CN1284508A - 芳氧基环三磷腈化合物的合成方法 - Google Patents

芳氧基环三磷腈化合物的合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种芳氧基环三磷腈化合物的合成方法。本发明的化合物使用六氯三氯磷腈和取代酚,在反应介质中,在有固体碱存在下回流1～15小时制得。本方法操作简单,可以降低能耗、缩短反应周期。

Description

芳氧基环三磷腈化合物的合成方法
本发明叙述了一种芳氧基环三磷腈化合物的合成方法。
世界多数国家都制定了各自的航空发展计划，特别是美国先后制定了先进战术战斗发展计划和综合高性能涡轮发动机技术计划，对航空发动机的性能提出了更高的要求。高负荷、高性能飞机在高速飞行时必将导致润滑油系统耐受极高的工作温度。估计马赫数为2.5时，主体润滑油温度约为204℃；当马赫数为3时，主体润滑油温度约为260℃。当前液体润滑剂在这些温度下工作时，其氧化安定性、热稳定性、蒸发性等均难以满足要求。因此发达国家已开始研制非酯类润滑油，如氟代醚三嗪、全氟聚醚、全氟烷基醚、聚苯醚(5P4E)等。由于氟代醚三嗪价格昂贵，还处于发展的早期阶段；全氟聚醚、全氟烷基醚在高温下容易腐蚀铁类合金，并对添加剂的溶解能力和感受性比较差；尽管聚苯醚具有较好的高温安定性和很高的自燃温度，但高至4℃的倾点大大地限制了其使用。因此近年来一些研究者又将重点转向了环状磷腈化合物。
芳氧基尤其是氟代芳氧基磷腈和含氟烷氧基磷腈衍生物均具有高自燃点、高热稳定性、高化学稳定性和极低的蒸气压等优点。目前国外已筛选出的磷腈化合物如二(4-氟苯氧基)-四-(3-三氟甲基苯氧基)环三磷腈(X-1P)的低温流动性、氧化稳定性、自燃点、润滑性能、中等温度下的蒸汽压比5P4E好(US5015405)。同时磷腈化合物又是一类很好的磁记录介质润滑剂，添加到全氟聚醚中能降低磁头/磁盘界面间的静摩擦。
磷腈化合物传统的合成方法是在高温(110～160℃)、长时间(16～48小时)反应完成。
本发明的目的在于提供一种芳氧基环三磷腈化合物的合成方法。
本发明通过以下措施来实现：
通式(Ⅰ)的芳氧基环三磷腈化合物：式(Ⅰ)中X为4-F,3-F,4-NO2,4-Ph,4-CHO,4-CH2OH,4-H,4-CH3,4-OCH3,4-F-3-CF3,4-COOR,2-COOR,(R=C1～C8烷基),m=0～6。式(Ⅰ)化合物的合成方法包括：A)使用原料为式(Ⅱ)的六氯三聚磷腈和式(Ⅲ)的取代酚。
Figure 0012236300042
B)在反应介质中，在有固体碱存在下回流反应1～15小时。
制备式(Ⅰ)的方法中反应介质为乙腈、丙酮。
制备式(Ⅰ)的方法中固体碱为无水磷酸钾或无水碳酸钾。
制备式(Ⅰ)的方法中取代酚、固体碱相对于六氯三聚磷腈的投料比例比化学计量比稍过量，过量0.5％～10％(mol)。
本发明所涉及的芳氧基环三磷腈化合物的合成可以用下面的化学方程式来表示：
Figure 0012236300051
本发明操作简单,可以降低能耗、缩短反应周期。
本发明的式(Ⅰ)磷腈化合物可以单独作为高温润滑剂和计算机硬盘表面润滑剂使用，也可以作为其它高温润滑剂和硬盘表面润滑剂的添加剂使用。
为了更好的理解本发明，通过实施例进行说明：
实施例1：2,2,4,4,6,6-二(4-氟苯氧基)-四(3-三氟甲基苯氧基)-环三磷腈(X-1P)的合成
4.0g六氯三聚磷腈，2.7g对氟苯酚，5.9mL间三氟甲基苯酚，16.0g无水磷酸钾，250mL乙腈置500mL烧瓶中，剧烈搅拌，回流反应8小时后，冷却，过滤，蒸除溶剂乙腈，残渣溶于100mL乙酸乙酯中，10％NaOH溶液洗三次，无水Na2SO4干燥，过滤，蒸除乙酸乙酯，得油状液体产物：2,2,4,4,6,6-二(4-氟苯氧基)-四(3-三氟甲基苯氧基)-环三磷腈。热分解温度(TGA，N2，升温速率15℃/min)为470℃。实施例2：2,2,4,4,6,6-六(4-氟苯氧基)-环三磷腈的合成
4.0g六氯三聚磷腈，8.1g对氟苯酚，10g无水碳酸钾，180mL丙酮，置500mL烧瓶中，剧烈搅拌，回流反应7小时后，冷却，过滤，蒸除溶剂乙腈，残渣溶于100mL乙酸乙酯中，10％NaOH溶液洗三次，无水Na2SO4干燥，过滤，蒸除乙酸乙酯，得无色晶体。熔点126-127℃。热分解温度(TGA，N2，升温速率15℃/min)为436℃。
实施例3：
2,2,4,4,6,6-二(3-三氟甲基苯氧基)-四(丁氧基羰基苯氧基)-环三磷腈的合成
4.0g六氯三聚磷腈，2.8g对羟基苯甲酸丁酯，3.0mL间三氟甲基苯酚，30g无水磷酸钾，250mL乙腈置500mL烧瓶中，剧烈搅拌，回流反应12小时后，冷却，过滤，蒸除溶剂乙腈，残渣溶于100mL乙酸乙酯中，10％NaOH溶液洗三次，无水Na2SO4干燥，过滤，蒸除乙酸乙酯，得油状液体产物。热分解温度(TGA,N2,升温速率15℃/min)为380℃。产物的评价：
摩擦学性能是在Optimol SRV摩擦磨损实验机上评价的。以X-1P为例说明：
实验条件：振幅1mm，频率25Hz，摩擦副为钢/钢和钢／铝。钢球为GCr15，直径为10mm，铝盘为AA2024铝合金。结果列于表1(钢/铝，试验时间30分钟)、表2(钢/钢，试验时间90分钟)中。表1 X-1P在钢/铝摩擦副下的摩擦磨损性能
负荷／N    铝盘磨损体积/mm3×103    摩擦系数
  20                2.2              0.158
  40                3.4              0.132
  50                4.9              0.126表2 X-1P在钢/钢摩擦副下的摩擦磨损性能
负荷/N    钢盘磨损体积/mm3×103    摩擦系数
  100               0.05             0.095
  200               0.10             0.091
  300               0.95             0.089

Claims (4)

1．通式(Ⅰ)的芳氧基环三磷腈化合物：
Figure 0012236300021
式(Ⅰ)中X为4-F,3-F,4-NO2,4-Ph,4-CHO,4-CH2OH,4-H,4-CH3,4-OCH3,4-F-3-CF3,4-COOR,2-COOR,(R=C1～C8烷基),m=0～6,式(Ⅰ)化合物的合成方法包括：
使用原料为式(Ⅱ)的六氯三聚磷腈和式(Ⅲ)的取代酚；
在反应介质中，在有固体碱存在下回流反应1～15小时。
2．如权利要求1所述的合成方法，其特征在于反应介质为乙腈、丙酮。
3．如权利要求1所述的合成方法，其特征在于固体碱为无水磷酸钾或无水碳酸钾。
4．如权利要求1所述的合成方法，取代酚、固体碱相对于六氯三聚磷腈的投料比例比化学计量比稍过量，过量0.5％～10％(mol)。
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