CN1517355A - 环状氯代磷腈低聚物的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种高收率、高选择性地制造环状氯代磷腈低聚物、特别是三、四聚体的方法。公开了一种环状氯代磷腈低聚物的制造方法，其包含在反应催化剂存在下使氯化磷和氯化铵反应，其中1)反应体系内所含的水分量基于加入到反应体系中的氯化磷总摩尔数为5×10－3以下的摩尔分数，2)氯化铵的平均粒径为10μm以下，且由Rosin－Rammler式算出的粒径分布值在2以上。
Description
技术领域
本发明涉及环状氯代磷腈低聚物的制造方法。更详细地涉及在反应催化剂存在下使氯化磷和氯化铵反应时，通过控制反应体系内的含水量、氯化铵的平均粒径和粒径分布，高收率、高选择性地制造出几乎不产生线状体的环状氯代磷腈低聚物，特别是三聚体、四聚体的方法。
背景技术
已知磷腈低聚物作为磷腈低聚物的原料，一般被称作“无机橡胶”。磷腈低聚物和磷腈聚合物的各种衍生物作为塑料及其添加剂、橡胶、肥料、医药等，其用途极为广泛。特别是近年来在社会上给予更高关注的非卤素类阻燃剂带来的塑料的难燃化或不燃方面，磷腈低聚物和磷腈聚合物的各种衍生物具有优异的阻燃性、比现有技术的磷酸酯具有更低的水分解性、高耐热性等极其优异的特性，因此非常有希望将其作为阻燃、不燃材料使用。另外，添加了该材料的树脂组合物显示出极低的导电率，因此作为印刷基板用材料、半导体密封用材料等电子材料用途的阻燃剂，强烈希望它的产业化。
氯代磷腈低聚物一般可用化学式(1)表示，1834年Liebig在为了合成氮化磷氨化物NP(NH2)2而将氯化铵和五氯化磷反应时，发现产生了作为副产物的该化合物。
(式中，m表示3以上的整数。)
在化学式(1)中，m＝3和4时的环状磷腈三聚体和四聚体分别用化学式(2)和(3)表示。
这些环状氯代磷腈三聚体和四聚体在开环聚合形成高分子量时，由于不会产生交联等的副反应地得到直链状聚合物，以及在转化成衍生物并混入到树脂中时也不会降低物性，因此其用途特别广泛，而且需要量大。
根据Liebig的发现，之后关于氯代磷腈低聚物的制造方法开始大量地研究。至今已知的氯代磷腈低聚物的代表性合成方法，有作为磷源(1)采用五氯化磷的方法、(2)采用三氯化磷的方法、(3)采用白磷的方法、(4)采用氮化磷的方法等。至今虽然对高收率获得氯代磷腈低聚物的合成方法进行了精心研究，但在现有技术的研究中还未达到其研究目的。
作为现有技术，例如有美国第4382914号专利说明书中公开的方法，其是在多价金属化合物催化剂的存在下，使五氯化磷和氯化铵反应得到含有环状氯代磷腈低聚物的产物，然后对该产物进行回收的方法。采用该方法时，虽然三、四聚体的选择性比较高，但从五氯化磷换算的三、四聚体的收率不足，反应时间长。
在美国第4256715号专利说明书中，公开了在多价金属化合物催化剂的存在下使用具有某种粒径范围的氯化铵，控制三氯化磷和氯的供给速度，使反应体系内五氯化磷的浓度对于氯化铵不过量，由此提高三、四聚体的收率的方法。在该现有技术中，对该反应体系内的含水量没有记载，尽管规定了氯化铵的粒径，但是粉碎不充分，在反应产物中生成线状体。
在美国第4795621号专利说明书中公开了将具有路易斯酸性的多价金属化合物和喹啉等的吡啶衍生物作为催化剂使用，使五氯化磷和氯化铵反应的方法。采用该方法时，尽管可以特别选择性地获得三聚体，但是三聚体的收率仍然不足。另外，在反应产物中不明成分多，作为助催化剂使用的吡啶衍生物的添加量大，回收反应产物以及从溶剂中回收吡啶衍生物的操作复杂，因此难以工业化。
另外，在美国第3860693号说明书中公开了在反应体系中导入氨气和氯化氢气体，生成微粒状的氯化铵，使其与氯化磷反应生成环状氯代磷腈的方法。在该文献中也未记载反应体系内的含水量和氯化铵的粒径分布。此外，难以控制反应体系内氨气和氯化氢气体的反应，生成的氯化铵粒子的平均粒径和粒径分布不恒定。因此，该方法的问题是氯化铵与氯化磷的反应性不稳定，三、四聚体的收率不稳定，以及产生线状体。
发明内容
本发明为解决上述问题，目的在于提供高收率、高选择性地制造环状氯代磷腈低聚物，特别是三、四聚体的方法。
在制造氯代磷腈低聚物时，为高收率地制造环状氯代磷腈低聚物，特别是三、四聚体，考虑如下所示的应控制因素。
i)反应体系内的含水量
ii)氯化铵的平均粒径和粒径分布
首先对反应体系内的含水量进行说明。现有技术已知作为使用原料的氯化磷和氯化铵都具有水分解性(和吸湿性)。但至今完全没有对反应体系内的含水量进行控制的研讨。
作为原料之一的氯化磷，其水分解性非常强，与微量的水反应形成磷酰氯，而存在过量的水时氯化磷将分解成磷酸。因此，根据反应体系内的含水量，氯化磷水分解造成的损失显著，导致氯代磷腈低聚物的收率降低。
作为另一原料的氯化铵，如果存在水分时暴露在高温状态下，则分解为氨气和氯化氢气变得显著，造成氯代磷腈低聚物的收率降低。此外，由于氯化铵具有吸湿性，氯化铵粒子之间发生聚集，使得表面积减少，因此反应性降低。进一步，由于氯化铵粒子表面附着水分子，氯化铵粒子表面和溶剂之间的界面状态改变，因此反应性改变或者降低。因此产生氯代磷腈低聚物的收率下降，或者生成的氯代磷腈的组成、即反应产物中三、四聚体、环状多聚体、线状体的比例不恒定等的问题。
进一步，在制造氯代磷腈时，现有的主要将金属氧化物、金属氯化物等作为催化剂使用，而且据说路易斯酸性强的特别合适。但是，金属氯化物，特别是如氯化铝那样的路易斯酸性强的化合物其水分解性强，由于反应体系内的水分而分解，失去了作为催化剂的功能。催化剂的添加量在大多数情况下比原料和溶剂的量少，因此，反应体系内的水分量对催化剂的影响非常大，环状氯代磷腈低聚物的收率低、反应时间长等情况显著。
以下对氯化铵的粒径进行说明。在由氯化铵与氯化磷反应形成氯代磷腈低聚物的一般制造方法中氯化铵不溶于溶剂，而作为浆液存在于反应体系内。因此，认为氯化磷与氯化铵的反应在氯化铵表面发生，因此容易推定当氯化铵的平均粒径小时，反应性提高。但是即使平均粒径变小，在每反应批次中氯化铵的平均粒径和粒径分布的偏差大时，反应性不恒定，产生的问题是所得氯代磷腈的组成、即反应产物中三、四聚体、环状多聚体、线状体和未反应成分的比例不恒定。另外，如上所述，氯化铵具有吸湿性，因此即使使用粒径分布窄的氯化铵，由于反应体系内的水分量引起氯化铵粒子间聚集，表观氯化铵粒径变大。另外产生粒径分布变宽，反应性降低和反应性不恒定等的问题。
除了控制上述因素以外，进一步控制氯化磷向反应体系内的供给速度和反应溶剂的种类是高收率地获得氯代磷腈三、四聚体的重要条件。如上所述，氯化磷和氯化铵的反应场所是在作为反应体系内浆液存在的氯化铵表面，因此认为在环化反应中，在氯化铵粒子表面的氯化铵和氯化磷的反应为决定速度的阶段。但是在反应体系内存在大过量的氯化磷时，与分子内的环化反应相比，分子间的生长反应得到促进，结果产生的问题是生成较多环状多聚体和线状体，作为所希望产物的三、四聚体的生成较少。另外，如果采用反应溶剂改善作为浆液的氯化铵粒子表面的润湿性，可增加氯化磷和氯化铵的接触机会，更迅速地实施环化反应。
在此，本发明人为达到本发明的目的，着眼于为高收率地制造如上述的环状氯代磷腈低聚物的3个因素的控制，进行了反复深入研究。结果惊讶地发现通过控制反应体系内的含水量、氯化铵的平均粒径和粒径分布，以及进一步调节氯化磷向反应体系内的供给速度，可大幅度高收率、高选择性地获得环状氯代磷腈低聚物，特别是其三、四聚体，由此完成本发明。
即，本发明如下。
[1]一种环状氯代磷腈低聚物的制造方法，其包含在催化剂存在下，使氯化磷和氯化铵反应，其中，
1)反应体系内所含的水分量基于加入到反应体系中的氯化磷总摩尔数，为5×10-3以下的摩尔分数，
2)氯化铵的平均粒径为10μm以下，且由Rosin-Rammler式算出的粒径分布值在2以上。
[2]如上述[1]项记载的环状氯代磷腈低聚物的制造方法，其中反应体系内所含的水分量基于加入反应体系中氯化磷总摩尔数，为1×10-3以下的摩尔分数。
[3]如上述[1]项记载的环状氯代磷腈低聚物的制造方法，其中氯化铵的平均粒径为2.5μm以下。
[4]如上述[1]项记载的环状氯代磷腈低聚物的制造方法，其中包含向预先导入到反应体系内的氯化铵添加氯化磷，在添加中，对于1摩尔预先导入到反应体系内的氯化铵，氯化磷向反应体系内的供给速度为5×10-2～5摩尔/小时。
[5]如上述[1]项记载的环状氯代磷腈低聚物的制造方法，其中包含向预先导入到反应体系内的氯化铵添加氯化磷，在添加中，对于1摩尔预先导入到反应体系内的氯化铵，氯化磷向反应体系内的供给速度为0.1～2摩尔/小时。
[6]如上述[1]项记载的环状氯代磷腈低聚物的制造方法，其中反应溶剂为选自一氯代苯和二氯代苯中的至少1种。
[7]如上述[1]项记载的环状氯代磷腈低聚物的制造方法，其中反应溶剂为二氯代苯。
具体实施方式
以下对实施本发明的最佳形式作详细说明。
在本发明中，为从氯化磷和氯化铵高收率、高选择性地制造环状氯代磷腈三、四聚体，反应体系内容许的含水量对于1摩尔氯化磷在5×10-3以下(基于加入到反应体系中的氯化磷总摩尔数，为5×10-3以下的摩尔分数)，优选在1×10-3以下(基于加入到反应体系中的氯化磷总摩尔数，为1×10-3以下的摩尔分数)。反应体系内的含水量对于1摩尔氯化磷超过5×10-3摩尔时，环状氯代磷腈三、四聚体的收率和选择性低。在本发明中，反应体系内的含水量指的是反应溶液中所含的水分量，包括原料、催化剂、溶剂、惰性反应性气体中所含的水分、附着在反应装置内部的水分等的总量。
控制含水量的方法没有特别限制，例如在除去溶剂中水分时，使用对溶剂为惰性的脱水剂，例如分子筛、氢化钙、金属钠、五氧化二磷、氯化钙等脱水，进一步在需要时进行蒸馏。除去吸附在氯化铵上的水分时，可举出采用热风干燥机和真空干燥机，在常压或减压下、在50℃～150℃下干燥的方法。除去附着在反应装置内的水分时，可举出在常压或减压下加热反应装置内部的方法、常温或加热下流通干燥气体的方法等。
本发明的反应优选在干燥的氮气或氩气等的对反应惰性的气氛中实施。
本发明使用的氯化铵的平均粒径在10μm以下，优选在5μm以下，更优选在2.5μm以下，而且由Rosin-Rammler式算出的粒径分布值在2以上。
在此所述的Rosin-Rammler式由式(1)定义，其为Rosin和Rammler发现的表示碳粉碎物粒径分布的函数。另外，本发明中的粒径分布值用式(3)中的n表示。
<Rosin-Rammler式>
R＝100exp(-bDn)
(其中，D：某粒子的粒径、R：比D大的粒子的百分率(％)、n：分布常数、b表示常数)
在式(1)中，代入b＝1/(De)n时，
R＝100exp{-(D/Den)} (2)
(其中，De表示粒径特性数)
取式(2)的常用对数时，
log{log(100/R)}＝n·logD+C (3)
(其中，C＝log(loge)-n logDe)
在x轴和y轴分别取logD(涉及粒径的值)和log{log(100/R)}(涉及分布量的累积值)的Rosin-Rammler曲线图中对测定结果作图，得到一直线，直线的斜率表示粒径的均一性。即斜率越大，均一性越高，粒径分布越窄。
当氯化铵的平均粒径超过10μm时，反应性降低，不仅所期望的三、四聚体的收率降低，而且副产生线状体。此外，由Rosin-Rammler式计算出的粒径分布值不足2时，由于粒径分布变宽，因此反应性不均一，而且反应产物的组成也不恒定。
对氯化铵的粉碎方法没有特别限制，例如可以使用球磨、搅拌研磨、辊磨、喷射磨、冲击式粉碎机等。氯化铵具有吸湿性，伴随微细化粉碎吸湿性特别显著，因此难以磨细，即使进行了粉碎，粒子再次聚集，难以获得微细化粉碎的效果。因此，粉碎优选在不含水分的干燥气氛下实施，还优选在粉碎后在干燥气氛下保存。
在本发明中，可使用市售的氯化铵，但是从粉碎性观点出发，优选在粉碎前充分干燥。对干燥方法没有特别限制，可例举出采用热风干燥机和真空干燥机，在50℃～150℃下干燥1～5小时的方法。在本发明中，优选将如此在干燥气氛下微细粉碎了的氯化铵直接提供给反应体系。
本发明的氯化铵的量优选对于氯化磷过量，优选对于1摩尔添加到反应体系内的氯化磷为1.0～2.0摩尔，更优选为1.05～1.5摩尔。
在本发明中，向预先导入到反应体系内的氯化铵添加氯化磷时，氯化磷向反应体系内的供给速度对于1摩尔氯化铵为5×10-2～5摩尔/小时，优选为0.1～2摩尔/小时。供给速度超过5摩尔/小时时，环状多聚体和线状体的产量大，而不足5×10-2摩尔/小时时，反应需要较长时间。
作为氯化磷，可直接使用五氯化磷，也可以使用在反应前或在反应体系内使三氯化磷和氯、白磷和氯、或黄磷和氯作用得到的氯化磷等。其中优选五氯化磷，以及由三氯化磷和氯作用得到的氯化磷。
本发明所用的溶剂为从一氯代苯、邻二氯代苯、间二氯代苯和对二氯代苯中选出的至少1种。使用这些溶剂时，可在更高温度下反应。从提高三、四聚体的收率和选择性方面出发，更优选邻二氯代苯、间二氯代苯和对二氯代苯。
有机溶剂的量优选对于添加到反应体系的氯化磷1重量份为0.1～100重量份，更优选为1～20重量份。有机溶剂的添加量不足0.1重量份时，反应体系内的原料浓度变高，环状多聚体和线状体的产量可能会增加。有机溶剂的添加量超过100重量份时，会增加使用费用以及使设备巨大化。
在本发明中，氯化磷和氯化铵的反应在催化剂的存在下实施。催化剂可使用现有技术使用的催化剂。作为催化剂，可列举出如MgO、ZnO等的金属氧化物，ZnO2、MgO2等的金属过氧化物，MgCl2、ZnCl2等的金属氯化物，ZnS等的金属硫化物，Mg(OH)2、Al(OH)3等的金属氢氧化物，Ba(CH3COO)2、Zn[CH3(CH2)16COO]2等的有机羧酸金属盐，全氟代烷基磺酸金属盐，蒙脱石、陶土、云母、滑石、硅灰石等的层状硅酸盐等。
其中优选MgO、CrO、Fe2O3、CuO、ZnO、CdO、Al2O3、Ga2O3、In2O3、SiO2、La2O3、Ce2O3、Pr6O11、Nd2O3、Pm2O3、Sm2O3、Eu2O3、Gd2O3、Tb2O3、Dy2O3、Ho2O3、Er2O3、Tm2O3、Yb2O3、Lu2O3等的金属氧化物，MgCl2、ZnCl2等的金属氯化物和Mg(CF3SO3)2、Zn(CF3SO3)2、Gd(CF3SO3)3等的全氟磺酸金属盐。这些催化剂可分别单独使用，或者以任意比例将多种组合使用。
催化剂的量优选对于添加到反应体系内的1摩尔氯化磷为10-5～1摩尔，更优选为10-3～10-1摩尔。催化剂的添加量不足10-5摩尔时，到反应完毕需要较长时间，不能高收率、高选择性地获得三、四聚体，环状多聚体、线状体的生成增加，而超过1摩尔时，收率不再提高，将不能获得增加催化剂添加量的效果。
在本发明中除了添加上述催化剂以外，还可以并用现有技术已知的吡啶、喹啉及其衍生物的催化剂。作为吡啶衍生物，可列举出2-羟基吡啶、3-羟基吡啶、4-羟基吡啶、2，6-二羟基吡啶、3-羟基-6-甲基吡啶、2-氯代吡啶、3-氯代吡啶、2，6-二氯代吡啶、α-甲基吡啶、β-甲基吡啶、γ-甲基吡啶、二甲基吡啶、甲基乙基吡啶等。作为喹啉衍生物，可列举出2-甲基喹啉、3-甲基喹啉、4-甲基喹啉、5-甲基喹啉、6-甲基喹啉、7-甲基喹啉、8-甲基喹啉、2-氯代喹啉、3-氯代喹啉、4-氯代喹啉、5-氯代喹啉、6-氯代喹啉、2，3-二氯代喹啉、2-甲基-4-溴代喹啉、3-氯代异喹啉、8-氯代异喹啉等。这些催化剂可分别单独使用，或者以任意比例将多种组合使用。
对吡啶、喹啉及其衍生物的添加量没有特别限制，但优选对于1摩尔氯化磷为10-2～1摩尔。
可采用现有技术已知的各种方法实施反应，例如向反应溶剂中加入氯化铵和催化剂，一边加热、搅拌，一边向其中滴加五氯化磷的有机溶剂溶液的方法；向反应溶剂中加入氯化铵和催化剂，一边加热、搅拌，一边向其中供给三氯化磷和氯，或者白磷和氯的方法等。
对反应温度没有特别限制，但优选在100～200℃的范围，更优选在120～180℃的范围。反应温度不足100℃时，反应不能进行，或者完成反应所需的时间长；而超过200℃时，氯化磷的升华增加，氯代磷腈低聚物的收率降低，而且不仅生成三、四聚体、而且生成的五聚体以上的环状体也增加。
在本发明中，为从反应体系除去生成的氯化氢气体，可以流通氮气等的惰性气体，也可以用真空泵和吸气装置对体系内部进行减压。
反应过程可通过监测由氯化磷和氯化铵反应生成的氯化氢气体的产生量进行确定。反应可以在不再产生氯化氢气体时中止，也可以进一步继续搅拌，使其熟化，以完成反应。此后，过滤除去过量的氯化铵，馏去溶剂，得到实质上由环状氯代磷腈低聚物构成的反应产物。
以下根据实施例和比较例对本发明作更详细的说明，但本发明不受这些实例的任何限制。
实施例及比较例所用的测定法等如下所示。
(GPC测定)
环状氯代磷腈低聚物的组成根据GPC测定的内标法进行确定。在GPC分析结果中，当环状低聚物的组分比例总计不足100％时，不足的成分为未反应的氯化磷由来的成分或线状体。GPC的测定条件如下。
装置：东曹社制造的HLC-8220 GPC
柱：东曹社制造的TSKgel Super(商标) 1000×2根
TSKgel Super(商标) 2000×2根
TSKgel Super(商标) 3000×1根
TSKguard Column Super H-L(商标)
柱温：40℃
洗脱液：氯仿
洗脱液流量：0.5ml/min
内标：甲苯
(溶剂)
在实施例中使用的溶剂为将市售特级品(和光纯药株式会社制造)用五氧化二磷和分子筛干燥后，蒸馏得到的产物。在比较例中直接使用市售特级品作为溶剂。
(含水量的测定)
反应体系内的含水量采用带有气化装置的卡尔费修(KarlFischer)水分分析计测定。含水量的测定条件如下。
装置：三菱化学株式会社制造的微量水分测定装置CA-100型
水分气化装置：三菱化学株式会社制造的VA-100型)
测定方法：水分气化-电量滴定法
在试样器皿中装入试样，将其投入到加热至120℃的VA-100内，在300ml/分钟的氮气气流下，将气化的水分导入到滴定池中，由此测定含水量。
试剂：Aquamicron AX/CXU(三菱化学株式会社)
参数：End Sense 0.1、Delay(VA)2
<平均粒径和粒径分布测定>
在实施例中使用的氯化铵是在干燥气氛下用Seishin企业公司制造的单管道喷射磨(商标)STJ-200将和光纯药株式会社制造的特级品进行粉碎得到的产品。氯化铵的平均粒径和粒径分布由Seishin企业公司制造的SK-激光微米粒径分析仪(商标)LMS-300进行测定。平均粒径和粒径分布测定的条件如下。
光源：半导体用激光器(波长为670nm)
分散剂：丙酮
测定方法：在100ml烧杯内用30ml丙酮使0.1g氯化铵呈悬浊状态，用3分钟的超声波处理进行预分散后，将其投入到粒径分布测定仪LMS-300的分散槽中。
氯化铵在使用前在热风干燥机中在110℃下干燥5小时。
<用Rosin-Rammler式计算粒径分布>
在Rosin-Rammler表中对由LMS-300得到的粒径分布结果进行作图，数据倾向于呈直线状。用最小二乘法处理这些数据时，近似形成直线，该直线的斜率作为粒径分布。
(使用LMS-300时，从粒径分布测定结果可自动地算出由Rosin-Rammler式算出的粒径分布值。)
实施例1
向备有搅拌装置、冷却管、滴液漏斗和温度计的100ml四口烧瓶中装入1.93g(0.036摩尔)平均粒径为2.1μm、且由Rosin-Rammler式算出的粒径分布值为3.5的氯化铵、0.041g(0.5mmol)的氧化锌和17g邻二氯代苯，通入氮气流。用微量注射器采集反应溶液的一部分，测定其含水量时，该量此后加入到反应体系中的五氯化磷总摩尔量为2.5×10-4摩尔分数(对于1摩尔五氯化磷为2.5×10-4摩尔)。
此后，采用177℃的油浴温度加热，同时用56分钟的时间、用加热至105℃的滴液漏斗向反应体系内滴加溶解在17g邻二氯代苯中的6.25g(0.03mol)五氯化磷溶液。此时，五氯化磷向反应体系内的供给速度对于1摩尔预先导入到反应体系内的氯化铵为0.89摩尔/小时。
滴加完毕后，再反应2小时。反应过程中，反应体系内的含水量对于添加到反应体系内的五氯化磷1摩尔不超过2.5×10-4摩尔。反应完毕后，过滤除去未反应的氯化铵，减压蒸馏除去反应溶剂。结果得到3.46g反应产物(对于五氯化磷的收率为99.5％)。GPC的测定结果示于表1。
实施例2
向备有搅拌装置、冷却管、滴液漏斗和温度计的100ml四口烧瓶中装入1.93g(0.036摩尔)平均粒径为2.1μm、且由Rosin-Rammler式算出的粒径分布值为3.5的氯化铵、0.041g(0.5mmol)的氧化锌和15g一氯代苯，通入氮气流。用微量注射器采集反应溶液的一部分，测定其含水量时，该量基于此后加入到反应体系中的五氯化磷总摩尔量为3.2×10-4摩尔分数(对1摩尔五氯化磷为3.2×10-4摩尔)。
此后，采用140℃的油浴温度加热回流，同时用50分钟的时间、用加热至105℃的滴液漏斗向反应体系内滴加溶解在15g一氯代苯中的6.25g(0.03mol)五氯化磷溶液。此时，五氯化磷向反应体系内的供给速度对于1摩尔预先导入到反应体系内的氯化铵为0.99摩尔/小时。
滴加完毕后，再反应2小时。反应过程中，反应体系内的含水量对于1摩尔添加到反应体系内的五氯化磷不超过3.2×10-4摩尔。反应完毕后，过滤除去未反应的氯化铵，减压蒸馏除去反应溶剂。结果得到3.45g反应产物(对五氯化磷的收率为99.2％)。GPC的测定结果示于表1。
实施例3
向备有搅拌装置、冷却管、滴液漏斗和温度计的100ml四口烧瓶中装入1.93g(0.036摩尔)平均粒径为2.1μm、且由Rosin-Rammler式算出的粒径分布值为3.5的氯化铵、0.048g(0.5mmol)的氯化镁和17g邻二氯代苯，通入氮气流。用微量注射器采集反应溶液的一部分，测定其含水量时，该量基于此后加入到反应体系中的五氯化磷总摩尔量为2.8×10-4摩尔分数(对1摩尔五氯化磷为2.8×10-4摩尔)。
此后，采用177℃的油浴温度加热，同时用49分钟的时间、用加热至105℃的滴液漏斗向反应体系内滴加溶解在17g邻二氯代苯中的6.25g(0.03mol)五氯化磷溶液。此时，五氯化磷向反应体系内的供给速度对于1摩尔预先导入到反应体系内的氯化铵为1.02摩尔/小时。
滴加完毕后，再反应2小时。反应过程中，反应体系内的含水量对于1摩尔添加到反应体系内的五氯化磷不超过2.8×10-4摩尔。反应完毕后，过滤除去未反应的氯化铵，减压蒸馏除去反应溶剂。结果得到3.44g反应产物(对五氯化磷的收率为98.9％)。GPC的测定结果示于表1。
实施例4
向备有搅拌装置、冷却管、滴液漏斗和温度计的100ml四口烧瓶中装入1.93g(0.036摩尔)平均粒径为5.1μm、且由Rosin-Rammler式算出的粒径分布值为2.8的氯化铵、0.041g(0.5mmol)的氧化锌和17g邻二氯代苯，通入氮气流。用微量注射器采集反应溶液的一部分，测定其含水量时，该量基于此后加入到反应体系中的五氯化磷总摩尔量为3.1×10-4摩尔分数(对1摩尔五氯化磷为3.1×10-4摩尔)。
此后，采用177℃的油浴温度加热，同时用54分钟的时间、用加热至105℃的滴液漏斗向反应体系内滴加溶解在17g邻二氯代苯中的6.25g(0.03mol)五氯化磷溶液。此时，五氯化磷向反应体系内的供给速度对于1摩尔预先导入到反应体系内的氯化铵为0.92摩尔/小时。
滴加完毕后，再反应2小时。反应过程中，反应体系内的含水量对于1摩尔添加到反应体系内的五氯化磷不超过3.1×10-4摩尔。反应完毕后，过滤除去未反应的氯化铵，减压蒸馏除去反应溶剂。结果得到3.41g反应产物(对五氯化磷的收率为98.1％)。GPC的测定结果示于表1。
实施例5
向备有搅拌装置、冷却管、滴液漏斗和温度计的100ml四口烧瓶中装入1.93g(0.036摩尔)平均粒径为2.1μm、且由Rosin-Rammler式算出的粒径分布值为3.5的氯化铵、0.041g(0.5mmol)的氧化锌、0.30g(3.8mmol)吡啶和17g邻二氯代苯，通入氮气流。用微量注射器采集反应溶液的一部分，测定其含水量时，该量基于此后加入到反应体系中的五氯化磷总摩尔量为2.7×10-4摩尔分数(对1摩尔五氯化磷为2.7×10-4摩尔)。
此后，采用177℃的油浴温度加热，同时用62分钟的时间、用加热至105℃的滴液漏斗向反应体系内滴加溶解在17g邻二氯代苯中的6.25g(0.03mol)五氯化磷溶液。此时，五氯化磷向反应体系内的供给速度对于1摩尔预先导入到反应体系内的氯化铵为0.81摩尔/小时。
滴加完毕后，再反应2小时。反应过程中，反应体系内的含水量对于1摩尔添加到反应体系内的五氯化磷不超过2.7×10-4摩尔。反应完毕后，过滤除去未反应的氯化铵，减压蒸馏除去反应溶剂。结果得到3.40g反应产物(对五氯化磷的收率为97.8％)。GPC的测定结果示于表1。
比较例1
向备有搅拌装置、冷却管、滴液漏斗和温度计的100ml四口烧瓶中装入1.93g(0.036摩尔)平均粒径为2.1μm、且由Rosin-Rammler式算出的粒径分布值为3.5的氯化铵、0.041g(0.5mmol)的氧化锌和17g邻二氯代苯，通入氮气流。用微量注射器采集反应溶液的一部分，测定其含水量时，该量基于此后加入到反应体系中的五氯化磷总摩尔量为7.1×10-3摩尔分数(对1摩尔五氯化磷为7.1×10-3摩尔)。
此后，采用177℃的油浴温度加热，同时用47分钟的时间、用加热至105℃的滴液漏斗向反应体系内滴加溶解在17g邻二氯代苯中的6.25g(0.03mol)五氯化磷溶液。此时，五氯化磷向反应体系内的供给速度对于1摩尔预先导入到反应体系内的氯化铵为1.06摩尔/小时。
滴加完毕后，再反应2小时。反应完毕后，过滤除去未反应的氯化铵，减压蒸馏除去反应溶剂。结果得到3.25g反应产物(对五氯化磷的收率为93.5％)。GPC的测定结果示于表2。
比较例2
向备有搅拌装置、冷却管、滴液漏斗和温度计的100ml四口烧瓶中装入1.93g(0.036摩尔)平均粒径为12.1μm、且由Rosin-Rammler式算出的粒径分布值为2.2的氯化铵、0.041g(0.5mmol)的氧化锌和17g邻二氯代苯，通入氮气流。用微量注射器采集反应溶液的一部分，测定其含水量时，该量基于此后加入到反应体系中的五氯化磷总摩尔量为5.1×10-4摩尔分数(对1摩尔五氯化磷为5.1×10-4摩尔)。
此后，采用177℃的油浴温度加热，同时用42分钟的时间、用加热至105℃的滴液漏斗向反应体系内滴加溶解在17g邻二氯代苯中的6.25g(0.03mol)五氯化磷溶液。此时，五氯化磷向反应体系内的供给速度对于1摩尔预先导入到反应体系内的氯化铵为1.19摩尔/小时。
滴加完毕后，再反应2小时。反应完毕后，过滤除去未反应的氯化铵，减压蒸馏除去反应溶剂。结果得到3.12g反应产物(对五氯化磷的收率为89.7％)。GPC的测定结果示于表2。
比较例3
向备有搅拌装置、冷却管、滴液漏斗和温度计的100ml四口烧瓶中装入1.93g(0.036摩尔)平均粒径为2.1μm、且由Rosin-Rammler式算出的粒径分布值为3.5的氯化铵、0.041g(0.5mmol)的氧化锌和17g邻二氯代苯，通入氮气流。用微量注射器采集反应溶液的一部分，测定其含水量时，该量基于此后加入到反应体系中的五氯化磷总摩尔量为3.6×10-4摩尔分数(对1摩尔五氯化磷为3.6×10-4摩尔)。
此后，采用177℃的油浴温度加热，同时用7分钟的时间、用加热至105℃的滴液漏斗向反应体系内滴加溶解在17g邻二氯代苯中的6.25g(0.03mol)五氯化磷溶液。此时，五氯化磷向反应体系内的供给速度对于1摩尔预先导入到反应体系内的氯化铵为7.1摩尔/小时。
滴加完毕后，再反应2小时。反应完毕后，过滤除去未反应的氯化铵，减压蒸馏除去反应溶剂。结果得到3.08g反应产物(对五氯化磷的收率为88.6％)。GPC的测定结果示于表2。
比较例4
向备有搅拌装置、冷却管、滴液漏斗和温度计的100ml四口烧瓶中装入1.93g(0.036摩尔)平均粒径为12.1μm、且由Rosin-Rammler式算出的粒径分布值为2.2的氯化铵、0.041g(0.5mmol)的氧化锌和17g邻二氯代苯，通入氮气流。用微量注射器采集反应溶液的一部分，测定其含水量时，该量基于此后加入到反应体系中的五氯化磷总摩尔量为9.2×10-3摩尔分数(对1摩尔五氯化磷为9.2×10-3摩尔)。
此后，采用177℃的油浴温度加热，同时用42分钟的时间、用加热至105℃的滴液漏斗向反应体系内滴加溶解在17g邻二氯代苯中的6.25g(0.03mol)五氯化磷溶液。此时，五氯化磷向反应体系内的供给速度对于1摩尔预先导入到反应体系内的氯化铵为1.19摩尔/小时。
滴加完毕后，再反应2小时。反应完毕后，过滤除去未反应的氯化铵，减压蒸馏除去反应溶剂。结果得到3.01g反应产物(对五氯化磷的收率为86.6％)。GPC的测定结果示于表2。
比较例5
向备有搅拌装置、冷却管、滴液漏斗和温度计的100ml四口烧瓶中装入1.93g(0.036摩尔)平均粒径为2.1μm、且由Rosin-Rammler式算出的粒径分布值为3.5的氯化铵、0.041g(0.5mmol)的氧化锌和17g邻二氯代苯，通入氮气流。用微量注射器采集反应溶液的一部分，测定其含水量时，该量基于此后加入到反应体系中的五氯化磷总摩尔量为6.8×10-3摩尔分数(对1摩尔五氯化磷为6.8×10-3摩尔)。
此后，采用177℃的油浴温度加热，同时用8分钟的时间、用加热至105℃的滴液漏斗向反应体系内滴加溶解在17g邻二氯代苯中的6.25g(0.03mol)五氯化磷溶液。此时，五氯化磷向反应体系内的供给速度对于1摩尔预先导入到反应体系内的氯化铵为6.25摩尔/小时。
滴加完毕后，再反应2小时。反应完毕后，过滤除去未反应的氯化铵，减压蒸馏除去反应溶剂。结果得到2.99g反应产物(对五氯化磷的收率为86.0％)。GPC的测定结果示于表2。
比较例6
向备有搅拌装置、冷却管、滴液漏斗和温度计的100ml四口烧瓶中装入1.93g(0.036摩尔)平均粒径为12.1μm、且由Rosin-Rammler式算出的粒径分布值为2.2的氯化铵、0.041g(0.5mmol)的氧化锌和1 7g邻二氯代苯，通入氮气流。用微量注射器采集反应溶液的一部分，测定其含水量时，该量基于此后加入到反应体系中的五氯化磷总摩尔量为4.8×10-4摩尔分数(对1摩尔五氯化磷为4.8×10-4摩尔)。
此后，采用177℃的油浴温度加热，同时用8分钟的时间、用加热至105℃的滴液漏斗向反应体系内滴加溶解在17g邻二氯代苯中的6.25g(0.03mol)五氯化磷溶液。此时，五氯化磷向反应体系内的供给速度对于1摩尔预先导入到反应体系内的氯化铵为6.25摩尔/小时。
滴加完毕后，再反应2小时。反应完毕后，过滤除去未反应的氯化铵，减压蒸馏除去反应溶剂。结果得到3.03g反应产物(对五氯化磷的收率为87.1％)。GPC的测定结果示于表2。
比较例7
向备有搅拌装置、冷却管、滴液漏斗和温度计的100ml四口烧瓶中装入1.93g(0.036摩尔)平均粒径为2.1μm、且由Rosin-Rammler式算出的粒径分布值为3.5的氯化铵、0.041g(0.5mmol)的氧化锌、0.30g(3.8mmol)吡啶和15g一氯代苯，通入氮气流。用微量注射器采集反应溶液的一部分，测定其含水量时，该量基于此后加入到反应体系中的五氯化磷总摩尔量为8.2×10-3摩尔分数(对1摩尔五氯化磷为8.2×10-3摩尔)。
此后，采用140℃的油浴温度加热回流，同时用52分钟的时间、用加热至105℃的滴液漏斗向反应体系内滴加溶解在15g一氯代苯中的6.25g(0.03mol)五氯化磷溶液。此时，五氯化磷向反应体系内的供给速度对于1摩尔预先导入到反应体系内的氯化铵为0.96摩尔/小时。
滴加完毕后，再反应2小时。反应完毕后，过滤除去未反应的氯化铵，减压蒸馏除去反应溶剂。结果得到3.24g反应产物(对五氯化磷的收率为93.2％)。GPC的测定结果示于表2。
比较实施例(表1)和比较例(表2)可知：
1)反应体系内的含水量基于加入到反应体系中的氯化磷的总摩尔数为5×10-3以下的摩尔分数(对1摩尔五氯化磷为5×10-3摩尔以下)，而且
2)氯化铵的平均粒径在10μm以下、且由Rosin-Rammler式算出的粒径分布值为2以上时，从五氯化磷换算出的环状氯代磷腈低聚物产物的收率较高，而且产物中的三、四聚体可高收率、高选择性地得到。
【表1】
| 实施例 | 催化剂 | 水分量(mol)* | 氯化铵 | 收率(％) | 组成比(％) | |||
| 平均粒径(μm) | 粒度分布 | 三聚体 | 四聚体 | ＞五聚体 | ||||
| 1 | ZnO | 2.5×10-4 | 2.1 | 3.5 | 99.5 | 80.4 | 15.3 | 4.3 |
| 2 | ZnO | 3.2×10-4 | 2.1 | 3.5 | 99.2 | 67.6 | 21.2 | 11.2 |
| 3 | MgCl2 | 2.8×10-4 | 2.1 | 3.5 | 98.9 | 81.4 | 14.9 | 3.7 |
| 4 | ZnO | 3.1×10-4 | 5.1 | 2.8 | 98.1 | 78.2 | 14.9 | 6.9 |
| 5 | ZnO | 2.7×10-4 | 2.1 | 3.5 | 97.8 | 83.2 | 9.5 | 7.3 |
*)相对氯化磷1摩尔的水的摩尔数
【表2】
| 比较例 | 催化剂 | 水分量(mol)* | 氯化铵 | 收率(％) | 组成比(％) | |||
| 平均粒径(μm) | 粒度分布 | 三聚体 | 四聚体 | ＞五聚体 | ||||
| 1 | ZnO | 7.1×10-3 | 2.1 | 3.5 | 93.5 | 69.2 | 18.1 | 12.5 |
| 2 | ZnO | 5.1×10-4 | 12.1 | 2.2 | 89.7 | 70.3 | 16.2 | 13.3 |
| 3 | ZnO | 3.6×10-4 | 2.1 | 3.5 | 88.6 | 71.5 | 15.1 | 12.8 |
| 4 | ZnO | 9.2×10-3 | 12.1 | 2.2 | 86.6 | 63.1 | 21.3 | 14.2 |
| 5 | ZnO | 6.8×10-3 | 2.1 | 3.5 | 86.0 | 65.2 | 19.1 | 15.2 |
| 6 | ZnO | 4.8×10-4 | 12.1 | 2.2 | 87.1 | 66.7 | 18.2 | 14.6 |
| 7 | ZnO | 8.2×10-3 | 2.1 | 3.5 | 93.2 | 73.2 | 3.2 | 0.8 |
*)相对氯化磷1摩尔的水的摩尔数
采用本发明的环状氯代磷腈低聚物的制造方法，可高收率、高选择性地制造环状氯代磷腈三、四聚体。
根据本发明获得的环状氯代磷腈低聚物可直接地或使用其各种衍生物用于塑料及其添加剂、橡胶、肥料、医药等更广泛的用途。
Claims (7)
1.一种环状氯代磷腈低聚物的制造方法，其包含在反应催化剂存在下使氯化磷和氯化铵反应，其中，
1)反应体系内所含的水分量基于加入到反应体系中的氯化磷总摩尔数为5×10-3以下的摩尔分数，
2)氯化铵的平均粒径为10μm以下，且由Rosin-Rammler式算出的粒径分布值在2以上。
2.如权利要求1记载的环状氯代磷腈低聚物的制造方法，其中，反应体系内所含的水分量基于加入反应体系中氯化磷总摩尔数为1×10-3以下的摩尔分数。
3.如权利要求1记载的环状氯代磷腈低聚物的制造方法，其中，氯化铵的平均粒径为2.5μm以下。
4.如权利要求1记载的环状氯代磷腈低聚物的制造方法，其中，包含向预先导入到反应体系内的氯化铵添加氯化磷，在添加时，对于1摩尔预先导入到反应体系内的氯化铵，氯化磷向反应体系内的供给速度为5×10-2～5摩尔/小时。
5.如权利要求1记载的环状氯代磷腈低聚物的制造方法，其中，包含向预先导入到反应体系内的氯化铵添加氯化磷，在添加时，对于1摩尔预先导入到反应体系内的氯化铵，氯化磷向反应体系内的供给速度为0.1～2摩尔/小时。
6.如权利要求1记载的环状氯代磷腈低聚物的制造方法，其中，反应溶剂选自一氯代苯和二氯代苯中的至少1种。
7.如权利要求1项记载的环状氯代磷腈低聚物的制造方法，其中，反应溶剂为二氯代苯。
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