CZ90395A3

CZ90395A3 - Catalyst for preparing organosiloxanes or polyorganosiloxanes

Info

Publication number: CZ90395A3
Application number: CZ95903A
Authority: CZ
Inventors: Harald Schickmann; Robert Lehnert; Heinz-Dieter Wendt; Holger Rautschek; Harald Rosler; Hans-Gunther Srebny
Original assignee: Nuenchritz Chemie Gmbh
Priority date: 1993-07-10
Filing date: 1994-06-22
Publication date: 1995-10-18
Also published as: PL312499A1; FI960058A; BG99989A; WO1995001983A1; KR960703930A; KR100352735B1; US5773548A; ATE149501T1; EP0708780A1; JP4114723B2; NO960103D0; NO960103L; HU9501036D0; BR9406819A; ES2099619T3; EP0708780B1; CA2166874A1; CN1126476A; HUT70694A; SK47295A3

Description

Katalyzátor pro výrobu orrar.osiloxar.ů r.efco rol v· X %/ o r g a r; o s i 1 o x a π ů Chlast technikv 'robu or- vynález ze týká katalyzátoru pro ránosiloxanů nebo polyoryrnosíloxanú, které se získávají především polykondensací. Katalyzátor podle vynálezu je produkt reakce íosíornitril - chlor du 0 9 sic učen ir.ou obecn é\: 0 vzorce ZĚ3si 0/K„ Si °ů J 3Γ= 0 /1/, kde Pt ne z i vis] Le 11 ál sobe Γ r 0 ne * 1 ste cJ né neb 0 ro ílné, v*, d ν' O „.t?l 1CÍ S7 -·. cené a /ne bo na sy cen A e jedno nocr. A e uhlov odíd :o vé zbytk ,r c: 1 a z 5 at c uy ubl íku no bo vo dík j 1 A r· > η 0 M _L s· 1 oprtř 0 nín » že na kř e nik je f vaz án pouz e ;d en atc vodík u a v při . a uá >: 0duotu ziz z i C až 1C00. Člou- čeř. in AT i kř ez íku f tvo v· ící se bě b em reak c e, 1 :t eré A c. ' » tj ^ ^ Ι,Λ· n. V, JL r? no tě Vo vé Q\cip V ch lor, se 1: 10 hou , y - * γ -· n y. 1 0 Ί .«yi L do dosa žen í c her :iické rovr. ová ty"! při které •í 0 alz '*0 le a si 37 V i 1 - I hO * line ám ích po- Ί 7- cr ΐ j o v o > iů pří to :Z. 0 asi 13 :lTOt . cyk los ilo "v 3." ► u". oy to m o ·-* * o > P‘“'! A zle rT .. · « * a “ 0 " «1 '72*0 V u z půs Olu oddělí ΐ· φ - v » ti dru· A Způs obu se V”Chá- r\ r) X K/ v* A V > rz hon ole- V'!-’ árr.íck / oliyomercích / siloxar.ů, které obsahu; í 0E-skupiny a tyJ:o se podrobí polykondenzaci· I při to "to 7.VV do tu je uo"ua vestavba τ,οηο f unkčn í c difunkčních a/nebo trifunkčních sloučenin křemíku. Aby nebylo nutné dodatečné oddělovat cyklické sloučeniny zkouší se působit vhodnými katalyzátory proti tvorbě cyklických siloxanů,

Iro oba způsoby se obvykle používají zásadité nebo kyselé katalyzátory. Jako zásadité katalyzátory jsou mino jiné znány kaliunhyároxid , kaliunoxonoláty nebo amoniumsilaxanoláty a fos-íoniumsiloxanoláty. ne skupině kyselých katalyzátorů pat í například kyselina sírová, trifluor-nethansulfonová kyselina, kyselé iontoněničové pryskyřice, bělící hlinky aktivované kyselinou a íosfornitrílchloridy,

Kejvíce katalyzátorů, které mají význam pro rolykonder.zační reakce silanolů a siloxanolů , vyvolávají také rychleji nebo pomaleji proti -bející reakci ekvilibrace, což má za následek tvorbu cyklických siloxanů,

Ka základě jejicl vel'*é aktivity a dobré selektivity , nedochází téměř k žádné ekvilibra- -3- ci, jsou fosfornitrilchloridy velice vhodné pro po-lykcndenzační reakce silanolů a siloxanolů.

Fcsfornitrilchloridy a složení, která je obsahují, jsou známé / Kitzsche et al. Di-AS 1 279 CIS, hietzsche ei al, US-IS 3339333/, Jako rozpouštědla benzen, toluen,petroleiher, :ery a ketony /Irien et al. se navrlou3í například rsl o ,:er. uh1ov o díky, et U£- 13 3652711/. V nepolárních a 1 i i a t i ch·' c 1. a ar o rozpouštědlech, jako například .etických uhlovodících , jsou ale í o s f or r. i t r i 1c hlor i d y jen velni válo rozpustné, l'o rá tu nevýhodu , že fosfornitrilchloridy jsou v důsledku své malé koncentrace v roztocích zejména náchylné na znečišťování popři-adě hydrolyzu.Iro-to jsou takovéto roztoky často jen uálo stálé při skladování, a aktivita katalyzátoru se rychle sni ti* 1p

Rozpouštědla jako například ethery, ketony a estery nejsou zcela inertní vůči fosfornitril-chloridůu, což rovněž vede k aesaktivaci katalyzátoru a k tmavnutí celého roztoku.

Raisi variantou výroky fosfornitrilchloridů je rmjrití tenoidů nelo korunových etherů jako látek napomáhajících rozpouštění, například ethylec ru kyseliny octové / Sehuster,J. et al. 3Ϊ 381 204/, P'i tou je výroha roztoku katalyzátoru nekladný, vícestupňový proces. Při následující výrobě' polyorgano si1oxanů zůstávají použité tensi-dy popřípadě korunové ethery v produktu a nohou rušit při dalšíra zpracování polymeru. Kromě toho - , <* β -v i io c i 'οι v o dal 5v ani ro toru Ό0 λ per.i ro

• VI

Ό “PC uštědle jrroti vytvoření roztoku fosfornitrilchloridu oryannci :o zrcušiědle V * Γ-’": v a dech sta ví buž špatn j- i' - - 1* 1 _ V 1. to ? xor ν' T * > Ί 1 f K:lor i dob r y ni r: \ n f Ό -" jt-v užtěšíc r n r·· Γ' ’ «,· L- nopř í k 1 a d v e t hvler c ' t.· ilorid iy 1 OU:ÍVÍ ; t v zhlede.·: ; V- r c. ; Λ ^ ti rozpustnost nebo reakci, Je zní né-, že velni c1 o rul: lov od í 1: v, ; ε k o , utere by se ale nene-ích toxicitě. ;edv v η·”.i častějších "V* 0 to s ,ηϊ avrho válo nahr selit ulilo vodíky -r-.^íiu od nrpo n e V o ar ~r manickými halon enid á,-1 » r. rk "1 i n /13 42 21 854/, slouř- eri uani obsahu; ící.n KiCl / 33 41 23 136, 33 43 23 133/ nebo cyklický ní si lo ::any /3E 37 2 5 377/ . Tyto varianty n ale tu neví i: L .odu , že se rychle zvyšuje na zák ladě hydro -j :1 zy a nás lednu jící kondenzace zbytků 3 iCl vlivem vlhkosti visto žita produktu a tyto se pak již nedají dávkovat. tvorbu 1 oxických látek při případných požárech rozhodu;íoí.

Katalyzátory, nitriIchloridu, lze a které se výborně r icvž, wch.ác ’e od fosfor-obsah chloru libovolné uč nit odí pro vyroHi oryar.osiloxa-

Ito spec Ϊ ' dě z ničí : výrobě 1 - j- _ o volk; ' ob s sh Zej * 0 P n produ k ε y ství a lék n ν' c· ·... o i ec 1. ' ice, , se kle čistoty. I v din, ch"1 oru v pou Ě íva OS' obsahu J .: 0 / 0 v - - ' 1 U:;u “Θ - ' vysoce ú”i / ,, - J ‘ Ov ! ^' Ί *"· J p > T- ^ 0 v / o.' v o r ' a ;-.CS 0r o ” 0 lycrya- nosiloxnr.ů > J. d. r> e se vvr f - r e 1 v prvé vadě kouden sací, je"'o * o1· w . .,' r- ^ - o ' ořu t. "Ό ~ · v / v p^r adč po i -y p V y λτ 1 0 v> o st a v i t , 1: ’t 6 Γ se rozporně tí kove p G.y £ y 0 v ^ o ’ o :·. r “ «“V h l'tkác -* - > c e prostý rozrou - štědla a v ,y- a au i 0 Vu’hoi ti ě itu s ohl edem na v i s1:·?-i tu a akt i V i tu. Podle v * le zu p^eč:; tav ’ ’ m c: Ch VpŤcl vr- é vor pro £ y V + Γ9γ,'γ09 “^o C V' 1X ί 1θJ.C2Γ ^ tV p.G g!_~*' ρ θΐ,ΠΟΧΙ

obecného vzorce I kde H znamenají nezávisle na sobe stejné nebo rozdílné ^"asveené a/nebo nasvcené iednomooné uhlovodíkové zbytky s 1 as 6 atomy uhlíku nebo

vod /1 „ .L IV , s tím opatř ením j - e na křemík 1 0 0 vázán pou r* ín íj — ^eden tj atou volíku . a m p“ i jímá hodnotu me- ”í 0 a? 10CO , P‘r'í ^ 0 ,VI Z te rr.o on é sloučenin y kře- víku, tvo“íc p To čhem rez kce, které j sou snrd- r.o tě ksvé a obszhv jí ch .lor T l'-P Ině nebo čá .s tečně odd '1 it. Reakce ío síor vítr' leh lor i du se s1 OOČ evinou «Va v' *- ·— c . éko v z o rce I -6- -6- /1 /, /fH3SiO/R2SiO/^73ϊ=0 se ~.Λπe provádět jak pvi teplot” nístnocii tak i při zvýšené teplotě. Iři vyšlích teploisáh může ale dojít ke štěpením siloxanu.

Použitá sloučenina obecného vzorce I /1/

/XSiO/RySiO/^^O ce může například v případe π = 0 / tris/txi- organosilyl/řosfát / získat reakcí iríorganoha-loger silami, jako například trimetkylchlorsila-nu nebo dinethylvinylchlorsilanu, s kyselinou orto-fosforečnou v ekvivalentních množstvích,přičemž voda obsažená v kyselině orto-fosforečno se váže tríorganohalogensilanem, Pro výrobu sloučeniny s m větším než 0, přičemž m muže byt celá číslo nebo zlomek / /""tris /triorganosi-loxypolydiorgenosiloxanyl/íosfát_^ ,se ζίε^£~ ný tris/triorganosilyl/fosfát nechá zreagovat s jedním nebo více organocyklosiloxany obecného vzorce /R^SiO^ /11/, kde R nezávisle na sobe znamenají stejné nebo rozdílné nasycené a/nebo nenasycenéjednonocr.é uhlovodíkové zbytky s 1 až 6 atomy uhlíku a 1 přijímá hodnoty 3 až 6.

Potřebné cyklické siloxany se vyrobí cv-

ΐ "I liekeu depol"r.eraoí nroduktů vir:i- ' J "* ^ —1 / η ’Ί 1 * "" * C- Í' O _[_"' ^ 0 O. Z. O ^ *"! Ύ* o "í 1 r< ·ν - 1_· «I, -*_ L_» *. ;o sestávají prev.řr.c z cd: ioxrnu /v,/, Obvykle sg v:· or;-cc-viotGi:ra- -/.¾ re rrec i "Ί','-ί kle také Je roěré , vyrob It sloučeniny otec rréko vzorce /1/ten. c 1 i v / £0 výhodou se pro výroku 1: I··?., užívá tris/tr fosfát obecného vzorce /1/ s pověřen Jednotek trialkyleiloxy k Jednotkou diaikylsiloxy , který odpovídá pověru polycryanc silo:: snu c korco vývií skupinani trialkylsiloxy s viskositou například 50 až 10 OCO vlas , s vývodou asi ICCO vlas, lín Je uvolněno nastavit libovolné katalyticko účinnosti, nezávisle na viskositě kata i r*. i’ — p " Λ σ η" 1 Λν,’ρΛ1 _ ^· j- ^ 1-------- ^ j Jf / o r /: a n ο s i 1 ο :: a v y 1 / lyzátoru. vou“i ty fosforu iírif ck lo r id sestáv / a v T-O fl l_ C/ statě ze s loučeni n pop“í τ· *n 1 c< dě svěsí t ’ckto slo' učerin obe cného v zoxce 4- 3E - * ^Clylí/lCl ^T/7rci í_ Λ 3/ ' Z . **"* 7 ť Ji Cl- -1 ry+1- 7 > kde x znavená. celé 0 íslo vě to 1 τ ebo rov né C a y = 0 nebo 1. disk á se na v p -τ' íkl ad reak cí 2 rol ů fosforpe ntachlo r i du s 1 volen a:.01: iuvekl' r i d u podle US 3 339 333 . 1 0 s for vítrile kloríd se necká zrea -ovát s c_· tris/t riorg unosily loxypo Ivo ryanosilox .anyl/fo sfáten ob ecr. cd.0 vzorce

o

[_ íh-y iCylěmíO 7 ^ - i - Ύ /1/ ::·: rec.z· uče se nc chat zreo-m ..TT.. r: i '4_ : v . - m j_ :-. υ· roz’ *: e :o ros :o::t učtisy , *1 -ozpoustědlo το reekcí odstraniti lom se sno ano .or cm nu:: o.: r.i sl ouceniram V pří; ui. oddalování snadno ženin kře nik"., tvo^ , r /

rp* o '·. chlor, obecného vzorce ν,ρΐ-r, vzorce Cl£iR - o η ί Λ '* cti '-Z _l ^ - 1 U. rí- “1·· '-i, vch c r· r· 1- ^ w v ^ v - *- učen .iry

olecuero vzorce ClSiRp/OSiR0/ Cl ^ c. X i/neho ohec-kae R -ná v*'* = e uvedený v v-zr.sn a x p”i-:r-r>2 kc moty re z i 1 až ,20, napři -kl ad trir.e thylchlors ilan, Ivto sloučeniny se nohou, o re akční sněsi odstranit úplně něho zčásti, S výhodou se oddělovaní provádí destilací při teplotách reci 20 až ICC °C , s výhodou :r.e-si 40 až 30 °C , Jakor. i při noruí:ním r.cho redukoval: ér, tlaku, s výh o don při 1 až 30 nic. Oddělením sloučenin kleriku , tvořících se ρ-'-ί renaci 3 cr.adr.o těkavé a ok- sáhuí chěcr, se úroční snížit ohcah chloru katalyzátoru 1 zlovolně o 1 až 93 hrot. , s vv-• odou o 10 až 6C y hrot., vztaženo na vsazené rin o ž siví chloru ve fosforu i přilehlo!’idu* katalyzátor podle vynrhezu se níže před sv"n rou žit m s emane cu' oxany něho pol yor£:c.nc-ο1.Ί oxsny , které nesní ohschovat žádné kondenzovat ?1 re funkč"! skupiny, ;k'O nap”*íkě sd skupiny ze co pj nox vru:· •,’T V' V t op

Ytc - C ' -! + LŽÍ, Γ “' ^ Τ'. V 0 U V! v no £/-.-- v * - i .“Z - ;oq » "1 f v ' ’ -l _ ^ t , : Ό '1 1 1 r r Γ] Λ ^ v. λ |T.' v C5 ' ‘Ί ’ z ··· C.. v ν·>-· η onen·; v ~· j n ” -> >_ ·/ ’ - - fv i rr η -'· - -* '•v · ·· <-·ο ;mr a s. iz; ^ 0,y- yr mvit k cu.oer.trát katr. ly: "tvju , st ...V' r Λ’' ^-r ^ . · U. 5 ýhr- -r o · ” “· r "Ol -.v; ‘ -· \m v- ť - Λ „ dováno n konce::truci o v- 0 v r m o V . f J. 7l .. u .! v’dy znovu p" zpravovat . rát v -zuje, {'“o -V ’ *" ·-, V" ^ o ^ L--- v' L‘ ko :mr oděné . r r r *. -t , P - rozxvcy, vyni.·:?;: ci sta-i : iru v z reaem κ v - - -» 4“ * ^ ^*TV' ! Vf - -/ Λ «- V -f -Í ” Γ η 4- ' ' .· u ti·.· ϊλ v p. . 1 L . . ·, k. . \ 1 L v, # v v v mále::u re vý i- ^ y, v- 7- ho -1 b ani ne1 i:o rol -orpa: ros VO ekvi] 1’ raci , * - 0 J T p ne

bo více sloučenin křemíku obecucho vzorce III /111/, EVH2°/bSi0/4-a-o//2 přičemž R^ znamená stejné nebo rozdílné, nasycené a./nebc nenasycené, substituované a/nebo nesutstitvované jednomocné uhlovodíkové zbytky s 1 af. 10 atomy uhlíku nebo vodík, s tím opatřením, ze na křemík je vázán nouze jeden atom vodíku, R^ představuje bucl vodík nebo R^ a /a-t-b/ znamená celé číslo nebo zlomek vpídí než 1, přičemž na molekulu křemíku je vázán alespoň jeden kyslík. íoužívá se obvykle v množství 1 ppm. hmo až 1 r Inot., vztaženo na hmotnost právě použitého množství polyormanosiloranú. S výhodou se :oužív ' 1 :0 m r. zot. katalyzátoru, vztaže· -10- -10-

r.o r.e. množství fosforr.·' trílchloridu , které ce používá při reakci sloučeníny okecreho vzorce /1/.

Ke- říklad se vor.ou polyorganos iloxany , které vykazují síleno lov é skupiny , nechat z reagovat spolu r.e co s polyorganosiloxauy , které vykazují koncové skupiny triprvar.os iloxy, v pří -tovnosxi katalyzátoru podle vynálezu. Jako po-lyorganosiloxsny,které vykazují sílánolove skupiny, se pri tom používají o výhodou cc, eo-di-hydroxypolydior g&rosiloxany okeoného vzorce K0/5iR20/ H a jako polyorganosiloxany, které vykazují triorganosiloxyoku?iny cO -trior- gar.osiloxypolydiorganosiloxeny obecného vzorce R/iUSiO/ Sifío , kde H nezávisle na sobě znanena-jí stejné nebo různé nasycené ε/neto nenasycené jednonocr.é uhlovodíkové zbytky s 1 až 6 atomy uhlíku nebo vodík, s tím opatřením, že na křemík je vázán pouze jeden atom vodíku, a r a s znamenají hodnotu větší než 2, S výhodou se používají oi , OJ - d i hy dr o x y p o 1 y d i ne i hy 1 s i 1 o x ε n y jakož i <*-, CO -trimethylsiloxypolydiuetr.ylsilo-xany, (A, Uf -dimethylvi.nylsiloxypolydimethylsi-loxany nebo c<-, Cl) - diuetrylrydrociloxypoly-d i m e t hy 1 s i 1 o x any.

To kondenzaci a/neko ekvilikraci v přítomností katalyzátoru podle vynálezu se může získaný polyorganosiloxan,kter;' vykazuje s výhodou viskositu v oblasti 1.10“^ až 10^ Tes, neutralizovat popřípadě r tak· i li.:: o vat. hro tento účel se mohou používat zásaditě nebo i.akleoíilnc , 1 1 íc: sloučeninu, ^ako ni sloučeni se k získanému r-olvcr nar.osi-oxaru m- do solení cílené , kde v ig’: ’ r it v ΊΧ'"'3· o roza: zře , nasycené hlovoci-ikovc * torny ullíuu a/neio skupiny

o:: G c- C· ‘ tky s . /1 Í1 Θ j.X r.ezávisle ·ηa set ·’ zrámenaJí stejné ne’:o rozdíl r.: , nasycené ne’* o nenasycen·: ulá 'vodíky zla "3 , r. -r -r*··· ί 'τ'--.' - - Qi·,-) *·-/ i ε vyuoaou v nnorstvi v::tv zeno na k -o ir. osi . "' 0' ?ou'itého ano'uštvi polyor- •anosil.o:·:?nu* S výhodou se pří tom používají trislkylsriny, Jako například tri Isoo/.tylauin, ne to henaornsr.odisilazan, Jako například konané thyIdisilazan r.eho tetrar.etkylčivir.yldisila-sen . katalyzátor podle vynálezu se rraže také musívat pro celou řadu dalších kondenzačních reakcí za účasti silenolovycl skupin a/r.eto k yd r o1yz ov a t e1uv c h Si-X-skupin, páko nap* íklad alkoxy ^"vpin, acetoxyskupin, azíinoskupin, amide skupin, s n. i n o o x yr kup i n ret o epoxyskupin* ly- rcaucem psou nap'iu pec pustrých ffionoorganosi.] okanů .p/neťo , diorganosilo-nanů, obsahujících rilsnolové skupiny a alkoxy-chupiny, na nerozpustné sil ikonové pryskyřice, vfrota rozvětvených kapalných siloxanů z Λ,ω ~ d í hydrou ypol yd i. orycr.o ε j. 1 o ran ú a ni lánů a/rek o o Hexanů s 'siní uí lne tření k;nirolyzovateluy i -i X / ' * . · i ·- ·/. v.: . .o oi- :ap“íklad sííování rez- 1 .1 ; aiio · -12- :ov'ní silikonového kaučuku.

Vedle výroby polymer::ích produktů se ka- lj = át O H e<{ podle vy- '.álezu mohou dále použ r 1 - v a t pro výr ohu ""o V" ,**. ·· :erní o h a o' i.;:: er nich s lo- oe uin. - V J 1 _ rrin Indem rol 'o je syntéz B. d '3 η. ΐ nova ný cli zkomo beku 1 árr.íc h silon auu ze r· -i 1 py~> olů ^ / W ne· bO alkv v lsi.1 & T- a nu. x ři tom j e zej <T»s zs fn <i hodu L·. » ve srov > f nani C. V *r - - el·: ;™i a zásad! n. ' * η _ u; mi i·- atal y - t * · r\ ίτ uV 9 tivita 1 , „ itnlvr. v átorů podle vyná le - zu •

Katalyzátor podle vynálezu , obsahující křemík, fosfor, kyslík, dusík a popřípadě chlor se výborně hodí pro výrobu organosilo-xanů a polyorganosiloxanů , Je prostý rozpouštědla, čirý a bezbarvý , nemění ani po delší době a ani působením vlhkosti aktivitu a vis-kozitu a může se vyrábět s různými viskozita-ni jakož i katalytickými aktivitami. Velkou předností katalyzátoru podle vynálezu je možnost libovolného nastavení jeho obsahu chloru. Dále je v používaných polyorganosiloxanech rozpustný ve všech poměrech. Katalyzátory podle vynálezu nají , i v případě malého obsahu chloru , ve srovnání c čistými fosíorni -trilchloridyf které se používají jako ros -toky v methylenchloridu, při polykondenzačníeh reakcích stejné nebo vyšší aktivity* Příklady provedení vynálezu A Výroba sloučenin obecného vzorce /1/ Λ-l v" roba tr i. s/t r i ne t hvl s i 1 yl/ f o s fátu e c,$- i -- su.’. for.ačn bance , vytavené kapací ne lev-Vc> v , "ích-adleu, ieplc 'érem a de -stílační n nástavcem JiíkGli s intenzivním chladí* čem ee předložilo 2133 g txiaethylcklorilar

Chladilo se chladící solankou /-15 C / pomocí kryostatu. Coučasně se předložený trinetkyi-chlorsilan zahříval až do slabého zpětného toku. 2? cíchání se pomocí kapací nálevky při-dávkovalo ICC g kyseliny orto-fosforečné /35// rychlostí ICO ml/hí^asi 17 5 g/h . Unikající chlorovodík proudil chladičem, ve kterém ve velké míře kondenzoval spolu stržený trinet-hylchlorsilan a tekl zpět k reakční hmotě,procházel sa sebou přes přetlakovou a podtlakovou pojistku , jakož i počítač bublinek a nakonec se absorboval ve vodě ve dvou prouývačkách · po přídavku kyseliny orto-fosforečné se reakční hmota nechala 12 hodin pod zpětným tokem a pozvolném zvyšování teploty spodku asi na 11C °C. Po ochlazení následovalo v připojené vakuové destilaci při 30 mbarech přehánění reskčního produktu až do teploty spodku 60 °C. Cílený produkt vypadne ve formě destilačního zbytku v množství 1,077 kg a byl prokázán po-mocí -m’íH analýz jednoznačně jako tris-/trinethylsílyl/fosfat, A-2 Výroba tris/dinethylvinylsílyl/fosfátu -14-

Analogicky Jako v příkladu 1, s tím rozdílen , že Jako triorganohaloger.silan bylo použito 2369 g dinethylvinylchlorsilami . Získalo se 1225 5 tris/di^ethylvinylsilyl/fosfátu. -4.-3 Výroba tris/triretl ylsiloxypolydiuethylsi-loxanyl/fosfátu

Pro reakci s orgar.ocyklosiloxany se smíchalo 10 g tris/trimethylsilyl/fosfátu s 90 g polydinethylcyklosiloxany, které obsahovaly 3 až 6 siloxanových Jednotek, a 2 hodiny se ponechalo při 80 °C . Běhen této dofiy se zvýšila viskosita produktu asi na 30 upas. A-4 Výroba tris/dimethylvinylsiloxypolydinethyl-siloxanyl/fosíátu

Analogicky Jako v příkladu 3 , s Vím rozdílen, že Jako tris/triorganosilyl/fosfát bylo použito 10 g tris/dimethylvinylsilyl/íosfátu.

Po 2 hodinách při 00 °C se ustavila viskosita asi 30 nlas. B Výroba katalyzátorů Všechny práce směřující k výrobě katalyzátoru byly prováděny s naprosto suchými skle.uěný-ni přístroji a za vyloučení vzdušné vlhkosti / suchá atmosféra dusíku /.

Fosfornitrilchlorid

Posíornitrižchlorid /PK/, použitý Jako výchozí produkt byl vyroben opírajíc se o US 339 333 následovně : i.ctí , v 'j Suv ent; ,:i- chadle- Iraklový.u nástavcem , terlonerea, kapací nálevkou a irtenziv; ín chladičem, se smíchalo spolu 99,1 g 1,2,3-triohlorprcpánu , 3,3 g au aoniuuchloridu a 32,3 g íosřorpenta-chloridu lehem 30 minut při intensivním míchání. Iři nepřerušeném míchání se reákóní smis nahřívala nejdříve 6 hodin na 130 °C a notou sicn

hodin na 1:C O,-, W v g c.h ax o vo díku, vznikajících při reakci, se absorbovalo v dále zařazené pro o;' vačce naplněné vodou. I o ukončené reakci a ochlazení reálnění sudsi r.a teplotu místnosti se při tlaku 5 ml arů a až do teploty spodku 130 °G se oddestilováva-lo rozpouštědlo. Získaných 20 g focíornitril-chloridu odpovídalo obecnému vzorci Ζοι3?=μ/-ϊοι2=ε-/χγοι3_7 ti·'' ’ kde x znamtn? celé číslo větší nebo rovné 0 a y = C nebo 1. l;ro další reakci se mohl libovolné zředit , například methylenchloridea.

Katalyzátor "A" 25 nl / - 36,0 5 g/ 30,’ obj,. roztoku íos-íor nitri 1 chloricu v methylenckloridu se smíchalo s 15 g tris/trimeihylsilyl/fosíáíu a ; h se .'íchalo pří teplotě mísirosti.loiou se při tlaku 600 ubarů a teplotě 40 °C od destilovalo 31,2 g sn^si sestávající z trimethylchlorsila-nu a methylen chlor i du., která obsahovala 4,40 g -16- trine t: η,Ί chlo rsilanu. 0,5 g těžkého produKtu , označovaného také jako koncentrát se smíchalo se 33,5 g cyklických polydimethylsiloxanů. Získaný reakční produkt je hotový katalyzátor, který se dá používat, přičemž koncentrace zreagované. ho foR-Ροτηί trilchlor idu činí 0*5 'k knot.

Katalyzátor "B" 25 ml 30ý= obj. roztoku fosfornitrilchlori-du v nethylenchloridu ae smíchalo se 3,75 g tris/trimethylsilyl/fosíátu a míchalo se 3 h při teplotě místnosti. Potom se pří tlaku 600 roba rů a teplotě 40 °C oddestilovalo 23,4 g aměsi se stávající z trimethylchlorsílánu a nethylenchlo-ridu, která obsahovala 2,29 g trimethylchlorsílánu. 0,5 g těžkého produktu , označovaného také jako koncentrát se smíchalo se 65,5 g cyklických polydímethylsiloxanů. Získaný reakční produkt je hotový katalyzátor, který se nuže používat, přičemž koncentrace zreagovaného íosforni-trilchloridu činí 0,5 ?° hmot.

Katalyzátor "C" v 10 ml / = 14,4 g/ 30> obj, roztoku fosíor-r.itrilchloríqu v methylenchloricu se smíchalo s 15 g tris/trixethylsilyl/íosjfátu a míchalo se 3 h při teplotě místnosti. Potom se při tlaku 600 ubarů a při teplotě 40 °C oddestilovalo 13,4 g směsi sestávající z trimethylchlorsilanu a methylenchloridu,která obsahovala 2,29 g tri-nethylchlorsilanu. 1,5 g těžkého produktu,ozna- 17- oovanéio také jako koncentrát se smíchalo se 43,5 a cyklických polvdimethy!siloxanů . Získaný re^kór.í produkt je hotový k o tály z átoř, p ? i -pravený pro použití ,pí ičemě koncentrace zrea- ) r i d u č i n í O , 5 ů h v. o t. ”ογ·: i tri lehl yovareno :o: katalyzátor "1" 5,6 g íesfornítr ilchloriclu se smí cicalo s 2,24 g tr i s/1r iu s t h y1s i1y1/fo siátu a míchalo ioton se při tla C,5 h při teplotě 60 i o -v, ku arů a teplotě 60 C oddestiloval 1,3 g trimethylchlorsilanu . Těžký produkt označovaný také jako koncentrát se smíchal se 1113,5 g směsi, sestávající z cyklických rolvdimethvl-siloxanů, která ol:schovala jako hlavní složku oklameihyleyklotetrasilexan. Získaný reakční produkt je hotový katalyzátor, připravený pro použití, přičemž koncentrace orestovaného íos-íornítriích]oridu činí 0,5 k hmot· katalyzátor "ůíf 1 1 oridu se smíchalo se i s/tr i met. y 1. silyl/fo slotu a 0,5 h se g ios:oř: -V- η ! fi ^ 7 ř & - - ·_ - ~ - - - — - ·j 17,6 g míchalo p"i teplotě 60 °C. rotora se při tlaku 12 :rl;arů a teplotě 60 °C oddestilovalo 3,57 g tri met’ y] chlorsílánu,Těžký produkt, označovaný také jako koncentrát, se promíchal se 433,5 g směsi, sestávající z cyklických polysiloxanů, které jako hlavní složku obsahovala oktamet-hylcyklotetrasiloxan. Získaný reakční produkt je hotový katalyzátor připravený pro použití, přičemž koncentrace zrea.rované: o rOsiornitril-chloridu činí 0,5 ·,·*.

Katalyzátor "i’" 5,6 g íoshornitrilchloridu se smíchalo se 5,53 g tris/triT.ethylsilyl/fos?átu a míchalo se n.S h při ioplotl 60 °C. Ke akční produkt ozna- vart také jako koncentrát se smíchal se 1110,9 g cov směsi sestávající z cyklických polydimethylsi-loxenú, která obsahovala jako hlavní složku o k ΐ a r e ΐ b y I c y k 1 otetrasiloxan. Získaný reskční rrodukt ' 9 hotov’'' kota Iv z tnr ρ"1' 'τενθ^'1 pro ne — ožití,p"'iienž koncentrace ^reagovaného íosforn i-trllckloridu Činí 0,5 'k hmot, katalyzátor "X" / srovnávací katalyzá tor / 0,5/=1 obj. roztok íosíornitrilchloridu v me- tlvvlezchloridu. C Použití katalyzátorů Pále popsané série pokusů nají ilustrovat vlastnosti vyrocených katalyzátorů. Všechny uvedené viskosity jsou vztaženy na 65 °C. I. Kontinuální výroba lineárních polycr-yanosiloxanú / výhodná torna provedení / Příklad 1 laboratorní tenkovrstvá odparka ε odpa- 2 . 'ovací plochou 0,C6 τη& byla kontinuálně plněna 1,93 kv/h o^, oJ -dihydroxypolydÍT.ethyl5i-loxar.u ε viskositou 15C upas jakož i 1,7532 raxar1 nato: , j-", Ί p V" 1 a- 0 ů "A" 0 „ ✓- - rt ' μ t Λ. » _1_ epůota 13. cl po v: * M v 1 33 Á V. J V J. LJ.J i. V, i- *. 1 4 1 1/ \ JL Λ JKJ v. c.r VA Ct ru " y i r. a s t av er na 400 ot. niii ker. tino álr_ě stal ilizov. f , au l ~y ťj , 1 061 C tCt.-čr; Χϋ νϋ· . lolyner "byl :in 0,C25’é k”ot. rozteku tr i i s o o i: v 1 c. ~ inu v λ, ^ - .ikvoroxvoolv-dinethylsij ox&nu s visko z i tou 16C nlac.Viskosita rolyreru byla neřena provoznán: viskozimetre::: a přepočítána r.& teplotu 25 °C. Visko z i ta uěřená za dooř žení těchto počvínek se nůše pokládat za víru rychlosti reakce a udává proto také rela tivní aktivitu stí katalyzátor sledi: v osou shrnutv v pous ote.o o kat 11 Λ 1T , :ru. Vlastuo- "X" a lín dosažené v tabulce 1.

Tabulka 1 ataly- potěr TK: původ. O ot OJ t .3 relat. získaná "tor silylfos- obsah po od - sní že- viskosita -Γ τ -j“ 7 7 ^ t... U U- CfÍ -Ot./ stranění ní ob- /las/ sab.u !ψ likOW Cl / - / Λ_ 0,5 o, o 7 0,07 6 03,3 Γ o __ n ~i n /. τ r. *T '1 O '· rr jj C. ^ v , ^ J - ni ^ 0 "* * *- 0,33 o , s j τ ’· n s 9 y 21 D c,5 0,36 0,304 i Γ' λ 05 r o-? - » j i 20 1C-21 ,S3 ,37 Τ', vero n + eno kata! ν'7 ’'tor u' '.právo v - 3 k použití, kterp O V o, r 1 :u;e 0,5 Ι-οί. ' ' -- 't 1 i:r‘ 1 či loridu · i "0 0 0.0 1 to reakci 1/ -20- 2/ silné ko π r f lisař. r 1 Zp e i usoo ené ne stabil itou re akce v oůsleo ku ne ho'zo gem í ho ro zdělen í ka Í-- 1 V 2 tJ toru. blikla d 2 j,r b qv £ torní ten kovr stv r a o árrrka r. n cpa řeve. # OJ ploclou 0, C 6 Jd ... via L 1 _ ^ s . íá u: * ti':. . , X plně- na -* 12 kg/h s uěsi sest áva,j / r 1C1 Z 50 ‘-a ι mot. ω - c i bvdroyvno ~ t/ ’ ’ J Iv din *j ei by Isil oránu έ vlek ožitou 160 mPasa 7 cfi hmot. od , OJ -trimethylsiloxypolydine-thylsiloxar.u s viskositou 50 kras, jakož i 4,24 zil/h katalyzátorů, vyrobených podle příkladů "A" až "X" . Teplota na povrchu odparky činila 120 °C . tlak činil 1 '-bar a počet otáček ro-toru byl nastaven na 200 ot.ain . Polymer se stabilizoval kontinuálně 1,4 g/min 0,25‘> hmot. roztoku triisooktylarinuv od, ω -trínethylsiloxypo-lvdi™ethvlsiloxsnu s viskozitou 50 ulas. Viskozi- c v ta póly eru byla měřena provozním viskozimetrem a přepočtena na teplotu 25 °C. Minimalizace obsa» zených OH-skupin,vázaných na křemík ,byly měřena 2a dodržení i ^ clilo podmínek a může byt pokládána za míru reakční rychlosti a v důsledku toho udává i relativní aktivitu použitého katalyzátoru. Výsledky'· dosažené s katalyzátory "A" až "X" oři kondenzačních reakcích pro výrobu lineárních rolvornanosíloxanú o cílenou viskozitou 10 000 J, V w- kFas ýsou shrnuty v tabulce 2, 01 01 :a o C :elyz átor v i s k oi t r /1 a s / obsah Ch-skupi r 'kcp na k · Tp ] :ic: 2 5 O; SSCO 15 0 103 CO 25 jJ 9 350 10 10250 20 4 10350 50 X : 17 20 45

Jak je zřejmé z tabulky 2 , je obsah silanolu li-aíruích pclyoryanosíž oxanů, vyrobených s katalyzátory l" až MG" ri~ší než p*i použití katalýzátoru "X", vvssi ai:· •rvorr ar.o- který neodpovídá vynálezu* lín je prokáz-' tivita katalyzátorů podle vynálezu. II. Diskontinuáluí výroba lineárních siloxanú i-ů íklad Ve 350 ml oni iJ ^ ^ f T £Č * y, 2, vr_ itřní u tep k -’re Ό", n 4Ϊ U es kr ívalo 150 Z * t - ni. 9 visko žitou 160 m las 0 ňi T 0 p “í d a v ku 300 jjl ke t=l lu r dob' o o rX Cli r 1 nbar n # lo (Γ, y ídavk u kat al ^ „ f * j_ ~ '· - oru * se la . ' Jh en do s í cl. 5 n iir. ut ok ty lan ‘ nu. tance, vytavené disolveren, kJaonín nástavcen, se za-: y d r o x y p o 1 y d i n e ť y 1 s i 1 o x a nu i.5 o na nic.· r.i na u;G : á Loru ,!h" o o tlak v re.akční minutách, '’^θπο od počátku reakční nádoba prcvětráva-se v.íchalo 4,5 jal tritso- ir.ý oL , cO -dihydroxypolyí i v ukaž o v 8.3. v í s-kc Z Ϊ t’1 oci-“íklad 4 ůo ras pri v]_ VO,, ίο υ.

:iM :ce o gi solverem. rnxrniz .Ont ΓΟΓ: aestílačním r.n stávcem se •ívalo C í- 15C .5 směsi, sestávající uFas při 25 C a 3,5 p v’”f dihydroxypolydím.et' ylsil oxnru s viskositou 160 0ř> ‘ ^ r ' hmot. c*., υθ -bis-/tri - ^hylsilvl O "^ττ / V ίΛ σΐ 1 θ'

Sfz S ' 1 k"ot. jednotek trimetin*lsi]oxy 200 °C. xo přídavku 0,6 ml katalyzátoru "F" '6© tlak v rerkční nádobě stí šil na 20 mbarů. ±0 30 minutách, měřeno od okamžiku přidání katalyzátoru, byla reakční nádoba prově rována.Foton se podmíchalo 5,4 yul hexanethyldisilazanu. Získaný , ώ -bis-/trimcťr.ylsilyloxy/-po-lydim.ethylsiloxan vykazoval viskositu 16 700 r!?as při 25 °G a obsah hydroxylových skupin vázaných na křemík ,zjištěný LR-spektronetrem, byl <C. 30 ppm. III. Kontinuální výroba vysokom.olekulár-n í c h p o 1 yo r y ano s i lo x anů

Katalýz átor "K" 20 ml 10ý obj. rozteku íosíoxnitrilchlori-du v rcetbylencbloridu se smíchalo c 8 g reakční-ko produktu, sestávajícího z jednoho dílu tris-/ tr i me thy 15ily 1/íosi'átu a devíti cílů směsi cyklů z příkladu 1. Asi po tříhodinovém stání při teplotě místnosti se přidalo dalších 90 g směsi '6/0 clo:erí. Ιο delší":. asi dvouhodí ί oVo 1 *- c> ^ r, í rr r ?:Τ>Γ·>£ΐΟ cirv ro/.tok, Methylenchlorid se odstrar.il vakuovou de stí lácí při £ 1C "'care cli a ~axim?lně 50 °ΰ, 2í- prodnkt vyhosova? visko:: i tu asi 1CCC as O :5 C, koncentrace zreapováného iosíoruitríl skám chloridu ciiiia 5 hrot. U-“-fVí g£ Ve v y tápe rév va '”"1 ’ P v e:: Ί . r.ět ači se riv dna hH dole ni se sví s ilo a na ICO 0 C z p; u v. r-j :io * 3,0 ^-δ O » U> - c. ihydr oxypol ydi r.et Ί . i i \ Isi tona li\X 5 vis ho- alta u 1 60 /Pas v V> “,«> L. .i i 25 °c, 0 ,02 Ir ^ ^ > CO -h i s — /1 1 -"p i y Iv Ί τ' '•'Ί o — - V' ilor y / -di Γ:θ "O “ ‘ ť Isi *1 *· --VJ Ji. · nu s 10 h I/:ot * i ed no tel: din et Iiylvir: yi siloxy a c, 12 P- , -d í V h τ oxyy ol y :v.e Λ. ’ - . - L‘~ J Iv "ί Γ1 1 b í 1 ona. .nu s vis- ho a i tou n oon ; ^ ^ o vlas Γ v i 25 1 _ t tert L· ot <Τ Γ: hov al Λ j7 /0 t, vinylovy ch skup i n v r as ar .ích v ν'· . 1 í-. Os - v ře- -ík. Po P “Ídr-V ku 3 V- Ind tal T T r- ť ítoru " K" se tl o.k ve i: Π š t ač i sní :: ^ 1 na ar a r ° • — o re akč / Τ’ 1 -- j- C.0 t Ě dVOU ho QÍ n hyl o pr a v 'tr ano d ušikem a ρ ot on se f i; ' * ί r* hal n 3 r tetra ne t7'V ld i V í rvi d isi 1 F ^ ar .. T 0 dalších Ivou choru srí šil ’-odirsch se tlak v re na 4 T.hary a snes se ro- Γ O Π i ΓΛΊ Γ|Ί’ 1

12C rpl

Získán;' oC , a) -Ms-/di2ei'. ·.-dInet" y 1 si 1 oxya.eihyiviiiylsi koř itu 56 000 Pas r“i 25 °C ir - '· i min; ho odstraněni ryarox :r;'ch na k”e-ík , se 3 i ylviny Isiloxy/- loxar vylrasoval . Jako dika z o v > o skupin si sestávající

:4-

:4- jO hmot. tezraetloxysilanu vpracovalo čo 50 g polysi-Tomanu lískaného popsaným způsobeni, v plasto-grafu při zkušební teplotě 20 + 1 °C běhen dny vzestup vis- J.OXi jedné hodiny. Nebyl pozorován nozixy. IV. Výroba rozvětvených rol Příklad 5 400 dílů hrot. ·>. f a! -dihydroxypolydi.ue-thylciloxanu g viskositou 70 nPas ,40 dílů knot. cP , Co -trimeíhylsiloxypolydivethylsiloxanu s viskozitou 40 mlas, 4 díly hnot. methyltrime -thoxvsilanu a jeden díl hnot, katalyzátoru "D" se zahřívalo na 100 °C. V průběhu 20 vinut se tlak snížil na 35 ubarů. Potom následovala neutralizace katalyzátoru s 0,015 díly hnot. triisooktylaninu. Získaný polysiloxan vykazoval visk žitu 19 C00 mPas. 7 úklad

Svěs sestávající z 30 dílů hrot, , (J-dí-lycroxypolydinethylsi'oxanu s viskositou 50 000 nPas, 160 dílů knot. ok , 0)-trimethyl-siloxypolydimeihylsiloxaru s viskozitou 10C0 nPas a 4,5 dílů hnot. pyrogenní,fcydrofilaí ky- o zeliny křemičité s povrchem 150 mVg -e ~ ot. katalyzátoru hřívalo v přítomnosti 1 dílu "D" 30 minut na 115 °C. vrííso-

Po neutralizaci 0,015 díly knot. nu se získal "oly or ;m.r.o?. i. lo zr-.r

Z L :,0 U 100 kas. V ^ π Ί yi -· lac ; e s '. .o: C Či Ιό. : Ot . X. , kj a, n_0 , / r, 4/č to vrosti 1 na 115 °C. rri- di hy aroxy po 1 yd i rr.e11 y 1 s i 2 oxaru o visím žitou 5C QIC rit'as , 160 díly h rot. O- ,</J- irirexhyl-c i lo xy r o 1 y d i *r.e i' ylsiloxanu s visko z i tou 1CC0 ml as a 7,7 dílů hrrot. 60/ toluenového ros toku ;· e t h"1s i1ik o r ov é Trryskyrice :r 'edr.otek /011,/--,010-, v ponoru C, 8 ku 1 ze zahřívalo v lilu hmot, katalyzátor ho neutralizaci C,015 díly hrot. trí; sookt-lamir-u se získal polvor-zar.o ciloxon « -C »/ s viskositou I 310 uhas. Iřiklad 9 res’ar 1 ící ~e k/ dílů h o i. o( ,αί--χ· ydroxyt olycř ime* hylsiloxar.u v i c k o:: i t o u 11 000 mlas, 57 dík" ' rot. ot , <D-tr Ireit ylsi.2 rxypoiy-n i methyl.?. :Ί oxar.u s viskositou 10 CO rzi as a 5,4 . e + vlnCvpO ?k ~ Ur .ve 40 / h rot. i.C.. ,, xj ít. alo v príto-mosti 1 G j. T Ί.1 :G..Ot f :k cďtíU." tl T;!l J_X 30 minut r.a 115 O —r— . C. ic neu;rGli-a- ci 0,015 čily h rrot. tr i iock tyl a-' inu 1 yl z í sira r'lyorpauosiloxan ε viskositou 3 300 rlas.

1 f T 4 ’ I

η 1 -1 : · · · η T I cu’ ití roz v·: tveu·' ok polycr “ano z i i oxar.u

Tod ISO z po 1 yorpar.o s i 2 o :·: c nů, získaných z rkv-l miú 5 a" 6, se po -rocí cli rol věru p" i t/CO ot/r.in v-íohalo 5 a hmot. kyseliny kře v.i- "vrch.ea 50 r"/ ř-0 zur

Claims

:: τ o v a ií u ϊ

\ " . Katalyzátor pro '/-'rotu cr; -nosiloxauů nebo polyorgariosilo xanú, získaný reakcí ícsíor-rJtrilcbloridu se sloučeninou obecného vzorce I L R-,ciO/K SiO/7,1=0 J έ Π— u /1/, kde R nezávisle ru : nazenají stejné nebo mdíiré, nenasycené a/reko né zbytky u! .1 ovozíku s 1 bo vodík, s tíz opat v / zón pouze jeden stou o > tu ne z i C až 10C0. č r, ^ i se í " " C-.· “ “ ” n a s " c e u e -e an o zo c - W 6 ator” ullíku ne- v ;g i-^ k^c^ík ie ví· a :z r^í-iíziá hodno** Katalyzátor podle nároku 1 , v y z í z , že se sloučeniny Khez reakce, které jsou snadno těkavé a ob saku jí chlor, vplr.č nebo číst e č n g o cí d č lu j í. k”eτ: íku, tvořící s.e 3. katalyzátor po clo nároku 2 , v y z n a· Ó a jící se t í 'n — t že se obsah crho- ru katalýz éteru zastav uje o ňC (Iq ní a. sloučenin křevíku, tvořících se Khe u reakce, které jsou snadno těkavé a obsahu jí c Mor. t n - 4 η i ^Ιητ τ*..·', i-. ·ι_ι v-. íUX ií 10 nároku 2 , v y z u a- č u jící se t 3 T <™ 0 f; n 0'sak. cblo- ru sr i žu je o 1 až 3 5 k ; }v;o - vrfr. -0 w * T ’ u “ no na zuoš- r- - r- 1 ' " ^ r ’ T \T C' Cj '· ;t vy r y ·/ - r. r· 0 2'1 "ΐ ý j.' i ·"' " / ‘ u»

ΊΓΙ:.'· pialysíoor podle nároku 4 T T > " C , I S 5 X 1 a , ž e e obsad -1 r no. .· - v ^ ^ u , - WOT, , v,rta“e-r. o na - < - > · C xrkz Γλ' Ί talvzétor nedle ví s e t ί ::: ': Γ 0 ‘-7U V V γ.ό ·. ί ---ί ; -o:cy k slkylsiloxv "edr.o- ·.. ο t. ί- - louceairě obecného vzorce /1/ odpov í dá pou diorgar.o su 1onanu s koncovýui sk npinavi iicuy o vi skositou 300 aě 10 CCC okos. 7. Způsob vvrobv pí o'’ěe": v obecného vzor I ΓR^SiO/H2£iO/r,w7 31=0 /1/, a = C, v v o n a č u j ί o í i r se ci v} e nechají zreagovat ekvivalen etní nr.c žs tví iT·* -rae že : triorganohalopersílánu o kyseliny orxo-fosforec-né, přičet?, voda obsažen ή v kyselině orto-fosfo -řečné ce váže ekvivalentní:" nvožsívíu: trior.pa-o v s 1 o ren s i lanu. O 3. Způsob podle nároku 7 , v y z n a 6 li / f 1 c 1 s e 1 1» t i n , že se jako triorgan aloper. eí lan používá t r i. ne t hy Ichlorsilan. 9. ντ,η íd *. ^ ^ ob podle ; ároku 7 , v y z n a ó u í c : s e t í v. , že se jako triorpavo a]oper s i 1 an používá di r.eť ylvinyl c ν.ϋ orsilar.. lu. Způsob v;. vrcbv sloučeni:·v obecného vzor- ce _ J ' ÍC'/Íw-.-ÍC/w 7---=0 V ’ ί ' η se ti 1 i : n i o : oc nechá arcaf-OVst txis/ tri- ex.;;-voziloryrvl v o x - a -vzorce /;/, kde r.oθ''Ί·:"! o r.í Ιοrarv itec^e^c ” 'Λ ·ί 1 —l > ’ - /=,-,-=,-1 - J -* / -L v U. "· -zí = o , s yearuu. něco více oma-obecného vzorce II /11/, /n-hiC ' c C :ce λ ní vyznav uveden’' v nároku 1 a c zříiívá .o hrot v 3 12, v no 1-min pověru 1 : 1 ač 50C II. Katalyzátor podle nároku 1 , v y z n a-sující se tím , «-o ^ rzztaijfzazu* piv« pwuúi.í"' * «'ípp-uooiloxany nebo polyor.~ar.o-... iIcnanji, v i* x l* ne^uu Ol-o^c-uVčíL· ^ vatelné skupiny, ".-otaví ·:··ζ. 3:orcentraci pro vsazení. 12 . loudit r i _ j. 1 - - ' -L or u po ale 1 ‘ ároku 1 pr· O r-i ru q OS 1 “1 Í O O r LO ziloxar.ů , v y - - ? č ί : : o í S Θ t í v , ře ~e or- n '.. a/ 3 í * o r. ~ r. y r. e '•0 p o 1 τ' ~*r »} - - t_: '-· no z š lovanv v '-rohí kor ri fZ,'‘ r- * "Cl a/ne^o ekv i I i v r f. c í c pv ry Z -- Λ- C- 1 0 / *1 cica c-o..; ”euin kfeníku obecného vzorce III 3C-

/κ2ολ

c//2 /ni/» '/3 ~gfl! L -2 , cer.e a/nel nenasycené , substituované a/nebo r.e sut cti", nované jedroroené ihlovodíkové zbytky s 1 až 30 atoziy uhlíku nebo vodík, s tím opatřením, že na křemík je vázán pouze jeden aton “L C_J. vodíku, R^představuje buž. vodík nebo Ir, pří -čemž na molekulu je vázán na křeníku nejméně den kyslík* 12 , se k až 1
33. Katalyzátor podle nároku 1 až z n a c u j í c r 1 se t í r** 9 že lyzátor používá v množství 1 pym hmot. hmot., vztaženo n; í hmotnost právě vssz eného ožství sloučenin křemíku. vy ta— r · r