CN106349292A - 六苯氧基环三磷腈的微波促进合成 - Google Patents
六苯氧基环三磷腈的微波促进合成 Download PDFInfo
- Publication number
- CN106349292A CN106349292A CN201610719101.3A CN201610719101A CN106349292A CN 106349292 A CN106349292 A CN 106349292A CN 201610719101 A CN201610719101 A CN 201610719101A CN 106349292 A CN106349292 A CN 106349292A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- sphazene
- hexachlorocyclotriph
- microwave
- phenol
- 10min
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 2,2,4,4,6,6-hexaphenoxy-1,3,5-triaza-2$l^{5},4$l^{5},6$l^{5}-triphosphacyclohexa-1,3,5-triene Chemical compound N=1P(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP=1(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 43
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 title claims abstract description 15
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 title claims abstract description 12
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 46
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 42
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 26
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 25
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 24
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 19
- 239000012043 crude product Substances 0.000 claims abstract description 16
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 claims abstract description 16
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims abstract description 14
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 13
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 12
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 12
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 claims abstract description 12
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims abstract description 9
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 9
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims abstract description 8
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims abstract description 8
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 8
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 7
- -1 hydrogen Sodium oxide Chemical class 0.000 claims description 18
- 125000000951 phenoxy group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(O*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 16
- 229960000935 dehydrated alcohol Drugs 0.000 claims description 10
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 claims description 8
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 4
- XCJXQCUJXDUNDN-UHFFFAOYSA-N chlordene Chemical group C12C=CCC2C2(Cl)C(Cl)=C(Cl)C1(Cl)C2(Cl)Cl XCJXQCUJXDUNDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910001948 sodium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- IDGUHHHQCWSQLU-UHFFFAOYSA-N ethanol;hydrate Chemical compound O.CCO IDGUHHHQCWSQLU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 abstract description 7
- 230000008901 benefit Effects 0.000 abstract description 4
- 238000001816 cooling Methods 0.000 abstract 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 abstract 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 abstract 2
- UBIJTWDKTYCPMQ-UHFFFAOYSA-N hexachlorophosphazene Chemical compound ClP1(Cl)=NP(Cl)(Cl)=NP(Cl)(Cl)=N1 UBIJTWDKTYCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 2
- 238000003889 chemical engineering Methods 0.000 abstract 1
- 239000012847 fine chemical Substances 0.000 abstract 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 abstract 1
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 abstract 1
- 230000036632 reaction speed Effects 0.000 abstract 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 24
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 11
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 7
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- ZSTLPJLUQNQBDQ-UHFFFAOYSA-N azanylidyne(dihydroxy)-$l^{5}-phosphane Chemical compound OP(O)#N ZSTLPJLUQNQBDQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 6
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 6
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 description 6
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 6
- 241000170793 Phalaris canariensis Species 0.000 description 5
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000003408 phase transfer catalysis Methods 0.000 description 4
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 230000004044 response Effects 0.000 description 3
- 239000003021 water soluble solvent Substances 0.000 description 3
- UADBQCGSEHKIBH-UHFFFAOYSA-N 3-phenoxy-2,4-dihydro-1h-1,3,5,2,4,6-triazatriphosphinine Chemical compound P1N=PNPN1OC1=CC=CC=C1 UADBQCGSEHKIBH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 2
- WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M Potassium chloride Chemical compound [Cl-].[K+] WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- RRTCFFFUTAGOSG-UHFFFAOYSA-N benzene;phenol Chemical compound C1=CC=CC=C1.OC1=CC=CC=C1 RRTCFFFUTAGOSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 2
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 238000010534 nucleophilic substitution reaction Methods 0.000 description 2
- 239000003444 phase transfer catalyst Substances 0.000 description 2
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 2
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 2
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 description 2
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 description 1
- YAVVGPBYBUYPSR-UHFFFAOYSA-N benzene;oxygen Chemical compound [O].C1=CC=CC=C1 YAVVGPBYBUYPSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001460 carbon-13 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 230000009970 fire resistant effect Effects 0.000 description 1
- 238000004079 fireproofing Methods 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- GKTNLYAAZKKMTQ-UHFFFAOYSA-N n-[bis(dimethylamino)phosphinimyl]-n-methylmethanamine Chemical class CN(C)P(=N)(N(C)C)N(C)C GKTNLYAAZKKMTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000005311 nuclear magnetism Effects 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 125000005003 perfluorobutyl group Chemical group FC(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)* 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 239000004597 plastic additive Substances 0.000 description 1
- 229920002627 poly(phosphazenes) Polymers 0.000 description 1
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001103 potassium chloride Substances 0.000 description 1
- 235000011164 potassium chloride Nutrition 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003242 quaternary ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M sulfonate Chemical compound [O-]S(=O)=O BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 1
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 1
- 239000003643 water by type Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
- C07F9/6564—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms
- C07F9/6581—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and nitrogen atoms with or without oxygen or sulfur atoms, as ring hetero atoms
- C07F9/65812—Cyclic phosphazenes [P=N-]n, n>=3
- C07F9/65815—Cyclic phosphazenes [P=N-]n, n>=3 n = 3
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Fireproofing Substances (AREA)
Abstract
本发明属于精细化工及高分子材料助剂合成领域的一种六苯氧基环三磷腈的微波促进合成方法。该方法以苯酚、六氯环三磷腈、氢氧化钠或氢氧化钾为原料，通过微波促进合成六苯氧基环三磷腈。其工艺过程是：将六氯环三磷腈、苯酚、氢氧化钠(或氢氧化钾)放入研磨钵中充分研磨约10min，然后倒入烧杯中，并置于微波炉中反应2～10min。反应完后将物料从微波炉中取出，冷却至常温后加水搅拌10min，过滤，滤饼用水洗涤两次，于90℃～100℃烘干得六苯氧基环三膦腈粗品。粗品加无水乙醇加热溶解，随后降温至‑10～0℃结晶4～8h，过滤，滤饼用无水乙醇洗涤2次，再于90℃～100℃烘干至恒重得六苯氧基环三膦腈。该方法具有反应速度快，过程简单，溶剂用量少，污染小，产品产率和纯度高等优点。
Description
技术领域
本发明涉及的是一种六苯氧基环三磷腈的微波促进合成方法，具体地说是以苯酚、六氯环三磷腈、氢氧化钠或氢氧化钾为原料，通过微波促进合成六苯氧基环三磷腈的方法，属于化工及高分子材料助剂领域。
背景技术
六苯氧基环三磷腈是一种新型的磷系阻燃剂，它不仅对聚碳酸酯等高聚物具有良好的阻燃性能，而且具有热稳定性好，对材料的性能，特别是热性能影响小等优点，因而已引起国内外的重视(Tada Y,Yabuhara T,Takase H.Transparent fire-resistantpolycarbonate compositions and their moldings with good mechanical properties[P].JP 2001200151,2001-07-24；Nishihara H,Sakuma T.Fireproofing aromaticpolycarbonate compositions with good impact resistance and flowability[P].JP2002194197，2002-07-10；徐路，王玉冲，刘雨佳，等.六苯氧基环三磷腈/全氟丁基磺酸钾协同阻燃PC[J].塑料工业，2014,42(4)：101-105；王峰,徐路,苏倩,等.六苯氧基环三磷腈对聚碳酸酯的阻燃作用[J].现代塑料加工应用,2014，26(4):25-28)。
六苯氧基环三磷腈主要是以苯酚和六氯环三磷腈为原料，通过亲核取代反应制得。按所采用的工艺，可分为溶剂法、缚酸法和两相相转移催化法。溶剂法是先用金属钠、NaH、NaOH或氢氧化钾等强碱与酚在干燥的四氢呋喃等溶剂中反应制得酚盐，再与六氯环三磷腈在丙酮、乙腈、四氢呋喃等水溶性溶剂中发生亲核取代反应制得六苯氧基环三磷腈(Tada Yuji,Yabuhara tadao,Nakano Shinji,et.al.Powdery flame retardant[P].USP6627122,2003-09-30；毕燕，张晓华，张雅民，等.一种六苯氧基环三磷腈阻燃剂的制备方法[P].CN 103588815A，2014-02-19；高岩立，冀克俭，刘元俊，等，六苯氧基环三磷腈的合成及表征改进研究[J].材料导报，2013，27(专辑22)：237-241；许肖丽，叶文，郝冬梅，等.六苯氧基环三磷腈的合成及其在PP中的应用研究[J].塑料助剂，2013，(6)：19-22，30)。金属钠、NaH的活性太高，和水等反应剧烈，因而导致反应难以控制，安全隐患大，难以工业化。用氢氧化钠和氢氧化钾制备酚盐须不断地从反应体系中分水，能耗较大，一般以甲苯为携水剂，先制得固体的酚盐，再在水溶性溶剂中与六氯环三磷腈反应(王强，楼新灿.一种六苯氧基环三磷腈的制备方法[P].CN 103435654A，2013-12-11)。因此，工艺过程较长，所用设备较多。另外，该方法所用水溶性溶剂易溶于水、挥发性强，因而回收和循环利用较困难，且它们的毒性大、价格较高。缚酸法是指在缚酸剂(如三乙胺、吡啶等)存在下，六氯环三磷腈和苯酚直接反应制得六苯氧基环三磷腈(Sulkowski W,Makarucha B,Sulkowska A,et.al.Synthesis and spectroscopic studies of cyclo-and polyphosphazenes[J].European Polymer Journal,2000,36(7):1519-1524；Shinichiro U T,Kazuhiko F K,Yasuhiro Y S,et al.Process for producing aryloxy-substituted phosphazenederivatives[P].USP 5075453,1991-12-24)。该法缚酸剂用量大，分离处理麻烦。液液两相相转移催化法是指采用水和有机溶剂为两相，季铵盐或聚醚为催化剂，通过相转移催化合成六苯氧基环三磷腈。两相相转移催化法直接以六氯环三磷腈、苯酚、氢氧化钠或氢氧化钾为原料，一步合成六苯氧基环三磷腈。该法具有反应条件温和，工艺简单，易于工业化等特点。因此，用该方法合成六苯氧基环三磷腈的报道较多(黄杰，唐安斌，马庆柯，等.阻燃剂六苯氧基环三磷腈的合成方法[P].CN101985455A,2011-03-16；储晓建.六苯氧基环三磷腈的制备方法[P].CN 103319538A,2013-09-25；Carr L J,Nichols G M.Process forpreparation of phosphazene esters[P].USP 4600791,1986-07-15；刘仿军，武菊，李亮，等.六苯氧基环三磷腈的合成及其阻燃应用[J].武汉工程大学学报,2013，35(4)：48-51；路庆昌，周晓，王淑华.一种高纯度的六苯氧基环三磷腈的制造方法[P].CN101648978A,2010-02-28)。但该方法相转移催化剂用量较大，反应时间较长，因而生产成本较高。另外，产生的大量含氯化钠或氯化钾及相转移催化剂的废水难以处理。
微波促进有机合成(又称微波有机合成)是指在合成过程中用微波加热代替传统加热方式的一种有机合成方法。微波有机合成具有以下优点：
①其反应速度较传统的合成方法快数倍、数十倍甚至上千倍。
②对有些反应的选择性较好，产率较高，产品容易提纯。
③特别适合于无溶剂合成，因而有利于解决有机合成中因使用溶剂而造成的环境污染等问题。
④微波有机合成操作简单。
由于以上有点，从上个世纪80年代末出现后微波有机合成受到了国内外的高度重视。
发明内容
为了克服现有六苯氧基环三磷腈的合成方法存在的问题，本发明的发明者对六苯氧基环三磷腈的微波促进合成方法进行了深入研究。发现以苯酚、六氯环三磷腈、氢氧化钠或氢氧化钾为原料，通过微波促进可以快速地合成六苯氧基环三磷腈。
本发明的技术方案为：
一种六苯氧基环三磷腈的微波促进合成方法，其工艺步骤如下：
(1)原料准备：称量六氯环三磷腈、苯酚、氢氧化钠、水和无水乙醇；六氯环三磷腈、苯酚、氢氧化钠(或氢氧化钾)、水和无水乙醇的质量比为1：1.62～1.90：0.69～0.90(或1.00～1.20)：7.0～10.0：6.0～9.0。以上质量比均按纯物质计算。
(2)六氯环三磷腈和苯酚的缩合：将六氯环三磷腈、苯酚、氢氧化钠(或氢氧化钾)放入研磨钵中充分研磨约10min，然后倒入烧杯中，并置于微波炉中反应2～10min。
(3)产品提纯：反应完后将物料从微波炉中取出，冷却至常温后加水搅拌10min，过滤，滤饼用水洗涤两次，于90℃～100℃烘干得六苯氧基环三膦腈粗品。粗品加无水乙醇加热溶解，随后降温至-10～0℃结晶4～8h，过滤，滤饼用无水乙醇洗涤2次，再于90℃～100℃烘干至恒重得六苯氧基环三膦腈。
进一步地，所述的六氯环三磷腈和苯酚的质量比优选为1：1.70～1.78(摩尔比为1:6.3～6.6)。
所述的六氯环三磷腈和氢氧化钠的质量比优选为1：0.72～0.75(摩尔比为1:6.3～6.6)。
所述的六氯环三磷腈和氢氧化钾的质量比优选为1：1.01～1.06(摩尔比为1:6.3～6.6)。
所述的六氯环三磷腈和水的质量比优选为1：8.0～9.0。
所述的六氯环三磷腈和无水乙醇的质量比优选为1：7.5～8.5。
进一步地，所述的微波反应时间优选为4～7min。
本发明的一种六苯氧基环三磷腈的微波促进合成方法具有反应速度快，过程简单，溶剂用量少，污染小，产品产率和纯度高等优点。
附图说明
图1为本发明实施例1得到的六苯氧基环三磷腈的红外光谱图。
图2为本发明实施例1得到的六苯氧基环三磷腈的核磁共振氢谱图。
图3为本发明实施例1得到的六苯氧基环三磷腈的核磁共振碳谱图。
图4为本发明实施例1得到的六苯氧基环三磷腈的核磁共振磷谱图。
具体实施方式
以下对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。
除非另有说明，本发明中所采用的百分数均为质量百分数。
实施例中六苯氧基环三膦腈的含量采用高效液相色谱分析。液相色谱分析条件为，色谱柱：HyperODS2C18柱(250mm×4.6mm)；流动相：V(乙腈)/V(水)＝90/10；流速：1.0mL/min；柱温：室温；检测波长：210nm。所用液相色谱仪为美国沃特世公司的Waters 600型高效液相色谱仪。
实施例1
一种六苯氧基环三磷腈的微波促进合成方法，包括如下步骤：
(1)六氯环三磷腈和苯酚的缩合：将1.04g(0.003mol)六氯环三磷腈、1.78g(0.0189mol)苯酚、0.788g(0.0189mol,含量96％)氢氧化钠放入研磨钵中充分研磨约10min，然后倒入100mL烧杯中，并置于700W格兰仕家用微波炉中反应5min。
(2)产品提纯：反应完后将物料从微波炉中取出，冷却至常温后加4mL水搅拌10min，过滤，滤饼用2mL×2水洗涤两次，于90℃～100℃烘干得六苯氧基环三膦腈粗品2.16g。粗品加6mL无水乙醇加热溶解，随后降温至-10～0℃结晶4～8h，过滤，滤饼用2mL×2无水乙醇洗涤2次，再于90℃～100℃烘干至恒重得六苯氧基环三膦腈1.99g(理论量2.079g),产率95.72％，熔点109-110℃，纯度99.3％。
本发明还通过红外和核磁共振测定对本实施例得到的产物结构进行了表征。图1为本发明实施例1得到的六苯氧基环三磷腈的红外光谱图；图2为本发明实施例1得到的六苯氧基环三磷腈的核磁共振氢谱图；图3为本发明实施例1得到的六苯氧基环三磷腈的核磁共振碳谱图；图4为本发明实施例1得到的六苯氧基环三磷腈的核磁共振磷谱图。
图1中，3058cm-1为苯环的C-H伸缩振动峰，1591、1487和1455cm-1为苯环骨架变形振动吸收峰，这表明产物中存在苯环，但比苯环骨架振动的标准值偏小，这是由于苯环外氮、磷大共轭体系的存在使基团的振动频率降低，即红外吸收频率下降。1268和1180cm-1为环三磷腈的P＝N伸缩振动峰，代表磷腈六元环的存在，953cm-1和878cm-1为P-O-C的吸收峰，768和689cm-1为单取代苯环的特征峰。
图2中仅在6.91-7.24ppm范围内出现了强质子峰。7.24ppm处的峰是由所用溶剂CDC13中微量的CHC13造成的，6.91ppm、6.93ppm处的双重峰为苯环上间位质子的峰，7.08ppm、7.10ppm、7.11ppm处的三重峰为苯环上对位质子的峰，7.14ppm、7.16ppm、7.18ppm处的三重峰为苯环上邻位质子的峰。邻位、对位、间位的峰面积之比与其相应的质子数之比基本一致(约为2:1:2)，说明氢核的化学位移符合分子结构特征。
图3中出现4种C的化学位移，表明苯环上的C原子处于4种不同的环境，150.5ppm、129.3ppm、124.8ppm和120.9ppm分别为与苯环所连碳原子以及间、对、邻位碳原子的峰，表明产物具有与目标化合物相一致的结构单元和特征基团。76.77ppm、77.02ppm和77.27ppm是CDCl3中碳原子的三重峰。
图4中仅在9.44ppm处出现一个峰，表明分子中只有一种化学环境的磷核，与文献报道一致。
以上分析表明本实施例合成的产物为六苯氧基环三磷腈。
实施例2
一种六苯氧基环三磷腈的微波促进合成方法，包括如下步骤：
(1)六氯环三磷腈和苯酚的缩合：将1.04g(0.003mol)六氯环三磷腈、1.78g(0.0189mol)苯酚、0.788g(0.0189mol,含量96％)氢氧化钠放入研磨钵中充分研磨约10min，然后倒入100mL烧杯中，并置于700W格兰仕家用微波炉中反应3min。
(2)产品提纯：反应完后将物料从微波炉中取出，冷却至常温后加4mL水搅拌10min，过滤，滤饼用2mL×2水洗涤两次，于90℃～100℃烘干得六苯氧基环三膦腈粗品2.15g。粗品加6mL无水乙醇加热溶解，随后降温至-10～0℃结晶4～8h，过滤，滤饼用2mL×2无水乙醇洗涤2次，再于90℃～100℃烘干至恒重得六苯氧基环三膦腈1.96g(理论量2.079g),产率94.28％，熔点109-110℃，纯度98.9％。
按照实施例1中的表征方式对本实施例的产品进行检测，证明本实施例得到的产物为目标产物。
实施例3
一种六苯氧基环三磷腈的微波促进合成方法，包括如下步骤：
(1)六氯环三磷腈和苯酚的缩合：将1.04g(0.003mol)六氯环三磷腈、1.78g(0.0189mol)苯酚、0.788g(0.0189mol,含量96％)氢氧化钠放入研磨钵中充分研磨约10min，然后倒入100mL烧杯中，并置于700W格兰仕家用微波炉中反应7min。
(2)产品提纯：反应完后将物料从微波炉中取出，冷却至常温后加4mL水搅拌10min，过滤，滤饼用2mL×2水洗涤两次，于90℃～100℃烘干得六苯氧基环三膦腈粗品2.15g。粗品加6mL无水乙醇加热溶解，随后降温至-10～0℃结晶4～8h，过滤，滤饼用2mL×2无水乙醇洗涤2次，再于90℃～100℃烘干至恒重得六苯氧基环三膦腈1.98g(理论量2.079g),产率95.24％，熔点109-110℃，纯度99.1％。
按照实施例1中的表征方式对本实施例的产品进行检测，证明本实施例得到的产物为目标产物。
实施例4
一种六苯氧基环三磷腈的微波促进合成方法，包括如下步骤：
(1)六氯环三磷腈和苯酚的缩合：将1.04g(0.003mol)六氯环三磷腈、1.86g(0.0198mol)苯酚、0.825g(0.0198mol,含量96％)氢氧化钠放入研磨钵中充分研磨约10min，然后倒入100mL烧杯中，并置于700W格兰仕家用微波炉中反应5min。
(2)产品提纯：反应完后将物料从微波炉中取出，冷却至常温后加4mL水搅拌10min，过滤，滤饼用2mL×2水洗涤两次，于90℃～100℃烘干得六苯氧基环三膦腈粗品2.17g。粗品加6mL无水乙醇加热溶解，随后降温至-10～0℃结晶4～8h，过滤，滤饼用2mL×2无水乙醇洗涤2次，再于90℃～100℃烘干至恒重得六苯氧基环三膦腈2.01g(理论量2.079g),产率96.68％，熔点109-110℃，纯度99.2％。
按照实施例1中的表征方式对本实施例的产品进行检测，证明本实施例得到的产物为目标产物。
实施例5
一种六苯氧基环三磷腈的微波促进合成方法，包括如下步骤：
(1)六氯环三磷腈和苯酚的缩合：将1.04g(0.003mol)六氯环三磷腈、1.78g(0.0189mol)苯酚、1.233g(0.0189mol,含量86％)氢氧化钾放入研磨钵中充分研磨约10min，然后倒入100mL烧杯中，并置于700W格兰仕家用微波炉中反应5min。
(2)产品提纯：反应完后将物料从微波炉中取出，冷却至常温后加4mL水搅拌10min，过滤，滤饼用2mL×2水洗涤两次，于90℃～100℃烘干得六苯氧基环三膦腈粗品2.17g。粗品加6mL无水乙醇加热溶解，随后降温至-10～0℃结晶4～8h，过滤，滤饼用2mL×2无水乙醇洗涤2次，再于90℃～100℃烘干至恒重得六苯氧基环三膦腈2.00g(理论量2.079g),产率96.20％，熔点109-110℃，纯度99.0％。
按照实施例1中的表征方式对本实施例的产品进行检测，证明本实施例得到的产物为目标产物。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种六苯氧基环三磷腈的微波促进合成方法，具体地说是以苯酚、六氯环三磷腈、氢氧化钠或氢氧化钾为原料，通过微波促进合成六苯氧基环三磷腈，其工艺过程是：将六氯环三磷腈、苯酚、氢氧化钠(或氢氧化钾)放入研磨钵中充分研磨约10min，然后倒入烧杯中，并置于微波炉中反应2～10min，反应完后将物料从微波炉中取出，冷却至常温后加水搅拌10min，过滤，滤饼用水洗涤两次，于90℃～100℃烘干得六苯氧基环三膦腈粗品，粗品加无水乙醇加热溶解，随后降温至-10～0℃结晶4～8h，过滤，滤饼用无水乙醇洗涤2次，再于90℃～100℃烘干至恒重得六苯氧基环三膦腈。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，六氯环三磷腈和苯酚的质量比为1：1.62～1.90。
3.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，六氯环三磷腈和氢氧化钠的质量比为1：0.69～0.90。
4.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，六氯环三磷腈和氢氧化钾的质量比为1：1.00～1.20。
5.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，六氯环三磷腈和水的质量比为1：7.0～10.0。
6.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，六氯环三磷腈和无水乙醇的质量比为1：6.0～9.0。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201610719101.3A CN106349292B (zh) | 2016-08-25 | 2016-08-25 | 六苯氧基环三磷腈的微波促进合成 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201610719101.3A CN106349292B (zh) | 2016-08-25 | 2016-08-25 | 六苯氧基环三磷腈的微波促进合成 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN106349292A true CN106349292A (zh) | 2017-01-25 |
| CN106349292B CN106349292B (zh) | 2017-12-22 |
Family
ID=57845003
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201610719101.3A Active CN106349292B (zh) | 2016-08-25 | 2016-08-25 | 六苯氧基环三磷腈的微波促进合成 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN106349292B (zh) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112979707A (zh) * | 2021-03-03 | 2021-06-18 | 威海金威化学工业有限责任公司 | 一种三（2-烯丙基）苯氧基三苯氧基环三磷腈的制备方法 |
| CN114573638A (zh) * | 2022-03-28 | 2022-06-03 | 山东泰星新材料股份有限公司 | 一种六（对-甲氧基苯氧基）环三磷腈的制备方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103539820A (zh) * | 2013-10-30 | 2014-01-29 | 威海金威化学工业有限责任公司 | 六苯氧基环三磷腈的制备方法 |
-
2016
- 2016-08-25 CN CN201610719101.3A patent/CN106349292B/zh active Active
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103539820A (zh) * | 2013-10-30 | 2014-01-29 | 威海金威化学工业有限责任公司 | 六苯氧基环三磷腈的制备方法 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| CHENGFENG YE ET AL: "MICROWAWASSISTED SYNTHESIS OF HEXASUBSTITUTED CY CLOTRIPHOSPHAZENES", 《OPPI BRIEFS》 * |
| KIUMARS BAHRAMI ET AL: "Preparation of esters and amides from carboxylic acids and N-formylation of amines promoted by 1,3,5-triazo-2,4,6-triphosphorine-2,2,4,4,6,6-hexachloride (TAPC)", 《TETRAHEDRON LETTERS》 * |
| 何勇武等: "超声波法合成六（4-硝基）酚氧基环三磷睛", 《超声波法合成六一硝基酚氧基环三磷睛》 * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112979707A (zh) * | 2021-03-03 | 2021-06-18 | 威海金威化学工业有限责任公司 | 一种三（2-烯丙基）苯氧基三苯氧基环三磷腈的制备方法 |
| CN114573638A (zh) * | 2022-03-28 | 2022-06-03 | 山东泰星新材料股份有限公司 | 一种六（对-甲氧基苯氧基）环三磷腈的制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN106349292B (zh) | 2017-12-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN106336435B (zh) | 一种改进的六苯氧基环三磷腈的制备方法 | |
| Abdalla et al. | Boron-modified phenolic resins for high performance applications | |
| Yao et al. | Cu (ClO4) 2-mediated arene C–H bond halogenations of azacalixaromatics using alkali metal halides as halogen sources | |
| Zhang et al. | Synthesis of heteroaromatic trifluoromethyl ethers with trifluoromethyl triflate as the source of the trifluoromethoxy group | |
| CN106349292A (zh) | 六苯氧基环三磷腈的微波促进合成 | |
| CN103923347A (zh) | 一种含三嗪环六苯基磷酸酯阻燃剂及其制备方法 | |
| Chen et al. | Redox-neutral ortho-C–H amination of pinacol arylborates via palladium (ii)/norbornene catalysis for aniline synthesis | |
| CN108947819A (zh) | 一种氘代芳香族化合物的制备方法 | |
| Yang et al. | A novel method to synthesize stable nitrogen-rich polynitrobenzenes with π-stacking for high-energy-density energetic materials | |
| CN103664944A (zh) | 一种阿昔洛韦的制备方法 | |
| Purwono et al. | Syntheses of azo-imine derivatives from vanillin as an acid base indicator | |
| CN102766166A (zh) | 一种阻燃剂六苯氧基环三磷腈化合物的制备方法 | |
| CN107936263B (zh) | 一种具有光反应活性的配位聚合物及其制备方法和应用 | |
| CN108586803A (zh) | 一种含dopo及苯并恶嗪的螺环磷酸酯阻燃剂制备方法及其应用 | |
| Cai et al. | A facile synthesis of octa (carboxyphenyl) silsesquioxane | |
| CN101870693B (zh) | 含1,3,4-噁二唑结构双马来酰亚胺及其制备方法 | |
| CN112500424A (zh) | 一种萘二酰亚胺型手性分子笼的构筑策略 | |
| CN105111199A (zh) | 单酚-单胺型喹喔啉基苯并噁嗪及其制备方法 | |
| CN103113174B (zh) | 一种酚类化合物的制备方法 | |
| Nam et al. | Campestarenes: new building blocks with 5-fold symmetry | |
| CN102491888B (zh) | 一种酰基取代的三蝶烯及其制备方法 | |
| CN104693134B (zh) | 一种均三嗪衍生物单体及聚芳醚荧光材料的制备方法 | |
| CN101899014B (zh) | 2,4-二（4-甲羧基苯基）-6-苯基-1,3,5-三嗪及其衍生物和制备方法 | |
| CN105622408A (zh) | 双(2-乙酰氧基苯甲酸)钙脲化合物的制备方法 | |
| Rathor et al. | DBU-and DABCO-Promoted Selective Access to 2, 5-Diarylnitrobenzoates and Cyclohexenones via One-Pot Reactions |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |