HUT70694A - Catalyst for the production of organosiloxanen and polyorganosiloxanen and processes for producing and using them - Google Patents

Catalyst for the production of organosiloxanen and polyorganosiloxanen and processes for producing and using them Download PDF

Info

Publication number
HUT70694A
HUT70694A HU9501036A HU9501036A HUT70694A HU T70694 A HUT70694 A HU T70694A HU 9501036 A HU9501036 A HU 9501036A HU 9501036 A HU9501036 A HU 9501036A HU T70694 A HUT70694 A HU T70694A
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
catalysts
lake
formula
catalyst
preparation
Prior art date
Application number
HU9501036A
Other languages
English (en)
Other versions
HU9501036D0 (en
Inventor
Harald Schickmann
Robert Lehnert
Heinz-Dieter Wendt
Holger Rautschek
Harald Roesler
Hans-Guenther Srebny
Original Assignee
Nuenchritz Chemie Gmbh
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=27435790&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=HUT70694(A) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Priority claimed from DE19934323183 external-priority patent/DE4323183C2/de
Priority claimed from DE19934323184 external-priority patent/DE4323184A1/de
Priority claimed from DE19934323185 external-priority patent/DE4323185C1/de
Priority claimed from DE19934344664 external-priority patent/DE4344664A1/de
Application filed by Nuenchritz Chemie Gmbh filed Critical Nuenchritz Chemie Gmbh
Publication of HU9501036D0 publication Critical patent/HU9501036D0/hu
Publication of HUT70694A publication Critical patent/HUT70694A/hu

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/06—Phosphorus compounds without P—C bonds
    • C07F9/08—Esters of oxyacids of phosphorus
    • C07F9/09—Esters of phosphoric acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/22—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
    • C08G77/30—Polysiloxanes containing silicon bound to organic groups containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen phosphorus-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/0834—Compounds having one or more O-Si linkage
    • C07F7/0838—Compounds with one or more Si-O-Si sequences
    • C07F7/0872—Preparation and treatment thereof
    • C07F7/0874—Reactions involving a bond of the Si-O-Si linkage
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/06—Phosphorus compounds without P—C bonds
    • C07F9/062—Organo-phosphoranes without P-C bonds
    • C07F9/065—Phosphoranes containing the structure P=N-
    • C07F9/067—Polyphosphazenes containing the structure [P=N-n]
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/06—Phosphorus compounds without P—C bonds
    • C07F9/08—Esters of oxyacids of phosphorus
    • C07F9/09—Esters of phosphoric acids
    • C07F9/095—Compounds containing the structure P(=O)-O-acyl, P(=O)-O-heteroatom, P(=O)-O-CN
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/06—Preparatory processes
    • C08G77/08—Preparatory processes characterised by the catalysts used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/38—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment
    • C08G77/382—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen or silicon
    • C08G77/395—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen or silicon containing phosphorus

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)

Description

A találmány organosziloxánok és poliorganosziloxánok előállítására alkalmas katalizátorokra, valamint azok előállítására és alkalmazására szolgáló eljárásokra vonatkozik. A találmány szerinti katalizátorok elsősorban polikondenzációs eljárás keretében alkalmasak poliorganosziloxánok előállítására.
A találmány szerinti katalizátorok foszfor-nitril-klorid, valamint [R^SiOCRgSiO )^^2=0 “ a továbbiakban (I) - általános képletű vegyületek reakciótermékei· A (I) általános képletben az R szubsztituensek jelentése - egymástól függetlenül - telítetlen vagy telitett, 1-6 szénatomos, egyértékű szénhidrogéncsoport vagy hidrogénatom, azzal a megkötéssel, hogy egy sziliciumatomhoz csak egy hidrogénatom kapcsolódhat; m jelentése pedig 0-1000. A reakció folyamán keletkező illékony, klórtartalmú sziliciumvegyületeket szükség esetén részben vagy egészben el lehet különíteni.
Az organosziloxánok és a poliorganosziloxánok a sziliciumkémiában fontos köztitermékek és végtermékek.
Az organosziloxánok és a poliorganosziloxánok ipari előállítására lényegében két különböző kémiai alapeljárás ismeretes.
Az egyik eljárás a ciklusos polisziloxánok mono-, diés/vagy trifunkciós sziliciumvegyületek beépítésével összekapcsolt, gyűrűfelnyílással végbemenő polimerizálása, amely egyensúlyi eljárásként is ismert. Ez a reakció ugyanis olyan kémiai egyensúlyhoz vezet, amelynek kialakulásakor mintegy 87 m%-ban lineáris polisziloxánok, mintegy 13 m%-ban pedig ciklosziloxánok vannak jelen a reakoióelegyben. így a lineáris polisziloxánok és a ciklosziloxánok szétválasztásához egy további műveleti lépésre van szükség.
• · · · ········ • ··· · · · ··· • · ♦ · · · ······ «··· ·· ··
- 5 A másik eljárás kiindulási anyagai hidroxilesöpörtokát tartalmazó, kis molekulátömegü sziloxánok (oligomerek), amelyeket polikondenzáció utján polimerizálnak· Mono-, di- és/vagy trifunkciós sziliciumvegyületek beépítésére ebben az esetben is van lehetőség. A ciklusos sziloxánok keletkezését megfelelő katalizátorokkal igyekeznek megakadályozni, hogy el lehessen kerülni a ciklusos vegyületek elválasztását célzó kiegészítő művelet alkalmazását·
Mindkét említett eljárásnál bázikus vagy savas katalizátorokat szoktak alkalmazni; bázikus katalizátorként például kálium-hidroxidot, kálium-sziloxanolátot, ammónium-sziloxanolátot vagy foszfónium-sziloxanolátot, savas katalizátorként pedig például kénsavat, trifluor-metánszulfonsavat, savas ioncserélő gyantákat, savval aktivált deritőföldet vagy foszfor-nitril-klorj-dot ·
A szilanolok és a száloxanolok polikondenzációs reakciói az általában használatos savas, illetve bázikus katalizátorok jelen· létében gyorsan vagy kevésbé gyorsan lejátszódó, egyensúlyi reakciók, és ennek az a következménye, hogy ciklusos sziloxánok is keletkeznek.
A szilanolok és a sziloxanolok polikondenzációs reakcióinak le játszat ás ához nagyon jól bevált katalizátorok a foszfor-nitril-kloridok, minthogy nagyon aktivak, jó a szelektivitásuk, és alkalmazásuk esetén szinte nem is alakul ki egyensúly a reakcióelegyben.
A foszfor-nitril-kloridok, valamint az azokat tartalmazó kompozíciók ismertek (Nitzsche és munkatársai: 1 279 019. sz. német közrebocsátási irat, valamint Nitzsche és munkatársai:
8J9 J88. sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás).
• · · · · ·· ·· ·· ··· · » · ·· • ·♦· · ·· · ·» • · · · · · ··· ··· ··♦· · · « ♦
A polikondenzációs reakciók lejátszatásához oldószerként benzolt, toluolt, petrolétert, halogénezett szénhidrogéneket, étereket és ketonokat javasolnak (Triem és munkatársai:
652 711. sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leirás).
A foszfor-nitril-kloridok azonban csak igen csekély mértékben oldódnak nempoláris oldószerekben, például alifás és aromás szénhidrogénekben. Ennek az a hátránya, hogy az oldatban levő foszfor-nitril-kloridok - igen alacsony koncentrációjuk miatt - különösen érzékenyek a szennyeződésekre, illetve hajlamosak hidrolizálni. Az ilyen katalizátorokat tartalmazó oldatoknak ezért általában nagyon csekély a tárolási stabilitásuk, és a katalizátorok aktivitása gyorsan csökken.
Az oldószerek, igy az éterek, a ketonok és az észterek nem teljes mértékben inertek a foszfor-nitril-kloridokkal szemben, és ennek következményeként is dezaktiválódik a katalizátor, miközben a teljes oldat sötét szinü lesz.
Az egyik további lehetőség foszfor-nitril-klorid-oldatok előállítására tenzidek vagy koronaéterek alkalmazásával kapcsolatos, amelyeket oldásközvetítő anyagként használnak fel például etil-acetát mellett [Schuster J. és munkatársai: 581 204. sz. európai szabadalmi leírás]. A katalizátor oldat előállítása mindamellett költséges, több lépésből álló eljárás alkalmazását igényli, és a poliorganosziloxánok ezt követő előállításakor a felhasznált tenzidek, illetve koronaéterek benne maradnak a termékben, ami zavart okozhat a polimer továbbfeldolgozásakor. Mindezeken túlmenően hosszabb állás után a katalizátoroldatban észterhasitás megy végbe, és ez az oldószer bomlásához vezet.
• · · · · ·· ·« ·· • · · · · · ·· * ··« · ·· ··· «·· *·· ···· * · ··
A legtöbb esetben tehát a rossz oldhatóság vagy a foszfor-nitril-kloridok reakcióképessége miatt nem célszerű szerves oldószerrel oldatot készíteni foszfor-nitril-kloridból. Mint ismeretes, a klórozott szénhidrogének - például a metilén-klorid nagyon jó oldószerek, felhasználásuk azonban - mérgező tulajdonságuk miatt - akadályozott.
Az elmondottak miatt a szénhidrogének helyettesítését javasolták, például szervetlen vagy szerves savhalogenidekkel (4 221 854. sz. német szabadalmi leírás), SiCl-tartalmu vegyületekkel (4 525 186. sz. és 4 525 188. sz. német szabadalmi leírások) vagy ciklusos sziloxánokkal (5 725 577· sz. német szabadalmi leírás). Ezeknek az eljárásváltozatoknak az alkalmazása azonban azzal a hátránnyal jár, hogy a termék viszkozitása gyorsan megnövekszik, és igy a termék a továbbiakban adagolhatatlanná válik. (A viszkozitás megnövekedése annak tulajdonítható, hogy az SiCl-csoportok hidrolizálódnak a jelenlevő nedvesség hatására, majd kondenzációs reakció megy végbe.)
Vannak olyan különleges alkalmazási területek, ahol nem előnyös, ha a felhasznált polisziloxánok, illetve az azokból előállított termékek klórtartalma magas. Elsősorban olyan termékekről van szó, amelyeket a gyógyászatban és az orvosi műszertechnikában, valamint az elektrotechnikában és az elektronikai iparágban használnak fel, ahol nagy tisztasági követelményeket támasztanak. Vannak más alkalmazástechnikai területek is, ahol döntő szerepet játszik, hogy milyen mennyiségben tartalmaznak klórt a felhasznált termékek, mert esetleges tűz esetén mérgező anyagok keletkeznek.
Nem ismeretesek olyan katalizátorok, amelyeknél foszfor-nitril-kloridból kiindulva a klórtartalom tetszés szerint változtat• · · · · · • · · · ·· · · • ··· · ·· ··· • · « · · · • · · ··· ···· · · ·· ható, amelyek ugyanakkor kiválóan alkalmasak organosziloxánok és poliorganosziloxánok előállításához·
A találmány kidolgozásakor olyan, organosziloxánok és poliorganosziloxánok mindenekelőtt kondenzációs módszerekkel való előállításához felhasználható, igen hatásos katalizátorok kifejlesztését tűztük ki célul, amelyek klórtartalma szükség szerint beállítható, amelyek a kiindulási anyagokban homogénen feloldódnak, oldószermentesek és nagyon stabilak a viszkozitás és az aktivitás tekintetében·
A találmány szerinti katalizátorok foszfor-nitril-klorid, valamint [R^Si0(R2Si0)m]^P=0 - a továbbiakban (I) - általános képletű vegyületek reakciótermékei. A (I) általános képletben az R szubsztituensek jelentése - egymástól függetlenül - telítetlen vagy telitett, 1-6 szénatomos, egyértékü szénhidrogéncsoport vagy hidrogénatom, azzal a megkötéssel, hogy egy sziliciumatomhoz csak egy hidrogénatom kapcsolódhat, m jelentése pedig 0-1000. A reakció folyamán keletkező illékony, klórtartalmú sziliciumvegyületeket szükség esetén részben vagy egészben el lehet különíteni.
A foszfor-nitril-kloridőt a (I) általános képletű vegyületekkel mind a környezet hőmérsékletén, mind magasabb hőmérsékleten lehet reagáltatni, de magas hőmérsékleteken a sziloxánmolekulák hasadása is bekövetkezhet.
Abban az esetben például, ha m = 0, a (I) általános képletü vegyületeket - vagyis a trisz(triorganoszilil)-foszfátokat úgy állítjuk elő, hogy triorganohalogén-szilánokat - például trimetil-klór-szilánt vagy dimetil-vinil-klór-szilánt - ekvivalens mennyiségű ortofoszforsavval reagáltatunk, miközben az ortofoszforsavban levő vizet a triorganohalogén-szilán megköti.
Abban az esetben, ha m nagyobb, mint 0 - m értéke egész szám és törtszám egyaránt lehet például trisz(triorganoszi loxi-polidiorganosziloxanil)-foszfát esetében az előző bekez dés szerint előállított trisz(triorganoszilil)-foszfátot egy vagy több olyan organociklosziloxánnal reagáltatjuk, amelynek (I^SiO)^ - a továbbiakban (II) - általános képletében az B szubsztituensek jelentése - egymástól függetlenül - telített vagy telítetlen, 1-6 szénatomos, egyértékü szénhidrogéncsoport, q értéke pedig J-6.
A szükséges ciklusos sziloxánokat például úgy állítjuk elő, hogy lúgos közegben depolimerizálunk diorganodiklór-szilánok hidrolízisekor keletkező anyagokat, amelyek túlnyomórészt oktaorganociklotetrasziloxánból (D^) állnak· Bendszerint az igy kapott reakcióelegyet vagy valamelyik ciklosziloxánt használjuk fel.
Meg kell azonban azt is említeni, hogy a (I) általános képletű vegyületeket más, ismert eljárásokkal is elő lehet állítani.
A katalizátorok előállításához előnyös olyan, (I) általános képletű trisz(triorganosziloxi-polidiorganosziloxanil)-foszfát okát felhasználni, amelyek a bennük levő trialkil-sziloxi-egységek és dialkil-sziloxi-egységek aránya alapján olyan, trialkil-sziloxi-végcsoportokkal rendelkező poliorganosziloxánoknak felelnek meg, amelyeknek a viszkozitása például 50-10 000 mPas, előnyös esetben mintegy 1000 mPas. így lehetőség van arra, hogy a katalizátor viszkozitásától függetlenül tetszés szerinti katalitikus aktivitást állítsunk be.
Olyan foszfor-nitril-kloridokat használunk fel, amelyek
CPyCl^y+^J általános képletében x jelen• ··· · ·· ··· • * · · · · ··· ··· ···· ·· ··
- 8 [C1^PN(PC1 tése 0 vagy valamilyen O-nál nagyobb egész szám, y jelentése pedig 0 vagy 1. Ezeket a f oszfor-nitril-kloridokat önmagukban vagy elegyeik formájában alkalmazzuk. Ilyen foszfor-nitril-klorid előállítható például 2 mól foszfor-pentaklorid és 1 mól ammónium-klorid reagáltatásával. a 5 859 588. sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás szerint. A foszfor-nitril-kloridok a (I) általános képletű trisz(triorganosziloxi-poliorganosziloxanil)-foszfátokkal bármilyen arányban reagáltathatók. A foszfor-nitril-kloridokat fel lehet használni tiszta szilárd anyag formájában vagy - például metilén-kloridban feloldva - oldat alakjában. Ha a foszfor-nitril-kloridokat oldat formájában reagáltatjuk, a reakció lejátszódása után az oldószert - például az illékony, klórtartalmú sziliciumvegyületekkel együtt - el kell távolítani.
A reakció folyamán képződő, illékony, klórtartalmú sziliciumvegyületek szétválasztásakor főleg ClSiR2(0SiR2)xCl és/vagy ClSiR^ általános képletű vegyűleteket, például trimetil-klór-szilánt különítünk el. Ezekben az általános képletekben R jelentése a már megadott, x jelentése pedig 1-20. Ezeket a vegyületeket a reakcióelegyből teljes mértékben vagy részlegesen távolíthatjuk el. Az eltávolítás célszerűen desztilláció utján valósítható meg, amelyet 20-100 °C - előnyösen 40-80 °C - hőmérsékleten, légköri vagy csökkentett nyomáson - előnyösen 1-50 hPa-on - hajtunk végre.
A reakció folyamán képződő illékony, klórtartalmú sziliciumvegyületek eltávolításával a katalizátorok klórtartalmát a foszfor-nitril-kloridokkal bevitt klórtartalomra vonatkoztatva tetszés szerint csökkenthetjük 1-95 %-kal, előnyösen 10-60 %-kal.
• · • · ·« • · · ··♦· ·« ··
Felhasználás előtt a találmány szerinti katalizátor alkalmazási koncentrációját kondenzációs reakciókban résztvevő funkciós csoportokat - például hidroxilesöpörtokát vagy alkoxicsoportokat - nem tartalmazó organosziloxánokkal vagy poliorganosziloxánokkal állíthatjuk be. Ezek az organosziloxánok a kondenzációs reakció termékei vagy kiindulási anyagai lehetnek. Jól megfelelnek például az említett célra a legfeljebb 1000 mPas viszkozitású ciklusos vagy lineáris organosziloxánok. Van lehetőség emellett tárolási stabilitással rendelkező katalizátor konc ént r át umok előállítására is. Ezeket a koncéntrátumokát felhasználásuk előtt fel lehet hígítani a kívánt koncentráció elérése céljából, tehát nem kell őket minden egyes alkalmazásuk előtt frissen elkészíteni. A viszkozitás és az aktivitás szempontjából kiváló mind a koncentrátumok, mind a hígított oldatok stabilitása.
A találmány szerinti katalizátorok kiváló eredménnyel alkalmazhatók, amikor organosziloxánokat vagy poliorganosziloxánokat kondenzáció és/vagy egyensúlyi reakció lejátszatásával egy vagy több olyan sziliciumvegyületből állítunk elő, amely(ek)nek R^(R Q)bSi^(4-a-b)/2 “ a továbbiakban (III) - általános képletében az Rx szubsztituensek jelentése - egymástól függet lenül - telitett vagy telítetlen, szubsztituált vagy szubszti tuálatlan, l-JO szénatomos egyértékü szénhidrogéncsoport vagy hidrogénatom, azzal a megkötéssel, hogy sziliciumatomonként csak egy hidrogénatom kapcsolódhat} R jelentése hidrogénatom vagy (a+b) pedig 1-nél nagyobb egész szám vagy törtszám, és molekulánként van legalább egy olyan oxigénatom, amely sziliciumatomhoz kapcsolódik. A találmány szerinti katalizátorokat rendszerint 1 pprn és 1 % közötti mennyiségben alkalmazzuk • ···· ·· ·· • · · · ·· · · • · · · · ·«· • · · * · · ··· ··· ···· ··
- 10 a poliorganosziloxánok mindenkor felhasznált tömegére vonatkoztatva. A (I) általános képlett! vegyületekkel reagáltatott foszfor-nitril-kloridok tömegére számítva a katalizátorokat célszerűen 1-50 ppm mennyiségben alkalmazzuk.
A találmány szerinti katalizátorok jelenlétében például szilanolcsoportokat tartalmazó poliorganosziloxánokat lehet egymással vagy triorganosziloxi-végcsoportokat tartalmazó poliorganosziloxánokkal reagáltatni. Szilanolcsoportokat tartalmazó poliorganosziloxánként mindamellett H0(SiR2O)rH általános képletü alf a,omega-dihidroxi-polidiorganosziloxánokat, triorganosziloxi-csöpörtokát tartalmazó poliorganosziloxánként pedig R(R2SiO)gSiR^ általános képletű alfa,omega-triorganosziloxi-polidiorganosziloxánokat célszerű alkalmazni. Ezekben az általános képletekben az R szubsztituensek jelentése - egymástól függetlenül - telitett vagy telítetlen, 1-6 szénatomos, egyértékü szénhidrogéncsoport vagy hidrogénatom, azzal a megkötéssel, hogy sziliciumatomonként csak egy hidrogénatom kapcsolódhat; r és s jelentése pedig 2-nél nagyobb szám. Előnyös alfa,omega-dihidroxi-poli(dimetil-sziloxán)-okat, továbbá alfa,omega-trimetil-sziloxi-, alfa,omega-dimetil-vinil-sziloxi- vagy alfa,omega-dimetil-hidrosziloxi-poli(dimetil-sziloxán)-okat felhasználni.
Miután a találmány szerinti katalizátorok jelenlétében a kondenzáció végbement és/vagy az egyensúly kialakult, a kapott poliorganosziloxánokat - amelyek viszkozitása előnyös esetben -1 5
Pás és 10 Pás között van - semlegesítjük, illetve stabilizáljuk. Erre a célra bázikus vagy nukleofil módon reagáló vegyületeket - például epoxicsoportokkal rendelkező vegyületeket, n-butil-lítiumot vagy aminokat - alkalmazunk. Célszerűen • ·♦·· ·· · * ·· ··· ·*··· * ··♦ · ·· ··· • · · « · · »· · ··· 4.··· ·· * « úgy járunk el, hogy a kitűzött viszkozitás! érték elérése után a kapott poliorganosziloxánokat összekeverjük tömegükre számítva előnyösen 1 ppm és 1 % közötti mennyiségű aminokkal, amelyek általános képletében az R’ szubsztituensek jelentése
- egymástól függetlenül - 1-10 szénatomos telített szénhidrogéncsoport vagy olyan csoport, amelynek R^Si általános képletében az R szubsztituensek jelentése - egymástól függetlenül telitett vagy telítetlen, 1-6 szénatomos szénhidrogéncsoportj n jelentése pedig 1-3. Mindamellett célszerű trialkil-aminokat
- például triizooktil-amint - vagy hexaorganodiszilazánt - például hexametil-diszilazánt vagy tetrametil-divinil-diszilazánt felhasználni.
A találmány szerinti katalizátorokat fel lehet ézenkivül használni számos olyan további kondenzációs reakció lejátszatásához, amelyben szerepet játszanak szilanolcsoportok és/vagy hidrolizálható Si-X csoportok, ahol X jelentése például alkoxicsoport, acetoxicsoport, aminocsoport, amidocsoport, amino-oxi-csoport vagy epoxicsoport. Ilyen tipikus kondenzációs reakciók játszódnak le például szilanol- és alkoxicsoportokát tartalmazó, oldható mono- és/vagy diorganosziloxánok térhálósitásakor - amikor is oldhatatlan szilikongyanták keletkeznek -, elágazó láncú, cseppfolyós sziloxánok alfa,omega-dihidroxi-polidiorganosziloxánokból és szilánokból és/vagy legalább három hidrolizálható csoportot tartalmazó sziloxánokból való előállításakor, valamint szilikonkaucsuk kondenzációs térhálósitásának gyorsításakor.
Polimer termékek előállításán kívül a találmány szerinti katalizátorok alkalmazhatók még monomer és oligomer vegyületek előállításához is, például meghatározott összetételű, alacsony
- 12 molekulátömegü sziloxánok szilanolokból és/vagy alkoxi-szilánokból kiinduló szintéziséhez. Ezzel kapcsolatban megemlítjük, hogy a találmány szerinti katalizátoroknak a savas vagy a bázikus katalizátorokhoz képest nagy aktivitása különleges előnyt jelent ·
A találmány szerinti, szilíciumot, foszfort, oxigént, nitrogént és adott esetben klórt tartalmazó katalizátorok kiugróan jó eredménnyel organosziloxánok és poliarganosziloxánok előállításához használhatók fel. Nem tartalmaznak oldószert, áttétszőek és színtelenek, aktivitásuk és viszkozitásuk még hosszabb idő elteltével és nedvesség hatására sem változik. Azt is meg kell említeni, hogy különböző viszkozitású és katalitikus aktivitású katalizátorok készíthetők. A találmány szerinti katalizátoroknak nagy előnyük, hogy klórtartalmuk tetszés szerinti értékre állítható be. A találmány szerinti katalizátorok bármilyen arányban oldódnak a felhasznált poliorganosziloxánokban, és a polikondenzációs reakciókban még sokkal alacsonyabb klórtartalom esetén is legalább olyan vagy nagyobb aktivitást mutatnak, mint a metilén-kloridos oldatok formájában alkalmazott tiszta foszfor-nitril-kloridok.
Kiviteli példák
A) A (I) általános képletű vegyületek előállítása
A-l) Trisz(trimetil-szilil)-foszfát előállítása
Egy csepegtetőtölcsérrel, keverővei, hőmérővel és nagyteljesítményű hűtővel ellátott, Junge-féle desztillációs feltéttel felszerelt, 2,5 literes szulfonálólombikba bemértünk 2155 g trimetil-klór-szilánt, amelyet -15 °C-ra hütöttünk kriosztáttal keringtetett sóié segítségével.
• 4 • 9 ♦ * • ·4 ·
- 15 A lombikban levő trimetil-klór-szilánt melegítéssel visszafolyat ás mellett lassú forrásban tartottuk. Kevertetés közben 400 g 85 m%-os őrtof oszforsavat adagoltunk be a lombikba a csepegtet őtölcséren keresztül 100 ml/h térfogatsebességgel, vagyis mintegy 175 8/b tömegsebességgel. A fejlődő sósavgáz átáramlott a hűtőn, amelyben a sósavgáz által '‘kihordott” trimetil-klór-szilán csaknem teljes mennyisége kondenzálódott, majd visszaáramlott a reakcióelegybe · A sósavgáz ezután áthaladt a nyomásszabályzó szerkezeten, valamint a buborékszámlálón, majd két vizes mosópalackban abszorbeálódott · Az ortofoszforsav beadagolása után a reakcióelegyet 12 óra hosszat visszafolyat ás mellett forraltuk, miközben a cseppfolyós fázis hőmérsékletét fokozatosan 110 °C-ra emeltük. A reakcióelegy lehűlése után 5θ hPa nyomáson vákuumdesztillálással eltávolitottuk az illékony reakciótermékeket, miközben a cseppfolyós fázis hőmérsékletét 60 °C-ra növel077 kg mennyiségben desztillációs maradék formájában kaptuk meg. J? -NMR-vizsgálattal egyértelműen igazoltuk, hogy a végtermék trisz(trimetil-szilil)-foszfát·
A-2) Trisz(dimetil-vinil-szilil)-foszfát előállítása
Az 1. példában ismertetett módon jártunk el, azzal az eltéréssel, hogy triorganohalogén-szilánként 2J69 g dimetil-vinil-klór-szilánt használtunk fel. Ilyen módon 1225 g trisz(dimetil-vinil-szilil)-foszf átot állítottunk elő.
A-5) Trisz[trimetil-sziloxi-poli(dimetil-sziloxanil) ]-foszfát előállítása
Organociklosziloxánokkal való reagáltatás céljából 10 g trisz(trimetil-szilil)-foszfátot 90 g mennyiségű, 5-6 sziloxánegységet tartalmazó poli(dimetil-ciklosziloxán)-okból álló elegy• · » · « «· • · 4 «1 • » · · · · « · · · · ·♦*· ·· ··
- 14 gyei összekevertük, majd az így keletkezett elegyet 80 °C-on két óra hosszat állni hagytuk, miközben a termék viszkozitása körülbelül $0 mPas-ra növekedett.
A-4) Trisz[dimetil-vinil-sziloxi-poli(dimetil-sziloxanil)]-foszfát előállítása
A 5· példában leirt módon jártunk el, azzal az eltéréssel, hogy trisz(triorganoszilil)-foszf átként 10 g trisz(dimetil-vinil-szilil)-foszfátot használtunk fel. A viszkozitás 80 °C-on két óra elteltével körülbelül JO mPas értékre állt be.
B) A katalizátorok előállítása
A katalizátorok előállításakor valamennyi műveletet teljesen száraz üvegkészülékekben, a levegő nedvességtartalmának kizárásával - száraz nitrogénatmoszférában - hajtottuk végre.
Foszfor-nitril-klórid
A kiindulási anyagként felhasznált foszfor-nitril-kloridot (PN) a J 839 5θθ· sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leiráa alapján a következőképpen állítottuk elő.
Egy keverővei, Prahl-feltéttel, hőmérővel, csepegtetőtölcsérrel és nagyteljesítményű hűtővel felszerelt 1,5 literes szulfonálólombikban a környezet hőmérsékletén 30 percig tartó erőteljes kevertetéssel elegyet képeztünk 99»1 g 1,2,3-triklór-propánból, 3»θ g ammónium-kloridból és 32,8 g foszfor-pentakloridból. A kevertetés megszüntetése nélkül a reakcióelegyet először 6 óra hosszat 130 °G-on, majd 6 óra hosszat 150 °C-on tartottuk. A reakció folyamán fejlődő, 13,7 g mennyiségű sósavgázt egy, a lombik után kapcsolt, vízzel töltött mosópalackban abszorbeálhattuk. A reakció befejeződése és a reakcióelegynek *··<· • · ·· « · V 4 * « • ··· 9 ·· ·«« ♦ «? · · · · ··· ··« «*·· ·· · ·
- 15 a környezet hőmérsékletére való lehűlése után az oldószert a folyadékfázis hőmérsékletének 130 °C-ig való emelésével 5 hPa nyomáson ledesztilláltuk. Az igy kapott 20 g mennyiségű foszfor-nitril-klorid [Cl^Nt-PCl^N-)^01^ x Εργσ15Ύ+ιΓ általános képletében x jelentése 0 vagy valamilyen 0-nál nagyobb egész szám, y jelentése pedig 0 vagy 1. Az előállított foszfor-nitril-kloridot tetszés szerinti fel lehet hígítani a további felhasználáshoz, például metilén-kloriddal.
A katalizátor ml (56,05 g) 30 v%-os metilén-kloridos foszfor-nitril- ki orid-oldatot összekevertünk 15 g trisz(trimetil-szilil)-foszfáttal, majd az igy keletkezett elegyet a környezet hőmérsékletén 5 óra hosszat kevertettük. Ezt követően 600 hPa nyomáson 40 °C-on ledesztilláltunk Jl,2 g mennyiségű elegyet, amely 4,40 g trimetil-klór-szilánt, továbbá metilén-kloridot tartalmazott.
A koncentrátumnak is nevezett cseppfolyós fázisból 0,5 g-ot öszszekevertünk 33,5 g ciklusos poli(dimetil-sziloxán)-nal. Az igy kapott reakciótermék felhasználásra kész katalizátor, áz átalakult foszfor-nitril-klorid koncentrációja 0,5 m%.
B” katalizátor ml 30 v%-os metilén-kloridos foszfor-nitril-klorid-oldatot összekevertünk 3,75 g trisz(trimetil-szilil)-foszfáttal, majd az igy keletkezett elegyet a környezet hőmérsékletén 3 óra hosszat kevertettük. Ezt követően 600 hPa nyomáson 40 °C-on ledesztilláltunk 28,4 g mennyiségű elegyet, amely 2,29 g trimetil-klór-szilánt, továbbá metilén-kloridot tartalmazott. A koncentrátumnak is nevezett cseppfolyós fázis 0,5 g-ját összekevertük 65,5 g ciklusos poli(dimetil-sziloxán)-nal. Az igy kapott • MII «« Μ ·« ·· · * * * · · • «·· V 9«·
- 16 reakciótermék felhasználásra kész katalizátor» az átalakult foszfor-nitril-klorid koncentrációja 0,5 ni%.
”0” katalizátor ml (14,4 g) JO v%-os metilén-kloridos foszfor-nitril-klorid-oldatot összekevertünk 15 g trisz(trimetil-szilil)-foszfáttal, majd az igy keletkezett elegyet a környezet hőmérsékletén 3 óra hosszat kevertettük. Ezt követően 600 hPa nyomáson 40 °C-on ledesztilláltunk 13»4 g elegyet, amely 2,29 g trimetil-klór-szilánt, továbbá metilén-kloridot tartalmazott. A koncentrátumnak is nevezett cseppfolyós fázisból 1,5 g-ot összekevertünk 48,5 g ciklusos poli(dimetil-sziloxán)-nal. Az igy kapott reakciótermék felhasználásra kész katalizátor, az átalakult foszfor-nitril-klorid koncentrációja 0,5 m%.
D katalizátor
5,6 g foszfor-nitril-kloridot összekevertünk 2,24 g trisz-(trimetil-szilil)-foszfáttal, majd a keletkezett elegyet 60 °C-on fél órán át kevertettük. Ezt követően 12 hPa nyomáson 60 °C-on ledesztilláltunk 1,3 g trimetil-klór-szilánt. A kon- (IJ.13,5 g mennyiségű, centrátumnak is nevezett cseppfolyós fázist osszekeveífuKlxőkomponensként oktametil-ciklotetrasziloxánt tartalmazó, ciklusos poli(dimetil-sziloxán)-okból álló eleggyel. Az igy kapott reakciótermék felhasználásra kész katalizátor, az átalakult foszfor-nitril-klorid koncentrációja 0,5 m%.
B katalizátor
2,5 g foszfor-nitril-kloridot összekevertünk 17,6 g trisz(trimetil-szilil)-foszfáttal, majd a keletkezett elegyet 60 °Con fél órán át kevertettük. Ezt követően 12 hPa nyomáson 60 °C-őn desztilláltunk 3,37 g trinetil-klór-szilánt. A koncentrátumnak is nevezett cseppfolyós fázist összekevertük Αδ>,5 5 mennyiségű, f őko.moonensként oktanetil-ciklotetrasziloxánt tartalmazó, ciklusos poli(dimetil-sziloxán)-okból álló eleggyel. Az igy kapott reakcióternék felhasználásra kész katalizátor, az átalakult foszfor-nitril-klorid koncentrációja 0,5 mjé.
g11 katalizátor
5,6 g foszfor-nitril-kloridot összekevertünk 3)55 g trisz(trimetil-szilil)-foszfáttal, majd a keletkezett elegyet 60 °Con fél órán át kevertettük. A koncentrátumnak is nevezett reakcióter méket összekevertük 1110,9 g mennyiségű, főkomconensként oktaaz átalakult foszfor-nitril-klorid koncentrá ció.ja 0,y
X katalizátor (összehasonlító katalizátor) oszfor-nitril-klorid 0,5 vz;-os metilén-kloridos oldata.
0) A katalizátorok alkalmazása z ο kee n ismertetésre kerülő kísér le tsorozat az elő-
I. Lineáris poliorganosziloxánok - mint előnyösen alkalmazható. találmány szerinti termékek - folyamatos előállítása
1. példa <-s
Xgy 0,06 m elgőzölögtető felülettel rendelkező laborató• ···
- 17 ledesztilláltunk 3,57 g trimetil-klór-szilánt. A koncentrátumnak is nevezett cseppfolyós fázist összekevertük 483,5 g mennyiségű, főkomponensként oktametil-ciklotetrasziloxánt tartalmazó, ciklusos poli(dimetil-sziloxán)-okból álló eleggyel. Az igy kapott reakciótermék felhasználásra kész katalizátor, az átalakult foszfor-nitril-klorid koncentrációja 0,5 n$.
F katalizátor
5,6 g foszfor-nitril-kloridot összekevertünk 3»53 g trisz(trimetil-szilil)-foszfáttal, majd a keletkezett elegyet 60 °Con fél órán át kevertettük. A trimetil-klór-szilán ledesztillálása után visszamaradt, koncentrátumnak is nevezett reakcióterméket összekevertük 1110,9 g mennyiségű, főkomponensként oktametil-ciklotetrasziloxánt tartalmazó, poli(dimetil-sziloxán)-okból álló eleggyel. Az igy kapott reakciótermék felhasználásra kész katalizátor, az átalakult foszfor-nitril-klorid koncentrációja 0,5 n$.
”X” katalizátor (összehasonlító katalizátor)
Foszfor-nitril-klorid 0,5 v%-os metilén-kloridos oldata.
C) A katalizátorok alkalmazása
A következőkben ismertetésre kerülő kisérle tsorozat az előállított katalizátorok tulajdonságainak szemléltetésére szolgál.
A példákban megadott valamennyi viszkozitás! értéket 25 °Con mértük.
I. Lineáris poliorganosziloxánok - mint előnyösen alkalmazható, találmány szerinti termékek - folyamatos előállítása
1. példa
Sgy 0,06 m elgőzölögtető felülettel rendelkező laborató- 18 riumi vékonyréteg-evaporátorba folyamatosan betápláltunk 1,98 kg/h tömegsebességgel 160 mPas viszkozitású alfa,omega-dihidroxi-poli(dimetil-sziloxán)-t, valamint 0,7952 ml/h térfogatsebességgel beadagoltuk az ”A”-',X” katalizátorokat, amelyeket a már ismertetett módon állítottunk elő. Az elgőzölögtető felület hőmérséklete 140 °C, a nyomás pedig 80 hPa volt. A rotor fordulatszámát 400 min ^-re állítottuk be. A polimert folyamatosan stabilizáltuk 160 mPas viszkozitású alfa,omega-dihidroxi-poli(dimetil-sziloxán.)-nal készített, 0,025 m%-os triizooktil-amin-oldattal, amelyet 0,8 g/min sebességgel vezettünk be. A polimer viszkozitását folyamatosan működő viszkoziméterrel mértük, és a kapott adatokat átszámítottuk 25 °C-ra. Az ilyen körülmények fenntartása mellett mért viszkozitási adatokat a reakciósebesség mértékének lehet tekinteni. Ezek az adatok következésképpen kifejezik a felhasznált katalizátorok relatív aktivitását is.
Az A-X” katalizátorok tulajdonságait, valamint az azok alkalmazásával elért eredményeket az 1. táblázatban foglaltuk össze· • · ·
táblázat
A
-M
tn
<0 tó
Ή P<
>
•b
P tó
«Φ -P
r-4 •r4
M tq
1 Á
tó :o
Ό <n
r—4 o
Jd 1
a
> o
t4 r~4
P tó 03
tó P «Φ
r-1 tó tó
Φ tó Φ
« P _íd
A
o > *
r-4 tó «tó P «5
-P r-4 P
tó Φ tó
tó tó
•P Ό cn
tó r-4 «tó
Ό Jd P
r—1 •H
M tó r-4
a
•H 0
P i—l
Φ tó
d P
φ tó
tó tó
M P
1 r4
t4 P >?
i-4 «tó g
•H <P «tó
tq tq tó
<n cn φ
·· 0 r~4
b; CH Ό
K 1 a
tó 0 P Φ
«tó cn
N «Φ
•H r-4
r—4 :o
tó r—4
P Φ
tó T3
Jd tű
C Φ a
CM r~4
ο in h m ο o CM
(M CM CM CM CM CM 1 o r-4
KX CM σχ O 4
99 4b 4» 4»
ir\ K\ CM o t~4
CM r4 KX r4
10 o LfX tó· KX
o- «X LTX CM 4 0· 00
CM K\ CM «X A KX KX
*b 4b •b «b 4b
o o o o O 0 0
co CO (0 O- CO
KX KX K\ KX K\ KX KX
4b ·> 4b •b 4b 4b 4b
0 0 0 0 0 0 0
irx
O CM << pq O p pq (x.
1, P
r-4 •P
tó <5
4b *a
Ό
tq tó
tó <0
« «Λ
rtó r—1
tó tq
P 00
tó 0
tó r-4
P Φ
P d
0 «Φ
1 tű
Ώ- O
a a
0
LTX •b
0 •H
r-4 tó
Ό 0
X> P
•d «tó
-r4 tq
tó •H
O r-4
r-4 Jd
1 tó
r-4 -M
•H
tó tó
P
•H Ö &
1 O
tó Xl
O
4b
tq Jd
03 0
O P
<H tó
XI
P P
r-4 t4
«tó d
d 0
tq
cn • T2
tó tó tó
d tó r—4
tó d
φ 0 P
<H P
«tó Jd
tq tq tó
0 •H a
d r-4 d
Ό tó tó
•Η P
O tó Jd
Jd Jd 0
tó cn
Φ tq -tó
tó cn tq
«Φ 0
tó ü d
tó
tó tó tű
> tó d
P •H «s •H
«1 tq tó &
tq a tó
cn r-4 d
P tó
«<d Jd C
r-4 CXJ reakció instabil
2. példa
Egy 0,06 m -es elgőzölögtető felülettel rendelkező, laboratóriumi vékonyréteg-evaporátorba folyamatosan tápláltunk be 2,12 kg/h tömegsebességgel egy 90 n$-ban 160 mPas viszkozitású alfa,omega-dihidroxi-poli(dimetil-sziloxán)-t és 7 n$-ban 50 mPas viszkozitású trimetil-sziloxi-poli(dimetil-sziloxán)-t tartalmazó elegyet, és 4,24 ml/h térfogatsebességgel betápláltuk az előállított ”A”-”X katalizátorokat is. Az elgőzölögtető felület hőmérséklete 120 °C, a nyomás pedig 1 hPa volt. A rotor fordulatszámát 200 min-^-re állítottuk be. A polimert folyamatosan stabilizáltuk 50 mPas viszkozitású trimetil-sziloxi-poli(dimetil-sziloxán)-nal készített, 0,25 π^-os triizooktil-amin-oldattal, amelyet 1,4 g/min tömegsebességgel vezettünk be. A polimer viszkozitását folyamatosan működő viszkoziméterrel mértük, és a kapott adatokat átszámítottuk 25 °G-ra. A szilíciumhoz kötődő hidroxilcsoportok koncentrációjának ilyen körülmények fenntartása mellett mért minimalizálodás át a reakciósebesség mértékének lehet tekinteni, amely következésképpen magadja a felhasznált katalizátorok relatív aktivitását is.
Az ”A,,-X” katalizátorokkal 10 000 mPas célviszkozitásu lineáris poliorganosziloxánok kondenzációs reakciók utján megvalósított előállításakor elért eredményeket a 2. táblázatban foglaltuk össze.
2. táblázat
A katalizátor Viszkozitás, mPas A szilíciumhoz kötődő hidmegjelölése roxilcsoportok koncentrációja, ppm
200
- 21 2, táblázat (folytatás)
A katalizátor megjelölése Viszkozitás, mPas A szilíciumhoz kötődő hidroxilcsöpörtok koncentráció- ja» Ppm
B 9 900 15
C 10 500 25
D 9 850 10
E 10 250 20
F 10 350 30
X 11 720 45
A 2. táblázatból kitűnik, hogy a találmány szerinti ”A,’-’,F katalizátorokkal előállított lineáris poliorganosziloxánok szilanoltartalma alacsonyabb, mint a nem találmány szerinti X” katalizátorral előállítotté. Ezzel a találmány szerinti katalizátorok magasabb aktivitása igazolt.
II. Lineáris poliorganosziloxánok szakaszos előállítása
3. példa
Egy oldókeverövei, belső hőmérővel és desztillációs feltéttel felszerelt, 35O ml-es szulfonálólombikban kevertetés közben 100 °C-ra melegítettünk fel 23 °C-on 160 mPas viszkozitású alfa,omega-dihidroxi-poli(dimetil-sziloxán)-t. Beadagoltunk 300 /U1 ”F“ katalizátort, majd a reakcióedényben a nyomást 100 hPa-ra csökkentettük. A katalizátor beadagolásától számított 5 perc elteltével a reakcióedényt szellőztettük, majd további 5 percen belül 4,5 /U1 triizooktil-amint kevertünk a lombikban levő elegybe ·
Az előállított alfa,omega-dihidroxi-poli(dimetil-sziloxán)
- 22 ··«· ·· ·· ·· • · · · · · ··· · ·· · ·· • · · · · «·· ···· · · ·* viszkozitása 25 °C-on 295 Pás.
4. példa
Egy oldókeverővei, belső hőmérővel és desztillációs feltéttel felszerelt, 550 ml-es szulfonáló lombikban kevertetés közben 100 °G-ra melegítettünk fel egy olyan elegyet, amely
96,5 m^-ban 25 °C-on 160 mPas viszkozitású alfa,omega-dihidroxi-poli(dimetil-sziloxán)-t és 5,5 m%-ban 4,76 trimetil-sziloxi-egységet tartalmazó alfa,omega-bisz(trimetil-sziloxi)-poli(dimetil-sziloxán)-t foglalt magában. Beadagoltunk 0,6 ml ”F katalizátort, majd a reakcióedényben a nyomást 20 hPa-ra csökkentettük. A katalizátor beadagolásától számított 50 perc elteltével a reakcióedényt szellőztettük, majd a lombikban levő elegybe belekevertünk 5,4- ^ul hexametil-diszilazánt·
Az igy előállított alfa,omega-bisz(trimetil-sziloxi)-poli(metil-sziloxán) viszkozitás 25 °C-on 16 700 mPas. A szilíciumatomhoz kötődő hidroxilcsoportok infravörös spektrométerrel megállapított koncentrációja kisebb mint 5θ ppm.
III. Nagymolekuláju poliorganosziloxánok folyamatos előállítása
H katalizátor ml 10 v%-os metilén-kloridos foszfor-nitril-klorid-oldatot összekevertünk egy olyan reakciótermék 8 g-jával, amelyet 1 tömegrész trisz(trimetil-szilil)-foszfátból és 9 tömegrész
1. példa szerinti ciklusos elegyből állítottunk elő. Az igy kapott elegyet a környezet hőmérsékletén 5 órán keresztül állni hagytuk, majd hozzáadtunk további 90 g mennyiségű, ismert öszszetételü ciklusos elegyet. További, körülbelül két órás állás után színtelen, teljesen tiszta oldatot kaptunk, amelyből a me tilén-kloridot legfeljebb 10 hPa-on és maximum 50 °C-on végrehajtott vákuumdesztillálással éltávolitottuk. Az igy kapott termék viszkozitása 25 °C-on körülbelül 1000 mPas, az átalakult fiszfor-nitril-klorid koncentrációja 2 volt.
5, példa
Egy fütött, kétkarú dagasztóberendezésben összekevertük és
100 °C-ra melegítettük a következő anyagokat:
- 8,0 kg mennyiségű, 25 °C-on 160 mPas viszkozitású alfa,omega-dihidroxi-poli(dimetil-sziloxán);
- 0,02 kg mennyiségű, 10 dimetil-vinil-sziloxi-egységgel rendelkező alfa,omega-bisz(dimetil-vinil-sziloxi)-dimetil-sziloxán; és
- 0,12 kg mennyiségű, 25 °C-on 95θΟ mPas viszkozitású, 4,7 m^-nyi mennyiségű, sziliciumatomhoz kapcsolódó vinilcsoportot tartalmazó alf a, omega-dihidroxi-poli(metil-vinil-sziloxán) · g mennyiségű ”H” katalizátor bedagolása után a dagasztógépben a nyomást 9 hPa-ra csökkentettük. Két óra reakcióidő elteltével a nitrogént szellőztetéssel éltávolitottuk, és a dagasztógépben levő anyagba belekevertünk 8 g tetrametil-divinil-diszilazánt. További két óra elteltével a reakciótér nyomását 4 hPa-ra csökkentettük, és a keveréket 1 órán át 120 °C-on dagasztottuk.
Az igy előállított alfa,omega-bisz(dimetil-vinil-sziloxi)-poli(dimetil-sziloxi-metil-vinil-sziloxán) viszkozitása 25 °Con 56 000 Pás.
A leirt módon előállított polisziloxán 60 g-jába egy plasztográfban 20-1 °C-on egy óra alatt bedolgoztunk 5 8 mennyiségű, 20 m% dibutil-ón-laurátból és 80 m% tetraetoxi-szilánból • · · ·
- 24 e · ·· álló keveréket, hogy igazoljuk a sziliciumatomokhoz kötött hidroxilcsoportok lehető legteljesebb mértékű szabaddá válását. Az említett vizsgálati hőmérsékleten semmilyen viszkozitásnövekedést nem figyeltünk meg.
IV. Elágazóláncu poliorganosziloxánok előállítása
6. példa
100 °C-ra melegítettük fel a következő komponensekből álló elegyet:
- 400 tömegrész 70 mPas viszkozitású alfa,omega-dihidroxi-poli(dimetil-sziloxán);
- 40 tömegrész 40 mPas viszkozitású alfa,omega-bisz(trimetil-sziloxi)-poli(dimetil-sziloxán);
- 4 tömegrész metil-trimetoxi-szilání és
- 1 tömegrész D” katalizátor.
A nyomást 20 perc alatt 55 hPa-ra csökkentettük, majd a katalizátort 0,015 tömegrész triizooktil-aminnal semlegesítettük. Az igy kapott polisziloxán viszkozitása 19 000 mPas volt.
7. példa
115 °C-ra melegítettük fel 5θ perc alatt a következő komponensekből álló elegyet:
- 80 tömegrész 5θ 000 mPas viszkozitású alfa,omega-dihidroxi-poli(dimetil-sziloxán);
- 160 tömegrész 1000 mPas viszkozitású alfa,omega-bisz(trimetil-sziloxi)-poli(dimetil-sziloxán);
- 4,5 tömegrész 150 m /g fajlagos felületű, pirogén és hidrofil kovasav; és
- 1 tömegrész ”D” katalizátor.
A katalizátor 0,015 tömegrész triizooktil-aminnal végrehaj• · ·
- 25 tott semlegesitése után 6 800 mPas viszkozitású poliorganoszi loxánt kaptunk.
perc alatt 115 °C-ra melegítettük fel a következő komponensekből álló elegyet:
- 80 tömegrész 50 000 mPas viszkozitású alf a,omega-dihidroxi-poli(dimetil-sziloxán);
- 160 tömegrész 1000 mPas viszkozitású alfa,omega-bisz(trimetil-sziloxi}-poli(dimetil-sziloxán);
- 7,7 tömegrész mennyiségű, 60 n$-os toluolos oldata egy
- 1 tömegrész D” katalizátor.
A katalizátor 0,015 tömegrész triizooktil-aminnal végrehajtott semlegesitése után 2 550 mPas viszkozitású poliorganosziloxánt kaptunk.
9. példa
JÓ perc alatt 115 °C-ra melegítettük fel a következő komponensekből álló elegyet:
- 27 tömegrész 12 500 mPas viszkozitású alfa,omega-dihidroxi-poli(dimetil-sziloxán)í
- 57 tömegrész 1000 mPas viszkozitású alfa,omega-bisz(trimetil-sziloxi)-poli(dimetil-sziloxán);
- 5»4 tömegrész mennyiségű, 40 m% SiO£-ot tartalmazó etil-poliszilikát; és
- 1 tömegrész ”D katalizátor.
A katalizátor 0,015 tömegrész triizooktil-aminnal végrehajtott semlegesitése után 5300 mPas viszkozitású poliorganoszi* η ·· • · · · · • · · · ·♦ • · · · «··· ·· ·· loxánt kaptunk.
Az elágazóláncu poliorganosziloxánok felhasználása
A 3·-θ· példák szerinti poliorganosziloxánok 190 g-jába egy 1900 min”·1· fordulatszámmal forgó oldótárcsa segítségével perc alatt belekevertünk 5 W» mennyiségű, 90 m /g BET-felületü, hidrofób kovasavat, majd kiértékeltük az igy kapott keverék hab zásmente sít ő hatását. A találmány szerinti katalizátorral előállított poliorganosziloxánok még abban az esetben is kiváló habzásgátló hatást fejtettek ki mind erősen habzó anionos tenzidek, mind nagy koncentrációjú nemionos tenzidek jelenlétében, ha csak kis koncentrációban voltak jelen.

Claims (13)

  1. Szabadalmi igénypontok
    1. Katalizátorok organosziloxánok és poliorganosziloxánok előállításához, azzal jelleme zve , hogy foszfor-nitril-kloridok és olyan vegyületek reagáltatásával állitjuk elő őket, amely vegyületek (I) általános képletében az R szubsztituensek jelentése - egymástól függetlenül - telitett vagy telítetlen, 1-6 szénatomos, egyértékü szénhidrogéncsoport vagy hidrogénatom, azzal a megkötéssel, hogy egy szilíciumátomhoz csak egy hidrogénatom kapcsolódhat; m jelentése pedig O-1OOO.
  2. 2. Az 1. igénypont szerinti katalizátorok, azzal jellemezve , hogy az előállításuk során keletkező illékony, klórtartalmú sziliciumvegyületek teljes mértékben vagy részben el vannak választva tőlük.
  3. 3. A 2. igénypont szerinti katalizátorok, azzal jellemezve , hogy klórtartalmuk az előállításuk során keletkező illékony, klórtartalmú sziliciumvegyületek elválasztásával be van állítva.
  4. 4. A 2. igénypont szerinti katalizátorok, azzal jellemezve , hogy klórtartalmuk a foszfor-nitril-kloridokkal bevitt klórmennyiségnél 1-95 %-kal kisebb.
  5. 5. A 4. igénypont szerinti katalizátorok, azzal jellemezve , hogy klórtartalmuk a foszfor-nitril-kloridokkal bevitt klórmennyiségnél 10-60 %-kal kisebb.
  6. 6. Az 1. igénypont szerinti katalizátorok, azzal jel-
    1 e m e z v e , hogy előállításukhoz olyan (I) általános képletei vegyületeket használunk fel, amelyekben a trialkil-sziloxi-egységek és a dialkil-sziloxi-egységek aránya az 5θΟ-1θ 000 mPas viszkozitású, trialkil-sziloxi-végcsoportokkal rendelkező polidiorganosziloxánoknak felel meg.
  7. 7. Eljárás olyan vegyületek előállítására, amelyek (I) általános képletében m = 0, azzal jellemezve, hogy ekvivalens mennyiségű triorganohalogén-szilánnal reagáltatunk ότι ofoszforsavat, miközben az ortofoszforsavban levő vizet ekvivalens mennyiségű triorganohalogén-szilánnal lekötjük.
  8. 8. A 7. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezv e , hogy triorganohalogén-szilánként trimetil-klór-szilánt alkalmazunk.
  9. 9. A 7. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezv e , hogy triorganohalogén-szilánként dimetil-vinil-klór-szilánt alkalmazunk.
  10. 10. Eljárás olyan vegyületek előállítására, amelyek (I) általános képletében m = J-1000, azzal jellemezve, hogy trisz(triorganosziloxi-poliorganosziloxanil)-foszfátokat - amelyek (I) általános képletében m = 0 - egy vagy több olyan organociklosziloxánnal reagáltatunk, amely(ek)nek (II) általános képletében az R szubsztituensek jelentése az 1. igénypontban megadott, q jelentése pedig 3-12, azzal a megjegyzéssel, hogy a reakciópartnereket (1:1)-(500:1) mólarányban alkalmazzuk.
  11. 11. Az 1. igénypont szerinti katalizátorok, azzal jellemezve , hogy felhasználásuk előtt kondenzálható funkci·««· 4
    -·· *·· w 4 ··· ··€) ···· ·«
    - 29 ós csoportok nélküli organosziloxánokkal vagy poliorganosziloxánokkal fel vannak higitva az alkalmazási koncentrációjuktól függő mértékben.
  12. 12. Az 1. igénypont szerinti katalizátorok alkalmazása organosziloxánok vagy poliorganosziloxánok előállítására, azzal jellemezve , hogy az organosziloxánokat vagy a poliorganosziloxánokat kondenzáció és/vagy egyensúlyi reakció utján egy vagy több olyan sziliéiumvegyületből állítjuk elő, amely(ek)nek (III) általános képletében az Ηθ szubsztituensek jelentése - egymástól függetlenül - telített vagy telítetlen, szubsztituált vagy szubsztituálatlan, 1-J0 szénatomos, egyértékü szénhidrogéncsoport vagy hidrogénatom, azzal a megkötéssel, hogy egy sziliciumatomhoz csak egy hidrogénatom kapcsolódhat} R jelentése hidrogénatom vagy R& ; (a+b) jelentése pedig egynél nagyobb egész szám vagy törtszám, azzal a megkötéssel, hogy minden sziliciumatomhoz kapcsolódnia kell legalább egy oxigénatomnak.
  13. 15· Az 1. igénypont szerinti katalizátoroknak a 12. igénypont szerinti alkalmazása, azzal jellemezve, hogy a katalizátorokat a felhasznált sziliciumvegyületek mindenkori tömegére vonatkoztatva 1 ppm és 1 n$ közötti mennyiségben alkalmazzuk.
HU9501036A 1993-07-10 1994-06-22 Catalyst for the production of organosiloxanen and polyorganosiloxanen and processes for producing and using them HUT70694A (en)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19934323183 DE4323183C2 (de) 1993-07-10 1993-07-10 Verfahren zur Herstellung von Silylphosphaten und Siloxanylphosphaten und deren Verwendung
DE19934323184 DE4323184A1 (de) 1993-07-10 1993-07-10 Silicium, Phosphor, Stickstoff und Chlor enthaltender Katalysator zur Herstellung von Polyorganosiloxanen
DE19934323185 DE4323185C1 (de) 1993-07-10 1993-07-10 Verfahren zur Herstellung von Polyorganosiloxanen
DE19934344664 DE4344664A1 (de) 1993-12-27 1993-12-27 Katalysator zur Herstellung von Organosiloxanen und Polyorganosiloxanen

Publications (2)

Publication Number Publication Date
HU9501036D0 HU9501036D0 (en) 1995-06-28
HUT70694A true HUT70694A (en) 1995-10-30

Family

ID=27435790

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU9501036A HUT70694A (en) 1993-07-10 1994-06-22 Catalyst for the production of organosiloxanen and polyorganosiloxanen and processes for producing and using them

Country Status (18)

Country Link
US (1) US5773548A (hu)
EP (1) EP0708780B1 (hu)
JP (1) JP4114723B2 (hu)
KR (1) KR100352735B1 (hu)
CN (1) CN1126476A (hu)
AT (1) ATE149501T1 (hu)
BG (1) BG99989A (hu)
BR (1) BR9406819A (hu)
CA (1) CA2166874A1 (hu)
CZ (1) CZ90395A3 (hu)
DE (1) DE59401974D1 (hu)
ES (1) ES2099619T3 (hu)
FI (1) FI960058A0 (hu)
HU (1) HUT70694A (hu)
NO (1) NO960103L (hu)
PL (1) PL312499A1 (hu)
SK (1) SK47295A3 (hu)
WO (1) WO1995001983A1 (hu)

Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4446515C1 (de) * 1994-12-24 1996-05-02 Huels Silicone Gmbh Durch Chlorphosphazene substituierte Phosphate, Silylphosphate bzw. deren Polyphosphate, deren Herstellung sowie ihre Verwendung
GB2298429A (en) * 1995-03-02 1996-09-04 Gen Electric Silicone equilibration catalyst
DE19533892A1 (de) * 1995-09-13 1997-06-12 Bayer Ag Verfahren zur Kettenverlängerung von alpha,omega-Dihydroxy-poly(diorganosiloxanen), vernetzbare Mischungen, enthaltend kettenverlängerte alpha,omega-Dihydroxypoly(diorganosiloxane) und die Verwendung der hergestellten alpha,omega-Dihydroxypoly(diorganosiloxane
DE19533915A1 (de) * 1995-09-13 1997-03-20 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Poly(diorganosiloxanen) mit Diorganyloxyorganylsilyl- oder Triorganylsilyl-Endgruppen, vernetzbare Mischungen, enthaltend Poly(diorganosiloxane) mit Diorganyloxyorganylsilyl- oder Triorganyloxysilyl-Endgruppen und deren Verwendung
WO1999055789A1 (fr) * 1998-04-24 1999-11-04 Catalysts & Chemicals Industries Co., Ltd. Liquide de revetement utilise pour former un film a base de silice presentant une faible constante dielectrique et substrat sur lequel est couche un film a faible constante dielectrique
US6150488A (en) * 1998-12-30 2000-11-21 Wacker Silicones Corporation Process for preparing silanol-functional specifically branched organopolysiloxanes and products produced thereby
ATE316545T1 (de) * 2003-10-04 2006-02-15 Goldschmidt Gmbh Verfahren zur herstellung von organischen siliciumverbindungen
FR2880021B1 (fr) * 2004-12-23 2007-02-09 Rhodia Chimie Sa Compositions isocyanates presentant de bonnes proprietes de melange et utilisation de derives silyles comme adjuvants de compositions isocyanates, notamment de melange
DE102008041601A1 (de) * 2008-08-27 2010-03-04 Evonik Goldschmidt Gmbh Verfahren zur Herstellung verzweigter SiH-funtioneller Polysiloxane und deren Verwendung zur Herstellung flüssiger, SiC- oder SiOC-verknüpfter, verzweigter organomodifizierter Polysiloxane
JP5894911B2 (ja) * 2009-03-31 2016-03-30 ダウ コーニング コーポレーションＤｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ 分岐オルガノポリシロキサン
US9868902B2 (en) 2014-07-17 2018-01-16 Soulbrain Co., Ltd. Composition for etching
WO2017079107A1 (en) * 2015-11-04 2017-05-11 Dow Corning Corporation Method of preparing organopolysiloxane
CN105949233A (zh) * 2016-05-16 2016-09-21 江苏长园华盛新能源材料有限公司 一种三(三甲基硅基)磷酸酯的制备方法
CN106946929B (zh) * 2017-03-30 2019-06-18 石家庄圣泰化工有限公司 三(三甲基硅基)磷酸酯的合成方法
CA3099861A1 (en) 2018-05-17 2019-11-21 Evonik Operations Gmbh Linear polydimethylsiloxane-polyoxyalkylene block copolymers of the structural type aba
EP3794059A1 (de) 2018-05-17 2021-03-24 Evonik Operations GmbH Lineare polydimethylsiloxan-polyoxyalkylen-blockcopolymere des strukturtyps aba
EP3611217A1 (de) 2018-08-15 2020-02-19 Evonik Operations GmbH Lineare polydimethylsiloxan-polyoxyalkylen-blockcopolymere des strukturtyps aba
EP3611216A1 (de) 2018-08-15 2020-02-19 Evonik Operations GmbH Lineare polydimethylsiloxan-polyoxyalkylen-blockcopolymere des strukturtyps aba
CN116063681A (zh) * 2023-02-07 2023-05-05 山东大学 一种双乙烯基封端聚硅氧烷的制备方法

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE729950A (hu) * 1968-03-18 1969-09-17
DE2229514C3 (de) * 1972-06-16 1979-01-04 Wacker-Chemie Gmbh, 8000 Muenchen Verfahren zur Förderung von Kondensations- und/oder Äquilibrierungsreaktionen von Organosiliciumverbindungen
US4720533A (en) * 1986-07-22 1988-01-19 Ethyl Corporation Polyorganophosphazene curable in atmosphere
DE3725377A1 (de) * 1987-07-31 1989-02-09 Wacker Chemie Gmbh Verfahren zum kondensieren und/oder aequilibrieren von organo(poly)siloxanen
JPH02284926A (ja) * 1989-04-26 1990-11-22 Idemitsu Petrochem Co Ltd 硬化性ホスファゼン組成物および被覆部材
JPH0627195B2 (ja) * 1990-01-30 1994-04-13 信越化学工業株式会社 オルガノシロキサン重合用触媒及びその製造方法
GB9103666D0 (en) * 1991-02-21 1991-04-10 Dow Corning Sa Method of making organopolysiloxanes
US5099051A (en) * 1991-08-16 1992-03-24 Dow Corning Corporation Siloxanyl-phosphate mixture and its use in stabilizing metal silanolates in siloxane polymers
US5420221A (en) * 1993-07-15 1995-05-30 General Electric Company Process for the production of linear organosiloxane polymers by disproportionation
US5408025A (en) * 1993-07-15 1995-04-18 General Electric Company Synthesis of low silanol content, triorgano-stopped silicone fluids

Also Published As

Publication number Publication date
PL312499A1 (en) 1996-04-29
FI960058A (fi) 1996-01-05
BG99989A (en) 1996-06-28
WO1995001983A1 (de) 1995-01-19
KR960703930A (ko) 1996-08-31
KR100352735B1 (ko) 2003-02-11
US5773548A (en) 1998-06-30
ATE149501T1 (de) 1997-03-15
EP0708780A1 (de) 1996-05-01
JP4114723B2 (ja) 2008-07-09
NO960103D0 (no) 1996-01-09
NO960103L (no) 1996-01-09
HU9501036D0 (en) 1995-06-28
BR9406819A (pt) 1996-09-10
CZ90395A3 (en) 1995-10-18
ES2099619T3 (es) 1997-05-16
EP0708780B1 (de) 1997-03-05
CA2166874A1 (en) 1995-01-19
CN1126476A (zh) 1996-07-10
SK47295A3 (en) 1995-10-11
JPH08512234A (ja) 1996-12-24
FI960058A0 (fi) 1996-01-05
DE59401974D1 (de) 1997-04-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
HUT70694A (en) Catalyst for the production of organosiloxanen and polyorganosiloxanen and processes for producing and using them
JP3297070B2 (ja) オルガノポリシロキサン類の製造方法
EP0665235B1 (en) Method for preparation of siloxanyl phosphate
US4975510A (en) Process for preparing diorganopolysiloxanes having terminal triorganosiloxy units
US7683198B2 (en) Process for preparing diorganopolysiloxanes
US6284859B1 (en) Polymerization of siloxanes
EP0515082B1 (en) Anhydrous hydrogen chloride evolving one-step process for producing siloxanes
US6346593B1 (en) Polymerization of siloxanes
KR970006899B1 (ko) 플루오로실리콘 중합체 제조용 촉매
JP3164985B2 (ja) 直鎖状オルガノポリシロキサン及びその製造方法
KR102108250B1 (ko) 옥사미드 작용성 실록산의 제조 방법
US10934396B2 (en) Reactive siloxanes and process for the production thereof
US3350350A (en) Method for preparing polysilarylene-polysiloxane copolymers
JP6991355B2 (ja) オキサミド官能性シロキサンの調製方法
US3532731A (en) Preparation of alpha - triorganosiloxy- omega-hydroxy-diorganopolysiloxanes
JPH06200164A (ja) 硬化性の熱安定性オルガノシロキサン組成物
EP0693520B1 (en) Method for the preparation of organopolysiloxanes
JPH07242678A (ja) ２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサンの製造方法
KR20180100389A (ko) 아미노기를 가진 폴리오르가노실록산의 제조 방법
JP3257414B2 (ja) 環状エーテル基を有するオルガノポリシロキサン
JPH11322937A (ja) オルガノポリシロキサンの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
DFD9 Temporary protection cancelled due to non-payment of fee