JPH0959383A - 水素含有環状シロキサンの製造方法 - Google Patents
水素含有環状シロキサンの製造方法Info
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- JPH0959383A JPH0959383A JP23203295A JP23203295A JPH0959383A JP H0959383 A JPH0959383 A JP H0959383A JP 23203295 A JP23203295 A JP 23203295A JP 23203295 A JP23203295 A JP 23203295A JP H0959383 A JPH0959383 A JP H0959383A
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Abstract
(57)【要約】
【解決手段】 メチルジクロロシランと１，３−ジヒド
ロキシ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンと
をアミン化合物の存在下に無水状態で反応させた後、Ｍ
Ｈ2ＰＯ4（ＭはＮａ又はＫを示す）で示されるリン酸モ
ノアルカリ金属塩の水溶液を加えて反応混合物からアミ
ン塩酸塩を該水溶液に移行させ、次いで水相を分離した
後、有機相を蒸留することを特徴とする１，１，３，
３，５−ペンタメチルシクロトリシロキサンの製造方
法。 【効果】 本発明の水素含有環状シロキサンの製造方法
によれば、１，１，３，３，５−ペンタメチルシクロト
リシロキサン及び１，１，３，５−テトラメチルシクロ
トリシロキサンを高収率で得ることができる。
ロキシ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンと
をアミン化合物の存在下に無水状態で反応させた後、Ｍ
Ｈ2ＰＯ4（ＭはＮａ又はＫを示す）で示されるリン酸モ
ノアルカリ金属塩の水溶液を加えて反応混合物からアミ
ン塩酸塩を該水溶液に移行させ、次いで水相を分離した
後、有機相を蒸留することを特徴とする１，１，３，
３，５−ペンタメチルシクロトリシロキサンの製造方
法。 【効果】 本発明の水素含有環状シロキサンの製造方法
によれば、１，１，３，３，５−ペンタメチルシクロト
リシロキサン及び１，１，３，５−テトラメチルシクロ
トリシロキサンを高収率で得ることができる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、シリコーン樹脂の
基礎原料として有用な、下記一般式（１）で示される一
分子中に１個又は２個のＳｉ−Ｈ結合と、３個の珪素原
子を有する環状シロキサン（ペンタメチルシクロトリシ
ロキサン又はテトラメチルシクロトリシロキサン）の製
造方法に関する。
基礎原料として有用な、下記一般式（１）で示される一
分子中に１個又は２個のＳｉ−Ｈ結合と、３個の珪素原
子を有する環状シロキサン（ペンタメチルシクロトリシ
ロキサン又はテトラメチルシクロトリシロキサン）の製
造方法に関する。
【０００２】
【化１】 （式中、ｎ、ｍはｎ＋ｍ＝３を満たす１又は２の整数を
示す。）
示す。）
【０００３】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】一分子
中に３個の珪素原子を有する環状シロキサンは、ジクロ
ロシランと、ジヒドロキシジシロキサンとをアミン等の
脱塩酸剤の存在下で反応させることにより得ることがで
き、例えば、特公昭４３−１４７２０号公報には、ジメ
チルジクロロシランと１，３−ジヒドロキシ−１，１，
３，３−テトラメチルジシロキサンとをピリジンの存在
下で反応させ、生成するピリジンの塩酸塩を除去した
後、蒸留を行うことによってへキサメチルシクロトリシ
ロキサンを得る方法が開示されている。
中に３個の珪素原子を有する環状シロキサンは、ジクロ
ロシランと、ジヒドロキシジシロキサンとをアミン等の
脱塩酸剤の存在下で反応させることにより得ることがで
き、例えば、特公昭４３−１４７２０号公報には、ジメ
チルジクロロシランと１，３−ジヒドロキシ−１，１，
３，３−テトラメチルジシロキサンとをピリジンの存在
下で反応させ、生成するピリジンの塩酸塩を除去した
後、蒸留を行うことによってへキサメチルシクロトリシ
ロキサンを得る方法が開示されている。
【０００４】しかしながら、この方法は塩酸塩除去の瀘
過に多大な労力を要するという問題があった。この場
合、このような瀘過工程の代わりに、水を加え、水洗し
てアミン塩酸塩を水相に移し、これを分離除去すること
ができ、これにより濾過操作の煩雑さを解消することが
できる。
過に多大な労力を要するという問題があった。この場
合、このような瀘過工程の代わりに、水を加え、水洗し
てアミン塩酸塩を水相に移し、これを分離除去すること
ができ、これにより濾過操作の煩雑さを解消することが
できる。
【０００５】ところが、同様な方法で、ヘキサメチルシ
クロトリシロキサンのメチル基の１個が水素原子に置き
代わったペンタメチルシクロトリシロキサンをメチルジ
クロロシランと１，３−ジヒドロキシ−１，１，３，３
−テトラメチルジシロキサンとの反応で得ようとする
と、水洗工程でＳｉ−Ｈ基が加水分解してしまい、ペン
タメチルシクロトリシロキサンの収率は低くなってしま
う。例えば特公昭６０−１１５５９２号公報にはメチル
ジクロロシランと１，３−ジヒドロキシ−１，１，３，
３−テトラメチルジシロキサンとの反応が比較例１に記
載されているが、収率は６．７％と低値である。これは
反応中に生成する塩化水素を中和するために使用したア
ミンが水に溶解しアルカリ性となり、このためＳｉ−Ｈ
結合が加水分解し、Ｓｉ−ＯＨとなってしまうためであ
る。
クロトリシロキサンのメチル基の１個が水素原子に置き
代わったペンタメチルシクロトリシロキサンをメチルジ
クロロシランと１，３−ジヒドロキシ−１，１，３，３
−テトラメチルジシロキサンとの反応で得ようとする
と、水洗工程でＳｉ−Ｈ基が加水分解してしまい、ペン
タメチルシクロトリシロキサンの収率は低くなってしま
う。例えば特公昭６０−１１５５９２号公報にはメチル
ジクロロシランと１，３−ジヒドロキシ−１，１，３，
３−テトラメチルジシロキサンとの反応が比較例１に記
載されているが、収率は６．７％と低値である。これは
反応中に生成する塩化水素を中和するために使用したア
ミンが水に溶解しアルカリ性となり、このためＳｉ−Ｈ
結合が加水分解し、Ｓｉ−ＯＨとなってしまうためであ
る。
【０００６】また、同様に、１，１，３，５−テトラメ
チルシクロトリシロキサンを得る反応として、トリエチ
ルアミン存在下でジヒドロキシジメチルシランと１，３
−ジメチル−１，３−ジクロロジシロキサンを反応させ
た場合も、同様な理由により１，１，３，５−テトラメ
チルシクロトリシロキサンの収率は低値となる。
チルシクロトリシロキサンを得る反応として、トリエチ
ルアミン存在下でジヒドロキシジメチルシランと１，３
−ジメチル−１，３−ジクロロジシロキサンを反応させ
た場合も、同様な理由により１，１，３，５−テトラメ
チルシクロトリシロキサンの収率は低値となる。
【０００７】本発明は、上記事情に鑑みなされたもの
で、一分子中にＳｉ−Ｈ結合を１〜２個有するシクロト
リシロキサンを従来の方法に比べ約１０倍という高収率
で製造することができる水素含有環状シロキサンの製造
方法を提供することを目的とする。
で、一分子中にＳｉ−Ｈ結合を１〜２個有するシクロト
リシロキサンを従来の方法に比べ約１０倍という高収率
で製造することができる水素含有環状シロキサンの製造
方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】本
発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を行っ
た結果、上記一般式（１）で示される環状シロキサンを
製造する方法において、式中ｎ＝１、ｍ＝２の時、即ち
ペンタメチルシクロトリシロキサンを製造する場合に
は、メチルジクロロシランと１，３−ジヒドロキシ−
１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンとを、式中
ｎ＝２、ｍ＝１の時、即ち、１，１，３，５−テトラメ
チルシクロトリシロキサンを製造する場合には、ジヒド
ロキシジメチルシランと１，３−ジメチル−１，３−ジ
クロロジシロキサンとを、それぞれアミン化合物の存在
下に無水状態で反応させた後、構造式ＭＨ2ＰＯ4（Ｍは
Ｎａ又はＫを示す）で示されるリン酸モノアルカリ金属
塩の水溶液を添加することによって、該水溶液が弱酸性
を示すため、生成した環状シロキサンのＳｉ−Ｈ結合を
加水分解させることなく安定して保持し得、Ｓｉ−Ｈ結
合の加水分解を抑制してアミン塩酸塩を水相に容易に分
離することができ、Ｓｉ−Ｈ結合を有する上記式（１）
の環状シロキサンを高収率で製造し得ることを知見し、
本発明をなすに至ったものである。
発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を行っ
た結果、上記一般式（１）で示される環状シロキサンを
製造する方法において、式中ｎ＝１、ｍ＝２の時、即ち
ペンタメチルシクロトリシロキサンを製造する場合に
は、メチルジクロロシランと１，３−ジヒドロキシ−
１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンとを、式中
ｎ＝２、ｍ＝１の時、即ち、１，１，３，５−テトラメ
チルシクロトリシロキサンを製造する場合には、ジヒド
ロキシジメチルシランと１，３−ジメチル−１，３−ジ
クロロジシロキサンとを、それぞれアミン化合物の存在
下に無水状態で反応させた後、構造式ＭＨ2ＰＯ4（Ｍは
Ｎａ又はＫを示す）で示されるリン酸モノアルカリ金属
塩の水溶液を添加することによって、該水溶液が弱酸性
を示すため、生成した環状シロキサンのＳｉ−Ｈ結合を
加水分解させることなく安定して保持し得、Ｓｉ−Ｈ結
合の加水分解を抑制してアミン塩酸塩を水相に容易に分
離することができ、Ｓｉ−Ｈ結合を有する上記式（１）
の環状シロキサンを高収率で製造し得ることを知見し、
本発明をなすに至ったものである。
【０００９】従って、本発明は、メチルジクロロシラン
と１，３−ジヒドロキシ−１，１，３，３−テトラメチ
ルジシロキサン、又は、ジヒドロキシジメチルシランと
１，３−ジメチル−１，３−ジクロロジシロキサンとを
アミン化合物の存在下に無水状態で反応させた後、ＭＨ
2ＰＯ4（ＭはＮａ又はＫを示す）で示されるリン酸モノ
アルカリ金属塩の水溶液を加えて反応混合物からアミン
塩酸塩を該水溶液に移行させ、次いで水相を分離した
後、有機相を蒸留することを特徴とする下記一般式
（１）で示される水素含有環状シロキサン（ペンタメチ
ルシクロトリシロキサン又はテトラメチルシクロトリシ
ロキサン）の製造方法を提供する。
と１，３−ジヒドロキシ−１，１，３，３−テトラメチ
ルジシロキサン、又は、ジヒドロキシジメチルシランと
１，３−ジメチル−１，３−ジクロロジシロキサンとを
アミン化合物の存在下に無水状態で反応させた後、ＭＨ
2ＰＯ4（ＭはＮａ又はＫを示す）で示されるリン酸モノ
アルカリ金属塩の水溶液を加えて反応混合物からアミン
塩酸塩を該水溶液に移行させ、次いで水相を分離した
後、有機相を蒸留することを特徴とする下記一般式
（１）で示される水素含有環状シロキサン（ペンタメチ
ルシクロトリシロキサン又はテトラメチルシクロトリシ
ロキサン）の製造方法を提供する。
【００１０】
【化２】 （式中、ｎ、ｍはｎ＋ｍ＝３を満たす１又は２の整数を
示す。）
示す。）
【００１１】以下、本発明につき更に詳しく説明する
と、本発明の上記式（１）の水素含有環状シロキサンの
製造方法は、式中ｎ＝１、ｍ＝２の時は、メチルジクロ
ロシランと１，３−ジヒドロキシ−１，１，３，３−テ
トラメチルジシロキサンとを、式中ｎ＝２、ｍ＝１の時
は、ジヒドロキシジメチルシランと１，３−ジメチル−
１，３−ジクロロジシロキサンとを、それぞれアミン化
合物の存在下の無水状態で反応させるもので下記反応式
Ａ、Ｂに示すように、Ｓｉ−ＯＨ基とＳｉ−Ｃｌ基との
脱塩酸反応である。
と、本発明の上記式（１）の水素含有環状シロキサンの
製造方法は、式中ｎ＝１、ｍ＝２の時は、メチルジクロ
ロシランと１，３−ジヒドロキシ−１，１，３，３−テ
トラメチルジシロキサンとを、式中ｎ＝２、ｍ＝１の時
は、ジヒドロキシジメチルシランと１，３−ジメチル−
１，３−ジクロロジシロキサンとを、それぞれアミン化
合物の存在下の無水状態で反応させるもので下記反応式
Ａ、Ｂに示すように、Ｓｉ−ＯＨ基とＳｉ−Ｃｌ基との
脱塩酸反応である。
【００１２】
【化３】
【００１３】なお、メチルジクロロシランと１，３−ジ
ヒドロキシ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサ
ンとのモル比は、好ましくは１対１〜２、より好ましく
は１対１．０１〜１．５、ジヒドロキシジメチルシラン
と１，３−ジメチル−１，３−ジクロロジシロキサンと
のモル比は、好ましくは１対１〜２、より好ましくは１
対１．０１〜１．５である。
ヒドロキシ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサ
ンとのモル比は、好ましくは１対１〜２、より好ましく
は１対１．０１〜１．５、ジヒドロキシジメチルシラン
と１，３−ジメチル−１，３−ジクロロジシロキサンと
のモル比は、好ましくは１対１〜２、より好ましくは１
対１．０１〜１．５である。
【００１４】ここで、反応は無塩酸捕捉剤下でも進行す
るが、反応により生成する塩酸が存在すると、生成した
環状シロキサンの開環反応等の複反応を起すため、この
塩酸を捕捉するため、アミン化合物が添加される。
るが、反応により生成する塩酸が存在すると、生成した
環状シロキサンの開環反応等の複反応を起すため、この
塩酸を捕捉するため、アミン化合物が添加される。
【００１５】このアミン化合物としては、特に、第３級
アミンを好適に使用することができ、具体的には、トリ
エチルアミン、トリブチルアミン、ピリジン、ピコリン
等を挙げることができる。これらアミン化合物は、生成
する塩酸に対して１当量以上を使用することが有効であ
る。アミン化合物の添加量が発生した塩酸に対して１当
量より少ないと、生成した塩酸が系内に残存し、この残
存する塩酸が生成した環状シロキサンを開環させる等の
副反応が生じるおそれがある。なお、アミン化合物が過
剰すぎると、アミン化合物が未反応のまま反応系に残
り、後述する水洗工程で水溶液がアルカリ性となり、生
成した環状シロキサンのＳｉ−Ｈ基が加水分解されて収
率が悪くなるおそれがある。このため、アミン化合物の
量は、原料中のＳｉ−Ｃｌ基の１．０倍モルを超え、
１．２倍モル以下の範囲が好ましい。
アミンを好適に使用することができ、具体的には、トリ
エチルアミン、トリブチルアミン、ピリジン、ピコリン
等を挙げることができる。これらアミン化合物は、生成
する塩酸に対して１当量以上を使用することが有効であ
る。アミン化合物の添加量が発生した塩酸に対して１当
量より少ないと、生成した塩酸が系内に残存し、この残
存する塩酸が生成した環状シロキサンを開環させる等の
副反応が生じるおそれがある。なお、アミン化合物が過
剰すぎると、アミン化合物が未反応のまま反応系に残
り、後述する水洗工程で水溶液がアルカリ性となり、生
成した環状シロキサンのＳｉ−Ｈ基が加水分解されて収
率が悪くなるおそれがある。このため、アミン化合物の
量は、原料中のＳｉ−Ｃｌ基の１．０倍モルを超え、
１．２倍モル以下の範囲が好ましい。
【００１６】上述した反応式Ａ、Ｂで示される反応は、
分子内でのＳｉ−Ｃｌ基とＳｉ−ＯＨ基との反応が含ま
れるため、メチルジクロロシランと１，３−ジヒドロキ
シ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン（Ａ）
あるいはジヒドロキシジメチルシランと１，３−ジメチ
ル−１，３−ジクロロジシロキサン（Ｂ）は同時滴下す
ることにより反応が行われる。通常は、塩酸捕捉剤とし
てアミン化合物を溶媒に溶解し、ここにメチルジクロロ
シランと１，３−ジヒドロキシ−１，１，３，３−テト
ラメチルジシロキサンをそれぞれ溶媒に溶解したもの、
又は、ジヒドロキシジメチルシランと１，３−ジメチル
−１，３−ジクロロジシロキサンをそれぞれ溶媒に溶解
したものを同時に滴下することにより反応が行われる。
分子内でのＳｉ−Ｃｌ基とＳｉ−ＯＨ基との反応が含ま
れるため、メチルジクロロシランと１，３−ジヒドロキ
シ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン（Ａ）
あるいはジヒドロキシジメチルシランと１，３−ジメチ
ル−１，３−ジクロロジシロキサン（Ｂ）は同時滴下す
ることにより反応が行われる。通常は、塩酸捕捉剤とし
てアミン化合物を溶媒に溶解し、ここにメチルジクロロ
シランと１，３−ジヒドロキシ−１，１，３，３−テト
ラメチルジシロキサンをそれぞれ溶媒に溶解したもの、
又は、ジヒドロキシジメチルシランと１，３−ジメチル
−１，３−ジクロロジシロキサンをそれぞれ溶媒に溶解
したものを同時に滴下することにより反応が行われる。
【００１７】ここで、溶媒としては、ジヒドロキシジメ
チルシラン及び１，３−ジヒドロキシ−１，１，３，３
−テトラメチルジシロキサンは一般に非極性溶媒に溶解
しないため、極性溶媒又は極性溶媒と非極性溶媒との混
合溶媒を使用する。また、１，３−ジメチル−１，３−
ジクロロジシロキサン及びメチルジクロロシランの溶媒
は非極性溶媒でも、極性溶媒でもよく、これらの混合溶
媒でもよい。更にアミン化合物の溶媒も非極性、極性溶
媒のいずれもでもよく、アミン化合物の量が多い場合は
無溶媒でもよい。
チルシラン及び１，３−ジヒドロキシ−１，１，３，３
−テトラメチルジシロキサンは一般に非極性溶媒に溶解
しないため、極性溶媒又は極性溶媒と非極性溶媒との混
合溶媒を使用する。また、１，３−ジメチル−１，３−
ジクロロジシロキサン及びメチルジクロロシランの溶媒
は非極性溶媒でも、極性溶媒でもよく、これらの混合溶
媒でもよい。更にアミン化合物の溶媒も非極性、極性溶
媒のいずれもでもよく、アミン化合物の量が多い場合は
無溶媒でもよい。
【００１８】このような溶媒としては種々のものを使用
することが可能であるが、活性水素を有するアルコール
類等は、メチルジクロロシラン、１，３−ジメチル−
１，３−ジクロロジシロキサンと反応するため使用でき
ない。溶媒として具体的には、ジエチルエーテル、テト
ラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、塩化メチ
レン、ジクロロエタン等の塩素化溶媒、アセトン、メチ
ルエチルケトン等のケトン系溶媒、ペンタン、ヘキサン
等の脂肪族炭化水素溶媒、また、ベンゼン、トルエン等
の芳香族溶媒を用いることが可能である。この場合、上
述したように、メチルジクロロシラン、１，３−ジメチ
ル−１，３−ジクロロジシロキサンは上に例示した溶媒
に溶解するが、ジヒドロキシジメチルシラン、１，３−
ジヒドロキシ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキ
サンはヘキサン、塩化メチレン等の溶媒に殆ど溶解しな
いため、これらを溶解する場合は、ジエチルエーテル、
テトラヒドロフラン、アセトン等の極性溶媒を使用又は
併用する必要がある。一方、アミン化合物は量を多くす
れば特に溶媒を必要としない。なお、上記シラン、ジシ
ロキサン類を上部の滴下容器より同時滴下する場合に、
予め下部の反応容器内に存在させておくべき溶媒は特に
制限されず、上記した溶媒が例示できる。
することが可能であるが、活性水素を有するアルコール
類等は、メチルジクロロシラン、１，３−ジメチル−
１，３−ジクロロジシロキサンと反応するため使用でき
ない。溶媒として具体的には、ジエチルエーテル、テト
ラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、塩化メチ
レン、ジクロロエタン等の塩素化溶媒、アセトン、メチ
ルエチルケトン等のケトン系溶媒、ペンタン、ヘキサン
等の脂肪族炭化水素溶媒、また、ベンゼン、トルエン等
の芳香族溶媒を用いることが可能である。この場合、上
述したように、メチルジクロロシラン、１，３−ジメチ
ル−１，３−ジクロロジシロキサンは上に例示した溶媒
に溶解するが、ジヒドロキシジメチルシラン、１，３−
ジヒドロキシ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキ
サンはヘキサン、塩化メチレン等の溶媒に殆ど溶解しな
いため、これらを溶解する場合は、ジエチルエーテル、
テトラヒドロフラン、アセトン等の極性溶媒を使用又は
併用する必要がある。一方、アミン化合物は量を多くす
れば特に溶媒を必要としない。なお、上記シラン、ジシ
ロキサン類を上部の滴下容器より同時滴下する場合に、
予め下部の反応容器内に存在させておくべき溶媒は特に
制限されず、上記した溶媒が例示できる。
【００１９】使用する溶媒の量としては、溶媒の量が少
ない場合、反応の進行に伴い生成するアミン塩酸塩はこ
れら使用溶媒に溶解しないので、順次塩が固体として析
出し、そのため撹拌が困難となる。また逆に、溶媒の量
が多すぎた場合、経済的に不利となる。このため、使用
する溶媒の量としてはメチルジクロロシラン、１，３−
ジヒドロキシ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキ
サンの合計量あるいはジヒドロキシジメチルシラン、
１，３−ジメチル−１，３−ジクロロジシロキサンの合
計量の１．５〜１００倍重量、より好ましくは２〜２０
倍重量である。
ない場合、反応の進行に伴い生成するアミン塩酸塩はこ
れら使用溶媒に溶解しないので、順次塩が固体として析
出し、そのため撹拌が困難となる。また逆に、溶媒の量
が多すぎた場合、経済的に不利となる。このため、使用
する溶媒の量としてはメチルジクロロシラン、１，３−
ジヒドロキシ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキ
サンの合計量あるいはジヒドロキシジメチルシラン、
１，３−ジメチル−１，３−ジクロロジシロキサンの合
計量の１．５〜１００倍重量、より好ましくは２〜２０
倍重量である。
【００２０】なお、反応の温度条件としては、−３０℃
〜５０℃の範囲内で操作を行うことが好ましいが、反応
（Ａ）を常圧で行う場合には、メチルジクロロシランの
沸点である４１℃以下、特に−２０℃〜４０℃で行うこ
とが推奨される。また、反応時間は通常２〜５時間であ
る。
〜５０℃の範囲内で操作を行うことが好ましいが、反応
（Ａ）を常圧で行う場合には、メチルジクロロシランの
沸点である４１℃以下、特に−２０℃〜４０℃で行うこ
とが推奨される。また、反応時間は通常２〜５時間であ
る。
【００２１】本発明においては、上記反応後、反応混合
物にＭＨ2ＰＯ4（ＭはＮａ又はＫを示す）で示されるリ
ン酸モノアルカリ金属塩の水溶液を加えて反応混合物か
らアミン塩酸塩を該水溶液に移行させ、次いで水相を分
離した後、有機相を蒸留するものである。
物にＭＨ2ＰＯ4（ＭはＮａ又はＫを示す）で示されるリ
ン酸モノアルカリ金属塩の水溶液を加えて反応混合物か
らアミン塩酸塩を該水溶液に移行させ、次いで水相を分
離した後、有機相を蒸留するものである。
【００２２】即ち、反応終了後は多量のアミン塩酸塩が
生成しており、生成物から分離するため、ＭＨ2ＰＯ4で
示されるリン酸モノアルカリ金属塩の水溶液を加える。
アミン塩酸塩はこの水溶液に溶解し、水相と有機相に分
離する。生成物のシロキサンは有機相に溶解し、分液す
ることにより容易に分離することができる。単なる水で
洗浄した場合、アミンにより水溶液がアルカリ性とな
り、Ｓｉ−Ｈ基が加水分解されてしまい、収率が悪化す
るが、ＭＨ2ＰＯ4水溶液は弱酸性を示し、この条件下で
はＳｉ−Ｈ基は比較的安定であり、アルカリ条件下で起
こるＳｉ−Ｈ基の加水分解反応を抑えることができる。
生成しており、生成物から分離するため、ＭＨ2ＰＯ4で
示されるリン酸モノアルカリ金属塩の水溶液を加える。
アミン塩酸塩はこの水溶液に溶解し、水相と有機相に分
離する。生成物のシロキサンは有機相に溶解し、分液す
ることにより容易に分離することができる。単なる水で
洗浄した場合、アミンにより水溶液がアルカリ性とな
り、Ｓｉ−Ｈ基が加水分解されてしまい、収率が悪化す
るが、ＭＨ2ＰＯ4水溶液は弱酸性を示し、この条件下で
はＳｉ−Ｈ基は比較的安定であり、アルカリ条件下で起
こるＳｉ−Ｈ基の加水分解反応を抑えることができる。
【００２３】ここで、使用される水の量としては生成す
るアミン塩酸塩が完全に溶解する量が使用されるが、特
に添加する水の量は、脱塩酸剤として使用したアミン類
の５〜１００倍重量、より好ましくは１０〜２０倍重量
が好適である。
るアミン塩酸塩が完全に溶解する量が使用されるが、特
に添加する水の量は、脱塩酸剤として使用したアミン類
の５〜１００倍重量、より好ましくは１０〜２０倍重量
が好適である。
【００２４】また、ＭＨ2ＰＯ4で示されるリン酸モノア
ルカリ金属塩は、脱塩酸剤として使用されたアミン類の
０．０１〜１０倍重量、より好ましくは０．０５〜１倍
重量の範囲が好ましい。これより少ない場合は、過剰に
存在するアミンのために、水相がアルカリ性となり、好
ましくないＳｉ−Ｈ基の加水分解反応が進行して収率が
悪化するおそれが生じる。
ルカリ金属塩は、脱塩酸剤として使用されたアミン類の
０．０１〜１０倍重量、より好ましくは０．０５〜１倍
重量の範囲が好ましい。これより少ない場合は、過剰に
存在するアミンのために、水相がアルカリ性となり、好
ましくないＳｉ−Ｈ基の加水分解反応が進行して収率が
悪化するおそれが生じる。
【００２５】なお、水洗工程は任意の温度で実施される
が、通常は、０〜５０℃の範囲での実施が好ましい。
が、通常は、０〜５０℃の範囲での実施が好ましい。
【００２６】また、水洗後は常法により分液し、分液さ
れた有機相に無水硫酸ナトリウム、無水硫酸マグネシウ
ム等の中性の乾燥剤を添加し、有機相に溶解した水を除
去することができる。
れた有機相に無水硫酸ナトリウム、無水硫酸マグネシウ
ム等の中性の乾燥剤を添加し、有機相に溶解した水を除
去することができる。
【００２７】次いで、蒸留を行うが、蒸留は常圧下で
も、減圧下でも行うことができる。蒸留することによ
り、反応中、水洗分液時に使用した溶媒は容易に除去す
ることができ、目的とするＳｉ−Ｈ基を有する環状トリ
シロキサンを得ることができる。
も、減圧下でも行うことができる。蒸留することによ
り、反応中、水洗分液時に使用した溶媒は容易に除去す
ることができ、目的とするＳｉ−Ｈ基を有する環状トリ
シロキサンを得ることができる。
【００２８】
【実施例】以下、本発明の実施例及び比較例を示し、本
発明を具体的に説明するが、本発明は、下記実施例に制
限されるものではない。
発明を具体的に説明するが、本発明は、下記実施例に制
限されるものではない。
【００２９】［実施例１］１，１，３，３，５−ペンタメチルシクロトリシロキサ
ンの製造 温度計、撹拌子及び１０００ｍｌの滴下ロート２個を備
え、窒素置換した５０００ｍｌフラスコ中に、ジエチル
エーテル９００ｇ、トリエチルアミン１９９．８ｇ
（１．９７５ｍｏｌ）を加えて撹拌した。
ンの製造 温度計、撹拌子及び１０００ｍｌの滴下ロート２個を備
え、窒素置換した５０００ｍｌフラスコ中に、ジエチル
エーテル９００ｇ、トリエチルアミン１９９．８ｇ
（１．９７５ｍｏｌ）を加えて撹拌した。
【００３０】１，３−ジヒドロキシ−１，１，３，３−
テトラメチルジシロキサン１５３．０ｇ（０．９２０ｍ
ｏｌ）にジエチルエーテルを加えて溶解し、全量を６０
０ｍｌとした溶液と、メチルジクロロシラン１０８．９
ｇ（０．９４７ｍｏｌ）にジエチルエーテルを加えて溶
解し、全量を６００ｍｌとした溶液とをそれぞれ別の１
０００ｍｌ滴下ロートにいれ、同量づつ１４０分かけ、
液温を０〜１０℃に保ちながら上記フラスコ中に滴下
し、滴下終了後、２０℃の条件下で３０分間撹拌を続け
た。
テトラメチルジシロキサン１５３．０ｇ（０．９２０ｍ
ｏｌ）にジエチルエーテルを加えて溶解し、全量を６０
０ｍｌとした溶液と、メチルジクロロシラン１０８．９
ｇ（０．９４７ｍｏｌ）にジエチルエーテルを加えて溶
解し、全量を６００ｍｌとした溶液とをそれぞれ別の１
０００ｍｌ滴下ロートにいれ、同量づつ１４０分かけ、
液温を０〜１０℃に保ちながら上記フラスコ中に滴下
し、滴下終了後、２０℃の条件下で３０分間撹拌を続け
た。
【００３１】反応終了後、ＫＨ2ＰＯ4２７．０ｇ（０．
１９８ｍｏｌ）を水２０００ｍｌに溶解した溶液を上記
フラスコ中に加えた。これにより、反応混合物中に析出
したトリエチルアミン塩酸塩が水に溶解し、上層がエー
テル相、下層が水相に分離した。
１９８ｍｏｌ）を水２０００ｍｌに溶解した溶液を上記
フラスコ中に加えた。これにより、反応混合物中に析出
したトリエチルアミン塩酸塩が水に溶解し、上層がエー
テル相、下層が水相に分離した。
【００３２】エーテル相を分離し、飽和食塩水１０００
ｍｌで２回洗浄した後、Ｎａ2ＳＯ4５０ｇを加え、脱水
を行った後、蒸留して１，１，３，３，５−ペンタメチ
ルシクロトリシロキサン１３１．４ｇ（０．６５８ｍｏ
ｌ）を得た。収率は６８．５％であった。
ｍｌで２回洗浄した後、Ｎａ2ＳＯ4５０ｇを加え、脱水
を行った後、蒸留して１，１，３，３，５−ペンタメチ
ルシクロトリシロキサン１３１．４ｇ（０．６５８ｍｏ
ｌ）を得た。収率は６８．５％であった。
【００３３】［実施例２］１，１，３，３，５−ペンタメチルシクロトリシロキサ
ンの製造 温度計、撹拌子及び１００ｍｌの滴下ロート２個を備
え、窒素置換した２０００ｍｌフラスコ中に、ジクロロ
メタン６００ｇ、トリエチルアミン３９．２ｇ（０．３
８７ｍｏｌ）を加えて撹拌した。
ンの製造 温度計、撹拌子及び１００ｍｌの滴下ロート２個を備
え、窒素置換した２０００ｍｌフラスコ中に、ジクロロ
メタン６００ｇ、トリエチルアミン３９．２ｇ（０．３
８７ｍｏｌ）を加えて撹拌した。
【００３４】１，３−ジヒドロキシテトラメチルジシロ
キサン３０．０ｇ（０．１８０ｍｏｌ）にアセトンを加
えて溶解し、全量を８０ｍｌとした溶液と、メチルジク
ロロシラン２１．４ｇ（０．１８６ｍｏｌ）にジクロロ
メタンを加えて溶解し、全量を８０ｍｌとした溶液をそ
れぞれ別の１００ｍｌ滴下ロートにいれ、同量づつ１４
０分かけ、液温を０〜１０℃に保ちながら上記フラスコ
中に滴下し、滴下終了後、２０℃の条件下で３０分間撹
拌を続けた。
キサン３０．０ｇ（０．１８０ｍｏｌ）にアセトンを加
えて溶解し、全量を８０ｍｌとした溶液と、メチルジク
ロロシラン２１．４ｇ（０．１８６ｍｏｌ）にジクロロ
メタンを加えて溶解し、全量を８０ｍｌとした溶液をそ
れぞれ別の１００ｍｌ滴下ロートにいれ、同量づつ１４
０分かけ、液温を０〜１０℃に保ちながら上記フラスコ
中に滴下し、滴下終了後、２０℃の条件下で３０分間撹
拌を続けた。
【００３５】反応終了後、ＫＨ2ＰＯ4５．３ｇ（０．０
４４ｍｏｌ）を水８００ｍｌに溶解した溶液を上記フラ
スコ中に加えた。これにより、反応混合物中に析出した
トリエチルアミン塩酸塩が水に溶解し、下層がジクロロ
メタン相、上層が水相に分離した。
４４ｍｏｌ）を水８００ｍｌに溶解した溶液を上記フラ
スコ中に加えた。これにより、反応混合物中に析出した
トリエチルアミン塩酸塩が水に溶解し、下層がジクロロ
メタン相、上層が水相に分離した。
【００３６】ジクロロメタン相を分離し、飽和食塩水８
００ｍｌで２回洗浄した後、Ｎａ2ＳＯ4１０ｇを加え、
脱水を行った後、蒸留して、１，１，３，３，５−ペン
タメチルシクロトリシロキサン２４．１ｇ（０．１１６
ｍｏｌ）を得た。収率は６４．２％であった。
００ｍｌで２回洗浄した後、Ｎａ2ＳＯ4１０ｇを加え、
脱水を行った後、蒸留して、１，１，３，３，５−ペン
タメチルシクロトリシロキサン２４．１ｇ（０．１１６
ｍｏｌ）を得た。収率は６４．２％であった。
【００３７】［実施例３］１，１，３，５−テトラメチルシクロトリシロキサンの
製造 温度計、撹拌子及び１０００ｍｌの滴下ロート２個を備
え、窒素置換した５０００ｍｌフラスコ中に、ジエチル
エーテル５５０ｇ、トリエチルアミン１２１．０ｇ
（１．１９６ｍｏｌ）を加えて撹拌した。
製造 温度計、撹拌子及び１０００ｍｌの滴下ロート２個を備
え、窒素置換した５０００ｍｌフラスコ中に、ジエチル
エーテル５５０ｇ、トリエチルアミン１２１．０ｇ
（１．１９６ｍｏｌ）を加えて撹拌した。
【００３８】ジヒドロキシジメチルシラン５１．４ｇ
（０．５５７ｍｏｌ）にジエチルエーテルを加えて溶解
し、全量を７００ｍｌとした溶液と、１，３−ジメチル
−１，３−ジクロロジシロキサン１００．０ｇ（０．５
７１ｍｏｌ）にジエチルエーテルを加えて溶解し、全量
を７００ｍｌとした溶液をそれぞれ別の１０００ｍｌ滴
下ロートにいれ、同量づつ１２０分かけ、液温を０〜１
０℃に保ちながら上記フラスコ中に滴下し、滴下終了
後、２０℃の条件下で３０分間撹拌を続けた。
（０．５５７ｍｏｌ）にジエチルエーテルを加えて溶解
し、全量を７００ｍｌとした溶液と、１，３−ジメチル
−１，３−ジクロロジシロキサン１００．０ｇ（０．５
７１ｍｏｌ）にジエチルエーテルを加えて溶解し、全量
を７００ｍｌとした溶液をそれぞれ別の１０００ｍｌ滴
下ロートにいれ、同量づつ１２０分かけ、液温を０〜１
０℃に保ちながら上記フラスコ中に滴下し、滴下終了
後、２０℃の条件下で３０分間撹拌を続けた。
【００３９】反応終了後、ＫＨ2ＰＯ4３０．０ｇ（０．
２２ｍｏｌ）を水１５００ｍｌに溶解した溶液を上記フ
ラスコ中に加えた。これにより、反応混合物中に析出し
たトリエチルアミン塩酸塩が水に溶解し、上層がエーテ
ル相、下層が水相に分離した。
２２ｍｏｌ）を水１５００ｍｌに溶解した溶液を上記フ
ラスコ中に加えた。これにより、反応混合物中に析出し
たトリエチルアミン塩酸塩が水に溶解し、上層がエーテ
ル相、下層が水相に分離した。
【００４０】エーテル相を分離し、飽和食塩水１０００
ｍｌで２回洗浄した後、Ｎａ2ＳＯ4３０ｇを加え、脱水
を行った後、蒸留して、１，１，３，５−テトラメチル
シクロトリシロキサン５７．５ｇ（０．２３０ｍｏｌ）
を得た。収率は５３．０％であった。
ｍｌで２回洗浄した後、Ｎａ2ＳＯ4３０ｇを加え、脱水
を行った後、蒸留して、１，１，３，５−テトラメチル
シクロトリシロキサン５７．５ｇ（０．２３０ｍｏｌ）
を得た。収率は５３．０％であった。
【００４１】［実施例４］ＫＨ2ＰＯ4の代わりに、Ｎａ
Ｈ2ＰＯ4を使用した以外は、実施例１と同様に操作を行
い、１，１，３，３，５−ペンタメチルシクロトリシロ
キサンを収率６６．２％で得た。
Ｈ2ＰＯ4を使用した以外は、実施例１と同様に操作を行
い、１，１，３，３，５−ペンタメチルシクロトリシロ
キサンを収率６６．２％で得た。
【００４２】［比較例１］ＫＨ2ＰＯ4水溶液の代わり
に、水２０００ｍｌを使用した以外は、実施例１と同様
に操作を行い１，１，３，３，５−ペンタメチルシクロ
トリシロキサンを得たが、収率は６．２％と非常に低い
ものであった。
に、水２０００ｍｌを使用した以外は、実施例１と同様
に操作を行い１，１，３，３，５−ペンタメチルシクロ
トリシロキサンを得たが、収率は６．２％と非常に低い
ものであった。
【００４３】［比較例２］ＫＨ2ＰＯ4水溶液の代わり
に、飽和食塩水２０００ｍｌを使用した以外は、実施例
１と同様に操作を行い１，１，３，３，５−ペンタメチ
ルシクロトリシロキサンを得たが、収率は６．０％と非
常に低いものであった。
に、飽和食塩水２０００ｍｌを使用した以外は、実施例
１と同様に操作を行い１，１，３，３，５−ペンタメチ
ルシクロトリシロキサンを得たが、収率は６．０％と非
常に低いものであった。
【００４４】［比較例３］ＫＨ2ＰＯ4水溶液の代わり
に、水１５００ｍｌを使用した以外は、実施例３と同様
に操作を行い１，１，３，５−テトラメチルシクロトリ
シロキサンを得たが、収率は１．０％と非常に低いもの
であった。
に、水１５００ｍｌを使用した以外は、実施例３と同様
に操作を行い１，１，３，５−テトラメチルシクロトリ
シロキサンを得たが、収率は１．０％と非常に低いもの
であった。
【００４５】［比較例４］ＫＨ2ＰＯ4水溶液の代わり
に、飽和食塩水１５００ｍｌを使用した以外は、実施例
３と同様に操作を行い１，１，３，５−テトラメチルシ
クロトリシロキサンを得たが、収率は１．５％と非常に
低いものであった。
に、飽和食塩水１５００ｍｌを使用した以外は、実施例
３と同様に操作を行い１，１，３，５−テトラメチルシ
クロトリシロキサンを得たが、収率は１．５％と非常に
低いものであった。
【００４６】
【発明の効果】本発明の水素含有環状シロキサンの製造
方法によれば、１，１，３，３，５−ペンタメチルシク
ロトリシロキサン及び１，１，３，５−テトラメチルシ
クロトリシロキサンを高収率で得ることができる。
方法によれば、１，１，３，３，５−ペンタメチルシク
ロトリシロキサン及び１，１，３，５−テトラメチルシ
クロトリシロキサンを高収率で得ることができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 佐藤 伸一 群馬県碓氷郡松井田町大字人見１番地10 信越化学工業株式会社シリコーン電子材料 技術研究所内 (72)発明者 高橋 政晴 群馬県碓氷郡松井田町大字人見１番地10 信越化学工業株式会社シリコーン電子材料 技術研究所内
Claims (2)
- 【請求項１】 メチルジクロロシランと１，３−ジヒド
ロキシ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンと
をアミン化合物の存在下に無水状態で反応させた後、Ｍ
Ｈ2ＰＯ4（ＭはＮａ又はＫを示す）で示されるリン酸モ
ノアルカリ金属塩の水溶液を加えて反応混合物からアミ
ン塩酸塩を該水溶液に移行させ、次いで水相を分離した
後、有機相を蒸留することを特徴とする１，１，３，
３，５−ペンタメチルシクロトリシロキサンの製造方
法。 - 【請求項２】 ジヒドロキシジメチルシランと１，３−
ジメチル−１，３−ジクロロジシロキサンとをアミン化
合物の存在下に無水状態で反応させた後、ＭＨ2ＰＯ
4（ＭはＮａ又はＫを示す）で示されるリン酸モノアル
カリ金属塩の水溶液を加えて反応混合物からアミン塩酸
塩を該水溶液に移行させ、次いで水相を分離した後、有
機相を蒸留することを特徴とする１，１，３，５−テト
ラメチルシクロトリシロキサンの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23203295A JP3175548B2 (ja) | 1995-08-17 | 1995-08-17 | 水素含有環状シロキサンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23203295A JP3175548B2 (ja) | 1995-08-17 | 1995-08-17 | 水素含有環状シロキサンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0959383A true JPH0959383A (ja) | 1997-03-04 |
| JP3175548B2 JP3175548B2 (ja) | 2001-06-11 |
Family
ID=16932908
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP23203295A Expired - Fee Related JP3175548B2 (ja) | 1995-08-17 | 1995-08-17 | 水素含有環状シロキサンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3175548B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9056878B2 (en) | 2006-09-29 | 2015-06-16 | Johnson & Johnson Vision Care, Inc. | Hydrolysis-resistant silicone compounds |
| WO2021166871A1 (ja) | 2020-02-21 | 2021-08-26 | 信越化学工業株式会社 | 環状ポリシロキサンの製造方法 |
-
1995
- 1995-08-17 JP JP23203295A patent/JP3175548B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9056878B2 (en) | 2006-09-29 | 2015-06-16 | Johnson & Johnson Vision Care, Inc. | Hydrolysis-resistant silicone compounds |
| WO2021166871A1 (ja) | 2020-02-21 | 2021-08-26 | 信越化学工業株式会社 | 環状ポリシロキサンの製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3175548B2 (ja) | 2001-06-11 |
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |