KR20230087523A - 알데히드 작용기를 갖는 유기규소 화합물의 제조 - Google Patents
알데히드 작용기를 갖는 유기규소 화합물의 제조 Download PDFInfo
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Abstract
일산화탄소 및 수소에 의한 알케닐-작용성 유기규소 화합물의 촉매작용된 하이드로포밀화 방법은 알데히드-작용성 유기규소 화합물을 생성한다.
Description
관련 출원의 교차 참조
본 출원은 35 U.S.C. §119 (e)조에 따라 2020년 10월 13일자로 출원된 미국 임시 특허 출원 제63/090740호에 대한 우선권을 주장한다. 미국 임시 특허 출원 제63/090740호는 본원에 참고로 인용되어 포함된다.
기술분야
알데히드-작용성 유기규소 화합물의 제조 방법이 개시된다. 보다 구체적으로, 상기 알데히드-작용성 유기규소 화합물의 제조 방법은 일산화탄소 및 수소에 의한 알케닐-작용성 유기규소 화합물의 하이드로포밀화를 위해 로듐 비스포스파이트 리간드 촉매를 사용한다.
알데히드는 알코올, 카르복실산 및 아민과 같은 다른 작용화된 물질의 합성에서 중요한 중간체이다. 실란 및 실록산과 같은 유기규소 화합물에 알데히드 작용기를 도입하는 것은 다양한 유기 작용화된 유기규소 화합물을 생성할 기회를 얻을 수 있다.
알데히드-작용성 유기규소 화합물(예컨대, 실란 및 실록산)을 제조하기 위한 기존의 방법은 여러 화학적 단계, 극단적인 조건 및/또는 높은 촉매 로딩량(catalyst loading)을 필요로 하는 것과 같은 하나 이상의 결점으로 인해 어려움을 겪을 수 있으며; 이러한 방법은 또한 느린 반응 속도를 가질 수 있고/있거나 바람직하지 않은 부산물을 생성할 수도 있다. 미국 특허 제7,999,053호는, 하이드리드 작용성 실록산과 알파-올레핀 기 함유 아세탈의 반응을 수반하는, 알데히드 작용성 실록산을 제조하는 한 가지 방법을 개시하고 있다. 하이드로실릴화를 완료한 후, 이어서 알데히드를 산성 촉매와 물을 사용하여 유리시킨다. 이 반응은 전형적으로 2상(biphasic) 반응이고, 상당한 양의 폐기물 부산물을 생성하며, 원하는 생성물을 회수하기 위해 여러 단계가 필요하다.
오존 분해는 알데히드 작용성 실록산에 대한 또 다른 경로이다. 이 경로는, 올레핀 작용성 실록산을 오존에 노출시켜 실리콘 오존화물을 형성하는 것을 포함한다. 상기 오존화물은 산성 조건에서 추가로 반응되어 알데히드를 형성할 수 있다. 이 경로도 또한 여러 단계를 갖는다.
브로모페닐디옥솔란과 클로로실란의 그리냐르(Grignard) 커플링 및 후속되는 비닐 작용성 실록산에 의한 하이드로실릴화가 알데히드 작용성 실록산을 제조하는 또 다른 방법이다. 이 방법도 여러 단계를 가지며 폐기물이 발생한다.
알데히드 작용성 규소에 대한 또 다른 가능한 경로는, SiH 작용성 실록산을, 다른 불포화 탄소-탄소 결합도 또한 포함하는 (비-규소) 알데히드 화합물을 사용하여 하이드로실릴화하는 것이다. 이 경로는, 알데히드 카르보닐기에 걸쳐 SiH를 첨가하는 경쟁 반응의 단점으로 인해 어려움을 겪을 수 있다. 또한, 하이드로실릴화 경로는 바람직하지 않은 부산물인 분지형 이성질체의 대량 형성의 단점이 있다.
비닐 작용성 실란 및 비닐 작용성 실록산의 하이드로포밀화도 또한 제안되었다. 그러나, 이전에 제안된 공정들은 느린 반응 속도, 원하는 선형 이성질체 생성물에 대한 낮은 선택성, 및 반응에 필요한 높은 촉매 로딩량과 같은 단점 중 하나 이상으로 인해 어려움을 겪는다. 느린 반응 속도는 낮은 생산성으로 이어진다. 필요한 높은 촉매 로딩량은 촉매 재활용에 어려움을 초래할 것이다. 낮은 선형 선택성은 분지된 생성물이 브룩(Brook) 재배열 반응을 겪는 경향이 있기 때문에 생성물 분해로 이어질 것이다.
알데히드-작용성 유기규소 화합물의 제조 방법이 개시된다. 이 방법은, 1) 하이드로포밀화 반응을 촉매작용하는 조건 하에, (A) 수소 및 일산화탄소를 포함하는 기체, (B) 알케닐-작용성 유기규소 화합물, 및 (C) 로듐/비스포스파이트 리간드 착체 촉매를 포함하는 출발 물질을 조합하는 단계를 포함한다.
본원에 기재된 하이드로포밀화 방법은, (A) 수소 및 일산화탄소를 포함하는 기체, (B) 알케닐-작용성 유기규소 화합물, 및 (C) 로듐/비스포스파이트 리간드 촉매를 포함하는 출발 물질을 사용한다. 상기 출발 물질은, 선택적으로, (D) 용매를 더 포함할 수 있다.
상기 하이드로포밀화 방법에 사용되는 기체인 출발 물질(A)은 일산화탄소(CO) 및 수소 기체(H2)를 포함한다. 예를 들어, 상기 기체는 신가스(syngas)일 수 있다. 본원에서 사용된 "신가스"(합성 가스로부터 유래)는 다양한 양의 CO 및 H2를 함유하는 기체 혼합물을 의미한다. 생산 방법은 잘 알려져 있고, 예를 들어 (1) 천연 가스 또는 액체 탄화수소의 스팀 개질 및 부분 산화, 및 (2) 석탄 및/또는 바이오매스의 가스화를 포함한다. CO 및 H2가 전형적으로 신가스의 주성분이지만, 신가스는 이산화탄소와 CH4, N2 및 Ar과 같은 불활성 가스를 함유할 수도 있다. H2 대 CO의 몰비G(H2:CO 몰비)는 매우 다양하지만, 1:100 내지 100:1, 대안적으로 1:10 및 10:1 범위일 수 있다. 신가스는 상업적으로 입수 가능하고, 종종 연료 공급원 또는 다른 화학물질의 생산을 위한 중간체로 사용된다. 다른 공급원(즉, 신가스 이외의 것)으로부터의 CO 및 H2가 본원에서 출발 물질(A)로 사용될 수도 있다. 또는, 본원에서 사용하기 위한 출발 물질(A) 내의 H2:CO 몰비는 3:1 내지 1:3, 대안적으로 2:1 내지 1:2, 대안적으로 1:1일 수 있다.
알케닐-작용성 유기규소 화합물은, 분자당, 규소에 공유 결합된 알케닐기를 적어도 1개 갖는다. 대안적으로, 알케닐-작용성 유기규소 화합물은, 분자당, 규소에 공유 결합된 알케닐기를 1개 초과로 가질 수 있다. 출발 물질(B)은 하나의 알케닐-작용성 유기규소 화합물일 수 있다. 대안적으로, 출발 물질(B)은 서로 상이한 2개 이상의 알케닐-작용성 유기규소 화합물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 알케닐-작용성 유기규소 화합물은, (B1) 실란 및 (B2) 폴리유기실록산 중 하나 또는 둘 모두를 포함할 수 있다.
알케닐-작용성 실란인 출발 물질(B1)은 화학식(B1-1): RA xSiR4 (4-x)를 가질 수 있으며, 여기서 각각의 RA는 독립적으로 선택된 2 내지 8개의 탄소 원자의 알케닐기이고; 각각의 R4는 1 내지 18개의 탄소 원자의 알킬기, 6 내지 18개의 탄소 원자의 아릴기, 2 내지 18개의 탄소 원자의 아실옥시기 및 1 내지 18개의 탄소 원자의 하이드로카본옥시-작용기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고; 아래첨자 x는 1 내지 4이다. 대안적으로, 아래첨자 x는 1 또는 2, 대안적으로 2, 대안적으로 1일 수 있다. 대안적으로, 각각의 R4는 1 내지 18개의 탄소 원자의 알킬기, 6 내지 18개의 탄소 원자의 아릴기, 1 내지 18개의 탄소 원자의 아실옥시기, 및 1 내지 18개의 탄소 원자의 하이드로카본옥시-작용기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택될 수 있다. 대안적으로, 각각의 R4는 1 내지 18개의 탄소 원자의 알킬기, 6 내지 18개의 탄소 원자의 아릴기, 및 1 내지 18개의 탄소 원자의 알콕시-작용기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택될 수 있다. 대안적으로, 상기 화학식 (B1-1)에서 각각의 R4는 1 내지 18개의 탄소 원자의 알킬기, 6 내지 18개의 탄소 원자의 아릴기, 및 1 내지 18개의 탄소 원자의 하이드로카본옥시-작용기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택될 수 있다.
RA를 위한 알케닐기는 말단 알케닐 작용기를 가질 수 있으며, 예를 들면 RA는 화학식 
을 가질 수 있고, 여기서 아래첨자 y는 0 내지 6이고, *는 부착 지점(즉, 규소 원자에 대한 부착)을 나타낸다. 대안적으로, 각각의 RA는 비닐, 알릴, 및 헥세닐로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택될 수 있다. 대안적으로, 각각의 RA는 비닐 및 알릴로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택될 수 있다. 대안적으로, 각각의 RA는 비닐일 수 있다. 대안적으로, 각각의 RA는 알릴일 수 있다.
R4에 적합한 알킬기는 선형, 분지형, 환형 또는 이들 중 둘 이상의 조합일 수 있다. 알킬기는 메틸, 에틸, 프로필(n-프로필 및/또는 이소프로필 포함), 부틸(n-부틸, tert-부틸, sec-부틸 및/또는 이소부틸 포함); 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 데실, 도데실, 운데실 및 옥타데실(및 5 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 분지형 이성질체)로 예시되고, 알킬기는 추가로 사이클로알킬기, 예컨대 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸 및 사이클로헥실로 예시된다. R4를 위한 알킬기는 메틸, 에틸, 프로필 및 부틸로 이루어진 군; 대안적으로 메틸, 에틸 및 프로필로 이루어진 군; 대안적으로 메틸 및 에틸로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. R4를 위한 알킬기는 메틸일 수 있다.
R4에 적합한 아릴 기는 일환형 또는 다환형일 수 있고 측쇄형 하이드로카르빌기를 가질 수 있다. 예를 들어, R4를 위한 아릴기는 페닐, 톨릴, 자일릴 및 나프틸을 포함하고, 추가로, 벤질, 1-페닐에틸 및 2-페닐에틸과 같은 아르알킬기를 포함한다. R4를 위한 아릴기는 페닐, 톨릴 또는 벤질과 같은 일환형일 수 있고; 대안적으로 R4를 위한 아릴기는 페닐일 수 있다.
R4에 적합한 하이드로카본옥시-작용기는 화학식 -OR5 또는 화학식 -OR3-OR5를 가질 수 있으며, 여기서 각각의 R3은 독립적으로 선택된, 1 내지 18개의 탄소 원자의 2가 하이드로카르빌기이고, 각각의 R5는 독립적으로 선택된, 1 내지 18개의 탄소 원자의 알킬기 및 6 내지18개의 탄소 원자의 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되며, 이들은 R4에 대해 상기 기재되고 예시된 바와 같다. R3을 위한 2가 하이드로카르빌기의 예는 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌 또는 헥실렌과 같은 알킬렌기; 페닐렌과 같은 아릴렌기, 또는 
또는 
와 같은 알킬아릴렌기를 포함한다. 대안적으로, R3은 에틸렌과 같은 알킬렌기일 수 있다. 대안적으로, 하이드로카본옥시-작용기는 알콕시-작용기, 예를 들어 메톡시, 에톡시, 프로폭시 또는 부톡시; 대안적으로 메톡시 또는 에톡시, 대안적으로 메톡시일 수 있다.
R4에 적합한 아실옥시기는 화학식 
을 가질 수 있으며, 여기서 R5는 상기 기재한 바와 같다. 적합한 아실옥시기의 예는 아세톡시를 포함한다. 알케닐-작용성 아실옥시실란 및 그의 제조 방법은 당업계에 알려져 있으며, 예를 들면 Rasmussen 등의 미국 특허 제5,387,706호 및 Larson 등의 미국 특허 제5,902,892호에 알려져 있다.
적합한 알케닐-작용성 실란은 비닐트리메틸실란, 비닐트리에틸실란 및 알릴트리메틸실란과 같은 알케닐-작용성 트리알킬실란; 알릴트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리이소프로폭시실란 및 비닐트리스(메톡시에톡시)실란과 같은 알케닐-작용성 트리알콕시실란; 비닐페닐디에톡시실란, 비닐메틸디메톡시실란 및 비닐메틸디에톡시실란과 같은 알케닐-작용성 디알콕시실란; 트리비닐메톡시실란과 같은 알케닐-작용성 모노알콕시실란; 비닐트리아세톡시실란과 같은 알케닐-작용성 트리아실옥시실란, 및 비닐메틸디아세톡시실란과 같은 알케닐-작용성 디아실옥시실란을 예로 들 수 있다. 이들 알케닐-작용성 실란은 모두 미국 펜실베니아주 모리스빌 소재의 Gelest Inc.로부터 상업적으로 입수 가능하다. 또한, 알케닐-작용성 실란은 Baile 등의 미국 특허 제4,898,961호 및 Davern 등의 미국 특허 제5,756,796호에 개시된 방법과 같은 알려진 방법에 의해 제조될 수 있다.
대안적으로, (B) 알케닐-작용성 유기규소 화합물은 (B2) 알케닐-작용성 폴리오가노실록산을 포함할 수 있다. 상기 폴리오가노실록산은 환형, 선형, 분지형, 수지상 또는 이들 중 둘 이상의 조합일 수 있다. 상기 폴리오가노실록산은 단위 화학식 (B2-1): (R4 3SiO1/2)a(R4 2RASiO1/2)b(R4 2SiO2/2)c(R4RASiO2/2)d(R4SiO3/2)e(RASiO3/2)f(SiO4/2)g(ZO1/2)h를 포함할 수 있으며; 여기서 RA 및 R4는 상기 기재한 바와 같고; 각각의 Z는 수소 원자 및 R5(여기서 R5는 상기 기재한 바와 같음)로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고, 아래첨자 a, b, c, d, e, f 및 g는 화학식 (B2-1) 내의 각 단위의 개수를 나타내고, 아래첨자 a ≥ 0, 아래첨자 b ≥ 0, 아래첨자 c ≥ 0, 아래첨자 d ≥ 0, 아래첨자 e ≥ 0, 아래첨자 f ≥ 0 및 아래첨자 g ≥ 0이도록 하는 값을 갖고; 양 (a + b + c + d + e + f + g) ≥ 2이고, 양 (b + d + f) ≥ 1이고, 아래첨자 h는 0 ≥ h/(e + f + g) ≥ 1.5이도록 하는 값을 갖는다. 동시에, 양 (a + b + c + d + e + f + g)≤ 10,000일 수 있다. 대안적으로, 화학식 (B2-1)에서, 각각의 R4는 수소 원자, 1 내지 18개의 탄소 원자의 알킬기, 6 내지 18개의 탄소 원자의 아릴기 및 1 내지 18개의 탄소 원자의 하이드로카본옥시-작용기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택될 수 있다. 대안적으로, 각각의 R4는 1 내지 18개의 탄소 원자의 알킬기, 6 내지 18개의 탄소 원자의 아릴기, 및 1 내지 18개의 탄소 원자의 알콕시-작용기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택될 수 있다. 대안적으로, 각각의 R4는 1 내지 18개의 탄소 원자의 알킬기 및 6 내지 18개의 탄소 원자의 아릴기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택될 수 있다. 대안적으로, 각각의 Z는 수소 또는 1 내지 6개의 탄소 원자의 알킬기일 수 있다. 대안적으로, 각각의 Z는 수소일 수 있다.
대안적으로, (B2) 알케닐-작용성 폴리오가노실록산은 (B2-2) 분자당 적어도 1개의 알케닐기를 갖거나; 대안적으로 적어도 2개의 알케닐기를 갖는 선형 폴리디오가노실록산 (예컨대, 상기 화학식 (B2-1)에서, 아래첨자 e = f = g = 0인 경우)을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리디오가노실록산은 단위 화학식 (B2-3): (R4 3SiO1/2)a(RAR4 2SiO1/2)b(R4 2SiO2/2)c(RAR4SiO2/2)d를 포함할 수 있으며, 여기서 RA 및 R4는 상기 기재한 바와 같고, 아래첨자 a는 0, 1 또는 2이고; 아래첨자 b는 0, 1 또는 2이고, 아래첨자 c ≥ 0, 아래첨자 d ≥ 0이되, 단, 양 (b + d) ≥ 1, 양 (a + b) = 2, 및 양 (a + b + c + d) ≥ 2이다. 대안적으로, 단위 화학식 (B2-3)에서, 양 (a + b + c + d)는 적어도 3, 대안적으로 적어도 4, 대안적으로 50초과일 수 있다. 동시에, 단위 화학식 (B2-3)에서 양 (a + b + c + d)는 10,000 이하; 대안적으로 4,000 이하; 대안적으로 2,000 이하; 대안적으로 1,000 이하; 대안적으로 500 이하; 대안적으로 250 이하일 수 있다. 대안적으로, 단위 화학식 (B2-3)에서, 각각의 R4는 알킬 및 아릴로 이루어진 군; 대안적으로 메틸 및 페닐로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택될 수 있다. 대안적으로, 단위 화학식 (B2-3)에서 각각의 R4는 알킬기일 수 있고; 대안적으로 각각의 R4는 메틸일 수 있다.
대안적으로, 단위 화학식 (B2-3)의 폴리디오가노실록산은 하기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다: 단위 화학식 (B2-4): (R4 2RASiO1/2)2(R4 2SiO2/2)m(R4RASiO2/2)n, 단위 화학식 (B2-5): (R4 3SiO1/2)2(R4 2SiO2/2)o(R4RASiO2/2)p, 또는 (B2-4)와 (B2-5)의 조합.
화학식 (B2-4) 및 (B2-5)에서, 각각의 R4 및 RA는 상기 기재한 바와 같다. 아래첨자 m은 0 또는 양수일 수 있다. 대안적으로, 아래첨자 m은 적어도 2일 수 있다. 대안적으로, 아래첨자 m은 2 내지 2,000일 수 있다. 아래첨자 n은 0 또는 양수일 수 있다. 대안적으로, n은 0 내지 2000일 수 있다. 아래첨자 o는 0 또는 양수일 수 있다. 대안적으로 아래첨자 o는 0 내지 2000일 수 있다. 아래첨자 p는 적어도 2이다. 대안적으로 아래첨자 p는 2 내지 2000일 수 있다.
출발 물질(B2)은 다음과 같은 알케닐-작용성 폴리디오가노실록산을 포함할 수 있다:
i) 비스-디메틸비닐실록시-말단 폴리디메틸실록산, ii) 비스-디메틸비닐실록시-말단 폴리(디메틸실록산/메틸비닐실록산), iii) 비스-디메틸비닐실록시-말단 폴리메틸비닐실록산,
iv) 비스-트리메틸실록시-말단 폴리(디메틸실록산/메틸비닐실록산), v) 비스-트리메틸실록시-말단 폴리메틸비닐실록산, vi) 비스-디메틸비닐실록시-말단 폴리(디메틸실록산/메틸페닐실록산/메틸비닐실록산), vii) 비스-디메틸비닐실록시-말단 폴리(디메틸실록산/ 메틸페닐실록산), viii) 비스-디메틸비닐실록시-말단 폴리(디메틸실록산/디페닐실록산), ix) 비스-페닐,메틸,비닐-실록시-말단 폴리디메틸실록산,
x) 비스-디메틸헥세닐실록시-말단 폴리디메틸실록산, xi) 비스-디메틸헥세닐실록시-말단 폴리(디메틸실록산/메틸헥세닐실록산), xii) 비스-디메틸헥세닐실록시-말단 폴리메틸헥세닐실록산, xiii) 비스-트리메틸실록시-말단 폴리(디메틸실록산/메틸헥세닐실록산),
xiv) 비스-트리메틸실록시-말단 폴리메틸헥세닐실록산, xv) 비스-디메틸헥세닐-실록시-말단 폴리(디메틸실록산/메틸페닐실록산/메틸헥세닐실록산), xvi) 비스-디메틸비닐실록시-말단 폴리(디메틸실록산/메틸헥세닐실록산), xvii) 비스-디메틸헥세닐-실록시-말단 폴리(디메틸실록산/메틸페닐실록산), xviii) 디메틸헥세닐-실록시-말단 폴리(디메틸실록산/디페닐실록산), 및 xix) 상기 i) 내지 xviii) 중 둘 이상의 조합.
출발 물질(B2)에 대해 상기 기재된 선형 알케닐-작용성 폴리디오가노실록산의 제조 방법, 예컨대 상응하는 유기할로실란 및 올리고머의 가수분해 및 축합, 또는 환형 폴리디오가노실록산의 평형화는 당업계에 알려져 있으며, 예를 들면 알케닐기를 갖는 선형 폴리디오가노실록산의 제조를 개시하는 미국 특허 제3,284,406호; 제4,772,515호; 제5,169,920호; 제5,317,072호; 및 제6,956,087호를 참조한다. 알케닐기를 가진 폴리디오가노실록산의 예는 미국 펜실베니아주 모리스빌 소재의 Gelest Inc.로부터 상표명 DMS-V00, DMS-V03, DMS-V05, DMS-V21, DMS-V22, DMS-V25, DMS-V-31, DMS-V33, DMS-V34, DMS-V35, DMS-V41, DMS-V42, DMS-V43, DMS-V46, DMS-V51, DMS-V52로 상업적으로 입수 가능하다.
대안적으로, (B2) 알케닐-작용성 폴리오가노실록산은, 예를 들어 단위 화학식 (B2-1)에서 아래첨자 a = b = c = e = f = g = h = 0일 때, 환형일 수 있다. 환형 알케닐-작용성 폴리디오가노실록산은 단위 화학식 (B2-7): (R4RASiO2/2)d를 가질 수 있으며, 여기서 RA 및 R4는 상기 기재한 바와 같고, 아래첨자 d는 3 내지 12, 대안적으로 3내지6, 대안적으로 4 내지 5일 수 있다. 환형 알케닐-작용성 폴리디오가노실록산의 예는 2,4,6-트리메틸-2,4,6-트리비닐-사이클로트리실록산, 2,4,6,8-테트라메틸-2,4,6,8-테트라비닐-사이클로테트라실록산, 2,4,6,8,10-펜타메틸-2,4,6,8,10-펜타비닐-사이클로펜타실록산, 및 2,4,6,8,10,12-헥사메틸-2,4,6,8,10,12-헥사비닐-사이클로헥사실록산을 포함한다. 이들 환형 알케닐-작용성 폴리디오가노실록산은 당업계에 알려져 있고, 예를 들어 미국 미주리주 세인트루이스 소재의 Sigma-Aldrich; 미국 사우스캐롤라이나주 스파르탄버그 소재의 Milliken; 및 기타 벤더들로부터 상업적으로 입수 가능하다.
대안적으로 환형 알케닐-작용성 폴리디오가노실록산은 단위 화학식 (B2-8): (R4 2SiO2/2)c(R4RASiO2/2)d를 가질 수 있으며, 여기서 R4 및 RA는 상기 기재한 바와 같고, 아래첨자 c는 0 내지 6, 또는 0 초과 내지 6이고, 아래첨자 d는 3 내지 12이다. 대안적으로, 화학식 (B2-8)에서, c는 3 내지 6일 수 있고, d는 3 내지 6일 수 있다.
대안적으로, (B2) 알케닐-작용성 폴리오가노실록산은, 예를 들어 상기 단위 화학식 (B2-1)에서 양 (a + b + c + d + e + f + g) ≤ 50, 대안적으로 ≤ 40, 대안적으로 ≤ 30, 대안적으로 ≤ 25, 대안적으로 ≤ 20, 대안적으로 ≤ 10, 대안적으로 ≤ 5, 대안적으로 ≤ 4, 대안적으로 ≤ 3인 경우, 올리고머일 수 있다. 상기 올리고머는 환형, 선형, 분지형 또는 이들의 조합일 수 있다. 상기 환형 올리고머는 출발 물질(B2-6)로서 상기 기재한 바와 같다.
선형 알케닐-작용성 폴리오가노실록산 올리고머의 예는 화학식 (B2-10): 
을 가질 수 있으며, 여기서 R4는 상기 기재한 바와 같고, 각각의 R2는 R4 및 RA로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되며, 단, 분자당 적어도 하나의 R2는 RA이고, 아래첨자 z는 0 내지 48이다. 선형 알케닐-작용성 폴리오가노실록산 올리고머의 예는 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산; 1,1,1,3,3-펜타메틸-3-비닐-디실록산; 1,1,1,3,5,5,5-헵타메틸-3-비닐-트리실록산을 포함할 수 있으며, 이들 모두는 예를 들어 미국 펜실베니아주 모리스빌 소재의 Gelest, Inc. 또는 미국 미주리주 세인트 루이스 소재의 Sigma-Aldrich로부터 상업적으로 입수 가능하다.
대안적으로, 알케닐-작용성 폴리오가노실록산 올리고머는 분지형일 수 있다. 분지형 올리고머는 하기 화학식 (B2-11): RASiR12 3을 가질 수 있으며, 여기서 RA는 상기 기재한 바와 같고, 각각의 R12는 R13 및 -OSi(R14)3으로부터 선택되며; 여기서 각각의 R13은 1가 탄화수소기이고; 각각의 R14는 R13, -OSi(R15)3, 및 ―[OSiR13 2]iiOSiR13 3으로부터 선택되고; 각각의 R15는 R13, ―OSi(R16)3, 및 ―[OSiR13 2]iiOSiR13 3으로부터 선택되고; 각각의 R16은 R13 및 ―[OSiR13 2]iiOSiR13 3으로부터 선택되고; 아래첨자 ii는 0 ≤ ii ≤ 100이도록 하는 값을 가진다. R12 중 적어도 2개는 -OSi(R14)3일 수 있다. 대안적으로, R12 중 3개 모두가 -OSi(R14)3일 수 있다.
대안적으로, 화학식 (B2-11)에서 각각의 R12가 -OSi(R14)3인 경우, 각각의 R14는, 분지형 폴리오가노실록산 올리고머가 하기 구조를 갖도록 하는 -OSi(R15)3 잔기일 수 있으며:
대안적으로, 화학식 (B2-11)에서 각각의 R12가 -OSi(R14)3인 경우, 하나의 R14는 각각의 OSi(R14)3에서 R13이어서, 각각의 R12가 ―OSiR13(R14)2이도록 할 수도 있다. 대안적으로, ―OSiR13(R14)2에서의 두 개의 R14가 각각 -OSi(R15)3 잔기이어서 분지형 폴리오가노실록산 올리고머가 다음 구조를 가질 수도 있다: 
, 여기서 RA, R13 및 R15는 상기 기재한 바와 같다. 대안적으로, 각각의 R15는 R13일 수 있고, 각각의 R13은 메틸일 수 있다.
대안적으로, 화학식(B2-11)에서, 하나의 R12는 R13이고, 2개의 R12는 -OSi(R14)3일 수 있다. 2개의 R12가 -OSi(R14)3이고, 각각의 -OSi(R14)3에서 하나의 R14가 R13이면, 2개의 R12는 ―OSiR13(R14)2이다. 대안적으로, ―OSiR13(R14)2에서 각각의 R14가 -OSi(R15)3이어서, 분지형 폴리오가노실록산 올리고머가 다음 구조를 가질 수도 있다: 
, 여기서 RA, R13 및 R15는 상기 기재한 바와 같다. 대안적으로, 각각의 R15는 R13일 수 있고, 각각의 R13은 메틸일 수 있다. 대안적으로, 알케닐-작용성 분지형 폴리오가노실록산은 분자당 3 내지 16개의 규소 원자, 또는 분자당 4 내지 16개의 규소 원자, 또는 분자당 4 내지 10개의 규소 원자를 가질 수 있다. 알케닐-작용성 분지형 폴리오가노실록산 올리고머의 예는 하기를 포함한다: 화학식: 
을 갖는 비닐-트리스(트리메틸)실록시)실란;
화학식: 
을 갖는 (1,1,1,3,5,7,9,9,9-노나메틸-3,7-비스((트리메틸실릴)옥시)-5-비닐펜타실록산); 및
화학식: 
을 갖는 (5-((1,1,1,3,5,5,5-헵타메틸트리실록산-3-일)옥시)-1,1,1,3,7,9,9,9-옥타메틸-3,7-비스((트리메틸실릴)옥시)-5-비닐펜타실록산).
상기 기재된 분지형 알케닐-작용성 폴리오가노실록산 올리고머는 알려진 방법, 예를 들면 문헌["Testing the Functional Tolerance of the Piers-Rubinsztajn Reaction: A new Strategy for Functional Silicones" by Grande, et al. Supplementary Material (ESI) for Chemical Communications, 
The Royal Society of Chemistry 2010]에 개시된 방법에 의해 제조될 수 있다.
대안적으로, (B2) 알케닐-작용성 폴리오가노실록산은 분지형일 수 있고, 예컨대 상기 기재된 분지형 올리고머 및/또는 예를 들어 상기 기재된 분지형 올리고머보다 분자당 더 많은 알케닐기 및/또는 더 많은 중합체 단위를 가질 수 있는 분지형 알케닐-작용성 폴리오가노실록산(예컨대, 화학식(B2-1)에서 양 (a + b + c + d + e + f + g) > 50인 경우)일 수 있다. 분지형 알케닐-작용성 폴리오가노실록산은 (화학식 (B2-1)에서) 분지형 알케닐-작용성 폴리오가노실록산에 0 초과 내지 5 mol%의 삼작용성 및/또는 사작용성 단위를 제공하기에 충분한 양 (e + f + g)를 가질 수 있다.
예를 들어, 분지형 알케닐-작용성 폴리오가노실록산은 단위 화학식 (B2-13): (R4 3SiO1/2)q(R4 2RASiO1/2)r(R4 2SiO2/2)s(SiO4/2)t의 Q 분지형 폴리오가노실록산을 포함할 수 있으며, 여기서 R4 및 RA는 상기 기재한 바와 같고, 아래첨자 q, r, s, t는 2 ≥ q ≥ 0, 4 ≥ r ≥ 0, 995 ≥ s ≥ 4, t = 1, (q + r) = 4이도록 하는 평균 값을 갖고, (q + r + s + t)는 (시험 방법과 관련하여 하기 기재되는) 회전 점도계에 의해 측정될 때 170 mPa·s 초과의 점도를 분지형 폴리오가노실록산에 부여하기에 충분한 값을 갖는다. 대안적으로, 점도는 170 mPa·s 초과 내지 1000 mPa·s, 대안적으로 170 초과 내지 500 mPa·s, 대안적으로 180 mPa·s 내지 450 mPa·s, 및 대안적으로 190 mPa·s 내지 420 mPa·s일 수 있다. 출발 물질(B2-12)에 적합한 Q 분지형 폴리오가노실록산은 당업계에 알려져 있고 Cray 등의 미국 특허 제6,806,339호 및 Cray 등의 미국 특허 출원 공개 제2007/0289495호에 개시된 바와 같은 알려진 방법에 의해 제조될 수 있다.
대안적으로, 분지형 알케닐-작용성 폴리오가노실록산은 하기 화학식 (B2-14): [RAR4 2Si-(O-SiR4 2)x-O](4-w)-Si-[O-(R4 2SiO)vSiR4 3]w를 포함할 수 있으며, 여기서 RA 및 R4는 상기 기재한 바와 같고; 아래첨자 v, w 및 x는 200 ≥ v ≥ 1, 2 ≥ w ≥ 0 및 200 ≥ x ≥ 1이 되도록 하는 값을 갖는다. 대안적으로, 이 화학식 (B2-14)에서, 각각의 R4는 메틸 및 페닐로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고, 각각의 RA는 비닐, 알릴 및 헥세닐로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다. 출발 물질(B2-14)에 적합한 분지형 폴리오가노실록산은, 산 또는 포스파젠 염기와 같은 촉매의 존재 하에, 폴리오가노실리케이트 수지와 환형 폴리디오가노실록산 또는 선형 폴리디오가노실록산을 포함하는 혼합물을 가열한 후 상기 촉매를 중화시키는 것과 같은 알려진 방법에 의해 제조될 수 있다.
대안적으로, 출발 물질(B2-11)을 위한 분지형 알케닐-작용성 폴리오가노실록산은 단위 화학식(B2-15): (R4 3SiO1/2)aa(RAR4 2SiO1/2)bb(R4 2SiO2/2)cc(RAR4SiO2/2)ee(R4SiO3/2)dd의 T 분지형 폴리오가노실록산을 포함할 수 있으며, 여기서 R4 및 RA는 상기 기재한 바와 같고, 아래첨자 aa ≥ 0, 아래첨자 bb > 0이고, 아래첨자 cc는 15 내지 995이고, 아래첨자 dd > 0, 아래첨자 ee ≥ 0이다. 아래첨자 aa는 0 내지 10일 수 있다. 대안적으로, 아래첨자 aa는 12 ≥ aa ≥ 0; 대안적으로 10 ≥ aa ≥ 0; 또는 7 ≥ aa ≥ 0; 또는 5 ≥ aa ≥ 0; 대안적으로 3 ≥ aa ≥ 0이도록 하는 값을 가질 수 있다. 대안적으로, 아래첨자 bb는 ≥ 1이다. 대안적으로, 아래첨자 bb는 ≥ 3이다. 대안적으로, 아래첨자 bb는 12 ≥ bb > 0; 또는 12 ≥ bb ≥ 3; 또는 10 ≥ bb > 0; 또는 7 ≥ bb > 1; 또는 5 ≥ bb ≥ 2; 또는 7 ≥ bb ≥ 3이도록 하는 값을 가질 수 있다. 대안적으로 아래첨자 cc는 800 ≥ cc ≥ 15; 대안적으로 400 ≥ cc ≥ 15 이도록 하는 값을 가질 수 있다. 대안적으로, 아래첨자 ee는 800 ≥ ee ≥ 0; 800≥ee≥15; 대안적으로 400 ≥ ee ≥ 15 이도록 하는 값을 가질 수 있다. 대안적으로, 아래첨자 ee는 0일 수 있다. 대안적으로, 양 (cc + ee)은 995 ≥ (cc + ee) ≥ 15이도록 하는 값을 가질 수 있다. 대안적으로, 아래첨자 dd ≥ 1이다. 대안적으로, 아래첨자 dd는 1 내지10일 수 있다. 대안적으로, 아래첨자 dd는 10 ≥ dd > 0; 대안적으로 5 ≥ dd > 0; 대안적으로 dd = 1이도록 하는 값을 가질 수 있다. 대안적으로, 아래첨자 dd는 1 내지 10일 수 있고, 대안적으로 아래첨자 dd는 1 또는 2일 수 있다. 대안적으로, 아래첨자 dd = 1일 때, 아래첨자 bb는 3일 수 있고, 아래첨자 cc는 0일 수 있다. 아래첨자 bb의 값은, 실세스퀴옥산의 중량을 기준으로 0.1% 내지 1%, 대안적으로 0.2% 내지 0.6%의 알케닐 함량을 갖는 단위 화학식 B2-15의 실세스퀴옥산을 제공하기에 충분한 것일 수 있다. 출발 물질(B2-15)에 적합한 T 분지형 폴리오가노실록산(실세스퀴옥산)은 Brown 등의 미국 특허 제4,374,967호; Enami 등의 미국 특허 제6,001,943호; Nabeta 등의 미국 특허 제8,546,508호; 및 Enami의 미국 특허 제10,155,852호에 개시된 것들을 예로 들 수 있다.
대안적으로, (B2) 알케닐-작용성 폴리오가노실록산은 화학식 RM 3SiO1/2의 일작용성 단위("M" 단위) 및 화학식 SiO4/2의 사작용성 실리케이트 단위("Q" 단위)를 포함하는 알케닐-작용성 폴리오가노실리케이트 수지를 포함할 수 있으며, 여기서 각각의 RM은 독립적으로 선택된 1가 탄화수소기이고; 각각의 RM은 상기 기재한 바와 같은 R4 및 RA로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택될 수 있다. 대안적으로, 각각의 RM은 알킬, 알케닐 및 아릴로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 대안적으로, 각각의 RM은 메틸, 비닐 및 페닐로부터 선택될 수 있다. 대안적으로, RM 기의 적어도 1/3, 대안적으로 적어도 2/3는 메틸기이다. 대안적으로, M 단위는 (Me3SiO1/2), (Me2PhSiO1/2), 및 (Me2ViSiO1/2)로 예시될 수 있다. 폴리오가노실리케이트 수지는 출발 물질 (D)로서 본원에 기재된 것들과 같은 용매, 예를 들면, 벤젠, 에틸벤젠, 톨루엔, 자일렌 및 헵탄과 같은 액체 탄화수소, 또는 저점도 선형 및 환형 폴리디오가노실록산과 같은 액체 유기규소 화합물에 가용성이다.
제조될 때 폴리오가노실리케이트 수지는 상기 기재된 M 및 Q 단위를 포함하고, 폴리오가노실록산은 규소 결합된 하이드록실기 및/또는 상기에서 잔기 (ZO1/2)로 기재된 가수분해 가능한(hydrolyzable) 기를 갖는 단위를 추가로 포함하고, 화학식 Si(OSiRM 3)4의 네오펜타머(neopentamer)를 포함할 수 있으며, 여기서 RM은 상기 기재한 바와 같고, 예를 들면 네오펜타머는 테트라키스(트리메틸실록시)실란일 수 있다. 29Si NMR 및 13C NMR 분광법을 사용하여 하이드록실 및 알콕시 함량, 및 M 단위 및 Q 단위의 몰비를 측정할 수 있으며, 여기서 상기 비는 네오펜타머로부터의 M 단위 및 Q 단위를 제외한 {M(수지)}/{Q(수지)}로서 표현된다. M/Q 비는 폴리오가노실리케이트 수지의 수지상 부분의 트리오가노실록시기(M 단위)의 총 개수 대 상기 수지상 부분의 실리케이트기(Q 단위)의 총 개수의 몰비를 나타낸다. M/Q 비율은 0.5/1 내지 1.5/1, 또는 0.6/1 내지 0.9/1일 수 있다.
폴리오가노실리케이트 수지의 Mn은 존재하는 RM으로 표시되는 탄화수소기의 유형을 포함하는 다양한 인자에 의존한다. 폴리오가노실리케이트 수지의 Mn은, 네오펜타머를 나타내는 피크를 측정치로부터 배제한, GPC를 사용하여 측정한 수 평균 분자량을 지칭한다. 상기 폴리오가노실리케이트 수지의 Mn은 1,500 내지 30,000 Da; 대안적으로 1,500 내지 15,000 Da; 또는 3,000 초과 내지 8,000 Da일 수 있다. 대안적으로, 폴리오가노실리케이트 수지의 Mn은 3,500 내지 8,000 Da일 수 있다.
미국 특허 제8,580,073호의 컬럼 3의 5행 내지 컬럼 4의 31행 및 미국 특허 출원 공개 제2016/0376482호의 단락 [0023] 내지 단락 [0026]은, 출발 물질(B2)로서 사용하기에 적합한 폴리오가노실리케이트 수지인 MQ 수지를 개시하는 것으로 본원에서 참고로 포함되어 인용된다. 폴리오가노실리케이트 수지는 상응하는 실란의 공-가수분해 또는 실리카 하이드로졸 캡핑 방법과 같은 임의의 적합한 방법에 의해 제조될 수 있다. 폴리오가노실리케이트 수지는 Daudt 등의 미국 특허 제2,676,182호; Rivers-Farrell 등의 미국 특허 제4,611,042호; 및 Butler 등의 미국 특허 제4,774,310호에 개시된 바와 같은 실리카 하이드로졸 캡핑 방법에 의해 제조될 수 있다. 전술한 Daudt 등의 방법은 산성 조건 하에서 실리카 하이드로졸을 가수분해 가능한 트리오가노실란 예컨대 트리메틸클로로실란, 실록산 예컨대 헥사메틸다이실록산, 또는 이들의 혼합물과 반응시키는 단계, 및 M 단위 및 Q 단위를 갖는 공중합체를 회수하는 단계를 수반한다. 생성 공중합체는 일반적으로 2 내지 5 중량%의 하이드록실기를 함유한다.
폴리오가노실리케이트 수지를 제조하는 데 사용되는 중간체는 트리오가노실란, 및 4개의 가수분해 가능한 치환기 또는 알칼리 금속 실리케이트를 갖는 실란일 수 있다. 트리오가노실란은 화학식 RM 3SiX를 가질 수 있으며, 여기서 RM은 상기 기재한 바와 같고, X는 하이드록실기 또는, 예를 들면 상기 기재된 화학식 OZ의, 가수분해 가능한 치환기를 나타낸다. 4개의 가수분해 가능한 치환기를 갖는 실란은 식 SiX2 4를 가질 수 있으며, 여기서 각 X2는 할로겐, 알콕시 및 하이드록실로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다. 적합한 알칼리 금속 실리케이트는 나트륨 실리케이트를 포함한다.
상기 기재한 바와 같이 제조된 폴리오가노실리케이트 수지는 전형적으로 예를 들어 화학식 HOSiO3/2의 규소 결합된 하이드록실기를 함유한다. 폴리오가노실리케이트 수지는, 상기 기재한 바와 같이 FTIR 분광법 및/또는 NMR 분광법으로 측정할 때, 규소 결합 하이드록실기를 최대 3.5% 포함할 수 있다. 특정 적용의 경우, 규소 결합된 하이드록실기의 양은 0.7% 미만, 대안적으로 0.3% 미만, 대안적으로 1% 미만, 대안적으로 0.3% 내지 0.8%인 것이 바람직할 수 있다. 폴리오가노실리케이트 수지의 제조 동안 형성된 규소 결합된 하이드록실 기는, 적절한 말단 기를 함유하는 실란, 다이실록산 또는 다이실라잔과 실리콘 수지를 반응시킴으로써 트리하이드로카본 실록산 기로 또는 상이한 가수분해 가능한 기로 전환될 수 있다. 가수분해 가능한 기를 함유하는 실란은 폴리오가노실리케이트 수지의 규소 결합된 하이드록실기와 반응하는 데 필요한 양의 몰 과량으로 첨가될 수 있다.
대안적으로, 폴리오가노실리케이트 수지는, 2% 이하, 대안적으로 0.7% 이하, 대안적으로 0.3% 이하, 대안적으로 0.3% 내지 0.8%의, 하이드록실기를 함유하는 단위, 예를 들면 화학식 XSiO3/2로 표시되는 단위를 추가로 포함할 수 있으며, 여기서 RM은 상기 기재한 바와 같고, X는 가수분해 가능한 치환기, 예를 들면 OH를 나타낸다. 폴리오가노실리케이트 수지에 존재하는 실란올기(여기서, X = OH)의 농도는 하기에 기재된 바와 같이 FTIR 분광법 및/또는 NMR을 사용하여 결정될 수 있다.
본원에서 사용하기 위해, 폴리오가노실리케이트 수지는 분자당 1개 이상의 말단 알케닐기를 추가로 포함한다. 말단 알케닐 기를 갖는 폴리오가노실리케이트 수지는, Daudt 등의 생성물을 알케닐기-함유 말단 차단제 및 지방족 불포화체가 없는 말단 차단제와, 최종 생성물에 3 내지 30 몰%의 알케닐기를 제공하기에 충분한 양으로, 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 말단 차단제의 예는 실라잔, 실록산, 및 실란을 포함하지만, 이로 제한되지는 않는다. 적합한 말단 차단제는 당업계에 알려져 있고, Blizzard 등의 미국 특허 제4,584,355호; Blizzard 등의 미국 특허 제4,591,622호; 및 Homan 등의 미국 특허 제4,585,836호에 예시되어 있다. 단일 말단 차단제 또는 이러한 작용제들의 혼합물이 이러한 수지를 제조하는 데 사용될 수 있다.
대안적으로, 폴리오가노실리케이트 수지는 단위 화학식 (B2-17): (R4 3SiO1/2)mm(R4 2RASiO1/2)nn(SiO4/2)oo(ZO1/2)h를 포함할 수 있으며, 여기서 Z, R4, RA 및 아래첨자 h는 상기 기재한 바와 같고, 아래첨자 mm, nn 및 oo는 mm ≥ 0, nn > 0, oo > 0 및 0.5 ≤ (mm + nn) /oo ≤ 4이도록 하는 평균값을 갖는다. 대안적으로, 0.6 ≤ (mm + nn)/oo ≤ 4; 또는 0.7 ≤ (mm + nn)/oo ≤4, 또는 0.8 ≤ (mm + nn)/oo ≤ 4이다.
대안적으로, (B2) 알케닐-작용성 폴리오가노실록산은 (B2-18) 알케닐-작용성 실세스퀴옥산 수지, 즉 단위 화학식 (R4 3SiO1/2)a(R4 2RASiO1/2)b(R4 2SiO2/2)c(R4RASiO2/2)d(R4SiO3/2)e(RASiO3/2)f(ZO1/2)h의 삼작용성(T) 단위를 함유하는 수지를 포함할 수 있고, 여기서 R4 및 RA는 상기 기재한 바와 같고, 아래첨자 f > 1; 2 < (e + f) < 10,000; 0 < (a + b)/(e + f) < 3; 0 < (c + d)/(e + f) < 3; 및 0 < h/(e + f) < 1.5이다. 대안적으로, 상기 알케닐-작용성 실세스퀴옥산 수지는 단위 화학식 (B2-19): (R4SiO3/2)e(RASiO3/2)f(ZO1/2)h를 포함할 수 있으며, 여기서 R4, RA, Z 및 아래첨자 h, e 및 f는 상기 기재한 바와 같다. 대안적으로, 알케닐-작용성 실세스퀴옥산 수지는 상기 기재된 T 단위 이외에 화학식 (R4 2SiO2/2)c(R4RASiO2/2)d의 이작용성 (D) 단위를 추가로 포함하며 (즉, DT 수지), 여기서 아래첨자 c 및 d는 상기 기재한 바와 같다. 대안적으로, 알케닐-작용성 실세스퀴옥산 수지는 추가로 화학식 (R4 3SiO1/2)a(R4 2RASiO1/2)b의 일작용성(M) 단위를 추가로 포함하며 (즉, MDT 수지), 여기서 아래첨자 a 및 b는 단위 화학식 (B2-1)에 대해 상기 기재한 바와 같다.
예를 들어, 알케닐-작용성 실세스퀴옥산 수지는 상업적으로 입수 가능하다. 톨루엔에 용해된 단위 화학식 (B2-20): (Me2ViSiO1/2)25(PhSiO3/2)75를 포함하는 RMS-310은 미국 미시건주 미들랜드 소재의 Dow Silicones Corporation에서 상업적으로 입수 가능하다. 알케닐-작용성 실세스퀴옥산 수지는 문헌["Chemistry and Technology of Silicone" by Noll, Academic Press, 1968, Chapter 5, p 190-245]에 기재된 방법을 사용하여 트리알콕시 실란 혼합물의 가수분해 및 축합에 의해 제조될 수 있다. 대안적으로, 알케닐-작용성 실세스퀴옥산 수지는 Becker 등의 미국 특허 제6,281,285호 및 Bank 등의 미국 특허 제5,010,159호에 기재된 방법을 사용하여 트리클로로실란의 가수분해 및 축합에 의해 제조될 수 있다. D 단위를 포함하는 알케닐-작용성 실세스퀴옥산 수지는 Swier 등의 미국 특허 출원 제2020/0140619호 및 PCT 공개 WO2018/204068호에 개시된 것과 같은 알려진 방법에 의해 제조될 수 있다.
대안적으로, 출발 물질(B) 알케닐-작용성 유기규소 화합물은 (B3) 알케닐-작용성 실라잔을 포함할 수 있다. 알케닐-작용성 실라잔은 화학식 (B3-1): [(R1 (3-gg)RA ggSi)ffNH(3-ff)]hh를 가질 수 있으며, 여기서 RA는 상기 기재한 바와 같고; 각각의 R1은 알킬기 및 아릴기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되며; 각각의 아래첨자 ff는 독립적으로 1 또는 2이고; 아래첨자 gg는 독립적으로 0, 1 또는 2이고; 여기서 1 > hh > 10이다. R1의 경우, 알킬기 및 아릴기는 R4에 대해 상기 기재한 바와 같은 알킬기 및 아릴기일 수 있다. 대안적으로, 아래첨자 hh는 1 > hh > 6이도록 하는 값을 가질 수 있다. 알케닐-작용성 실라잔의 예는 MePhViSiNH2, Me2ViSiNH2, (ViMe2Si)2NH, (MePhViSi)2NH를 포함한다. 알케닐-작용성 실라잔은 알려진 방법에 의해, 예를 들면 Haber의 미국 특허 제2,462,635호; Martellock의 미국 특허 제3,243,404호; 및 Dziark의 PCT 공개 WO83/02948호에 개시된 방법과 같이, 무수 또는 실질적으로 무수 조건 하에서 알케닐-작용성 할로실란을 암모니아와 반응시킨 후, 생성된 반응 혼합물을 증류하여 환형 알케닐-작용성 실라잔 및 선형 알케닐-작용성 실라잔을 분리함으로써 제조될 수 있다. 적합한 알케닐-작용성 실라잔은 상업적으로 입수 가능하며, 예를 들면 2,4,6-트리메틸-2,4,6-트리비닐사이클로트리실라잔 (MeViSiNH)3은 미국 미주리주 세인트루이스 소재의 Sigma-Aldrich로부터 입수 가능하고; sym-테트라메틸디비닐디실라잔 (ViMe2Si)2NH는 Alfa Aesar에서 입수 가능하고; 및 1,3-디비닐-1,3-디페닐-1,3-디메틸디실라잔 (MePhViSi)2NH는 미국 펜실베니아주 모리스빌 소재의 Gelest, Inc.로부터 입수 가능하다.
출발 물질(B)은 상기 기재된 알케닐-작용성 유기규소 화합물 중 임의의 하나일 수 있다. 대안적으로, 출발 물질(B)은 둘 이상의 알케닐-작용성 유기규소 화합물의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명에 사용하기 위한 출발 물질(C), 즉 하이드로포밀화 반응 촉매는, 활성화된 로듐 착체 및 폐쇄-말단형 비스포스파이트 리간드를 포함한다. 비스포스파이트 리간드는 대칭 또는 비대칭일 수 있다. 대안적으로, 비스포스파이트 리간드는 대칭일 수 있다. 비스포스파이트 리간드는 하기 화학식 (C1)을 가질 수 있다:
화학식(C1)에서 R6 및 R6'는 적어도 1개의 탄소 원자, 또는 1 내지 20개의 탄소 원자의 알킬기일 수 있다. R6 및 R6'에 적합한 알킬기는 선형, 분지형, 환형 또는 이들 중 둘 이상의 조합일 수 있다. 알킬기의 예는 메틸, 에틸, 프로필(n-프로필 및/또는 이소프로필 포함), 부틸(n-부틸, tert-부틸, sec-부틸 및/또는 이소부틸 포함); 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 데실, 도데실, 운데실 및 옥타데실(및 5 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 분지형 이성질체)를 포함하고, 알킬기의 추가의 예는 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸 및 사이클로헥실과 같은 사이클로알킬기를 포함한다. 대안적으로, R6 및 R6'을 위한 알킬기는 에틸, 프로필 및 부틸로 이루어진 군; 대안적으로 프로필 및 부틸로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 대안적으로, R6 및 R6'을 위한 알킬기는 부틸일 수 있다. 대안적으로, R6 및 R6'는 알콕시기일 수 있으며, 여기서 알콕시기는 화학식 -OR6"을 가질 수 있으며, 여기서 R6"는 R6 및 R6'에 대해 상기 기재한 바와 같은 알킬기이다.
대안적으로, 화학식 (C1)에서, R6 및 R6'는 1 내지 6개의 탄소 원자의 알킬기 및 1 내지 6개의 탄소 원자의 알콕시기로부터 독립적으로 선택될 수 있다. 대안적으로, R6 및 R6'는 2 내지 4개의 탄소 원자의 알킬기일 수 있다. 대안적으로, R6 및 R6'는 1 내지 4개의 탄소 원자의 알콕시기일 수 있다. 대안적으로, R6 및 R6'는 부틸기, 대안적으로 tert-부틸기일 수 있다. 대안적으로, R6 및 R6'는 메톡시기일 수 있다.
화학식(C1)에서, R7 및 R7'는 적어도 3개의 탄소 원자, 대안적으로 3 내지 20개의 탄소 원자의 알킬기일 수 있다. R7 및 R7'에 적합한 알킬기는 선형, 분지형, 환형 또는 이들 중 둘 이상의 조합일 수 있다. 상기 알킬기의 예는 프로필(n-프로필 및/또는 이소프로필 포함), 부틸(n-부틸, tert-부틸, sec-부틸 및/또는 이소부틸 포함); 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 데실, 도데실, 운데실 및 옥타데실(및 5 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 분지형 이성질체)를 포함하고, 알킬기의 추가의 예는 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸 및 사이클로헥실과 같은 사이클로알킬기를 포함한다. 대안적으로, R7 및 R7'를 위한 알킬기는 프로필 및 부틸로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 대안적으로, R7 및 R7'를 위한 알킬기는 부틸일 수 있다.
대안적으로, 화학식 (C1)에서, R7 및 R7'는 화학식 -SiR17 3의 실릴기일 수 있으며, 여기서 각각의 R17은, 독립적으로 선택된, 1 내지 20개의 탄소 원자의 1가 탄화수소기이다. 1가 탄화수소기는 R6 및 R6'에 대해 상기 기재한 바와 같은 1 내지 20개의 탄소 원자의 알킬기일 수 있다.
대안적으로, 화학식 (C1)에서, R7 및 R7'는 각각 독립적으로 선택된 알킬기, 대안적으로 3 내지 6개의 탄소 원자의 알킬기일 수 있다. 대안적으로, R7 및 R7'는 3 내지 4개의 탄소 원자의 알킬기일 수 있다. 대안적으로 R7 및 R7'는 부틸기, 대안적으로 tert-부틸기일 수 있다.
화학식 (C1)에서, R8, R8', R9, R9'는 R6 및 R6'에 대해 상기 기재한 바와 같은 적어도 1개의 탄소 원자의 알킬기일 수 있다. 대안적으로, R8 및 R8'는 수소 및 1 내지 6개의 탄소 원자의 알킬기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택될 수 있다. 대안적으로, R8 및 R8'는 수소일 수 있다. 대안적으로, 화학식 (C1)에서, R9 및 R9'는 수소 및 1 내지 6개의 탄소 원자의 알킬기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택될 수 있다. 대안적으로, R9 및 R9'는 수소일 수 있다.
화학식 (C1)에서, R10 및 R10'는 수소 원자, 또는 적어도 1개의 탄소 원자, 대안적으로 1 내지 20개의 탄소 원자의 알킬기일 수 있다. R10 및 R10'을 위한 알킬기는 R6 및 R6'에 대해 상기 기재한 바와 같을 수 있다. 대안적으로, R10 및 R10'는 메틸일 수 있다. 대안적으로, R10 및 R10'는 수소일 수 있다.
화학식 (C1)에서, R11 및 R11'는 수소 원자, 또는 적어도 1개의 탄소 원자, 대안적으로 1 내지 20개의 탄소 원자의 알킬기일 수 있다. R11 및 R11'을 위한 알킬기는 R6 및 R6'에 대해 상기 기재한 바와 같을 수 있다. 대안적으로, R11 및 R11'는 수소일 수 있다.
대안적으로, 화학식 (C1)의 리간드는 (C1-1) 6,6'-[[3,3',5,5'-테트라키스(1,1-디메틸에틸)-1,1'-비페닐]-2,2'-디일]비스(옥시)]비스-디벤조[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀; (C1-2) 6,6'-[(3,3'-디-tert-부틸-5,5'-디메톡시-1,1'-비페닐-2,2'-디일)비스(옥시)] 비스(디벤조[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀); 및 (C1-1) 및 (C1-2) 둘다의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
대안적으로, 상기 리간드는, 미국 특허 제10,023,516호의 컬럼 11에 개시된 바와 같이, 6,6'-[[3,3',5,5'-테트라키스(1,1-디메틸에틸)-1,1'-비페닐]-2,2'-디일]비스(옥시)]비스-디벤조[d,f] [1,3,2]디옥사포스페핀을 포함할 수 있다(또한, 미국 특허 제7,446,231호(컬럼 22에서 이 화합물을 리간드 D로 개시함), 및 미국 특허 제5,727,893호의 컬럼 20, 라인 40-60(리간드 F로 개시함)를 참조한다).
대안적으로, 상기 리간드는 비페포스를 포함할 수 있으며, 이는 Sigma Aldrich로부터 상업적으로 입수 가능하고 미국 특허 제9,127,030호에 기재된 바와 같이 제조될 수 있다. (또한, 미국 특허 제7,446,231호(컬럼 21에서 리간드 B로 개시함) 및 미국 특허 제5,727,893호(컬럼 20, 라인 5-18에서 리간드 D로 개시함)를 참조한다).
출발 물질(C), 즉 로듐/비스포스파이트 리간드 착체 촉매는, Billig 등의 미국 특허 제4,769,498호의 컬럼 20, 라인50 내지 컬럼 21, 라인 40 및 Brammer 등의 미국 특허 제10,023,516호의 컬럼 11, 라인 35 내지 컬럼 12, 라인 12에 개시된 것과 같이 당업계에 알려진 방법에 의해, 적절한 출발 물질을 변경함으로써 제조될 수 있다. 예를 들어, 로듐/비스포스파이트 리간드 착체는, 착체를 형성하기 위한 조건 하에서 상기 기재된 로듐 전구체 및 비스포스파이트 리간드(C1)를 조합하고, 이 착체를 이후 상기 기재된 출발 물질 (A) 및/또는 (B) 중 하나 또는 둘 모두를 포함하는 하이드로포밀화 반응 매질 내로 도입하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다. 대안적으로, 로듐/비스포스파이트 리간드 착체는, 로듐/비스포스파이트 리간드 착체의 동일반응계 형성을 위해, 로듐 촉매 전구체를 반응 매질에 도입하고 상기 반응 매질에 (예컨대, 로듐 촉매 전구체의 도입 이전, 도중 및/또는 이후에) (C1) 비스포스파이트 리간드를 도입함으로써 동일반응계에서 형성될 수도 있다. 로듐/비스포스파이트 리간드 착체는 가열 및/또는 출발 물질(A)에 대한 노출에 의해 활성화되어 (C) 로듐/비스포스파이트 리간드 착체 촉매를 형성할 수 있다. 로듐 촉매 전구체는 로듐 디카르보닐 아세틸아세토네이트, Rh2O3, Rh4(CO)12, Rh6(CO)16, 및 Rh(NO3)3으로 예시된다.
예를 들어, 로듐 디카르보닐 아세틸아세토네이트와 같은 로듐 촉매 전구체, 선택적으로 출발 물질 (D) 용매, 및 (C1) 비스포스파이트 리간드는 예를 들어 혼합과 같은 임의의 편리한 수단에 의해 조합될 수 있다. 생성된 로듐/비스포스파이트 리간드 착체는, 선택적으로 과량의 비스포스파이트 리간드와 함께, 반응기에 도입될 수 있다. 대안적으로, 로듐 전구체, (D) 용매, 및 비스포스파이트 리간드는, 반응기에서 출발 물질 (A) 및/또는 (B) 알케닐-작용성 유기규소 화합물과 조합될 수 있으며; 로듐/비스포스파이트 리간드 착체가 동일반응계에서 형성될 수 있다. 비스포스파이트 리간드 및 로듐 전구체의 상대적인 양은 10/1 내지 1/1, 대안적으로 5/1 내지 1/1, 대안적으로 3/1 내지 1/1, 대안적으로 2.5/1 내지 1.5/1의 비스포스파이트 리간드/Rh의 몰비를 제공하기에 충분한 양이다. 로듐/비스포스파이트 리간드 착체 이외에, 과량의 (예컨대, 착체화되지 않은) 비스포스파이트 리간드가 반응 혼합물에 존재할 수 있다. 상기 과량의 비스포스파이트 리간드는 착체 내의 비스포스파이트 리간드와 동일하거나 상이할 수 있다.
(C) 로듐/비스포스파이트 리간드 착체 촉매(촉매)의 양은 (B) 알케닐-작용성 유기규소 화합물의 하이드로포밀화를 촉매작용하기에 충분한 양이다. 촉매의 정확한 양은 출발 물질(B)로 선택된 알케닐-작용성 유기규소 화합물의 유형, 이의 정확한 알케닐 함량, 출발 물질(A)의 온도 및 압력과 같은 반응 조건을 비롯한 다양한 요인에 따라 달라질 것이다. 그러나, 촉매(C)의 양은 (B) 알케닐-작용성 유기규소 화합물의 중량을 기준으로 적어도 0.1 ppm, 대안적으로 0.15 ppm, 대안적으로 0.2 ppm, 대안적으로 0.25 ppm, 대안적으로 0.5 ppm의 로듐 금속 농도를 제공하기에 충분한 양일 수 있다. 동시에, 촉매(C)의 양은 상기와 동일한 기준으로 최대 300 ppm, 대안적으로 최대 100 ppm, 대안적으로 최대 20 ppm, 대안적으로 최대 5 ppm의 로듐 금속 농도를 제공하기에 충분한 양일 수 있다. 대안적으로, (C) 촉매의 양은 (B) 알케닐-작용성 유기규소 화합물의 중량을 기준으로 0.1 ppm 내지 300 ppm, 대안적으로 0.2 ppm 내지 100 ppm, 대안적으로 0.25 ppm 내지 20 ppm, 대안적으로 0.5 ppm 내지 5 ppm을 제공하기에 충분한 양일 수 있다.
상기 하이드로포밀화 공정 반응은 추가 용매 없이 진행될 수 있다. 대안적으로, 상기 하이드로포밀화 공정 반응은, 예를 들어, 출발 물질(B)에 대해 알케닐-작용성 폴리오가노실리케이트 수지와 같은 용매가 선택된 경우의 (C) 촉매 및/또는 출발 물질 (B)와 같이, 상기 기재된 출발 물질 중 하나 이상의 혼합 및/또는 전달을 용이하게 하기 위해 용매 존재 하에 수행될 수도 있다. 용매는 출발 물질을 용해할 수 있는 지방족 또는 방향족 탄화수소, 예를 들어 톨루엔, 자일렌, 벤젠, 헥산, 헵탄, 데칸, 사이클로헥산 또는 이들 중 둘 이상의 조합으로 예시된다. 추가 용매에는 THF, 디부틸 에테르, 디글라임 및 텍사놀(Texanol)이 포함된다. 이론에 얽매이고자 함이 없이, 출발 물질의 점도를 감소시키기 위해 용매가 사용될 수 있다고 생각된다. 용매의 양은 중요하지 않지만, 존재하는 경우 용매의 양은 출발 물질(B) 알케닐-작용성 유기규소 화합물의 중량을 기준으로 5% 내지 70%일 수 있다.
본원에 기재된 방법에서, 단계 1)은 비교적 낮은 온도에서 수행된다. 예를 들어, 단계 1)은 적어도 30℃, 대안적으로 적어도 50℃, 대안적으로 적어도 70℃의 온도에서 수행될 수 있다. 동시에, 단계 1)의 온도는 최대 150℃; 대안적으로 최대 100℃; 대안적으로 최대 90℃, 대안적으로 최대 80℃일 수 있다. 이론에 얽매이고자 함이 없이, 더 낮은 온도, 예를 들면 30℃ 내지 90℃, 대안적으로 40℃ 내지 90℃, 대안적으로 50℃ 내지 90℃, 대안적으로 60℃ 내지 90℃, 대안적으로 70℃ 내지 90℃, 대안적으로 80℃ 내지 90℃, 대안적으로 30℃ 내지 60℃, 대안적으로 50℃ 내지 60℃가 높은 선택성 및 리간드 안정성을 달성하는데 바람직할 수 있다.
본원에 기재된 방법에서, 단계 1)은 적어도 101 ㎪(주위 압력), 또는 적어도 206 ㎪(30 psi), 또는 적어도 344 ㎪(50 psi)의 압력에서 수행될 수 있다. 동시에, 단계 1)의 압력은 최대 6,895 ㎪(1,000 psi), 대안적으로 최대 1,379 ㎪(200 psi), 대안적으로 최대 1000 ㎪(145 psi), 및 대안적으로 최대 689 ㎪(100 psi)일 수 있다. 대안적으로, 단계 1)은 101 ㎪ 내지 6,895 ㎪; 대안적으로 344 ㎪ 내지 1,379 ㎪; 대안적으로 101 ㎪ 내지 1,000 ㎪; 및 대안적으로 344 ㎪ 내지 689 ㎪에서 수행될 수 있다. 이론에 얽매이고자 함이 없이, 상기 방법에서 예를 들면 < 6,895 ㎪까지의 비교적 낮은 압력을 사용하는 것이 유리할 수 있다고 생각되며; 본원에 기재된 리간드는 저압 하이드로포밀화 방법을 허용하며, 이는 고압 하이드로포밀화 방법보다 더 낮은 비용 및 더 우수한 안전성의 이점을 갖는다.
하이드로포밀화 방법은 고정층 반응기, 유동층 반응기, 연속 교반 탱크 반응기(CSTR) 또는 슬러리 반응기와 같은 하나 이상의 적합한 반응기를 사용하여 배치식, 반배치식 또는 연속식 모드로 수행될 수 있다. (B) 알케닐-작용성 유기규소 화합물 및 (C) 촉매의 선택, 및 (D) 용매의 사용 여부는, 사용되는 반응기의 크기 및 유형에 영향을 미칠 수 있다. 하나의 반응기 또는 둘 이상의 상이한 반응기가 사용될 수 있다. 상기 하이드로포밀화 방법은 하나 이상의 단계로 수행될 수 있으며, 이는, 자본 비용의 균형을 이루고 높은 촉매 선택성, 활성, 수명 및 작동 용이성뿐만 아니라 선택된 특정 출발 물질 및 반응 조건의 반응성 및 원하는 생성물을 달성하는 것에 의해 영향을 받을 수 있다.
대안적으로, 하이드로포밀화 방법은 연속 방식으로 수행될 수 있다. 예를 들어, 사용된 상기 방법은 미국 특허 제10,023,516호에 기재된 바와 같되, 단, 여기에 기재된 올레핀 공급물 스트림 및 촉매가 (B) 알케닐-작용성 유기규소 화합물 및 (C) 로듐/비스포스파이트 리간드 착체 촉매로 대체된 것일 수 있다.
상기 하이드로포밀화 방법의 단계 1)은 알데히드-작용성 유기규소 화합물을 포함하는 반응 유체를 형성한다. 반응 유체는, 상기 방법의 단계 1) 동안 의도적으로 사용되거나 동일반응계에서 형성된 것과 같은 추가의 물질을 추가로 포함할 수 있다. 또한 존재할 수 있는 그러한 물질의 예는 미반응된 (B) 알케닐-작용성 유기규소 화합물, 미반응된 (A) 일산화탄소 및 수소 가스, 및/또는 동일반응계에서 형성된 부산물, 예컨대 리간드 분해 생성물 및 이의 부가물, 및 높은 비등점의 액체 알데히드 축합 부산물, 뿐아니라 (D) 용매(사용되는 경우)를 포함한다. "리간드 분해 생성물"이라는 용어는, 상기 방법에서 사용되는 리간드 분자 중 적어도 하나의 하나 이상의 화학적 전환으로부터 생성되는 임의의 및 모든 화합물을 포함하지만 이에 제한되지 않는다.
상기 하이드로포밀화 방법은 하나 이상의 추가 단계, 예컨대, 단계 2) 알데히드-작용성 유기규소 화합물을 포함하는 반응 유체로부터 (C) 로듐/비스포스파이트 리간드 착체 촉매를 회수하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. (C) 로듐/비스포스파이트 리간드 착체 촉매의 회수는, 흡착 및/또는 막 분리(예컨대, 나노여과)를 포함하나 이에 제한되지 않는 당업계에 알려진 방법에 의해 수행될 수 있다. 적합한 회수 방법은 예를 들어 Miller 등의 미국 특허 제5,681,473호; Priske 등의 미국 특허 제8,748,643호; 및 Geilen 등의 미국 특허 제10,155,200호에 기술되어 있다.
그러나, 본원에 기재된 상기 방법의 한 가지 이점은 (C) 촉매를 제거하고 재활용할 필요가 없다는 것이다. 낮은 수준의 Rh가 필요하기 때문에, 더 비용 효율적이어서 (C) 촉매를 재활용하지 않을 수 있고; 촉매가 제거되지 않은 경우조차도 상기 방법에 의해 생성된 알데히드-작용성 유기규소 화합물이 안정적일 수 있다. 따라서, 대안적으로 상기 기재한 방법은 단계 2) 없이 수행될 수도 있다.
대안적으로, 상기 하이드로포밀화 방법은 단계 3) 반응 생성물의 정제를 추가로 포함할 수 있다. 예를 들어, 알데히드-작용성 유기규소 화합물은, 선택적으로 감압 하에, 스트리핑 및/또는 증류와 같은 임의의 편리한 수단에 의해, 상기 기재된 추가적인 물질로부터 분리될 수 있다.
알데히드-작용성 유기규소 화합물
상기 기재한 하이드로포밀화 방법은 알데히드-작용성 유기규소 화합물을 생성한다. 알데히드 작용성 유기규소 화합물은, 분자당, 규소에 공유 결합된 알데히드 작용기를 적어도 1개 갖는다. 대안적으로, 알데히드-작용성 유기규소 화합물은, 분자당, 규소에 공유 결합된 알데히드-작용기를 1개 초과로 가질 수 있다. 규소에 공유 결합된 알데히드-작용기는 화학식: 
을 가질 수 있으며, 여기서 G는, 2 내지 8개의 탄소 원자를 갖는, 지방족 불포화가 없는 2가 탄화수소 기이다. G는 선형이거나 분지형일 수 있다. G를 위한 2가 하이드로카르빌기의 예는 실험식 -CrH2r-의 알칸-디일기를 포함하며, 여기서 아래첨자 r은 2 내지 8이다. 알칸-디일기는 선형 알칸-디일, 예를 들면 -CH2-CH2-, -CH2-CH2-CH2-, -CH2-CH2-CH2-CH2-, 또는 -CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-, 또는 분지형 알칸-디일, 예를 들면 
, 
, 
, 또는 
일 수 있다. 대안적으로, 각각의 G는 2 내지 6개의 탄소 원자; 대안적으로 2, 3 또는 6개의 탄소 원자의 알칸-디일기일 수 있다. 알데히드-작용성 유기규소 화합물은 (B) 알케닐-작용성 유기규소 화합물에 대한 상기 화학식 중 어느 하나에서 적어도 하나의 RA가 알데히드-작용기로 대체된 것일 수 있다. 예를 들어, 알데히드-작용성 유기규소 화합물은 알데히드-작용성 실란 및/또는 알데히드-작용성 폴리오가노실록산을 포함할 수 있다.
알데히드-작용성 실란은 하기 화학식 (E1): RAld xSiR4 (4-x)를 가질 수 있으며, 여기서 각각의 RAld는 독립적으로 선택된 상기 기재된 바와 같은 화학식 
의 기이고; R4 및 아래첨자 x는 상기 기재한 바와 같고, 예를 들면 각각의 R4는 1 내지 18개의 탄소 원자의 알킬기 및 6 내지 18개의 탄소 원자의 아릴기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고; 아래첨자 x는 1 내지 4이다.
적합한 알데히드-작용성 실란은 (프로필-알데히드)-트리메틸실란, (프로필-알데히드)-트리에틸실란 및 (부틸-알데히드)트리메틸실란과 같은 알데히드-작용성 트리알킬실란으로 예시된다.
대안적으로, 알데히드-작용성 유기규소 화합물은 (E2) 알데히드-작용성 폴리오가노실록산을 포함할 수 있다. 상기 알데히드-작용성 폴리오가노실록산은 환형, 선형, 분지형, 수지상 또는 이들 중 둘 이상의 조합일 수 있다. 상기 알데히드-작용성 폴리오가노실록산은 단위 화학식 (E2-1): (R4 3SiO1/2)a(R4 2RAldSiO1/2)b(R4 2SiO2/2)c(R4RAldSiO2/2)d(R4SiO3/2)e(RAldSiO3/2)f(SiO4/2)g(ZO1/2)h를 포함할 수 있으며; 여기서 각각의 RAld는 독립적으로 선택된 상기 기재한 바와 같은 화학식 
의 알데히드 기이고, G, R4, Z 및 아래첨자 a, b, c, d, e, f, g 및 h는 상기에 기재된 바와 같다.
대안적으로, (E2) 알데히드-작용성 폴리오가노실록산은 (E2-2) 분자당 적어도 1개의 알데히드-작용기; 대안적으로 적어도 2개의 알데히드-작용기를 갖는 선형 폴리디오가노실록산 (예컨대, 상기 알데히드-작용성 폴리오가노실록산에 대한 화학식 (E2-1)에서, 아래첨자 e = f = g = 0)을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리디오가노실록산은 단위 화학식 (E2-3): (R4 3SiO1/2)a(RAldR4 2SiO1/2)b(R4 2SiO2/2)c(RAldR4SiO2/2)d를 포함할 수 있으며, 여기서 RAld, R4, 및 아래첨자 a, b, c 및 d는 상기 기재한 바와 같다.
대안적으로, 단위 화학식 (E2-3)의 선형 알데히드-작용성 폴리디오가노실록산은 단위 화학식 (E2-4): (R4 2RAldSiO1/2)2(R4 2SiO2/2)m(R4RAldSiO2/2)n, 단위 화학식 (E2-5): (R4 3SiO1/2)2(R4 2SiO2/2)o(R4RAldSiO2/2)p, 또는 (E2-4) 및 (E2-5) 둘 모두의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으며, 화학식 (E2-4) 및 (E2-5)에서, R4, RAld, 및 아래첨자 m, n, o 및 p는 상기 기재한 바와 같다.
선형 알데히드-작용성 폴리디오가노실록산(E2)은 i) 비스-디메틸(프로필-알데히드)실록시-말단 폴리디메틸실록산, ii) 비스-디메틸(프로필-알데히드)실록시-말단 폴리(디메틸실록산/ 메틸(프로필-알데히드)실록산), iii) 비스-디메틸(프로필-알데히드)실록시-말단 폴리메틸(프로필-알데히드)실록산, iv) 비스-트리메틸실록시-말단 폴리(디메틸실록산/메틸(프로필-알데히드)실록산), v) 비스-트리메틸실록시-말단 폴리메틸(프로필-알데히드)실록산, vi) 비스-디메틸(프로필-알데히드)실록시-말단 폴리(디메틸실록산/메틸페닐실록산/메틸(프로필-알데히드)실록산), vii) 비스-디메틸(프로필-알데히드)실록시-말단 폴리(디메틸실록산/메틸페닐실록산), viii) 비스-디메틸(프로필-알데히드)실록시-말단 폴리(디메틸실록산/디페닐실록산), ix) 비스-페닐,메틸,(프로필-알데히드)-실록시-말단 폴리디메틸실록산, x) 비스-디메틸(헵틸-알데히드)실록시-말단 폴리디메틸실록산, xi) 비스-디메틸(헵틸-알데히드)실록시-말단 폴리(디메틸실록산/메틸(헵틸-알데히드)실록산), xii) 비스-디메틸(헵틸-알데히드)실록시-말단 폴리메틸(헵틸-알데히드)실록산, xiii) 비스-트리메틸실록시-말단 폴리(디메틸실록산/메틸(헵틸-알데히드)실록산), xiv) 비스-트리메틸실록시-말단 폴리메틸(헵틸-알데히드)실록산, xv) 비스-디메틸(헵틸-알데히드)-실록시-말단 폴리(디메틸실록산) /메틸페닐실록산/메틸(헵틸-알데히드)실록산), xvi) 비스-디메틸(프로필-알데히드)실록시-말단 폴리(디메틸실록산/메틸(헵틸-알데히드)실록산), xvii) 비스-디메틸(헵틸-알데히드)-실록시-말단 폴리(디메틸실록산/메틸페닐실록산), xviii) 디메틸(헵틸-알데히드)-실록시-말단 폴리(디메틸실록산/디페닐실록산), 및 xix) 상기 i) 내지 xviii) 중 둘 이상의 조합을 포함할 수 있다.
대안적으로, (E2) 알데히드-작용성 폴리오가노실록산은, 예를 들어 단위 화학식 (E2-1)에서 아래첨자 a = b = c = e = f = g = h = 0일 때, 환형일 수 있다. (E2-6) 환형 알데히드-작용성 폴리오가노실록산은 단위 화학식 (E2-7): (R4RAldSiO2/2)d를 가질 수 있으며, 여기서 RAld 및 R4, 및 아래첨자 d는 상기 기재한 바와 같다. 환형 알데히드-작용성 폴리디오가노실록산의 예는 2,4,6-트리메틸-2,4,6-트리(프로필-알데히드)-사이클로트리실록산, 2,4,6,8-테트라메틸-2,4,6,8-테트라(프로필-알데히드)-사이클로테트라실록산, 2,4,6,8,10-펜타메틸-2,4,6,8,10-펜타(프로필-알데히드)-사이클로펜타실록산, 및 2,4,6,8,10,12-헥사메틸-2,4,6,8,10,12-헥사(프로필-알데히드)-사이클로헥사실록산을 포함한다.
대안적으로, (E2-6) 환형 알데히드-작용성 폴리디오가노실록산은 단위 화학식 (E2-8): (R4 2SiO2/2)c(R4RAldSiO2/2)d를 가질 수 있으며, 여기서 R4, RAld, 및 아래첨자 c 및 d는 상기 기재한 바와 같다.
대안적으로, (E2) 알데히드-작용성 폴리오가노실록산은, 예를 들면 상기 단위 화학식 (E2-1)에서 양 (a + b + c + d + e + f + g) ≤ 50, 대안적으로 ≤ 40, 대안적으로 ≤ 30, 대안적으로 ≤ 25, 대안적으로 ≤ 20, 대안적으로 ≤ 10, 대안적으로 ≤ 5, 대안적으로 ≤ 4, 대안적으로 ≤ 3인 경우, (E2-9) 올리고머일 수 있다. 상기 올리고머는 환형, 선형, 분지형 또는 이들의 조합일 수 있다. 상기 환형 올리고머는 상기 (E2-6)로서 상기에 기재된 바와 같다.
선형 알데히드-작용성 폴리오가노실록산 올리고머의 예는 하기 화학식 (E2-10): 
을 가질 수 있으며, 여기서 R4 및 아래첨자 z는 상기 기재한 바와 같고, 각각의 R2'는 R4 및 RAld로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되며, 단, 분자당 적어도 하나의 R2'는 RAld이고, RAld는 상기 기재한 바와 같다. 대안적으로, 화학식 (E2-10)에서 z = 0인 경우, 알데히드-작용성 폴리오가노실록산 올리고머는 화학식 
을 가질 수 있으며, 여기서 R4 및 RAld는 상기 기재한 바와 같다. 선형 알데히드-작용성 폴리오가노실록산 올리고머의 예는 1,3-디(프로필-알데히드)-1,1,3,3-테트라메틸디실록산; 1,1,1,3,3-펜타메틸-3-(프로필-알데히드)-디실록산; 및 1,1,1,3,5,5,5-헵타메틸-3-(프로필-알데히드)-트리실록산을 포함한다.
대안적으로, 알데히드-작용성 폴리오가노실록산 올리고머는 분지형일 수 있다. 분지형 올리고머는 화학식 (E2-11): RAldSiR12 3을 가질 수 있으며, 여기서 RAld는 상기 기재한 바와 같고, 각각의 R12는 R13 및 -OSi(R14)3으로부터 선택되며; 각각의 R13은 1가 탄화수소기이고; 여기서 각각의 R14는 R13, ―OSi(R15)3, 및 ―[OSiR13 2]iiOSiR13 3으로부터 선택되고; 각각의 R15는 R13, ―OSi(R16)3, 및 ―[OSiR13 2]iiOSiR13 3으로부터 선택되고; 각각의 R16은 R13 및 ―[OSiR13 2]iiOSiR13 3으로부터 선택되고; 아래첨자 ii는 0 ≤ ii ≤ 100이도록 하는 값을 갖는다. R12 중 적어도 2개는 -OSi(R14)3일 수 있다. 대안적으로, R12 중 3개 모두가 -OSi(R14)3일 수 있다.
대안적으로, 화학식 (E2-11)에서 각각의 R12가 ―OSi(R14)3인 경우, 각각의 R14는 ―OSi(R15)3 잔기여서 분지형 폴리오가노실록산 올리고머가 하기 구조:
대안적으로, 화학식 (E2-11)에서, 각각의 R12가 ―OSi(R14)3인 경우, 각각의 ―OSi(R14)3에서 하나의 R14는 R13이어서, 각각의 R12가 ―OSiR13(R14)2일 수 있다. 대안적으로, ―OSiR13(R14)2에서의 2개의 R14는 각각 ―OSi(R15)3 잔기여서, 분지형 알데히드-작용성 폴리오가노실록산 올리고머가 하기 구조: 
을 갖도록 할 수 있으며,
여기서 RAld, R13 및 R15는 상기 기재한 바와 같다.
대안적으로, 화학식(B2-11)에서, 하나의 R12는 R13이고, 2개의 R12는 ―OSi(R14)3일 수 있다. 2개의 R12가 ―OSi(R14)3이고, 각각의 ―OSi(R14)3에서 하나의 R14가 R13이면, 2개의 R12는 ―OSiR13(R14)2이다. 대안적으로, ―OSiR13(R14)2에서 각각의 R14가 ―OSi(R15)3여서 분지형 폴리오가노실록산 올리고머가 하기 구조: 
을 갖도록 할 수도 있으며, 여기서 RAld, R13 및 R15는 상기 기재한 바와 같다. 알데히드-작용성 분지형 폴리오가노실록산 올리고머의 예는 하기를 포함한다: 화학식 
을 갖는 3-(3,3,3-트리메틸-1-λ2-디실록산일)프로판알(이는 또한 프로필-알데히드-트리스(트리메틸)실록시)실란으로도 명명될 수 있음);
화학식 
을 갖는 3-(1,3,5,5,5-펜타메틸-1λ3,3λ3-트리실록산일)프로판알(이는 또한 메틸-(프로필-알데히드)-디((1,1,1,3,5,5,5-헵타메틸트리실록산-3-일)옥시)-실란으로도 명명될 수 있음);
화학식 
을 갖는 3-(3,5,5,5-테트라메틸-1λ2,3λ3-트리실록산일)프로판알(이는 또한 (프로필-알데히드)-트리스((1,1,1,3,5,5,5-헵타메틸트리실록산-3-일)옥시)-실란으로도 명명될 수 있음); 및
화학식 
을 갖는 7-(3,5,5,5-테트라메틸-1λ2,3λ3-트리실록산일)헵타날(이는 또한 (헵틸-알데히드)-트리스 ((1,1,1,3,5,5,5-헵타메틸트리실록산-3-일)옥시)-실란으로도 명명될 수 있음).
대안적으로 (E2) 알데히드-작용성 폴리오가노실록산은 분지형일 수 있고, 예를 들어 상기 기재된 분지형 올리고머 및/또는 상기 기재된 올리고머보다 분자당 더 많은 알데히드기 및/또는 더 많은 중합체 단위를 가질 수 있는 분지형 알데히드-작용성 폴리오가노실록산 (예컨대, 화학식 (E2-1)에서 양 (a + b + c + d + e + f + g) > 50인 경우)일 수 있다. 분지형 알데히드-작용성 폴리오가노실록산은 (화학식 (E2-1)에서) 분지형 알데히드-작용성 폴리오가노실록산에 0 초과 내지 5 mol%의 삼작용성 및/또는 사작용성 단위를 제공하기에 충분한 양 (e + f + g)를 가질 수 있다.
예를 들어, 분지형 알데히드-작용성 폴리오가노실록산은 단위 화학식 (E2-13): (R4 3SiO1/2)q(R4 2RAldSiO1/2)r(R4 2SiO2/2)s(SiO4/2)t의 Q 분지형 폴리오가노실록산을 포함할 수 있으며, 여기서 R4, RAld, 및 아래첨자 q, r, s 및 t는 상기 기재한 바와 같다.
대안적으로, 분지형 알데히드-작용성 폴리오가노실록산은 화학식 (E2-14): [RAldR4 2Si-(O-SiR4 2)x-O](4-w)-Si-[O-(R4 2SiO)vSiR4 3]w를 포함할 수 있으며, 여기서 RAld, R4, 및 아래첨자 v, w 및 x는 상기 기재한 바와 같다.
대안적으로, 출발 물질(E2-11)을 위한 분지형 알데히드-작용성 폴리오가노실록산은 단위 화학식 (E2-15): (R4 3SiO1/2)aa(RAldR4 2SiO1/2)bb(R4 2SiO2/2)cc(RAldR4SiO2/2)ee(R4SiO3/2)dd의 T 분지형 폴리오가노실록산(실세스퀴옥산)을 포함할 수 있으며, 여기서 R4, RAld, 및 아래첨자 aa, bb, cc, dd 및 ee는 상기 기재한 바와 같다.
대안적으로, (E2) 알데히드-작용성 폴리오가노실록산은, 알데히드-작용성 폴리오가노실리케이트 수지 및/또는 알데히드-작용성 실세스퀴옥산 수지와 같은 알데히드-작용성 폴리오가노실록산 수지를 포함할 수 있다. 상기 폴리오가노실리케이트 수지는 단위 화학식 (E2-17): (R4 3SiO1/2)mm(R4 2RAldSiO1/2)nn(SiO4/2)oo(ZO1/2)h를 포함할 수 있으며, 여기서 Z, R4, RAld, 및 아래첨자 h, mm, nn 및 oo는 상기 기재한 바와 같다.
대안적으로, (E2) 알데히드-작용성 폴리오가노실록산은 (E2-18) 알데히드-작용성 실세스퀴옥산 수지, 즉 단위 화학식: (R4 3SiO1/2)a(R4 2RAldSiO1/2)b(R4 2SiO2/2)c(R4RAldSiO2/2)d(R4SiO3/2)e(RAldSiO3/2)f(ZO1/2)h의 삼작용성 (T') 단위를 함유하는 수지를 포함할 수 있으며, 여기서 R4, RAld, 및 아래첨자 a, b, c, d, e, f 및 h는 상기 기재한 바와 같다. 대안적으로, 상기 알데히드-작용성 세스퀴옥산 수지는 단위 화학식 (E2-19): (R4SiO3/2)e(RAldSiO3/2)f(ZO1/2)h를 포함할 수 있으며, 여기서 R4, RAld, Z 및 아래첨자 h, e 및 f는 상기 기재한 바와 같다. 대안적으로, 상기 알데히드-작용성 세스퀴옥산 수지는 상기 기재된 T 단위 이외에 화학식 (R4 2SiO2/2)c(R4RAldSiO2/2)d의 이작용성 (D') 단위를 추가로 포함할 수 있으며 (즉, D'T' 수지), 여기서 R4, RAld, 및 아래첨자 c 및 d는 상기 기재한 바와 같다. 대안적으로, 상기 알데히드-작용성 세스퀴옥산 수지는 화학식 (R4 3SiO1/2)a(R4 2RAldSiO1/2)b의 일작용성 (M') 단위를 추가로 포함할 수 있으며 (즉, M'D'T' 수지), 여기서 R4, RAld, 및 아래첨자 a 및 b는 단위 화학식 (B2-1)에 대해 상기 기재한 바와 같다.
실시예
이들 실시예는 본 발명을 당업자에게 예시하고자 하는 것이며, 청구범위에 기재된 본 발명의 범위를 한정하는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본원에서 사용되는 출발 물질은 하기 표 1에 기술되어 있다.
[표 1]
DOWSIL™ 브랜드의 출발 물질은 미국 미시건주 미들랜드 소재의 Dow Silicones Corporation에서 입수 가능하다. 기재 20인 5-((1,1,1,3,5,5,5-헵타메틸트리실록산-3-일)옥시)-1,1,1,3,7,9,9,9-옥타메틸-3,7-비스((트리메틸실릴)옥시)-5-비닐펜타실록산은 하기 화학식을 갖는다: 
.
참고예 1-5에서, 반응 전환율, 선택성 및 입체 선택성(N/I 비)은 C6D6에서의 1H NMR로 측정했고, 생성물 구조 및 조성은 C6D6에서의 13C NMR로 추가로 뒷받침하였다. 반응 진행은 중간 압력 실린더 내의 압력 강하로 모니터링하였다.
이 참고예 1에서는, 알케닐-작용성 유기규소 화합물 및 3,3-디메틸부트-1-엔의 하이드로포밀화를 위한 다양한 리간드의 비교를 수행하였다. 샘플은 다음과 같이 제조하였다: 질소-충전된 글러브박스에서, Rh(acac)(CO)2(3.0 mg, 0.012 mmol), 하기 표 2-1에 표시된 양의 리간드 및 톨루엔(1.0 g, 0.011 mmol)을 자석 교반 막대가 있는 30 mL 유리 바이알에 넣었다. 균질한 용액이 형성될 때까지 혼합물을 교반 플레이트 상에서 교반하였다. 용액을 금속 밸브가 있는 기밀(air-tight) 주사기로 옮긴 다음 글러브 박스에서 꺼냈다. 환기식 연기 후드에서, 하기 표 2-1에 나타낸 양의 기재 및 톨루엔(29.10 g, 0.3158 mmol)을 100-mL Parr-반응기에 로딩하였다. 반응기를 밀봉하고 홀더에 로딩하였다. 반응기를 딥-튜브를 통해 최대 100 psi(689 ㎪)까지 질소로 가압하고, 헤드스페이스에 연결된 밸브를 통해 조심스럽게 3회 감압하였다. 이어서 반응기를 질소로 300 psi(2,068 ㎪)로 가압하여 압력 시험하였다. 압력을 해제한 후, 샘플 로딩 포트를 통해 촉매 용액을 반응기에 가하였다. 반응기를 신가스로 100 psi(689 ㎪)로 가압한 다음 해제(3회)한 후, 딥-튜브를 통해 80 psi(552 ㎪)로 가압하였다. 반응 온도는 70℃로 설정하였다. 교반 속도는 500 RPM으로 설정하였다. 원하는 온도에 도달했을 때, 신가스를 함유하는 중간 실린더와 반응기를 연결하였다. 압력을 100 psi(689 ㎪)로 설정하였다. 반응 진행은, 감압 조절기를 통해 반응기에 신가스를 공급할 때 300 mL 중간 실린더 내의 압력을 측정하는 데이터 로거에 의해 모니터링하였다. N/I 비를 최종 생성물의 1H NMR 분석에 의해 결정하였다.
리간드 비교 연구는 2가지의 상이한 기재, MDViM 및 tBu-에틸렌을 사용하여 수행하였다. MDViM 기재에 대해 시험된 리간드 중에서, 비스포스파이트 리간드, 즉 리간드 1 및 리간드 2가 가장 빠른 반응을 제공했고; 샘플은 각각 21분 및 42분 후에 90% 전환율에 도달했으며, N/I 비가 각각 16 및 21인 생성물을 수득했다. 놀랍게도, 비스포스파이트 리간드는 트리오가노포스파이트인 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트보다 빠른 반응을 제공했다. 이론에 얽매이고자 함이 없이, 트리오가노포스파이트가 비스포스파이트에 비해 올레핀 하이드로포밀화에 대해 일반적으로 더 빠른 것으로 생각되며, 비교예는 기재로서의 tBu-에틸렌에서 비스포스파이트 리간드가 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트에 비해 더 느렸다. 이러한 비교 연구는, 비닐 작용성 유기규소 화합물의 하이드로포밀화에서의 비스포스파이트 리간드와의 예상치 못한 매우 우수한 반응 속도의 이점을 입증했다.
[표 2-1]
[표 2-2]
N.D.는 결정되지 않음을 의미한다.
이 참고예 2에서는 Rh 농도의 영향을 평가하였다. 샘플 2-1, 2-2 및 2-3을 다음과 같이 제조하였다: 실시예 2-1: 질소-충전된 글러브박스에서, Rh(acac)(CO)2(하기 표 3-1에 나타낸 양), 리간드 1(하기 표 3-1에 표시된 양) 및 톨루엔(1.0 g, 0.011 mmol)을 자석 교반 막대가 있는 30 mL 유리 바이알에 가하였다. 균질한 용액이 형성될 때까지 혼합물을 교반 플레이트 상에서 교반하였다. 용액을 금속 밸브가 있는 기밀 주사기로 옮긴 다음 글러브 박스에서 꺼냈다. 환기식 연기 후드에서 MDViM(9.90 g, 40.0 mmol) 및 톨루엔(29.10 g, 0.3158 mmol)을 Parr-반응기에 로딩하였다. 반응기를 밀봉하고 홀더에 로딩하였다. 반응기를 딥-튜브를 통해 최대 100 psi(689 ㎪)까지 질소로 가압하고, 헤드스페이스에 연결된 밸브를 통해 조심스럽게 3회 감압하였다. 이어서 반응기를 질소로 300 psi(2086 ㎪)로 가압하여 압력 시험하였다. 압력을 해제한 후, 샘플 로딩 포트를 통해 촉매 용액을 반응기에 가하였다. 반응기를 신가스로 100 psi(689 ㎪)로 가압한 다음 해제(3회)한 후, 딥-튜브를 통해 80 psi(552 ㎪)로 가압하였다. 반응 온도는 70℃로 설정하였다. 교반 속도는 500 RPM으로 설정하였다. 원하는 온도에 도달했을 때, 신가스를 함유하는 중간 실린더와 반응기를 연결하였다. 압력을 100 psi(689 ㎪)로 설정하였다. 반응 진행은, 감압 조절기를 통해 반응기에 신가스를 공급할 때 300 mL 중간 실린더 내의 압력을 측정하는 데이터 로거에 의해 모니터링하였다. N/I 비를 최종 생성물의 1H NMR 분석에 의해 결정하였다.
샘플 2-4 내지 2-6은 다음과 같이 제조하였다: 질소-충전된 글러브박스에서, Rh(acac)(CO)2(18.0 mg, 0.0690 mmol), 리간드 1(89.2 mg, 0.106 mmol) 및 톨루엔(30.25 g, 0.3289 mmol)을 자석 교반 막대가 있는 30 mL 유리 바이알에 첨가하여 스톡(stock) 용액을 제조했다. 균질한 용액이 형성될 때까지 혼합물을 교반 플레이트 상에서 교반하였다. 이 용액의 일부(표 3-2에 나타낸 양, 1.29 g 미만)를 금속 밸브가 있는 기밀 주사기로 옮기고 이어서 글러브 박스에서 꺼냈다. 환기식 연기 후드에서 MDViM(9.90 g, 40.0 mmol) 및 톨루엔(29.10 g, 0.3158 mmol)을 Parr-반응기에 로딩하였다. 반응기를 밀봉하고 홀더에 로딩하였다. 반응기를 딥-튜브를 통해 최대 100 psi(689 ㎪)까지 질소로 가압하고, 헤드스페이스에 연결된 밸브를 통해 조심스럽게 3회 감압하였다. 이어서 반응기를 질소로 300 psi(2086 ㎪)로 가압하여 압력 시험하였다. 압력을 해제한 후, 샘플 로딩 포트를 통해 촉매 용액을 반응기에 가하였다. 반응기를 신가스로 100 psi(689 ㎪)로 가압한 다음 해제(3회)한 후, 딥-튜브를 통해 80 psi(552 ㎪)로 가압하였다. 반응 온도는 70℃로 설정하였다. 교반 속도는 500 RPM으로 설정하였다. 원하는 온도에 도달했을 때, 신가스를 함유하는 중간 실린더와 반응기를 연결하였다. 압력을 100 psi(689 ㎪)로 설정하였다. 반응 진행은, 감압 조절기를 통해 반응기에 신가스를 공급할 때 300 mL 중간 실린더 내의 압력을 측정하는 데이터 로거에 의해 모니터링하였다. N/I 비를 최종 생성물의 1H NMR 분석에 의해 결정하였다.
하기 표 3-1 내지 3-3에 요약된 샘플은 리간드 1/Rh를 촉매로 사용하여 Rh 농도를 변화시키는 효과를 보여준다. 1.6 ppm 정도의 낮은 Rh 농도로, 높은 수율의 알데히드와 높은 선형/분지형 이성질체 비(N/I) 비율에서 알 수 있듯이, 우수한 수율과 선택성으로의 완전한 전환이 얻어졌다. 이론에 얽매이고자 함이 없이, 낮은 Rh 로딩량(예컨대, ≤ 30 ppm, 대안적으로 ≤ 15 ppm, 대안적으로 ≤ 5 ppm)이 사용되는 경우, 알데히드-작용성 유기규소 생성물이 안정적이고 그의 생산 공정이 비용 효율적이기 때문에 Rh는 이후의 판매 전 또는 사용 전에 알데히드-작용성 유기규소 생성물로부터 제거될 필요가 없다고 생각된다. 로듐 농도, 반응 시간, 위치선택성, 수율 및 전환율은 하기 표 3-1, 3-2 및 3-3에 나와 있다.
[표 3-1]
[표 3-2]
[표 3-3]
이 참고예 3에서는, 기재 및 리간드 1의 양을 변화시키면서 다음의 일반적인 절차에 따라 샘플을 제조하였다. 출발 물질의 선택 및 그 양은 표 4-1과 같다. 질소-충전된 글러브박스에서 Rh(acac)(CO)2(22.0 mg, 0.849 mmol), 리간드 1(하기 표 4-1에 표시된 양) 및 톨루엔(5.0 g, 0.054 mmol)을 자석 교반 막대가 있는 30 mL 유리 바이알에 가하였다. 균질한 용액이 형성될 때까지 혼합물을 교반 플레이트 상에서 교반하였다. 이 용액을 금속 밸브가 있는 기밀 주사기로 옮긴 다음 글러브 박스에서 꺼냈다. 환기식 연기 후드에서 비닐트리메톡시실란 3b(44.9 g, 303 mmol) 및 톨루엔(하기 표 4-1에 표시된 양)을 300 mL Parr-반응기에 로딩하였다. 반응기를 밀봉하고 홀더에 로딩하였다. 반응기를 딥-튜브를 통해 최대 100 psi(689 ㎪)까지 질소로 가압하고, 헤드스페이스에 연결된 밸브를 통해 조심스럽게 3회 감압하였다. 이어서 반응기를 질소로 300 psi(2086 ㎪)로 가압하여 압력 시험하였다. 압력을 해제한 후, 샘플 로딩 포트를 통해 촉매 용액을 반응기에 가하였다. 반응기를 신가스로 100 psi(689 ㎪)로 가압한 다음 해제(3회)한 후, 딥-튜브를 통해 80 psi(552 ㎪)로 가압하였다. 반응 온도는 90℃로 설정하였다. 교반 속도는 500 RPM으로 설정하였다. 원하는 온도에 도달했을 때, 신가스를 함유하는 중간 실린더와 반응기를 연결하였다. 압력을 100 psi(689 ㎪)로 설정하였다. 반응 진행은, 감압 조절기를 통해 반응기에 신가스를 공급할 때 300 mL 중간 실린더 내의 압력을 측정하는 데이터 로거에 의해 모니터링하였다. N/I 비를 최종 생성물의 1H NMR 분석에 의해 결정하였다. 사용된 출발 물질은 하기 표 4-1에 나타내었다.
하기 표 4-1 및 4-2에 요약된 샘플은 본원에 기재된 조건 하에 본원에 기재된 화학식의 비스포스파이트 리간드(예컨대, 리간드 1)를 사용하여 하이드로포밀화될 수 있는 기재의 범위를 보여준다. (분자당 1개의 규소 원자를 갖는) 비닐-작용성 실란 및 (예컨대, 분자당 1 내지 3개의 실록시 단위를 갖는) 비닐-작용성 올리고머 실록산을 시험된 반응 조건 하에서 하이드로포밀화하여 알데히드-작용성 실란 및 알데히드-작용성 실록산 올리고머를 형성할 수 있었고, 이들 모두 원하는 알데히드-작용성 유기규소 화합물의 우수한 수율을 제공하였다.
[표 4]
[표 4-1]
[표 4-2]
이 참고예 4에서는 하이드로포밀화에 대한 온도의 영향을 연구하였다. 샘플 4-1 내지 4-4는 다음과 같이 제조하였다: 질소-충전된 글러브박스에서, Rh(acac)(CO)2(18.0 mg, 0.0690 mmol), 리간드 1(89.2 mg, 0.106 mmol) 및 톨루엔(30.25 g, 0.3289 mmol)을 자석 교반 막대가 있는 30 mL 유리 바이알에 첨가하여 스톡 용액을 제조했다. 균질한 용액이 형성될 때까지 혼합물을 교반 플레이트 상에서 교반하였다. 이 용액의 일부(1.29 g)를 금속 밸브가 있는 기밀 주사기로 옮긴 다음 글러브 박스에서 꺼냈다. 환기식 연기 후드에서 MDViM(9.90 g, 40.0 mmol) 및 톨루엔(29.10 g, 0.3158 mmol)을 Parr-반응기에 로딩하였다. 반응기를 밀봉하고 홀더에 로딩하였다. 반응기를 딥-튜브를 통해 최대 100 psi(689 ㎪)까지 질소로 가압하고, 헤드스페이스에 연결된 밸브를 통해 조심스럽게 3회 감압하였다. 이어서 반응기를 질소로 300 psi(2086 ㎪)로 가압하여 압력 시험하였다. 압력을 해제한 후, 샘플 로딩 포트를 통해 촉매 용액을 반응기에 가하였다. 반응기를 신가스로 100 psi(689 ㎪)로 가압한 후 해제(3회)한 다음 딥-튜브를 통해 80 psi(552 ㎪)로 가압하였다. 반응 온도는 원하는 온도로 설정하였다(하기 표 5 참조). 교반 속도는 500 RPM으로 설정하였다. 원하는 온도에 도달했을 때, 신가스를 함유하는 중간 실린더와 반응기를 연결하였다. 압력을 100 psi(689 ㎪)로 설정하였다. 반응 진행은, 감압 조절기를 통해 반응기에 신가스를 공급할 때 300 mL 중간 실린더 내의 압력을 측정하는 데이터 로거에 의해 모니터링하였다. N/I 비를 최종 생성물의 1H NMR 분석에 의해 결정하였다.
하기 표 5에 기재된 샘플은 반응 온도를 증가시키면 반응 속도가 증가하는 결과를 낳음을 보여주었다. 놀랍게도, 본 발명자들은 반응 온도를 증가시키는 것이 반응 온도 ≤ 90℃에서 선형 이성질체(즉, 증가된 N/I)비율에 대한 선택성을 증가시킨다는 것을 발견하였다. 이론에 얽매이고자 함이 없이, 반응 온도를 >110℃로 추가로 증가시키는 것은 본 실시예에서 시험된 조건 하에서 알케닐-작용성 실란 및 알케닐-작용성 실록산 올리고머를 하이드로포밀화할 때 N/I 비를 감소시킬 수 있다고 생각된다. 샘플의 온도, 반응 시간, 선택성, 수율 및 전환율은 하기 표 5에 기재되어 있다.
[표 5]
이 참고예 5에서는, 리간드 1과 리간드 4를 비교하였다. 샘플은 다음과 같이 제조하였다: 질소-충전된 글러브박스에서, Rh(acac)(CO)2(하기 표 6-1에 표시된 양), 리간드 1 또는 리간드 4(하기 표 6-1에 표시된 양) 및 톨루엔(5.0 g, 0.054 mmol)을 자석 교반 막대가 있는 30 mL 유리 바이알에 첨가하였다. 균질한 용액이 형성될 때까지 혼합물을 교반 플레이트 상에서 교반하였다. 이 용액을 금속 밸브가 있는 기밀 주사기로 옮긴 다음 글러브 박스에서 꺼냈다. 환기식 연기 후드에서 디메톡시메틸비닐실란 3a(44.8 g, 339 mmol) 및 톨루엔(40.0 g, 488 mmol)을 300 mL Parr-반응기에 로딩하였다. 반응기를 밀봉하고 홀더에 로딩하였다. 반응기를 딥-튜브를 통해 최대 100 psi(689 ㎪)까지 질소로 가압하고, 헤드스페이스에 연결된 밸브를 통해 조심스럽게 3회 감압하였다. 이어서 반응기를 질소로 300 psi(2086 ㎪)로 가압하여 압력 시험하였다. 압력을 해제한 후, 샘플 로딩 포트를 통해 촉매 용액을 반응기에 가하였다. 반응기를 신가스로 100 psi(689 ㎪)로 가압한 다음 해제(3회)한 후, 딥-튜브를 통해 80 psi(552 ㎪)로 가압하였다. 반응 온도는 90℃로 설정하였다. 교반 속도는 500 RPM으로 설정하였다. 원하는 온도에 도달했을 때, 신가스를 함유하는 중간 실린더와 반응기를 연결하였다. 압력을 100 psi(689 ㎪)로 설정하였다. 반응 진행은, 감압 조절기를 통해 반응기에 신가스를 공급할 때 300 mL 중간 실린더 내의 압력을 측정하는 데이터 로거에 의해 모니터링하였다. N/I 비를 최종 생성물의 1H NMR 분석에 의해 결정하였다.
[표 6-1]
하기 표 6-2는 메틸비닐디메톡시실란을 기재로서 사용하고 리간드 4인 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트를 촉매내 리간드로서 사용하는 것이 낮은 선형 선택성(낮은 N/I 비) 및 낮은 수율의 알데히드-작용성 메틸디메톡시실란을 갖는 하이드로포밀화 생성물을 제공하였음을 보여준다. 이론에 얽매이고자 함이 없이, 이는 주로 분지형 알데히드의 브룩 재배열(BR) 생성물로의 분해로 인한 것으로 생각된다. 그러나, 리간드 1을 촉매내 리간드로 사용하는 경우 높은 수율의 알데히드가 얻어졌다.
[표 6-2]
하기 실시예 6 내지 19에서는 C6D6 중에서의 1H NMR로 반응 전환율, 선택성, 위치선택성(N/I 비)을 측정했고, 생성물 구조 및 조성은 C6D6 중에서의 13C NMR로 추가로 뒷받침하였다. PDI와 함께 Mn 및 Mw와 같은 생성물 분자량은 GPC에 의해 결정하였다.
반응 혼합물을 1H 및 13C NMR 및 GPC로 분석하였다. 용매 중에서의 하이드로포밀화는 하이드로포밀화 전의 촉매 활성화 절차를 포함하였고, 반면에 순수(neat) 기재 하이드로포밀화는 초기 반응 기간 동안 촉매 활성화 또는 하이드로포밀화 전의 톨루엔에서의 촉매 사전-활성화를 포함했고, 이어서 활성화된 촉매가 출발 폴리비닐실록산으로 전달되었다. 도 1에 도시된 주요 생성물로서의 선형 알데히드 외에도, 하이드로포밀화는, NMR에 의해 검출 및 분석되는 하기의 된 여러 부산물을 생성했다:
A.
반응 위치선택성을 결정하는 분지형 알데히드(N/I는 분지형 알데히드에 대한 정상 알데히드의 몰비임):
B.
승온에서 분지형 알데히드로부터 형성되는 브룩 재배열 부산물:
C.
올레핀을 비생산적으로 소비하는 올레핀 수소화 부산물:
이 실시예 6에서는 순수 DOWSIL™ SFD-119 Fluid(25 g; Mw 15,000; d=1.02)를 질소로 퍼징하고 질소 블랭킷 하에 150 mL Parr 반응기에 신속하게 도입했다. 반응기를 밀봉하고 신가스로 3회 퍼징하였다. Rh(CO)2acac(25.8 mg; 0.1 mmol) 및 리간드 1(167.8 mg; 0.2 mmol)을, 질소 박스에서, 질소 퍼징된 톨루엔(200 g; 230.7 mL)에 용해시켰다. 이어서, 톨루엔(0.125 g; 0.15 mL) 중의 Rh/리간드 1 촉매 스톡 용액을, 주사기로 격막을 통해, 밀봉된 Parr 반응기에 부하했다. 20-50 psi(137 ㎪ 내지 345 ㎪)의 초기 신가스 압력 하에서 천천히 교반하면서 온도를 90℃로 올렸다. 이어서 신가스 압력을 100 psig(689 ㎪)로 조정하고 400 RPM으로 교반했다. 2시간 내에 DOWSIL™ SFD-119 Fluid 전환율은 N/I = 14로 91%에 도달했고, 4시간 내에 N/I = 17로 97.4%에 도달했다. 생성물은 하기 표 7에서 HF-SFD-119로 기재되어 있다.
[표 7]
본 실시예 7에서는, Rh(CO)2acac(25.8 mg; 0.1 mmol) 및 리간드 1(167.8 mg; 0.2 mmol; Mw=838.94)을 교반하면서 질소 퍼징된 톨루엔(200 g; 230.7 mL)에 용해시켰다. 이 용액의 일부(1 g; 1.15 mL)를 톨루엔 19 g(21.95 mL)을 함유하는 3회 신가스 퍼징된 150 mL 반응기에 주사기로 부하하여, 형성된 희석 용액이 20 g이 되도록 하였다. 이어서 60 psi(414 ㎪)의 신가스를 반응기에 부하하고 용액을 70℃에서 30분 동안 가열했다. 반응기를 30 내지 40℃로 냉각시키고, 압력을 해제하고, 톨루엔(15 g; 17.3 mL) 중 DOWSIL™ SFD-119 Fluid 용액(15 g; 1 mmol; Mw 15,000; d=1.02)을 주사기에 의해 도입하였다. 신가스(60 psi/414 ㎪)를 부하하고 온도를 90℃로 조정했으며 압력을 100 psi로 조정하고 이 수준을 유지했다. 혼합물을 2시간 및 4시간에 NMR로 분석하였다. 2시간 내에 HF-SFD-119에 대한 DOWSIL™ SFD-119 Fluid 전환율이 N/I = 18로 88%에 도달했고, 4시간 내에 N/B = 18로 98%에 도달했다.
이 참고예 8에서는, 실시예 6 및 7과 유사한 절차를 사용하여 샘플 8-1 내지 8-8을 제조했고; 몇몇 비닐-작용성 폴리메틸실록산을 다양한 작동 조건 하에서 상이한 Rh/리간드 촉매로 하이드로포밀화하여 -SiCH2CH2CHO 잔기를 갖는 일반 알데히드-작용성 실록산과 -SiCH(CH3)CHO 잔기를 갖는 분지형 알데히드-작용성 실록산의 혼합물을 생성하였다. 반응 결과를 표 8에 나타내었다.
[표 8]
상기 표 8에서, 브룩% 및 하이드로%는 각각 브룩 재배열 부산물 및 올레핀 수소화 부산물에 대한 선택성이고, 나머지는 알데히드 선택성이다. BDL은 검출 한계 미만을 의미하고; N/D는 미결정되었음을 의미하며; 비교용은 비교 실험을 의미하고; *는 촉매가 최소량의 톨루엔에 도입되었음을 의미한다(실시예 6 설명 참조).
표 8의 실시예 및 비교예는, 톨루엔 용매가 존재하는지 여부와 상관없이 리간드 1 및 2 둘 모두에서 다양한 반응 시간 및 온도 조건 하에서, 최소 브룩 재배열 및 최소 올레핀 수소화로 높은 전환율, 우수한 선택성(N/I 비 > 10)이 달성되었음을 보여주었다. 이론에 얽매이고자 함이 없이, 본 방법은 견고하며, 다양한 조건 하에서 유리한 하이드로포밀화 반응을 제공하는 것으로 생각된다.
이 실시예 9에서는, Rh(CO)2acac(25.8 mg; 0.1 mmol) 및 리간드 1(167.8 mg; 0.2 mmol)을 퍼지 박스에서 교반하면서 질소 퍼징된 톨루엔(200 g; 230.7 mL)에 용해시켰다. 이 용액(25 mL)을 신가스 퍼징된 반응기 #1에 주사기로 옮겼다. 신가스(50 psi, 345 ㎪)를 첨가하고 혼합물을 30분 동안 70℃로 가열하고, 혼합물 온도가 70℃에 도달했을 때 신가스 압력을 100 psig(689 ㎪)로 조정했다. 30분 후, 반응 혼합물을 30℃로 냉각시키고, 신가스를 배기시킨 다음, 활성화된 촉매를 반응기 #2로 옮겼다(하기 참조).
순수 DOWSIL™ 2-7063 INT(50 g; 5 mmol; Mw = 10,800; d=0.97)를 질소로 퍼징하고, 질소 블랭킷 하에서 150 mL 개방형 반응기 #2에 신속하게 도입했다. 반응기를 밀봉하고 신가스로 3회 퍼징하였다. 이어서 반응기 #1로부터의 톨루엔(1.00 g; 1.20 mL) 중 활성화된 Rh/리간드 1 촉매 스톡 용액을 주사기로 반응기 #2에 부하했다. 50 psi(345 ㎪)의 초기 신가스 압력 하에서 천천히 교반하면서 온도를 점차적으로 70℃로 올렸다. 이어서 신가스 압력을 100 psig(689 ㎪)로 조정하고 400 RPM으로 교반했다. 반응은 70℃ 및 100 psig(689 ㎪)의 신가스로 수행되었고, NMR에 의해 모니터링하였다. 5시간 내에 전환율은 N/I=13으로 99%에 도달했다(표 2).
이 실시예 10은 DOWSIL™ SFD-119 Fluid 대신 DOWSIL™ 2-7063 INT를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 7의 조건을 반복했다.
이 실시예 11에서는, Rh(CO)2acac(25.8 mg; 0.1 mmol) 및 리간드 1(167.8 mg; 0.2 mmol; Mw=838.94)을 교반하면서 질소 퍼징된 헥산(200 g; 305.3 mL)에 용해시켰다. 헥산(34 g; 51.9 mL) 중의 DOWSIL™ SFD-27 Fluid(38 g; 1개의 C=C 이중 결합당 1몰 당량; Mw 당량 380.9)의 용액을 제조하고, 질소로 퍼징하고, 3회 신가스 퍼징된 150 mL Parr 반응기에 주사기로 도입했다. 촉매 용액(8 g; 12.2 mL; 0.004 mmol Rh, 0.008 mmol L)을 주사기로 반응기에 부하했다. 신가스(60 psi, 414 ㎪)를 부하하고, 온도를 80℃로 조정하고, 압력을 100 psi(689 ㎪)로 조정하고 이 수준을 유지했다. 혼합물을 NMR로 모니터링하였다. 상기 반응은 5시간, 100% 전환율로 완료되었다(표 9).
표 9에서 이들 실시예 12 및 13은 실시예 11에서와 유사한 절차를 사용하여 수행되었다.
[표 9]
이 실시예 14에서는 촉매 사전-활성화를 수행하지 않았다. 질소 퍼징된 톨루엔(200 g; 230.7 mL)에 Rh(CO)2acac(25.8 mg; 0.1 mmol) 및 리간드 1(167.8 mg; 0.2 mmol)을 교반하면서 용해시켰다. 순수 DOWSIL™ SFD-119 Fluid(25 g; 1.67 mmol; d=1.02)를 질소로 퍼징하고, 질소 블랭킷 하에서 150 mL 개방형 반응기에 신속하게 도입했다. 반응기를 밀봉하고 신가스로 3회 퍼징하였다. 이어서 톨루엔(0.25 g; 0.30 mL) 중의 Rh/리간드 1 촉매 스톡 용액을 주사기로 이 반응기에 부하했다. 15 psi(103 ㎪)의 초기 신가스 압력 하에서 천천히 교반하면서 온도를 점차적으로 90℃로 올렸다. 이어서 신가스 압력을 약 25 psig(172 ㎪)로 조정하고 약 400 RPM으로 교반했다. 반응을 NMR로 모니터링하였다. 6시간 내에 전환율은 97%에 도달했고, 반응 위치선택성 및 부산물을 측정했다(표 10).
이 실시예 15는 위의 실시예 14와 유사한 방식으로 수행하되, 1:1 대신 1:2의 CO/H2를 사용하고 온도는 90℃ 대신 80℃를 사용했다(표 10). 수소화 부산물의 증가된 비율이 관찰되었다.
이 실시예 16에서, 촉매는 사전-활성화되었다. Rh(CO)2acac(25.8 mg; 0.1 mmol) 및 리간드 1(167.8 mg; 0.2 mmol)을, 퍼지 박스에서, 질소 퍼징된 톨루엔(200 g; 230.7 mL)에 교반하면서 용해시켰다. 이 용액(약 20 mL)을 주사기에 의해 신가스 퍼지 반응기 #1로 옮겼다. 신가스(50 psi, 345 ㎪)를 첨가하고, 혼합물을 70℃로 30분 동안 가열하고, 혼합물이 70℃에 도달했을 때 신가스를 100 psig(689 ㎪)로 조정했다. 30분 후, 반응 혼합물을 30℃ 이하로 냉각시키고, 신가스를 배기시킨 후 활성화된 촉매를 반응기 #2로 옮겼다.
순수 DOWSIL™ SFD-119 Fluid(25 g; 1.67 mmol; d=1.02)를 질소로 퍼징하고, 질소 블랭킷 하에 150 mL 개방형 반응기 #2에 신속하게 도입했다. 반응기를 밀봉하고 신가스로 3회 퍼징하였다. 이어서 반응기 #1로부터의 톨루엔(0.25 g; 0.30 mL) 중 활성화된 Rh/리간드 1 촉매 스톡의 용액을 주사기에 의해 반응기 #2에 부하하였다. 약 15 psi의 초기 신가스 압력 하에서 서서히 교반하면서 온도를 점차적으로 90℃로 올렸다. 이어서 신가스 압력을 25 psig로 조정하고 약 400 rpm으로 교반했다.
반응은 90℃ 및 25 psig(172 ㎪)의 신가스에서 2시간 동안 수행한 후, 반응 혼합물을 NMR로 분석하였다. 반응을 계속하고, 4시간째에 혼합물을 추가로 분석하였다. 반응 위치선택성 및 부산물을 결정하였다(표 10).
이들 실시예 17 내지 19는 상이한 반응 온도, 반응 시간 및/또는 Rh 농도를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 16과 유사하게 수행하였다. 조건 및 결과를 표 10에 나타내었다.
[표 10]
실시예 14 및 15에서, 촉매는 사전-활성화되지 않았다. 실시예 16 내지 실시예 19에서, 촉매는 사전-활성화되었다.
하기 실시예 20 및 21에서, 반응 전환율, 선택성 및 위치선택성(N/I)은 C6D6 중의 1H NMR에 의해 측정되었고, 생성물 구조 및 조성은 추가로 C6D6 중의 13C NMR에 의해 뒷받침되었다. 반응 진행은 중간 압력 실린더 내의 압력 강하로 모니터링하였다.
이 실시예 20에서는, 비닐-작용성 MQ 수지(DOWSIL™ 6-3444 수지)의 하이드로포밀화를 다음과 같이 수행하였다: 질소-충전된 글러브박스에서, Rh(acac)(CO)2(0.0026 g), 리간드 1(0.0154 g) 및 헵탄(26.32 g)을 자석 교반 막대가 있는 30 mL 바이알에 첨가하였다. 균질한 용액이 형성될 때까지 혼합물을 실온에서 교반 플레이트 상에서 교반하였다. 용액을 금속 밸브가 있는 기밀 주사기로 옮긴 다음 글러브 박스에서 꺼냈다. 환기식 연기 후드에서 DOWSIL™ 6-3444(135.2 g) 및 헵탄(8.76 g)을 Parr-반응기에 로딩하였다. 반응기를 밀봉하고, 딥-튜브를 통해 질소로 최대 100 psig(689 ㎪)로 가압하고, 헤드스페이스에 연결된 밸브를 통해 조심스럽게 감압하였다. 질소를 사용한 압력/배기 사이클을 3회 반복하였다. 이후에 반응기를 질소로 최대 300 psig(2086 ㎪)로 가압하여 압력 시험을 수행했다. 압력을 해제한 후, 샘플 로딩 포트를 통해 촉매 용액을 반응기에 가하였다. 반응기를 신가스로 100 psig(689 ㎪)로 가압한 다음 배기(3회)한 후, 딥-튜브를 통해 원하는 압력보다 20 psig(138 ㎪) 낮게 가압하였다. 반응 온도는 90℃로 설정하였다. 히터와 교반기를 켰다. 원하는 온도에 도달하면 반응용 신가스를 포함하는 300 mL 중간 실린더와 반응기를 연결했다. 300 mL 중간 실린더로부터의 압력 강하를 사용하여 반응 진행을 모니터링하고 데이터 로거에 의해 기록했다. 1H NMR 및 29Si NMR에 의해 모니터링된 바와 같이 10시간의 반응 시간 후에 비닐기의 완전한 전환이 관찰되었다.
이 실시예 21에서는, T-수지(DOWSIL™ RMS-310)를 다음과 같이 하이드로포밀화하였다: 질소-충전된 글러브박스에서, Rh(acac)(CO)2(0.00252 g), 리간드 1(0.01368 g) 및 톨루엔(3.65 g)을 자석 교반 막대가 있는 30 mL 바이알에 넣었다. 균질한 용액이 형성될 때까지 혼합물을 실온에서 교반 플레이트 상에서 교반하였다. 용액을 금속 밸브가 있는 기밀 주사기로 옮긴 다음 글러브 박스에서 꺼냈다. 환기식 연기 후드에서 DOWSIL™ RMS-310(135.2 g) 및 톨루엔(48.04 g)을 Parr-반응기에 로딩하였다. 반응기를 밀봉하고, 딥-튜브를 통해 질소로 최대 100 psig(689 ㎪)로 가압하고, 헤드스페이스에 연결된 밸브를 통해 조심스럽게 감압하였다. 질소를 사용한 압력/배기 사이클을 3회 반복하였다. 이어서 반응기를 질소로 최대 300 psig(2068 ㎪)로 가압하여 압력 시험을 수행했다. 압력을 해제한 후, 샘플 로딩 포트를 통해 촉매 용액을 반응기에 가하였다. 반응기를 신가스로 100 psig(689 ㎪)로 가압한 다음 배기(3회)한 후, 딥-튜브를 통해 원하는 압력보다 20 psig(138 ㎪) 낮게 가압하였다. 반응 온도는 90℃로 설정하였다.
히터와 교반기를 켰다. 원하는 온도에 도달하면 반응용 신가스를 포함하는 300 mL 중간 실린더와 반응기를 연결했다. 300 mL 중간 실린더로부터의 압력 강하를 사용하여 반응 진행을 모니터링하고 데이터 로거에 의해 기록했다. 1H NMR 및 29Si NMR에 의해 모니터링된 바와 같이 100분의 반응 시간에서 알켄의 완전한 전환이 관찰되었다.
이 실시예 22에서는, 실라잔의 하이드로포밀화는 다음과 같이 수행하였다:
질소-충전된 글러브박스에서 Rh(acac)(CO)2(10.1 mg, 0.0390 mmol), 리간드 1(65.2 mg, 0.0777 mmol) 및 톨루엔(5.0 g, 0.054 mmol)을 자석 교반 막대가 있는 30 mL 유리 바이알에 가하였다. 균질한 용액이 형성될 때까지 혼합물을 교반 플레이트 상에서 교반하였다. 이 용액을 금속 밸브가 있는 기밀 주사기로 옮긴 다음 글러브 박스에서 꺼냈다. 환기식 연기 후드에서 비스(디메틸(비닐)실릴)아민(50.0 g, 270 mmol) 및 톨루엔(145.0 g, 1576 mmol)을 300 mL Parr 반응기에 로딩하였다. 반응기를 밀봉하고 홀더에 로딩하였다. 반응기를 딥-튜브를 통해 최대 100 psi(689 ㎪)까지 질소로 가압하고, 헤드스페이스에 연결된 밸브를 통해 조심스럽게 3회 감압하였다. 이어서 반응기를 질소로 300 psi(2068 ㎪)로 가압하여 압력 시험하였다. 압력을 해제한 후, 샘플 로딩 포트를 통해 촉매 용액을 반응기에 가하였다. 반응기를 신가스로 100 psi(689 ㎪)로 가압한 후 해제(3회)한 다음 딥-튜브를 통해 80 psi(552 ㎪)로 가압하였다. 반응 온도는 50℃로 설정하였다. 교반 속도는 500 RPM으로 설정하였다. 원하는 온도에 도달했을 때, 신가스를 함유하는 중간 실린더와 반응기를 연결하였다. 압력을 100 psi(689 ㎪)로 설정하였다. 반응 진행은, 감압 조절기를 통해 반응기에 신가스를 공급할 때 300 mL 중간 실린더 내의 압력을 측정하는 데이터 로거에 의해 모니터링하였다. 가스 소비 곡선이 안정기(plateau)에 도달하면 가열을 중단했다. 생성된 물질은 조심스럽게 반응기 밖으로 옮겨 냉동고에 보관하였다. N/I 비를 최종 생성물의 1H NMR 분석에 의해 결정하였다.
이 실시예 23에서는, 분지형 올리고머의 하이드로포밀화를 다음과 같이 수행하였다:
질소-충전된 글러브박스에서 Rh(acac)(CO)2(15.1 mg, 0.0583 mmol), 리간드 1(76.4 mg, 0.0911 mmol) 및 톨루엔(7.49 g, 0.0814 mmol)을 자석 교반 막대가 있는 30 mL 유리 바이알에 가하였다. 균질한 용액이 형성될 때까지 혼합물을 교반 플레이트 상에서 교반하였다. 이 용액을 금속 밸브가 있는 기밀 주사기로 옮긴 다음 글러브 박스에서 꺼냈다. 환기식 연기 후드에서, 5-((1,1,1,3,5,5,5-헵타메틸트리실록산-3-일)옥시)-1,1,1,3,7,9,9,9-옥타메틸-3,7-비스((트리메틸실릴)옥시)-5-비닐펜타실록산(145.0 g, 189.2 mmol)을 300 mL Parr 반응기에 로딩하였다. 반응기를 밀봉하고 홀더에 로딩하였다. 반응기를 딥-튜브를 통해 최대 100 psi(689 ㎪)까지 질소로 가압하고, 헤드스페이스에 연결된 밸브를 통해 조심스럽게 3회 감압하였다. 이어서 반응기를 질소로 300 psi(2068 ㎪)로 가압하여 압력 시험하였다. 압력을 해제한 후, 샘플 로딩 포트를 통해 촉매 용액을 반응기에 가하였다. 반응기를 신가스로 100 psi(689 ㎪)로 가압한 후 해제(3회)한 다음 딥-튜브를 통해 80 psi(552 ㎪)로 가압하였다. 반응 온도는 100℃로 설정하였다. 교반 속도는 500 RPM으로 설정하였다. 원하는 온도에 도달했을 때, 신가스를 함유하는 중간 실린더와 반응기를 연결하였다. 압력을 100 psi(689 ㎪)로 설정하였다. 반응 진행은, 감압 조절기를 통해 반응기에 신가스를 공급할 때 300 mL 중간 실린더 내의 압력을 측정하는 데이터 로거에 의해 모니터링하였다. 200분 후에 98% 초과의 전환율이 관찰되었다. N/I 비를 최종 생성물의 1H NMR 분석에 의해 결정하였다.
이 실시예 24에서는, 분지형 올리고머의 하이드로포밀화를, Rh(acac)(CO)2의 양이 15.8 mg, 0.0610 mmol이고, 리간드 1의 양이 75.1 mg, 0.0895 mmol이고, 톨루엔의 양이 7.5 g인 것을 제외하고는 실시예 23에 기재된 바와 같이 수행하였다. 기재 10인 (5-((1,1,1,3,5,5,5-헵타메틸트리실록산-3-일)옥시)-1,1,1,3,7,9,9,9-옥타메틸-3,7-비스((트리메틸실릴)옥시)-5-비닐펜타실록산)의 양은 142.4 g, 185.8 mmol이었다. 압력 시험 및 Parr 반응기로의 촉매 첨가 후, 교반 및 가열을 시작했다. 반응이 100℃에 도달했을 때, 신가스를 함유하는 중간 실린더와 반응기를 연결하였다. 중간 실린더의 압력을 데이터 로거에 의해 모니터링하였다. 반응이 끝난 후 반응기를 질소로 3회 퍼징하고 물질을 무색의 액체 상태로서 유리 용기에 옮겼으며, 이는 시간이 지남에 따라 담황색으로 변했다.
이 실시예 25에서는 MD8.7 DPr-Ald 3.7M을 다음과 같이 합성하였다: 질소-충전된 글러브박스에서, Rh(acac)(CO)2(0.0191 g), 리간드 1(0.1324 g) 및 톨루엔(76.74 g)을 자석 교반 막대가 있는 125 mL 병에 가하였다. 균질한 용액이 형성될 때까지 혼합물을 실온에서 교반 플레이트 상에서 교반하였다. 3.65 g의 용액을 금속 밸브가 있는 기밀 주사기로 옮긴 다음 글러브 박스에서 꺼냈다. 환기식 연기 후드에서 MD8.7 Dvi 3.7M(180 g)을 Parr-반응기에 로딩하였다. 반응기를 밀봉하고, 딥-튜브를 통해 질소로 최대 100 psig(689 ㎪)로 가압하고, 헤드스페이스에 연결된 밸브를 통해 조심스럽게 감압하였다. 질소를 사용한 압력/배기 사이클을 3회 반복하였다. 이후에 반응기를 질소로 최대 300 psig(2086 ㎪)로 가압하여 압력 시험을 수행했다. 압력을 해제한 후, 샘플 로딩 포트를 통해 촉매 용액을 반응기에 가하였다. 반응기를 신가스로 100 psig(689 ㎪)로 가압한 다음 배기(3회)한 후, 딥-튜브를 통해 원하는 압력보다 20 psig(138 ㎪) 낮게 가압하였다. 반응 온도는 70℃로 설정하였다. 히터와 교반기를 켰다. 원하는 온도에 도달하면 반응용 신가스를 포함하는 300 mL 중간 실린더와 반응기를 연결했다. 300 mL 중간 실린더로부터의 압력 강하를 사용하여 반응 진행을 모니터링하고 데이터 로거에 의해 기록했다. 1H NMR에 의해 모니터링된 바와 같이 반응 시간 24시간 후에 비닐기의 완전한 전환이 관찰되었다.
이 실시예 26에서는, MPr-AldD7MPr-Ald가 다음과 같이 합성되었다.
기재 13, 기재 12, Mvi 2D7(DP=7)의 하이드로포밀화를 다음과 같이 수행하였다: 질소-충전된 글러브박스에서, Rh(acac)(CO)2(0.0093 g), 리간드 1(0.0581 g) 및 톨루엔(10 g)을 자석 교반 막대가 있는 30 mL 바이알에 가하였다. 균질한 용액이 형성될 때까지 혼합물을 실온에서 교반 플레이트 상에서 교반하였다. 용액을 금속 밸브가 있는 기밀 주사기로 옮긴 다음 글러브 박스에서 꺼냈다. 환기식 연기 후드에서 Mvi 2D7(700 g)을 2리터 오토클레이브-반응기에 로딩하였다. 반응기를 밀봉하고, 딥-튜브를 통해 질소로 최대 100 psig(689 ㎪)로 가압하고, 헤드스페이스에 연결된 밸브를 통해 조심스럽게 감압하였다. 질소를 사용한 압력/배기 사이클을 3회 반복하였다. 이후에 반응기를 질소로 최대 300 psig(2086 ㎪)로 가압하여 압력 시험을 수행했다. 압력을 해제한 후, 샘플 로딩 포트를 통해 촉매 용액을 반응기에 가하였다. 반응기를 신가스로 100 psig(689 ㎪)로 가압한 다음 배기(3회)한 후, 딥-튜브를 통해 원하는 압력보다 20 psig(138 ㎪) 낮게 가압하였다. 반응 온도는 70℃로 설정하였다. 히터와 교반기를 켰다. 원하는 온도에 도달하면 반응용 신가스를 함유하는 실린더와 반응기를 연결하였다. 질량 흐름 적산계(mass flow totalizer)를 사용하여 반응 진행을 모니터링하였다. 1H NMR에 의해 모니터링된 바와 같이 반응 시간 23시간 후에 비닐기의 98% 초과의 전환율이 관찰되었다.
이 실시예 27에서는, 기재 143인 알릴-말단 실록산 MalD102Mal의 하이드로포밀화를 다음과 같이 수행하였다: 질소-충전된 글러브박스에서, Rh(acac)(CO)2(0.0358 g), 리간드 1(0.257 g) 및 톨루엔(50.3 g)을 자석 교반 막대가 있는 125 mL 병에 가하였다. 균질한 용액이 형성될 때까지 혼합물을 실온에서 교반 플레이트 상에서 교반하였다. 0.62 g의 용액을 금속 밸브가 있는 기밀 주사기로 옮긴 다음 글러브 박스에서 꺼냈다. 환기식 연기 후드에서, 알릴-말단 실록산 MalD102Mal(38.85 g)을 Parr-반응기에 로딩하였다. 반응기를 밀봉하고, 딥-튜브를 통해 질소로 최대 100 psig(689 ㎪)로 가압하고, 헤드스페이스에 연결된 밸브를 통해 조심스럽게 감압하였다. 질소를 사용한 압력/배기 사이클을 3회 반복하였다. 이후에 반응기를 질소로 최대 300 psig(2086 ㎪)로 가압하여 압력 시험을 수행했다. 압력을 해제한 후, 샘플 로딩 포트를 통해 촉매 용액을 반응기에 가하였다. 반응기를 신가스로 100 psig(689 ㎪)로 가압한 다음 배기(3회)한 후, 딥-튜브를 통해 원하는 압력보다 20 psig(138 ㎪) 낮게 가압하였다. 반응 온도는 80℃로 설정하였다. 히터와 교반기를 켰다. 원하는 온도에 도달하면 반응용 신가스를 포함하는 300 mL 중간 실린더와 반응기를 연결했다. 300 mL 중간 실린더로부터의 압력 강하를 사용하여 반응 진행을 모니터링하고 데이터 로거에 의해 기록했다. 1H NMR에 의해 모니터링된 바와 같이 반응 시간 53시간 후에 비닐기의 완전한 전환이 관찰되었다.
이 실시예 28에서는, 기재 14인 헥세닐 작용성 Q 분지형 실록산 (MhexD35)4Q의 하이드로포밀화를 다음과 같이 수행하였다: 질소-충전된 글러브박스에서, Rh(acac)(CO)2(0.0755 g), 리간드 1(0.489 g) 및 톨루엔(10.0 g)을 자석 교반 막대가 있는 25 mL 병에 가하였다. 균질한 용액이 형성될 때까지 혼합물을 실온에서 교반 플레이트 상에서 교반하였다. 촉매 용액을 금속 밸브가 있는 기밀 주사기로 옮긴 다음 글러브 박스에서 꺼냈다. 환기식 연기 후드에서 헥세닐 작용성 Q 분지형 실록산 (MhexD35)4Q(150.0 g)를 Parr-반응기에 로딩했다. 반응기를 밀봉하고, 딥-튜브를 통해 질소로 최대 100 psig(689 ㎪)로 가압하고, 헤드스페이스에 연결된 밸브를 통해 조심스럽게 감압하였다. 질소를 사용한 압력/배기 사이클을 3회 반복하였다. 이후에 반응기를 질소로 최대 300 psig(2086 ㎪)로 가압하여 압력 시험을 수행했다. 압력을 해제한 후, 샘플 로딩 포트를 통해 촉매 용액을 반응기에 가하였다. 반응기를 신가스로 100 psig(689 ㎪)로 가압한 다음 배기(3회)한 후, 딥-튜브를 통해 원하는 압력보다 20 psig(138 ㎪) 낮게 가압하였다. 반응 온도는 80℃로 설정하였다. 히터와 교반기를 켰다. 원하는 온도에 도달하면 반응용 신가스를 포함하는 300 mL 중간 실린더와 반응기를 연결했다. 300 mL 중간 실린더로부터의 압력 강하를 사용하여 반응 진행을 모니터링하고 데이터 로거에 의해 기록했다. 1H NMR에 의해 모니터링된 바와 같이 반응 시간 72시간 후에 관찰되었다.
이 실시예 29에서는, 기재 15인 MVi 2D25의 하이드로포밀화를 다음과 같이 수행하였다: 질소-충전된 글러브박스에서, Rh(acac)(CO)2(0.0252 g), 리간드 1(1.63 g) 및 톨루엔(50 g)을 자석 교반 막대가 있는 125 mL 바이알에 가하였다. 균질한 용액이 형성될 때까지 혼합물을 실온에서 교반 플레이트 상에서 교반하였다. 용액을 금속 밸브가 있는 기밀 주사기로 옮긴 다음 글러브 박스에서 꺼냈다. 환기식 연기 후드에서 MVi 2D25(1000 g)를 2리터 오토클레이브-반응기에 로딩하였다. 반응기를 밀봉하고, 딥-튜브를 통해 질소로 최대 100 psig(689 ㎪)로 가압하고, 헤드스페이스에 연결된 밸브를 통해 조심스럽게 감압하였다. 질소를 사용한 압력/배기 사이클을 3회 반복하였다. 이후에 반응기를 질소로 최대 300 psig(2086 ㎪)로 가압하여 압력 시험을 수행했다. 압력을 해제한 후, 샘플 로딩 포트를 통해 촉매 용액을 반응기에 가하였다. 반응기를 신가스로 100 psig(689 ㎪)로 가압한 다음 배기(3회)한 후, 딥-튜브를 통해 원하는 압력보다 20 psig(138 ㎪) 낮게 가압하였다. 반응 온도는 80℃로 설정하였다. 히터와 교반기를 켰다. 원하는 온도에 도달하면 반응용 신가스를 함유하는 실린더와 반응기를 연결하였다. 질량 흐름 적산계를 사용하여 반응 진행을 모니터링하였다. 1H NMR에 의해 모니터링된 바와 같이 반응 시간 2시간 후에 비닐기의 완전한 전환이 관찰되었다.
이 실시예 30에서는 MVi 2D77의 하이드로포밀화를 수행했다.
기재 16인 MVi 2D77의 하이드로포밀화를 다음과 같이 수행하였다: 질소-충전 글러브박스에서, Rh(acac)(CO)2(0.0050 g), 리간드 1(0.0227 g) 및 톨루엔(30.09 g)을 자석 교반 막대가 있는 60 mL 바이알에 가하였다. 균질한 용액이 형성될 때까지 혼합물을 실온에서 교반 플레이트 상에서 교반하였다. 용액을 금속 밸브가 있는 기밀 주사기로 옮긴 다음 글러브 박스에서 꺼냈다. 환기식 연기 후드에서, MVi 2D77(140.12 g) 및 톨루엔(46.92 g)을 Parr-반응기에 로딩하였다. 반응기를 밀봉하고, 딥-튜브를 통해 질소로 최대 100 psig(689 ㎪)로 가압하고, 헤드스페이스에 연결된 밸브를 통해 조심스럽게 감압하였다. 질소를 사용한 압력/배기 사이클을 3회 반복하였다. 이후에 반응기를 질소로 최대 300 psig(2086 ㎪)로 가압하여 압력 시험을 수행했다. 압력을 해제한 후, 샘플 로딩 포트를 통해 촉매 용액을 반응기에 가하였다. 반응기를 신가스로 100 psig(689 ㎪)로 가압한 다음 배기(3회)한 후, 딥-튜브를 통해 원하는 압력보다 20 psig(138 ㎪) 낮게 가압하였다. 반응 온도는 90℃로 설정하였다. 히터와 교반기를 켰다. 원하는 온도에 도달하면 반응용 신가스를 포함하는 300 mL 중간 실린더와 반응기를 연결했다. 300 mL 중간 실린더로부터의 압력 강하를 사용하여 반응 진행을 모니터링하고 데이터 로거에 의해 기록했다. 1H NMR에 의해 모니터링된 바와 같이 반응 시간 10시간 후에 비닐기의 완전한 전환이 관찰되었다.
이 실시예 31에서는, 기재 17인 MVi 2D180을 다음과 같이 하이드로포밀화하여 MPr-AldD180MPr-Ald를 형성하였다. 질소-충전된 글러브박스에서, Rh(acac)(CO)2(0.0050 g), 리간드 1(0.0326 g) 및 톨루엔(5.0 g)을 자석 교반 막대가 있는 60 mL 바이알에 가하였다. 균질한 용액이 형성될 때까지 혼합물을 실온에서 교반 플레이트 상에서 교반하였다. 용액을 금속 밸브가 있는 기밀 주사기로 옮긴 다음 글러브 박스에서 꺼냈다. 환기식 연기 후드에서 MVi 2D180(200 g)을 Parr 반응기에 로딩하였다. 반응기를 밀봉하고, 딥-튜브를 통해 질소로 최대 100 psig(689 ㎪)로 가압하고, 헤드스페이스에 연결된 밸브를 통해 조심스럽게 감압하였다. 질소를 사용한 압력/배기 사이클을 3회 반복하였다. 이후에 반응기를 질소로 최대 300 psig(2086 ㎪)로 가압하여 압력 시험을 수행했다. 압력을 해제한 후, 샘플 로딩 포트를 통해 촉매 용액을 반응기에 가하였다. 반응기를 신가스로 100 psig(689 ㎪)로 가압한 다음 배기(3회)한 후, 딥-튜브를 통해 원하는 압력보다 20 psig(138 ㎪) 낮게 가압하였다. 반응 온도는 70℃로 설정하였다. 히터와 교반기를 켰다. 원하는 온도에 도달하면 반응용 신가스를 포함하는 300 mL 중간 실린더와 반응기를 연결했다. 300 mL 중간 실린더로부터의 압력 강하를 사용하여 반응 진행을 모니터링하고 데이터 로거에 의해 기록했다. 1H NMR에 의해 모니터링된 바와 같이 반응 시간 3.5시간 후에 비닐기의 완전한 전환이 관찰되었다.
이 실시예 32에서는, 기재 18인 Mvi 2D329의 하이드로포밀화를 다음과 같이 수행하였다: 질소-충전된 글러브박스에서, Rh(acac)(CO)2(0.380 g), 리간드 1(2.45 g) 및 톨루엔(90 g)을 자석 교반 막대가 있는 125 mL 바이알에 가하였다. 균질한 용액이 형성될 때까지 혼합물을 실온에서 교반 플레이트 상에서 교반하였다. 이어서 8.6 g의 용액을 금속 밸브가 있는 기밀 주사기로 옮긴 다음 글러브 박스에서 꺼냈다. 환기식 연기 후드에서 Mvi 2D329(1394 g)를 2리터 오토클레이브-반응기에 로딩하였다. 반응기를 밀봉하고, 딥-튜브를 통해 질소로 최대 100 psig(689 ㎪)로 가압하고, 헤드스페이스에 연결된 밸브를 통해 조심스럽게 감압하였다. 질소를 사용한 압력/배기 사이클을 3회 반복하였다. 이후에 반응기를 질소로 최대 300 psig(2086 ㎪)로 가압하여 압력 시험을 수행했다. 압력을 해제한 후, 샘플 로딩 포트를 통해 촉매 용액을 반응기에 가하였다. 반응기를 신가스로 100 psig(689 ㎪)로 가압한 다음 배기(3회)한 후, 딥-튜브를 통해 원하는 압력보다 20 psig(138 ㎪) 낮게 가압하였다. 반응 온도는 80℃로 설정하였다. 히터와 교반기를 켰다. 원하는 온도에 도달하면 반응용 신가스를 함유하는 실린더와 반응기를 연결하였다. 질량 흐름 적산계를 사용하여 반응 진행을 모니터링하였다. 1H NMR에 의해 결정된 바와 같이 밤새 교반 후 비닐기의 완전한 전환이 관찰되었다.
본원에서 모든 양, 비율 및 백분율은, 달리 지시되지 않는 한, 중량 기준이다. 발명의 내용 및 요약서가 본원에 포함된다. 이행구 "포함하는", "본질적으로 이루어지는", 및 "이루어지는"은 문헌[Manual of Patent Examining Procedure Ninth Edition, Revision 08.2017, Last Revised January 2018 at section §2111.03 I., II., and III]에 기재된 바와 같이 사용된다. 본원에 사용된 약어는 표 11의 정의를 갖는다.
[표 11]
본원에서는 하기 시험 방법을 사용했다. FTIR: 폴리오가노실록산 수지(예컨대, 폴리오가노실리케이트 수지 및/또는 실세스퀴옥산 수지)에 존재하는 실란올기의 농도는 ASTM 표준 E-168-16에 따라 FTIR 분광법을 사용하여 결정되었다. GPC: 폴리오가노실록산의 분자량 분포는 Agilent Technologies 1260 Infinity 크로마토그래프 및 톨루엔을 용매로 사용하여 GPC로 측정했다. 기기에는 3개의 컬럼, PL 겔 5 μm 7.5 × 50 mm 가드 컬럼 및 두 개의 PLgel 5 μm Mixed-C 7.5 × 300 mm 컬럼이 장착되었다. 보정(calibration)은 폴리스티렌 표준물을 사용하여 이루어졌다. 샘플은 폴리오가노실록산을 톨루엔에 용해(약 1 mg/mL)시킨 다음 즉시 용액을 GPC(1 mL/분 유속, 35℃ 컬럼 온도, 25분 실행 시간)로 분석함으로써 제조하였다. 29 Si NMR: 출발 물질(B)의 알케닐 함량은 문헌["The Analytical Chemistry of Silicones" ed. A. Lee Smith, Vol. 112 in Chemical Analysis, John Wiley & Sons, Inc. (1991)]에 기재된 기법에 의해 측정할 수 있다. 점도: 점도는, 예를 들어 점도가 120 mPa·s 내지 250,000 mPa·s인 중합체(예컨대, 특정의 (B2) 알케닐-작용성 폴리오가노실록산)의 경우, #CP-52 스핀들이 장착된 Brookfield DV-III 콘 앤드 플레이트 점도계에서 25℃, 0.1 내지 50 RPM에서 측정할 수 있다. 당업자는 점도가 증가함에 따라 회전 속도가 감소하고 적절한 스핀들 및 회전 속도를 선택할 수 있음을 인식할 것이다.
해결하고자 하는 과제
우수한 촉매 시스템의 부족은 유기규소 화합물에 대한 하이드로포밀화 방법의 상업화에 대한 중요한 해결 과제이다. 이전에 제안된 방법은 느린 반응 속도, 낮은 선형 선택성 및 높은 촉매 로딩량과 같은 단점 중 하나 이상을 겪는다. 느린 반응 속도는 낮은 생산성으로 이어진다. 높은 촉매 로딩량의 사용은 촉매 재활용에 어려움을 초래할 것이다. 낮은 선형 선택성은, 분지형 생성물이 브룩 재배열 반응을 겪는 경향이 있기 때문에 결국 생성물 분해로 이어질 것이다.
본 하이드로포밀화 방법은 이전에 제안된 공정에 비해 하나 이상의 이점, 즉 더 빠른 반응 속도, 개선된 선택성 및 이를 달성하기 위한 더 낮은 촉매 로딩량을 제공한다. 상기 실시예에서 나타낸 바와 같이, 상기 하이드로포밀화 방법은, a) 선형 알데히드-작용성 잔기를 포함하는 제1 유기규소 화합물, 및 b) 분지형 알데히드-작용성 잔기를 포함하는 제2 유기규소 화합물을 포함하고, 여기서 선형 알데히드-작용성 잔기/분지형 알데히드-작용성 잔기의 몰비(N/I 비) > 6인 반응 생성물을 제조할 수 있다. 또한, 상기 하이드로포밀화 방법은 견고하고, 광범위한 알케닐-작용성 유기규소 화합물 출발 물질에 이러한 이점을 제공한다.
Claims (15)
- 알데히드-작용성 유기규소 화합물을 제조하는 방법으로서,
1) 하이드로포밀화 반응을 촉매작용하는 조건 하에,
(A) 수소 및 일산화탄소를 포함하는 기체,
(B) 알케닐-작용성 유기규소 화합물, 및
(C) 로듐/비스포스파이트 리간드 착체 촉매를 포함하는 출발 물질을 조합하는 단계를 포함하고, 여기서 상기 비스포스파이트 리간드는 화학식을 가지며, 여기서
R6 및 R6'는 각각 수소, 1 내지 20개의 탄소 원자의 알킬기, 시아노기, 할로겐기 및 1 내지 20개의 탄소 원자의 알콕시기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고;
R7 및 R7'는 각각 3 내지 20개의 탄소 원자의 알킬기 및 화학식 -SiR17 3의 기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되며, 여기서 각각의 R17은 독립적으로 선택된, 1 내지 20개의 탄소 원자의 1가 탄화수소기이고;
R8, R8', R9, 및 R9'는 각각 수소, 알킬기, 시아노기, 할로겐기 및 알콕시기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고;
R10, R10', R11, 및 R11'는 각각 수소 및 알킬기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되는, 알데히드-작용성 유기규소 화합물을 제조하는 방법. - 제1항에 있어서, 출발 물질 (B)가 하기 화학식 (B1)의 알케닐-작용성 실란을 포함하는, 방법: (B1) RA xSiR4 (4-x)(여기서, 각각의 RA는 독립적으로 선택된, 2 내지 8개의 탄소 원자의 알케닐기이고; 각각의 R4는 1 내지 18개의 탄소 원자의 알킬기, 6 내지 18개의 탄소 원자의 아릴기, 2 내지 18개의 탄소 원자의 아실옥시기 및 1 내지 18개의 탄소 원자의 하이드로카본옥시-작용기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고; 아래첨자 x는 1 내지 4임).
- 제1항에 있어서, 알케닐-작용성 유기규소 화합물이 하기 단위 화학식의 알케닐-작용성 폴리오가노실록산을 포함하는, 방법:
(R4 3SiO1/2)a(R4 2RASiO1/2)b(R4 2SiO2/2)c(R4RASiO2/2)d(R4SiO3/2)e(RASiO3/2)f(SiO4/2)g(ZO1/2)h(여기서, 각각의 RA는 독립적으로 선택된, 2 내지 8개의 탄소 원자의 알케닐기이고, 각각의 R4는 1 내지 18개의 탄소 원자의 알킬기, 6 내지 18개의 탄소 원자의 아릴기 및 1 내지 18개의 탄소 원자의 하이드로카본옥시기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고; 각각의 Z는 수소 원자 및 R5로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고, 각각의 R5는 1 내지 18개의 탄소 원자의 알킬기 및 6 내지 18개의 탄소 원자의 아릴기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되며; 아래첨자 a, b, c, d, e, f 및 g는 화학식 (B2-1) 내의 각 단위의 개수를 나타내고, 아래첨자 a ≥ 0, 아래첨자 b ≥ 0, 아래첨자 c ≥ 0, 아래첨자 d ≥ 0, 아래첨자 e ≥ 0, 아래첨자 f ≥ 0 및 아래첨자 g ≥ 0이도록 하는 값을 갖고; 아래첨자 h는 0 ≥ h/(e + f + g) ≥ 1.5이도록 하는 값을 갖고, 10,000 ≥ (a + b + c + d + e + f + g) ≥ 2, 및 양 (b + d + f) ≥ 1임). - 제3항에 있어서, 알케닐-작용성 폴리오가노실록산이 환형이고, (R4RASiO2/2)d(여기서 아래첨자 d는 3 내지 12임), (R4 2SiO2/2)c(R4RASiO2/2)d(여기서 c는 0 초과 내지 6이고, d는 3 내지 12임) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 단위 화학식을 갖는, 방법.
- 제3항에 있어서, 알케닐-작용성 폴리오가노실록산이 선형이고, 하기 단위 화학식 (B3)을 포함하는, 방법: (B3) (R4 3SiO1/2)a(R4 2RASiO1/2)b(R4 2SiO2/2)c(R4RASiO2/2)d(여기서, 양 (a + b) = 2, 양 (b + d) ≥ 1, 및 양 (a + b + c + d) ≥ 2임).
- 제3항에 있어서, 알케닐-작용성 폴리오가노실록산이 하기 단위 화학식을 포함하는 알케닐-작용성 폴리오가노실리케이트 수지인, 방법: (R4 3SiO1/2)mm(R4 2RASiO1/2)nn(SiO4/2)oo(ZO1/2)h(여기서, 아래첨자 mm, nn 및 oo는 폴리오가노실리케이트 수지 내의 각 단위의 몰 백분율을 나타내고, 아래첨자 mm, nn 및 oo는 mm ≥ 0, nn ≥ 0, oo > 0 및 0.5 ≤ (mm + nn)/oo ≤ 4이도록 하는 평균값을 가짐).
- 제3항에 있어서, 알케닐-작용성 폴리오가노실록산이 하기 단위 화학식을 포함하는 알케닐-작용성 실세스퀴옥산 수지인, 방법: (R4 3SiO1/2)a(R4 2RASiO1/2)b(R4 2SiO2/2)c(R4RASiO2/2)d(R4SiO3/2)e(RASiO3/2)f(ZO1/2)h(여기서, f > 1, 2 < (e + f) < 10,000; 0 < (a + b)/(e + f) < 3; 0 < (c + d)/(e + f) < 3; 및 0 < h/(e + f) < 1.5임).
- 제3항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 각각의 RA는 비닐, 알릴 및 헥세닐로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되는, 방법.
- 제3항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 각각의 R4는 메틸 및 페닐로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되는, 방법.
- 제1항에 있어서, 알케닐-작용성 유기규소 화합물이 알케닐-작용성 실라잔을 포함하는, 방법.
- 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 비스포스파이트 리간드에서, R6 및 R6'는 각각 메톡시기 및 t-부틸기로 이루어진 군으로부터 선택되고, R7 및 R7'는 각각 t-부틸기이고, R8, R8', R9, R9', R10 R10', R11, 및 R11'는 각각 수소인, 방법.
- 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 출발 물질 (C)가 출발 물질 (A), (B) 및 (C)의 합친 중량을 기준으로 0.1 ppm 내지 300 ppm Rh를 제공하기에 충분한 양으로 존재하는, 방법.
- 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 출발 물질 (C)가 1/1 내지 10/1의 비스포스파이트 리간드/Rh의 몰비를 갖는, 방법.
- 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 1)에서의 조건이 하기로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법:
i) 30℃ 내지 150℃의 온도;
ii) 101 ㎪ 내지 6,895 ㎪의 압력;
iii) 3/1 내지 1/3의 신가스내 CO/H2의 몰비; 및
iv) 상기 조건 i), ii) 및 iii) 중 둘 이상의 조합. - 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, (C) 로듐/비스포스파이트 리간드 착체 촉매가, 로듐 전구체와 비스포스파이트 리간드를 조합하여 로듐/비스포스파이트 리간드 착체를 형성하고 상기 로듐/비스포스파이트 리간드 착체를 단계 1) 전에 가열하면서 출발 물질(A)와 조합함으로써 형성되는, 방법.
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