 vyznačující se t. í m, že polymerující monomer se skládá z jednotek bezkarboxylových monoethylenických nenasycených monomerů, s^Aryxióůou,” lcíu/ cl/ví.yχΌνθ^-~nGk>G Hisiriy-jhydroxyalkylesterú akrylové nebo methakrylové kyseliny, akrylamidu, methakrylamidu, N-terc.butyl akrylamidu, Nmethylakrylamidu, N, N-dimethyl akrylamidu, akrylonitrilu, methakrylonitrilu, allylalkoholu, kyseliny allylsulfonové, kyseliny allylf osf onové, kyseliny viny If osf onové, dimethylaminoethylakrylátu, dimethylaminoethylmethakrylátu, fosfo-ethylmethakrylátu, -N-vinylpyrolidonu, . N-vinylformamidu,..

ethylenglycoldiakrylátu, trimethyloldiallylftalátu, vinylacetátu, styrenu, ^kyseliny vinylsulfonové nebo jejich solí, nebo kyseliny 2—ak-rylamido-2-methylpropansulfonové -nebo je jich- solí.. Metoda podle kteréhokoliv z předcházejících bodů v v z n ačující se tím, že akrylátový polymer jé přítomen ve vodném roztoku v koncentracích od 10. do 80 S ’ výhodou^-do 3O~ďo 60- vztaženo—k~hinotnosti—reakční-hoN—viny1imidaz olu, propantriakrylátu, roztoku.
7. Metoda podle kteréhokoliv z předcházejících bodů vyzná. č u j x . c í . s e tím, že pH vodného roztoku je upravováno přidáváním sloučeniny alkalického kovu nebo hydroxidu amonného, či jejich kombinace.
8. Metoda podle kteréhokoliv z předcházejících bodů vyznačující se tím, ž e pH vodného roztoku je upravováno mezi 1 až 11 s výhodou mezi 3 až 7 a ještě lépe na 5,
9. Metoda podle kteréhokoliv z předcházejících bodů vyznačující se tím, že vodný roztok se zahřívá mezi 8u^Fa *125 C.~ ' · ' .......^: ^:: =
10. Metoda podle kteréhokoliv z předcházejících bodů vyznačující se tím, že iniciátor se přidává k vodnému roztoku v koncentracích od 0,5 do 40 % s výhodou od 1 do 20 % vztaženo na hmotnost výchozího akrylátového polymeru.

-219112
11. Metoda podle kteréhokoliv z předcházejících bodů vyznáčující se tím, že iniciátor je persíran

-sodný.
12. Metoda podle kteréhokoliv z předcházejících bodů vyznačující se tím, že molekulová hmotnost a/nebo větvení konečného polymeru je řízeno pomoci pH a/nebo koncentrací iniciátoru ve vodném roztoku.
13. Použití polymeru připraveného metodou podle kteréhokoliv z předcházejících bodů jak komponenty detergentu, proíiúsadového Činidla nebo dispergačního činidla.
14. Složení obsahující polymer připravený podle kteréhokoliv z předcházejících bodů 1 až 12 a inertní ředidlo v y z n a čující se tím, že polymer je s výhodou přítomen v koncentraci od 5 do 50 % hmotnostních, ještě lépe v koncentracích od 1 do 10 % hmotnostních vztaženo na celou směs. ..
15. Složení podle bodu 14 vyznačující sé tím, ž e uvedený polymer je přítomen v koncentracích od 20 do 60 % vztaženo na hmotnost uvedeného složení, přičemž ^^^^uvedené^složení^-je-hrčeno-pro-vodn-í-^zp-racován-í-—
16. Složení podle bodu 14, které je práškové, v y z n a č u j· ιοί se tím, že uvedené inertní ředidlo je síran sodný,.chlorid sodný, boritan sodný, přičemž uvedené složení je s výhodou prací prášek nebo prostředek na čistění pevných povrchů.