JP2024511450A - 不飽和基を有するオルガノポリシロキサンの製造方法 - Google Patents

不飽和基を有するオルガノポリシロキサンの製造方法 Download PDF

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Abstract

本発明の不飽和基を有するオルガノポリシロキサンの製造方法は、第１工程において、式（Ｉ）：ＲａＱｂＳｉＯ（４－ａ－ｂ）／２の単位を含むオルガノポリシロキサン（Ａ）、式（ＩＩ）：Ｒ２ｄ（ＯＲ１）ｆＳｉＯ（４－ｄ－ｆ）／２の単位を含むオルガノポリシロキサン（Ｂ）、所望により、一般式（ＩＩＩ）：Ｏ３－（ｅ＋ｇ）／２Ｒ３ｅＱ１ｇＳｉ－Ｙ（ＳｉＲ３ｅＱ１ｇＯ３－（ｅ＋ｇ）／２）ｃの分子構造単位を少なくとも１つ含むオルガノポリシロキサン化合物（Ｃ）、および、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属アルコキシドおよびアルカリ金属シロキサノレートの群から選択される塩基性触媒（Ｄ）を混合し、第２工程において、前記第１工程において得られた混合物を８０～１７０℃で反応させ、第３工程において、前記第２工程において得られた反応混合物を、少なくとも４個の炭素原子を有するカルボン酸誘導体（Ｅ）で中和することを含む。

Description

本発明は、塩基触媒による平衡化または縮合によって不飽和基を有するオルガノポリシロキサンを製造する方法に関する。
アルカリ触媒による平衡化を介した機能性オルガノポリシロキサンの調製は、多くの刊行物および従来技術に記載されている。例えば、アルカリ金属、アンモニウムおよびホスホニウム水酸化物またはシル（オキソ）アノレートのような触媒が知られている（Polym. Sci., Part C No. 16, 669-677 (1967)、Makromol. Chem., Macromol. Symp. 6, 67-80 (1986)、Polym. Prepr. 29 (1), 123-125 (1988)など）。
欧州特許第６２８５８９ Ｂ１には、水酸化ストロンチウムまたは水酸化バリウムをホウ酸ナトリウムまたはリン酸ナトリウムと併用することが記載されている。しかしながら、当該文献に記載されている方法では、金属水酸化物の不活性化のために反応終了時に酸で中和しなければならないという欠点がある。これは望ましくない濁りや塩形態の沈殿物をもたらす。
欧州特許出願公開第２０５５７７７号には、アミノアルキル基からなるオルガノポリシロキサンを調製するための多段階プロセスが記載されている。ここでの塩基性触媒は、長鎖カルボン酸で失活させることができる。
本発明の目的は、不飽和オルガノポリシロキサンの有利な製造方法を提供することである。その目的は本発明により達成される。
本発明は、
第１工程において、
式（Ｉ）の単位を含むオルガノポリシロキサン（Ａ）、
ＲａＱｂＳｉＯ（４－ａ－ｂ）／２ （Ｉ）
（式中、
Ｒは同一でも異なっていてもよい、１～１９個の炭素原子を有する一価の飽和炭化水素基であり、当該飽和炭化水素基は所望によりフッ素、塩素または臭素原子で置換されていてもよく、
Ｑは同一でも異なっていてもよい、芳香族および／または脂肪族二重結合を含んでいてもよい不飽和炭化水素基であり、
ａは、０、１、２または３、好ましくは１、２または３であり、
ｂは、０、１、２または３、好ましくは０または１であるが、
ただし、ａ＋ｂの合計は≦３であり、オルガノポリシロキサン（Ａ）は少なくとも１つのラジカルＱを有する。）
式（ＩＩ）の単位を含むオルガノポリシロキサン（Ｂ）、
Ｒ２ ｄ（ＯＲ１）ｆＳｉＯ（４－ｄ－ｆ）／２ （ＩＩ）
（式中、
Ｒ２は同一でも異なっていてもよい、１～１８個の炭素原子を有する一価の飽和炭化水素基であり、当該飽和炭化水素基は所望によりフッ素、塩素または臭素原子で置換されていてもよく、
Ｒ１は同一でも異なっていてもよい、１～４個の炭素原子を有するアルキル基であり、当該アルキル基は所望により水素原子または酸素原子で置換されていてもよく、
ｄは、０、１、２または３であり、好ましくは２であり、
ｆは、０、１、２または３、好ましくは０または１であるが、
ただし、ｄ＋ｆの合計は≦３である。）
所望により、一般式（ＩＩＩ）の分子構造単位を少なくとも１つ含むオルガノポリシロキサン化合物（Ｃ）、および
Ｏ３－（ｅ＋ｇ）／２Ｒ３ ｅＱ１ ｇＳｉ－Ｙ（ＳｉＲ３ ｅＱ１ ｇＯ３－（ｅ＋ｇ）／２）ｃ （ＩＩＩ）
（式中、
Ｒ３は同一でも異なっていてもよい、１～１８個の炭素原子を有する一価の飽和炭化水素基であり、当該飽和炭化水素基はフッ素原子、塩素原子または臭素原子で置換されてもよく、
Ｑ１は同一でも異なっていてもよい、芳香族および／または脂肪族二重結合を含んでいてもよい不飽和炭化水素基であり、
Ｙは、１～３０個の炭素原子を有する２価～１２価の有機基であり、当該有機基は１個以上の酸素原子を含んでいてもよく、
ｅは、０または１であり、
ｃは、１～１１の整数であり、
ｇは、０または１であるが、
ただし、ｅ＋ｇの合計は≦２である。）
アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属アルコキシドおよびアルカリ金属シロキサノレートの群から選択される塩基性触媒（Ｄ）、
を混合し、
第２工程において、
前記第１工程において得られた混合物を８０～１７０℃で反応させ、
第３工程において、
前記第２工程において得られた反応混合物を、少なくとも４個の炭素原子を有するカルボン酸誘導体（Ｅ）で中和する、
不飽和基を有するオルガノポリシロキサンの製造方法に関する。
本発明の文脈において、「オルガノポリシロキサン」という用語は、重合体、オリゴマー、および二量体シロキサンを包含することを意図している。
炭化水素基Ｒ、Ｒ２およびＲ３の例としては、それぞれ独立して、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、１－ｎ－ブチル、２－ｎ－ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ｎ－ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ－ペンチルラジカルなどのアルキルラジカル、ｎ－ヘキシルラジカルなどのヘキシルラジカル、ｎ－ヘプチルラジカルなどのヘプチルラジカル、ｎ－オクチルラジカルなどのオクチルラジカル、２，２，４－トリメチルペンチルラジカルなどのイソオクチルラジカル、ｎ－ノニルラジカルなどのノニルラジカル、ｎ－デシルラジカルなどのデシルラジカル、ｎ－ドデシルラジカルなどのドデシルラジカル、ｎ－オクタデシルラジカルなどのオクタデシルラジカルなど；およびシクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、メチルシクロヘキシルなどのシクロアルキルラジカルなどである。
置換された炭化水素基Ｒ、Ｒ２およびＲ３の例としては、それぞれ独立して、２，２，２’，２’，２’－ヘキサフルオロイソプロピルラジカル、３，３，３－トリフルオロ－ｎ－プロピルラジカル、ヘプタフルオロイソプロピルラジカルなどのハロアルキルラジカル、およびｏ－，ｍ－およびｐ－クロロフェニルラジカルなどのハロアリールラジカルなどである。
好ましくは、基Ｒ、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、１～６個の炭素原子を有する一価の炭化水素基であり、特に好ましくはメチル基である。
不飽和炭化水素基ＱおよびＱ１の例としては、それぞれ独立して、ビニル、アリル、５－ヘキセン－１－イル、Ｅ－４－ヘキセン－１－イル、Ｚ－４－ヘキセン－１－イル、２－（３－シクロヘキセニル）エチルおよびシクロドデカ－４，８－ジエニルラジカルのようなアルケニルラジカルである。
基ＱおよびＱ１は、それぞれ独立して、脂肪族二重結合を有する基が好ましく、特に好ましくはビニル、アリルまたは５－ヘキセン－１－イルラジカル、特にビニルラジカルである。
本発明において使用されるオルガノポリシロキサン（Ａ）は、好ましくは、実質的に直鎖状、分岐状または環状シロキサンであり、直鎖状シロキサンは、末端および／または側鎖に不飽和基を有していてもよい。
本発明において使用されるオルガノポリシロキサン（Ａ）は、特に好ましくは式（ＩＶ）の化合物：
ＱｈＲ３－ｈＳｉＯ（Ｒ２ＳｉＯ）ｘ（ＱＲＳｉＯ）ｙＳｉＲ３－ｈＱｈ （ＩＶ）
（式中、
ＲおよびＱはそれぞれ上記の定義を有し、
ｈは、０、１、２または３であり、好ましくは１であり、
ｘは、０または１～５００の整数であり、
ｙは、０または１～５０の整数、好ましくは０であるが、
ただし、式（ＩＶ）の化合物は少なくとも１つのラジカルＱを有する）。
である。
式（ＩＶ）には示されていないが、調製の結果、式（ＩＶ）で示される単位に加えて他のシロキサン単位が存在することがあり、例えば、シロキサン単位－ＳｉＯ３／２が不純物として存在することがあり、その量は好ましくは最大１０ｍｏｌ％までである。
本発明に従って使用されるオルガノポリシロキサン（Ａ）の例は、
ＶｉＭｅ２ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）１０～２００ＳｉＭｅ２Ｖｉ、
アリル（Ｍｅ２）ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）１０～２００Ｓｉ（Ｍｅ２）アリル、
ＶｉＥｔＳｉＯ（Ｅｔ２ＳｉＯ）１０～２００ＳｉＥｔ２Ｖｉ、および
（５－ヘキセン－１－ｙｌ）Ｍｅ２ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）１０～２００ＳｉＭｅ２（５－ｈｅｘｅｎ－１－ｙｌ）であり、
好ましくは、
ＶｉＭｅ２ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）１０～１００ＳｉＭｅ２Ｖｉ、
アリル（Ｍｅ２）ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）１０～１００Ｓｉ（Ｍｅ２）アリル、
ＶｉＥｔ２ＳｉＯ（Ｅｔ２ＳｉＯ）１０～１００ＳｉＥｔ２Ｖｉ、または
（５－ヘキセン－１－イル）Ｍｅ２ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）１０～１００ＳｉＭｅ２（５－ヘキセン－１－イル）であり、
特に好ましくは、
ＶｉＭｅ２ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）１０～２０ＳｉＭｅ２Ｖｉ、
アリル（Ｍｅ２）ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）１０～２０Ｓｉ（Ｍｅ２）アリル、
ＶｉＥｔ２ＳｉＯ（Ｅｔ２ＳｉＯ）１０～２０ＳｉＥｔ２Ｖｉ、または
（５－ヘキセン－１－イル）Ｍｅ２ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）１０～２０ＳｉＭｅ２（５－ヘキセン－１－イル）である。
なお、上記式中、Ｍｅはメチルラジカルであり、Ｅｔはエチルラジカルであり、アリルはアリル基であり、Ｖｉはビニル基である。
本発明において使用されるオルガノポリシロキサン（Ａ）は、いずれの場合も２５℃で、好ましくは５～１０００００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは１０～１００ｍＰａ・ｓの粘度を有する。
本発明において使用される成分（Ａ）は、市販品であるか、または標準的な化学合成によって製造することができる。
本発明による方法において、オルガノポリシロキサン（Ａ）は、好ましくは、オルガノシロキサン化合物（Ａ）、（Ｂ）および所望により（Ｃ）の総重量に基づいて、それぞれの場合において、１．０～４０重量％、好ましくは１０～３０重量％の量で使用される。
酸素原子で中断されていてもよい炭化水素基Ｒ１の例としては、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、１－ｎ－ブチル、２－ｎ－ブチル、イソブチルおよびｔｅｒｔ－ブチルラジカル、ならびにメトキシエチルおよびエトキシエチルラジカルなどのアルキルラジカルが挙げられる。
基Ｒ１は、好ましくは水素原子または１～３個の炭素原子を有する炭化水素基であり、特に好ましくは水素原子またはメチル基である。
本発明による方法に使用されるオルガノポリシロキサン（Ｂ）は、実質的に直鎖状、分岐状または環状であってもよく、好ましくは実質的に直鎖状または環状である。
成分（Ｂ）として、本質的に線状のオルガノポリシロキサンと環状のオルガノポリシロキサンの混合物を使用することもできる。
好ましくは、環状のオルガノポリシロキサン（Ｂ）は、好ましくは３～２０個のケイ素原子、特に好ましくは３～８個のケイ素原子、特に４～６個のケイ素原子を有する。
本発明による方法で使用されるオルガノポリシロキサン（Ｂ）が環状のオルガノポリシロキサンである場合、それらは好ましくは基（ＯＲ１）を有さず、ここでＲ１は上記と同じ定義を有する。
本質的に線状のオルガノポリシロキサン（Ｂ）は、好ましくは一般式（Ｖ）のオルガノポリシロキサンである。
（Ｒ１Ｏ）Ｒ２ ２ＳｉＯ（Ｒ２ ２ＳｉＯ）ｚＳｉＲ２（ＯＲ１） （Ｖ）
（式中、
Ｒ２およびＲ１は、それぞれ、上記の定義を有し、
ｚは２０～１００の整数である。）
式（Ｖ）には示されていないが、調製の結果、式（Ｖ）に示される単位に加えて他のシロキサン単位が存在することがあり、例えば、シロキサン単位－ＳｉＯ３／２が不純物として存在することがあり、その量は好ましくは最大１０ｍｏｌ％までである。
本発明に従って使用されるオルガノポリシロキサン（Ｂ）の例は、
ＯＨＭｅ２ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）１０～５００ＳｉＭｅ２ＯＨ、
ＯＨＥｔ２ＳｉＯ（Ｅｔ２Ｓｉ）１０～５００ＳｉＥｔ２ＯＨ、および
［Ｓｉ（Ｍｅ２）Ｏ］３～２０であり、
好ましくは、
ＯＨＭｅ２ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）１０～２００ＳｉＭｅ２ＯＨ、
ＯＨＥｔ２ＳｉＯ（Ｅｔ２Ｓｉ）１０～２００ＳｉＥｔ２ＯＨ、または
［Ｓｉ（Ｍｅ２）Ｏ］３～１０であり、
特に好ましくは、
ＯＨＭｅ２ＳｉＯ（Ｍｅ２ＳｉＯ）１０～１００ＳｉＭｅ２ＯＨ、
ＯＨＥｔ２ＳｉＯ（Ｅｔ２Ｓｉ）１０～１００ＳｉＥｔ２ＯＨ、または
［Ｓｉ（Ｍｅ２）Ｏ］３～８である。
なお、上記式中、Ｍｅはメチル基であり、Ｅｔはエチル基である。
本発明において使用されるオルガノポリシロキサン（Ｂ）は、２５℃で好ましくは１～１０００００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは２５℃で１～２００ｍＰａ・ｓの粘度を有する。
本発明において使用される成分（Ｂ）は、市販品であるか、または標準的な化学合成によって製造することができる。
本発明による方法において、オルガノポリシロキサン（Ｂ）は、好ましくは、オルガノシロキサン化合物（Ａ）、（Ｂ）および所望により（Ｃ）の総重量に基づいて、それぞれの場合において、３０～９９重量％、好ましくは７０～９５重量％の量で使用される。
基Ｙの炭素原子数をＹの原子価で除した値は、好ましくは多くても１０、好ましくは多くても５、特に好ましくは多くても３である。
基Ｙは、好ましくは、２～１２個のシロキサニル単位（Ｓｉ原子）の間に１～２４個の炭素原子を有する連結有機単位である。Ｙは、好ましくは２価、３価または４価であり、特に好ましくは２価である。
Ｙの例としては、メチレン基、メチン基または４価の炭素、１，１－エタンジイル基および１，２－エタンジイル基、１，４－ブタンジイル基および１，３－ブタンジイル基が挙げられる。
Ｙが少なくとも２個の炭素原子を含む場合、Ｙは不飽和でもよく、例えば－ＣＨ＝ＣＨ－基（シスまたはトランス）、
基および－Ｃ≡Ｃ－基が挙げられる。
基Ｙは、特に好ましくは最大１２個の炭素原子を有する有機単位であり、特に好ましくは２個の炭素原子を有する。特に好ましい基Ｙの例は、－ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）－、－ＣＨ＝ＣＨ－、－Ｃ（＝ＣＨ２）－または－Ｃ≡Ｃ－である。
任意に使用されるオルガノポリシロキサン化合物（Ｃ）の例は、実質的に直鎖状、分岐状、架橋状または環状シロキサンである。
任意に使用されるオルガノポリシロキサン化合物（Ｃ）は、好ましくは下記式のオルガノシロキサンである。
または、
本発明において所望により使用されるオルガノポリシロキサン（Ｃ）は、２５℃で好ましくは１～１０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは２５℃で１～２００ｍＰａ・ｓの粘度を有する。
本発明において所望により使用されるオルガノポリシロキサン（Ｃ）は、２５℃で好ましくは２０～２００Ｐａ・ｓ、より好ましくは５０～１５０ｍＰａ・ｓのヨウ素価を有する。
ヨウ素価は、脂肪族多重結合への付加に消費されたヨウ素の量を、分析に使用した材料１００ｇあたりのグラム数で示した数値である。
本発明による方法において、オルガノシロキサン化合物（Ｃ）が使用される場合、関与する量は、オルガノシロキサン化合物（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の総重量に基づいて、それぞれの場合において、好ましくは１～２０重量％、より好ましくは２～１０重量％である。成分（Ｃ）は、好ましくは、本発明による方法において使用される。
本発明において所望により使用される成分（Ｃ）は、標準的な化学合成によって製造することができる化合物である。例えば、欧州特許出願公開第１９１７２９２号には、一般式：Ｏ３－ａ／２ＲａＳｉ－Ｙ（ＳｉＲａＯ３－ａ／２）ｂの分子当たり少なくとも１つの構造単位からなるオルガノポリシロキサン化合物が記載されている（式中、Ｒは同一でも異なっていてもよい、１～３０個の炭素原子を有する一価のＳｉＣ結合有機基であり、Ｙは１～３０個の炭素原子を有する２～１２価の有機基であり、１個以上のＯ原子を含んでいてもよく、ａは０または１であり、ｂは１～１１の整数である。）。
本発明による方法で使用されるアルカリ金属水酸化物（Ｄ）の好ましい例は、水酸化カリウムまたは水酸化ナトリウム、好ましくは水酸化カリウムである。
本発明による方法で使用されるアルカリ金属アルコキシド（Ｄ）の好ましい例は、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムメトキシドまたはカリウムエトキシドであり、特に好ましくはナトリウムメトキシドまたはカリウムメトキシドである。
本発明による方法で使用されるアルカリ金属シロキサネート（Ｄ）の好ましい例は、ナトリウムシロキサノレート、カリウムシロキサノレートまたはリチウムシロキサノレートであり、特に好ましくはナトリウムシロキサノレートまたはカリウムシロキサノレートである、特にＮａ－Ｏ－［Ｓｉ（Ｍｅ）２－Ｏ］ｎ－Ｓｉ（Ｍｅ）２－Ｏ－Ｎａ、Ｎａ－Ｏ－［Ｓｉ（Ｍｅ）２－Ｏ］ｎ－Ｓｉ（Ｍｅ）３、Ｋ－Ｏ－［Ｓｉ（Ｍｅ）２－Ｏ］ｎ－Ｓｉ（Ｍｅ）２－Ｏ－Ｋ、およびＫ－Ｏ－［Ｓｉ（Ｍｅ）２－Ｏ］ｎ－Ｓｉ（Ｍｅ）３であり、ここでＭｅはメチル基であり、ｎは１０～５００までの数である。
本発明による方法では、触媒（Ｄ）として、アルカリ金属水酸化物、特に水酸化カリウムが好ましく使用される。
本発明による方法では、触媒（Ｄ）は純粋な形態で、または有機溶媒との混合物として使用することができ、後者が好ましい。
特に好ましくは、本発明による方法において、触媒（Ｄ）は、アルコール、好ましくはメタノール、好ましくはＫＯＨの場合にはメタノール中の２０重量％の混合物、好ましくはナトリウムメトキシドの場合にはメタノール中の３０重量％の混合物との混合物中で使用される。
本発明による方法において、触媒（Ｄ）は、好ましくは１～１０００重量ｐｐｍ、好ましくは１０～４００重量ｐｐｍ、特に好ましくは３０～２００重量ｐｐｍの量で使用され、いずれの場合も純物質として計算され、オルガノシロキサン化合物（Ａ）および（Ｂ）ならびに所望により（Ｃ）の総重量に基づいて計算される。
塩基性触媒（Ｄ）は、本発明による反応の最後に、塩基性触媒（Ｄ）と共に、好ましくは２５℃および１０１３ｈＰａで製造されるシロキサン中に大部分溶解する中和生成物を形成する中和剤（Ｅ）を使用することにより失活される。本発明の文脈において、大部分溶解するとは、形成された中和生成物が、好ましくは生成されたオルガノポリシロキサン中に少なくとも６０重量％、特に好ましくは少なくとも８０重量％、特に完全に溶解することを意味する。
本発明に従って使用されるカルボン酸誘導体（Ｅ）は、好ましくは少なくとも８個の炭素原子を有する。
このような中和剤（Ｅ）の例としては、常温常圧で液体である長鎖カルボン酸、例えば、ｎ－オクタン酸、２－エチルヘキサン酸、ｎ－ノナン酸、２－ブチルオクタン酸、２－ブチルデカン酸、２－ブチルドデカン酸、２－ヘキシルデカン酸、２－ヘプチルウンデカン酸、２－オクチルドデカン酸、２－デシルテトラデセン酸、ウンデセン酸、オレイン酸、プロピレンカーボネートなどの炭酸エステル、オクテニルコハク酸無水物などのカルボン酸無水物などが挙げられる。
本発明において使用される中和剤（Ｅ）は、好ましくは２－エチルヘキサン酸、２－ブチルオクタン酸、２－ヘキシルデカン酸または２－オクチルドデカン酸であり、特に好ましくは２－ブチルオクタン酸である。
必要な中和剤（Ｅ）の量は、使用する塩基性触媒（Ｄ）の量に依存し、純粋な状態の触媒（Ｄ）を基準として、好ましくは１～１０当量、好ましくは１．２～５当量、特に好ましくは１．５～２．５当量である。
溶媒（Ｌ）の使用は好ましくないが、本発明による方法では、有機溶媒（Ｌ）の存在下または非存在下で実施することができる。好適な溶媒（Ｌ）の例は、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノールのようなアルコール類；ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルのようなエーテル類；ジクロロメタン、トリクロロメタン、テトラクロロメタン、１，２－ジクロロエタン、トリクロロエチレンのような塩素化炭化水素類；ペンタン、ｎ－ヘキサン、ヘキサン異性体混合物、ヘプタン、オクタン、石油ベンジン、石油エーテル、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類；二硫化炭素、ニトロベンゼン、またはこれらの混合溶剤である。
「溶媒」という用語は、全ての反応成分がそこに溶解しなければならないという意味ではない。本発明による反応は、１種以上の反応物の懸濁液または乳濁液中で実施することもできる。
本発明による方法において使用される成分は、それぞれそのような成分の１種であってもよく、さもなければそれぞれの成分の少なくとも２種の混合物であってもよい。
本発明による方法の第１工程では、成分（Ａ）、（Ｂ）、所望により（Ｃ）、および塩基性触媒（Ｄ）を、プロペラ攪拌機など任意の方法で混合する。異なる成分を混合する順序は、所望により変えることができ、成分（Ａ）、（Ｂ）、所望により（Ｃ）の混合物に触媒（Ｄ）を添加することが好ましい。
本発明による方法の第１工程は、好ましくは周囲の大気の圧力、すなわち約９００～１１００ｈＰａで実施される。
本発明による方法の第１工程は、好ましくは２０～９０℃、特に好ましくは２０～８５℃の温度で実施される。
本発明による方法の第１工程は、好ましくは、窒素またはアルゴンなどの保護ガス下で実施される。
本発明による方法の第２工程において、温度は好ましくは９０～１５０℃、特に好ましくは１１０～１４０℃である。
本発明による方法の第２工程は、好ましくは２０～１１００ｈＰａ、より好ましくは１００～１０１３ｈＰａの圧力で実施され、特に好ましくは、揮発性化合物および／または空気を除去するために、断続的または連続的に圧力を低下させる。本発明による第２工程の好ましい手順では、圧力は断続的または連続的に３０～５００ｈＰａに減圧し、次いで保護ガスを導入する。さらなる好ましい方法の変形において、成分（Ｂ）として環上オルガノシロキサンが使用される場合、第２工程は周囲雰囲気の圧力、すなわち９００～１１００ｈＰａで実施される。
第２工程において揮発性化合物を除去する場合、揮発性化合物は好ましくは水および／またはアルコールである。
本発明による方法の第２工程は、好ましくは１０～２４０分間、特に好ましくは３０～１８０分間実施される。この時間は、使用する触媒、触媒の量、反応温度および所望の平衡化の程度または縮合の程度に依存し、手順に応じて調節することができる。
反応が起こった後、反応混合物は中和剤（Ｅ）を添加することにより、本発明に従って第３工程でさらに処理される。
本発明による方法の第３工程は、好ましくは１００～１６０℃、特に好ましくは１２０～１５０℃の温度で実施される。
本発明による方法の第３工程は、好ましくは周囲の大気の圧力、すなわち約１０１３ｈＰａで実施される。
本発明による方法の第３工程は、好ましくは、窒素またはアルゴンなどの保護ガス下で実施される。
本発明の方法の好ましい一変形は、以下を特徴とする。
第１工程：
オルガノポリシロキサン（Ａ）、オルガノポリシロキサン（Ｂ）および所望によりオルガノポリシロキサン化合物（Ｃ）を室温で最初に投入し、触媒（Ｄ）を２０～９０℃の温度で計量して混合する、
第２工程：
第１工程で得られた混合物を、９０～１５０℃の温度および２０～１１００ｈＰａの圧力で反応させ、そして
第３工程：
第２工程で得られた反応混合物を、１００～１６０℃の温度で成分（Ｅ）により中和する。
本方法の特に好ましい一変形は、以下を特徴とする。
第１工程：
オルガノポリシロキサン（Ａ）、シクロシロキサン（Ｂ）および所望によりオルガノポリシロキサン化合物（Ｃ）を室温で最初に投入し、触媒（Ｄ）を２０～９０℃の温度で計量し混合する、
第２工程：
第１工程で得られた混合物を、９０～１５０℃の温度および２０～１１００ｈＰａの圧力で反応させ、そして
第３工程：
第２工程で得られた反応混合物を、１００～１６０℃の温度で成分（Ｅ）により中和する。
本方法のさらに好ましい変形は、以下を特徴とする。
第１工程：
オルガノポリシロキサン（Ａ）、オルガノポリシロキサン（Ｂ）およびオルガノポリシロキサン化合物（Ｃ）を室温で最初に投入し、触媒（Ｄ）を２０～９０℃の温度で計量し、混合する、
第２工程：
第１工程で得られた混合物を、９０～１５０℃の温度および２０～１１００ｈＰａの圧力で反応させ、そして
第３工程：
第２工程で得られた反応混合物を、１００～１６０℃の温度で成分（Ｅ）により中和する。
第３工程で得られた反応混合物は、所望により、現在までに知られている方法で処理することができる。例えば、蒸留により揮発性成分、特にサイクルを除去することができる。第３工程の終了後、反応混合物を蒸留により精製する場合、蒸留は好ましくは１４０～１７０℃の温度および１～５０ｈＰａの圧力で行う。
本発明による方法は、バッチ式、半連続式または完全連続式で実施することができる。
本発明による方法は、触媒（Ｄ）と成分（Ｅ）の中和生成物の大部分がシロキサンマトリックス中に溶解しているので、有利には濾過する必要がない、室温および周囲圧力で透明な液体を与える。本発明に従って製造される液体は、好ましくは成分（Ｄ）を含まない。
本発明の方法によれば、不飽和オルガノポリシロキサンが得られ、これは実質的に直鎖状であっても分枝状であってもよく、ここで不飽和基は末端および／または側鎖であってもよい。本発明による方法によって製造されるシロキサンは、好ましくは、成分（Ｄ）および（Ｅ）の中和生成物および任意に過剰の成分（Ｅ）との混合物として存在する。
本発明による方法によって製造されるオルガノポリシロキサンの粘度は広い範囲で変化し得、粘度は好ましくは１０～１０００００ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは５０～１０００ｍＰａ・ｓの範囲である。
本発明による方法によって製造されるオルガノポリシロキサンのヨウ素価は広い範囲で変化し得、ヨウ素価は好ましくは１～１００、特に好ましくは２～２０の範囲である。
本発明に従って製造されたオルガノポリシロキサンは、好ましくは０～６５ＦＴＵ、特に好ましくは０～３５ＦＴＵの濁度を示す。
本発明における濁度測定は、DIN EN 27027規格に基づく。記載の濁度値は、２５度の角度で測定した散乱光に基づく。測定には、２５０ｍｌのガラス製フラスコ（直径：６８ｍｍ、高さ：１１５ｍｍ）に試料を好ましくは気泡のない状態で充填し、シグリスト社のＬａｂＳｃａｔ装置を用いて波長６５０ｎｍで測定する。結果は単位ＦＴＵ（ホルマジン濁度単位）で示される。
本発明による方法で製造されたオルガノポリシロキサンは、現在までに知られているあらゆる目的に使用することができる。必要であれば、エチニルシクロヘキサノールやマレイン酸ジアリルのような阻害剤、あるいはミスト化防止剤と混合して、さらに使用することもできる。
本発明による方法は、実施が非常に簡単であるという利点がある。
本発明による方法は、反応物のシラノール価に関係なく、不飽和基を有するオルガノポリシロキサンを再現性よく調製できるという利点を有する。
さらに、本発明による方法は、長期間安定した透明な製品が得られるという利点を有する。
本発明による方法は、化学量論を変更することにより、製品中の粘度および不飽和基の含有量を簡単な方法で柔軟に調整できるという利点を有する。
本発明による方法は、蒸留によって分離された化合物、例えばシクロシロキサンを再利用できるので、経済的であるという利点がある。
以下の実施例において、部およびパーセントで報告されるすべての量は、特に断らない限り、重量に基づく。特に断らない限り、以下の実施例は、周囲大気の圧力、すなわち約１０１３ｈＰａで、室温、すなわち約２３℃、または反応物を追加の加熱または冷却なしに室温で合わせたときに生じる温度で実施される。例示した粘度データはすべて２５℃の温度を意図している。
本発明の粘度測定は、DIN 51562（Ubbelohde）およびDIN EN ISO 2555（Brookfield）に準拠して実施される。DIN 51562に準拠した測定は２５℃で行われ、単位はｍｍ２／ｓである。DIN EN ISO 2555に準拠した測定は、BrookfieldのDV2T Extra粘度計を使用して２５℃で行われ、単位はｍＰａ・ｓである。
［スターポリマー（Ｃ１）の調整方法］
再蒸留した１，２－ビス（メチルジクロロシリル）エタン（１．７ｅｑ．Ｃｌ）１０９ｇとビニルジメチルクロロシラン（６．８ｅｑ．Ｃｌ）８２０ｇの混合物を１０℃に冷却する。攪拌しながら同時に冷却し、約８０分以内に合計１．７Ｌの５％ＨＣｌ溶液を計量注入し、反応混合物の温度を１０～２０℃に維持する。その後、混合物を３０分間激しく撹拌し、相を分離する。シロキサン相を毎回１Ｌの水で４回洗浄し、０．５ｌの５％ＮａＨＣＯ３溶液で中和し、再び１Ｌの水で洗浄する。揮発性加水分解生成物を８０℃まで真空中で除去する（主にジビニルテトラメチルジシロキサン）。１４９．８ｇの透明な液体が残渣として得られ、粘度は７．２ｍｍ２／ｓ（２５℃）であり、ヨウ素価は１６９．６であり、１４９．８ｇ当たりＣ＝Ｃ二重結合がちょうど１個である。生成物は、加水分解された形で使用される１，２－ビス（メチルジクロロシリル）エタンの約９０％からなる。
［実施例1］
ヨウ素価１６９．６を有する上記で調製したスターポリマー（Ｃ１）から、２種の直鎖状シロキサンと平衡化することにより、分枝状ビニルポリマーを製造する。この目的のために、３２．５ｇのスターポリマー（Ｃ１）を、２５ｍｍ２／ｓの粘度および２５．０のヨウ素価を有する１７７．７ｇのα，ω－ジビニル末端ジメチルポリシロキサンと、粘度７０ｍｍ２／ｓのα，ω－ジヒドロキシ末端ジメチルポリシロキサン５９６．９ｇおよびＫＯＨ ０．０４ｇを混合し、１４０℃、２００ｈＰａの圧力で濃縮、平衡化する。２時間後、０．３ｇの２－ブチルオクタン酸を用いて、温度１４０℃、圧力１０１３ｈＰａで触媒を失活させる。粗生成物は、１４０℃、１０ｈＰａの圧力で、揮発成分であるオクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサンおよびドデカメチルシクロヘキサシロキサンから遊離する。これにより、粘度２１０ｍｍ２／ｓ、ヨウ素価１０．３、濁度０．７２ＦＴＵの無色透明のシリコーンオイルが得られる。
［実施例２］
ヨウ素価１６９．６を有する上記で調製したスターポリマー（Ｃ１）から、１種の直鎖状シロキサンおよび１種の環状シロキサンと平衡化することにより、分枝状ビニルポリマーを製造する。この目的のために、３２．５ｇのスターポリマー（Ｃ１）を、２５ｍｍ２／ｓの粘度および２５．０のヨウ素価を有する１７７．７ｇのα，ω－ジビニル末端ジメチルポリシロキサンと、５９６．９ｇのオクタメチルシクロテトラシロキサンとデカメチルシクロペンタシロキサンの混合物（Ｄ４対Ｄ５の重量比２５対７５）と０．０４ｇのＫＯＨを加え、１４０℃、１０１３ｈＰａの圧力で平衡化する。２時間後、触媒を温度１４０℃、圧力１０１３ｈＰａで２－ブチルオクタン酸０．３ｇで失活させる。粗生成物は、１４０℃、１０ｈＰａの圧力で、揮発性成分であるオクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサンから遊離する。これにより、粘度２１５ｍｍ２／ｓ、ヨウ素価１０．２、濁度１．０８ＦＴＵの無色透明のシリコーンオイルが得られる。
［実施例３］
α，ω－ジビニル末端ジメチルポリシロキサンを、α，ω－ジヒドロキシ末端ジメチルポリシロキサンと平衡化することにより、α，ω－ジビニル末端ジメチルポリシロキサンから調製する。この目的のために、２５ｍｍ２／ｓの粘度および２５．０のヨウ素価を有する５６．１ｇのα，ω－ジビニル末端ジメチルポリシロキサンを、７０ｍｍ２／ｓの粘度を有する１６５．８ｇのα，ω－ジヒドロキシ末端ジメチルポリシロキサンと混合し、０．０１０ｇのＫＯＨによる触媒作用下、１４０℃および２００ｈＰａの圧力で凝縮および平衡化する。２時間後、温度１４０℃、圧力１０１３ｈＰａで、０．０８８ｇの２－ブチルオクタン酸で触媒を失活させる。粗生成物は１４０℃、１０ｈＰａで揮発性成分から解放される。これにより、粘度１９０ｍｍ２／ｓ、ヨウ素価６．９、濁度０．９８ＦＴＵの無色透明のシリコーンオイルが得られる。

Claims (10)

  1. 不飽和基を有するオルガノポリシロキサンの製造方法であって、
    第１工程において、
    式（Ｉ）の単位を含むオルガノポリシロキサン（Ａ）、
    ＲａＱｂＳｉＯ（４－ａ－ｂ）／２ （Ｉ）
    （式中、
    Ｒは同一でも異なっていてもよい、１～１９個の炭素原子を有する一価の飽和炭化水素基であり、当該飽和炭化水素基は所望によりフッ素、塩素または臭素原子で置換されていてもよく、
    Ｑは同一でも異なっていてもよい、芳香族および／または脂肪族二重結合を含んでいてもよい不飽和炭化水素基であり、
    ａは、０、１、２または３、好ましくは１、２または３であり、
    ｂは、０、１、２または３、好ましくは０または１であるが、
    ただし、ａ＋ｂの合計は≦３であり、オルガノポリシロキサン（Ａ）は少なくとも１つのラジカルＱを有する。）
    式（ＩＩ）の単位を含むオルガノポリシロキサン（Ｂ）、
    Ｒ２ ｄ（ＯＲ１）ｆＳｉＯ（４－ｄ－ｆ）／２ （ＩＩ）
    （式中、
    Ｒ２は同一でも異なっていてもよい、１～１８個の炭素原子を有する一価の飽和炭化水素基であり、当該飽和炭化水素基は所望によりフッ素、塩素または臭素原子で置換されていてもよく、
    Ｒ１は同一でも異なっていてもよい、１～４個の炭素原子を有するアルキル基であり、当該アルキル基は所望により水素原子または酸素原子で置換されていてもよく、
    ｄは、０、１、２または３であり、好ましくは２であり、
    ｆは、０、１、２または３、好ましくは０または１であるが、
    ただし、ｄ＋ｆの合計は≦３である。）
    所望により、一般式（ＩＩＩ）の分子構造単位を少なくとも１つ含むオルガノポリシロキサン化合物（Ｃ）、および
    Ｏ３－（ｅ＋ｇ）／２Ｒ３ ｅＱ１ ｇＳｉ－Ｙ（ＳｉＲ３ ｅＱ１ ｇＯ３－（ｅ＋ｇ）／２）ｃ （ＩＩＩ）
    （式中、
    Ｒ３は同一でも異なっていてもよい、１～１８個の炭素原子を有する一価の飽和炭化水素基であり、当該飽和炭化水素基はフッ素原子、塩素原子または臭素原子で置換されてもよく、
    Ｑ１は同一でも異なっていてもよい、芳香族および／または脂肪族二重結合を含んでいてもよい不飽和炭化水素基であり、
    Ｙは、１～３０個の炭素原子を有する２価～１２価の有機基であり、当該有機基は１個以上の酸素原子を含んでいてもよく、
    ｅは、０または１であり、
    ｃは、１～１１の整数であり、
    ｇは、０または１であるが、
    ただし、ｅ＋ｇの合計は≦２である。）
    アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属アルコキシドおよびアルカリ金属シロキサノレートの群から選択される塩基性触媒（Ｄ）、
    を混合し、
    第２工程において、
    前記第１工程において得られた混合物を８０～１７０℃で反応させ、
    第３工程において、
    前記第２工程において得られた反応混合物を、少なくとも４個の炭素原子を有するカルボン酸誘導体（Ｅ）で中和する、
    方法。
  2. オルガノポリシロキサン（Ａ）が、前記オルガノシロキサン化合物（Ａ）、（Ｂ）および所望により（Ｃ）の総重量に基づいて、１．０～４０重量％の量で使用される、請求項１に記載の方法。
  3. 前記オルガノポリシロキサン（Ｂ）が、前記オルガノシロキサン化合物（Ａ）、（Ｂ）および所望により（Ｃ）の総重量に基づいて、３０～９９重量％の量で使用される、請求項１または２に記載の方法。
  4. 前記成分（Ｃ）が使用される、請求項１～３のいずれか一項に記載の方法。
  5. 前記触媒（Ｄ）としてアルカリ金属水酸化物が使用される、請求項１～４のいずれか一項に記載の方法。
  6. 使用されるカルボン酸誘導体（Ｅ）が少なくとも８個の炭素原子を有する、請求項１～５のいずれか一項に記載の方法。
  7. 前記第２工程が、２０～１１００ｈＰａの圧力で実施される、請求項１～６のいずれか一項に記載の方法。
  8. 前記第１工程において、
    オルガノポリシロキサン（Ａ）、オルガノポリシロキサン（Ｂ）および所望によりオルガノポリシロキサン化合物（Ｃ）を室温で最初に投入し、触媒（Ｄ）を２０～９０℃の温度で計量して混合する、
    前記第２工程において、
    前記第１工程で得られた混合物を、９０～１５０℃の温度および２０～１１００ｈＰａの圧力で反応させ、そして
    前記第３工程において、
    前記第２工程で得られた反応混合物を、１００～１６０℃の温度で成分（Ｅ）により中和する、請求項１～７のいずれか一項に記載の方法。
  9. 前記第３工程の終了後の反応混合物を蒸留によりワークアップし、蒸留を１４０～１７０℃の温度および１～５０ｈＰａの圧力で行う、請求項１～８のいずれか一項に記載の方法。
  10. 得られた生成物が０～６５ＦＴＵの濁度を有する、請求項１～９のいずれか一項に記載の方法。
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