JP2022174457A - 液状組成物、金属光沢膜及び物品 - Google Patents

液状組成物、金属光沢膜及び物品 Download PDF

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Abstract

【課題】金属光沢膜を形成する液状組成物であって、経時の粘度安定性に優れる液状組成物を提供する。【解決手段】液状組成物は、チオフェン重合体と溶媒とを含み、チオフェン重合体のハンセン溶解度パラメータの双極子間力項δｐ１と溶媒のハンセン溶解度パラメータの双極子間力項δｐ２との差｜δｐ２－δｐ１｜が７．７ＭＰａ０．５以上１３．４ＭＰａ０．５以下である。【選択図】なし

Description

本開示は、液状組成物、金属光沢膜及び物品に関する。
特許文献１には、チオフェンモノマーを電位掃引法を用いて導電体上に電解重合することでチオフェン重合体からなる金属光沢膜を製造する方法が開示されている。
特許文献２には、重量平均分子量の分布ピークが２００以上３００００以下の範囲内にあるチオフェン重合体を含む金属光沢を有する膜が開示されている。
特許文献３には、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリメタクリル酸メチル樹脂及びスチレンアクリル共重合体樹脂の少なくともいずれかとチオフェン重合体が混合された金属光沢を有する物品が開示されている。
特許文献４には、ポリチオフェンを含有し、ポリチオフェンに塩化物イオン又は過塩素酸イオンがドーピングされたメタリック調塗膜形成用塗工液が開示されている。
特許文献５には、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、塩化物イオン及びパラトルエンスルホン酸イオンの少なくともいずれかがドーピングされ、炭素数が１又は２のアルコキシチオフェン及びアルキルチオフェンの少なくともいずれかが重量平均分子量の分布ピークが２００以上３００００以下の範囲内となるよう重合したチオフェン重合体を含む金色又は銅色の光沢を有する膜が開示されている。
特開２０１７－０５２８５６号公報 特開２０１７－１１０２３２号公報 特開２０１８－０１２８３１号公報 特許第６０３１１９７号公報 特許第６３０８６２４号公報
チオフェン重合体を含む液状組成物は、時間が経つと増粘することがあり、増粘した液状組成物を塗布して形成した膜は、見る角度によって金属光沢が感じられないことがあった。
本開示は、金属光沢膜を形成する液状組成物であって、経時の粘度安定性に優れる液状組成物を提供することを課題とする。
前記課題を解決するための具体的手段には、以下の態様が含まれる。
＜１＞ チオフェン重合体と溶媒とを含み、前記チオフェン重合体のハンセン溶解度パラメータの双極子間力項δｐ１と前記溶媒のハンセン溶解度パラメータの双極子間力項δｐ２との差｜δｐ２－δｐ１｜が７．７ＭＰａ０．５以上１３．４ＭＰａ０．５以下である、液状組成物。
＜２＞ 前記差｜δｐ２－δｐ１｜が１２．０ＭＰａ０．５以上１３．４ＭＰａ０．５以下である、＜１＞に記載の液状組成物。
＜３＞ ハンセン溶解度パラメータ空間における前記チオフェン重合体と前記溶媒との距離Ｒａが９．１ＭＰａ０．５以上１４．１ＭＰａ０．５以下である、＜１＞又は＜２＞に記載の液状組成物。
＜４＞ 前記距離Ｒａが１３．０ＭＰａ０．５以上１４．１ＭＰａ０．５以下である、＜３＞に記載の液状組成物。
＜５＞ 前記溶媒が、炭酸プロピレン、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド及びジメチルスルホキシドからなる群から選択される少なくとも１種を含む、＜１＞～＜４＞のいずれか１項に記載の液状組成物。
＜６＞ 前記チオフェン重合体の質量割合が１質量％以上１０質量％以下である、＜１＞～＜５＞のいずれか１項に記載の液状組成物。
＜７＞ 前記チオフェン重合体が、アルコキシチオフェン、アルキルチオフェン、アミノチオフェン及びヒドロキシチオフェンからなる群から選択される少なくとも１種が重合した重合体を含む、＜１＞～＜６＞のいずれか１項に記載の液状組成物。
＜８＞ 前記チオフェン重合体が、少なくともアルコキシチオフェンが重合した重合体を含み、前記アルコキシチオフェンが、アルコキシ基の炭素数が１以上８以下であるアルコキシチオフェンを含む、＜７＞に記載の液状組成物。
＜９＞ 前記チオフェン重合体が、少なくともアルキルチオフェンが重合した重合体を含み、前記アルキルチオフェンが、アルキル基の炭素数が１以上８以下であるアルキルチオフェンを含む、＜７＞又は＜８＞に記載の液状組成物。
＜１０＞ ＜１＞～＜９＞のいずれか１項に記載の液状組成物が乾燥してなる金属光沢膜。
＜１１＞ ＜１０＞に記載の金属光沢膜を有する物品。
＜１＞、＜５＞、＜６＞、＜７＞、＜８＞又は＜９＞によれば、チオフェン重合体のハンセン溶解度パラメータの双極子間力項δｐ１と溶媒のハンセン溶解度パラメータの双極子間力項δｐ２との差｜δｐ２－δｐ１｜が７．７ＭＰａ０．５未満又は１３．４ＭＰａ０．５超である液状組成物と比較して、経時の粘度安定性に優れる液状組成物が提供される。
＜２＞によれば、チオフェン重合体のハンセン溶解度パラメータの双極子間力項δｐ１と溶媒のハンセン溶解度パラメータの双極子間力項δｐ２との差｜δｐ２－δｐ１｜が１２．０ＭＰａ０．５未満又は１３．４ＭＰａ０．５超である液状組成物と比較して、経時の粘度安定性に優れる液状組成物が提供される。
＜３＞によれば、ハンセン溶解度パラメータ空間におけるチオフェン重合体と溶媒との距離Ｒａが９．１ＭＰａ０．５未満又は１４．１ＭＰａ０．５超である液状組成物と比較して、経時の粘度安定性に優れる液状組成物が提供される。
＜４＞によれば、ハンセン溶解度パラメータ空間におけるチオフェン重合体と溶媒との距離Ｒａが１３．０ＭＰａ０．５未満又は１４．１ＭＰａ０．５超である液状組成物と比較して、経時の粘度安定性に優れる液状組成物が提供される。
＜１０＞によれば、チオフェン重合体のハンセン溶解度パラメータの双極子間力項δｐ１と溶媒のハンセン溶解度パラメータの双極子間力項δｐ２との差｜δｐ２－δｐ１｜が７．７ＭＰａ０．５未満又は１３．４ＭＰａ０．５超である液状組成物が乾燥してなる金属光沢膜と比較して、金属光沢に優れる金属光沢膜が提供される。
＜１１＞によれば、チオフェン重合体のハンセン溶解度パラメータの双極子間力項δｐ１と溶媒のハンセン溶解度パラメータの双極子間力項δｐ２との差｜δｐ２－δｐ１｜が７．７ＭＰａ０．５未満又は１３．４ＭＰａ０．５超である液状組成物が乾燥してなる金属光沢膜を有する物品と比較して、金属光沢に優れる金属光沢膜を有する物品が提供される。
以下に、本開示の実施形態について説明する。これらの説明及び実施例は実施形態を例示するものであり、実施形態の範囲を制限するものではない。
本開示中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本開示において各成分は該当する物質を複数種含んでいてもよい。本開示において組成物中の各成分の量について言及する場合、組成物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合には、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の物質の合計量を意味する。
＜液状組成物＞
本実施形態に係る液状組成物は、チオフェン重合体と溶媒とを含み、チオフェン重合体のハンセン溶解度パラメータの双極子間力項δｐ１と溶媒のハンセン溶解度パラメータの双極子間力項δｐ２との差｜δｐ２－δｐ１｜（単位ＭＰａ０．５）が７．７以上１３．４以下である。
本開示の発明者は、液状組成物を構成するチオフェン重合体と溶媒とがハンセン溶解度パラメータにおいて上記の関係であると、液状組成物が経時の粘度安定性に優れることを見出した。
特定の理論に拘束されるものではないが、チオフェン重合体のδｐ１と溶媒のδｐ２との差｜δｐ２－δｐ１｜（単位ＭＰａ０．５）が７．７未満であると、チオフェン重合体と溶媒との相互作用が強く、液状組成物の粘度上昇が発生すると推測され、チオフェン重合体のδｐ１と溶媒のδｐ２との差｜δｐ２－δｐ１｜（単位ＭＰａ０．５）が１３．４超であると、溶媒にいったんは溶解したチオフェン重合体が不溶化することがあり、液状組成物の粘度上昇が発生すると推測される。
上記の観点から、チオフェン重合体のδｐ１と溶媒のδｐ２との差｜δｐ２－δｐ１｜（単位ＭＰａ０．５）は、７．７以上１３．４以下であり、１０．０以上１３．４以下が好ましく、１２．０以上１３．４以下がより好ましい。
本実施形態に係る液状組成物は、経時の粘度安定性に優れ、粘度の上昇が発生しにくいことにより、金属光沢に優れる膜を安定して形成することができる。
さらに、本実施形態に係る液状組成物は、液状組成物を構成するチオフェン重合体と溶媒とがハンセン溶解度パラメータにおいて上記の関係、つまり、チオフェン重合体のδｐ１と溶媒のδｐ２との差｜δｐ２－δｐ１｜（単位ＭＰａ０．５）が７．７以上１３．４以下であることによって、塗膜から溶媒が揮発してチオフェン重合体の膜が形成される際に、チオフェン重合体が層状に配向し金属光沢を呈しやすいと推測される。
以下に、ハンセン溶解度パラメータ（Hansen solubility parameter，ＨＳＰ）を説明する。
ＨＳＰは３つの成分、分散力項δｄ、双極子間力項δｐ及び水素結合力項δｈで構成される。３つの成分の単位はいずれも、ＭＰａ０．５である。
本実施形態においてＨＳＰは、温度２５℃（２９８．１５Ｋ）における値である。ＨＳＰは、「Hansen Solubility Parameters: A User's Handbook, Second Edition」に記載された値を使用する。記載されていない化学物質については、ソフトウェア「Hansen Solubility Parameter in Practice (HSPiP) Ver5.202」を用いて計算する。
本実施形態において混合溶媒のＨＳＰは、体積比で重みづけした平均である。例えば、純溶媒Ａ（δｄＡ，δｐＡ，δｈＡ）と純溶媒Ｂ（δｄＢ，δｐＢ，δｈＢ）とを体積比１：１で混合した混合溶媒のＨＳＰは、（０．５・δｄＡ＋０．５・δｄＢ，０．５・δｐＡ＋０．５・δｐＢ，０．５・δｈＡ＋０．５・δｈＢ）である。
本実施形態においてチオフェン重合体を複数種類混合して（例えば、ポリ（メトキシチオフェン）とポリ（ブトキシチオフェン）とを混合して）使用する場合、チオフェン重合体の混合物のＨＳＰは、質量比で重みづけした平均である。例えば、チオフェン重合体Ｍ（δｄＭ，δｐＭ，δｈＭ）とチオフェン重合体Ｎ（δｄＮ，δｐＮ，δｈＮ）とを質量比１：１で混合した混合物のＨＳＰは、（０．５・δｄＭ＋０．５・δｄＮ，０．５・δｐＭ＋０．５・δｐＮ，０．５・δｈＭ＋０．５・δｈＮ）である。
チオフェン重合体のＨＳＰを（δｄ１，δｐ１，δｈ１）とし、溶媒のＨＳＰを（δｄ２，δｐ２，δｈ２）とするとき、ＨＳＰ空間におけるチオフェン重合体と溶媒との距離Ｒａは次式で与えられる。
Ｒａ＝｛４（δｄ２－δｄ１）２＋（δｐ２－δｐ１）２＋（δｈ２－δｈ１）２｝０．５
本実施形態において、ＨＳＰ空間におけるチオフェン重合体と溶媒との距離Ｒａ（単位ＭＰａ０．５）は、液状組成物が経時の粘度安定性に優れる観点から、９．１以上１４．１以下が好ましく、１２．０以上１４．１以下がより好ましく、１３．０以上１４．１以下が更に好ましい。
本実施形態においてチオフェン重合体のＨＳＰの双極子間力項δｐ１（単位ＭＰａ０．５）は、２．０以上５．０以下が好ましく、３．０以上４．８以下がより好ましく、３．３以上４．６以下が更に好ましい。
本実施形態において溶媒のＨＳＰの双極子間力項δｐ２（単位ＭＰａ０．５）は、８．０以上２０．０以下が好ましく、１０．０以上２０．０以下がより好ましく、１２．０以上１８．０以下が更に好ましい。
本実施形態においてチオフェン重合体のＨＳＰの分散力項δｄ１及び水素結合力項δｈ１、並びに、溶媒のＨＳＰの分散力項δｄ２及び水素結合力項δｈ２は、制限されるものではない。ＨＳＰ空間におけるチオフェン重合体と溶媒との距離Ｒａが先述の範囲になる（δｄ１，δｐ１，δｈ１）及び（δｄ２，δｐ２，δｈ２）であることが好ましい。
以下、本実施形態に係る液状組成物の成分を詳しく説明する。
［チオフェン重合体］
チオフェン重合体は、２個以上のチオフェン類が重合した重合体である。チオフェン重合体を含む膜は、層状に配向したチオフェン重合体が特定の波長の光を反射することにより、金属光沢を呈する。
チオフェン重合体は、１種のチオフェン類が重合した重合体でもよく、複数種のチオフェン類が重合した重合体でもよい。チオフェン重合体の実施形態例として、下記の一般式で表される重合体が挙げられる。
Figure 2022174457000001
上記一般式において、Ｒは置換基であり、ｍは１又は２であり、ｎは２以上の整数である。Ｒは、１種でもよく、複数種でもよい。ｍが２の場合、１個のチオフェン環が有する２個のＲは、同種でもよく、異種でもよい。ｍが２の場合、１個のチオフェン環において、２個のＲが連結して環状基を形成していてもよい。
Ｒは、例えば、アルコキシ基、アルキル基、アミノ基、ヒドロキシ基、ヒドロキシアルキル基、アリール基、アリル基、シアノ基、ハロゲノ基を示す。Ｒは、チオフェン重合体を含む膜がより確実に金属光沢を呈する観点から、アルコキシ基、アルキル基、アミノ基、ヒドロキシ基が好ましく、アルコキシ基、アルキル基、アミノ基がより好ましく、アルコキシ基、アルキル基が更に好ましい。
Ｒがアルコキシ基である場合、アルコキシ基の炭素数は、チオフェン重合体が層状に配向しやすい観点から、１以上８以下が好ましく、１以上６以下がより好ましく、１以上４以下が更に好ましく、１又は２が特に好ましい。
アルコキシ基を少なくとも１個有するチオフェン類としては、３－メトキシチオフェン、３，４－ジメトキシチオフェン、３－エトキシチオフェン、３，４－ジエトキシチオフェン、３－プロポキシチオフェン、３－ブトキシチオフェン、３，４－エチレンジオキシチオフェン、３，４－プロピレンジオキシチオフェン等が挙げられる。
Ｒがアルキル基である場合、アルキル基の炭素数は、チオフェン重合体が層状に配向しやすい観点から、１以上１２以下が好ましく、１以上８以下がより好ましく、１以上６以下が更に好ましく、１以上４以下が更に好ましく、１又は２が特に好ましい。
アルキル基を少なくとも１個有するチオフェン類としては、３－メチルチオフェン、３，４－ジメチルチオフェン、３－エチルチオフェン、３，４－ジエチルチオフェン、３－ブチルチオフェン、３－ヘキシルチオフェン、３－ヘプチルチオフェン、３－オクチルチオフェン、３－ノニルチオフェン、３－デシルチオフェン、３－ウンデシルチオフェン、３－ドデシルチオフェン、３－ブロモ－４－メチルチオフェン等が挙げられる。
Ｒがアミノ基である場合、アミノ基は、第１級アミノ基（－ＮＨ２）でもよく、第２級アミノ基（－ＮＨＲ１、Ｒ１はアルキル基又はアリール基であり、アルキル基が好ましい。）でもよく、第３級アミノ基（－ＮＲ１Ｒ２、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立にアルキル基又はアリール基であり、アルキル基が好ましい。）でもよい。第２級アミノ基又は第３級アミノ基におけるアルキル基の炭素数は、チオフェン重合体が層状に配向しやすい観点から、１又は２が好ましい。
アミノ基を少なくとも１個有するチオフェン類としては、３－アミノチオフェン、３，４－ジアミノチオフェン、３－メチルアミノチオフェン、３－ジメチルアミノチオフェン等が挙げられる。
チオフェン重合体としては、チオフェン重合体を含む膜がより確実に金属光沢を呈する観点から、アルコキシチオフェン、アルキルチオフェン、アミノチオフェン及びヒドロキシチオフェンからなる群から選択される少なくとも１種が重合した重合体が好ましく、アルコキシチオフェン及びアルキルチオフェンからなる群から選択される少なくとも１種が重合した重合体がより好ましく、アルコキシチオフェンのみが重合したポリ（アルコキシチオフェン）、アルキルチオフェンのみが重合したポリ（アルキルチオフェン）又はアルキルチオフェンとアルコキシチオフェンのみが重合したポリ（アルキルチオフェン）（アルコキシチオフェン）が更に好ましい。アルコキシチオフェンにおけるアルコキシ基の炭素数は、１以上８以下が好ましく、１以上６以下がより好ましく、１以上４以下が更に好ましく、１又は２が特に好ましい。アルキルチオフェンにおけるアルキル基の炭素数は、１以上１２以下が好ましく、１以上８以下がより好ましく、１以上６以下が更に好ましく、１以上４以下が更に好ましく、１又は２が特に好ましい。
チオフェン重合体は、チオフェン重合体が層状に配向し金属光沢を呈しやすい観点から、重量平均分子量が２００以上３００００以下であることが好ましく、５００以上２００００以下であることがより好ましく、１０００以上１００００以下であることが更に好ましい。
チオフェン重合体の分子量測定は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定する。測定装置に東ソー（株）製ＨＰＬＣ１１００を使用し、カラムに東ソー（株）製ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＨＲ－Ｍ（内径７．８ｍｍ、長さ３０ｃｍ）を２本直列に配置して使用し、溶媒にクロロホルムを使用し、標準試料に単分散ポリスチレンを使用する。
本実施形態に係る液状組成物に含まれるチオフェン重合体の質量割合は、液状組成物の全質量に対して、０．１質量％以上２０質量％以下が好ましく、０．５質量％以上１５質量％以下がより好ましく、１質量％以上１０質量％以下が更に好ましい。
チオフェン重合体は、例えば、酸化重合法によって合成する。酸化重合法は、酸化剤を用いて液相又は固相においてチオフェン類を重合する方法である。
酸化剤としては、例えば、第二鉄塩、第二銅塩、セリウム塩、二クロム酸塩、過マンガン酸塩、過硫酸アンモニウム、三フッ化ホウ素、臭素酸塩、過酸化水素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
酸化剤としては、第二鉄塩が好ましい。第二鉄塩は、水和物であってもよい。
第二鉄塩の対イオンとしては、例えば、塩化物イオン、クエン酸イオン、シュウ酸イオン、パラトルエンスルホン酸イオン、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン等が挙げられる。第二鉄塩の対イオンとして、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン及びテトラフルオロホウ酸イオンの少なくとも１種を用いると、金色に近い光沢を呈する膜を形成することができる。
対イオンが過塩素酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン又は塩化物イオンである酸化剤を用いた場合、これら対イオンはチオフェン重合体に安定的に結合されて残留し、金属光沢の状態を安定的に維持することができる。
酸化重合は、溶媒中において行うことが好ましい。溶媒は、チオフェン類及び酸化剤を溶解し、チオフェン類を効率的に重合させる溶媒が好ましい。溶媒としては、高い極性を有し、ある程度の揮発性を有する有機溶媒であることが好ましい。
酸化重合に用いる溶媒としては、例えば、アセトニトリル、ニトロメタン、γ－ブチロラクトン、炭酸プロピレン、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ニトロメタン、１－メチル－２－ピロリジノン、２－ブタノン、テトラヒドロフラン、アセトン、メタノール、アニソール、クロロホルム、酢酸エチル、ヘキサン、トリクロロエチレン、シクロヘキサノン、ジクロロメタン、クロロホルム、エタノール、ブタノール、ピリジン、ジオキサン、及びこれらの混合物が挙げられる。
酸化重合に用いる溶媒としては、チオフェン重合体の溶解性の観点から、非プロトン性極性溶媒が好ましく、アセトニトリル、ニトロメタン、γ－ブチロラクトン、炭酸プロピレン、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド及びジメチルスルホキシドからなる群から選択される少なくとも１種がより好ましい。
酸化重合において溶媒とチオフェン類との質量比は、溶媒：チオフェン類＝１：０．００００７～１：７が好ましく、１：０．０００７～１：０．７がより好ましい。
酸化重合において溶媒と酸化剤との質量比は、例えば、酸化剤が過塩素酸鉄（III）ｎ水和物〔第二〕の場合、溶媒：過塩素酸鉄（III）ｎ水和物〔第二〕＝１：０．０００６～１：６が好ましく、１：０．００６～１：０．６がより好ましい。
酸化重合においてチオフェン類と酸化剤との質量比は、チオフェン類：酸化剤＝１：０．１～１：１０００が好ましく、１：１～１：１００がより好ましい。
酸化重合の方法及び操作は特に制限されない。チオフェン類と酸化剤とを溶媒に一度に加え溶解させて酸化重合を行ってもよく、溶媒にチオフェン類を溶解させた溶液と溶媒に酸化剤を溶解させた溶液とを別々に作製し、両溶液を混合して酸化重合を行ってもよい。
酸化重合におけるチオフェン類の濃度、反応温度及び反応時間を変更することで、チオフェン重合体の分子量を調整することができる。
酸化重合法で合成したチオフェン重合体は、溶液のまま使用してもよいし、溶媒を除去して粉末状のチオフェン重合体として使用してもよい。
粉末状のチオフェン重合体は、酸化重合の際に使用した酸化剤に由来する不純物を含有することがある。不純物を除去する目的で、下記の（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の少なくとも１つの処理を行ってもよい。
（ａ）貧溶媒を用いてチオフェン重合体の洗浄を行う。
（ｂ）チオフェン重合体を良溶媒に溶解させた溶液を、貧溶媒に滴下し、チオフェン重合体を沈殿させる。
（ｃ）チオフェン重合体を良溶媒に溶解させた溶液に、貧溶媒を滴下し、チオフェン重合体を沈殿させる。
貧溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコールが好ましく、良溶媒としては、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン等が好ましい。
チオフェン重合体の合成方法として、電解重合法も挙げられる。電解重合法によって得たチオフェン重合体を溶媒に溶解し、本開示の実施形態に使用することができる。
電解重合法は、モノマーを支持電解質を含む溶媒に溶解してなる電解溶液中において、モノマーを電極酸化することにより、不溶性重合体からなる膜を導電体上に形成する方法をいう。
電解重合における溶媒としては、例えば、水、アルコール、これらの混合溶媒が挙げられる。また、「電気化学測定法 上巻」１０７～１１４頁（藤島昭、相澤益男、井上 徹、技報堂出版、１９８４年）に記載の溶媒を使用してもよい。
支持電解質は、溶媒に十分溶解し且つ電気分解されにくい電解質が好ましい。支持電解質としては、カチオンに注目すれば、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩、テトラアルキルアンモニウム塩が好ましく、アニオンに注目すれば、ハロゲン化物、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、過塩素酸塩、三フッ化ホウ素塩、六フッ化リン酸塩が好ましい。
電解溶液におけるチオフェン類の濃度は、０．１ｍｍｏｌ／Ｌ以上溶解度以下であることが好ましく、１ｍｍｏｌ／Ｌ以上１ｍｏｌ／Ｌ以下であることがより好ましい。
電解溶液における支持電解質の濃度は、０．００１ｍｏｌ／Ｌ以上溶解度以下であることが好ましく、０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上１ｍｏｌ／Ｌ以下であることがより好ましい。
電解重合法は、動作電極として機能させる導電体と、対向電極と、電位の基準となる参照電極とを用いる３電極式、又は、動作電極として機能させる導電体と、対向電極とを用いる２電極式が好ましい。３電極式は、望むチオフェン重合体を再現性よく重合できる観点から好ましい。
動作電極として機能させる導電体の材質は、３電極式及び２電極式のいずれにおいても、電極酸化に対して安定な物質であることが好ましい。例えば、酸化インジウムスズ、酸化スズ等の導電膜が塗布された電極（透明ガラス電極、金属電極、グラッシーカーボン電極等）が好ましい。対向電極としては、上記の電極、ステンレス、銅板等の金属電極が好ましい。参照電極は、Ａｇ／ＡｇＣｌ電極、飽和カロメル電極が好ましい。
電解重合法において陽極酸化させる際、電位掃引法を用いることが好ましい。電位掃引法とは、一定の速度で電位を変化させつつ印加する処理をいう。
電位掃引法は、負電位と正電位の間で掃引することが好ましい。この場合、負電位は、－１．５Ｖ以上－０．０１Ｖ以下の範囲が好ましく、より好ましくは－１．０Ｖ以上－０．１Ｖ以下の範囲、更に好ましくは－０．７Ｖ以上－０．２Ｖ以下の範囲である。正電位は、＋１．０Ｖ以上＋３．０Ｖ以下の範囲が好ましく、より好ましくは＋１．０Ｖ以上＋２．０Ｖ以下の範囲、更に好ましくは＋１．０Ｖ以上＋１．５Ｖ以下の範囲である。
電位掃引法の掃引速度は、０．１ｍＶ／秒以上１０Ｖ／秒以下の範囲が好ましく、より好ましくは１ｍＶ／秒以上１Ｖ／秒以下の範囲、更に好ましくは２ｍＶ／秒以上３００ｍＶ／秒以下の範囲である。
電解重合の時間は、１秒以上５時間以下の範囲が好ましく、１０秒以上１時間以下の範囲がより好ましい。
電解重合時の電気分解の温度は、－２０℃以上６０℃以下の範囲が好ましい。
電解重合時の電気分解は、大気中の成分物質が関与することの少ない反応でありまた比較的低電位で行われるため、大気中で行うことができる。電解液中の不純物の酸化など、生成した膜を汚染する可能性を回避する観点から、窒素ガスやアルゴンガス雰囲気中で行うことが好ましいが、汚染の心配はほとんどない。それでもやはり、電解溶液中に酸素が多く存在すると電極反応に影響を与えるおそれがあるため、不活性ガス（窒素ガスやアルゴンガス）によるバブリングを行うことも有用である。
［溶媒］
本実施形態に係る液状組成物は溶媒を含む。液状組成物を構成する溶媒は、金属光沢膜の形成過程において揮発し、金属光沢膜に実質的に残留しないことが好ましい。
溶媒は、チオフェン重合体の溶解性の観点から、非プロトン性極性溶媒が好ましい。溶媒は、液状組成物が経時の粘度安定性に優れる観点から、炭酸プロピレン、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、及びこれらの混合溶媒が好ましく、炭酸プロピレンがより好ましい。
本実施形態に係る液状組成物の粘度は、金属光沢膜の形成に使用する際において、１ｍＰａ・ｓ以上１００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、１０ｍＰａ・ｓ以上５０ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。
本実施形態において液状組成物の粘度は、回転式粘度計を用いて、試料温度２２℃±０．５℃、剪断速度１０ｓ－１の条件で測定する。
［その他の成分］
本実施形態に係る液状組成物は、各種の添加剤を含んでいてもよい。添加剤としては、熱安定剤、酸化防止剤、還元防止剤、消泡剤、浸透剤、レベリング剤、界面活性剤、分散安定剤、粘度調整剤、ｐＨ調整剤、紫外線吸収剤、防腐剤、防カビ剤等が挙げられる。
＜金属光沢膜＞
本実施形態に係る金属光沢膜は、本実施形態に係る液状組成物が乾燥してなる膜である。
本実施形態に係る金属光沢膜は、例えば、物品上に本実施形態に係る液状組成物を塗布して塗膜を形成し、塗膜を乾燥させて形成することができる。
塗膜を形成する方法としては、ドロップキャスト法、スピンコート法、バーコート法、ディップコート法、スクリーン印刷法、オフセット印刷法、インクジェット法等が挙げられる。
塗膜を乾燥させるために乾燥処理（例えば、加熱、送風）を行ってもよく、自然な乾燥にまかせてもよい。
金属光沢膜を形成後、金属光沢膜を物品上に固着させる観点から、金属光沢膜を加圧することが好ましい。加圧には、擦ることも含まれる。
金属光沢膜の厚さは、金属光沢を呈する厚さであることが好ましく、具体的には、０．０１μｍ以上２００μｍ以下が好ましい。
金属光沢膜に含まれるチオフェン重合体は、重量平均分子量が２００以上３００００以下であることが好ましく、５００以上２００００以下であることがより好ましく、１０００以上１００００以下であることが更に好ましい。
金属光沢膜に含まれるチオフェン重合体の分子量測定は、例えば、金属光沢膜を溶剤で溶かしチオフェン重合体を抽出して行う。
＜物品＞
本実施形態に係る物品は、本実施形態に係る金属光沢膜を有する。
本実施形態に係る物品は、物品上に本実施形態に係る金属光沢膜を形成して製造する。金属光沢膜を形成する対象の物品としては、家具、建築部材、玩具、雑貨、衣類、紙製品、包装等が挙げられる。ただし、これらは例示であり、金属光沢膜が形成できる物品であれば特に制限はない。物品の材質は、金属光沢膜の形成しやすさの観点から、樹脂、ガラス、紙等が好ましい。
以下、実施例を例示することで本実施形態をさらに具体的に説明するが、本実施形態は以下の実施例に限定されるものではない。特に断りのない限り、「部」及び「％」は質量基準である。合成、処理、製造などは、特に断りのない限り、室温（２５℃±３℃）で行った。
＜チオフェン重合体の合成＞
［ポリ（３－メトキシチオフェン）］
３－メトキシチオフェン１１．４ｇを三つ口フラスコに入れ、アセトニトリル０．５Ｌを入れ、アセトニトリルに３－メトキシチオフェンを溶解した。次いで、三つ口フラスコ内を窒素で置換し、０℃に冷却した。次いで、過塩素酸鉄（III）ｎ水和物〔第二〕１０１ｇをアセトニトリル０．５Ｌに溶解させた容液を、当該溶液及び反応系内を５℃以下に保ちながら滴下した。次いで、室温まで温度を上げ室温にて１５時間攪拌した。次いで、メタノール１Ｌを加え１時間攪拌した。次いで、遠心分離機を用いて固液分離し、固形分を採取し、減圧下６０℃で１６時間乾燥し、チオフェン重合体１０．５ｇを得た。
合成したチオフェン重合体２．０ｇをビーカーに取り、メタノール５０ｍＬを加え、液温を４５℃に調整し１時間攪拌した。次いで、遠心分離機を用いて固液分離し、固形分をビーカーに取り、メタノール５０ｍＬを加え、液温を４５℃に調整し１時間攪拌した。次いで、遠心分離機を用いて固液分離し、固形分を採取し、減圧下６０℃で１６時間乾燥し、チオフェン重合体１．８ｇを得た。メタノール洗浄後のチオフェン重合体の重量平均分子量は３０００であった。
上記の合成を繰り返して、必要な量のポリ（３－メトキシチオフェン）を得た。メタノール洗浄後のポリ（３－メトキシチオフェン）を後述の実施例及び比較例に使用した。
［ポリ（３－ブトキシチオフェン）］
３－ブトキシチオフェン３．１ｇを三つ口フラスコ入れ、アセトニトリル０．１Ｌを入れ、アセトニトリルに３－ブトキシチオフェンを溶解した。次いで、三つ口フラスコ内を窒素で置換し、０℃に冷却した。次いで、過塩素酸鉄（III）ｎ水和物〔第二〕２０ｇをアセトニトリル０．１Ｌに溶解させた容液を、当該溶液及び反応系内を５℃以下に保ちながら滴下した。次いで、室温まで温度を上げ室温にて１５時間攪拌した。次いで、メタノール０．２Ｌを加え１時間攪拌した。次いで、遠心分離機を用いて固液分離し、固形分を採取した。
採取した固形分を、ジメチルホルムアミド１００ｍＬに溶解させた。この溶液を攪拌しながら、イソプロピルアルコール１Ｌを３０分間かけて滴下し、固体を徐々に析出させた。次いで、遠心分離機を用いて固液分離し、固形分をビーカーに取り、メタノール５０ｍＬを加え、液温を４５℃に調整し１時間攪拌した。次いで、遠心分離機を用いて固液分離し、固形分を採取し、減圧下６０℃で１６時間乾燥し、チオフェン重合体１．９ｇを得た。メタノール洗浄後のチオフェン重合体の重量平均分子量は３２００であった。
上記の合成を繰り返して、必要な量のポリ（３－ブトキシチオフェン）を得た。メタノール洗浄後のポリ（３－ブトキシチオフェン）を後述の実施例に使用した。
［ポリ（３－メチルチオフェン）（３－メトキシチオフェン）］
３－メチルチオフェン０．０２ｇと３－メトキシチオフェン２．０５ｇとを三つ口フラスコ入れ、アセトニトリル０．１Ｌを入れ、アセトニトリルにチオフェン類を溶解した。次いで、三つ口フラスコ内を窒素で置換し、０℃に冷却した。次いで、過塩素酸鉄（III）ｎ水和物〔第二〕２０ｇをアセトニトリル０．１Ｌに溶解させた容液を、当該溶液及び反応系内を５℃以下に保ちながら滴下した。次いで、室温まで温度を上げ室温にて１５時間攪拌した。次いで、メタノール０．２Ｌを加え１時間攪拌した。次いで、遠心分離機を用いて固液分離し、固形分を採取した。
採取した固形分を、ジメチルホルムアミド１００ｍＬに溶解させた。この溶液を攪拌しながら、イソプロピルアルコール１Ｌを３０分間かけて滴下し、固体を徐々に析出させた。次いで、遠心分離機を用いて固液分離し、固形分をビーカーに取り、メタノール５０ｍＬを加え、液温を４５℃に調整し１時間攪拌した。次いで、遠心分離機を用いて固液分離し、固形分を採取し、減圧下６０℃で１６時間乾燥し、チオフェン重合体１．９ｇを得た。メタノール洗浄後のチオフェン重合体の重量平均分子量は３３００であった。
上記の合成を繰り返して、必要な量のポリ（３－メチルチオフェン）（３－メトキシチオフェン）を得た。メタノール洗浄後のポリ（３－メチルチオフェン）（３－メトキシチオフェン）を後述の実施例に使用した。
＜実施例１－１＞
ポリ（３－メトキシチオフェン）１質量部を炭酸プロピレン９９質量部に溶解し、スターラーにて３０分間攪拌したのち１２時間静置し、液状組成物を得た。
上記の液状組成物を、温度２４℃下に２４時間静置した。温度２４℃下に２４時間静置する前後において液状組成物の粘度を測定し、その差を算出した。表１の「粘度変動」欄にその差を示す。粘度測定は、ＨＡＡＫＥ精密回転式粘度計ＶＴ５５０を用いて、試料温度２２℃±０．５℃、剪断速度１０ｓ－１で行った。
温度２４℃下に２４時間静置した後の液状組成物を、金属光沢膜の形成に使用した。洗浄したガラス基板上に液状組成物をドロップキャストし、温度８０℃に４０分間置き乾燥させ、金属光沢膜を形成した。金属光沢膜の厚さは約１．０μｍであった。
金属光沢膜の光沢を目視観察し、下記のとおり分類した。表１の「光沢感」欄に結果を示す。
Ａ：見る角度によらず全面に光沢感がある。
Ｂ：見る角度により光沢感がある。
Ｃ：光沢感がない。
＜実施例１－２＞
実施例１－１と同様にして、ただし溶媒をジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）に変更して液状組成物を得た。そして、実施例１－１と同様にして、ただし乾燥温度を２５℃に変更して金属光沢膜を形成した。実施例１－１と同様に、粘度変動及び金属光沢膜の光沢を評価した。
＜実施例１－３＞
実施例１－１と同様にして、ただし溶媒をＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）に変更して液状組成物を得た。そして、実施例１－１と同様にして金属光沢膜を形成した。実施例１－１と同様に、粘度変動及び金属光沢膜の光沢を評価した。
＜比較例１－１＞
実施例１－１と同様にして、ただし溶媒をニトロメタンに変更して液状組成物を得た。そして、実施例１－１と同様にして、ただし乾燥温度を２５℃に変更して金属光沢膜を形成した。実施例１－１と同様に、粘度変動及び金属光沢膜の光沢を評価した。
＜比較例１－２＞
実施例１－１と同様にして、ただし溶媒をアセトニトリルに変更して液状組成物を得た。そして、実施例１－１と同様にして、ただし乾燥温度を２５℃に変更して金属光沢膜を形成した。実施例１－１と同様に、粘度変動及び金属光沢膜の光沢を評価した。
＜比較例１－３＞
実施例１－１と同様にして、ただし溶媒をアセトンに変更して液状組成物を得た。そして、実施例１－１と同様にして、ただし乾燥温度を２５℃に変更して金属光沢膜を形成した。実施例１－１と同様に、粘度変動及び金属光沢膜の光沢を評価した。
＜比較例１－４＞
実施例１－１と同様にして、ただし溶媒をγ－ブチロラクトンに変更して液状組成物を得た。そして、実施例１－１と同様にして金属光沢膜を形成した。実施例１－１と同様に、粘度変動及び金属光沢膜の光沢を評価した。
＜比較例１－５＞
実施例１－１と同様にして、ただし溶媒を水に変更して液状組成物を得た。そして、実施例１－１と同様にして、ただし乾燥温度を６０℃に変更して金属光沢膜を形成した。実施例１－１と同様に、粘度変動及び金属光沢膜の光沢を評価した。
＜実施例２－１＞
実施例１－２と同様にして、ただしチオフェン重合体をポリ（３－ブトキシチオフェン）に変更して液状組成物を得た。そして、実施例１－２と同様にして金属光沢膜を形成した。実施例１－１と同様に、粘度変動及び金属光沢膜の光沢を評価した。
＜実施例２－２＞
実施例１－３と同様にして、ただしチオフェン重合体をポリ（３－ブトキシチオフェン）に変更して液状組成物を得た。そして、実施例１－３と同様にして金属光沢膜を形成した。実施例１－１と同様に、粘度変動及び金属光沢膜の光沢を評価した。
＜実施例３－１＞
実施例１－１と同様にして、ただしチオフェン重合体をポリ（３－メチルチオフェン）（３－メトキシチオフェン）に変更して液状組成物を得た。そして、実施例１－１と同様にして金属光沢膜を形成した。実施例１－１と同様に、粘度変動及び金属光沢膜の光沢を評価した。
＜実施例３－２＞
実施例１－２と同様にして、ただしチオフェン重合体をポリ（３－メチルチオフェン）（３－メトキシチオフェン）に変更して液状組成物を得た。そして、実施例１－２と同様にして金属光沢膜を形成した。実施例１－１と同様に、粘度変動及び金属光沢膜の光沢を評価した。
＜実施例３－３＞
実施例１－３と同様にして、ただしチオフェン重合体をポリ（３－メチルチオフェン）（３－メトキシチオフェン）に変更して液状組成物を得た。そして、実施例１－３と同様にして金属光沢膜を形成した。実施例１－１と同様に、粘度変動及び金属光沢膜の光沢を評価した。
Figure 2022174457000002

Claims (11)

  1. チオフェン重合体と溶媒とを含み、
    前記チオフェン重合体のハンセン溶解度パラメータの双極子間力項δｐ１と前記溶媒のハンセン溶解度パラメータの双極子間力項δｐ２との差｜δｐ２－δｐ１｜が７．７ＭＰａ０．５以上１３．４ＭＰａ０．５以下である、液状組成物。
  2. 前記差｜δｐ２－δｐ１｜が１２．０ＭＰａ０．５以上１３．４ＭＰａ０．５以下である、請求項１に記載の液状組成物。
  3. ハンセン溶解度パラメータ空間における前記チオフェン重合体と前記溶媒との距離Ｒａが９．１ＭＰａ０．５以上１４．１ＭＰａ０．５以下である、請求項１又は請求項２に記載の液状組成物。
  4. 前記距離Ｒａが１３．０ＭＰａ０．５以上１４．１ＭＰａ０．５以下である、請求項３に記載の液状組成物。
  5. 前記溶媒が、炭酸プロピレン、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド及びジメチルスルホキシドからなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項１～請求項４のいずれか１項に記載の液状組成物。
  6. 前記チオフェン重合体の質量割合が１質量％以上１０質量％以下である、請求項１～請求項５のいずれか１項に記載の液状組成物。
  7. 前記チオフェン重合体が、アルコキシチオフェン、アルキルチオフェン、アミノチオフェン及びヒドロキシチオフェンからなる群から選択される少なくとも１種が重合した重合体を含む、請求項１～請求項６のいずれか１項に記載の液状組成物。
  8. 前記チオフェン重合体が、少なくともアルコキシチオフェンが重合した重合体を含み、
    前記アルコキシチオフェンが、アルコキシ基の炭素数が１以上８以下であるアルコキシチオフェンを含む、請求項７に記載の液状組成物。
  9. 前記チオフェン重合体が、少なくともアルキルチオフェンが重合した重合体を含み、
    前記アルキルチオフェンが、アルキル基の炭素数が１以上８以下であるアルキルチオフェンを含む、請求項７又は請求項８に記載の液状組成物。
  10. 請求項１～請求項９のいずれか１項に記載の液状組成物が乾燥してなる金属光沢膜。
  11. 請求項１０に記載の金属光沢膜を有する物品。
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