TWI389914B - Nonaqueous electrolytic solution and the use of its batteries and capacitors - Google Patents

Nonaqueous electrolytic solution and the use of its batteries and capacitors Download PDF

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Description

非水電解液及使用其之蓄電池及電容器
本發明係關於含聚氧化烯改性矽烷之非水電解液，及使用該電解液之各種能源設備，特別為蓄電池、電化學電容器，尤其係關於使鋰離子於正極及負極之間移動進行充放電之鋰離子蓄電池中所使用之非水系電解液，為包含有效之聚氧化烯改性矽烷之非水電解液，及使用此電解液之蓄電池、電氣二重層電容器等之電化學電容器。使用本發明之電解液之電池、電容器等能源設備具優良之溫度特性與高輸出特性。
近年，筆記型電腦、行動電話、數位相機或數位攝像機之可充電攜帶式電源，使用具高能量密度之鋰離子蓄電池者漸增。此外，從環境面考量，不排放氣體於大氣中之汽車，實用化漸增之電動汽車、混合汽車用之輔助電源亦研討使用非水電解液之鋰離子蓄電池或電氣二重層電容器。
然而，鋰離子蓄電池雖然性能高，但於惡劣環境下(特別是低溫環境下)之放電特性及短時間內需大量電之高輸出下的放電特性並不足夠。另一方面，電氣二重層電容器中其耐電壓不足夠，且存在電氣容量經時間變化而降低之問題。再者，使用以二甲基碳酸酯、二乙基碳酸酯等為代表之低引火點溶劑為主成分之非水電解液者居多，電池內一旦發生熱猛增現象，則產生電解液之氣化、分解，可能引起電池的破裂及引火之情形。因此，通常裝入IC回路作為電池內異常時之電流遮斷裝置，為避免碳氫氣體產生時導致電池內壓增高安裝安全閥。為增加安全性與輕量化及低成本，一直尋求更優質之電解液。
此外，與本發明相關之先前文獻，列舉如下述。
[專利文獻1]特開平11－214032號公報[專利文獻2]特開2000－58123號公報[專利文獻3]特開平2001－110455號公報[專利文獻4]特開平2003－142157號公報
本發明鑒於上述狀況，旨在提供低溫下放電特徵增強、高輸出下之放電特性進步、安全性提高之電池、電氣二重層電容器等之電化學電容器，特別為使非水電解液蓄電池可用之非水電解液及使用其之蓄電池(電池、電容器)為目的。
本發明者們為達成上述課題，專心致力研討之結果，作為非水電解液，籍由使用特定之含聚氧化烯改性矽烷之非水電解液，發現依以往含聚醚改性矽氧烷之非水電解液亦可增強充放電再循環特徵，因而完成本發明。
亦即，本發明係提供以非水溶劑、電解質鹽類及下述式(1)所示之聚氧化烯改性矽烷為必要成分之非水電解液為特徵。
R1 ( 4 X ) －Si－Ax (1)
〔式中R1 係部分可以鹵素原子取代之碳數1~30之烷基、芳基、芳烷基、氨基取代烷基、羧基取代烷基、烷氧基、芳氧基之中所選擇相同或相異之有機基、x為1~4之整數，A為下述一般式(2)所示之聚氧化烯基。
－R2 O－(Ca H2 a O)b －R3 (2)
(式中，R2 係含醚鍵結或酯鍵結亦可之碳數2~20之二價有機基、a為2~4之整數，b為1~6之整數，R3 為可以鹵素原子取代之碳數1~30之烷基、芳基、芳烷基、氨基取代烷基、羧基取代烷基之中所選擇之基。)〕
此外，本發明提供上述包含非水電解液之蓄電池、電化學電容器、鋰離子蓄電池。
本發明所使用之含聚氧化烯改性矽烷之非水電解液的蓄電池具優良溫度特性及高輸出特性。
〔實施本發明之最佳狀態〕
本發明之非水電解液中使用之聚氧化烯改性矽烷，如下述式(1)所示。
R1 ( 4 － X ) －Si－Ax (1)
上述式中之R1 相同或相異均可，部分可以鹵素原子取代之碳數1~30，最好為1~12，更好為1~6之烷基、芳基、芳烷基、氨基取代烷基、羧基取代烷基、烷氧基、芳氧基中選擇之有機基。該等之具體例列舉如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、環戊基、環己基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等之烷基，苯基、甲苯基等之芳基，苄基、苯乙基等之芳烷基等之外，列舉3－氨丙基、3－〔(2－氨乙基)氨基〕丙基等之氨基取代烷基、3－羧丙基等之羧基取代烷基等。此外，亦可列舉如三氟丙基及九氟辛基等之部分氫原子被氟原子等鹵素原子所取代之鹵化烷基。烷氧基列舉如甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基等。芳氧基列舉如苯氧基。該等之中最好為碳數1~6之烷基及氟取代烷基，更好為甲基或乙基。尤其，R1 之80莫耳%以上為甲基或乙基最好。
A為下述一般式(2)所示之聚氧化烯基。
－R2 O－(Ca H2 a O)b －R3 (2)
上述式中，R2 為碳數2~20，最好為含有2~10之醚鍵結(－O－)及酯鍵結(－COO－)亦可之含直鏈狀或分支鏈之烷基等二價有機基。具體列舉如－(CH2 )2 －、－(CH2 )3 －、－(CH2 )4 －、－CH2 CH(CH3 )CH2 －、－(CH2 )5 －、－(CH2 )6 －、－(CH2 )7 －、－(CH2 )8 －、－CH2 －CH(CH2 CH2 CH3 )－、－CH2 －CH(CH2 CH3 )－、－(CH2 )3 －O－CH2 －、－(CH2 )3 －O－(CH2 )2 －、－(CH2 )3 －O－(CH2 )2 －O－(CH2 )2 、－(CH2 )3 －O－CH2 CH(CH3 )－、－CH2 －CH(CH3 )－COO(CH2 )2 －等。該等中可為部分或全部之氫原子被氟原子取代之全氟醚基。最好為丙撐基、－CH2 CH(CH3 )CH2 －或－(CH2 )3 －O－CH2 －。
R3 為可以鹵素原子取代之碳數1~30，最好為1~12，更好為1~6之烷基、芳基、芳烷基、氨基取代烷基或羧基取代烷基。該等之具體例列舉如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、環戊基、環己基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等之烷基，苯基、甲苯基等之芳基，苄基、苯乙基等之芳烷基等之外，可列舉如3－氨丙基、3－〔(2－氨乙基)氨基〕丙基等之氨基取代烷基、3－羧丙基等之羧基取代烷基等。此外，亦可列舉如三氟丙基及九氟辛基等部分氫原子被氟原子等之鹵素原子所取代之鹵化烷基。該等之中最好為碳數1~6之烷基及氟取代烷基，更好為甲基或乙基。
x為1~4之整數，但x為3或4時，相對來說聚氧化烯之含有量增加矽之特徵減弱，因此1或2為佳。最好為1。
a為2~4之整數，b為1~6之整數。a最好為2或3。a大於4時，聚氧化烯改性矽烷黏度增加，電解液中離子移動度降低因此不佳。b最好為2至4。b大於6時，聚氧化烯改性矽烷黏度增加，電解液中離子移動度降低因此不佳。
本發明之聚氧化烯改性矽烷如(1)詳細表示，可列舉如下述所示化合物〔I〕~〔X Ⅲ〕。
【化1】(C2 H5 )3 Si－C3 H6 O－(C2 H4 O)2 CH3 [I] (C2 H5 )3 Si－C3 H6 O－(C2 H4 O)3 CH3 [Ⅲ] (C3 H7 )3 Si－C3 H6 O－(C2 H4 O)2 CH3 [V] (C3 H7 )3 Si－C3 H6 O－(C2 H4 O)3 CH3 [Ⅶ]
本發明之聚氧化烯改性矽烷(1)具有於矽原子中鍵結氫原子(SiH基)之矽烷，可由與碳－碳雙鍵鍵結之聚氧化烯改性矽烷之加成反應所得。例如：化合物〔I〕時，【化2】(C2 H5 )3 Si－C3 H6 O－(C2 H4 O)2 CH3 [I]可由與三乙基矽烷及CH2 ＝CHCH2 (C2 H4 O)2 CH3 之加成反應所得。
上述加成反應最好於白金催化劑或銠催化劑存在下進行，具體為適宜使用氯化白金酸、乙醇改性氯化白金酸、氯化白金酸－乙烯基矽氧烷錯合體等之催化劑。
再者，亦可添加乙酸鈉及檸檬酸鈉作為助催化劑、pH調整劑。
再者，催化劑之使用量可為催化劑量，但對於SiH基含有矽氧烷及具碳－碳雙鍵鍵結之聚氧化烯改性矽烷之總量白金或銠數量為50ppm以下為佳，最好為20ppm以下。
上述加成反應可視所需於有機溶劑中進行。有機溶劑列舉如，甲醇、乙醇、2－丙醇、丁醇等之脂肪族醇，甲、二甲苯等之芳香族碳氫化合物，n－戊烷、n－己烷、環己烷等之脂肪族或脂環式碳氫化合物，二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳等之鹵化碳氫等。加成反應條件並無特別限制，迴流下使其反應一至十個小時。
本發明之聚氧化烯改性矽烷於非水電解液中須含有0.001體積%以上。未達0.001體積%時，本發明之效果不能充分發揮。最好含0.1體積%以上。再者關於含有量上限，依使用之非水電解液之溶劑而異，但非水電解液內Li離子之移動不在實用標準以下之含有量。通常為80體積%以下，最好為60體積%以下，50體積%以下更好。另一方面，完全不使用揮發性之非水電解液用溶劑時，非水電解液中之矽烷含有量可為100體積%。
本發明之聚氧化烯改性矽烷之黏度並無特別限制，但顧及非水電解液內Li離子可順利移動，例如依據坎農一芬斯克(Cannon Fenske)黏度計測定黏度，於25℃下之黏度為2,000mm2 /s以下，最好為1,000mm2 /s以下。
本發明之非水電解液含有電解質鹽類及非水溶劑。電解質鹽類可列舉如輕金屬鹽。輕金屬鹽如鋰鹽、鈉鹽、或鈣鹽等之鹼金屬鹽，或鎂鹽或鈣鹽等之鹼土金屬鹽，或鋁鹽等，根據目的選擇一種或多種。例如，鋰鹽可列舉如LiBF4 、LiClO4 、LiPF6 、LiAsF6 、CF3 SO3 Li、(CF3 SO2 )2 NLi、C4 F9 SO3 Li、CF3 CO2 Li、(CF3 CO2 )2 NLi、C6 F5 SO3 Li、C8 F1 7 SO3 Li、(C2 F5 SO2 )2 NLi、(C4 F9 SO2 )(CF3 SO2 )NLi、(FSO2 C6 F4 )(CF3 SO2 )NLi、((CF3 )2 CHOSO2 )2 NLi、(CF3 SO2 )3 CLi、(3,5－(CF3 )2 C6 F3 )4 BLi、LiCF3 、LiAlCl4 或C4 BO8 Li，該等之中可任一種或兩種以上混合使用。
非水電解液之電解質鹽類濃度就電氣傳導性觀點來看，最好為0.5~2.0moll/L。再者，該電解質之溫度於25℃之導電率最好為0.01S/m以上，依據電解質鹽類之種類或濃度調整。
本發明所使用之非水電解液用溶劑，只要可當作非水電解液使用者均無特別限制。一般可列舉如碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、γ－丁內酯等之非質子性高導電率溶劑及二甲基碳酸酯、乙基甲基碳酸酯、二乙基碳酸酯、甲基丙基碳酸酯、二丙基碳酸酯、二乙基醚、四氫呋喃、1,2－二甲氧基乙烷、1,2－二甲氧基乙烷、1,3－二氧雜戊環、環丁碼(sulfolane)、甲基環丁碼、乙睛、丙睛、茴香醚(anisole)、乙酸甲酯等之醋酸酯類或丙酸乙酯類等之非質子性低黏度溶劑。該等非質子性高導電率溶劑及非質子性低黏度溶劑以適當之混合比併用為佳。再者，亦可使用具咪唑、銨及吡啶鎓型使用陽離子之離子性液體。對陰離子雖然無特別限制，可列舉如BF4 － 、PF6 － 、(CF3 SO2 )2 N－ 等。離子性液體可與前述之非水電解液溶劑混合使用。
固體電解質及凝膠電解質時，作為高分子材料可含有矽凝膠、矽聚醚凝膠、丙烯基凝膠、丙烯晴凝膠、聚(乙烯叉螢石)等。再者，該等可不預先聚合，可注入液體後再聚合。該等可單獨或當作混合物使用。
此外，本發明之非水電解液中亦可視所需添加各種添加劑。例如，旨在提高循環壽命之碳酸乙烯酯、甲基碳酸乙烯酯、乙基碳酸乙烯酯、4－丁二烯碳酸酯等，及旨在防止過度充電之聯苯、烷基聯苯、環己苯、t－丁苯、二苯醚、苯呋喃等，及旨在脫氧及脫水之各種碳酸酯化合物、各種羧酸無水物、各種含氮及含硫化合物。
與本發明相關之非水電解液可於備有正極、負極、分離器、電解液之蓄電池及電化學電容器等之蓄電池中使用。
正極活性物質列舉可吸收及脫附鋰離子之氧化物或硫化物等，可使用此等之任一種或兩種以上。具體列舉如TiS2 、MoS2 、NbS2 、ZrS2 、VS2 或V2 O5 、MoO3 及Mg(V3 O8 )2 等未含鋰之金屬硫化物或氧化物、或鋰及含鋰之鋰複合氧化物，此外亦可列舉NbSe2 等之複合金屬。其中，為提高能量密度，以Lip MetO2 為主體之鋰複合氧化物為佳。再者，此時之Met具體為鈷、鎳、鐵及錳之中至少一種為佳，p通常為0.05≦p≦1.10範圍內之數值。諸如此類之鋰複合氧化物之具體例可列舉備有層構造之LiCoO2 、LiNiO2 、LiFeO2 、Liq Nir Co1 － r O2 (但是，q及r之數值依電池充放電狀態而異，通常0<q<1、0.7<r≦1)、尖晶石構造之LiMn2 O4 及斜方晶LiMnO2 。此外作為高電壓對應型之取代尖晶石錳化合物亦使用LiMets Mn1 － s O4 (0<s<1)，此時之Met列舉如鈦、鉻、鐵、鈷、鎳、銅及鋅等。
再者，上述之鋰複合氧化物，與例如鋰之碳氧鹽、硝酸鹽、氧化物或氫氧化物及過渡金屬之碳氧鹽、硝酸鹽、氧化物或氫氧化物依期望之組成粉碎混合，氧氣環境中以600℃~1,000℃之溫度範圍內燒結而調製。
此外正極活性物質亦可使用有機物。列舉如聚乙炔、聚吡咯、聚對苯基、聚苯胺、聚噻吩、聚並苯(polyacene)、聚硫化物化合物等。
可吸收及脫附鋰離子之負極材料列舉如碳材料、金屬元素或類金屬材料、金屬複合氧化物或聚乙炔或聚吡咯等之高分子材料等。
碳材料列舉如經碳化過程藉由乙炔碳黑、熱分解碳、天然石墨等之氣相法合成之碳類，籍由人造石墨類、石油焦炭或瀝青焦炭等含焦炭類之液相法合成之碳類，藉由高分子、木質原料、苯酚樹脂、碳膠片燒結而成之熱分解碳、木炭、玻璃狀碳類、碳纖維等之固相法所合成之碳類。
可吸收及脫附鋰之負極材料，亦可列舉如鋰與合金可能形成之金屬元素或類金屬元素之單體、合金或化合物。其形態存在固溶體、共晶、金屬間化合物或該等之中兩種以上共存。該等之任一種或兩種以上亦可混用。
諸如此類之金屬元素或類金屬列舉如錫、鉛、鋁、銦、矽、鋅、銅、鈷、銻、鉍、鎘、鎂、硼、鎵、鍺、砷、硒、碲、銀、鉻、鋯及釔。其中，4B族之金屬元素或類金屬元素之單體、合金或化合物為佳，最好為矽或錫、或該等之合金或化合物。該等可為結晶質或非晶體化(amorphous)。
如此之合金或化合物具體可列舉如LiAl、AlSb、CuMgSb、SiB4 、SiB6 、Mg2 Si、Mg2 Sn、Ni2 Si、TiSi2 、MoSi2 、CoSi2 、NiSi2 、CaSi2 、CrSi2 、Cu5 Si、FeSi2 、MnSi2 、NbSi2 、TaSi2 、VSi2 、WSi2 、ZnSi2 、SiC、Si/SiC複合物、Si3 N4 、Si2 N2 O、SiOv (0<v≦2)、SiO/C複合物、SnOw (0<w≦2)、SnSiO3 、LiSiO或LiSnO等。
正極、負極之製作方法無特別限制。一般溶劑中加入活性物質、接著劑、導電劑等使其呈泥漿狀，於集電體板上塗佈、乾燥、壓著製作。
接著劑一般列舉如聚氟化亞乙烯基、聚四氟乙烯、苯乙烯、丁二烯橡膠、異戊二烯、各種聚亞硫胺樹脂等。
導電劑一般列舉如石墨、炭黑等碳系材料及銅、鎳等金屬材料。
集電體列舉正極為鋁或其合金，負極為銅、不鏽鋼、鎳等之金屬或該等之合金等。
正極與負極間所使用之分離器如對於電解液具優良安定、保液性者則無特別限制，一般列舉如聚乙烯、聚丙烯等之聚烯系多孔質板或不織布。此外亦採用多孔質玻璃、陶瓷等。
蓄電池之形狀為任意，並無特別限制。一般列舉如衝壓硬幣形狀之電極及分離器積層而成之硬幣型、電極板及分離器呈螺旋狀之圓筒型等。
與本發明相關之非水電解液為備有電極、分離器、電解液之電化學電容器，特別可使用為電氣二重層電容器或疑似電氣二重層電容器、非對稱電容器、氧化還原電容器等。
電容器中使用之電極之至少一方為以碳質物質為主成分之分極性電極。分極性電極一般由碳物質、導電劑、接著劑所構成，相關之分極正電極之製法與上述之鋰蓄電池以完全相同之方法製作。例如主要為混合粉末狀或纖維狀活性炭及炭黑、乙炔碳黑等之導電劑，加入接著劑聚四氟乙烯，將此混合物塗佈於不鏽鋼及鋁等之集電體上或使用壓蓋之物。同樣地分離器及電解液最好與鋰蓄電池所使用之材料近乎相同使用離子透過性高之材料。此外形狀可列舉如硬幣型、圓筒型、角型等。
 〔實施例〕
以下將明示實施例及比較例以詳細說明本發明，但本發明並不侷限於下述之實施例中。此外，黏度依坎農一芬斯克黏度計測量於25℃時之數值。
〔實施例1~13、比較例1〕 合成聚氧化烯改性矽烷
下述式所示之聚氧化烯改性矽烷(亦即，前述化合物〔I〕)依以下之順序合成。
【化3】(C2 H5 )3 Si－C3 H6 O－(C2 H4 O)2 CH3 [I]
於備有攪拌機、溫度計及迴流管之反應器中，加入CH2 ＝CHCH2 (C2 H4 O)2 CH3 所示之聚氧化烯100g、甲苯100g及氯化白金酸0.5質量%之異丙酯乙醇(IPA)溶液0.03g，一邊攪拌一邊於90℃時滴入三乙酯矽烷73g進行反應。相對於SiH基之末端不飽和基之莫耳比約為1.0。反應液於減壓下進行精密蒸餾，得到上述式所示之聚氧化烯。該物之黏度為3.5mm2 /s，依氣相層析分析純度為99.6%。
(非水電解液之調製)碳酸乙烯酯(EC)及碳酸二乙烯酯(DEC)中，當作聚氧化烯改性矽烷之前述化合物〔I〕~〔V〕、〔IX〕、〔XI〕、〔XII〕依表1所示之比例溶解。接著，將LiPF6 於1mol/L濃度下溶解，形成非水電解液。此外，作為比較例，非水電解液中不含聚氧化烯改性矽烷時亦進行相同之評量。
(電池材料之製作)正極材料使用LiCoO2 為活性物質，集電體為鋁箔之單層板(Pionics(股)製，商品名：Pioxcel C－100)。此外，負極材料使用石墨為活性物質，集電體為銅箔之單層板(Pionics(股)製，商品名：Pioxcel A－100)。
接著，分離器使用玻璃纖維濾紙(Toyo Advantec(股)製，商品名：GC－50)。
(電池之組裝)於氬環境下之乾燥箱內，使用兼具前述電池材料與正極導電體之不鏽鋼罐及兼具負極導電體之不鏽鋼封口板及絕緣用墊片組裝2032硬幣型電池。
(電池性能之評量；低溫特性)25℃下充電(0.6mA一定電流下至4.2V止)及放電(0.6mA一定電流下至2.5V止)重複操作十個循環後，於5℃下同樣重複操作充放電。25℃下第十個循環之放電容量為100，求出5℃下放電容量低於80時之循環數。結果如表1所示。
(電池性能之評量；高輸出特性)25℃下充電(0.6mA一定電流下至4.2V止)及放電(0.6mA一定電流下至2.5V止)重複操作五個循環後，保持充電條件，放電電流於5mA重複五個循環。
此兩種條件之充放電互相重複。最初0.6mA充放電中第五個循環之放電容量為100，求出放電容量低於80時之循環數。
如表2添加聚氧化烯矽烷時，與未添加之比較例1相較任一項均明示優良之溫度特性及高輸出特性。

Claims (10)

  1. 一種非水電解液，其特徵為以非水溶劑、電解質鹽類及式(1)所表示之聚氧化烯改性矽烷為必要成分者；R1 (4-X) -Si-Ax (1)〔式中R1 係碳數1~6之烷基、芳基、烷氧基、或氟取代烷基，x為1~4之整數，A為下述一般式(2)所表示之聚氧化烯基，-R2 O-(Ca H2a O)b -R3 (2)(式中R2 係含醚鍵結或酯鍵結亦可之碳數2~20之二價有機基，a為2~4之整數，b為1~6之整數，R3 為可以鹵素原子取代之碳數1~30之烷基、芳基、芳烷基、氨基取代烷基、羧基取代烷基之中所選擇之基)〕。
  2. 如申請專利範圍第1項所記載之非水電解液，其中前述聚氧化烯改性矽烷(1)中之R1 為碳數1~6之烷基或氟取代烷基。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所記載之非水電解液，其中前述聚氧化烯基(2)中之R2 為-CH2 )3 -。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項所記載之非水電解液，其中前述聚氧化烯基(2)中之R2 為-CH2 CH(CH3 )CH2 -。
  5. 如申請專利範圍第1項或第2項所記載之非水電 解液，其中前述聚氧化烯基(2)中之R2 為-(CH2 )3 -O-CH2 -。
  6. 如申請專利範圍第1項或第2項所記載之非水電解液，其中前述聚氧化烯改性矽烷之含有量係非水電解液全部之0.1體積%以上80體積%以下。
  7. 如申請專利範圍第1項或第2項所記載之非水電解液，其特徵為前述電解質鹽類為鋰鹽。
  8. 一種蓄電池，其特徵為含有申請專利範圍第1至7項中任一項所記載之非水電解液。
  9. 一種電化學電容器，其特徵含有申請專利範圍第1至7項中任一項所記載之非水電解液。
  10. 一種鋰離子蓄電池，其特徵含有申請專利範圍第1至7項之任一項所記載之非水電解液。
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