DE4344664A1 - Catalyst for the preparation of organosiloxanes and polyorganosiloxanes - Google Patents
Catalyst for the preparation of organosiloxanes and polyorganosiloxanesInfo
- Publication number
- DE4344664A1 DE4344664A1 DE19934344664 DE4344664A DE4344664A1 DE 4344664 A1 DE4344664 A1 DE 4344664A1 DE 19934344664 DE19934344664 DE 19934344664 DE 4344664 A DE4344664 A DE 4344664A DE 4344664 A1 DE4344664 A1 DE 4344664A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- catalyst
- chlorine
- catalyst according
- organosiloxanes
- general formula
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 81
- 125000005375 organosiloxane group Chemical group 0.000 title claims abstract description 18
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 3
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims abstract description 28
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 24
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims abstract description 24
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 19
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 14
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 13
- -1 siloxanes Chemical class 0.000 claims description 28
- IJOOHPMOJXWVHK-UHFFFAOYSA-N chlorotrimethylsilane Chemical compound C[Si](C)(C)Cl IJOOHPMOJXWVHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 18
- UXJHQBVRZUANLK-UHFFFAOYSA-N azanylidyne(dichloro)-$l^{5}-phosphane Chemical compound ClP(Cl)#N UXJHQBVRZUANLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 150000003377 silicon compounds Chemical class 0.000 claims description 12
- 239000005051 trimethylchlorosilane Substances 0.000 claims description 11
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 10
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 10
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 claims description 9
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 8
- 238000011067 equilibration Methods 0.000 claims description 6
- 238000009833 condensation Methods 0.000 claims description 5
- 230000005494 condensation Effects 0.000 claims description 5
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 5
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 4
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 4
- 125000005389 trialkylsiloxy group Chemical group 0.000 claims description 4
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 3
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 claims description 2
- 229920000297 Rayon Polymers 0.000 claims 1
- 239000000047 product Substances 0.000 abstract description 15
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 abstract description 11
- 238000000034 method Methods 0.000 abstract description 11
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 abstract description 6
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 abstract description 6
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 abstract description 6
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 abstract description 6
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 3
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 abstract description 2
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 abstract 1
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 18
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 13
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 9
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 8
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 8
- YKGBNAGNNUEZQC-UHFFFAOYSA-N 6-methyl-n,n-bis(6-methylheptyl)heptan-1-amine Chemical compound CC(C)CCCCCN(CCCCCC(C)C)CCCCCC(C)C YKGBNAGNNUEZQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 7
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- QJMMCGKXBZVAEI-UHFFFAOYSA-N tris(trimethylsilyl) phosphate Chemical compound C[Si](C)(C)OP(=O)(O[Si](C)(C)C)O[Si](C)(C)C QJMMCGKXBZVAEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 235000013870 dimethyl polysiloxane Nutrition 0.000 description 5
- 229920000435 poly(dimethylsiloxane) Polymers 0.000 description 5
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 5
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000007983 Tris buffer Substances 0.000 description 4
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 4
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 4
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 3
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 description 3
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 3
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 3
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 3
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 3
- HMMGMWAXVFQUOA-UHFFFAOYSA-N octamethylcyclotetrasiloxane Chemical group C[Si]1(C)O[Si](C)(C)O[Si](C)(C)O[Si](C)(C)O1 HMMGMWAXVFQUOA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 235000011007 phosphoric acid Nutrition 0.000 description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 3
- 125000005372 silanol group Chemical group 0.000 description 3
- 150000004819 silanols Chemical class 0.000 description 3
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 3
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 3
- CFXQEHVMCRXUSD-UHFFFAOYSA-N 1,2,3-Trichloropropane Chemical compound ClCC(Cl)CCl CFXQEHVMCRXUSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N N-Butyllithium Chemical compound [Li]CCCC MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 2
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 2
- 150000003983 crown ethers Chemical class 0.000 description 2
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 description 2
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 2
- FFUAGWLWBBFQJT-UHFFFAOYSA-N hexamethyldisilazane Chemical compound C[Si](C)(C)N[Si](C)(C)C FFUAGWLWBBFQJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 2
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 2
- UHZYTMXLRWXGPK-UHFFFAOYSA-N phosphorus pentachloride Chemical compound ClP(Cl)(Cl)(Cl)Cl UHZYTMXLRWXGPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FAIAAWCVCHQXDN-UHFFFAOYSA-N phosphorus trichloride Chemical compound ClP(Cl)Cl FAIAAWCVCHQXDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- SCPYDCQAZCOKTP-UHFFFAOYSA-N silanol Chemical compound [SiH3]O SCPYDCQAZCOKTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002050 silicone resin Polymers 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910004283 SiO 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- BUEPLEYBAVCXJE-UHFFFAOYSA-N [ethenyl-methyl-(trimethylsilylamino)silyl]ethene Chemical compound C(=C)[Si](N[Si](C)(C)C)(C=C)C BUEPLEYBAVCXJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001133 acceleration Effects 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000003368 amide group Chemical group 0.000 description 1
- GRKUXCWELVWVMZ-UHFFFAOYSA-N amino acetate Chemical compound CC(=O)ON GRKUXCWELVWVMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002344 aminooxy group Chemical group [H]N([H])O[*] 0.000 description 1
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001311 chemical methods and process Methods 0.000 description 1
- XSDCTSITJJJDPY-UHFFFAOYSA-N chloro-ethenyl-dimethylsilane Chemical compound C[Si](C)(Cl)C=C XSDCTSITJJJDPY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 1
- 238000007257 deesterification reaction Methods 0.000 description 1
- 239000013530 defoamer Substances 0.000 description 1
- 239000004205 dimethyl polysiloxane Substances 0.000 description 1
- KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N disiloxane Chemical class [SiH3]O[SiH3] KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 238000004870 electrical engineering Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 230000007717 exclusion Effects 0.000 description 1
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 1
- 238000005187 foaming Methods 0.000 description 1
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- 230000002452 interceptive effect Effects 0.000 description 1
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 1
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 description 1
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- BFXIKLCIZHOAAZ-UHFFFAOYSA-N methyltrimethoxysilane Chemical compound CO[Si](C)(OC)OC BFXIKLCIZHOAAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 239000012454 non-polar solvent Substances 0.000 description 1
- 239000002736 nonionic surfactant Substances 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 108090000623 proteins and genes Proteins 0.000 description 1
- 230000001698 pyrogenic effect Effects 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 238000007151 ring opening polymerisation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007017 scission Effects 0.000 description 1
- 150000004756 silanes Chemical class 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 229920002379 silicone rubber Polymers 0.000 description 1
- 239000004945 silicone rubber Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000006277 sulfonation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 1
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 1
- ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-N triflic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C(F)(F)F ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LENZDBCJOHFCAS-UHFFFAOYSA-N tris Chemical compound OCC(N)(CO)CO LENZDBCJOHFCAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930195735 unsaturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/06—Preparatory processes
- C08G77/08—Preparatory processes characterised by the catalysts used
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic System
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
- C07F7/0834—Compounds having one or more O-Si linkage
- C07F7/0838—Compounds with one or more Si-O-Si sequences
- C07F7/0872—Preparation and treatment thereof
- C07F7/0874—Reactions involving a bond of the Si-O-Si linkage
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic System
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/06—Phosphorus compounds without P—C bonds
- C07F9/08—Esters of oxyacids of phosphorus
- C07F9/09—Esters of phosphoric acids
- C07F9/095—Compounds containing the structure P(=O)-O-acyl, P(=O)-O-heteroatom, P(=O)-O-CN
Abstract
Description
Die Erfindung betrifft einen Katalysator zur Herstellung von Organosiloxanen und Polyorganosiloxanen, die vorrangig durch Polykondensationsverfahren hergestellt werden. Der erfindungs gemäße Katalysator stellt ein Umsetzungsprodukt von Phosphorni trilchlorid mit einer Verbindung der allgemeinen Formel [R₃SiO(R₂SiO)m]₃P=O (I) dar, wobei sich während der Umsetzung bildende, leichtflüchtige, Chlor enthaltende Silicium-Verbindun gen vollständig oder teilweise abgetrennt werden. Organosiloxane und Polyorganosiloxane sind wichtige Zwischen- und Endprodukte der Siliciumchemie.The invention relates to a catalyst for the production of organosiloxanes and polyorganosiloxanes, which are primarily produced by polycondensation processes. The catalyst according to the invention is a reaction product of phosphoric acid trilchloride with a compound of the general formula [R₃SiO (R₂SiO) m ] ₃P = O (I), the volatile, chlorine-containing silicon compounds which form during the reaction being completely or partially separated off become. Organosiloxanes and polyorganosiloxanes are important intermediate and end products in silicon chemistry.
Zur Herstellung von Organosiloxanen und Polyorganosiloxanen sind im wesentlichen für den technischen Maßstab zwei verschiedene chemische Grundverfahren bekannt.For the production of organosiloxanes and polyorganosiloxanes essentially two different for the technical scale basic chemical processes known.
Das eine Verfahren ist die ringöffnende Polymerisation von cyclischen Polysiloxanen, verbunden mit dem Einbau von mono-, di- und/oder trifunktionellen Siliciumverbindungen, auch unter dem Begriff der Äquilibrierung bekannt. Diese Reaktion verläuft aber nur bis zu einem chemischen Gleichgewicht, bei welchem neben etwa 87 Gew.-% linearen Polysiloxanen etwa 13 Gew.-% Cyclosiloxane vorliegen. Diese müssen in einem anschließenden Verfahrensschritt, beispielsweise im Vakuum, abgetrennt werden.One is the ring-opening polymerization of cyclic polysiloxanes associated with the incorporation of mono-, di- and / or trifunctional silicon compounds, also under known as equilibration. This reaction is going on but only up to a chemical equilibrium, at which in addition to about 87% by weight of linear polysiloxanes, about 13% by weight Cyclosiloxanes are present. This must be done in a subsequent Process step, for example in a vacuum, are separated.
Beim zweiten Verfahren wird von niedermolekularen (oligomeren), Siloxanen, welche OH-Gruppen enthalten, ausgegangen und diese einer Polykondensationsreaktion unterzogen. Auch hierbei ist der Einbau von mono-, di- und/oder trifunktionellen Siliciumver bindungen möglich. Der Bildung cyclischer Siloxane wird versucht durch geeignete Katalysatoren entgegenzuwirken, um eine zusätz liche Abtrennung der Cyclen zu vermeiden.In the second process, low molecular weight (oligomeric), Siloxanes containing OH groups, and these subjected to a polycondensation reaction. Here too is the Installation of mono-, di- and / or trifunctional silicon ver ties possible. The formation of cyclic siloxanes is attempted counteract by suitable catalysts to an additional to avoid separation of the cycles.
Für beide Verfahrensweisen werden üblicherweise basische oder saure Katalysatoren verwendet. Als basische Katalysatoren sind u. a. Kaliumhydroxid, Kaliumsiloxanolate oder Ammonium- und Phosphoniumsiloxanolate bekannt. Zur Gruppe der sauren Katalysa toren gehören beispielsweise Schwefelsäure, Trifluormethansul fonsäure, saure Ionenaustauscherharze, säureaktivierte Bleicher den und Phosphornitrilchloride.For both procedures, basic or acidic catalysts used. As basic catalysts are u. a. Potassium hydroxide, potassium siloxanolates or ammonium and Phosphoniumsiloxanolate known. To the group of acidic catalysts gates include, for example, sulfuric acid, trifluoromethanesul fonic acid, acidic ion exchange resins, acid activated bleachers den and phosphonitrile chlorides.
Die meisten Katalysatoren, die für Polykondensationsreaktionen von Silanolen und Siloxanolen von Bedeutung sind, bewirken auch eine mehr oder weniger schnell ablaufende Äquilibrierungsreak tion, was die Bildung von cyclischen Siloxanen zur Folge hat.Most catalysts used for polycondensation reactions of silanols and siloxanols are also important a more or less rapid equilibration freak tion, which results in the formation of cyclic siloxanes.
Aufgrund ihrer hohen Aktivität neben einer guten Selektivität, es findet nahezu keine Äquilibrierung statt, sind Phosphor nitrilchloride als Katalysatoren für Polykondensationsreaktionen von Silanolen und Siloxanolen sehr gut geeignet.Because of their high activity and good selectivity, there is almost no equilibration, they are phosphorus nitrile chlorides as catalysts for polycondensation reactions of silanols and siloxanols very well suited.
Phosphornitrilchloride und diese enthaltende Zusammensetzungen sind bekannt (Nitzsche et al. DE-AS 12 79 019, Nitzsche et al. US-PS 3839388). Als Lösungsmittel werden z. B. Benzol, Toluol, Petrolether, Halogenkohlenwasserstoffe, Ether und Ketone vor geschlagen (Triem et al. US-PS 3652711).Phosphorus nitrile chlorides and compositions containing them are known (Nitzsche et al. DE-AS 12 79 019, Nitzsche et al. U.S. Patent No. 3839388). Z. B. benzene, toluene, Petroleum ether, halogenated hydrocarbons, ethers and ketones beaten (Triem et al. U.S. Patent 3652711).
In unpolaren Lösungsmitteln, wie z. B. aliphatischen und aroma tischen Kohlenwasserstoffen, sind Phosphornitrilchloride jedoch nur sehr gering löslich. Das hat den Nachteil, daß die Phosphor nitrilchloride aufgrund ihrer sehr niedrigen Konzentration in den Lösungen besonders anfällig gegen Verunreinigungen bzw. gegen Hydrolyse sind. Deshalb haben derartige Lösungen oft nur eine geringe Lagerstabilität, und die Aktivität des Katalysators läßt schnell nach.In non-polar solvents, such as. B. aliphatic and aroma hydrocarbons, however, are phosphonitrile chlorides only slightly soluble. This has the disadvantage that the phosphorus nitrile chlorides due to their very low concentration in the solutions are particularly susceptible to contamination or are against hydrolysis. That is why such solutions often only have poor storage stability, and the activity of the catalyst subsides quickly.
Lösungsmittel wie Ether, Ketone und Ester sind nicht vollständig inert gegenüber den Phosphornitrilchloriden, was ebenfalls zu einer Desaktivierung des Katalysators unter Dunkelfärbung der gesamten Lösung führt.Solvents such as ethers, ketones and esters are not complete inert to the phosphonitrile chlorides, which also increases a deactivation of the catalyst with darkening of the entire solution leads.
Eine weitere Variante zur Herstellung von Phosphornitrilchlorid lösungen ist die Verwendung von Tensiden oder Kronenethern als Lösungsvermittler z. B. zum Essigsäureethylester (Schuster, J. et al. EP-A 381 204). Hierbei ist die Herstellung der Katalysator lösung ein aufwendiger, mehrstufiger Prozeß. Bei der nachfolgen den Herstellung der Polyorganosiloxane verbleiben die eingesetz ten Tenside bzw. Kronenether im Produkt und können bei der Wei terverarbeitung des Polymers stören. Außerdem kommt es nach längerer Standzeit der Katalysatorlösung zur Esterspaltung und damit zur Zersetzung des Lösungsmittels.Another variant for the production of phosphonitrile chloride solutions is the use of surfactants or crown ethers as Solubilizer z. B. to ethyl acetate (Schuster, J. et al. EP-A 381 204). Here, the production is the catalyst solution is a complex, multi-stage process. When to follow the production of the polyorganosiloxanes remains in use ten surfactants or crown ethers in the product and can be obtained from Wei interfering with the processing of the polymer. It also comes after longer service life of the catalyst solution for ester cleavage and thus to decompose the solvent.
Einer Lösung des Phosphornitrilchlorides in einem organischen Lösungsmittel steht demnach in den meisten Fällen entweder die schlechte Löslichkeit oder die Reaktivität des Phosphornitril chlorides entgegen. Als sehr gute Lösungsmittel sind Chlorkoh lenwasserstoffe, wie z. B. Methylenchlorid, bekannt, die aber wegen ihrer Toxizität nicht zur Anwendung kommen sollten.A solution of the phosphoronitrile chloride in an organic In most cases, solvent is either poor solubility or the reactivity of the phosphonitrile chlorides counter. Chlorinated carbons are very good solvents hydrogen, such as. B. methylene chloride, but known should not be used due to their toxicity.
Es wurde deshalb vorgeschlagen, die Kohlenwasserstoffe zu sub stituieren, beispielsweise durch anorganische oder organische Säurehalogenide (DE 42 21 854), durch SiCl-haltige Verbindungen (DE 43 23 186, DE 43 23 188) oder durch cyclische Siloxane (DE 37 25 377). Diese Varianten haben aber den Nachteil, daß die Viskosität der Produkte, aufgrund von Hydrolyse und anschließen der Kondensation der SiCl-Reste unter dem Einfluß von Feuch tigkeit, rasch ansteigt und diese dann nicht mehr dosierbar sind.It has therefore been proposed to sub substitute, for example by inorganic or organic Acid halides (DE 42 21 854), through compounds containing SiCl (DE 43 23 186, DE 43 23 188) or by cyclic siloxanes (DE 37 25 377). However, these variants have the disadvantage that the Viscosity of the products, due to hydrolysis and connect the condensation of the SiCl residues under the influence of moisture activity, increases rapidly and then can no longer be metered are.
Ein weiterer, lösungsmittelfreier Katalysator wurde bereits in DE 43 23 184 und DE 43 23 185 beschrieben. Der Nachteil dieses Katalysators ist jedoch ebenfalls der relativ hohe Chlorgehalt.Another, solvent-free catalyst was already in DE 43 23 184 and DE 43 23 185 are described. The disadvantage of this However, the catalyst is also the relatively high chlorine content.
Für spezielle Anwendungen von Polysiloxanen bzw. der daraus her gestellten Produkte ist ein zu hoher Gehalt an Chlor enthalten den Verbindungen ungünstig. Insbesondere werden an Produkte, die in der Medizin und Medizintechnik sowie in der Elektrotechnik und Elektronik eingesetzt werden, sehr hohe Reinheitsanforderun gen gestellt. Auch in anderen Branchen ist die Höhe des Chlorge haltes in den eingesetzten Produkten wegen der Bildung toxischer Stoffe bei eventuellen Bränden entscheidend.For special applications of or from polysiloxanes products are too high in chlorine content the connections unfavorable. In particular, products that in medicine and medical technology as well as in electrical engineering and electronics are used, very high purity requirements opposed. The level of chlorine is also in other industries stops in the products used because of the formation of toxic Fabrics crucial in the event of fire.
Es bestand daher die Aufgabe, einen hochwirksamen Katalysator für die Herstellung von Organosiloxanen und Polyorganosiloxanen, die vorrangig durch Kondensationsverfahren hergestellt werden, aufzufinden, dessen Chlorgehalt gezielt einstellbar ist, der sich in den Ausgangsstoffen homogen löst, lösungsmittelfrei ist sowie eine hohe Stabilität bezüglich Viskosität und Aktivi tät aufweist.The task was therefore to create a highly effective catalyst for the production of organosiloxanes and polyorganosiloxanes, which are primarily manufactured by condensation processes find, the chlorine content of which can be specifically adjusted, which dissolves homogeneously in the starting materials, solvent-free is as well as a high stability regarding viscosity and activi act.
Erfindungsgemäß stellt der Katalysator ein Umsetzungsprodukt von Phosphornitrilchlorid mit einer Verbindung der allgemeinen FormelAccording to the invention, the catalyst is a reaction product of Phosphonitrile chloride with a compound of the general formula
[R₃SiO(R₂SiO)m]₃P=O (I),[R₃SiO (R₂SiO) m ] ₃P = O (I),
worin R unabhängig voneinander gleiche oder verschiedene unge sättigte und/oder gesättigte einwertige Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Wasserstoff mit der Maßgabe bedeutet, daß nur ein Wasserstoffatom pro Silicium gebunden ist und m einen Wert zwischen 0 und 100 annimmt, dar, wobei sich während der Umsetzung bildende, leichtflüchtige, Chlor enthal tende Silicium-Verbindungen vollständig oder teilweise entfernt werden.where R is independently the same or different saturated and / or saturated monovalent hydrocarbon residues with 1 to 6 carbon atoms or hydrogen with the proviso means that only one hydrogen atom is bound per silicon and m takes a value between 0 and 100, where during the reaction, volatile, chlorine contained ing silicon compounds completely or partially removed become.
Die Umsetzung des Phosphornitrilchlorid mit der Verbindung der allgemeinen FormelThe reaction of the phosphoronitrile chloride with the compound of general formula
[R₃SiO(R₂SiO)m]₃P=O (I),[R₃SiO (R₂SiO) m ] ₃P = O (I),
kann sowohl bei Raumtemperatur als auch bei erhöhter Temperatur erfolgen. Bei höheren Temperaturen können jedoch Siloxanspaltun gen auftreten.can be at room temperature as well as at elevated temperature respectively. However, siloxane cleavage can occur at higher temperatures gene occur.
Als leichtflüchtige, Chlor enthaltende Silicium-Verbindungen werden hauptsächlich Verbindungen der allgemeinen FormelAs volatile, chlorine-containing silicon compounds are mainly compounds of the general formula
ClSiR₂(OSiR₂)xCl (II)ClSiR₂ (OSiR₂) x Cl (II)
und/oder der allgemeinen Formeland / or the general formula
ClSiR₃ (III),ClSiR₃ (III),
worin R die oben angeführte Bedeutung hat und x Werte zwischen 1 und 20 annimmt, abgetrennt. Als Verbindung der allgemeinen Formel (III) wird beispielsweise Trimethylchlorsilan erhalten. Diese Verbindungen werden vollständig oder teilweise aus dem Reaktionsgemisch entfernt. Zweckmäßigerweise erfolgt die Ab trennung durch Destillation bei Temperaturen zwischen 20 und 100°C, vorzugsweise zwischen 40 und 80°C, sowie bei Normal- oder reduziertem Druck, bevorzugt bei 1 bis 50 hPa.where R has the meaning given above and x values between 1 and 20, separated. As a connection of the general Formula (III), for example, trimethylchlorosilane is obtained. These connections are wholly or partly from the Reaction mixture removed. The Ab is expediently carried out separation by distillation at temperatures between 20 and 100 ° C, preferably between 40 and 80 ° C, as well as at normal or reduced pressure, preferably at 1 to 50 hPa.
Durch Abtrennung der sich während der Umsetzung bildenden leichtflüchtigen, Chlor enthaltenden Silicium-Verbindungen ist es möglich, den Chlor-Gehalt des Katalysators beliebig um 1 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise um 10 bis 60 Gew.-%, bezogen auf die eingesetzte Menge Chlor im Phosphornitrilchlorid, zu verringern.By separating those that form during the implementation volatile, chlorine-containing silicon compounds it is possible to arbitrarily increase the chlorine content of the catalyst by 1 to 95 wt .-%, preferably by 10 to 60 wt .-%, based on the reduce the amount of chlorine used in the phosphonitrile chloride.
Der erfindungsgemäße Katalysator kann vor seiner Verwendung mit Organosiloxanen oder Polyorganosiloxanen, die keine kondensier baren funktionellen Gruppen, wie z. B. OH- oder Alkoxygruppen, enthalten dürfen, auf die Einsatzkonzentration eingestellt werden. Diese Organosiloxane können Ausgangsstoffe oder Produkte der Kondensationsreaktion sein. Gut geeignet sind beispielsweise cyclische oder lineare Organosiloxane bis zu einer Viskosität von 1000 mPa·s. Damit ist es möglich, ein lagerstabiles Kataly satorkonzentrat bereitzustellen, das vor der Anwendung auf die gewünschte Konzentration verdünnt werden kann und nicht vor jeder Anwendung neu herzustellen ist. Das Konzentrat weist, ebenso wie die verdünnteren Lösungen, eine ausgezeichnete Stabi lität hinsichtlich Viskosität und Aktivität auf.The catalyst of the invention can be used before Organosiloxanes or polyorganosiloxanes that do not condense cash functional groups such. B. OH or alkoxy groups, may contain, adjusted to the use concentration become. These organosiloxanes can be raw materials or products the condensation reaction. For example, are well suited cyclic or linear organosiloxanes up to a viscosity of 1000 mPas. This makes it possible to create a stable catalyst To provide satork concentrate, which is applied to the desired concentration can be diluted and not before every application is new. The concentrate shows as well as the more dilute solutions, an excellent stabilizer viscosity and activity.
Das verwendete Phosphornitrilchlorid besteht im wesentlichen aus Verbindungen bzw. Gemischen dieser Verbindungen der allgemeinen Formel [Cl₃P=N(-PCl₂=N-)xPCl₃]⁺*[PyCl5y+1]⁻, worin x eine ganze Zahl größer/gleich 0 und y = 0 oder 1 bedeutet. Es wird beispiels weise erhalten durch Reaktion von 2 Mol Phosphorpentachlorid mit 1 Mol Ammoniumchlorid gem. US 3 839 388, kann jedoch auch nach jedem anderen Verfahren hergestellt werden. Phosphornitrilchlo rid ist mit der Verbindung der allgemeinen Formel (I) in jedem Verhältnis umsetzbar. Es kann als reiner Feststoff oder als Lösung, z. B. in Methylenchlorid gelöst, eingesetzt werden. Jedoch muß bei Verwendung einer Lösung das Lösungsmittel nach der Umsetzung entfernt werden, beispielsweise gemeinsam mit den leichtflüchtigen, Chlor enthaltenden Silicium-Verbindungen.The phosphoronitrile chloride used consists essentially of compounds or mixtures of these compounds of the general formula [Cl₃P = N (-PCl₂ = N-) x PCl₃] ⁺ * [P y Cl 5y + 1 ] ⁻, where x is an integer greater than or equal to 0 and y = 0 or 1 means. It is obtained, for example, by reacting 2 moles of phosphorus pentachloride with 1 mole of ammonium chloride. No. 3,839,388, but can also be produced by any other method. Phosphoronitrile chloride can be reacted with the compound of the general formula (I) in any ratio. It can be used as a pure solid or as a solution, e.g. B. dissolved in methylene chloride can be used. However, if a solution is used, the solvent must be removed after the reaction, for example together with the volatile, chlorine-containing silicon compounds.
Die eingesetzte Verbindung der allgemeinen FormelThe compound of the general formula used
[R₃SiO(R₂SiO)m]₃P=O (I),[R₃SiO (R₂SiO) m ] ₃P = O (I),
kann beispielsweise erhalten werden in Anlehnung an DE 43 23 183. Im Fall von m=0 [Tris(triorganosilyl)phosphat] werden dabei Triorganohalogensilan, wie z. B. Trimethylchlorsilan oder Dimethylvinylchlorsilan, und Orthophosphorsäure in äquivalenten Mengen umgesetzt, wobei in der Orthophosphorsäure enthaltenes Wasser durch das Triorganohalogensilan gebunden wird. Zur Her stellung der Verbindung mit m größer 0, wobei m ganze oder gebrochenen Zahlen annehmen kann [Tris(triorganosiloxypolydior ganosiloxanyl)phosphat], wird das erhaltene Tris(triorganosi lyl)phosphat mit einem oder mehreren Organocyclosiloxanen der allgemeinen Formel (R₂SiO)q, worin R unabhängig voneinander gleiche oder verschiedene gesättigte und/oder ungesättigte einwertige Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet und q Werte von 3 bis 6 annimmt, umgesetzt.can be obtained, for example, in accordance with DE 43 23 183. In the case of m = 0 [tris (triorganosilyl) phosphate], triorganohalosilane, such as, for. B. trimethylchlorosilane or dimethylvinylchlorosilane, and orthophosphoric acid in equivalent amounts, with water contained in the orthophosphoric acid being bound by the triorganohalosilane. To manufacture the compound with m greater than 0, where m can take whole or fractional numbers [tris (triorganosiloxypolydior ganosiloxanyl) phosphate], the tris (triorganosilyl) phosphate obtained is mixed with one or more organocyclosiloxanes of the general formula (R₂SiO) q , wherein R independently of one another means identical or different saturated and / or unsaturated monovalent hydrocarbon radicals having 1 to 6 carbon atoms and q assumes values from 3 to 6.
Die benötigten cyclischen Siloxane werden z. B. hergestellt durch alkalische Depolymerisation von bei der Hydrolyse von Diorganodichlorsilanen entstehenden Produkten. Sie bestehen zum überwiegenden Teil aus Octaorganocyclotetrasiloxan (D₄). Übli cherweise wird das erhaltene Gemisch eingesetzt. Es ist jedoch auch möglich, spezielle Cyclosiloxane zu verwenden.The cyclic siloxanes required are, for. B. manufactured by alkaline depolymerization of hydrolysis of Diorganodichlorosilanes resulting products. They exist on predominantly from octaorganocyclotetrasiloxane (D₄). Usual The mixture obtained is used. However, it is also possible to use special cyclosiloxanes.
Es ist jedoch auch möglich, die Verbindung der allgemeinen Formel (I) nach jedem anderen bekannten Verfahren herzustellen.However, it is also possible to use the compound of the general formula (I) by any other known method.
Vorteilhafterweise wird für die Herstellung des Katalysators ein Tris(triorganosiloxypolydiorganosiloxanyl)phosphat der allgemei nen Formel (I) mit einem Verhältnis von Trialkylsiloxy- zu Dial kylsiloxy-Einheiten eingesetzt, welches dem eines Polyorganosi loxans mit Trialkylsiloxyendgruppen einer Viskosität von bei spielsweise 50 bis 10 000 mPa·s, vorzugsweise von ca. 1000 mPa·s, entspricht. Damit ist es möglich, beliebige katalytische Aktivi täten, unabhängig von der Viskosität des Katalysators, einzu stellen.A is advantageously used for the production of the catalyst Tris (triorganosiloxypolydiorganosiloxanyl) phosphate of the general NEN formula (I) with a ratio of trialkylsiloxy to dial kylsiloxy units used, which is that of a polyorganosi loxans with trialkylsiloxy end groups with a viscosity of for example 50 to 10,000 mPas, preferably of approximately 1000 mPas, corresponds. This makes it possible to use any catalytic activity would do regardless of the viscosity of the catalyst put.
Der erfindungsgemäße Katalysator ist hervorragend geeignet zur Herstellung von Organosiloxanen oder Polyorganosiloxanen durch Kondensation und/oder Äquilibrierung von einer oder mehreren Siliciumverbindungen der allgemeinen FormelThe catalyst according to the invention is extremely suitable for Production of organosiloxanes or polyorganosiloxanes by Condensation and / or equilibration of one or more Silicon compounds of the general formula
R¹a(R²O)bSiO(4-a-b)/2 (IV),R¹ a (R²O) b SiO (4-ab) / 2 (IV),
wobei R¹ gleiche oder verschiedene, gesättigte und/oder ungesät tigte, substituierte und/oder unsubstituierte einwertige Kohlen wasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen oder Wasserstoff mit der Maßgabe bedeutet, daß nur ein Wasserstoff pro Silicium gebunden ist, R² entweder Wasserstoff oder R¹ darstellt und (a+b) ganze oder gebrochene Zahlen größer 1 bedeutet, wobei mindestens ein Sauerstoff pro Molekül am Silicium gebunden ist. Er wird üblicherweise in Mengen von 1 Gew.-ppm bis 1 Gew.-%, be zogen auf das Gewicht der jeweils verwendeten Menge an Polyorga nosiloxanen, eingesetzt. Bevorzugt werden 1 bis 50 Gew.-ppm an Katalysator, bezogen auf die Menge Phosphornitrilchlorid, die bei der Umsetzung mit der Verbindung der allgemeinen Formel (I) eingesetzt wird, verwendet.where R1 is the same or different, saturated and / or unsaturated saturated, substituted and / or unsubstituted monovalent coals hydrogen residues with 1 to 30 carbon atoms or hydrogen with the proviso that only one hydrogen per silicon R² is either hydrogen or R¹ and (a + b) means whole or fractional numbers greater than 1, where at least one oxygen per molecule is bound to the silicon. It is usually used in amounts of 1 ppm by weight to 1% by weight based on the weight of the amount of polyorga used nosiloxanes used. 1 to 50 ppm by weight are preferred Catalyst, based on the amount of phosphoronitrile chloride in the reaction with the compound of the general formula (I) is used, used.
Beispielsweise können Polyorganosiloxane, die Silanolgruppen aufweisen, miteinander oder mit Polyorganosiloxanen, die Trior ganosiloxyendgruppen aufweisen in Gegenwart des erfindungsgemä ßen Katalysators umgesetzt werden. Als Polyorganosiloxane, welche Silanolgruppen aufweisen, werden dabei vorzugsweise α,ω-Dihydroxypolydiorganosiloxane der allgemeinen Formel HO(SIR₂O)rH und als Polyorganosiloxane, welche Triorganosiloxygruppen auf weisen, α,ω-Triorganosiloxypolydiorganosiloxane der allgemeinen Formel R(R₂SiO)sSiR₃ eingesetzt, worin R unabhängig voneinander gleiche oder verschiedene gesättigte und/oder ungesättigte einwertige Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Wasserstoff darstellt, mit der Maßgabe, daß nur ein Wasser stoff pro Silicium gebunden ist, sowie r und s einen Wert größer 2 bedeuten. Vorzugsweise werden α,ω-Dihydroxypolydimethylsiloxa ne sowie α,ω-Trimethylsiloxy-, α,ω-Dimethylvinylsiloxy- oder α,ω-Dimethylhydrosiloxypolydimethylsiloxane verwendet.For example, polyorganosiloxanes which have silanol groups can be reacted with one another or with polyorganosiloxanes which have triorganosiloxy end groups in the presence of the catalyst according to the invention. As polyorganosiloxanes which have silanol groups, α, ω-dihydroxypolydiorganosiloxanes of the general formula HO (SIR₂O) r H are preferably used, and as polyorganosiloxanes which have triorganosiloxy groups, α, ω-triorganosiloxypolydiorganosiloxanes of the general formula R (R₂SiO) s, Si₂₃SiO) R independently of one another represents the same or different saturated and / or unsaturated monovalent hydrocarbon radicals having 1 to 6 carbon atoms or hydrogen, with the proviso that only one hydrogen is bonded per silicon, and r and s have a value greater than 2. Α, ω-Dihydroxypolydimethylsiloxa ne and α, ω-Trimethylsiloxy-, α, ω-Dimethylvinylsiloxy- or α, ω-Dimethylhydrosiloxypolydimethylsiloxane are preferably used.
Nach der Kondensation und/oder Äquilibrierung in Gegenwart des erfindungsgemäßen Katalysators kann das erhaltene Polyorgano siloxan, das vorzugsweise eine Viskosität im Bereich von 1·10-1 bis 10⁵ Pa·s aufweist, neutralisiert bzw. stabilisiert werden. Dafür können basisch oder nucleophil reagierende Verbindungen, wie z. B. Verbindungen mit Epoxygruppen, n-Butyllithium oder Amine, verwendet werden. Vorzugsweise wird dem erhaltenen Poly organosiloxan nach Erreichen der Zielviskosität ein Amin der allgemeinen Formel R′nNH3-n, worin R′ gleiche oder verschiedene, gesättigte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und/oder R₃Si-Gruppen bedeutet, worin R unabhängig voneinander gleiche oder verschiedene, gesättigte oder ungesättigte Kohlen wasserstoffe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet und n Werte zwischen 1 und 3 annimmt, vorzugsweise in Mengen von 1 Gew.-ppm bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der eingesetzten Menge an Polyorganosiloxan, zugemischt. Bevorzugt kommen dabei Trialkyla min, wie z. B. Triisooctylamin, oder Hexaorganodisilazan, wie z. B. Hexamethyldisilazan oder Tetramethyl-divinyl-disilazan, zum Einsatz.After the condensation and / or equilibration in the presence of the catalyst according to the invention, the polyorganosiloxane obtained, which preferably has a viscosity in the range from 1 · 10 -1 to 10⁵ Pa · s, can be neutralized or stabilized. Basically or nucleophilically reacting compounds, such as. B. compounds with epoxy groups, n-butyllithium or amines can be used. After the target viscosity has been reached, the poly organosiloxane obtained is preferably an amine of the general formula R ′ n NH 3-n , in which R ′ is the same or different, saturated hydrocarbon radicals having 1 to 10 carbon atoms and / or R₃Si groups, in which R is independently the same or different, saturated or unsaturated hydrocarbons having 1 to 6 carbon atoms and n assuming values between 1 and 3, preferably in amounts of 1 ppm by weight to 1% by weight, based on the weight of the amount of polyorganosiloxane used . Trialkyla min, such. B. triisooctylamine, or hexaorganodisilazane, such as. B. hexamethyldisilazane or tetramethyl-divinyl-disilazane used.
Der erfindungsgemäße Katalysator kann auch für zahlreiche weite re Kondensationsreaktionen unter Beteiligung von Silanolgruppen und/oder hydrolysierbaren Si-X-Gruppen, wie z. B. Alkoxy-, Acet oxy-, Amin-, Amido-, Aminoxy- oder Epoxygruppen, verwendet wer den. Typische Reaktionen sind beispielsweise die Vernetzung von löslichen Silanol- und Alkoxygruppen enthaltenden Mono- und/oder Diorganosiloxanen zu unlöslichen Siliconharzen, die Herstellung von verzweigten flüssigen Siloxanen aus α,ω-Dihydroxypolydiorga nosiloxanen und Silanen und/oder Siloxanen mit mindestens drei hydrolysierbaren Gruppen sowie die Beschleunigung der Kondensa tionsvernetzung von Siliconkautschuk.The catalyst according to the invention can also be used for numerous applications re condensation reactions involving silanol groups and / or hydrolyzable Si-X groups, such as. B. alkoxy, acet oxy, amine, amido, aminoxy or epoxy groups, who used the. Typical reactions are the crosslinking of soluble mono and / or silanol and alkoxy groups Diorganosiloxanes to insoluble silicone resins, the manufacture of branched liquid siloxanes from α, ω-dihydroxypolydiorga nosiloxanes and silanes and / or siloxanes with at least three hydrolyzable groups and the acceleration of the condensate ion crosslinking of silicone rubber.
Neben der Herstellung von polymeren Produkten können die erfin dungsgemäßen Katalysatoren weiterhin zur Herstellung monomerer und oligomerer Verbindungen eingesetzt werden. Beispiel dafür ist die Synthese von definierten, niedermolekularen Siloxanen aus Silanolen und/oder Alkoxysilanen. Dabei ist die hohe Aktivi tät der erfindungsgemäßen Katalysatoren, verglichen mit sauren oder basischen, von besonderem Vorteil.In addition to the production of polymeric products, the inventors Catalysts according to the invention continue to produce monomeric and oligomeric compounds can be used. Example of this is the synthesis of defined, low molecular weight siloxanes from silanols and / or alkoxysilanes. Here is the high level of assets act of the catalysts of the invention compared to acidic or basic, of particular advantage.
Der erfindungsgemäße, Silicium, Phosphor, Sauerstoff, Stickstoff und gegebenenfalls Chlor enthaltende Katalysator ist hervor ragend zur Herstellung von Organosiloxanen und Polyorganosiloxa nen einsetzbar. Er ist lösungsmittelfrei, klar und farblos, ver ändert Aktivität und Viskosität auch über einen längeren Zeit raum und unter Feuchtigkeitseinwirkung nicht und kann mit ver schiedenen Viskositäten sowie katalytischen Aktivitäten be reitgestellt werden. Ein großer Vorteil des erfindungsgemäßen Katalysators ist die beliebige Einstellung seines Chlor-Gehal tes. Weiterhin ist er in den eingesetzten Polyorganosiloxanen in jedem Verhältnis löslich. Die erfindungsgemäßen Katalysatoren besitzen auch bei deutlich niedrigeren Chlorgehalten im Ver gleich zu reinen Phosphornitrilchloriden, die als Lösungen in Methylenchlorid zur Anwendung kommen, gleiche oder höhere Ak tivitäten bei Polykondensationsreaktionen.The invention, silicon, phosphorus, oxygen, nitrogen and optionally chlorine-containing catalyst is apparent excellent for the production of organosiloxanes and polyorganosiloxa can be used. It is solvent-free, clear and colorless, ver changes activity and viscosity over a long period of time room and under the influence of moisture and can be used with ver different viscosities and catalytic activities be provided. A great advantage of the invention The catalyst is the arbitrary setting of its chlorine content tes. Furthermore, it is in the polyorganosiloxanes used soluble in any ratio. The catalysts of the invention have in the Ver even at significantly lower chlorine levels equal to pure phosphonitrile chlorides, which are used as solutions in Methylene chloride are used, same or higher Ak activities in polycondensation reactions.
Alle Arbeiten zur Herstellung des Katalysators wurden mit völlig trockenen Glasgeräten und unter Ausschluß von Luftfeuchtigkeit (trockene Stickstoffatmosphäre) durchgeführt.All work on the manufacture of the catalyst was complete with dry glassware and to the exclusion of air humidity (dry nitrogen atmosphere).
Das als Ausgangsprodukt eingesetzte Phosphornitrilchlorid (PN)
wurde in Anlehnung an US 3 839 388 wie folgt hergestellt:
In einem 1,5-l-Sulfierkolben, ausgestattet mit Rührer, Prahl-
Aufsatz, Thermometer, Tropftrichter und Intensivkühler, wurden
99,1 g 1,2,3-Trichlorpropan, 3,8 g Ammoniumchlorid und 32,8 g
Phosphorpentachlorid während 30 min bei Raumtemperatur durch
intensives Rühren miteinander vermischt. Unter ununterbrochenem
Rühren wurde das Reaktionsgemisch zunächst 6 h lang auf 130°C
und danach weitere 6 h lang auf 150°C erhitzt. Die bei der
Reaktion entstehenden 13,7 g Chlorwasserstoff wurden in einer
nachgeschalteten und mit Wasser gefüllten Waschflasche absor
biert. Nach beendeter Reaktion und Abkühlung des Reaktionsgemi
sches auf Raumtemperatur wurde bei einem Druck von 5 mbar und
bis zu einer Sumpftemperatur von 130°C das Lösungsmittel ab
destilliert. Die erhaltenen 20 g Phosphornitrilchlorid entspra
chen der allgemeinen Formel
[Cl₃P=N(-PCl₂=N-)xPCl₃]⁺*[PyCl5y+1]⁻, worin x eine ganze Zahl
größer/gleich 0 und y = 0 oder 1 bedeutet. Zur weiteren Umset
zung konnte beliebig, z. B. mit Methylenchlorid, verdünnt werden.
The phosphonitrile chloride (PN) used as the starting product was produced as follows in accordance with US Pat. No. 3,839,388:
99.1 g of 1,2,3-trichloropropane, 3.8 g of ammonium chloride and 32.8 g of phosphorus pentachloride were placed in a 1.5 liter sulfonation flask equipped with a stirrer, bragging attachment, thermometer, dropping funnel and intensive cooler for 30 min mixed together at room temperature by intensive stirring. With continuous stirring, the reaction mixture was first heated to 130 ° C. for 6 hours and then to 150 ° C. for a further 6 hours. The resulting 13.7 g of hydrogen chloride were absorbed in a downstream wash bottle filled with water. After the reaction had ended and the reaction mixture had cooled to room temperature, the solvent was distilled off at a pressure of 5 mbar and up to a bottom temperature of 130.degree. The 20 g of phosphoronitrile chloride obtained correspond to the general formula [Cl₃P = N (-PCl₂ = N-) x PCl₃] ⁺ * [P y Cl 5y + 1 ] ⁻, where x is an integer greater than or equal to 0 and y = 0 or 1 means. For further implementation, any. B. be diluted with methylene chloride.
25 ml (=36,05 g) einer 30-vol.-%igen Phosphornitrilchloridlösung in Methylenchlorid wurden mit 15 g Tris(trimethylsilyl)phosphat vermischt und 3 h bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wurden bei einem Druck von 600 mbar und einer Temperatur von 40°C 31,2 g eines Gemisches aus Trimethylchlorsilan und Methylen chlorid, das 4,40 g Trimethylchlorsilan enthielt, abdestilliert. 0,5 g des auch als Konzentrat bezeichneten Sumpfproduktes wurden mit 33,5 g cyclischen Polydimethylsiloxanen vermischt. Das erhaltene Reaktionsprodukt ist ein anwendungsfertiger Katalysa tor, wobei die Konzentration des umgesetzten Phosphornitrilchlo rides 0,5 Gew.-% beträgt.25 ml (= 36.05 g) of a 30 vol .-% phosphonitrile chloride solution in methylene chloride with 15 g of tris (trimethylsilyl) phosphate mixed and stirred for 3 h at room temperature. Subsequently were at a pressure of 600 mbar and a temperature of 40 ° C 31.2 g of a mixture of trimethylchlorosilane and methylene chloride, which contained 4.40 g of trimethylchlorosilane, was distilled off. 0.5 g of the bottom product, also called concentrate, were added mixed with 33.5 g of cyclic polydimethylsiloxanes. The The reaction product obtained is a ready-to-use catalyst tor, the concentration of the reacted Phosphornitrilchlo rides is 0.5% by weight.
25 ml einer 30-vol.-%igen Phosphornitrilchloridlösung in Methy lenchlorid wurden mit 3,75 g Tris(trimethylsilyl)phosphat ver mischt und 3 h bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wurden bei einem Druck von 600 mbar und einer Temperatur von 40°C 28,4 g eines Gemisches aus Trimethylchlorsilan und Methylenchlorid, das 2,29 g Trimethylchlorsilan enthielt, abdestilliert. 0,5 g des auch als Konzentrat bezeichneten Sumpfproduktes werden mit 65,5 g cyclischen Polydimethylsiloxanen vermischt. Das erhaltene Reaktionsprodukt ist ein anwendungsfertiger Katalysator, wobei die Konzentration des umgesetzten Phosphornitrilchlorides 0,5 Gew.-% beträgt.25 ml of a 30 vol .-% phosphonitrile chloride solution in methyl Lene chloride was mixed with 3.75 g of tris (trimethylsilyl) phosphate mixes and stirred for 3 h at room temperature. Then were at a pressure of 600 mbar and a temperature of 40 ° C 28.4 g of a mixture of trimethylchlorosilane and methylene chloride, which contained 2.29 g of trimethylchlorosilane, distilled off. 0.5 g of the bottom product, also referred to as concentrate, are also used 65.5 g of cyclic polydimethylsiloxanes mixed. The received Reaction product is a ready-to-use catalyst, where the concentration of the reacted phosphoronitrile chloride 0.5% by weight.
10 ml (= 14,4 g) einer 30-vol.-%igen Phosphornitrilchloridlösung in Methylenchlorid wurden mit 15 g Tris(trimethylsilyl)phosphat vermischt und 3 h bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wurden bei einem Druck von 600 mbar und einer Temperatur von 40°C 13,4 g eines Gemisches aus Trimethylchlorsilan und Methylen chlorid, das 2,29 g Trimethylchlorsilan enthielt, abdestilliert. 1,5 g des auch als Konzentrat bezeichneten Sumpfproduktes werden mit 48,5 g cyclischen Polydimethylsiloxanen vermischt. Das erhaltene Reaktionsprodukt ist ein anwendungsfertiger Katalysa tor, wobei die Konzentration des umgesetzten Phosphornitril chlorides 0,5 Gew.-% beträgt. 10 ml (= 14.4 g) of a 30 vol .-% phosphonitrile chloride solution in methylene chloride with 15 g of tris (trimethylsilyl) phosphate mixed and stirred for 3 h at room temperature. Subsequently were at a pressure of 600 mbar and a temperature of 40 ° C 13.4 g of a mixture of trimethylchlorosilane and methylene chloride, which contained 2.29 g of trimethylchlorosilane, was distilled off. 1.5 g of the bottom product, also known as a concentrate mixed with 48.5 g of cyclic polydimethylsiloxanes. The The reaction product obtained is a ready-to-use catalyst tor, the concentration of the reacted phosphoronitrile chloride is 0.5% by weight.
5,6 g Phosphornitrilchlorid wurden mit 2,24 g Tris(trimethyl silyl)phosphat vermischt und 0,5 h bei einer Temperatur von 60°C gerührt. Anschließend wurden bei einem Druck von 12 mbar und einer Temperatur von 60°C 1,3 g Trimethylchlorsilan abdestil liert. Das auch als Konzentrat bezeichnete Sumpfprodukt wurde mit 1113,5 g eines Gemisches aus cyclischen Polydimethylsiloxa nen, das als Hauptkomponente Octamethylcyclotetrasiloxan ent hielt, vermischt. Das erhaltene Reaktionsprodukt ist ein anwen dungsfertiger Katalysator, wobei die Konzentration des umgesetz ten Phosphornitrilchlorides 0,5 Gew.-% beträgt.5.6 g of phosphonitrile chloride were mixed with 2.24 g of tris (trimethyl silyl) phosphate mixed and 0.5 h at a temperature of 60 ° C. touched. Then at a pressure of 12 mbar and at a temperature of 60 ° C 1.3 g of trimethylchlorosilane liert. The bottom product, also known as concentrate, was with 1113.5 g of a mixture of cyclic polydimethylsiloxa NEN, the main component is octamethylcyclotetrasiloxane held, mixed. The reaction product obtained is an application ready-to-use catalyst, the concentration of which converts ten phosphoronitrile chlorides is 0.5% by weight.
2,5 g Phosphornitrilchlorid wurden mit 17,6 g Tris(trimethyl silyl)phosphat vermischt und 0,5 h bei einer Temperatur von 60°C gerührt. Anschließend wurden bei einem Druck von 12 mbar und einer Temperatur von 60°C 3,57 g Trimethylchlorsilan abdestil liert. Das auch als Konzentrat bezeichnete Sumpfprodukt wurde mit 483,5 g eines Gemisches aus cyclischen Polydimethylsiloxa nen, das als Hauptkomponente Octamethylcyclotetrasiloxan ent hielt, vermischt. Das erhaltene Reaktionsprodukt ist ein anwen dungsfertiger Katalysator, wobei die Konzentration des umgesetz ten Phosphornitrilchlorides 0,5% beträgt.2.5 g of phosphonitrile chloride were mixed with 17.6 g of tris (trimethyl silyl) phosphate mixed and 0.5 h at a temperature of 60 ° C. touched. Then at a pressure of 12 mbar and at a temperature of 60 ° C 3.57 g of trimethylchlorosilane liert. The bottom product, also known as concentrate, was with 483.5 g of a mixture of cyclic polydimethylsiloxa NEN, the main component is octamethylcyclotetrasiloxane held, mixed. The reaction product obtained is an application ready-to-use catalyst, the concentration of which converts ten phosphoronitrile chlorides is 0.5%.
5,6 g Phosphornitrilchlorid wurden mit 3,53 g Tris(trimethyl silyl)phosphat vermischt und 0,5 h bei einer Temperatur von 60°C gerührt. Das auch als Konzentrat bezeichnete Reaktionsprodukt wurde mit 1110,9 g eines Gemisches aus cyclischen Polydimethyl siloxanen, das als Hauptkomponente Octamethylcyclotetrasiloxan enthielt, vermischt. Das erhaltene Reaktionsprodukt ist ein anwendungsfertiger Katalysator, wobei die Konzentration des umgesetzten Phosphornitrilchlorides 0,5 Gew.-% beträgt.5.6 g of phosphonitrile chloride were mixed with 3.53 g of tris (trimethyl silyl) phosphate mixed and 0.5 h at a temperature of 60 ° C. touched. The reaction product, also known as concentrate was with 1110.9 g of a mixture of cyclic polydimethyl siloxanes, the main component of octamethylcyclotetrasiloxane contained, mixed. The reaction product obtained is a ready-to-use catalyst, the concentration of converted phosphorus nitrile chloride is 0.5% by weight.
0,5-vol.-%ige Lösung von Phosphornitrilchlorid in Methylenchlo rid. 0.5 vol .-% solution of phosphonitrile chloride in methylene chloride rid.
Die nachstehend beschriebenen Versuchsserien sollen die Eigen schaften der hergestellten Katalysatoren illustrieren. Alle angegebenen Viskositäten sind auf 25°C bezogen.The test series described below are intended to illustrate the properties of the catalysts produced. All viscosities are based on 25 ° C.
Ein Labor-Dünnschichtverdampfer mit einer Verdampfungsfläche von 0,06 m² wurde kontinuierlich mit 1,98 kg/h eines α,ω-Dihydroxy polydimethylsiloxanes einer Viskosität von 160 mPa·s sowie mit 0,7932 ml/h der gemäß Beispiele "A" bis "G" hergestellten Kata lysatoren beschickt. Die Temperatur auf der Verdampfer-Ober fläche betrug 140°C, der Druck betrug 80 mbar und die Rotor drehzahl wurde auf 400 U·min-1, eingestellt. Das Polymer wurde kontinuierlich mit 0,8 g/min einer 0,025-gew.-%igen Lösung von Triisooctylamin in einem α,ω-Dihydroxypolydimethylsiloxanes einer Viskosität von 160 mPa·s stabilisiert. Die Viskosität des Polymers wurde mit einem Prozeßviskosimeter gemessen und auf eine Temperatur von 25°C umgerechnet. Die unter Beibehaltung dieser Bedingungen gemessene Viskosität kann als Maß für die Reaktionsgeschwindigkeit angesehen werden und gibt demzufolge auch die relative Aktivität des verwendeten Katalysators an.A laboratory thin-film evaporator with an evaporation surface of 0.06 m² was continuously with 1.98 kg / h of an α, ω-dihydroxy polydimethylsiloxane with a viscosity of 160 mPa · s and with 0.7932 ml / h of that according to Examples "A" to "G" manufactured catalysts charged. The temperature on the evaporator surface was 140 ° C, the pressure was 80 mbar and the rotor speed was set to 400 rpm -1 . The polymer was continuously stabilized with 0.8 g / min of a 0.025% by weight solution of triisooctylamine in an α, ω-dihydroxypolydimethylsiloxane with a viscosity of 160 mPa · s. The viscosity of the polymer was measured with a process viscometer and converted to a temperature of 25 ° C. The viscosity measured while maintaining these conditions can be regarded as a measure of the reaction rate and consequently also indicates the relative activity of the catalyst used.
Die Eigenschaften der Katalysatoren "A" bis "G" und die damit erzielten Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.The properties of the catalysts "A" to "G" and thus Results obtained are summarized in Table 1.
Ein Labor-Dünnschichtverdampfer mit einer Verdampfungsfläche von 0,06 m² wurde kontinuierlich mit 2,12 kg/h einer Mischung aus 90 Gew.-% eines α,ω-Dihydroxypolydimethylsiloxanes einer Viskosität von 160 mPa·s und 7 Gew.-% eines α,ω-Trimethylsiloxypolydimethyl siloxanes einer Viskosität von 50 mPa·s sowie mit 4,24 ml/h der gemäß Beispiele "A" bis "G" hergestellten Katalysatoren be schickt. Die Temperatur auf der Verdampfer-Oberfläche betrug 120°C, der Druck betrug 1 mbar und die Rotordrehzahl wurde auf 200 U·min-1 eingestellt. Das Polymer wurde kontinuierlich mit 1,4 g/min einer 0,25-gew.-%igen Lösung von Triisooctylamin in einem α,ω-Trimethylsiloxypolydimethylsiloxanes einer Viskosität von 50 mPa·s stabilisiert. Die Viskosität des Polymers wurde mit einem Prozeßviskosimeter gemessen und auf eine Temperatur von 25°C umgerechnet. Die Minimierung des Gehaltes an siliciumgebundenen OH-Gruppen, der unter Beibehaltung dieser Bedingungen gemessen wurde, kann als Maß für die Reaktionsgeschwindigkeit angesehen werden und gibt demzufolge auch die relative Aktivität des verwendeten Katalysators an.A laboratory thin-film evaporator with an evaporation area of 0.06 m² was continuously operated with 2.12 kg / h of a mixture of 90% by weight of an α, ω-dihydroxypolydimethylsiloxane with a viscosity of 160 mPa · s and 7% by weight of an α , ω-Trimethylsiloxypolydimethyl siloxanes with a viscosity of 50 mPa · s and 4.24 ml / h of the catalysts prepared according to Examples "A" to "G" be sent. The temperature on the evaporator surface was 120 ° C, the pressure was 1 mbar and the rotor speed was set at 200 rev min -1. The polymer was continuously stabilized with 1.4 g / min of a 0.25% by weight solution of triisooctylamine in an α, ω-trimethylsiloxypolydimethylsiloxane with a viscosity of 50 mPa · s. The viscosity of the polymer was measured with a process viscometer and converted to a temperature of 25 ° C. The minimization of the content of silicon-bonded OH groups, which was measured while maintaining these conditions, can be regarded as a measure of the reaction rate and consequently also indicates the relative activity of the catalyst used.
Die mit den Katalysatoren "A" bis "G" erzielten Ergebnisse bei Kondensationsreaktionen zur Herstellung von linearen Polyorgano siloxanen einer Zielviskosität von 10 000 mPa·s sind in Tabelle 2 zusammengefaßt.The results achieved with the catalysts "A" to "G" Condensation reactions for the production of linear polyorgano Siloxanes with a target viscosity of 10,000 mPa · s are shown in the table 2 summarized.
Wie aus Tabelle 2 ersichtlich, ist der Silanolgehalt der mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren "A" bis "E" hergestellten linea ren Polyorganosiloxane niedriger als bei Verwendung der nicht erfindungsgemäßen Katalysatoren "F" und "G". Damit ist die höhere Aktivität der erfindungsgemäßen Katalysatoren nachgewie sen.As can be seen from Table 2, the silanol content is that with the Catalysts "A" to "E" according to the invention produced linea Ren polyorganosiloxanes lower than when using the inventive catalysts "F" and "G". So that's it demonstrated higher activity of the catalysts of the invention sen.
400 Gew.-Teile eines α,ω-Dihydroxypolydimethylsiloxanes einer Viskosität von 70 mPa·s, 40 Gew.-Teile eines α,ω-Trimethylsilox ypolydimethylsiloxanes einer Viskosität von 40 mPa·s, 4 Gew.-Teile Methyltrimethoxysilan und ein Gew.-Teil Katalysator "D" wurden auf 100°C erhitzt. Im Verlauf von 20 min. wurde der Druck auf 35 mbar abgesenkt. Danach erfolgte die Neutralisation des Katalysators mit 0,015 Gew.-Teilen Triisooctylamin. Das erhaltene Polysiloxan wies eine Viskosität von 19 000 mPa·s auf.400 parts by weight of an α, ω-dihydroxypolydimethylsiloxane one Viscosity of 70 mPa · s, 40 parts by weight of an α, ω-trimethylsilox ypolydimethylsiloxanes with a viscosity of 40 mPa · s, 4 parts by weight Methyltrimethoxysilane and a part by weight of catalyst "D" were heated to 100 ° C. Over the course of 20 min. was the Pressure lowered to 35 mbar. Then the neutralization took place of the catalyst with 0.015 parts by weight of triisooctylamine. The The polysiloxane obtained had a viscosity of 19,000 mPa · s.
Eine Mischung aus 80 Gew.-Teilen eines α,ω-Dihydroxypolydime thylsiloxanes einer Viskosität von 50 000 mPa·s, 160 Gew.-Teilen eines α,ω-Trimethylsiloxypolydimethylsiloxanes einer Viskosität von 1000 mPa·s und 4,5 Gew.-Teile einer pyrogenen, hydrophilen Kieselsäure mit einer Oberfläche von 150 mag wurden in Gegen wart von 1 Gew.-Teil Katalysator "D" 30 min auf 115°C erhitzt. Nach Neutralisation mit 0,015 Gew.-Teilen Triisooctylamin wurde ein Polyorganosiloxan einer Viskosität von 6800 mPa·s erhalten.A mixture of 80 parts by weight of an α, ω-dihydroxypolydime thylsiloxanes with a viscosity of 50,000 mPa · s, 160 parts by weight of an α, ω-trimethylsiloxypolydimethylsiloxane having a viscosity of 1000 mPa · s and 4.5 parts by weight of a pyrogenic, hydrophilic Silica with a surface area of 150 mag has been found in counter were heated from 1 part by weight of catalyst "D" to 115 ° C. for 30 min. After neutralization with 0.015 parts by weight of triisooctylamine obtained a polyorganosiloxane with a viscosity of 6800 mPa · s.
Eine Mischung aus 80 Gew.-Teilen eines α,ω-Dihydroxypolydime thylsiloxanes einer Viskosität von 50 000 mPa·s, 160 Gew.-Teilen eines α,ω-Trimethylsiloxypolydimethylsiloxanes einer Viskosität von 1000 mPa·s und 7,7 Gew.-Teile einer 60%igen toluolischen Lösung eines Methylsiliconharzes aus (CH₃)₃SiO1/2- und SiO4/2-Einheiten im Verhältnis 0,8 zu 1 wurden in Gegenwart von 1 Gew.-Teil Katalysator "D" 30 min auf 115°C erhitzt. Nach Neutralisa tion mit 0,015 Gew.-Teilen Triisooctylamin wurde ein Polyorgano siloxan einer Viskosität von 2550 mPa·s erhalten. A mixture of 80 parts by weight of an α, ω-dihydroxypolydime thylsiloxane with a viscosity of 50,000 mPa · s, 160 parts by weight of an α, ω-trimethylsiloxypolydimethylsiloxane with a viscosity of 1000 mPa · s and 7.7 parts by weight a 60% toluene solution of a methyl silicone resin from (CH₃) ₃SiO 1/2 - and SiO 4/2 units in a ratio of 0.8 to 1 were in the presence of 1 part by weight of catalyst "D" for 30 min at 115 ° C. heated. After neutralization with 0.015 parts by weight of triisooctylamine, a polyorganosiloxane with a viscosity of 2550 mPa · s was obtained.
Eine Mischung aus 27 Gew.-Teilen eines α,ω-Dihydroxypolydime thylsiloxanes einer Viskosität von 12 500 mPa·s, 57 Gew.-Teilen eines α,ω-Trimethylsiloxypolydimethylsiloxanes einer Viskosität von 1000 mPa·s und 5,4 Gew.-Teile eines Ethylpolysilicates mit 40 Gew.-% SiO₂ wurden in Gegenwart von 1 Gew.-Teil Katalysator "D" 30 min auf 115°C erhitzt. Nach Neutralisation mit 0,015 Gew.-Teilen Triisooctylamin wurde ein Polyorganosiloxan einer Viskosität von 5300 mPa·s erhalten.A mixture of 27 parts by weight of an α, ω-dihydroxypolydime thylsiloxanes with a viscosity of 12,500 mPa · s, 57 parts by weight of an α, ω-trimethylsiloxypolydimethylsiloxane having a viscosity of 1000 mPas and 5.4 parts by weight of an ethyl polysilicate with 40% by weight SiO₂ were in the presence of 1 part by weight of catalyst "D" Heated to 115 ° C for 30 min. After neutralization with 0.015 part by weight of triisooctylamine became a polyorganosiloxane Obtained viscosity of 5300 mPa · s.
In 190 g der aus den Beispielen 3 bis 6 erhaltenen Polyorganosi loxane wurden 5 Gew.-% hydrophober Kieselsäure mit einer BET-Oberfläche von 90 m²/g 30 min mittels einer Dissolverscheibe bei 1900 U/min untergemischt und ihre Wirkung als Entschäumer beur teilt. Sowohl in Gegenwart von stark schäumenden anionischen Tensiden als auch in Gegenwart von hohen Konzentrationen an nichtionischen Tensiden wiesen die mit dem erfindungsgemäßen Katalysator hergestellten Polyorganosiloxane hervorragende Entschäumerwirksamkeiten, auch bei geringen Zusatzmengen, auf.In 190 g of the polyorganosi obtained from Examples 3 to 6 5% by weight of hydrophobic silica with a BET surface area of 90 m² / g for 30 min using a dissolver disc 1900 rpm mixed in and assess their effectiveness as defoamers Splits. Both in the presence of highly foaming anionic Tensides as well as in the presence of high concentrations nonionic surfactants showed that with the invention Polyorganosiloxanes produced by catalyst are excellent Defoamer effectiveness, even with small amounts added.
Claims (10)
Umsetzung von Phosphornitrilchlorid mit einer Verbindung der allgemeinen Formel [R₃SiO(R₂SiO)m]₃P=O (I),worin R unabhängig voneinander gleiche oder verschiedene, un gesättigte und/oder gesättigte einwertige Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Wasserstoff mit der Maßgabe bedeutet, daß nur ein Wasserstoffatom pro Silicium gebunden ist und m einen Wert zwischen 0 und 100 annimmt,
und anschließender vollständiger oder teilweiser Abtrennung sich während der Umsetzung bildender, leichtflüchtiger, Chlor enthal tender Silicium-Verbindungen.1. Catalyst for the production of organosiloxanes or poly organosiloxanes obtained by
Reaction of phosphonitrile chloride with a compound of the general formula [R₃SiO (R₂SiO) m ] ₃P = O (I), in which R is independently the same or different, unsaturated and / or saturated monovalent hydrocarbon radicals having 1 to 6 carbon atoms or hydrogen with the proviso that only one hydrogen atom is bound per silicon and that m has a value between 0 and 100,
and subsequent complete or partial separation of volatile, chlorine-containing silicon compounds which form during the reaction.
Priority Applications (19)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19934344664 DE4344664A1 (en) | 1993-12-27 | 1993-12-27 | Catalyst for the preparation of organosiloxanes and polyorganosiloxanes |
| ES94919654T ES2099619T3 (en) | 1993-07-10 | 1994-06-22 | CATALYST TO MANUFACTURE ORGANOSILOXANES OR POLIORGANOSILOXANES. |
| HU9501036A HUT70694A (en) | 1993-07-10 | 1994-06-22 | Catalyst for the production of organosiloxanen and polyorganosiloxanen and processes for producing and using them |
| EP94919654A EP0708780B1 (en) | 1993-07-10 | 1994-06-22 | Catalyst fot the production of organosiloxanes and polyorganosiloxanes |
| PCT/EP1994/002032 WO1995001983A1 (en) | 1993-07-10 | 1994-06-22 | Catalyst fot the production of organosiloxanes and polyorganosiloxanes |
| DE59401974T DE59401974D1 (en) | 1993-07-10 | 1994-06-22 | CATALYST FOR PRODUCING ORGANOSILOXANES OR POLYORGANOSILOXANS |
| CN94192678A CN1126476A (en) | 1993-07-10 | 1994-06-22 | Catalyst fot the production of organosiloxanes and polyorganosiloxanes |
| PL94312499A PL312499A1 (en) | 1993-07-10 | 1994-06-22 | Catalyst for manufacturing organo-siloxanes and polyorgano-siloxanes |
| US08/569,139 US5773548A (en) | 1993-07-10 | 1994-06-22 | Catalyst for preparing organosiloxanes or polyorganosiloxanes |
| BR9406819A BR9406819A (en) | 1993-07-10 | 1994-06-22 | Catalyst to prepare organosiloxanes or polyorganosiloxanes |
| KR1019960700069A KR100352735B1 (en) | 1993-07-10 | 1994-06-22 | Catalyst for manufacturing organosiloxane and polyorganosiloxane |
| CA002166874A CA2166874A1 (en) | 1993-07-10 | 1994-06-22 | Catalyst for the production of organosiloxanes and polyorganosiloxanes |
| JP50378795A JP4114723B2 (en) | 1993-07-10 | 1994-06-22 | Catalysts for the production of organosiloxanes or polyorganosiloxanes |
| SK472-95A SK47295A3 (en) | 1993-07-10 | 1994-06-22 | Catalyst for the production of organosiloxanes and polyorganosiloxanes |
| AT94919654T ATE149501T1 (en) | 1993-07-10 | 1994-06-22 | CATALYST FOR PRODUCING ORGANOSILOXANES OR POLYORGANOSILOXANS |
| CZ95903A CZ90395A3 (en) | 1993-07-10 | 1994-06-22 | Catalyst for preparing organosiloxanes or polyorganosiloxanes |
| BG99989A BG99989A (en) | 1993-07-10 | 1995-09-08 | Gatalyst for the preparation of organosiloxanes or polyorganosiloxanes |
| FI960058A FI960058A0 (en) | 1993-07-10 | 1996-01-05 | Catalyst for the production of organosiloxanes or polyorganosiloxanes |
| NO960103A NO960103L (en) | 1993-07-10 | 1996-01-09 | Catalyst for the preparation of organosiloxanes and polyorganosiloxanes |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19934344664 DE4344664A1 (en) | 1993-12-27 | 1993-12-27 | Catalyst for the preparation of organosiloxanes and polyorganosiloxanes |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE4344664A1 true DE4344664A1 (en) | 1995-01-12 |
Family
ID=6506357
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19934344664 Withdrawn DE4344664A1 (en) | 1993-07-10 | 1993-12-27 | Catalyst for the preparation of organosiloxanes and polyorganosiloxanes |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE4344664A1 (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0716870A1 (en) | 1994-12-12 | 1996-06-19 | Hüls Silicone Gesellschaft mit beschränkter Haftung | Antifoam compositions on the basis of siloxanes |
| EP0763557A1 (en) * | 1995-09-13 | 1997-03-19 | Bayer Ag | Method for preparation of polydiorganosiloxanes, compositions containing these and their use |
-
1993
- 1993-12-27 DE DE19934344664 patent/DE4344664A1/en not_active Withdrawn
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0716870A1 (en) | 1994-12-12 | 1996-06-19 | Hüls Silicone Gesellschaft mit beschränkter Haftung | Antifoam compositions on the basis of siloxanes |
| EP0763557A1 (en) * | 1995-09-13 | 1997-03-19 | Bayer Ag | Method for preparation of polydiorganosiloxanes, compositions containing these and their use |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0708780B1 (en) | Catalyst fot the production of organosiloxanes and polyorganosiloxanes | |
| DE4423924C2 (en) | Reaction products of short-chain linear phosphazenes with compounds which contain an active proton as catalysts, processes for their preparation and their use for the polycondensation of organopolysiloxane diols | |
| DE4205201B4 (en) | Process for the preparation of organopolysiloxanes | |
| EP0170287B1 (en) | Process for stabilizing organosiloxanes | |
| DE2849092A1 (en) | SILYL PHOSPHATES AND PROCESS FOR THEIR PRODUCTION | |
| DE4424001B4 (en) | Process for preparing linear organosiloxane polymers by disproportionation | |
| DE2638765A1 (en) | METHOD FOR MANUFACTURING CYCLIC SILOXANES | |
| DE19514987A1 (en) | Process for producing cross-linked siloxanes by disproportionation | |
| DE3041296A1 (en) | METHOD FOR SYNTHESISING LIQUID FLUORSILOXANES WITH A CHAIN ENDING SILANOL | |
| EP1883666A1 (en) | Process for preparing diorganopolysiloxanes | |
| DE60007583T2 (en) | Process for the preparation of organosilicon compounds containing silanol groups | |
| EP0305737A2 (en) | Process for condensing and/or equilibrating organopolysiloxanes | |
| DE2724194C2 (en) | ||
| EP0285091A1 (en) | Process for the preparation of triorganosiloxy-terminated diorganopolysiloxanes | |
| EP0258640B1 (en) | Process for stabilizing the molecular weight of polysiloxanes | |
| EP1370601B1 (en) | Method for the production of hydroxyalkyl polysiloxanes | |
| DE60222081T2 (en) | Process for the preparation of linear organopolysiloxanes | |
| EP0117503B1 (en) | Process for stabilising organopolysiloxanes | |
| DE4344664A1 (en) | Catalyst for the preparation of organosiloxanes and polyorganosiloxanes | |
| EP3443026B1 (en) | Process for producing oxamide-functional siloxanes | |
| DE2557624A1 (en) | METHOD FOR PRODUCING ORGANOSILOXANS | |
| WO2018184668A1 (en) | Reactive siloxanes and process for the production thereof | |
| EP3735435B1 (en) | Process for preparing oxamide-functional siloxanes | |
| DE3048208A1 (en) | "METHOD FOR NEUTRALIZING A HALOGENSILIC COMPOUND" | |
| EP0799234B1 (en) | Chlorphosphazene-substituted phosphates, silylphosphates and their polyphosphates |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| OAV | Applicant agreed to the publication of the unexamined application as to paragraph 31 lit. 2 z1 | ||
| 8127 | New person/name/address of the applicant |
Owner name: HUELS SILICONE GMBH, 01612 NUENCHRITZ, DE |
|
| 8127 | New person/name/address of the applicant |
Owner name: WACKER-CHEMIE GMBH, 81737 MUENCHEN, DE |
|
| 8139 | Disposal/non-payment of the annual fee |