KR20230141868A - 불포화된 기를 갖는 유기폴리실록산의 제조 방법 - Google Patents

불포화된 기를 갖는 유기폴리실록산의 제조 방법 Download PDF

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KR20230141868A
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와커 헤미 아게
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Abstract

본 발명은 불포화된 기를 갖는 유기폴리실록산의 제조 방법에 관한 것이다. 제1 단계에서, 하기 화학식 (I)의 단위를 포함하는 유기폴리실록산 (A):

단, a+b≤3이고, 실록산 (A)는 적어도 하나의 라디칼 Q를 갖는, 유기폴리실록산 (A),
하기 화학식 (II)의 단위를 포함하는 유기폴리실록산 (B):

단, d+f≤3인, 유기폴리실록산 (B),
선택적으로 분자당 하기 화학식 (III)의 적어도 하나의 구조 단위를 포함하는 유기폴리실록산 화합물 (C):

단, e+g≤2인, 유기폴리실록산 화합물 (C),
여기서, 화학식의 라디칼 및 지수는 제1항에 명시된 의미를 가짐,
및
알칼리 금속 하이드록사이드, 알칼리 알코올레이트 및 알칼리 금속 실록사놀레이트의 군으로부터 선택되는 염기성 촉매 (D)
를 함께 혼합한다.
제2 단계에서, 제1 단계에서 얻은 혼합물을 80℃ 내지 170℃의 온도에서 반응시키고,
제3 단계에서, 제2 단계에서 얻은 반응 혼합물을 적어도 4개의 탄소 원자를 갖는 카르복실산 유도체 (E)를 사용하여 중화시킨다.

Description

불포화된 기를 갖는 유기폴리실록산의 제조 방법
본 발명은 염기-촉매화된 평형화 또는 축합에 의한 불포화된 기를 갖는 유기폴리실록산의 제조 방법에 관한 것이다.
알칼리-촉매화된 평형화를 통한 기능성 유기폴리실록산의 제조는 많은 간행물 및 선행 기술에 기재되어 있다. 예를 들어, 알칼리 금속, 암모늄 및 포스포늄 하이드록사이드 또는 실(옥스)아놀레이트와 같은 촉매는 예를 들어 J. Polym. Sci., Part C No. 16, 669-677 (1967); Makromol. Chem., Macromol. Symp. 6, 67-80 (1986); 및 Polym. Prepr. 29 (1), 123-125 (1988)로부터 알려져 있다.
EP 628589 B1은 소듐 보레이트 또는 소듐 포스페이트와 함께 스트론튬 하이드록사이드 또는 바륨 하이드록사이드의 용도를 기재한다. 그러나, 여기에 설명된 방법에서 금속 하이드록사이드는 반응 종료 시 불활성화를 위해 산으로 중화해야 한다는 단점을 갖는다. 이는 바람직하지 않은 탁도(turbidity)를 유발하고, 염 형태로 침전된다.
EP-A 2055777은 아미노알킬기를 포함하는 유기폴리실록산을 제조하는 다단계 방법을 기재한다. 여기서 염기성 촉매는 장쇄 카르복실산으로 불활성화될 수 있다.
본 발명의 목적은 불포화된 유기폴리실록산을 제조하는 유리한 방법을 제공하는 것이다. 목적은 본 발명에 의해 달성된다.
본 발명은 불포화된 기를 갖는 유기폴리실록산의 제조 방법에 관한 것으로서,
제1 단계에서
하기 화학식 (I)의 단위를 포함하는 유기폴리실록산 (A):
상기 화학식 (I)에서,
R은 동일하거나 상이할 수 있고, 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 1가의 포화된 탄화수소 라디칼이며 선택적으로 불소, 염소 또는 브롬 원자에 의해 치환되며,
Q는 동일하거나 상이할 수 있고, 방향족 및/또는 지방족 이중 결합을 포함할 수 있는 불포화된 탄화수소 라디칼이고,
a는 0, 1, 2 또는 3, 바람직하게는 1, 2 또는 3이며,
b는 0, 1, 2 또는 3, 바람직하게는 0 또는 1이고,
단, a+b≤3이고, 실록산 (A)는 적어도 하나의 라디칼 Q를 갖는, 유기폴리실록산 (A),
하기 화학식 (II)의 단위를 포함하는 유기폴리실록산 (B):
상기 화학식 (II)에서,
R2는 동일하거나 상이할 수 있고, 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 1가의 포화된 탄화수소 라디칼이며 선택적으로 불소, 염소 또는 브롬 원자에 의해 치환되며,
R1은 동일하거나 상이할 수 있고, 수소 원자, 또는 산소 원자에 의해 치환될 수 있는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼이고,
d는 0, 1, 2 또는 3, 바람직하게는 2이며,
f는 0, 1, 2 또는 3, 바람직하게는 0 또는 1이고,
단, d+f≤3인, 유기폴리실록산 (B),
선택적으로 분자당 하기 화학식 (III)의 적어도 하나의 구조 단위를 포함하는 유기폴리실록산 화합물 (C):
상기 화학식 (III)에서,
R3은 동일하거나 상이할 수 있고, 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 1가의 포화된 탄화수소 라디칼이며 선택적으로 불소, 염소 또는 브롬 원자에 의해 치환되며,
Q1은 동일하거나 상이할 수 있고, 방향족 및/또는 지방족 이중 결합을 포함할 수 있는 불포화된 탄화수소 라디칼이고,
Y는 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 2가 내지 12가 유기 라디칼이고, 하나 이상의 산소 원자를 포함할 수 있으며,
e는 0 또는 1이고,
c는 1 내지 11의 정수이며,
g는 0 또는 1이고,
단, e+g≤2인, 유기폴리실록산 화합물 (C),
및
알칼리 금속 하이드록사이드, 알칼리 알코올레이트 및 알칼리 금속 실록사놀레이트의 군으로부터 선택되는 염기성 촉매 (D)
를 서로 혼합하는 단계,
제2 단계에서
제1 단계에서 얻은 혼합물을 80℃ 내지 170℃의 온도에서 반응시키는 단계 및
제3 단계에서
제2 단계에서 얻은 반응 혼합물을 적어도 4개의 탄소 원자를 갖는 카르복실산 유도체 (E)를 사용하여 중화시키는 단계
를 포함한다.
본 발명의 맥락에서, 용어 유기폴리실록산은 중합체성, 올리고머성 그리고 또한 이량체성 실록산을 포괄하는 것으로 의도된다.
탄화수소 라디칼 R, R2 및 R3의 예는 각각 독립적으로 알킬 라디칼, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 1-n-부틸, 2-n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸 라디칼, 헥실 라디칼, 예컨대 n-헥실 라디칼, 헵틸 라디칼, 예컨대 n-헵틸 라디칼, 옥틸 라디칼, 예컨대 n-옥틸 라디칼 및 이소옥틸 라디칼, 예컨대 2,2,4-트리메틸펜틸 라디칼, 노닐 라디칼, 예컨대 n-노닐 라디칼, 데실 라디칼, 예컨대 n-데실 라디칼, 도데실 라디칼, 예컨대 n-도데실 라디칼, 및 옥타데실 라디칼, 예컨대 n-옥타데실 라디칼; 및 사이클로알킬 라디칼, 예컨대 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸 및 메틸사이클로헥실 라디칼이다.
치환된 라디칼 R, R2 및 R3의 예는 각각 독립적으로 할로알킬 라디칼, 예컨대 2,2,2,2',2',2'-헥사플루오로이소프로필 라디칼, 3,3,3-트리플루오로-n-프로필 라디칼, 헵타플루오로이소프로필 라디칼 및 할로아릴 라디칼, 예컨대 o- , m- 및 p-클로로페닐 라디칼이다.
바람직하게는, 라디칼 R, R2 및 R3은 각각 독립적으로 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 1가 탄화수소 라디칼, 특히 바람직하게는 메틸 라디칼이다.
불포화된 탄화수소 라디칼 Q 및 Q1의 예는 각각 독립적으로 알케닐 라디칼, 예컨대 비닐, 알릴, 5-헥센-1-일, E-4-헥센-1-일, Z-4-헥센-1-일, 2-(3-사이클로헥세닐)에틸 및 사이클로도데카-4,8-디에닐 라디칼이다.
라디칼 Q 및 Q1은 각각 독립적으로 바람직하게는 지방족 이중 결합을 갖는 라디칼, 특히 바람직하게는 비닐, 알릴 또는 5-헥센-1-일 라디칼, 특히 비닐 라디칼이다.
본 발명에 따라 사용되는 실록산 (A)는 바람직하게는 실질적으로 선형, 분지형 또는 환식 실록산이며, 상기 선형 실록산은 말단 및/또는 펜던트 불포화된 기를 가질 수 있다.
본 발명에 따라 사용되는 실록산 (A)는 특히 바람직하게는 하기 화학식 (IV)의 것이며:
상기 화학식 (IV)에서, R 및 Q는 각각 상기 언급된 정의를 가지며,
h는 0, 1, 2 또는 3, 바람직하게는 1이고,
x는 0 또는 1 내지 500의 정수이며,
y는 0 또는 1 내지 50의 정수, 바람직하게는 0이고, 단, 화학식 (IV)의 화합물은 적어도 하나의 라디칼 Q를 갖는다.
화학식 (IV)에 제시되지 않았지만, 다른 실록산 단위, 예컨대 실록산 단위 -SiO3/2가 화학식 (IV)에 제시된 단위에 더하여, 제조의 결과 존재할 수 있으며, 이는 바람직하게는 최대 10 몰% 이하의 불순물로서 존재할 수 있다.
본 발명에 따라 사용되는 실록산 (A)의 예는
ViMe2SiO(Me2SiO)10-200SiMe2Vi,
알릴(Me2)SiO(Me2SiO)10-200Si(Me2)알릴,
ViEt2SiO(Et2SiO)10-200SiEt2Vi 및
(5-헥센-1-일)Me2SiO(Me2SiO)10-200SiMe2(5-헥센-1-일)이며, 바람직하게는 ViMe2SiO(Me2SiO)10-100SiMe2Vi,
알릴(Me2)SiO(Me2SiO)10-100Si(Me2)알릴,
ViEt2SiO(Et2SiO)10-100SiEt2Vi 또는
(5-헥센-1-일)Me2SiO(Me2SiO)10-100SiMe2(5-헥센-1-일)이고, 특히 바람직하게는
ViMe2SiO(Me2SiO)10-20SiMe2Vi,
알릴(Me2)SiO(Me2SiO)10-20Si(Me2)알릴,
ViEt2SiO(Et2SiO)10-20SiEt2Vi 또는
(5-헥센-1-일)Me2SiO(Me2SiO)10-20SiMe2(5-헥센-1-일)이며, 여기서 Me는 메틸 라디칼이며, Et는 에틸 라디칼이고, 알릴은 알릴 라디칼이며, Vi는 비닐 라디칼이다.
본 발명에 따라 사용되는 유기폴리실록산 (A)는 각각의 경우 25℃에서 바람직하게는 5 내지 100,000 mPa.s, 바람직하게는 10 내지 100 mPa.s의 점도를 갖는다.
본 발명에 따라 사용되는 성분 (A)는 상업적으로 입수 가능한 제품이거나 표준 화학 공정에 의해 제조될 수 있다.
본 발명에 따른 방법에서, 유기폴리실록산 (A)는 바람직하게는 각각의 경우 유기규소 화합물 (A), (B) 및 선택적으로 (C)의 총 중량을 기준으로 1.0 내지 40 중량%, 바람직하게는 10 내지 30 중량%의 양으로 사용된다.
산소 원자에 의해 치환될 수 있는 탄화수소 라디칼 R1은 알킬 라디칼, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 1-n-부틸, 2-n-부틸, 이소부틸 및 tert-부틸 라디칼 및 메톡시에틸 및 에톡시에틸 라디칼이다.
라디칼 R1은 바람직하게는 수소 원자, 또는 1 내지 3개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 라디칼, 특히 바람직하게는 수소 원자 또는 메틸 라디칼이다.
본 발명에 따른 방법에 사용되는 유기폴리실록산 (B)는 실질적으로 선형, 분지형 또는 환식, 바람직하게는 실질적으로 선형 또는 환식일 수 있다.
본질적으로 선형 실록산과 사이클로실록산의 혼합물이 또한 성분 (B)로서 사용될 수 있다.
바람직하게는, 환식 실록산 (B)는 바람직하게는 3 내지 20개의 규소 원자, 특히 바람직하게는 3 내지 8개의 규소 원자, 특히 4 내지 6개의 규소 원자를 갖는 것이다.
본 발명에 따른 방법에 사용되는 유기폴리실록산 (B)가 환식 실록산인 경우, 이는 바람직하게는 임의의 기 (OR1)을 갖지 않고, 여기서 R1은 상기 언급된 동일한 정의를 갖는다.
본질적으로 선형 실록산 (B)는 바람직하게는 하기 화학식 (V)를 가지며:
상기 화학식 (V)에서,
R2 및 R1은 각각 상기에서 이들에 대해 주어진 정의를 갖고,
z는 20 내지 100의 정수이다.
화학식 (V)에 제시되지 않았지만, 다른 실록산 단위, 예컨대 실록산 단위 -SiO3/2가 화학식 (V)에 제시된 단위에 더하여, 제조의 결과 존재할 수 있으며, 이는 이는 바람직하게는 최대 10 몰% 이하의 불순물로서 존재할 수 있다.
본 발명에 따라 사용되는 실록산 (B)의 예는
OHMe2SiO(Me2SiO)10-500SiMe2OH, OHEt2SiO(Et2Si)10-500SiEt2OH 및 [Si(Me2)O]3-20, 바람직하게는
OHMe2SiO(Me2SiO)10-200SiMe2OH, OHEt2SiO(Et2Si)10-200SiEt2OH 또는 [Si(Me2)O]3-10,
특히 바람직하게는 OHMe2SiO(Me2SiO)10-100SiMe2OH, OHEt2SiO(Et2Si)10-100SiEt2OH 또는 [Si(Me2)O]3-8이며, 여기서 Me는 메틸 라디칼이고 Et는 에틸 라디칼이다.
본 발명에 따라 사용되는 유기폴리실록산 (B)는 바람직하게는 25℃에서 1 내지 100,000 mPa.s, 바람직하게는 25℃에서 1 내지 200 mPa.s의 점도를 갖는다.
본 발명에 따라 사용되는 성분 (B)는 상업적으로 입수 가능하거나 표준 화학 공정에 의해 제조될 수 있다.
본 발명에 따른 방법에서, 유기폴리실록산 (B)는 바람직하게는 각각의 경우 유기규소 화합물 (A), (B) 및 선택적으로 (C)의 총 중량을 기준으로 30 내지 99 중량%, 바람직하게는 70 내지 95 중량%의 양으로 사용된다.
라디칼 Y에서 탄소 원자의 수 및 Y의 원자가의 몫(quotient)은 바람직하게는 최대 10, 바람직하게는 최대 5, 특히 바람직하게는 최대 3이다.
라디칼 Y는 바람직하게는 2 내지 12개의 실록사닐 단위(Si 원자) 사이에 1 내지 24개의 탄소 원자를 갖는 연결 유기 단위이다. Y는 바람직하게는 2가, 3가 또는 4가, 특히 바람직하게는 2가이다.
Y의 예는 메틸렌기, 메틴기 또는 4가 탄소, 1,1-에탄디일기 및 1,2-에탄디일기, 1,4-부탄디일기 및 1,3-부탄디일기이다.
Y가 적어도 2개의 탄소 원자를 포함하는 경우, 이러한 라디칼은 또한 불포화될 수 있으며, 예를 들어 -CH=CH- 기(cis 또는 trans), 기 및 -C≡C- 기일 수 있다.
라디칼 Y는 특히 바람직하게는 최대 12개의 탄소 원자, 특히 바람직하게는 2개의 탄소 원자를 갖는 유기 단위이다. 특히 바람직한 라디칼 Y의 예는 -CH2CH2-, -CH(CH3)-, -CH=CH-, -C(=CH2)- 또는 -C≡C-이다.
선택적으로 사용되는 유기규소 화합물 (C)의 예는 실질적으로 선형, 분지형, 가교형 또는 환식 실록산이다.
선택적으로 사용되는 유기규소 화합물 (C)는 바람직하게는 하기 화학식의 것이다:
또는
본 발명에 따라 선택적으로 사용되는 유기폴리실록산 (C)는 바람직하게는 25℃에서 1 내지 1000 mPa.s, 바람직하게는 25℃에서 1 내지 200 mPa.s의 점도를 갖는다.
본 발명에 따라 선택적으로 사용되는 유기폴리실록산 (C)는 25℃에서 바람직하게는 20 내지 200, 바람직하게는 25℃에서 50 내지 150 mPa.s의 요오드가(iodine number)를 갖는다.
요오드가는 분석에 사용된 물질 100 그램당 지방족 다중 결합에 더하여 소비된 요오드의 양을 나타내는 숫자이다.
유기규소 화합물 (C)가 본 발명에 따른 방법에 사용되는 경우, 관련된 양은 바람직하게는 각각의 경우 유기규소 화합물 (A), (B) 및 (C)의 총 중량을 기준으로 1 내지 20 중량%, 바람직하게는 2 내지 10 중량%이다. 성분 (C)는 바람직하게는 본 발명에 따른 방법에 사용된다.
본 발명에 따라 선택적으로 사용되는 성분 (C)는 표준 화학 공정에 의해 제조될 수 있는 화합물이다. 예를 들어, EP-A 1917292는 화학식 O3-a/2RaSi-Y(SiRaO3-a/2)b의 분자당 적어도 하나의 구조 단위를 포함하는 유기폴리실록산 화합물을 기재하며, 화학식에서 R은 동일하거나 상이할 수 있고 하나 이상의 N 및/또는 O 원자를 포함할 수 있는 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 1가 SiC-결합 유기 라디칼이며, Y는 하나 이상의 O 원자를 포함할 수 있는 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 2가 내지 12가 유기 라디칼이고, a는 0 또는 1이며, b는 1 내지 11의 정수이다.
본 발명에 따라 사용되는 알칼리 금속 하이드록사이드 (D)의 바람직한 예는 포타슘 하이드록사이드 또는 소듐 하이드록사이드, 바람직하게는 포타슘 하이드록사이드이다.
본 발명에 따른 방법에 사용되는 알칼리 금속 알콕사이드 (D)의 바람직한 예는 소듐 메톡사이드, 소듐 에톡사이드, 포타슘 메톡사이드 또는 포타슘 에톡사이드, 특히 바람직하게는 소듐 메톡사이드 또는 포타슘 메톡사이드이다.
본 발명에 따른 방법에 사용되는 알칼리 금속 실록사네이트 (D)의 바람직한 예는 소듐 실록사놀레이트, 포타슘 실록사놀레이트 또는 리튬 실록사놀레이트, 특히 바람직하게는 소듐 실록사놀레이트 또는 포타슘 실록사놀레이트, 특히 Na-O-[Si(Me)2-O]n-Si(Me)2-O-Na, Na-O-[Si(Me)2-O]n-Si(Me)3, K-O-[Si(Me)2-O]n-Si(Me)2-O-K 및 K-O-[Si(Me)2-O]n-Si(Me)3이며, 여기서 Me는 메틸 라디칼이고, n은 10 내지 500의 수이다.
본 발명에 따른 방법에서, 알칼리 금속 하이드록사이드, 특히 포타슘 하이드록사이드는 바람직하게는 촉매 (D)로서 사용된다.
본 발명에 따른 방법에서 촉매 (D)는 순수한 형태로 또는 유기 용매와의 혼합물로서 사용될 수 있으며, 유기 용매와의 혼합물이 바람직하다.
특히 바람직하게는, 본 발명에 따른 방법에서, 촉매 (D)는 알코올, 바람직하게는 메탄올과의 혼합물, 바람직하게는 KOH의 경우 메탄올 중 20 중량% 혼합물, 바람직하게는 소듐 메톡사이드의 경우 메탄올 중 30 중량% 혼합물로 사용된다.
본 발명에 따른 방법에서, 촉매 (D)는 각각의 경우 순수한 성분으로서 계산되고 유기규소 화합물 (A)와 (B) 및 선택적으로 (C)의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 1 내지 1000 중량 ppm, 바람직하게는 10 내지 400 중량 ppm, 특히 바람직하게는 30 내지 200 중량 ppm의 양으로 사용된다.
염기성 촉매 (D)는 본 발명에 따른 반응의 마지막에, 염기성 촉매 (D)와 함께 바람직하게는 25℃ 및 1013 hPa에서 제조된 실록산에 대체로 가용성인 중화 생성물을 형성하는 중화제 (E)를 사용하여 불활성화된다. 본 발명의 맥락에서, 대체로 가용성이라는 말은 형성된 중화 생성물이 바람직하게는 제조된 유기폴리실록산에 적어도 60 중량%, 특히 바람직하게는 적어도 80 중량%, 특히 완전히 용해되는 것을 의미한다.
본 발명에 따라 사용되는 카르복실산 유도체 (E)는 바람직하게는 적어도 8개의 탄소 원자를 갖는다.
이러한 중화제 (E)의 예는 실온 및 주위 압력에서 액체인 장쇄 카르복실산, 예컨대 n-옥탄산, 2-에틸헥산산, n-노난산, 2-부틸옥탄산, 2-부틸데칸산, 2-부틸도데칸산, 2-헥실데칸산, 2-헵틸운데칸산, 2-옥틸도데칸산, 2-데실테트라데센산, 운데센산, 올레산, 카르본 에스테르, 예컨대 프로필렌 카르보네이트, 또는 카르복실산 무수물, 예컨대 옥테닐숙신산 무수물이다.
본 발명에 따라 사용되는 중화제 (E)는 바람직하게는 2-에틸헥산산, 2-부틸옥탄산, 2-헥실데칸산 또는 2-옥틸도데칸산, 특히 바람직하게는 2-부틸옥탄산이다.
필요한 중화제 (E)의 양은 사용되는 염기성 촉매 (D)의 양에 의존하고, 바람직하게는 각각의 경우 순수한 상태의 촉매 (D)를 기준으로 1 내지 10 당량, 바람직하게는 1.2 내지 5 당량, 특히 바람직하게는 1.5 내지 2.5 당량이다.
본 발명에 따른 방법은 유기 용매 (L)의 존재 또는 부재 하에 수행될 수 있지만, 용매 (L)의 사용은 바람직하지 않다. 적합한 용매 (L)의 예는 알코올, 예컨대 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올; 에테르, 예컨대 디옥산, 테트라하이드로푸란, 디에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르; 염소화된 탄화수소, 예컨대 디클로로메탄, 트리클로로메탄, 테트라클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 트리클로로에틸렌; 탄화수소, 예컨대 펜탄, n-헥산, 헥산 이성질체 혼합물, 헵탄, 옥탄, 석유 벤진, 석유 에테르, 벤젠, 톨루엔, 자일렌; 케톤, 예컨대 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤; 카본 디설파이드 및 니트로벤젠, 또는 이들 용매의 혼합물이다.
"용매"라는 용어는 모든 반응 성분이 용매에 용해되어야 함을 의미하지 않는다. 본 발명에 따른 반응은 또한 하나 이상의 반응물의 현탁액 또는 에멀젼에서 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 방법에 사용되는 성분은 각각 이러한 성분의 한 유형일 수도 있거나 그렇지 않으면 각각의 성분 중 적어도 2개 유형의 혼합물일 수도 있다.
본 발명에 따른 방법의 제1 단계에서, 성분 (A), (B), 선택적으로 (C) 및 염기성 촉매 (D)를 프로펠러 교반기와 같은 임의의 방식으로 혼합한다. 다양한 성분이 함께 혼합되는 순서는 원하는 대로 다양할 수 있으며, 성분 (A), (B), 선택적으로 (C)의 혼합물에 촉매 (D)를 첨가하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 방법의 제1 단계는 바람직하게는 주변 대기의 압력, 즉 약 900 내지 1100 hPa에서 수행된다.
본 발명에 따른 방법의 제1 단계는 바람직하게는 20℃ 내지 90℃, 특히 바람직하게는 20℃ 내지 85℃의 온도에서 수행된다.
본 발명에 따른 방법의 제1 단계는 바람직하게는 질소 또는 아르곤과 같은 보호 가스 하에 수행된다.
본 발명에 따른 방법의 제2 단계에서, 온도는 바람직하게는 90℃ 내지 150℃, 특히 바람직하게는 110℃ 내지 140℃이다.
본 발명에 따른 방법의 제2 단계는 바람직하게는 20 내지 1100 hPa, 바람직하게는 100 내지 1013 hPa의 압력에서 수행되며, 휘발성 화합물 및/또는 공기를 제거하기 위해 간헐적으로 또는 연속적으로 압력을 감소시키는 것이 특히 바람직하다. 본 발명에 따른 제2 단계의 바람직한 절차에서, 압력은 간헐적으로 또는 연속적으로 30 내지 500 hPa로 감소되고, 뒤이어 보호 가스가 유입된다. 더욱 바람직한 방법 변형에서, 사이클로실록산이 성분 (B)로서 사용되는 경우, 제2 단계는 주변 대기의 압력, 즉 900 내지 1100 hPa에서 수행된다.
제2 단계에서 휘발성 화합물이 제거되는 경우, 이는 바람직하게는 물 및/또는 알코올이다.
본 발명에 따른 방법의 제2 단계는 바람직하게는 10분 내지 240분, 특히 바람직하게는 30분 내지 180분의 기간 동안 수행된다. 지속 시간은 사용된 촉매, 촉매의 양, 반응 온도 및 원하는 평형화 정도 또는 응축 정도에 의존하며, 절차에 따라 조정될 수 있다.
반응이 발생한 후, 반응 혼합물은 중화제 (E)를 첨가함으로써 본 발명에 따른 제3 단계에서 추가로 처리된다.
본 발명에 따른 방법의 제3 단계는 바람직하게는 100℃ 내지 160℃, 특히 바람직하게는 120℃ 내지 150℃의 온도에서 수행된다.
본 발명에 따른 방법의 제3 단계는 바람직하게는 주변 대기의 압력, 즉 약 1013 hPa에서 수행된다.
본 발명에 따른 방법의 제3 단계는 바람직하게는 질소 또는 아르곤과 같은 보호 가스 하에 수행된다.
본 방법의 바람직한 변형 중 하나는 하기를 특징으로 한다:
제1 단계에서
유기폴리실록산 (A), 유기폴리실록산 (B) 및 선택적으로 유기폴리실록산 화합물 (C)를 초기에 실온에서 채우고, 촉매 (D)를 20℃ 내지 90℃의 온도에서 계량(meter)하고, 이들을 서로 혼합하는 단계,
제2 단계에서
제1 단계에서 얻은 혼합물을 90℃ 내지 150℃의 온도 및 20 내지 1100 hPa의 압력에서 반응시키는 단계 및
제3 단계에서
제2 단계에서 얻은 반응 혼합물을 100℃ 내지 160℃의 온도에서 성분 (E)로 중화시키는 단계.
이 방법의 특히 바람직한 변형 하나의 변형은 하기를 특징으로 한다:
제1 단계에서
유기폴리실록산 (A), 사이클로실록산 (B) 및 선택적으로 유기폴리실록산 화합물 (C)를 초기에 실온에서 채우고, 촉매 (D)를 20℃ 내지 90℃의 온도에서 계량하고, 이들을 서로 혼합하는 단계,
제2 단계에서
제1 단계에서 얻은 혼합물을 90℃ 내지 150℃의 온도 및 20 내지 1100 hPa의 압력에서 반응시키는 단계 및
제3 단계에서
제2 단계에서 얻은 반응 혼합물을 100℃ 내지 160℃의 온도에서 성분 (E)로 중화시키는 단계.
본 방법의 더욱 바람직한 변형은 하기를 특징으로 한다:
제1 단계에서
유기폴리실록산 (A), 유기폴리실록산 (B) 및 유기폴리실록산 화합물 (C)를 초기에 실온에서 채우고, 촉매 (D)를 20℃ 내지 90℃의 온도에서 계량하고, 이들을 서로 혼합하는 단계,
제2 단계에서
제1 단계에서 얻은 혼합물을 90℃ 내지 150℃의 온도 및 20 내지 1100 hPa의 압력에서 반응시키는 단계 및
제3 단계에서
제2 단계에서 얻은 반응 혼합물을 100℃ 내지 160℃의 온도에서 성분 (E)로 중화시키는 단계.
이제 제3 단계에서 얻은 반응 혼합물을 - 원하는 경우 - 현재까지 알려진 방법으로 처리할 수 있다. 예를 들어 증류를 통해 휘발성 성분, 특히 사이클을 제거할 수 있다. 제3 단계가 완료된 후 반응 혼합물을 증류로 후처리하려는 경우, 증류는 바람직하게는 온도 140℃ 내지 170℃ 및 압력 1 내지 50 hPa에서 수행된다.
본 발명에 따른 방법은 회분식, 반연속식 또는 완전 연속식 방식으로 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 방법은 촉매 (D)와 성분(E)의 중화 생성물이 실록산 매트릭스에 대체로 용해되기 때문에 유리하게는 여과할 필요가 없는, 실온 및 주위 압력에서 투명한 액체를 제공한다. 본 발명에 따라 제조된 액체는 바람직하게는 성분 (D)를 포함하지 않는다.
본 발명의 방법에 따르면, 실질적으로 선형 또는 분지형일 수 있는 불포화된 유기폴리실록산이 얻어지며, 여기서 불포화된 라디칼은 말단 및/또는 펜던트일 수 있다. 본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 실록산은 바람직하게는 성분 (D) 및 (E)의 중화 생성물 및 선택적으로 과량의 성분 (E)와의 혼합물로서 존재한다.
본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 유기폴리실록산의 점도는 넓은 범위에 걸쳐 다양할 수 있으며, 점도는 바람직하게는 10 내지 100,000 mPa.s, 특히 바람직하게는 50 내지 1000 mPa.s 범위이다.
본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 유기폴리실록산의 요오드가는 넓은 범위에 걸쳐 다양할 수 있으며, 요오드가는 바람직하게는 1 내지 100, 특히 바람직하게는 2 내지 20의 범위이다.
본 발명에 따라 제조된 유기폴리실록산은 바람직하게는 0 내지 65 FTU, 특히 바람직하게는 0 내지 35 FTU의 탁도를 나타낸다.
본 발명의 맥락에서 탁도 측정은 DIN EN 27027 표준을 기반으로 한다. 명시된 탁도 값은 25° 각도에서 측정된 산란광을 기반으로 한다. 측정을 위해, 바람직하게는 샘플을 기포 없는 방식으로 250 ml 유리 플라스크(직경: 68 mm, 높이: 115 mm)에 채우고, Sigrist의 LabScat 장비를 사용하여 650 nm의 파장에서 측정한다. 결과는 FTU(포르마진 탁도 단위: Formazine Turbidity Unit) 단위로 제공된다.
본 발명에 따라 제조된 유기폴리실록산은 현재까지 알려진 임의의 목적으로 사용될 수 있다. 원할 경우, 에티닐사이클로헥산올 또는 디알릴 말레에이트와 같은 저해제 또는 미스팅 방지 첨가제와 혼합되어 추가로 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 방법은 수행이 매우 쉽다는 장점을 갖는다.
본 발명에 따른 방법은 불포화된 라디칼을 갖는 폴리유기실록산이 반응물의 실라놀 값에 관계없이 재현 가능하게 제조될 수 있다는 이점을 갖는다.
더욱이, 본 발명에 따른 방법은 장기간에 걸쳐 안정한 투명한 생성물이 얻어지는 이점을 갖는다.
본 발명에 따른 방법은 화학량론을 변경함으로써 간단한 방식으로 점도 및 생성물 내 불포화된 기의 함량을 유연하게 조정할 수 있다는 이점을 갖는다.
본 발명에 따른 방법은 사이클로실록산과 같이 증류에 의해 분리된 화합물을 재사용할 수 있기 때문에 경제적이라는 이점을 갖는다.
아래 실시예에서 보고된 모든 부(part) 및 백분율 수량은 별도로 명시하지 않는 한 중량을 기준으로 한다. 달리 명시하지 않는 한, 하기 실시예는 주변 대기압, 즉 약 1013 hPa 및 실온, 즉 약 23℃, 또는 반응물이 추가의 가열 또는 냉각 없이 실온에서 조합될 때 발생하는 온도에서 수행된다. 실시예에 제공된 모든 점도 데이터는 25℃의 온도를 지칭하는 것으로 의도된다.
본 발명의 맥락에서 점도 측정은 표준 DIN 51562(Ubbelohde) 및 DIN EN ISO 2555(Brookfield)에 따라 수행된다. DIN 51562와 유사한 측정은 25℃에서 수행되며 mm2/s 단위로 지정된다. DIN EN ISO 2555와 유사한 측정은 Brookfield의 DV2T Extra 점도계를 사용하여 25℃에서 수행되며, 단위는 mPa·s로 표시된다.
스타(star) 중합체 (C1)의 제조 방법
재증류된 1,2-비스(메틸디클로로실릴)에탄(1.7 eq. Cl) 109 g과 비닐디메틸클로로실란(6.8 eq. Cl) 820 g의 혼합물을 10℃로 냉각시켰다. 교반 및 동시 냉각을 통해 약 80분 이내에 총 1.7 L의 5% HCl 용액을 반응 혼합물의 온도가 10-20℃로 유지될 수 있도록 계량하였다. 이어서, 혼합물을 30분 동안 격렬하게 교반한 다음, 상을 분리하였다. 실록산 상(phase)을 매회 물 1 L로 4회 세척하고, 5% NaHCO3 용액 0.5 L로 중화시킨 후 다시 물 1 L로 세척하였다. 휘발성 가수분해 생성물을 진공 상태에서 최대 80℃까지 제거하였다(주로 디비닐테트라메틸디실록산). 149.8 g의 투명한 액체가 7.2 mm2/s(25℃)의 점도 및 169.6의 요오드가를 갖는 잔류물로 얻었고, 이는 149.8 g당 정확히 1개의 C=C 이중 결합을 가졌다. 말단 기/분지 단위 비율은 2.57이었다. 생성물은 가수분해된 형태로 사용되는 대략 90%의 1,2-비스(메틸디클로로실릴)에탄을 포함하였다.
실시예 1
위에서 제조된 요오드가 169.6의 스타 중합체 (C1)로부터 2개의 선형 실록산과의 평형화에 의해 분지형 비닐 중합체를 제조하였다. 이를 위해, 스타 중합체 (C1) 32.5 g을 점도가 25 mm2/s이고 요오드가가 25.0인 α,ω-디비닐-말단 디메틸폴리실록산 177.7 g, 점도가 70 mm2/s인 α,ω-디하이드록시-말단 디메틸폴리실록산 596.9 g 및 KOH 0.04 g과 혼합하고, 축합시키고, 140℃ 및 200 hPa의 압력에서 평형화시켰다. 2시간 후, 140℃의 온도 및 1013 hPa의 압력에서 2-부틸옥탄산 0.3 g으로 촉매를 불활성화시켰다. 조 생성물에서 휘발성 성분인 옥타메틸사이클로테트라실록산, 데카메틸사이클로펜타실록산 및 도데카메틸사이클로헥사실록산을 제거하였다. 이를 통해 점도 210 mm2/s, 요오드가 10.3 및 탁도 0.72 FTU를 갖는 투명한 무색 실리콘 오일을 얻었다.
실시예 2
위에서 제조된 요오드가 169.6의 스타 중합체 (C1)로부터 1개의 선형 실록산 및 1개의 환식 실론산과의 평형화에 의해 분지형 비닐 중합체를 제조하였다. 이를 위해, 스타 중합체 (C1) 32.5 g을 점도가 25 mm2/s이고 요오드가가 25.0인 α,ω-디비닐-말단 디메틸폴리실록산 177.7 g 및 D5에 대한 D4의 중량비가 25 내지 75인 옥타메틸사이클로테트라실록산과 데카메틸사이클로펜타실록산의 혼합물 596.9 g 및 KOH 0.04 g과 혼합하고, 140℃ 및 1013 hPa의 압력에서 평형화시켰다. 2시간 후, 140℃의 온도 및 1013 hPa의 압력에서 2-부틸옥탄산 0.3 g으로 촉매를 불활성화시켰다. 조 생성물에서 휘발성 성분인 옥타메틸사이클로테트라실록산, 데카메틸사이클로펜타실록산 및 도데카메틸사이클로헥사실록산을 제거하였다. 이를 통해 점도 215 mm2/s, 요오드가 10.2 및 탁도 1.08 FTU를 갖는 투명한 무색 실리콘 오일을 얻었다.
실시예 3
α,ω-디하이드록시-말단 디메틸폴리실록산과의 평형화에 의해 α,ω-디비닐-말단 디메틸폴리실록산으로부터 α,ω-디비닐-말단 디메틸폴리실록산을 제조하였다. 이를 위해, 점도가 25 mm2/s이고 요오드가가 25.0인 α,ω-디비닐-말단 디메틸폴리실록산 56.1 g을 점도가 70 mm2/s인 α,ω-디하이드록시-말단 디메틸폴리실록산 165.8 g과 혼합하고, 축합시키고, 140℃ 및 200 hPa의 압력에서 KOH 0.010 g에 이해 촉매작용과 함께 평형화시켰다. 2시간 후, 140℃의 온도 및 1013 hPa의 압력에서 2-부틸옥탄산 0.088 g으로 촉매를 불활성화시켰다. 조 생성물에서 휘발성 성분을 140℃ 및 10 hPa에서 제거하였다. 이를 통해 점도 190 mm2/s, 요오드가 6.9 및 탁도 0.98 FTU를 갖는 투명한 무색 실리콘 오일을 얻었다.

Claims (10)

  1. 불포화된 기를 갖는 유기폴리실록산의 제조 방법으로서,
    제1 단계에서
    하기 화학식 (I)의 단위를 포함하는 유기폴리실록산 (A):

    여기서,
    R은 동일하거나 상이할 수 있고, 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 1가의 포화된 탄화수소 라디칼이며 선택적으로 불소, 염소 또는 브롬 원자에 의해 치환되며,
    Q는 동일하거나 상이할 수 있고, 방향족 및/또는 지방족 이중 결합을 포함할 수 있는 불포화된 탄화수소 라디칼이고,
    a는 0, 1, 2 또는 3이며,
    b는 0, 1, 2 또는 3이고,
    단, a+b≤3이고, 실록산 (A)는 적어도 하나의 라디칼 Q를 갖는, 유기폴리실록산 (A),
    하기 화학식 (II)의 단위를 포함하는 유기폴리실록산 (B):

    여기서,
    R2는 동일하거나 상이할 수 있고, 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 1가의 포화된 탄화수소 라디칼이며 선택적으로 불소, 염소 또는 브롬 원자에 의해 치환되며,
    R1은 동일하거나 상이할 수 있고, 수소 원자, 또는 산소 원자에 의해 치환될 수 있는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 라디칼이고,
    d는 0, 1, 2 또는 3이며,
    f는 0, 1, 2 또는 3이고,
    단, d+f≤3인, 유기폴리실록산 (B),
    선택적으로 분자당 하기 화학식 (III)의 적어도 하나의 구조 단위를 포함하는 유기폴리실록산 화합물 (C):

    여기서,
    R3은 동일하거나 상이할 수 있고, 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 1가의 포화된 탄화수소 라디칼이며 선택적으로 불소, 염소 또는 브롬 원자에 의해 치환되며,
    Q1은 동일하거나 상이할 수 있고, 방향족 및/또는 지방족 이중 결합을 포함할 수 있는 불포화된 탄화수소 라디칼이고,
    Y는 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 2가 내지 12가 유기 라디칼이고, 하나 이상의 산소 원자를 포함할 수 있으며,
    e는 0 또는 1이고,
    c는 1 내지 11의 정수이며,
    g는 0 또는 1이고,
    단, e+g≤2인, 유기폴리실록산 화합물 (C),
    및
    알칼리 금속 하이드록사이드, 알칼리 알코올레이트 및 알칼리 금속 실록사놀레이트의 군으로부터 선택되는 염기성 촉매 (D)
    를 서로 혼합하는 단계,
    제2 단계에서
    제1 단계에서 얻은 혼합물을 80℃ 내지 170℃의 온도에서 반응시키는 단계 및
    제3 단계에서
    제2 단계에서 얻은 반응 혼합물을 적어도 4개의 탄소 원자를 갖는 카르복실산 유도체 (E)를 사용하여 중화시키는 단계
    를 포함하는, 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 유기폴리실록산 (A)는 유기규소 화합물 (A), (B) 및 선택적으로 (C)의 총 중량을 기준으로 1.0 내지 40 중량%의 양으로 사용되는, 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 유기폴리실록산 (B)는 유기규소 화합물 (A), (B) 및 선택적으로 (C)의 총 중량을 기준으로 30 내지 99 중량%의 양으로 사용되는, 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    성분 (C)가 사용되는, 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    알칼리 금속 하이드록사이드는 촉매 (D)로서 사용되는, 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    사용되는 카르복실산 유도체 (E)는 적어도 8개의 탄소 원자를 갖는, 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    제2 단계는 20 내지 1100 hPa의 압력에서 수행되는, 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    제1 단계에서
    유기폴리실록산 (A), 유기폴리실록산 (B) 및 선택적으로 유기폴리실록산 화합물 (C)를 초기에 실온에서 채우고, 촉매 (D)를 20℃ 내지 90℃의 온도에서 계량(meter)하고, 이들을 서로 혼합하고,
    제2 단계에서
    제1 단계에서 얻은 혼합물을 90℃ 내지 150℃의 온도 및 20 내지 1100 hPa의 압력에서 반응시키고,
    제3 단계에서
    제2 단계에서 얻은 반응 혼합물을 100℃ 내지 160℃의 온도에서 성분 (E)로 중화시키는, 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    제3 단계의 완료 후 반응 혼합물은 증류에 의해 후처리되고, 상기 증류는 140℃ 내지 170℃의 온도 및 1 내지 50 hPa의 압력에서 수행되는, 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    수득된 생성물은 0 내지 65 FTU의 탁도(turbidity)를 갖는, 방법.
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