JP2014132070A - 消臭性能を有する熱可塑性樹脂組成物及び成形体 - Google Patents

Abstract

【課題】耐衝撃性、寸法安定性に優れるだけでなく、消臭性能を有する熱可塑性樹脂組成物及び成形体の提供。
【解決手段】下記化学式（Ｉ）（ＭはＦｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｗ、Ｏｓから選択される金属）に示す特定構造の金属フタロシアニン化合物又はその塩を担持したポリアミド系繊維（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）とを含む熱可塑性樹脂組成物。熱可塑性樹脂（Ｂ）はゴム強化スチレン系樹脂であり、中にポリアミドの末端基と反応する官能基を有する単量体を用いた重合体を含むものである、熱可塑性樹脂組成物。

【選択図】なし

Description

本発明は、耐衝撃性、寸法安定性に優れるだけでなく、消臭性能を有する熱可塑性樹脂組成物及び該熱可塑性樹脂組成物から得られた成形体に関する。

生活環境水準向上の意識が高まる中、さまざまな課題の解決が要望されている。とりわけ住環境における臭気に関する改善要望が増加しており、例えば、建材の接着剤等に使用されている化学物質に起因する臭気や、煙草臭、人体からの分泌物に起因する臭気など、原因となる要素が複数存在することが多く、それぞれに有効な対策が必要となっている。

特許文献１には、煙草臭に多く含まれるアルデヒド類を除去する手段として、ヒドラジド化合物を合成樹脂に配合した樹脂組成物が提案されている。
また、特許文献２には、イソ吉草酸、酪酸などの低級脂肪酸に起因する発酵臭を除去する手段として、ハイドロタルサイト化合物と２価または３価金属の酸化物を含有する樹脂組成物が開示されている。

しかし、これら従来の技術では、多量の無機化合物を樹脂中に配合する必要があり、様々な形状の部品への適用する際に、耐衝撃性等の物性や成形性に劣るという欠点があった。

特開平１０−３６６８１号

特開２００３−２７７６２７号

本発明の目的は、耐衝撃性、寸法安定性に優れるだけでなく、消臭性能を有する熱可塑性樹脂組成物及び該熱可塑性樹脂組成物から得られた成形体を提供することにある。

本発明者らは、従来技術の問題点を解決するために鋭意検討した結果、特定の金属フタロシアニン化合物またはその塩を担持したポリアミドと熱可塑性樹脂とを溶融混合した熱可塑性樹脂組成物を用いることにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明に到達した。

すなわち、本発明は、下記化学式（Ｉ）（式（Ｉ）中、ＭはＦｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｗ、Ｏｓから選択される金属）で示される金属フタロシアニン化合物またはその塩を担持したポリアミド（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）とを含むことを特徴とする熱可塑性樹脂組成物に関する。

本発明により、耐衝撃性、寸法安定性に優れるだけでなく、消臭性能を有する熱可塑性樹脂組成物及び該熱可塑性樹脂組成物から得られた成形体を提供することが出来る。

以下、本発明を詳しく説明する。
本発明で用いられる金属フタロシアニン化合物またはその塩を担持したポリアミド（Ａ）は、下記化学式（Ｉ）（式（Ｉ）中、ＭはＦｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｗ、Ｏｓから選択される金属）で示される金属フタロシアニン化合物またはその塩を担持したポリアミドである。

下記化学式（ＩＩ）で表される金属フタロシアニン化合物またはその塩であることが好ましい。
式（ＩＩ）中、ＭはＦｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｗ、Ｏｓから選択される金属、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４はアルキル基、クロロメチル基などの置換アルキル基、ハロゲン基、ニトロ基、アミノ基、アゾ基、チオシアネート基、カルボキシル基、カルボニルクロリド基、カルボキシルアミド基、ニトリル基、水酸基、アルコキシル基、フェノキシル基、スルホン酸基、スルホニルクロリド基、スルホンアミド基、チオール基、アルキルケイ素基、ビニル基、及びその塩から選ばれる少なくとも１種の置換基であり、ｎ１、ｎ２、ｎ３及びｎ４は０〜４で１≦ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４≦８を満たす数である。

上記化学式（ＩＩ）において、式（ＩＩ）中、ＭはＦｅ、Ｃｏ、Ｃｕ及びＮｉから選択される金属、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は同一または異なるカルボキシル基（ＣＯＯＨ基）またはスルホン酸基（ＳＯ_３Ｈ基）であり、ｎ１、ｎ２、ｎ３及びｎ４は０〜４で１≦ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４≦８を満たす数である金属フタロシアニン化合物またはその塩であることがより好ましい。

金属フタロシアニン化合物の塩としては、例えば無機塩基との塩、有機塩基との塩等が挙げられる。無機塩基との塩の好適な例としては、例えばナトリウム塩、カリウム塩などのアルカリ金属塩；カルシウム塩、マグネシウム塩などのアルカリ土類金属塩；ならびに銅（ＩＩ）塩、アンモニウム塩などが挙げられる。有機塩基との塩の好適な例としては、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、ピコリン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジシクロヘキシルアミン等との塩が挙げられる。

式（ＩＩ）中、ＭがＦｅ、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４がすべて−ＣＯＯＨ基、ｎ１、ｎ２、ｎ３及びｎ４が各々１であると、下記式（ＩＩＩ）
に示す構造となる。

式（ＩＩ）中、ＭがＣｏ、Ｒ^１及びＲ^３が−ＣＯＯＨ基である場合、下記式（ＩＶ）
に示す構造となる。

式（ＩＩ）中、ＭがＣｏ、Ｒ^１及びＲ^３が−ＳＯ_３Ｈ基である場合、下記式（Ｖ）
に示す構造となる。

式（ＩＩ）中、ＭがＦｅ、Ｒ^１及びＲ^３が−ＳＯ_３Ｈ基であると、下記式（ＶＩ）
に示す構造となる。

式（ＩＩ）中、ＭがＦｅ、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４がすべて−ＣＯＯＨ基、ｎ１、ｎ２、ｎ３及びｎ４が各々２であると、下記式（ＶＩＩ）
に示す構造となる。

本発明で用いられる金属フタロシアニン化合物またはその塩は、特に消臭性能を考慮すると、鉄フタロシアニンテトラカルボン酸、鉄フタロシアニンオクタカルボン酸、鉄フタロシアニンモノスルホン酸、鉄フタロシアニンジスルホン酸、コバルトフタロシアニンモノスルホン酸、コバルトフタロシアニンジスルホン酸またはその塩であることが好ましい。後述するポリアミドに対するフタロシアニン化合物またはその塩の担持性を考慮すると、官能基はスルホン酸基であることが好ましい。

前記金属フタロシアニン化合物またはその塩はポリアミドに担持した後に、熱可塑性樹脂（Ｂ）と混合され、溶融して成形することから、耐熱性を有していることが好ましい。従来の消臭剤は、耐熱性と消臭性能を両立するものが少ないが、金属フタロシアニン化合物またはその塩は、耐熱性及び消臭性能のいずれの機能も有しており好ましい。金属フタロシアニン化合物またはその塩の熱分解温度は２８０℃以上であることが好ましい。より好ましくは、３００〜３２０℃である。

本発明で用いられる金属フタロシアニン化合物またはその塩は、公知の方法により製造されるものであり、例えば、「フタロシアニン −化学と機能−」（白井汪芳、小林長夫著、株式会社アイピーシー出版、平成９年２月２８日発行）に記載の方法により、製造することができる。例えば、鉄フタロシアニンテトラカルボン酸は、ニトロベンゼンにトリメリット酸無水物と、尿素と、モリブデン酸アンモニウムと、塩化第二鉄無水物とを加えて撹拌し、加熱還流させて沈殿物を得、得られた沈殿物にアルカリを加えて加水分解し、次いで酸を加えて酸性にすることで得ることができる。コバルトフタロシアニンオクタカルボン酸は、上記鉄フタロシアニンテトラカルボン酸の原料であるトリメリット酸無水物に代えてピロメリット酸無水物、塩化第二鉄無水物に代えて塩化第二コバルトを用いて同様の方法で製造可能である。コバルトフタロシアニンモノスルホン酸は、無官能のコバルトフタロシアニンにクロルスルホン酸を反応させてスルホン化を行うことで得ることができる。

ポリアミドに担持させる金属フタロシアニン化合物またはその塩の量は、ポリアミドに対して０．１〜１０質量％であるとよい。好ましくは、０．２〜５質量％であり、より好ましくは０．３〜１質量％である。この範囲内であると、金属フタロシアニン化合物の酸化還元触媒機能に優れ、また低コストで容易にポリアミドに担持させることができる。

本発明で用いられる金属フタロシアニン化合物またはその塩は、その中心金属に臭気原因物質を配位し、配位結合により結合し、硫化水素やメルカプタン類などの一部の臭気原因物質に対しては、空気中の酸素によって酸化分解するので、その作用は永続的である。また、本発明で使用される金属フタロシアニン化合物またはその塩は、窒素酸化物（ＮＯｘ）や硫黄酸化物（ＳＯｘ）などの有害物質を吸着する機能を有するので、様々な分野で利用できる。

本発明で用いられる金属フタロシアニン化合物またはその塩を担持させるポリアミドとしては、例えば、ナイロン６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６６、ナイロン６１０，ナイロン６Ｔ、ナイロン６Ｉ、ナイロン９Ｔ、ナイロンＭ５Ｔ、ＭＸＤナイロンなどが挙げられる。ポリアミドは、親水性を有するのでフタロシアニン化合物が結合し易いという特性がある。

ポリアミドの形態は、例えば、ペレット状、繊維状、フレーク状、パウダー状など特に制限は無いが、金属フタロシアニン化合物またはその塩の担持しやすさという観点や、熱可塑性樹脂（Ｂ）と混合する際の取り扱い性という観点から、繊維状またはペレット状であることが好ましい。

ポリアミド繊維は通常の紡糸法を用いて繊維化されたものが用いられる。ポリアミド繊維の断面形状は特に限定されず、円形、異形、中空などいずれであってもよい。

ポリアミド繊維に金属フタロシアニン化合物またはその塩を担持させる方法は、ポリアミド繊維を金属フタロシアニン化合物またはその塩を含む溶液へ浸漬させる方法、あるいは直接染色、イオン染色による染色法等、公知の方法が用いられる。

前記ポリアミド繊維は、熱可塑性樹脂（Ｂ）に混合して分散し易くするために、繊維長を短繊維に調整することが好ましい。このとき、金属フタロシアニン化合物またはその塩は、所定の繊維長に調整した後に担持処理してもよいし、先に繊維表面に担持処理した後に所定の繊維長に調整してもよい。繊維長を調整する方法としては、繊維（例えば、トウ（連続繊維）などの繊維束）をカッター（刃）で切断する方法、繊維（例えば、ステープル繊維など）をグラインドミル等ですり潰すようにして裁断（粉砕）する方法などが挙げられる。カッターで切断した短繊維は繊維長が一定であり、すり潰して裁断した短繊維は、繊維長がランダムである。なお、すり潰すようにして裁断された微細繊維は、任意のメッシュを有する篩にかけて分級したものを用いるとよい。

前記ポリアミド短繊維は、繊維長が０．０５〜２ｍｍであることが好ましい。より好ましくは、０．１〜１ｍｍであり、さらにより好ましくは、０．３〜０．７ｍｍである。繊維長が上記範囲内にあると、熱可塑性樹脂（Ｂ）に混合したときに、分散性が良好である。

前記ポリアミド短繊維は、繊度が１〜１０ｄｔｅｘであることが好ましい。より好ましくは、２〜５ｄｔｅｘである。繊度が上記範囲内にあると、熱可塑性樹脂（Ｂ）に混合したときに、分散性が良好である。

ポリアミドペレットとしては、例えば、ユニチカ株式会社製 「ユニチカナイロン６ Ａ１０３０ＢＲＬ」や、宇部興産株式会社製「ＵＢＥナイロン６ １０１５Ｂ」など市販のものが使用できる。ペレット形状は特に限定されず、円柱形、球形、中空などいずれであってもよい。

ポリアミドペレットに金属フタロシアニン化合物またはその塩を担持させる方法は、ポリアミドペレットを金属フタロシアニン化合物またはその塩を含む溶液へ浸漬させる方法、あるいは直接染色、イオン染色による染色法等、公知の方法が用いられる。

前記ポリアミドペレットの大きさは、長径０．５〜４ｍｍ、短径０．３〜３ｍｍであることが好ましい。ペレットの大きさが上記範囲内にあると、金属フタロシアニン化合物またはその塩の担持し易くなる。

本発明で用いられる熱可塑性樹脂（Ｂ）は、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂等のポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＳ樹脂、ＭＳ樹脂、ＨＩＰＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＳＡ樹脂等のスチレン系樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリ乳酸樹脂等のポリエステル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリアセタール樹脂などが挙げられるが、目的とする物性に応じてこれらの熱可塑性樹脂を適宜選択する事ができる。また、これらの熱可塑性樹脂は単独でも使用可能であるが、２種以上組み合わせて使用しても良い。

金属フタロシアニン化合物またはその塩を担持したポリアミド（Ａ）との相溶性の観点から、熱可塑性樹脂（Ｂ）として、スチレン重合体（ＰＳ樹脂）、スチレン・アクリロニトリル共重合体（ＡＳ樹脂）、α−メチルスチレン・アクリロニトリル共重合体（αＭＳ−ＡＣＮ樹脂）、メタクリル酸メチル・スチレン共重合体（ＭＳ樹脂）、メタクリル酸メチル・アクリロニトリル・スチレン共重合体（ＭＡＳ樹脂）、スチレン・Ｎ−フェニルマレイミド共重合体（Ｓ−ＮＰＭＩ樹脂）、スチレン・Ｎ−フェニルマレイミド・アクリロニトリル共重合体（Ｓ−Ａ−ＮＰＭＩ樹脂）、ゴム強化ポリスチレン樹脂（ＨＩＰＳ樹脂）、アクリロニトリル・ブタジエン系ゴム・スチレン重合体（ＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリル・アクリル系ゴム・スチレン重合体（ＡＡＳ樹脂）、メタクリル酸メチル・ブタジエン系ゴム・スチレン樹脂（ＭＢＳ樹脂）、アクリロニトリル・エチレン−プロピレン系ゴム・スチレン重合体（ＡＥＳ樹脂）等のスチレン系樹脂を用いる事が好ましい。

本発明で用いられる熱可塑性樹脂（Ｂ）は熱可塑性樹脂組成物の衝撃強度、成形加工性等の観点から、ゴム強化ポリスチレン樹脂（ＨＩＰＳ樹脂）、アクリロニトリル・ブタジエン系ゴム・スチレン重合体（ＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリル・アクリル系ゴム・スチレン重合体（ＡＡＳ樹脂）、メタクリル酸メチル・ブタジエン系ゴム・スチレン樹脂（ＭＢＳ樹脂）、アクリロニトリル・エチレン−プロピレン系ゴム・スチレン重合体（ＡＥＳ樹脂）等のゴム強化スチレン系樹脂を用いる事がより好ましい。

ゴム強化スチレン系樹脂はゴム状重合体の存在下に芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体、これらと共重合可能な他のビニル系単量体を重合して得られるグラフト共重合体または、該グラフト共重合体と上記単量体を共重合して得られる共重合体から構成される樹脂である。

グラフト共重合体に用いられるゴム状重合体としては、特に制限はないが、ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）等のジエン系ゴム、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−非共役ジエン（エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン等）ゴム等のエチレン−プロピレン系ゴム、ポリブチルアクリレート等のアクリル系ゴム、シリコーン系ゴム、更にはこれらのゴムから選ばれた一種以上の複合ゴムなどが挙げられ、一種または二種以上用いることができる。

グラフト共重合体及び共重合体を構成する芳香族ビニル系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン、ブロムスチレン等が挙げられ、一種または二種以上用いることができる。特にスチレン、α−メチルスチレンが好ましい。シアン化ビニル系単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル、フマロニトリル等が挙げられ、一種または二種以上用いることができる。特にアクリロニトリルが好ましい。

共重合可能な他のビニル系単量体としては、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、マレイミド系単量体、アミド系単量体等が挙げられ、一種または二種以上用いることができる。（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸４−ｔ−ブチルフェニル、（メタ）アクリル酸（ジ）ブロモフェニル、（メタ）アクリル酸クロルフェニル等を例示でき、マレイミド系単量体としてはＮ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等を例示でき、アミド系単量体としてはアクリルアミド、メタクリルアミド等を例示できる。

ゴム強化スチレン系樹脂中に含まれるゴム状重合体の重量平均粒子径は物性バランスの観点から０．０５〜２．０μｍであることが好ましく、０．１〜１．０μｍであることがより好ましい。ゴム強化スチレン系樹脂の超薄切片を作製し、ゴム状重合体の染色処理を行った後、透過型電子顕微鏡で写真撮影を行い、画像解析装置を用いてゴム粒子の面積を計測し、その円相当径を求めることで重量平均粒子径を算出する事が出来る。

グラフト共重合体のグラフト率（グラフト共重合体のアセトン可溶分量と不溶分量及びグラフト共重合体中の複合ゴムの重量から求める。）、及びグラフト共重合体と共重合体のアセトン可溶分の還元粘度（０．４ｇ/１００ｃｃ、Ｎ，Ｎジメチルホルムアミド溶液として３０℃で測定）に特に制限はなく、要求性能によって任意の構造のものを使用することができるが、物性バランスの観点から、グラフト率は５〜１５０％であることが好ましく、還元粘度は０．２〜２．０ｄｌ／ｇであることが好ましい。

熱可塑性樹脂（Ｂ）としてゴム強化スチレン系樹脂を用いる場合、物性バランスの観点からグラフト共重合体２０〜８０重量％、共重合体２０〜８０重量％（グラフト共重合体と共重合体の合計は１００重量％）であることが好ましく、グラフト共重合体３０〜７０重量％、共重合体３０〜７０重量％であることがより好ましい。

本発明で用いられる熱可塑性樹脂（Ｂ）には、金属フタロシアニン化合物またはその塩を担持したポリアミド（Ａ）との相容性をさらに向上させる目的で、ポリアミドの末端基と反応性を有する官能基を有する単量体を含むことが好ましい。

ポリアミドの末端基と反応性を有する官能基としては、例えばカルボキシル基、ヒドロキシル基、エポキシ基、アミノ基またはオキサゾリン基が挙げられる。

カルボキシル基を含有する単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フタル酸、イタコン酸、無水マレイン酸等が、ヒドロキシル基を含有する単量体としては、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸３−ヒドロキシプロピル等が、エポキシ基を含有する単量体としては、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、ｐ−グリシジルスチレン等が、アミノ基を含有する単量体としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、アクリル酸アミノエチル、アクリル酸プロピルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸エチルアミノプロピル等が、オキサゾリン基を含有する単量体としては、２−ビニル−２−オキサゾリン、５−メチル−２−ビニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−オキサゾリン、２−アクロイル−オキサゾリン、２−スチリル−オキサゾリン等が挙げられ、それぞれ1種または２種以上用いることができる。

本発明で用いられる熱可塑性樹脂（Ｂ）に、これら官能基を含有する単量体を導入する方法については特に制限は無く、官能基を含有する単量体を熱可塑性樹脂（Ｂ）の重合時に添加することにより共重合させることが可能であり、またこれら官能基を含有する熱可塑性樹脂と他の熱可塑性樹脂を混合すること、さらには熱可塑性樹脂と官能基を含有する単量体とを押出機内で溶融混練する際にラジカル開始剤（例えば、ｔ−ブチル−２−エチルーパーペキサノエート等）を添加して反応させる方法等を採用することが可能である。

熱可塑性樹脂（Ｂ）としてゴム強化スチレン系樹脂を用いる場合は、上述のグラフト共重合体と共重合体の他に、官能基を含有する単量体と他のビニル系単量体を用いて重合を行うことで得られた官能基を含有する共重合体を用いることで、熱可塑性樹脂（Ｂ）に官能基を含有する単量体を導入する方法が挙げられる。

本発明の熱可塑性樹脂組成物に関して金属フタロシアニン化合物またはその塩を担持したポリアミド（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）の構成比率に特に制限は無く、目的とする消臭性能と物性バランスに合わせて適宜使用量を設定すれば良いが、金属フタロシアニン化合物またはその塩を担持したポリアミド（Ａ）を１０〜９０重量％、熱可塑性樹脂（Ｂ）を１０〜９０重量％用いる事が好ましく、金属フタロシアニン化合物またはその塩を担持したポリアミド（Ａ）を２０〜８０重量％、熱可塑性樹脂（Ｂ）を２０〜８０重量％用いる事がより好ましい。（金属フタロシアニン化合物またはその塩を担持したポリアミド（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）の合計は１００重量％）

本発明においては、必要に応じて公知の他の添加剤、例えばヒンダードアミン系の光安定剤、ヒンダードフェノール系、含硫黄有機化合物系、含リン有機化合物系等の酸化防止剤、フェノール系、アクリレート系等の熱安定剤、ベンゾエート系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、サリシレート系の紫外線吸収剤、有機ニッケル系、高級脂肪酸アミド類等の滑剤、リン酸エステル類等の可塑剤、ポリブロモフェニルエーテル、テトラブロモビスフェノール−Ａ、臭素化エポキシオリゴマー、臭素化等の含ハロゲン系化合物、リン系化合物、三酸化アンチモン等の難燃剤・難燃助剤、臭気マスキング剤、カーボンブラック、酸化チタン、顔料、及び染料等を添加することもできる。更に、タルク、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、ガラス繊維、ガラスフレーク、ガラスビーズ、炭素繊維、金属繊維等の補強剤や充填剤を添加することができる。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、上述の成分を混合することで得ることができる。混合するために、例えば、押出し機、ロール、バンバリーミキサー、ニーダー等の公知の混練装置を用いることができる。

また、上記にて得られた熱可塑性樹脂組成物は、射出成形や押出成形等、その他多様な成形方法により、各種成形品として成形することが可能である。

以下に実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらによって何ら制限されるものではない。なお、実施例中にて示す「部」及び「％」は重量に基づくものである。

金属フタロシアニン化合物の分解温度の測定
熱分析ＴＧ／ＤＴＡにより測定した。
装置；ＳＩＩ社製 ＥＸＳＴＡＲ６２００ＴＧ／ＤＴＡ
測定条件
サンプル量：２ｍｇ リファレンス量：２ｍｇ リファレンス：Ａｌ_２Ｏ_３
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ 雰囲気：Ａｉｒ２００ｍｌ／ｍｉｎ 測定容器：Ａｌ
測定温度範囲：３０〜５５０℃

コバルトフタロシアニン化合物を担持したポリアミド繊維（Ａ−１）の製造
繊度３．３ｄｔｅｘ、繊維長０．５ｍｍのナイロン６繊維を準備した。次に、濃度０．５％ｏｗｆ（ｏｎ ｗｅｉｇｈｔ ｆｉｂｅｒ：繊維重量比）のコバルトフタロシアニンモノスルホン酸ナトリウムの水溶液に２ｍｌ／Ｌになるように酢酸を加えた水溶液（浴比＝１：８）４００Ｌに、ナイロン６繊維を５０ｋｇ入れ、９０℃で２０分間攪拌することで、コバルトフタロシアニン化合物（コバルトフタロシアニンモノスルホン酸ナトリウム塩）を担持したポリアミド繊維（Ａ−１）を得た。上記コバルトフタロシアニン化合物の分解温度は、３１５℃であった。

鉄フタロシアニン化合物を担時したポリアミド繊維（Ａ−２）の製造
繊度３．３ｄｔｅｘ、繊維長０．５ｍｍのナイロン６繊維を準備した。次に、濃度０．３％ｏｗｆの鉄フタロシアニンモノスルホン酸ナトリウムの水溶液に２ｍｌ／Ｌになるように酢酸を加えた水溶液（浴比＝１：８）４００Ｌに、ナイロン６繊維を５０ｋｇ入れ、９０℃で２０分間攪拌することで、鉄フタロシアニン化合物（鉄フタロシアニンモノスルホン酸ナトリウム塩）を担持したポリアミド繊維（Ａ−２）を得た。上記鉄フタロシアニン化合物の分解温度は、３００℃であった。

コバルトフタロシアニン化合物を担持したポリアミドペレット（Ａ−３）の製造
ナイロン６繊維の代わりにナイロンペレット（宇部興産製 １０１５Ｂ、長径３ｍｍ、短径２ｍｍ）を使用した以外は、（Ａ−１）と同様の方法で作成した。

熱可塑性樹脂組成物（Ｂ）の製造
＜ゴム強化スチレン系樹脂（Ｃ）の製造＞
窒素置換した反応器にスチレン−ブタジエンゴムラテックス（スチレン５重量％、重量平均粒子径０．４μｍ）５０部（固形分）、水１５０部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．１部、硫酸第１鉄０．００１部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．３部を入れ、６０℃に加熱後、スチレン３５部、アクリロニトリル１５部及びキュメンハイドロパーオキサイド０．２部からなる混合物を３時間に亘り連続的に添加し、更に６０℃で２時間重合した。その後、塩析・脱水・乾燥を行うことで、ゴム強化スチレン系樹脂（Ｃ）を得た。

＜共重合体（Ｄ−１）の製造＞
公知のバルク重合法により、スチレン７６部及びアクリロニトリル２４部からなる共重合体（Ｄ−１）を得た。
＜共重合体（Ｄ−２）の製造＞
窒素置換したガラスリアクターに、脱イオン水１００重量部を添加した後、昇温を行い、６０℃に達した時点で過硫酸カリウム０．３部、メタクリル酸５部、スチレン７０部、アクリロニトリル２５部、ターシャリードデシルメルカプタン１．６部からなるモノマー混合溶液の６％及びドデシルベンゼンスルホン酸Ｎａ１部を脱イオン水２０部に溶解させた乳化剤水溶液１０％を添加した。その後６５℃まで昇温し残りのモノマー混合液及び乳化剤水溶液を連続添加した。その後７０℃に昇温し重合を完了した。塩化カルシウムを用いて塩析したのち脱水、乾燥することで、不飽和カルボン酸を含有した共重合体（Ｄ−２）を得た。

添加剤
滑剤：日本油脂（株）製 アルフローＨ５０Ｓ

＜実施例１〜９及び比較例１〜３＞
表１に示す割合でゴム強化スチレン系樹脂（Ｃ）、共重合体（Ｄ−１）、共重合体（Ｄ−２）及び滑剤を混合した後、５０ｍｍ単軸押出機を用いて２５０℃にて溶融混練することで熱可塑性樹脂（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）を得た。
また、表２に示す割合で金属フタロシアニン化合物を担持したポリアミド繊維及びペレット（Ａ）と、熱可塑性樹脂（Ｂ）を混合した後、５０ｍｍ単軸押出機を用いて２５０℃にて溶融混練することで熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。金属フタロシアニン化合物を担持したポリアミド繊維（Ａ−１）及び（Ａ−２）単独については、５０ｍｍ単軸押出機を用いて２６０℃にて溶融混練し、同様にペレットを得た。得られたペレットより各種成形品を射出成形機にて成形し、評価を行った。評価結果を表２に示す。なお、それぞれの評価方法を以下に示す。

耐衝撃性
各実施例及び比較例で得られたペレットを用いＩＳＯ試験方法２９４に準拠して試験片を成形し、耐衝撃性を測定した。
耐衝撃性はＩＳＯ１７９に準拠し、４ｍｍ厚みで、ノッチ付きシャルピー衝撃値を測定した。単位：ｋＪ／ｍ^２

寸法安定性
各実施例及び比較例で得られたペレットを用い、２５０℃に設定した射出成形機にて９０ｍｍ×１５０ｍｍ×３ｍｍｔの寸法の平板作成用金型（設定温度６０℃）を用いて射出成形品を得た。得られた平板を２３℃、５０％ＲＨ恒温室内に２４時間放置した後の長辺（１５０ｍｍ方向）の長さをＬ０とし、同平板を４０℃、９０％ＲＨの条件下で２００時間放置後の長さをＬ１とした場合、次式で表される値により評価を行った。
（Ｌ１−L０）／Ｌ０×１００ （％）
◎：０．８％未満
○：０．８〜１．０％
×：１．０％以上

消臭性
各実施例及び比較例で得られたペレット１ｇを容量５リットルのテドラーバッグに入れ、既定濃度のガスを注入した後、密閉し、２４時間後のテドラーバッグ内のガス濃度をガス検知管で測定した。単位：ｐｐｍ。
ガス種：アンモニア、規定濃度：１００ｐｐｍ
ガス種：硫化水素、規定濃度：４ｐｐｍ

表２に示すように、実施例１〜９は本発明に関わる熱可塑性樹脂組成物の例であり、耐衝撃性、寸法安定性だけでなく、消臭性能に優れていた。

表２に示すように、比較例１、３は熱可塑性樹脂（Ｂ）を含まないため、耐衝撃性、寸法安定性に劣っていた。また、比較例２は金属フタロシアニン化合物またはその塩を担持したポリアミド（Ａ）を用いていないため、消臭性能に劣っていた。

本発明の熱可塑性樹脂組成物及び成形体は、耐衝撃性、寸法安定性だけでなく、消臭性能に優れるため、医療用部品やサニタリー用部品等への利用価値が高い。

Claims (9)

1. 下記化学式（Ｉ）（式（Ｉ）中、ＭはＦｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｗ、Ｏｓから選択される金属）で示される金属フタロシアニン化合物またはその塩を担持したポリアミド（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）とを含むことを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
   
2. 前記金属フタロシアニン化合物またはその塩が下記化学式（ＩＩ）で表される金属フタロシアニン化合物またはその塩であることを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
   式（ＩＩ）中、ＭはＦｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｗ、Ｏｓから選択される金属、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４はアルキル基、クロロメチル基などの置換アルキル基、ハロゲン基、ニトロ基、アミノ基、アゾ基、チオシアネート基、カルボキシル基、カルボニルクロリド基、カルボキシルアミド基、ニトリル基、水酸基、アルコキシル基、フェノキシル基、スルホン酸基、スルホニルクロリド基、スルホンアミド基、チオール基、アルキルケイ素基、ビニル基、及びその塩から選ばれる少なくとも１種の置換基であり、ｎ１、ｎ２、ｎ３及びｎ４は０〜４で１≦ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４≦８を満たす数である。
3. 前記金属フタロシアニン化合物またはその塩の熱分解温度が２８０℃以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の熱可塑性樹脂組成物。
4. 熱可塑性樹脂（Ｂ）がゴム強化スチレン系樹脂であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
5. 熱可塑性樹脂（Ｂ）中に、ポリアミドの末端基と反応性を有する官能基を有する単量体を用いた重合体を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
6. 請求項１〜５のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物を用いて得られた成形品。
7. 下記化学式（Ｉ）（式（Ｉ）中、ＭはＦｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｗ、Ｏｓから選択される金属）で示される金属フタロシアニン化合物またはその塩の水溶液にポリアミドを入れることで得られた金属フタロシアニン化合物またはその塩を担時したポリアミド（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）とを溶融混練することで得られることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
   
8. 前記ポリアミド（Ａ）は、繊維状の形態を有していることを特徴とする請求項７に記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
9. 前記ポリアミド（Ａ）は、ペレット状の形態を有していることを特徴とする請求項７に記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法。