CN102675361A

CN102675361A - 三（三甲基硅基）亚磷酸酯及三（三甲基硅基）磷酸酯的提纯方法

Info

Publication number: CN102675361A
Application number: CN2012101585511A
Authority: CN
Inventors: 张先林; 杨志勇; 周立新; 吴国栋; 沈鸣
Original assignee: ZHANGJIAGANG HUASHENG CHEMISTRY CO Ltd
Current assignee: HSC Corp
Priority date: 2012-05-22
Filing date: 2012-05-22
Publication date: 2012-09-19
Anticipated expiration: 2032-05-22
Also published as: CN102675361B

Abstract

本发明公开了一种三（三甲基硅基）亚磷酸酯及三（三甲基硅基）磷酸酯提纯方法，其特征在于：含有三（三甲基硅基）亚磷酸酯或三（三甲基硅基）磷酸酯的粗品除水至含水量≤3000ppm，向其中加入含苯环结构的自由基稳定剂，再经减压精馏提纯得纯度≥99.9%的三（三甲基硅基）亚磷酸酯或三（三甲基硅基）磷酸酯。本发明公开的技术方案中添加的含苯环结构的自由基稳定剂，使产品在提纯过程中更加稳定且不易分解或造成其他副反应，同时精馏提纯后产品夹带ppm级的稳定剂，更加有利于储藏稳定或长途运输；与传统的提纯工艺相比，无“三废”产生，对环境友好，且单耗低；提纯方法收率高，所得产品纯度≥99.9%，满足电子级应用要求。

Description

三(三甲基硅基)亚磷酸酯及三(三甲基硅基)磷酸酯的提纯方法

技术领域

本发明涉及一种电子级三（三甲基硅基）亚磷酸酯及磷酸酯的提纯方法。

背景技术

三（三甲基硅基）亚磷酸酯及磷酸酯可用作锂离子电池电解液添加剂，改善锂离子电池性能。能抑制锂离子电池在充电储存状态时电池容量降低的组合物和高分子电解质。高分子量电解质包括电解液和高分子量化合物，所述电解液包括具有P-O-Si键或B-O-Si键的化合物，从而能抑制未反应的可聚合化合物在电极中的反应，能抑制电池电阻增加并且能抑制容量降低。在非水电解质中同时含有具有补饱和烃基的磺酸内酯和三（三甲基硅基）磷酸酯化合物时，可以在负极表面形成低电阻的覆膜而不会使电池的大电流性能降低，从而可以打幅度地抑制电池的自放电，并提高电池的循环性能，含有这种电解质的电池可以作为动力电池应用于电动汽车上。

在现有提纯工艺中，三（三甲基硅基）亚磷酸酯及磷酸酯产物中含有较多杂质，很难得到高纯度的产品，且产品质量不稳定，无法满足电子级指标要求，从而限制了产品在电子领域的应用。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：提供一种提纯过程更加稳定且不易分解或造成其他副反应，无“三废”产生，对环境友好，且单耗低的三（三甲基硅基）亚磷酸酯及三（三甲基硅基）磷酸酯提纯方法。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案：三（三甲基硅基）亚磷酸酯及三（三甲基硅基）磷酸酯的提纯方法，其特征在于：含有三（三甲基硅基）亚磷酸酯或三（三甲基硅基）磷酸酯的粗品除水至含水量≤3000ppm，向其中加入含苯环结构的自由基稳定剂，再经减压精馏提纯得三（三甲基硅基）亚磷酸酯或三（三甲基硅基）磷酸酯；

所述三（三甲基硅基）亚磷酸酯（I）及三（三甲基硅基）磷酸酯（II）结构式如下：

所述含苯环结构的自由基稳定剂添加量为含有三（三甲基硅基）亚磷酸酯或三（三甲基硅基）磷酸酯的粗品质量的1‰~10%；。

三（三甲基硅基）亚磷酸酯或三（三甲基硅基）磷酸酯粗品除水，优选含水量≤1000ppm。

所述含苯环结构的自由基稳定剂选自下述物质中的一种或几种：吩噻嗪、2，6-二叔丁基对甲基苯酚、丁基羟基茴香醚、特丁基对苯二酚。

所述含苯环结构的自由基稳定剂优选添加量，为含有三（三甲基硅基）亚磷酸酯或三（三甲基硅基）磷酸酯粗品质量的2‰~2%。

所述三（三甲基硅基）亚磷酸酯减压精馏的真空度为0.2~10KPa，温度为80~110℃。

所述三（三甲基硅基）磷酸酯减压精馏的真空度为0.2~10KPa，温度为115~130℃。

本发明进一步解决的技术问题是，提供高纯度的三（三甲基硅基）亚磷酸酯或三（三甲基硅基）磷酸酯。

为解决上述技术问题，本发明的技术方案为，三（三甲基硅基）亚磷酸酯或三（三甲基硅基）磷酸酯，由上述的提纯方法提纯得到，提纯后所得产品纯度≥99.9%。

由于采用了上述技术方案，本发明具有如下优点和效果：

1）本发明公开的技术方案中添加的含苯环结构的自由基稳定剂，使产品在提纯过程中更加稳定且不易分解或造成其他副反应，同时精馏提纯后产品夹带ppm级的稳定剂，更加有利于储藏稳定或长途运输；

2）与传统的提纯工艺相比，无“三废”产生，对环境友好，且单耗低；

3）提纯方法收率高，所得产品纯度≥99.9%，满足电子级应用要求。

具体实施方式

结合具体实施例做进一步的详细说明，使本发明的优点更为明显。应该理解，其中的内容只是用作说明，而绝非对本发明的保护范围构成限制。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件进行。除非另外说明，否则所有的份数为重量份，所有的百分比为重量百分比。

实施例1

在氮气保护下向2000mL三口烧瓶中加入1680g含量为60%的三（三甲基硅基）磷酸酯，水份为2600ppm，加入168g吩噻嗪，通过带调节回流比的精馏装置常压下进行分馏提纯，收集115~120℃/0.2~5KPa的馏分，得到三（三甲基硅基）磷酸酯825g，通过气相色谱仪（GC-2014,购自Shimadzu公司）测得产品含量为99.9035%，吩噻嗪含量为112ppm。

实施例2

在氮气保护下向2000mL三口烧瓶中加入1550g含量为90%的三（三甲基硅基）磷酸酯，水份为800ppm，加1.6g2，6-二叔丁基对甲基苯酚，通过带调节回流比的精馏装置减压下进行分馏提纯，收集125~128℃/5~10KPa的馏分，得到三（三甲基硅基）磷酸酯1182g，通过气相色谱仪（GC-2014,购自Shimadzu公司）测得产品含量为99.9216%，2，6-二叔丁基对甲基苯酚含量为18ppm。

实施例3

在氮气保护下向1000mL三口烧瓶中加入758g含量为96%的三（三甲基硅基）亚磷酸酯，水份为128ppm，加入7g丁基羟基茴香醚和5g特丁基对苯二酚，通过带调节回流比的精馏装置减压下进行分馏提纯，收集80~86℃/2~5KPa的馏分，得到三（三甲基硅基）亚酸酯662g，通过气相色谱仪（GC-2014,购自Shimadzu公司）测得产品含量为99.9525%，丁基羟基茴香醚含量为21ppm，特丁基对苯二酚含量为45ppm。

Claims

1.三（三甲基硅基）亚磷酸酯及三（三甲基硅基）磷酸酯的提纯方法，其提纯步骤为：含有三（三甲基硅基）亚磷酸酯或三（三甲基硅基）磷酸酯的粗品除水至含水量≤3000ppm，向其中加入含苯环结构的自由基稳定剂，再经减压精馏提纯得三（三甲基硅基）亚磷酸酯或三（三甲基硅基）磷酸酯；

所述三（三甲基硅基）亚磷酸酯（I）及三（三甲基硅基）磷酸酯（II）的结构式如下：

所述含苯环结构的自由基稳定剂添加量为含有三（三甲基硅基）亚磷酸酯或三（三甲基硅基）磷酸酯的粗品质量的1‰~10%。

2.根据权利要求1所述的三（三甲基硅基）亚磷酸酯及三（三甲基硅基）磷酸酯的提纯方法，其特征在于：三（三甲基硅基）亚磷酸酯或三（三甲基硅基）磷酸酯粗品除水，优选含水量≤1000ppm。

3.根据权利要求1所述的三（三甲基硅基）亚磷酸酯及三（三甲基硅基）磷酸酯的提纯方法，其特征在于：所述含苯环结构的自由基稳定剂选自下述物质中的一种或几种：吩噻嗪、2，6-二叔丁基对甲基苯酚、丁基羟基茴香醚、特丁基对苯二酚。

4.根据权利要求1所述的三（三甲基硅基）亚磷酸酯及三（三甲基硅基）磷酸酯的提纯方法，其特征在于：所述含苯环结构的自由基稳定剂优选添加量，为含有三（三甲基硅基）亚磷酸酯或三（三甲基硅基）磷酸酯粗品质量的2‰~2%。

5.根据权利要求1所述的三（三甲基硅基）亚磷酸酯及磷酸酯的提纯方法，其特征在于：三（三甲基硅基）亚磷酸酯减压精馏的真空度为0.2~10KPa，温度为80~110℃。

6.根据权利要求1所述的三（三甲基硅基）亚磷酸酯及磷酸酯的提纯方法，其特征在于：三（三甲基硅基）磷酸酯减压精馏的真空度为0.2~10KPa，温度为115~130℃。

7.三（三甲基硅基）亚磷酸酯或三（三甲基硅基）磷酸酯，由权利要求1所述的提纯方法提纯得到，提纯后所得产品纯度≥99.9%。