SK47295A3 - Catalyst for the production of organosiloxanes and polyorganosiloxanes - Google Patents

Catalyst for the production of organosiloxanes and polyorganosiloxanes Download PDF

Info

Publication number
SK47295A3
SK47295A3 SK472-95A SK47295A SK47295A3 SK 47295 A3 SK47295 A3 SK 47295A3 SK 47295 A SK47295 A SK 47295A SK 47295 A3 SK47295 A3 SK 47295A3
Authority
SK
Slovakia
Prior art keywords
catalyst
weight
organosiloxanes
polyorganosiloxanes
reaction
Prior art date
Application number
SK472-95A
Other languages
English (en)
Inventor
Harald Schickmann
Robert Lehnert
Heinz-Dieter Wendt
Holger Rautschek
Harald Rosler
Hans-Gunter Srebny
Original Assignee
Nuenchritz Chemie Gmbh
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=27435790&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=SK47295(A3) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Priority claimed from DE19934323183 external-priority patent/DE4323183C2/de
Priority claimed from DE19934323184 external-priority patent/DE4323184A1/de
Priority claimed from DE19934323185 external-priority patent/DE4323185C1/de
Priority claimed from DE19934344664 external-priority patent/DE4344664A1/de
Application filed by Nuenchritz Chemie Gmbh filed Critical Nuenchritz Chemie Gmbh
Publication of SK47295A3 publication Critical patent/SK47295A3/sk

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/06—Phosphorus compounds without P—C bonds
    • C07F9/08—Esters of oxyacids of phosphorus
    • C07F9/09—Esters of phosphoric acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/22—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
    • C08G77/30—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen phosphorus-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/0834—Compounds having one or more O-Si linkage
    • C07F7/0838—Compounds with one or more Si-O-Si sequences
    • C07F7/0872—Preparation and treatment thereof
    • C07F7/0874—Reactions involving a bond of the Si-O-Si linkage
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/06—Phosphorus compounds without P—C bonds
    • C07F9/062—Organo-phosphoranes without P-C bonds
    • C07F9/065—Phosphoranes containing the structure P=N-
    • C07F9/067—Polyphosphazenes containing the structure [P=N-n]
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/06—Phosphorus compounds without P—C bonds
    • C07F9/08—Esters of oxyacids of phosphorus
    • C07F9/09—Esters of phosphoric acids
    • C07F9/095—Compounds containing the structure P(=O)-O-acyl, P(=O)-O-heteroatom, P(=O)-O-CN
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/06—Preparatory processes
    • C08G77/08—Preparatory processes characterised by the catalysts used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/38—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment
    • C08G77/382—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen or silicon
    • C08G77/395—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen or silicon containing phosphorus

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)

Description

Oblasť__Í££hniky
Vynález sa týka katalyzátora na výrobu organosiloxánov alebo polyorganosiloxánov , ktoré sa získavajú predovšetkým polykondenzáciou. Katalyzátor podľa vynálezu je produktom reakcie f osf ornitrilchloridu so zlúčeninou všeobecného vzorca /^.jSiO/í^SiO/^y^^O /1/ » kde R nezávisle seba znamenajú rovnaké alebo rozdielne, nenasýtené alebo nasýtené jednomocné uhľovodíkové -zvyšky s až 6 atómami opatrením, že na atóm vodíka a m.
alebo vodík tým uhlíka kremík je viazaný len jeden prijíma hodnotu medzi 0 až 1000. Zlúčeniny kremíka, ktoré sa tvoria počas reakcie, ktoré sú ľahko vyprchávajúce a obsahujú chlór, sa môžu v prípade potreby úplne alebo čiastočne oddeliť. Organosiloxány a polyorganosiloxány sú dôležitými medziproduktami a konečnými produktami chémie kremíka.
Doterajší stav techniky
Na výrobu organosiloxánov a polyorganosi loxánov sú na technické použitie známe y podstate dva chemické základné spôsoby.
Jedným spôsobom je polymerizácia cyklických polysiloxánov , ktorá otvára kruh , spojená so vstavaním monofunkčných, difunkčných alebo trifun2 kčných zlúčenín kremíka , ktorá je taktiež známa pod názvom ekvilibrácia. Táto reakcia prebieha ale len dovtedy, kým sa dosiahne chemická rovnováha, pri ktorej je ale popri asi 87% hmôt. lineárnych polysiloxánov prítomné asi 13% hmôt. cyklosiloxánov. Tieto sa musia pri nasledovnom kroku spôsobu oddeliť.
V druhom spôsobe sa vychádza od nízkomolekulárnych / oligomerných / siloxánov , ktoré obsahujú OH. - skupiny a tieto sa podrobia . polykon denzácii. Aj pri tomto spôsobe je možné vsta vanie monofunkčných , difunkčných alebo trifwnkčných zlúčenín kremíka. Aby nebolo potrebné dodatoč ne oddeľovať cyklické zlúčeniny* skúša sa pôsobiť vhodnými katalyzátormi proti tvoreniu cyklických siloxánov.
Pre obidva spôsoby sa obyčajne používajú zásadité alebo kyslé katalyzátory . Ako zásadité katalyzátory sú okrem Iného známy káliumhydroxid, káliumoxonoláty alebo amóniumsilaxanoláty a £osf óniumsiloxanoláty ► Eu skupine kyslých katalyzátorov patrí napríklad kyselina sírová , trifluórmetánsulfonová kyselina , kyslé iontomeničové pryskyrice , bieliace hlinky aktivizované kyselinou a fosfornitrilchloridmi.
Najviac katalyzátorov , ktoré majú význam pre polykondenzačnú reakciu silanolov a síloxanolov, vyvolávajú taktiež rýchlejšie alebo pomalšie prebiehajúcu reakciu ekvilibrácie , čo má za následok tvorbu cyklických siloxánov.
Na základe ich veľkej aktivity a dobrej, selektivity nedochádza takmer ku žiadnej ekvilibrácii , sú fosfornitrilchloridy veľmi vhodné pre polykondenzačnú reakciu silanolov a siloxanolov.
Eosf ornitrilchloridy a zloženie, ktoré obsa hujú, sú známe / Kitzsche et al. DE-AS 1 279 019» Kietzsche et al. US-PS 3839388 /. Ako rozpúšťadlá sa navrhujú napríklad benzén, toluén , petroléter, halogenuhlovodíky , étery a ketóny / Triem et al.
US - PS 3652711 Λ
Y nepolárnych rozpúšťadlách , ako napríklad alifatických a aromatických uhľovodíkoch , sú ale fosfornitrilchloridy len veľmi málo rozpustné. To má tú nevýhodu , že fosfornitrilchloridy sú v dôsledku svojej malej koncentrácie v roztokoch hlavne náchylné na znečisťovanie poprípade hydrolýzu. Preto sú takéto roztoky často len málo stále pri skladovaní , a aktivita katalyzátora sa rýchlo znižuje.
Rozpúšťadlá , ako napríklad étery, ketóny a estery nie sú úplne inertné voči fosfornitrilchloridom , čo tiež vedie k dezaktivizácii katalyzátora a k tmavnutiu celého roztoku·.
Ďalším variantom výroby fosfornitrilchloridov je použitie tensidov alebo korunových éterov ako látok napomáhajúcich rozpúšťanie , napríklad etylesteru kyseliny octovej / Schuster, J. et al. EP 381 204 /. Pritom je výroba roztoku katalyzátora nák 4 ladný viacstupňový proces.' Pri nasledovnej výrobe polyorganosiloxánov zostávajú použité tensidy, poprípade korunové étery v produkte a môžu rušiť pri óalšom spracovaní polyméru. Okrem toho do chádza po dlhšom skladovaní roztoku katalyzátora k rozštiepeniu a tým k rozkladu rozpúšťadla.
Proti vytvoreniu roztoku fosfornitrilchloridu v organickom rozpúšťadle sa teda v najčastejších prípadoch stavia buú zlá rozpustnosť alebo reak tivita fosíornitrilchloridu . Je známe, že veľmi dobrými rozpúšťadlami sú chlóruhlovodíky , ako napríklad metylénchlorid , ktoré hy sa ale nemalí používať vzhľadom k ich toxicite.
Preto sa navrhovalo nahradiť uhľovodíky , napríklad organickými alebo anorganickými halogenidpmi kyselín / DE 42 21 854 /, zlúčeninami obsahujúcimi SiCl / DE 43 23 186, DE 43 23 188 / alebo cyklickými siloxánmi / DE 37 25 377 /- Tieto varianty majú tú nevýhodu, že sa rýchlo zvyšuje na zákla de hydrolýzy a nasledovnej kondenzácie zvyškov SiCl vplyvom vlhkosti viskozita produktov a tie to sa potom už nedajú dávkovať.
Pre špeciálne použitie polysiloxánov poprípade z nich vyrobených produktov je nepriaznivý pri liš veľký obsah zlúčenín, obsahujúcich chlór. Hlavne na produkty , ktoré sa používajú v lekárstve a lekárskej technike , ako aj v elektrotechnike, sa kladú vysoké požiadavky , čo sa týka čistoty. Aj v iných odboroch je veľkosť obsahu chlóru v používaných produktoch s ohľadom na tvorbu toxických látok pri prípadných požiaroch rozhodujúca.
4-atalyzátory, v ktorých , vychádzajúc od fosfornit rilchloridu, možno obsah chlóru ľubovoľne meniť a ktoré sa výborne hodia na výrobu organosiloxánov alebo polyorganosiloxánov, nie sú známe.
Podstata vynálezu
Úlohou vynálezu je nájsť vysoko účinný katalyzátor na výrobu organosiloxánov a polyorganosiloxá nov , ktoré sa vyrábajú v jsrvom rade kondenzáciou, ktorého obsah chlóru je možné v prípade potreby cielene nastaviť , ktorý sa rozpúšťa homogénne vo východiskových látkach , je jednoduchý a vykazuje veľkú stabilitu s ohľadom na viskozitu a aktivitu.
Podľa vynálezu predstavuje katalyzátor produkt reakcie fosfornitrilchloridu so zlúčeninou všeobecného vzorca I /'R^SiO / R2SiO /a7 3? = θ /1/, kde R znamenajú nezávisle od seba rovnaké alebo rozdielne nenasýtené alebo nasýtené jednomocné uhľovodíkové zvyšky s 1 až 6 atómami uhlíka alebo vodík , s tým , že na kremík je viazaný len jeden atóm vodíka a m prijíma hodnotu medzi 0 až 1000 , pričom je možné zlúčeniny kremíka , tvoriace sa počas reakcie, ktoré sú ľahko prchavé a obsahujú chlór , úplne alebo čiastočne oddeliť.
Reakcia fosfornitrilchloridu so zlúčeninou všeobecného vzorca I
ZTR3Si0 / R2 Si0/ J5 P=0 /1/, sa môže robiť ako pri teplote miestnosti, tak aj pri zvýšenej teplote . Pri vyšších teplotách raô že dojst k štiepeniu siloxánu .
Použitá zlúčenina všeobecného vzorca I
2ŕ3sío / R2SiO p=o sa môže napríklad v prípade m
ganosilyl / fosfát / získat reakciou triorganohalo génsilamt , ako napríklad trimetylchlorsilanu , alebo dimetylvinylchlorsilanu , s kyselinou ortofosforečnou v ekvivalentných množstvách , pričom voda 9 obsiahnutá v kyseline orto -fosforečnej sa viaže triorganohalogensilanom . Na výrobu zlúčeniny s m väčším ako je 0„ pričom m môže byt celé čísi® alebo zlomok / y/'tris / triorgan.osiloxypolydiorganosiloxanyl / fosfát sa získaný tris / triorganosilyl/ fosfát nechá zreagovať s jedným alebo viacerými organocyklosiloxánrai všeobecného vzorca / , kde R. nezávisle od seba znamenajú rovnaké alebo rozdielne nasýtené alebo nenasýtené jednomocné uhľovodíkové zvyšky s 1 až 6 atómami uhlíka a ..q pri jíma hodnoty 5 až 6.
Potrebné cyklické siloxány sa vyrobia naprí klad alkalickou depolymerizáciou produktov , vznikajúcou pri hydrolýze diorganodichlorsilanov . Tieto sa skladajú prevažne z oktaorganocyklotetrasilcxanu /D-4 / . Obyčajne sa používa získaná zmes ale bo špeciálny cyklosiloxán.
No takti@Mí je možné vyrobiť zlúčeniny všeobecného vzorca /1/ akýmkoľvek známym spô· sobom.
Výhodne sa na výrobu katalyzátora používa tris / triorganosiloxyjSiolyorganosiloxanyl J - fosfát všeobecného vzorca / I / s pomerom jedno tiek trialkylsiloxy k jednotkám dialkylsiloxy , ktorý zodpovedá pomeru polyorganosiloxámi s koncovými skupinami trialkylsiloxy s viskozitou. napríklad 50 až 10 000 mPas , výhodne asi 1000 mPas . lým sa umožňuje nastaviť ľubovoľnú katalytickú účinnosť , nezávisle od viskozity katalyzátora.
Použitý fosfornitrilchlorid sa skladá v podstate zo zlúčenín, poprípade zo zmesí týchto zlúčenín všeobecného vzorca /Ó13PK / PE12N /xki,7 t Vyhy * i/ .
kde x znamená celé čísla väčšie , alebo rovnajúce sa 0 a y = O alebo 1» Získa sa naprík lad reakciou 2/S®l@v f osf orpentachloridu s 1 mó lom amóniumchloridu podľa US 3 839 388 . Fosfor nitrilchlorid sa nechá zreagovať s tris / trior ganosilyloxypolyorganosiloxanyl / fosfátom všeobecného vzorca
Zr3sí0 / R2Si0/ 10^/3 P=0 S1/ V° VŠetkých p0 meroch. Môže sa nechať zreagovať ako čistá pevná látka alebo ako roztok , napríklad rozpuste8.
ný v metylenchloride , pričom sa ale . pri .pou žití roztoku musí rozpúšťadlo pri reakcii odsWú nit:<, napríklad spolu s ľahko prchavými látkami , ktoré obsahujú chlór a zlúčeniny kremíka»
V prípade oddeľovania ľahko prchajúcich zlú cenín kremíka , tvoriacich sa počas reakcie , obsahujúcich chlór , sa oddeľujú hlavne zlúčeniny všeobecného vzorca CISiRg / CSiR^ / χ &1 , alebo vše obecného vzorca GlSiR^ , kde R má vyššie uvede ný význam, a x prijíma hodnoty medzi 1 až 20 , napríklad trimetylchlorsilan . Tieto zlúčeniny sa môžu z reakčnej zmesi odstrániť bučí úplne, ale bo len sčasti . Výhodne sa oddeľovanie uskutočňu -
je destiláciou pri teplotách medzi 20 až 100 °e:· ,
výhodne medzi 40 až 80 G! , ako aj pri normál-
nom alebo redukovanom tlaku , výhodne pri 1 až
50 hPa .
Oddelením zlúčenín kremíka , ktoré sa tvoria
pri reakcii , ktoré sú ľahko prchavé a obsahujú
chlór , sa umožní znížiť obdah chlóru katalyzá tóra ľubovoľne o 1 až 95 % hmôt. , výhodne o 10 až 60 % hmoť. ,vzťahujúce sa na dosadené množstvo chlóru vo fosfornitrilchloride.
Katalyzátor podľa vynálezu sa môže pred svojím použitím s organosiloxánmi alebo polyorganosiloxánmi , ktoré nesmú obsahovať žiadne kondenzova teľné funkčné skupiny , ako napríklad skupiny OH alebo alkoxyskupiny , nastaviť na koncentráciu použitia . Tieto organosiloxány môžu byť východisko vými látkami alebo produktami kondenzačnej reakcie. Dobre sa hodia napríklad cyklické alebo lineárne organosiloxány, ktoré sú až do viskozity 1000 mPas . Tým sa umožňuje pripraviť koncentrát katalyzátora „ stáleho pri skladovaní , ktorý sa môže pred použitím zriediť na požadovanú koncentráciu a nemusí sa pred každým použitím vždy znova pripravovať.
Koncentrát vykazuje , rovnako ako zriedené roztoky p vynikajúcu stabilitu vzhľadom na viskozitu a vynímajúcu aktivitu.
Katalyzátor podľa vynálezu sa výborne hodí na výrobu organosiloxánov alebo polyorganosiloxá nov kondenzáciou alebo ekvilibráciou jednej alebo viacerých zlúčenín kremíka všeobecného vzorca III r\/ r2o /bSiO /4.a.t/ /2 pričom znamená rovnaké alebo rozdielne né alebo nenasýtené , substituované alebo tuované jednomocné uhlovodíkové zvyšky s uhlíka alebo vodík, s tým , že viazaný len jeden atóm vodíka , /111/, , nasýtenesubsti1 až 10 na kre „2 atómami mík je dstavuje číslo lekulu Používa hmôt. , prea/ a+b/ znamená celé 1 , pričom na mo brnel vodík alebo zlomok alebo R väčší ako kremíka je viazaný aspoň jeden kyslík . sa obyčajne v množstve 1 ppm. hmôt. až 1% vzťahujúce sa na hmotnosť práve použitého množstva poľyorganosiloxánov. Výhodne sá používa 1 až 50 ppm hmôt. katalyzátora , vzťahujúceho sa na množstvo f osf ornitrilchloridu , ktoré sa používa pri reakcii zlúčeniny všeobecného vzorca /1/.
Polyorganosiloxány, ktoré vykazujú silanolové skupiny sa napríklad môžu nechať zreagovať spolu alebo s polyorganosiloxánmi , ktoré vykazujú koncové skupiny tri organosiloxy, v prítomnosti katalyzátora podľa vynálezu. Ako polyorganosiloxány, ktoré vykazujú silanolové skupiny , sa pritom používajú výhodne -dihydroxypolydiorganosiloxány všeobecného vzorca HO / SiR2O/xH a ako polyorganosiloxány , ktoré vykazujú triorganosiloxyskupiny zZ »6J - triorganosiloxypolydiorganosiloxány všeo becného vzorca R / R9Si0 / SiRx kde R nezá visle od seba znamenajú rovnaké alebo rôzne nasýtené alebo nenasýtené jednomocné uhlovodíkové zvyšky s 1 až 6 atómami uhlíka alebo vodík , s tým , že na kremík sa viaže len jeden atóm vodíka a r a s znamenajú hodnotu vyššiu ako je
2. Výhodne sa používajú^/, ύϋ -dihydroxypolydimetylsiloxány , ako a j^Z , éx? -trimetylsiloxypolydimetyl siloxány oC , - dimetylvinylsiloxypolydimetylsiloxá ny , aleboX, (jJ -dimetylhydrosiloxypolydimetylsiloxány.
Po kondenzácii alebo ekvilibrácii v prítomnosti katalyzátora podľa vynálezu sa môže získaný polyorganosiloxán , ktorý vykazuje výhodnú vis-1 5 kozitu v mieste 1.10 áž 1Q Pas , neutralizovať, poprípade stabilizovať. Na tento účel sa môžu používať zásadito alebo nukleofilne reagu 11 júce zlúčeniny , ako napríklad zlúčeniny s' epoxyskupinami , n-butyllitium alebo amíny . Výhodne sa k získanému polyorganosiloxánu primiešáva pof do - .
siahnutí cielenej viskozity amín všeobecného vzorca R*NHX „ kde R.* znamená rovnaké alebo rozdiel ne , nasýtené uhlovodíkové zvyšky s 1 až 10 atómami ' uhlíka alebo skupiny R^Si , kde R ne. závislé od seba znamenajú rovnaké alebo rozdielne , nasýtené alebo nenasýtené uhlovodíky s 1 • až 6 atómami uhlíka, a n prijíma hodnoty me dzi 1 až 5 , výhodne v množstve 1 ppm hmôt.
až 1 % hmôt. , vzťahujúce sa na hmotnosť použitého množstvo polyorganosiloxánu. Výhodne sa pritom používajú trialkylamíny , ako napríklad triisook tylamín , alebo ms&erganbdisilassa - , >’> klad hexametyldisilazan alebo tetrametylhyldivinildisilazan.
Katalyzátor podľa vynálezu sa môže taktiež používať pre celý rad úalších kondenzačných reakcií za účasti silanolových skupín , alebo hydrolýzovateľných Si - X - skupín , ako napríklad alkoxyskupín , acetoxyskupín , amínoskupín, amido• skupín , aminooxyskupín alebo epoxyskupín . Typickými reakciami sú napríklad sieťovanie rozpusť • ných monoorganosiloxánov , alebo diorganosiloxánov, obsahujúcich silanolové skupiny a alkoxyskupiny , na nerozpustné silikónové pryskyrice , výroba rozvetvených kvapalných siloxánov z -dihydroxypolydiorganosiloxánov a sílanov alebo siloxánov s minimálne tromi hydrolýzovatelnými skupinami , ako aj urýchlenie kondenzačného sieťovania silikónového c**,.
kaučuku.
Okrem výroby polymérových produktov sä katalyzátory podľa vynálezu môžu Šalej používať na výrobu monomerných a oligomerných zlúčenín. Príkladom toho je syntéza definovaných , nízkomolekulárnych siloxanov zo silanolov alebo alkylsilanov. Pritom je obzvlášť výhodná , v porovnaní s kyslými a zásaditými katalyzátormi , aktivita katalyzátorov podľa vynálezu.
II a
môkaKatalyzátor podľa vynálezu , obsahujúci kremík , fosfor, kyslík , dusík a poprípade chlór, sa výborne hodí na výrobu organosiloxánov a polyorganosiloxánov . Je jednoduchý na rozpúšťadlá , číry , bezfarebný , nemení ani po dlhšej dobe ani pôsobením vlhkosti aktivitu a viskozitu a že sa vyrábať s rôznymi viskozitami, ako aj talytickými aktivitami. Veľkou prednosťou katalyzátora podľa vynálezu je možnosť ľubovoľného nastavenia jeho obsahu chlóru. íalej je v používaných polyorganosiloxánoch rozpustný vo všetkých pomeroch. Katalyzátory podľa vynálezu majú , aj v prípade malého obsahu chlóru , v porovnaní s čistými fosformi - trilchloridy , ktoré sa používajú ako roztoky v raetylenchloride , pri polykondenzačných reakciách rovnakej alebo vyššej aktivity.
Príklady realizácie vynálezu
A Výroba zlúčenín všeobecného vzorca /1/
A - 1 výroba tris/trimetylsilyl ./ fosfátu..............
V 2,5 1 sulfonacnej banke , ktorá je vybavená kvapkacím lievikom , miešadlom , teplomerom a destilačným nástavcom JUN.GE s intenzívnym 'chladičom , sa predložilo 2155 g trimetylchlorsilanu . Chladilo sa chladiacou solankou / - 15 °CD / pomocou kryostatu . Súčasne sa predložený trimetylchloršilan zahrieval až do slabého spätného toku. Za miešania sa pomocou kvapkacieho lie vika pridávkovalo 400 g kyseliny orto - fosforečnej /85 % / rýchlosťou 100 ml/hÄí asi 175 g/h . Unikajúci chlorovodík prúdil chladičom, v ktorom vo veľksj miere kondenzoval spolu strhnutý trimetylchlorsilan a tiekol späť ku reakčnej hmote , prechádzal za sebou cez pre tlakovú a podtlakovú poistku , ako aj počítač bubliniek a nakoniec sa absorboval vo vode v dvoch premývačkách . Po prídavku kyseliny ortofosforečnej sa reakčná hmota nechala 12 hodín pod spätným tokom a pozvolnom zvyšovaní tep loty spodku asi na 110 °G . Po ochladení nas ledovalo v pripojenej vákuovej destilácii pri 30 mbaroch preháňania reakčného produktu až do tep loty spodku 60 °C . Cielený produkt vypadne vo forme destilačného zvyšku v množstve 1,077 kg a bol dokázaný pomocou P - NMR analýz jedno značne ako tris / trimetylsilyl / fosfát .
A- 2 Výroba tris / dimetylvinylsilyl / fosfátu
Analogicky ako v príklade lis tým rozdie lom , že ako tri organohalogensilan bolo použité
t.
2569 g dimétylvinylchlorsilanu . Získalo sa 1225 g tris / dimetylvinylsilyl / fosfátu .
, i
A - 5 Výroba tris / triraetylsiloxypolydimetylsiloxa · nyl / fosfátu
Na reakciia s organocyklosiloxánrai lo 10 g tris/ triraetylsilyl / fosfátu s lydimetylcyklosiloxán^ii, ktoré obsahovali siloxánových jednotiek , a 2 hodiny lo pri 80 °G . Počas tejto doby sa la viskozita produktu asi na 50 mPas .
sa sa mieša90 g po— až 6 ponechazvýši A - 4 Výroba tris/ dimetylvinylsiloxypolydimetylsiloxanyl / fosfátu
Analogicky ako v 5 príklade , s tým rozdielom , že ako tris / triorganosilyl 1 / fosfát-;:· bolo použité 10 g tris j dimetylvinylsilyl / fosfá tu . Po dvoch hodinách pri '-80 °C. sa ustavila viskozita asi 50 mPas .
B Výroba katalyzátorov
Všetky práce, smerujúce k výrobe katalyzátora boli robené s úplne suchými sklenenými prístrojmi a za vylúčenia vzdušnej vlhkosti /suchá atmosféra dusíka / .
Posfornitrilchlorid
Eosf ornitrilchlorid /PN/ , použitý ako výcho diskový produkt, bol vyrobený opierajúc sa o US 859 588 nasledovne :
V 1, 5 1 sulfonačnej banke , vybavenej miešadlom Prahlovým nástavcom , teplomerom , kvapka- > cím lievikom a intenzívnym. chladičom , sa .zmiešalo spolu 99,1 g 1, 2, 5 - trichlorpropanu ,
3,8 g amóniumchloridu a 32, 8 g fosforpentachloridu počas . 30 minút pri intenzívnom miešaní ► Pri neprerušenom miešaní sa reakčná zmes zahrievala najskôr 6 hodín na 130 0GĽ a potom dalších 6 hodín na 150 C. . 13, 7 g chlorovodíka, ktoré vznikajú pri reakcii , sa absorbovalo v Šalej zaradenej premývačke, naplnenej vodou . Po ukončenej reakcii a ochladení reakč nej zmesi na teplotu miestnosti sa pri tlaku 5 mbarov a až do teploty spodku 130 °C.: sa oddestilovávalo rozpúšťadlo . Získaných 20 g fosfornitrilchloridu zodpovedalo všeobecnému vzorcu /o l3P=H/ - Κ12=Ν-/χΚ1^7 ’ 2/'y7 ' kde x znamená celé číslo väčšie alebo rovnajúce sa 0 a y = 0 alebo 1. Pre Salšie reakcie sa mohol ľubovoľne zriediť , napríklad metylén chloridom.
Katalyzátor A ml / = 36,05 g / 30 % obj. roztoku fosfornitrilchloridu v metylénchloride sa zmiešalo s 15 g tris/trimetylsilyl / fosfátom, a 3 h sa mie šalo pri teplote miestnosti. Potom sa pri tlaku 600 mbarov a teplote 40 °C: oddes tilovalo 31,2 g zmesi pozostávajúcej z trimetylchlorsilanu a me tylenchloridu , ktorá obsahovala 4,40 g trimetyl16 chlorsilanu . 0, 5 g ťažkého produktu, označovaného taktiež ako koncentrát* sa zmiešalo s 33, 5’ g cyklických polydimetylsiloxanov . Získaný reakčný produkt je hotový katalyzátor , ktorý sas môže používať , pričom koncentrácia zreagovaného fosfornitrilchloridu rohí O,5 % hmôt.
Katalyzátor B ml rós$oku £osfornitrilchloridu v metylénchloride sa zmiešalo s 3, 75 g tris / trimetylsilyl /fosfátom a miešalo sa 3 h pri teplote miestnosti . Potom sa pri tlaku 600 mbarov a teplote 40 °C oddestilovalo 28, 4 g zmesi , ktorá sa skladá z trimetylchlorsilanu a metylénchlori du , ktorá obsahovala 2, 29 g trimetylchlorsilanu .
0, 5 g ťažkého produktu , označovaného taktiež ako koncentrát , sa zmiešalo s 65, 5 g cyklických polydimetylsiloxanov . Získaný reakčný produkt je ho tový katalyzátor , ktorý sa môže používať , pričom koncentrácia zreagovaného fosfornitrilchloridu tvorí 0, 5 % hmôt.
Katalyzátor C *' ml / = 14, 4g / 30 % obj . roztoku fosfornit rilchloridu v metylénchloride sa zmiešalo s 15 g tris / trimetylsilyl / fosfátom a miešalo sa 3 h pri teplote miestnosti . Potom sa pri tlaku 600 mbarov a pri teplote 40 °C oddestilovalo 13, 4 g zmesi, skladajúcej sa z trimetylchlorsila17 nu a metylénchloridu , ktorá obsahovala 2, 29 g trimetylehlorsilanu . 1, 5 g ťažkého produktu\ označovaného tiež ako · koncentrát , sa zmiešalo s 48, 5 g cyklických polydimetylsiloxanov . Získaný reakčný produkt je hotový katalyzátor „ pripravený na použitie , pričom koncentrácia zreagovaného fosfornitrilchloridu robí 0, 5 % hmôt .
Katalyzátor D
5, 6 g fosfornitrilchloridu sa zmiešalo s
2, 24 g tris / trimetylsilyl / fosfátom a miešalo sa 0, 5 h pri teplote 60 °C. . Potom sa pri tlaku. 12 mbarov a pri teplote 60°G· oddestilovalo 1, 3 g trimetylchlorsilanu . Ťažký produkt , označovaný ako koncentrát sa zmiešal s 1113, 5· g zmesi , ktorá sa skladá z cyklických polydime tylsiloxanov , ktorá obsahovala ako hlavnú zložku oktametyleyklotetrasiloxan . Získaný reakčný produkt je hotový katalyzátor , pripravený na použitie , pričom koncentrácia zreagovaného fos fornitrilchloridu tvorí 0, 5 % hmôt.
Katalyzátor E
2, 5 g fosfornitrilchloridu sa zmiešalo s
17, 6 g tris/ trimetylsilyl / fosfátom a 0, 5 h sa miešalo pri teplote 60 °G. . Potom sa pri tla ku 12 mbarov a pri teplote 60 °C oddestilovalo
3, 57 g trimetylchlorsilanu . Ťažký produkt , označovaný taktiež ako koncentát , sa premiešal s
485,5 g zmesi, pozostávajúcej z cyklických polysiloxánov, ktorá ako hlavnú zložku obsahovala oktametyl cyklotetrasiloxán. Získaný reakčný produkt je hotový katalyzátor pripravený na použitie , pričom koncentrácia zreagovaného í osf ornitrilchloridu tvorí 0,5/%.
Katalyzátor F
5,6 g fosfornitrilchloridu sa zmiešalo s 5,55 g tris/trimetylsilyl /fosfátu a miešalo sa 0,5 h pri tep lote 60°C . Reakčný produkt , označovaný tiež ako koncentrát, sa zmiešal s 1110,9 g, ktorá sa skladá z cyklických polydimetylsiloxánov , ktorá obsahovala ako hlavnú zložku oktametylcyklotetrasiloxán. Získaný reakčný produkt je hotový katalyzátor, pripravený na použitie, pričom koncentrácia zreagovaného fosfornitril chloridu tvorí 0,5 % hmôt.
Katalyzátor X /porovnávací katalyzátor/
0, 5 % obj.roztok fosfornitrilchloridu v metylénchloride.
C Použitie katalyzátorov
V číalšom opísané série pokusov majú ilustrovať vlastnosti vyrobených katalyzátorov ,
Všetky uvedené viskozity sa vzťahujú na 25°C»
I. Kontinuálna výroba lineárnych polyorganosiloxánov / výhodná forma realizácie j
Príklad 1
Laboratórna tenkovrstvová odparka s odpa 2 ' rovacou plochou 0, 06 m bola kontinuálne plnená 1, 98 kg/h</., (jJ -dihydroxypolydimetalsiloxanom s viskozitou 160 mPas ako aj 0,7952 ml/h katalyzátorom, vyrobenom podľa príkladov A” až X. Teplota na povrchu odparky tvorila· 140 °C , tlak tvoril 80 mbarov a počet otáčok -rotora bolnastavený na 400 ot.· min 1 í Polymér bol kontinuálne stabilizovaný 0,8 g/min 0,025 %. hmôt. roztoku triisooktylamínu v cC , (jJ -dihydroxypolydi-'· metylsiloxánu s viskozitou ta polyméru bola meraná metrom a prepočítaná na kozita, meraná za dodržania
160 mPas . Viskoziprevádzkovým viskoziteplotu 25°C · Vistýchto podmienok /U moze sa cie a užitého az pokladat za udáva aj: preto katalyzátora . Vlastnosti zhrnuté v tabuíke tým .
mieru rýchlosti reak relatívnu aktivitu pokatalyzátorov výsledky sú dosiahnuté
Tabuíka 1
kataly- pomer PN’: pôvod. obsah Cl relat. získaná
zátor silylfos- obsah po ods- zníž.ob- viskozi-
f átu Cl1/% hmo./ tránení sahu ta /Pas/
Cl /% hm./ Cl /%/
A K 0, 5 o, 37 0,276 25,3 20
B 2 0, 38 0,330 13,-2 25
C 0,2 0, 38 0,255 32,9 21
D 2, 5 0, 36 0,324 . 10,0 25
E 0, 14 0, 37 0,143 61 ,.4 20
F 0, 63 0, 37 0,37 0 20
X - 0,. 38 0,38 0 1 0-2
1/ prepočítané na katalyzátor pripravený na použi20 tie , ktorý obsahuje 0, 5 %·. hmôt. f osf ornitrilchloridu použitého pre reakciu i
2/ silné kolísanie spôsobené nestabilitou reakcie v dôsledku nehomogénneho rozdelenia katalyzátora
Príklad 2
A ' rila čok rotora Polymér sa 0, 25 % hmôt.
°C počet otá-1
Laboratórna tenkovrstvová odparka s odparovacou plochou O, 06 m bola kontinuálne plnená 2, 12 kg/h zmesi skladajúcej sa z 90 % hmôt. c<S , (jJ -dihydroxypolydimetylsiloxánu s viskozitou 160 mPasa 7 % hmôt. ¢//, OJ - trimetylsiloxypolydime-; tylsiloxánu s viskozitou 50 mPas , ako aj 4,24 ml/h katalyzátorov , vyrobených podlá príkladov až X . Teplota na..povrchu odparky tvo, tlak robil 1 mbar a bol nastavený na 200 ot. min . stabilizoval kontinuálne 1, 4 g /min roztoku triisooktylamínu v^ó, (V-trimetylsiloxypolydimetylsiloxánu s viskozitou 50 mPas . Viskozita polyméru bola meraná prevádzviskozimetrom a prepočítaná na teplotu Minimalizácia obsiahnutých OH- skupín , kovým
5 °C ktoré sa viažu na kremík , bolá meraná za dodržania týchto podmienok a môže byt pokladaná za mieru reakčnej rýchlosti'.a v dôsledku toho udáva aj relatívnu aktivitu použitého katalyzátora.
Výsledky, dosiahnuté s katalyzátormi A až X pri kondenzačných reakciách na výrobu lineárnych polyorganosiloxánov s cielenou viskozitou 10 000 mPas sú zhrnuté v tabuľke 2.
Tabuľka 2
katalyzátor viskozita /Pas/ obsah OH-skupín viazaných na kremík
A 11200 20
B 9900 15
C 105 00 25
D 9850 10
E 10250 20
F 10350 30
X 11720í 45
Ako je vidieť z tabuľky 2 , je obsah sila nolu lineárnych polyorganosiloxánov , vyrobených s ’’ G nižší, ako pri pou, ktorý nezodpovedá vynálevyššia aktivita katalyzátovýroba lineárnych polyorga nosiloxänov
Príklad 3
V 350 ml sulfon&začnej banke, vybavenej disolverom, vnútorným teplomerom a destilačným nástavcom , katalyzátormi A ” az žití katalyzátora ·' X ” zu . Tým je dokázaná rov podľa vynálezu .
II . Diskontinuálna sa zahrievalo 150 g<Z , (jJ -dihydroxypolydimetylsiloxánu s viskozitou 160 mPas pri 25 °C. za miešania na 100 °C . Po prídavku 300 /ul katalyzátora ” F ' , í sa tlak v reakčnej nádobe zvýši na 100 mbarov .
Po 5 minútach bolo namerané - a to od počiatku pridania katalyzátora, že sa reakčná nádoba prevetrá vala . Počas áalších 5 minút sa vmiešalo 4·, 5 ^ul triisooktylamínu.
Z.ískanýX , (i) -dihydroxypolydimetylsiloxán vyká z oval viskozitu 293 Pas pri 25 °C .
Príklad 4
V sulfonizačnej banke s disolverom, vnútorným teplomerom a destilačným nástavcom sa zahrievalo 150 g zmesi , pozostávajúcej z 96, 5 hmôt. ¢0, ύϋ -díhydroxypolydimetylsiloxánu s viskozitou 160 mPas , pri teplote 25 °C. a 3, 5 % hmot.c/,ά?- bis- /trimetyl silylloxy / polydimetylsiloxánu s 4, 76 % hmôt. jed notiek trimetylsiloxy pomocou miešania na 100 0 C. . Po prídavku 0, 6 ml katalyzátora P ” sa tlak v reakčnej nádobe znížil na 20 mbarov . Po 30 minú tach , merané od okamžiku pridania katalyzátora , bo la reakčná nádoba prevetrávaná . Potom sa zmiešalo 5, 4 /al hexametyldisilazanu .
Získaný^,, óď -bis-/trimetylsilyloxy / -polydimetyl siloxán vykazoval viskozitu 16 7000 mPas pri 25 °C a obsah hydroxylových skupín viazaných na kremík , zistený IR - spektrometrom , bol-^1 30 ppm .
III. Kontinuálna výroba vysokomolekulárnych polyorganosiloxánov
Katalyzátor H ml 10 % obj. roztoku fosfornitrilchloridu v metylénchloride sa zmiešalo s 8 g reakčného pro duktu , pozostávajúceho z jedného diela tris-/trimetyl silyl / fosfátu a deviatich dielov .zmesi cyklov z príkladu 1. Asi po trojhodinovom odstáti pri teplote miestnosti sa pridalo Salších 90 g zmesi cyklov známeho zloženia . Po Salšom asi dvojhodino vora státí sa získal bezfarebný a úplne číry roztok . Metylénchlorid sa odstránil vákuovou destilá ciou pri 10 mbaroch a maximálne 50 °C . Získaný produkt vykazoval viskozitu asi 1000 mPas pri. 25°Cľ, koncentrácia zreagovaného fosfornitrilchloridu tvorila 2 % hmôt.
Príklad 5
Vo vykurovanom vákuovom miešači s dvoma hriadeľmi sa zmiešalo a na 100 °G zohrialo : 8,0 kgcú, (jJ -dihydroxypolydimetylsiloxánu s viskozitou 160 m?as pri teplote 25 °C , 0„02 kg £, (jj -bisdimetyl vinylsiloxy/ú - dimetylsiloxá^u s 10 % hmôt. jedno tiek dimetylvinylsiloxy a 0, 12 kg Z , OJ -dihydroxypolymetylvinylsiloxánu s viskozitou 9500 mPas pri 25 °C , ktorý obsahoval 4, 7 % hmôt. vinylových skupín viazaných na kremík . Po prídavku 8 g katalyzátora H sa tlak v miešači, znížil na 9 mbarov. Po reakčnej dobe dvoch hodín bolo prevetrané du šíkom a potom sa vmiešalo 8 g tetrametyldivinyldisilazanu . Po úalších dvoch hodinách sa tlak v reakčnom priestore znížil na 4 mbary a miešala jednu hodinu pri 120 °C.
zmes sa
Získaný^ t[V- bis-/dimetylvinylsiloxy/ - polydimetylsiloxymetylvinylsiloxán vykazoval viskozitu 56 000 Pas pri 25 °G, . Ako dôkaz maximálneho odstránenia hydroxilových skupín viazaných na kremík , s 3 g zmesi, pozostávajúcej z 20 % hmôt. dibutylcínlaurátu a 80 % hmôt. tetraetoxysilanu vpracovalo do 60 g polysiloxánu získaného opísaným spôsobom , v plastografe pri skúšobnej teplote; 20 τ 1 °C počas jednej hodiny. Nebol pozorovaný žiaden vzostup viskozity.
IV. Výroba rozvetvených polyorganosiloxánov
Príklad 6
400 dielov hmôt.(/. , (V-dihydroxypolydímetylsiloxánu s viskozitou 70 mPas , 40 dielov hmot.<X ,it>trimetylsiloxypolydimetylsiloxánu s viskozitou 40 mPas 4 diely hmôt. metyltrim.etoxysilanu ä jeden diel hmôt. katalyzátora D sa zahrievalo na 100 °G.' „ V priebehu 20 minút sa tlak znížil sa 35 mbarov. Potom nasledovala neutralizácia katalyzátora s 0,015 dielmi hmôt . triisooktylamínu . Získaný polysiloxán vykazoval viskozitu 19 000 mPas .
Príklad 7
Zmes, ktorá, sa skladá z 80 dielov hmot^józ^/ dihydroxypolydimetylsiloxáraa s viskozitou 50 000 mPas, 160 dielov hmôt . <b, (V -trimetylsiloxypolydimetylsiloxá nu s viskozitou 1000 mPas a 4, 5 hmôt. pyr© s povrchom, diela hmôt . trií s viskozitou 6 800 mPas.
Príklad 8
Zmes, skladajúca sa z 80 dielov hmôt ,οό, (jJgennej, hydrofilnej kyseliny kremičitej o
150 m / g sa zahrievalo v prítomnosti 1 katalyzátora D ’’ 30 minút na 115
Po neutralizácii 0, 015 dielov hmôt sooktylamínu sa získal polyorganosiloxán dihydroxypolydimetylsiloxámi s viskozitou 50 000 mPas , 160 dielmi hmot.ŕ/ , bJ -trimetylsiloxypolydimetylsiloxánu s viskozitou 1000 mPas a 7, 7 dielov hmôt. 60 % toluénového roztoku raetylsilíkónovej pryskyrice z jednotiek /CH^/^SiO^/^ a
S1O4/2 v pomere 0,8 ku 1 sa zahrievalo v pri tomnosti 1 dielu hmôt . katalyzátora D 30 minút na 115 °C . Po neutralizácii 0,015 dielov hmôt. triisooktylamínu sa získal polyorganosilo xán s viskozitou 2 550 mPas.
Príklad 9
Zmes, skladajúca sa zo 27 dielov hmôt./ ,6Udihydroxypolydimetylsiloxánu s viskozitou 12 000 mPas , 57 dielov hmot.cč , UJ- trimetylsiloxypolydimetylsiloxánu s viskozitou 100 mPas a 5» 4 dielov hmôt. etylpolysilikátu s 40 % hmôt. SiOg nahrievalo v prítomnosti 1 dielu hmôt. katalyzátora D 30 minút na 115 °G · Pn neutralizácii 0,015 dielov hmôt. triisooktylamínu bol získaný polyorganosiloxán s viskozitou 5 300 mPas.
Použitie rozvetvených polyorganosiloxánov
Pod 190 g polyorganosiloxánov, získaných z príkladov 3 až 6, sa pomocou disolvera pri 1900 ot/min vmiešalo 5 % hmôt. kyseliny kremi čitej s BET-povrchom 90 m /g počas 30 minút a bol určovaný ich účinok ako odpeňovačf Ako v prítomnosti silne peniacich- aniontových tenzi dov , tak aj v prítomnosti vysokých koncentrá cií neiontových tenzidov prejavovali polyorgano siloxány vyrobené s katalyzátorom podľa vynálezu vynikajúce odpeňovacie účinky , ä to aj pri pri daní malých množstiev. '

Claims (13)

  1. PATENTOVÉ NÁROKY
    1. Katalyzátor na výrobu organosiloxánov alebo poly organosiloxánov , získaný reakciou fosfor nitrilchloridu ca ľ so zlúčeninou všeobecného vzor/Ŕ3SiO/R2SiO/^7
    P=0 /1/, kde R nezávisle od seba znamenajú rovnaké, alebo rozdielne , nasýtené alebo nenasýtené jednomocné zvyšky uhlovodíka s 1 až 6 atómami ' uh líka alebo vodík, s tým, že na kremík je viazaný len jeden atóm vodíka a m notu medzi 0 až 1000 .
    orijíma hod
  2. 2. Katalyzátor podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že sa zlúčeniny kremíka , tvoriace sa počas reakcie , ktoré sú ľahko prchavé a obsahujú chlór , úplne alebo čiastočne oddeľujú .
  3. 3. Katalyzátor podľa nároku 2, vyzná čujúci se tým, že sa obsah chlóru v katalyzátore nastavuje oddelením zlúčenín kremíka, tvoriacich sa počas reakcie , ktoré sú ľahko prchavé a obsahujú chlór.
  4. 4. Katalyzátor podľa nároku 2, vyznačujúci sa tým, že sa obsah chlóru znižuje o 1 až 95 % hmôt., vzťahujúce sa na množstvo chlóru, nachádzajúce sa vo f osf ornitrilchlo28 ride .
  5. 5- Katalyzátor podľa nároku 4, vyznačujúci sa tým, že obsah chlóru sa znižuje o 10 až 60 % hmôt., patriace na množstvo chlóru nachádzajúce sa v fosfornitrilchloride.
  6. 6. Katalyzátor podľa nároku 1, vyznač u, júcisatým,že pomer jednotiek trialkylv siloxy k diaľkylsiloxy jednotkám v použitej zlú*1 cenine všeobecného vzorca /1/ zodpovedá pomeru;
    polydiorganosiloxánu s koncovými skupinami trialkylsiloxy s viskozitou 500 až 10 000 mPas.
  7. 7. Spôsob výroby zlúčeniny všeobecného vzorca I /r^íO/R^ÍO/^ p=Q . /IA kde m = 0, vyznačujúci sa tým, že sa nechajú zreagovať ekvivalentné množstvá triorganohalogensilanu o kyseliny orto - fosforečnej , pričoís voda» .obsiahnutá v 'kyseline ‘orto -'..f rečnej .sa viaže ekvivalentným množstvom triorganohalogénsilanu .
    «
  8. 8. Spôsob podľa nároku 7, vyznačujúcisatým,žesa ako triorganohalogénsilan používa trimetylchlorsilan.
  9. 9. Spôsob podľa nároku 7, vyznačujúci, sa tým, že sa ako triorganohalogénsilan používa dimetylvinylchlorsilan.
  10. 10. Spôsob výroby zlúčeniny všeobecného vzorca I.
    /RjSiO/R^iO/^/j P=0 /1/ , kde m tvorí 3 až 1000 , vyznačujúci sa tým, že sa nechá zreagovať tris/triorganosiloxypolyorganosiloxanyl / fosfát všeobecného vzorca /1/, kde m = 0 , s jedným alebo viace rými organocyklosiloxánmi všeobecného vzorca II
    kde / RoSI0n 2 q R má význam uvedený ma hodnoty 3 až 12 , v v az 5 00 : 1 .
    /11/ r v nároku- 1 a q prijímolárnom pomere 1 : 1
  11. 11. Katalyzátor podľa nároku 1 r vyznačujúci sa tým, že sa katalyzátor pred použitím s organosiloxánmi alebo polyorganosiloxánmi , ktoré nesmú obsahovať žiadne kondenzovateľné skupiny , nastaví na koncentráciu na dosadenie .
  12. 12. Použitie katalyzátora podľa nároku 1 , na výrobu organosiloxánov alebo polyorganosiloxánov , vyznačujúce sa tým, že sa organosiloxány alebo polyorganosiloxány vyrobia kondenzáciou alebo ekvilibráciou jednej alebo viacerých zlúčenín kremíka všeobecného vzorca III
    R1a/R2O/bSiO/4.a.b//2 /1X1/ .
    pričom r! znamená rovnaké alebo rozdielne, na30 sýtené alebo nenasýtené , substituované alebo nesubstiťuované jednomocné uhľovodíkové zvyšky''s 1......
    až 30 atómami uhlíka alebo vodík, s tým, že na kremík je viazaný len jeden atóm vodíka , R ! predstavuje bud vodík alebo R1 , pričom na molekulu je viazaný na kremíku najmenej jeden kyslík.
  13. 13. Katalyzátor podľa nároku 1 až 12 , vyznačujúci sa tým, že sa katalyzátor používa v množstve 1 ppm hmôt. až 1 % hmôt.,vzťahujúce sa na hmotnosť práve dosadeného množstva zlúčenín kremíka.
SK472-95A 1993-07-10 1994-06-22 Catalyst for the production of organosiloxanes and polyorganosiloxanes SK47295A3 (en)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19934323183 DE4323183C2 (de) 1993-07-10 1993-07-10 Verfahren zur Herstellung von Silylphosphaten und Siloxanylphosphaten und deren Verwendung
DE19934323184 DE4323184A1 (de) 1993-07-10 1993-07-10 Silicium, Phosphor, Stickstoff und Chlor enthaltender Katalysator zur Herstellung von Polyorganosiloxanen
DE19934323185 DE4323185C1 (de) 1993-07-10 1993-07-10 Verfahren zur Herstellung von Polyorganosiloxanen
DE19934344664 DE4344664A1 (de) 1993-12-27 1993-12-27 Katalysator zur Herstellung von Organosiloxanen und Polyorganosiloxanen
PCT/EP1994/002032 WO1995001983A1 (de) 1993-07-10 1994-06-22 Katalysator zur herstellung von organosiloxanen oder polyorganosiloxanen

Publications (1)

Publication Number Publication Date
SK47295A3 true SK47295A3 (en) 1995-10-11

Family

ID=27435790

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
SK472-95A SK47295A3 (en) 1993-07-10 1994-06-22 Catalyst for the production of organosiloxanes and polyorganosiloxanes

Country Status (18)

Country Link
US (1) US5773548A (sk)
EP (1) EP0708780B1 (sk)
JP (1) JP4114723B2 (sk)
KR (1) KR100352735B1 (sk)
CN (1) CN1126476A (sk)
AT (1) ATE149501T1 (sk)
BG (1) BG99989A (sk)
BR (1) BR9406819A (sk)
CA (1) CA2166874A1 (sk)
CZ (1) CZ90395A3 (sk)
DE (1) DE59401974D1 (sk)
ES (1) ES2099619T3 (sk)
FI (1) FI960058A0 (sk)
HU (1) HUT70694A (sk)
NO (1) NO960103L (sk)
PL (1) PL312499A1 (sk)
SK (1) SK47295A3 (sk)
WO (1) WO1995001983A1 (sk)

Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4446515C1 (de) * 1994-12-24 1996-05-02 Huels Silicone Gmbh Durch Chlorphosphazene substituierte Phosphate, Silylphosphate bzw. deren Polyphosphate, deren Herstellung sowie ihre Verwendung
GB2298429A (en) * 1995-03-02 1996-09-04 Gen Electric Silicone equilibration catalyst
DE19533892A1 (de) * 1995-09-13 1997-06-12 Bayer Ag Verfahren zur Kettenverlängerung von alpha,omega-Dihydroxy-poly(diorganosiloxanen), vernetzbare Mischungen, enthaltend kettenverlängerte alpha,omega-Dihydroxypoly(diorganosiloxane) und die Verwendung der hergestellten alpha,omega-Dihydroxypoly(diorganosiloxane
DE19533915A1 (de) * 1995-09-13 1997-03-20 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Poly(diorganosiloxanen) mit Diorganyloxyorganylsilyl- oder Triorganylsilyl-Endgruppen, vernetzbare Mischungen, enthaltend Poly(diorganosiloxane) mit Diorganyloxyorganylsilyl- oder Triorganyloxysilyl-Endgruppen und deren Verwendung
WO1999055789A1 (fr) * 1998-04-24 1999-11-04 Catalysts & Chemicals Industries Co., Ltd. Liquide de revetement utilise pour former un film a base de silice presentant une faible constante dielectrique et substrat sur lequel est couche un film a faible constante dielectrique
US6150488A (en) * 1998-12-30 2000-11-21 Wacker Silicones Corporation Process for preparing silanol-functional specifically branched organopolysiloxanes and products produced thereby
ATE316545T1 (de) * 2003-10-04 2006-02-15 Goldschmidt Gmbh Verfahren zur herstellung von organischen siliciumverbindungen
FR2880021B1 (fr) * 2004-12-23 2007-02-09 Rhodia Chimie Sa Compositions isocyanates presentant de bonnes proprietes de melange et utilisation de derives silyles comme adjuvants de compositions isocyanates, notamment de melange
DE102008041601A1 (de) * 2008-08-27 2010-03-04 Evonik Goldschmidt Gmbh Verfahren zur Herstellung verzweigter SiH-funtioneller Polysiloxane und deren Verwendung zur Herstellung flüssiger, SiC- oder SiOC-verknüpfter, verzweigter organomodifizierter Polysiloxane
JP5894911B2 (ja) * 2009-03-31 2016-03-30 ダウ コーニング コーポレーションＤｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ 分岐オルガノポリシロキサン
US9868902B2 (en) 2014-07-17 2018-01-16 Soulbrain Co., Ltd. Composition for etching
WO2017079107A1 (en) * 2015-11-04 2017-05-11 Dow Corning Corporation Method of preparing organopolysiloxane
CN105949233A (zh) * 2016-05-16 2016-09-21 江苏长园华盛新能源材料有限公司 一种三(三甲基硅基)磷酸酯的制备方法
CN106946929B (zh) * 2017-03-30 2019-06-18 石家庄圣泰化工有限公司 三(三甲基硅基)磷酸酯的合成方法
CA3099861A1 (en) 2018-05-17 2019-11-21 Evonik Operations Gmbh Linear polydimethylsiloxane-polyoxyalkylene block copolymers of the structural type aba
EP3794059A1 (de) 2018-05-17 2021-03-24 Evonik Operations GmbH Lineare polydimethylsiloxan-polyoxyalkylen-blockcopolymere des strukturtyps aba
EP3611217A1 (de) 2018-08-15 2020-02-19 Evonik Operations GmbH Lineare polydimethylsiloxan-polyoxyalkylen-blockcopolymere des strukturtyps aba
EP3611216A1 (de) 2018-08-15 2020-02-19 Evonik Operations GmbH Lineare polydimethylsiloxan-polyoxyalkylen-blockcopolymere des strukturtyps aba
CN116063681A (zh) * 2023-02-07 2023-05-05 山东大学 一种双乙烯基封端聚硅氧烷的制备方法

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE729950A (sk) * 1968-03-18 1969-09-17
DE2229514C3 (de) * 1972-06-16 1979-01-04 Wacker-Chemie Gmbh, 8000 Muenchen Verfahren zur Förderung von Kondensations- und/oder Äquilibrierungsreaktionen von Organosiliciumverbindungen
US4720533A (en) * 1986-07-22 1988-01-19 Ethyl Corporation Polyorganophosphazene curable in atmosphere
DE3725377A1 (de) * 1987-07-31 1989-02-09 Wacker Chemie Gmbh Verfahren zum kondensieren und/oder aequilibrieren von organo(poly)siloxanen
JPH02284926A (ja) * 1989-04-26 1990-11-22 Idemitsu Petrochem Co Ltd 硬化性ホスファゼン組成物および被覆部材
JPH0627195B2 (ja) * 1990-01-30 1994-04-13 信越化学工業株式会社 オルガノシロキサン重合用触媒及びその製造方法
GB9103666D0 (en) * 1991-02-21 1991-04-10 Dow Corning Sa Method of making organopolysiloxanes
US5099051A (en) * 1991-08-16 1992-03-24 Dow Corning Corporation Siloxanyl-phosphate mixture and its use in stabilizing metal silanolates in siloxane polymers
US5420221A (en) * 1993-07-15 1995-05-30 General Electric Company Process for the production of linear organosiloxane polymers by disproportionation
US5408025A (en) * 1993-07-15 1995-04-18 General Electric Company Synthesis of low silanol content, triorgano-stopped silicone fluids

Also Published As

Publication number Publication date
PL312499A1 (en) 1996-04-29
FI960058A (fi) 1996-01-05
BG99989A (en) 1996-06-28
WO1995001983A1 (de) 1995-01-19
KR960703930A (ko) 1996-08-31
KR100352735B1 (ko) 2003-02-11
US5773548A (en) 1998-06-30
ATE149501T1 (de) 1997-03-15
EP0708780A1 (de) 1996-05-01
JP4114723B2 (ja) 2008-07-09
NO960103D0 (no) 1996-01-09
NO960103L (no) 1996-01-09
HU9501036D0 (en) 1995-06-28
BR9406819A (pt) 1996-09-10
CZ90395A3 (en) 1995-10-18
ES2099619T3 (es) 1997-05-16
EP0708780B1 (de) 1997-03-05
CA2166874A1 (en) 1995-01-19
CN1126476A (zh) 1996-07-10
HUT70694A (en) 1995-10-30
JPH08512234A (ja) 1996-12-24
FI960058A0 (fi) 1996-01-05
DE59401974D1 (de) 1997-04-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
SK47295A3 (en) Catalyst for the production of organosiloxanes and polyorganosiloxanes
US3839388A (en) Process for the condensation and/or equilibration of organosilicon compounds
JP3297070B2 (ja) オルガノポリシロキサン類の製造方法
US5457220A (en) Process for the production of crosslinked siloxanes by disproportionation
EP0665235B1 (en) Method for preparation of siloxanyl phosphate
EP0628589B1 (en) Process for the preparation of organopolysiloxanes
US5041586A (en) Method of preparing a silyphosphate mixture, silyphosphate mixture and its use in stabilizing metal silanolates in siloxane polymers
US5391674A (en) Process for producing branched organopolysiloxane
JPH05194557A (ja) シロキサニル−ホスフェート混合体及びそのシロキサンポリマー中の金属シラノレート安定化への使用法
US4722987A (en) Method for the preparation of an organopolysiloxane
KR100619457B1 (ko) 실록산 중합법
KR970006899B1 (ko) 플루오로실리콘 중합체 제조용 촉매
US6346593B1 (en) Polymerization of siloxanes
KR102108250B1 (ko) 옥사미드 작용성 실록산의 제조 방법
US5674938A (en) Liquid polysiloxanes
US10934396B2 (en) Reactive siloxanes and process for the production thereof
US3350350A (en) Method for preparing polysilarylene-polysiloxane copolymers
KR102496141B1 (ko) 옥사미드 작용성 실록산의 제조 방법
US3532731A (en) Preparation of alpha - triorganosiloxy- omega-hydroxy-diorganopolysiloxanes
US6040412A (en) Process for preparing chain-extended organopolysiloxanes
US4977289A (en) Catalyst for producing fluorosilicone polymers