CN116568729A - 用于制备聚(二有机/有机氢)硅氧烷共聚物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种用于制备聚(二有机/有机氢)硅氧烷共聚物的方法。该方法包括使用振动光谱技术。
Description
相关申请的交叉引用
根据美国法典第35篇第119(e)节的规定，本申请要求提交于2020年12月14日的美国临时专利申请序列号63/125,015的权益。美国临时专利申请序列号63/125,015据此以引用方式并入本文。
技术领域
公开了一种用于制备聚(二有机/有机氢)硅氧烷共聚物的方法。更具体地，该方法产生具有式HRSiO2/2的单元(DH单元)的期望序列分布的共聚物，其中每个R是单价烃基基团或卤代烃基基团。
背景技术
美国专利8,686,175公开了一种生产硅氧烷的方法。该方法包括使至少两种硅氧烷在包含按离子交换树脂催化剂干重计6重量％至19重量％的水的离子交换树脂催化剂的存在下并在环境温度至110℃的温度下反应。还公开了在至少两种硅氧烷在离子交换树脂催化剂存在下反应之后再次使用离子交换树脂催化剂的方法，该方法包括向离子交换树脂催化剂中添加水，以将水含量重新调节至按催化剂干重计6重量％至19重量％，然后使至少两种硅氧烷在水含量重新调节的离子交换树脂催化剂存在下反应。
已经用NMR表征聚有机氢硅氧烷，但缺点在于使用NMR技术对用于以商业规模生产聚有机氢硅氧烷的反应混合物进行实时分析是困难、昂贵且不切实际的。因此，先前的方法可能具有生产率低的缺点，因为可能希望在达到所需的聚有机氢硅氧烷产物结构时或之后非常短的时间停止反应，以使加工时间最短。然而，达到所需产物结构的时间可能因各种原因而在各批次之间不同，包括选择作为反应物的具体硅氧烷，和工艺条件诸如所选温度的可变性。因此，获得所需产物所需的时间将随批次而变化。
发明内容
本文提供了一种用于制备聚(二有机/有机氢)硅氧烷共聚物的方法。该方法包括：
1)将包括以下的起始物质组合
A)式(R2SiO2/2)的硅氧烷单元来源，
B)式(RHSiO2/2)的硅氧烷单元来源，
其中每个R独立地选自单价烃基基团和单价卤代烃基基团；
C)酸催化剂，
从而形成混合物；
2)在20℃至110℃的温度下搅拌混合物，从而经由平衡反应形成包含聚(二有机/有机氢)硅氧烷共聚物的反应混合物；
3)使用选自红外光谱和拉曼光谱的振动光谱技术来监测包括吸收带的光谱区域，所述吸收带对应于反应混合物中去耦的(RHSiO2/2)单元的浓度和耦合的(RHSiO2/2)单元的浓度中的一者或两者；
4)当达到与吸收带相关的目标值时停止平衡反应。
附图说明
图1示出了IR光谱，其示出了如以下实施例1中所测量的去耦和耦合的(RHSiO2/2)吸收带(SiH峰)的位置。竖直虚线表示基线点。竖直实线表示峰中心。
图2示出了如实施例1中通过IR测量的相对于反应时间的去耦SiH峰面积。
图3示出了实施例1中通过IR测量的相对于反应时间的去耦SiH峰高。
图4示出了实施例1中通过IR测量的相对于反应时间的耦合SiH峰面积。
图5示出了实施例1中通过IR测量的相对于反应时间的耦合SiH峰高。
图6示出了拉曼光谱，其示出了实施例1中测量的去耦和耦合SiH峰的位置。竖直虚线表示基线点。竖直实线表示峰中心。
图7示出了实施例1中通过拉曼光谱测量的相对于反应时间的去耦SiH峰面积。
图8示出了实施例1中通过拉曼光谱测量的相对于反应时间的去耦SiH峰高。
图9示出了实施例1中通过拉曼光谱测量的相对于反应时间的耦合SiH峰面积。
图10示出了实施例1中通过拉曼光谱测量的相对于反应时间的耦合SiH峰高。
图11示出了实施例2中通过IR测量的作为反应时间的函数的去耦SiH峰面积。
图12示出了实施例3中通过IR测量的作为反应时间的函数的去耦SiH峰面积。
图13示出了实施例4中通过IR测量的作为反应时间的函数的去耦SiH峰面积。
图14示出了实施例5中通过IR测量的作为反应时间的函数的去耦SiH峰面积。
具体实施方式
以上在发明内容中描述的方法的步骤1)包括将起始物质组合，起始物质包括：A)式(R2SiO2/2)的硅氧烷单元来源，B)式(RHSiO2/2)的硅氧烷单元来源，其中每个R独立地选自一价烃基基团和一价卤代烃基基团，和C)酸催化剂，从而形成混合物。
起始物质A)和B)可以是一种或多种聚有机硅氧烷，其具有单元式(R3SiO1/2)t(R2HSiO1/2)u(R2SiO2/2)v(RHSiO2/2)w(RSiO3/2)x(HSiO3/2)y(SiO4/2)z，其中下标t、u、v、w、x、y和z表示各单元的量，t≥0、u≥0、v≥1、w≥1、x≥0、y≥0、z≥0，前提条件是量(v+w)≥3、量(x+y+z)为0至足以在分子中提供至多20mol％硅氧烷单元的值；量(t+u+v+w)≥3。另选地，(t+u+v+w)可具有大于或等于3，另选地3至2,000；另选地3至1,000；另选地3至500；另选地3至300；以及另选地3至200的值。在该单元式中，每个R独立地选自单价烃基基团和单价卤代烃基基团。另选地，当聚有机硅氧烷为线性或环状时，量(x+y+z)＝0。
适用于R的单价烃基基团的示例为烷基、烯基和芳基。R的烷基基团可以是甲基、乙基、丙基(包括正丙基和/或异丙基)、丁基(包括正丁基、叔丁基、仲丁基和/或异丁基)、戊基(包括环戊基、正戊基和具有5个碳原子的支链异构体)、己基(包括环己基、正己基和具有6个碳原子的支链异构体)、庚基(包括环庚基、正庚基和具有7个碳原子的支链异构体)、辛基(包括环辛基、正辛基和具有8个碳原子的支链异构体)、壬基(包括环壬基、正壬基和具有9个碳原子的支链异构体)和癸基(包括环癸基、正癸基和具有10个碳原子的支链异构体)。适用于R的烯基基团可选自乙烯基、烯丙基和己烯基；另选地乙烯基和己烯基；以及另选地乙烯基。适用于R的芳基基团的示例包括但不限于环戊二烯基、苯基、蒽基、萘基、甲苯基、二甲苯基、苄基、苯基乙基、苯基丙基和苯基丁基。适用于R的单价卤代烃基基团是其中键合到碳原子的一个或多个氢原子已正式被卤素原子替代的单价烃基基团。卤代烃基基团包括卤代烷基基团和卤代烯基基团。卤代烷基基团包括氟化烷基基团，诸如三氟甲基(CF3)、氟甲基、三氟乙基、2-氟丙基、3,3,3-三氟丙基、4,4,4-三氟丁基、4,4,4,3,3-五氟丁基、5,5,5,4,4,3,3-七氟戊基、6,6,6,5,5,4,4,3,3-九氟己基、8,8,8,7,7-五氟辛基、2,2-二氟环丙基、2,3-二氟环丁基、3,4-二氟环己基和3,4-二氟-5-甲基环庚基；以及氯化烷基基团，诸如氯甲基、3-氯丙基、2,2-二氯环丙基和2,3-二氯环戊基。卤代烯基基团包括氯代烯丙基。另选地，每个R可以是单价烃基基团。另选地，每个R可为烷基基团。另选地，每个R可选自甲基、乙基、丙基或丁基；另选地甲基或乙基；另选地甲基。
当聚有机硅氧烷同时具有(R2SiO2/2)单元和(RHSiO2/2)单元时，起始物质A)和B)可以是相同的分子。另选地，起始物质A)和B)可以是不同的分子。
例如，起始物质A)可选自：A1)具有单元式(R2SiO2/2)c的环状聚有机硅氧烷，其中3≤c≤12；A2)具有单元式(R3SiO1/2)a(R2HSiO1/2)d(R2SiO2/2)b的直链聚有机硅氧烷，其中量(a+d)＝2，并且3≤b≤200；以及A3)A1)与A2)两者的组合。在A1)和A2)的单元式中，每个R如上所述。另选地，每个R可以是独立选择的单价烃基基团，另选地烷基基团，以及另选地甲基。另选地，在起始物质A1)中，下标c可大于或等于3，另选地3≤c≤9，另选地3≤c≤6，另选地4≤c≤6。另选地，在起始物质A2)中，下标d可以是0。适合用作起始物质A1)的环状聚二有机硅氧烷是本领域已知和可商购获得的。例如，苯基甲基环硅氧烷和二甲基环硅氧烷的示例八有机环四硅氧烷诸如2,2,4,4,6,6,8,8-八甲基环四硅氧烷；十有机环五硅氧烷诸如2,2,4,4,6,6,8,8-十甲基环五硅氧烷；以及十二有机环六硅氧烷诸如2,2,4,4,6,6,8,8,10,10-十二甲基环六硅氧烷是本领域已知的，并且可从各种来源商购获得，诸如美国密歇根州米德兰的陶氏有机硅公司(Dow Silicones Corporation of Midland,Michigan,USA)；美国宾夕法尼亚州莫里斯维尔的吉尔斯特公司(Gelest,Inc.,Morrisville,Pennsylvania,USA)、美国密苏里州路易斯市的西格玛奥德里奇公司(Sigma-Aldrich,Inc.,St.Louis,Missouri,USA)。适合用作起始物质A2)的合适的直链聚有机硅氧烷包括三甲基硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷，其也是本领域已知的并且可从以上列出的相同来源商购获得。粘度为5cSt、10cSt、50cSt、500cSt和1,000cSt的三甲基硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷可从美国密歇根州米德兰的陶氏有机硅公司商购获得。可在25℃下在具有#CP-52转子的BrookfieldDV-III锥板粘度计上以0.1RPM至50RPM测量粘度。本领域技术人员将认识到旋转速率随着粘度增加而降低，并且在使用该测试方法测量粘度时将能够选择合适的旋转速率。另选地，合适的二甲基氢-硅氧基封端的聚二甲基硅氧烷可用作起始物质A2)，并且这些也是本领域已知的并可以商品名：DMS-HM15、DMS-H03、DMS-H25、DMS-H31和DMS-H41从包括吉尔斯特公司在内的各供应商处商购获得。另选地，起始物质A)可以不含硅键合的氢原子。
起始物质B)可选自：B1)具有单元式(HRSiO2/2)c的环状聚有机氢硅氧烷，其中3≤c≤12；B2)具有单元式(R3SiO1/2)a(R2HSiO1/2)d(RHSiO2/2)e的直链聚有机氢硅氧烷，其中量(a+d)＝2，并且3≤e≤200；以及B3)B1)与B2)两者的组合。在B1)和B2)的单元式中，每个R如上所述。另选地，在起始物质B)中，每个R可以是独立选择的单价烃基基团，另选地烷基基团，另选地甲基。另选地，在B1)的单元式中，下标c可大于或等于3，另选地3≤c≤9，另选地3≤c≤6，以及另选地4≤c≤6。另选地，在B2)的单元式中，下标d可以是0。适用于起始物质B1)的有机氢环硅氧烷是本领域已知的，并且可商购获得。例如，有机氢环硅氧烷的示例有机氢环四硅氧烷诸如2,4,6,8-四甲基-2,4,6,8-四氢-环四硅氧烷；有机氢环五硅氧烷诸如2,4,6,8,10-五甲基-2,4,6,8,10-四氢-环五硅氧烷；和有机氢环六硅氧烷诸如2,4,6,8,10,12-六甲基-2,4,6,8,10,12-四氢-环六硅氧烷是本领域已知的，并且可从各种来源诸如陶氏有机硅公司和吉尔斯特公司商购获得。另选地，适用于起始物质B2)的直链聚有机氢硅氧烷也是本领域已知的并且可商购获得或可通过已知方法制备。例如，可使用双-三甲基硅氧基封端的聚甲基氢硅氧烷均聚物和双-三甲基硅氧基封端的聚(二甲基/甲基氢)硅氧烷共聚物、双-二甲基氢硅氧基封端的聚甲基氢硅氧烷均聚物和双-二甲基氢硅氧基封端的聚(二甲基/甲基氢)硅氧烷共聚物。合适的聚有机氢硅氧烷也可商购获得，诸如可从吉尔斯特公司以商品名：HMS-H271、HMS-071、HMS-993、HMS-301、HMS-301R、HMS-031、HMS-991、HMS-992、HMS-993、HMS-082、HMS-151、HMS-013、HMS-053、HAM-301、HPM-502和HMS-HM271获得的那些。制备直链聚有机氢硅氧烷的方法(诸如有机卤代硅烷的水解和缩合)在本领域中是众所周知的，如Speier等人的美国专利2,823,218、5,310,843；4,370,358；4,707,531；和4,329,273中所例示。
起始物质C)是适用于催化本文所述方法中的平衡反应的催化剂。催化剂可以是均相的或非均相的。合适的均相催化剂包括磺酸，诸如甲苯磺酸和三氟甲磺酸(三氟甲磺酸)。合适的非均相催化剂包括酸活化的漂白土(膨润土、蒙脱石或漂白土)、酸性粘土诸如可从西格玛奥德里奇公司商购获得的上颚tonsil粘土和FiltrolTM酸性粘土，以及离子交换树脂诸如磺化大交联阳离子交换树脂。各种离子交换树脂在本领域中是已知的，并且可以例如以商品名AMBERLYSTTM从美国特拉华州威尔明顿的杜邦公司(DuPont de Nemours，Inc.)商购获得。适合用作起始物质C)的催化剂是本领域已知的，例如美国专利2,823,218(授予Speier等人)、5,310,843、4,370,358、4,707,531和4,329,273中所公开。另选地，催化剂可以是非均相催化剂。非均相催化剂的示例是例如Gehrig等人的美国专利8,686,175和8,722,834中所公开的那些。
起始物质C)，即催化剂的量足以催化平衡反应。C)催化剂的精确量取决于各种因素，诸如催化剂是均相的还是非均相的以及该方法是分批进行还是以连续方式进行，然而，按该方法中使用的起始物质A)、B)、C)、D)和E)的组合重量计，催化剂的量可以是>0重量％至10重量％，另选地>0％至5％。另选地，按该方法的步骤1)中使用的起始物质A)、B)、C)、D)和E)的组合重量计，在分批方法中使用的非均相催化剂的量可以是>0％至5％，另选地>0％至2％，另选地0.5％至5％，另选地1％至5％，以及另选地1％至2％。另选地，当用均相催化剂分批进行该方法时，催化剂的量可以是>0％至1％。另选地，当该方法连续进行时，催化剂的量可以不同。例如，非均相催化剂可用于连续方法的填充床中，其中催化剂的量将取决于反应器的尺寸。
在该方法中使用的起始物质还可任选地包含一种或多种附加起始物质。例如，附加起始物质可选自D)水、E)封端剂或两者。可以任选地将水添加到用于该方法的起始物质中，以改善催化剂的反应性。例如，当催化剂是以干燥形式提供或从一个批次到另一个批次重复使用的离子交换树脂时，可添加水，以再活化催化剂。水的量可以变化，然而，水的量可以如美国专利8686175中所述。
封端剂不同于起始物质A)和B)并且可具有单元式(R3SiO1/2)e(R2HSiO1/2)f(R2SiO2/2)g(RHSiO2/2)h，其中R如上所述，下标e是0、1或2；下标f是0、1或2；量(e+f)＝2；下标g≥0，下标h≥0；并且0≤(g+h)≤3。另选地，量(c+d)可为0至2，以及另选地0至1。封端剂是本领域已知的，并可商购获得。示例包括1,1,1,3,3,3-六甲基二硅氧烷和1,1,1,3,3,5,5,5-八甲基三硅氧烷，两者均得自西格玛奥德里奇公司和/或其他来源，诸如陶氏有机硅公司或吉尔斯特公司。封端剂是任选的，并且按起始物质A)、B)、C)、D)和E)的组合重量计，其用量可以是0％至44.5％，另选地0％至40％，另选地0％至30％，另选地0％至25％。该方法中使用的起始物质的余量可以是起始物质A)和B)。另选地，按该方法中使用的起始物质A)、B)、C)、D)和E)的组合重量计，起始物质A)和B)可以占45.5重量％至<100重量％，另选地50％至<100％，另选地60％至<100％，以及另选地75％至<100％。
该方法的步骤1)和2)可使用常规设备通过任何便利方式执行。例如，起始物质可在配备有搅拌器的夹套容器中组合。可将起始物质按任何顺序添加到容器中。步骤1)和2)可以依次或同时执行。平衡反应发生时，可通过用搅拌器混合，同时将容器中的温度控制在20℃至110℃，另选地23℃至80℃来进行步骤2)。
本文所述的平衡反应通过以下示例性反应方案来说明：
其中R如上所述，下标m为1至10，下标n为3至200，下标o为0至3，并且量(p+q)≥3，主要为3至9，并且量(r+s)＝10至300。另选地，下标s可为30至250，并且下标r可为3至70。另选地，每个R可为甲基，下标v可具有2的平均值，下标n可具有70的平均值，另选地60至70，并且下标o可为0。在以上反应方案中，反应包括≡Si-O-Si≡键从一个分子到另一个分子的平衡，包括环状硅氧烷的开环和通过以上所示的封端剂进行封端。可能希望生产完全平衡的产物。
使用上述反应方案，在步骤2)中，形成聚(二有机/有机氢)硅氧烷共聚物产物和混合环状副产物。该共聚物包含具有式(R2SiO2/2)的D单元和具有式(RHSiO2/2)的DH单元。不希望受理论束缚，认为在步骤2)期间，共聚物在第一次形成时具有双官能单元的嵌段分布，即DH单元的嵌段和D单元的嵌段。平衡反应进行时，随着时间的推移，D和DH单元的位置将改变为共聚物主链中更无规的序列。振动光谱技术可用于确定对应于耦合DH单元和去耦DH单元的吸收带(光谱上的峰)。耦合是指共聚物主链中DH单元与另一DH单元相邻。去耦是指共聚物主链中DH单元不与另一DH单元相邻。
本发明人发现，振动光谱技术(例如，红外(IR)光谱或拉曼光谱)可用于在上述方法的步骤3)中实时监测反应混合物。此外，振动光谱技术可用于原位监测反应混合物。尽管在过去，IR和拉曼光谱已经用于测量聚有机氢硅氧烷中存在的取代基的浓度(例如，哪些取代基键合到硅原子上以及量的多少)，但这些振动光谱技术以前没有用于检测共聚物主链中硅氧烷单元的序列(例如，D和DH单元的序列)。本发明人惊讶地发现，振动光谱技术可以检测共聚物主链中D和DH单元的序列(例如，嵌段或无规序列)的变化。此外，本文所述的振动光谱技术可用于D:DH比率为至少1:1，另选地至少1.5:1，以及另选地至少2:1的共聚物。同时，共聚物的D:DH比率可为至多30:1，另选地至多15:1，另选地至多10:1，另选地至多5:1，以及另选地至多3:1。另选地，本文所述的振动光谱技术可用于D:DH比率为1:1至30:1，另选地1:1.5至1:2.5，以及另选地1:2至1:3的共聚物。另选地，本文所述的振动光谱技术可用于D:DH比率为100:1至1:100，另选地75:1至1:75，另选地50:1至1:50，另选地30:1至1:30，另选地5:1至1:5，另选地3:1至1:3，另选地2.5:1至1:2.5，另选地2:1至1:2，以及另选地1.5:1至1:1.5的共聚物。
当平衡反应进行时，吸收带的强度(即，通过振动光谱技术测量的光谱上的峰高和/或峰面积)可在时间间隔之后测量。去耦SiH吸收带的峰面积和峰高随着反应时间的增加而增大，而耦合SiH吸收带的峰面积和峰高随着反应时间的增加而减小。美国专利申请2004/0198927公开了使用振动光谱技术测量吸收带的强度(以获得峰高和峰面积)的设备。这些吸收带特征可用于设定何时停止反应的目标值，以优化聚(二有机/有机氢)硅氧烷共聚物的特性和/或优化反应批次时间。可基于去耦SiH峰面积、去耦SiH峰高、耦合SiH峰面积和/或耦合SiH峰高来设定目标值。当这些特征中的任一者或多者的值达到目标值时，可通过停止反应来控制反应。本领域技术人员可设定这些参数中每一个的目标值，以优化应用性能，同时最小化批次时间。还可基于这些参数中的任一者的变化率来设定目标值。例如，反应进行时，去耦SiH峰面积增加，直至其达到最大值，然后如例如以下图2中所示变平。
可计算每个时间间隔内每个吸收带的强度的变化率。当变化率接近0时，这表明共聚物完全平衡(具有D和DH单元的无规分布)。因此，当需要无规共聚物时，可将目标值设定为例如选定时间间隔内变化率的最大绝对值的0％至10％的值，诸如在用于终止步骤4)中的反应的平衡反应过程中能够测量的15分钟平均值。另选地，也可将目标值设定为变化率达到去耦SiH峰面积、去耦SiH峰高、耦合SiH峰面积或耦合SiH峰高这些特征中的任一者的预定值时停止反应，如以下在本文实施例中所述和例示。另选地，也可将目标值设定为当去耦SiH峰高或去耦SiH峰面积达到其最大值或其最大值的90％至100％时停止反应。另选地，可将目标值设定为当耦合SiH峰高或耦合SiH峰面积达到其最小值或其最小值的0％至10％时停止反应。可以用本文所述特征中的一者或多者设定目标值和/或确定何时已达到目标值。另选地，可使用对峰高、峰面积或变化率数据的数学变换来平滑所得的数据，包括但不限于对多个仪器读数求平均值或将数据拟合到数学方程(诸如指数衰减或逻辑函数)。化学计量学分析诸如经典最小二乘法(CLS)、偏最小二乘法(PLS)、主成分回归(PCR)也可用于代替上述单变量分析来设定目标。
在步骤4)中停止反应可通过任何方便的方式进行，诸如冷却和/或过滤以除去催化剂(当使用非均相催化剂时)或用猝灭剂中和(当使用均相催化剂时)以形成盐，然后可通过以分批或连续模式过滤将其除去。
本文所述的方法还可以任选地包括一个或多个附加步骤。例如，该方法还可以包括步骤5)：回收聚(二有机/有机氢)硅氧烷共聚物。在平衡反应期间，可形成副产物(诸如以上在示例性反应方案中所述的混合环状物)和/或反应混合物中可存在未反应的起始物质A)和/或B)。回收可以例如通过任何方便的方式进行，诸如汽提和/或蒸馏以从聚(二有机/有机氢)硅氧烷共聚物中除去未反应的起始物质和/或副产物。
该方法还可以任选地包括步骤6)：重复包括1)至4)(以及任选地5)的步骤，同时再次使用步骤1)中的催化剂(当使用非均相催化剂时)。非均相催化剂可能需要再活化，例如当催化剂包含离子交换树脂时，该方法还可以包括通过包括在步骤6)之前将水添加到催化剂中的技术来再活化催化剂，如美国专利8,686,175中所述。
本文所述的方法可制备具有以下单元式的聚(二有机/有机氢)硅氧烷共聚物：(R3SiO1/2)tt(R2HSiO1/2)uu(R2SiO2/2)vv(RHSiO2/2)ww(RSiO3/2)xx(HSiO3/2)yy(SiO4/2)zz，其中下标tt、uu、vv、ww、xx、yy和zz表示共聚物中每个单元的量，下标tt≥0、uu≥0、vv≥1、ww≥1、xx≥0、yy≥0、zz≥0，前提条件是量(vv+ww)≥3、量(xx+yy+zz)为0至足以在共聚物分子中提供至多20mol％硅氧烷单元的值；量(tt+uu+vv+ww)≥3。另选地，量(tt+uu+vv+ww)可大于或等于5。另选地，(tt+uu+vv+ww)可具有5至2,000；另选地5至1,000；另选地10至500；另选地25至300；以及另选地50至200的值。该共聚物与起始物质(A)和(B)在至少一种特性方面不同，诸如分子量、(R2SiO2/2)和(RHSiO2/2)单元的分布以及式(R2SiO2/2)的单元和式(RHSiO2/2)的单元的摩尔比(D:DH比率)。该共聚物还含有D和DH单元。D:DH比率可以是100:1至1:100，另选地75:1至1:75；另选地50:1至1:50；另选地30:1至1:30；另选地5:1至1:5；另选地3:1至1:3；另选地2.5:1至1:2.5；另选地2:1至1:2；以及另选地1.5:1至1:1.5；另选地1:1至30:1；另选地1:1.5至1:2.5；另选地1:2至1:3。另选地，通过本文所述的方法制备的共聚物可以是线性的，并且当下标xx＝0、yy＝0和zz＝0时，共聚物可具有单元式(R3SiO1/2)tt(R2HSiO1/2)uu(R2SiO2/2)vv(RHSiO2/2)ww，下标tt是0、1或2；下标ww是0、1或2；量(tt+uu)＝2；下标vv>1，下标ww>1，并且其中下标vv和ww具有使得D:DH比率为如上所述的值。
实施例
以下实施例旨在说明本领域的技术人员的本发明，且不应被解释为限制权利要求书中所阐述的本发明的范围。实施例中使用的反应物和其他起始物质示于下表1中。如以下实施例中所使用，“计算的”是指基于使用的每种起始物质的量计算的共聚物的D:D'和DP。
表1-起始物质
在表1中，DSC是指美国密歇根州米德兰的陶氏有机硅公司(Dow SiliconesCorporation,Midland,Michigan,USA)，并且TDCC是指美国密歇根州米德兰的陶氏化学公司(The Dow Chemical Company,Midland,Michigan,USA)。
参考实施例A-红外光谱技术
使用具有以下配置的Mettler Toledo ReactIR 15监测反应进度：MCT检测器，经由AgX 9.5mm×1.5m光纤(卤化银)连接的SiComp(硅)探针；以4波数分辨率从2800至650采样；扫描选项：自动选择(AutoSelect)；增益：1x；HappGenzel变迹。以1分钟间隔收集光谱12小时。
参考实施例B-拉曼光谱技术
使用以下设备和设置通过拉曼光谱法监测反应进度：i-Raman Prime型BWS475-785-HT定制探针：BAC101-CUST详情：高通量工业拉曼浸没式探针(BAC101)，具有0.5"O.D.×10"L Hastelloy C-276轴和金密封的蓝宝石透镜以及785nm激发。拉曼截止值150cm-1。激光光纤105um芯FC/PC端接。拉曼光纤300um芯FC/PC端接。光缆长度为1.5m。制造的网筛(100x100目，0.0045"线直径)用于装配在拉曼探针上以防止固相催化剂颗粒进入浸没式光学器件的聚焦体积，这会导致极强烈的荧光。
参考实施例C-固化时间测量(TC90)
使用动模流变仪(Monsanto流变仪，MDR 2000，序列号36A1D688)测量弹性体制剂的固化速率。将弹性体制剂(5±0.1g)放置在两片聚脂薄膜(Mylar)之间并在120℃下测量。固化速率TC90是发生90％的固化所需的时间的量度，并且通过对于给定材料/测量达到最大扭矩的90％所花费的时间来确定。
在该实施例1中，将六甲基二硅氧烷(367.01克)、MeH硅氧烷(596.66克)和D4环状物(709.71克)装入配备有斜叶片叶轮和挡板的2L夹套反应器中。将反应器顶盖密封并用N2吹扫顶部空间以获得惰性气氛。打开通向水冷凝器的水流，将搅拌器设定为600rpm，并通过使传热流体循环通过反应器夹套将反应温度控制为60℃。达到反应温度后，将8.96克催化剂添加到反应器中。使用Mettler Toledo React IR 15在整个反应过程中原位收集IR光谱。还使用具有Kaiser浸没式光学器件的B&W Tek i-Raman Pro系统在反应期间原位收集拉曼光谱。反应进行11.5小时，然后关闭加热，使反应器内容物冷却至环境温度。在反应结束时，所得的聚(二甲基/甲基氢)硅氧烷共聚物具有D:D’＝1:1和DP(计算值)＝10。
下面的图1示出了在实施例1中反应的反应期间收集的IR光谱。去耦SiH IR吸收带的峰面积和峰高随着反应时间的增加而增大，而耦合SiH IR吸收带的峰面积和峰高随着反应时间的增加而减小。这些特征可用于设定何时停止反应的目标值，以优化共聚物的物理特性和优化反应批次时间。可基于去耦SiH IR峰面积、去耦SiH IR峰高、耦合SiH IR峰面积、耦合SiH IR峰高或它们中的两者或更多者的组合来设定目标值。当这些特征中的任一者的值达到预定目标值时，可通过停止反应来控制反应。本领域技术人员可设定这些参数中每一个的目标值，以优化应用性能，同时最小化批次时间。还可基于这些特征中的任一者的变化率来设定目标值。例如，反应进行时，去耦SiH IR峰面积增加，直至其达到最大值，然后如图2所示变平。可将目标值设定为例如当去耦SiH IR峰面积的变化率达到其在平衡反应过程中能够测量的最大15分钟平均绝对值的0％至10％的值时停止反应。也可将目标值设定为当变化率达到去耦SiH IR峰面积、去耦SiH IR峰高、耦合SiH IR峰面积或耦合SiHIR峰高这些特征中的任一者的预定值时停止反应。在实施例1的反应期间这些特征中的每一个(或它们的组合)的趋势示于下面的图2至图5中。
图6示出了在上述实施例1的反应期间收集的拉曼光谱。去耦SiH拉曼吸收带的峰面积和峰高随着反应时间的增加而增大，而耦合SiH拉曼吸收带的峰高和峰面积随着反应时间的增加而减小。这些峰面积和峰高可用于设定何时停止SiH反应的目标值，以优化SiH硅氧烷的物理特性和优化反应批次时间。可基于去耦SiH拉曼峰面积、去耦SiH拉曼峰高、耦合SiH拉曼峰面积和耦合SiH拉曼峰高来设定目标值。当这些特征中的任一者或多者的值达到预定目标值时，可通过停止反应来控制反应。本领域技术人员可设定这些参数中每一个的目标值，以优化应用性能，同时最小化批次时间。还可基于这些特征中的任一者的变化率来设定目标值。例如，反应进行时，去耦SiH拉曼峰面积增加，直至其达到最大值，然后如图11所示开始变平。可将目标值设定为当去耦SiH拉曼峰面积的变化率等于0(或接近0的值)时，例如等于其在平衡反应过程中能够测量的最大15分钟平均绝对值的0％至10％的值时停止反应。可将目标值设定为当去耦SiH拉曼峰面积、去耦SiH拉曼峰高、耦合SiH拉曼峰面积或耦合SiH拉曼峰高这些特征中的任一者的变化率达到预定值时停止反应。在实施例1的反应期间这些特征中的每一个的趋势示于下面的图7至图10中。
在该实施例2中，将六甲基二硅氧烷(93.5克)、MeH硅氧烷(123.2克)、D4环状物(207.7克)和催化剂(4.3克)装入配备有斜叶片叶轮和挡板的500mL夹套反应器中。将反应器顶盖密封并用N2覆盖层建立惰性气氛。打开通向水冷凝器的水流，将搅拌器设定为750rpm，并使用循环器和传热流体将反应器夹套温度控制为60℃。使用Mettler ToledoReact IR 15仪器在反应期间原位收集IR光谱。反应进行24小时，然后关闭加热，使反应器内容物冷却至环境温度。当反应完成时，所得的聚(二甲基/甲基氢)硅氧烷共聚物具有D:D’(计算值)＝1.5:1和DP(计算值)＝12。
去耦SiH IR峰面积相对于时间的趋势在下面的图15中以举例的方式示出。当去耦SiH IR峰面积达到预定目标值时，可停止反应。本领域技术人员可设定目标值，以优化给定应用的物理特性，同时最小化批次时间。当去耦SiH IR峰面积相对于时间的变化率达到目标值时，也可以停止反应。本领域技术人员可确定变化率的目标值，以优化给定应用的物理特性，如以上实施例1中所述。
在该实施例3中，将六甲基二硅氧烷(44.6克)、MeH硅氧烷(857.5克)和D4环状物(1032.6克)装入配备有斜叶片叶轮和挡板的2L夹套反应器中。将反应器顶盖密封并用N2覆盖层建立惰性气氛。打开通向水冷凝器的水流，将搅拌器设定为750rpm，并使用循环器和传热流体将反应器夹套温度控制为60℃。当达到60℃的温度设定点时，将催化剂(21.3克)添加到反应器中。使用Mettler Toledo React IR 15仪器在反应期间原位收集IR光谱。反应进行24小时，然后关闭加热，使反应器内容物冷却至环境温度。当反应完成时，所得的聚(二甲基/甲基氢)硅氧烷共聚物具有D:D’(计算值)＝1:1和DP(计算值)＝60。
去耦SiH IR峰面积相对于时间的趋势在下面的图16中以举例的方式示出。当去耦SiH IR峰面积达到预定目标值时，可停止反应。本领域技术人员可设定目标值，以优化给定应用的物理特性，同时最小化批次时间。当去耦SiH IR峰面积相对于时间的变化率达到目标值时，也可以停止反应。本领域技术人员可确定变化率的目标值，以优化给定应用的物理特性，如以上实施例1中所述。
在该实施例4中，将六甲基二硅氧烷(21.43克)、MeH硅氧烷(448.0克)和D4环状物(1483.6克)装入配备有斜叶片叶轮和挡板的2L夹套反应器中。将反应器顶盖密封并用N2覆盖层建立惰性气氛。打开通向水冷凝器的水流，将搅拌器设定为750rpm，并使用循环器和传热流体将反应器夹套温度控制为60℃。当达到60℃的温度设定点时，将催化剂(21.3克)添加到反应器中。使用Mettler Toledo React IR 15仪器在反应期间原位收集IR光谱。反应进行24小时，然后关闭加热，使反应器内容物冷却至环境温度。当反应完成时，所得的聚(二甲基/甲基氢)硅氧烷共聚物具有D:D’(计算值)＝2.8:1和DP(计算值)＝107。
该实施例4的去耦SiH IR峰面积相对于时间的趋势在下面的图13中以举例的方式示出。当SiH IR峰面积达到预定目标值时，可停止反应。本领域技术人员可设定目标值，以优化给定应用的物理特性，同时最小化批次时间。当去耦SiH IR峰面积相对于时间的变化率达到目标值时，也可以停止反应。本领域技术人员可确定变化率的目标值，以优化给定应用的物理特性，如以上实施例1中所述。
在该实施例5中，将六甲基二硅氧烷(318.7克)、MeH硅氧烷(735.2克)和D4环状物(869.4克)装入配备有斜叶片叶轮和挡板的2L夹套反应器中。将反应器顶盖密封并用N2覆盖层建立惰性气氛。打开通向水冷凝器的水流，将搅拌器设定为750rpm，并使用循环器和传热流体将反应器夹套温度控制为60℃。当达到60℃的温度设定点时，将催化剂(21.0克)添加到反应器中。使用Mettler Toledo React IR 15仪器在反应期间原位收集IR光谱。反应进行24小时，然后关闭加热，使反应器内容物冷却至环境温度。当反应完成时，所得的聚(二甲基/甲基氢)硅氧烷共聚物具有D:D’(计算值)＝1:1和DP(计算值)＝12。
去耦SiH IR峰面积相对于时间的趋势在图14中以举例的方式示出。当SiH IR峰面积达到预定目标值时，可停止反应。本领域技术人员可设定目标值，以优化给定应用的物理特性，同时最小化批次时间。当去耦SiHIR峰面积相对于时间的变化率达到目标值时，也可以停止反应。本领域技术人员可确定变化率的目标值，以优化给定应用的物理特性，如以上实施例1中所述。
实施例1至5表明，去耦SiH峰以最小变化率达到最大值的确切时间有所不同，其取决于若干因素，包括起始物质的分子量和D:D'比率。
在该实施例6中，将六甲基二硅氧烷、MeH硅氧烷和D4环状物装入配备有斜叶片叶轮和挡板的500mL反应器中，并用氮气惰性化。该实施例中每个批次装载的每种起始物质的量示于下表2中。反应如下进行：将反应器顶盖夹紧，并确认N2覆盖层。打开通向水冷凝器的水流，将搅拌器设定为750rpm，并开启循环器(反应温度：60℃)以在整个反应过程中控制加热夹套。使用Mettler Toledo React IR 15仪器原位收集IR光谱。每个批次反应不同的时间量，得到不同水平的去耦SiH，如表3所示。为了在指定的时间长度处停止反应，收集样品并通过过滤器转移以除去催化剂。
表2.实施例6中的原材料装载
| 批次 | 催化剂(G) | mEh硅氧烷(G) | 六甲基二硅氧烷(G) | d4环状物(G) |
| 1 | 4.6 | 187.5 | 9.7 | 226.0 |
| 2 | 4.7 | 187.4 | 9.7 | 224.8 |
| 3 | 4.6 | 186.7 | 9.6 | 224.7 |
| 4 | 4.7 | 187.6 | 9.5 | 225.5 |
| 5 | 4.6 | 186.8 | 9.5 | 223.7 |
| 6 | 4.6 | 187.1 | 9.5 | 225.6 |
| 7 | 4.6 | 186.5 | 9.7 | 223.9 |
将每个批次中制备的聚(二甲基/甲基氢)硅氧烷共聚物用作交联剂以合成弹性体。制备相同的硅氢加成反应可固化弹性体制剂，不同的是在每种弹性体制剂中使用来自不同批次的共聚物。测量使用不同共聚物制备的弹性体的固化时间(TC90)。由不同共聚物得到的弹性体制剂的固化时间示于下表3中。
表3.实施例6中反应的固化时间(TC90)和去耦SiH
| 批次 | 时间(小时) | 去耦SiH IR峰面积 | TC90(秒) |
| 1 | 3 | 2.08 | 144.3 |
| 2 | 4 | 2.44 | 129.1 |
| 3 | 5 | 2.67 | 102.7 |
| 4 | 6 | 2.84 | 81.8 |
| 5 | 8 | 3.05 | 76.1 |
| 6 | 12 | 3.25 | 65 |
| 7 | 16 | 3.32 | 61.4 |
表3中的数据显示，随着实施例6中各批次的硅氧烷平衡反应时间增加，去耦SiH峰面积增加(表明共聚物主链中D和D'单元的无规化也增加)。增加D和D'单元的无规化也提高了实施例6中弹性体制剂的固化速度(如通过降低TC90所示)。
不希望受理论束缚，认为本发明的益处在于该方法可用于选择通过该方法生产的聚(二有机/有机氢)硅氧烷共聚物的主链中的D和D'单元的所需无规化程度，同时最小化批次时间。如果其中共聚物将用作交联剂的弹性体制剂需要快速固化速度，则可选择高峰面积目标值，例如最大15分钟平均绝对值变化率的≤10％，以获得高度无规化的共聚物，这可提高某些可固化弹性体制剂的固化速度。另选地，例如当具有更嵌段化结构的共聚物是可接受的时，可将目标值设定为具有较低的去耦SiH峰面积(或其他合适的目标值)，以最小化生产共聚物的批次时间。
工业适用性
聚(二有机/有机氢)硅氧烷共聚物，诸如通过美国专利8,686,175中所述的反应制备的聚有机氢硅氧烷是可用于合成各种有机官能硅氧烷产物的中间体。特别地，具有式(R2SiO2/2)的D单元和式(RHSiO2/2)的DH单元的此类共聚物可用作例如各种固化体系诸如缩合和/或硅氢加成反应可固化产物中的交联剂。如美国专利8,686,175中所述制备的聚有机氢硅氧烷可具有嵌段主链结构(例如，DDDDDHDHDHDHDDD)，其中多个D单元组合在一起并且多个DH单元以“嵌段”形式组合在一起。然而，不希望受理论束缚，本发明人发现其中D和DH单元沿主链更无规分布的更无规主链结构(例如，DDDDDHDDDDHDDHDDDHDDDDDDDDH)对于某些应用可能是期望的，诸如在可固化有机硅组合物诸如硅氢加成反应可固化有机硅弹性体组合物中使用聚(二有机/有机氢)硅氧烷共聚物。此外，如美国专利8,686,175中所述制备的聚有机氢硅氧烷可在与D和DH单元在主链中的分布为无规分布时不同的时间(有时在其之前很久)达到其目标分子量。这可导致批次与批次之间硅氧烷主链结构中不同的“无规”程度并影响物理特性和性能。并且，无规程度会影响共聚物作为交联剂的性能。如以上实施例6中所示，通过本文所述方法制备的具有更无规结构的共聚物在配制成硅氢加成反应可固化弹性体组合物时提供了更快固化速度的益处。本文所述的方法可用于通过适当选择用于在本文所述的方法中停止反应的目标值来最小化批次时间和最大化聚(二有机/有机氢)硅氧烷共聚物的无规化。
术语的定义和用法
除非另外指明，否则全部量、比率和百分比均按重量计。组合物中的所有起始物质的量总计为100重量％。发明内容和摘要以引用的方式并入。除非本说明书的上下文另外指明，否则冠词“一个”、“一种”和“所述”各指一个(一种)或多个(多种)。除非另外指明，否则单数包括复数含义。术语“包含”及其衍生意，诸如“具有”和“含有”在本文中以其最广泛的意义使用，意指并且涵盖“包括”、“基本上由……组成”和“由……组成”的概念。使用“例如”、“举例来说”、“诸如”和“包括”来列出示例性示例，不意味着仅限于所列出的示例。因此，“例如”或“诸如”意指“例如，但不限于”或“诸如，但不限于”并且涵盖其他类似或等同的示例。
术语“去耦SiH”和“去耦(RHSiO2/2)”是指共聚物的硅氧烷主链中不与其他(RHSiO2/2)单元相邻的式(RHSiO2/2)单元。例如，在部分-(R2SiO2/2)-(RHSiO2/2)-(R2SiO2/2)-中，(RHSiO2/2)单元是去耦(RHSiO2/2)。共聚物主链中去耦SiH越多，共聚物的无规程度越高，完全交替的共聚物主链除外，其不受本文所述平衡反应的青睐。
术语“耦合SiH”和“耦合(RHSiO2/2)”是指与其他(RHSiO2/2)单元相邻的式(RHSiO2/2)单元。例如，在部分-(RHSiO2/2)-(RHSiO2/2)-(RHSiO2/2)-中，(RHSiO2/2)单元是耦合的。共聚物中耦合SiH越多，其具有的嵌段特征越多。
应当理解，所附权利要求不限于具体实施方式中描述的专门和特定的化合物、组合物或方法，其可以在落入所附权利要求的范围内的特定实施方案之间变化。关于本文中用于描述各个实施方案的具体特征或方面的任何马库什群组(Markush group)，可以从独立于所有其他马库什成员的各个马库什群组的每个成员获得不同、特殊和/或意外的结果。马库什组的每个成员可以被单独地和/或组合地依赖，并且为所附权利要求范围内的具体实施方案提供足够的支持。
在描述本发明的各个实施方案中所依赖的任何范围和子范围独立地和共同地落入所附权利要求的范围内，并且应理解为描述和预期包含以下的所有范围：其中的全部和/或部分值，即使这些值在本文中未明确写明。本领域的技术人员将容易认识到，列举的范围和子范围充分地描述了本发明的各种实施方案并使它们成为可能，并且这样的范围和子范围可以被进一步描绘成相关的二分之一、三分之一、四分之一、五分之一等。仅作为一个示例，“20至110”的范围可被进一步描绘为下三分之一(即20至49)、中三分之一(即50至79)和上三分之一(即80至110)，其单独地且共同地在所附权利要求的范围内，并且可以被单独地和/或共同地依赖并为所附权利要求的范围内的具体实施方案提供足够的支持。此外，就诸如“至少”、“大于”、“小于”、“不超过”等限定或修饰范围的语言而言，应当理解，此类语言包括子范围和/或上限或下限。进一步地，所公开范围内的单个数字可以被依赖并且对所附权利要求书的范围内的特定实施方案提供充分支持。
本文使用的缩写在表5中定义。
表5-缩写
| 缩写 | 定义 |
| ℃ | 摄氏度 |
| cSt | 厘沲 |
| DP | 聚合度 |
| g | 克 |
| hr | 小时 |
| 分钟 | 分钟 |
| um | 微米 |
Claims (15)
1.一种用于制备聚(二有机/有机氢)硅氧烷共聚物的方法，其中所述方法包括：
1)将包括以下的起始物质组合
A)式(R2SiO2/2)的硅氧烷单元来源，
B)式(RHSiO2/2)的硅氧烷单元来源，
其中每个R独立地选自单价烃基基团和单价卤代烃基基团；
C)酸催化剂，
从而形成混合物；
2)在20℃至110℃的温度下搅拌所述混合物，从而经由平衡反应形成包含所述聚(二有机/有机氢)硅氧烷共聚物的反应混合物；
3)使用选自红外光谱和拉曼光谱的振动光谱技术来监测包括吸收带的光谱区域，所述吸收带对应于所述反应混合物中去耦的(RHSiO2/2)的浓度和耦合的(RHSiO2/2)单元的浓度中的一者或两者；
4)当达到与所述吸收带相关的目标值时停止所述平衡反应。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述目标值选自
i)吸收带高度，
ii)吸收带面积，
iii)所述吸收带高度的变化率，
iv)所述吸收带面积的变化率，
v)对i)至iv)中的一者或多者的数学变换，以及
vi)对包括所述吸收带的所述光谱区域的化学计量学分析。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述目标值是所述吸收带高度的所述变化率或所述吸收带面积的所述变化率，并且所述变化率具有其在所述平衡反应过程中能够测量的最大绝对值的0％至10％的值。
4.根据权利要求2或权利要求3所述的方法，其中使用所述去耦的(RHSiO2/2)吸收带面积。
5.据据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中起始物质A)和B)具有单元式(R3SiO1/2)(R2HSiO1/2)u(R2SiO2/2)v(RHSiO2/2)w(RSiO3/2)x(HSiO3/2)y(SiO4/2)z，其中下标t、u、v、w、x、y和z表示各单元的量，t≥0、u≥0、v≥1、w≥1、x≥0、y≥0、z≥0，前提条件是量(v+w)为3至300，量(x+y+z)为0至足以在分子中提供至多20mol％单元的值；量(t+u+v+w)≥3。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中起始物质A)选自：
A1)具有单元式(R2SiO2/2)c的环状聚二有机硅氧烷，其中3≤c≤12；
A2)具有单元式(R3SiO1/2)a(R2HSiO1/2)d(R2SiO2/2)b的直链聚有机硅氧烷，其中每个R独立地为一价烃基基团，量(a+d)＝2，并且3≤b≤200；以及
A3)A1)和A2)两者的组合。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中起始物质B)选自：
B1)具有单元式(HRSiO2/2)c的环状聚有机氢硅氧烷，其中3≤c≤12；
B2)具有单元式(R3SiO1/2)a(R2HSiO1/2)d(RHSiO2/2)e的直链聚有机硅氧烷，其中量(a+d)＝2，并且3≤e≤200；以及
B3)B1)和B2)两者的组合。
8.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中聚二有机硅氧烷在同一分子中包含起始物质A)和B)两者。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述方法分批进行。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述催化剂是非均相催化剂。
11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中步骤1)中的所述起始物质还包含：D)水。
12.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中步骤1)中的所述起始物质还包含E)封端剂。
13.根据权利要求12所述的方法，其中所述封端剂具有单元式(R3SiO1/2)e(R2HSiO1/2)f(R2SiO2/2)g(RHSiO2/2)h，其中下标e是0、1或2；下标f是0、1或2；量(e+f)＝2；下标g≥0，下标h≥0；并且0≤(g+h)≤30。
14.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中步骤3)中的所述监测经由对所述反应混合物的实时和原位分析来进行。
15.一种方法，所述方法包括：使用通过根据权利要求3所述的方法制备的所述聚(二有机/有机氢)硅氧烷共聚物作为可固化有机硅制剂中的交联剂。
Applications Claiming Priority (3)
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