FI83431B

FI83431B - Builderkomposition foer anvaendning i detergentkompositioner.

Info

Publication number: FI83431B
Application number: FI870419A
Authority: FI
Inventors: Larry Neil Mackey; Jerome Howard Collins; Gianfranco Luigi Spadini
Original assignee: Procter & Gamble
Priority date: 1986-01-30
Filing date: 1987-01-30
Publication date: 1991-03-28
Also published as: CA1293420C; FI83431C; AU6195390A; AU6814987A; CN1008634B; AU631241B2; CN87101761A; JPH07116473B2; MX167434B; JPS62253694A; US4689167A; FI870419A; FI870419A0; DK47587A; PH23085A; KR870007269A; KR950004822B1; DK47587D0

Description

1 83431

Detergenttikoostumuksissa käytettävä rakenneainekoostumus

Esillä oleva keksintö kohdistuu pesuaineen raken-neainekoostumuksiin, jotka ovat käyttökelpoisia pesuaine-5 koostumuksissa.

Termiä pesuaineen rakenneaine voidaan käyttää mihin tahansa pesuainekoostumuksen komponenttiin, joka kasvattaa pinta-aktiivisen aineen puhdistuskykyä. Pesuaineen rakenneaineiden yleisesti tunnistetut toiminnot sisältä-10 vät maa-alkalimetalli-, esim. kalsium-, ja muiden ei-toi-vottujen metalli-ionien poistamisen pesuliuoksista eristämällä tai saostamalla, aikaiisuuden ja puskurointikyvyn antamisen, flokkuloinnin estämisen, ionivahvuuden ylläpitämisen, anionisten pinta-aktiivisten aineiden suojelemi-15 sen saostumiselta, metallien uuttamisen liasta, mistä on apua niiden poistamisessa, lian suspendoimisen ja lian peptisoinnin ja dispergoimisen. Polyfosfaatteja, kuten tripolyfosfaatteja ja pyrofosfaatteja, on käytetty laajasti ainesosina pesuainekoostumuksissa ja ne ovat erittäin 20 tehokkaita pesuaineen rakenneaineina. Kuitenkin fosforin vaikutusta järvien ja jokien rehevöitymiseen on epäilty vahvasti ja fosfaattien käyttö pesuainekoostumuksissa on ollut valtiovallan säännöstelyn tai kiellon kohteena.

Näistä olosuhteista on kehittynyt tarve erittäin 25 tehokkaisiin ja vaikuttaviin fosforittomiin pesuaineiden rakenneaineisiin. Monia aineita ja aineiden koostumuksia on käytetty tai niitä on ehdotettu pesuaineiden rakenneai-neiksi. Karbonaatteja ja silikaatteja on käytetty laajasti rakeisissa pesuainekoostumuksissa, mutta ne ovat monin 30 tavoin itsessään riittämättömiä rakenneaineina. Alumiini- silikaatteja, kuten on kuvattu US-patenttijulkaisussa 4 274 975, julkinen 23. kesäkuuta, 1981, Corkill et ai., on myös käytetty korvaamaan polyfosfaatteja. Alumiinisilikaa-teilla on kuitenkin suhteellisen alhaiset kalsiumin ja 35 magnesiumin sitomisvakiot ja niillä voi esiintyä liukoi- 2 83431 suusongelmia, erityisesti silikaattiyhdistelmissä.

Erittäin käyttökelpoisten pesuaineiden rakenneai-neiden on havaittu sisältävän eetteripolykarboksylaatteja. Lukuisia eetterikarboksylaattityyppejä onkin esitetty käy-5 tettäväksi pesuaineiden rakenneaineina. Monilla, mutta ei kaikilla, eetterikarboksylaateilla on riittämätön kalsiumin sitomiskyky verrattuna epäorgaanisiin polyfosfaattei-hin. Kuitenkin joidenkin eetterikarboksylaattien, kuten oksidisukkinaatin, on esitetty olevan melko tehokkaita 10 kovuutta aiheuttavien ionien, kuten kalsiumin, sitomisessa, US-patenttijulkaisu 3 128 287, julkinen 7. huhtikuuta, 1964, Berg, ja US-patenttijulkaisu 3 635 830, julkinen 18. tammikuuta, 1972, Lamberti et ai. Pesuaineiden rakenneai-nejärjestelmissä voidaan sen vuoksi käyttää näitä valikoi-15 tuja eetterikarboksylaatteja, jotka ovat yhtä tehokkaita kuin tavanomaiset fosforityyppiset rakenneaineet, lisäämään niitä sisältävien pesuainetuotteiden puhdistustehoa.

Vaikka tietyt eetterikarboksylaattiyhdisteet voivat olla yhtä tehokkaita rakenneainekyvyItään kuin fos-20 faattia sisältävät aineet, eetterikarboksylaatit ovat suhteellisen kalliita aineita. Niinpä olisi toivottavaa muodostaa eetterikarboksylaattia sisältäviä pesuainekoostu-muksia, joiden rakenneainekyky on ylivoimainen tavanomaisten fosfaattirakenneaineiden kykyyn nähden. Tällaisia pa-25 rannettuja rakenneainejärjestelmiä voitaisiin sitten käyttää jonkin verran pienempinä pitoisuuksina pesuainetuot-teissa tai niitä voitaisiin käyttää pesuainetuotteissa, joilla on ylivoimainen puhdistuskyky tavanomaisiin, fosfaattia sisältäviin koostumuksiin nähden.

30 Edellä esitetyn mukaisesti esillä olevan keksinnön tarkoituksena on tarjota käyttöön eetterikarboksylaattia sisältäviä rakenneainekoostumuksia, joilla järjestelmänä on parempi rakenneainekyky kuin tavanomaisilla, fosfaattia sisältävillä aineilla, kuten natriumtripolyfosfaatilla. 35 Lisäksi esillä olevan keksinnön kohteena on tarjota käyt-

II

3 83431 töön parannettuja pesuaine- ja pyykinpesulisäainekoostu-muksia, joissa käytetään tällaisia eetterikarboksylaatteja sisältäviä rakenneainejärjestelmiä.

Esillä oleva keksintö tarjoaa käyttöön pesuaineen 5 rakenneainekoostumuksia, jotka käsittävät a) 70 - 99 paino-% eetterikarboksylaattisekvest-rointiainetta, jolla on yleinen kaava

HO-CH - CH-O-CH - CH-A I I I I

10 coox coox coox coox jossa A on H tai -O - CH - ja X on H tai suolan-

COOX COOX

15 muodostajakationi; ja b) 1 - 30 paino-% määrättyä dispergointiainetta/uu-delleensaostumisen estoainetta. Tämä dispergointiaine/uu-delleensaostumisen estoaine voi olla joko tietyntyyppinen polykarboksylaatti, joka on määritelty tarkemmin jäljem- 20 pänä (esim. polyakrylaatti tai akrylaatti/maleaattikopoly- meeri) tai se voi olla tietyntyyppinen etoksyloitu amiini-yhdiste, joka on myös määritelty tarkemmin jäljempänä (esim. etoksyloitu polyetyleeniamiini tai etoksyloitu po-lyetyleeni-imiini). Tällaisten polykarboksylaattien ja 25 etoksyloitujen amiinien yhdistelmiä voidaan myös käyttää dispergointiaineena/uudelleensaostumisen estoaineena. Eet-terikarboksylaatin painosuhde dispergointiaineeseen/uudel-leensaostumisen estoaineeseen tällaisissa rakenneainekoos-tumuksissa on 99:1 - 70:30.

30 Esillä oleva keksintö tarjoaa käyttöön myös pesuai ne- ja pyykinpesulisäainekoostumuksia, jotka sisältävät kaksikomponenttisia eetterikarboksylaattipohjaisia raken-neainesysteemejä.

Pesuaineiden rakenneainekoostumusten eräs oleel- 35 linen komponentti on määrätyntyyppinen eetterikarboksy- 4 83431 laattisekvestrointiaine, jolla edellä esitetty yleinen kaava. Tähän yleiseen rakenteeseen sopivat yhdisteet sitovat veden kovuutta aiheuttavia ioneja, kuten kalsiumia, vesiliuoksissa, esim. pyykinpesuliuoksessa, muodostamalla 5 sen kanssa monihampaisia rakenteita.

Eräs tässä esitetyissä rakenneainekoostumuksissa käyttökelpoinen eetterikarboksylaattityyppi on sellainen, jossa edellä olevassa yleisessä kaavassa A on H. Tämä aine käsittää tartraattimonomeripihkahapon ja sen vesiliukoiset 10 suolat. Tällaisilla yhdisteillä on yleinen kaava

HOCH - CH - 0 - CH - CH2 toox COOX COOX COOX

15 jossa X on H tai suolanmuodostaj akat ioni. Tätä ainetta joko happomuodossaan tai vesiliukoisena suolana nimitetään tästä lähtien "TMS":ksi. Edullisia suolanmuodostajakatio-neja TMS:lie ovat alkalimetalli (natrium, kalium, litium), ammonium, C1.4-substituoitu ammonium ja C^-alkanoliamii-20 ni.

Toinen eetterikarboksylaattityyppi, joka muistuttaa TMS:ää ja joka sopii käytettäväksi rakenneainekoostumuksissa, on aine, jolla on yleinen rakennekaava, jossa A on 25 -O - CH - CH2 coox ioox Tällainen aine käsittää tartraattidimeripihkahapon ja sen vesiliukoiset suolat. Näillä yhdisteillä on yleinen kaava 30 CH- - CH - 0 - CH - CH - 0 - CH - CH- 2 I II 1 I 2

coox coox coox coox coox COOX

jossa X on H tai suolanmuodostajakationi. Tällaista ai-35 netta joko happomuodossaan tai vesiliukoisena suolana kut- li 5 83431 sutaan tästä lähtien "TDS":ksi. Edulliset suolanmuodosta-jakationit TDS:lle ovat samat kuin edellä on esitetty TMS:lie.

Sekä TMS että TDS voidaan syntetisoida maleiini-5 hapon suolojen katalyyttisellä reaktiolla viinihapon suolojen kanssa. Itse asiassa tässä reaktiossa muodostuu tartraattimonosukkinaatin ja tartraattidisukkinaatin seos, jolloin tartraattimonosukkinaatin ja tartraattidisukkinaatin suhteelliset määrät tässä seoksessa riippuvat käy-10 tetyistä maleiinihappo- ja viinihapporeagenssien moolisuh-teesta ja reaktio-olosuhteista. Niinpä tätä reaktiota voidaan käyttää kaksikomponenttisen eetterikarboksylaatti-seoksen muodostamiseksi, jota seosta voidaan käyttää olennaisena eetterikarboksylaattikomponenttina esillä olevan 15 keksinnön mukaisissa koostumuksissa. TMS:n painosuhde TDS:ään näissä seoksissa voi olla 97:3 - 20:80, edullisemmin 95:5 - 40:60.

Kuten on osoitettu, käytetty menetelmä TMS:n ja TDS:n seoksen valmistamiseksi käsittää maleiinihapon suo-20 lan ja viinihapon suolan kalsiumilla katalysoidun reaktion. Tässä menetelmässä muodostuu vesipitoinen reaktio-seos, joka sisältää reagensseina 20 - 60 paino-% maleiinihapon ja viinihapon sekä kalsium- että yksiarvoisia suoloja. Tällainen reaktioseos vastaa ylineutraloitua seosta, 25 joka muodostetaan yhdistämällä maleiini- ja viinihappoa moolisuhteessa 0,5:1 - 8:1 määrättyihin määriin kalsiumka-tionin lähdettä ja neutralointiainetta, joka on yksiarvoisen kationin hydroksidi. Kalsiumkationien lähde, edullisesti kalsiumhydroksidi, lisätään reaktioseokseen kalsiu-30 min ja viinihapon moolisuhteessa 0,1:1 - 2:1 edellyttäen, ettei lisätyn kalsiumin moolimäärä ylitä lisättyjen maleiini- ja viinihappojen kokonaismoolimäärää. Yksiarvoista neutralointiainetta lisätään sellainen määrä, että yksiarvoisten kationien moolisuhde (viinihappo + maleiinihappo -35 kalsiumkationit) -moolimäärään on 2,1:1 - 3,8:1. Tätä 6 83431 reaktioseosta pidetään noin 20 - 120 °C:een lämpötilassa niin kauan, että muodostuu reaktiotuoteseos, joka sisältää sekä a) tartraattimonomeripihkahapposuolaa että b) tart-raattidimeripihkahapposuolaa. Sitten reaktiotuoteseos kä-5 sitellään siten, että sen kalsium-määrä vähenee sellaiseen määrään, että seoksen kalsiumin moolisuhde tartraattisuk-kinaattiyhdisteisiin on pienempi kuin 1:10.

TMS, TDS ja niiden seos sekä menetelmä niiden valmistamiseksi on selostettu yksityiskohtaisemmin US-patent-10 tijulkaisussa 4 663 071, julkinen 5. toukokuuta, 1987, Bush et ai.

Eetterikarboksylaattisekvestrointiaine käsittää yleensä 70 - 99 paino-% rakenneainekoostumuksista. Edullisemmin tämä eetterikarboksylaatti käsittää 80-95 paino-15 % rakenneainekoostumuksista. Edullisimmin eetterikarboksy- laattikomponentti käsittää 85 - 92 paino-% rakenneainekoostumuksista .

Toinen oleellinen näiden rakenneainekoostumusten komponentti käsittää yhden tai useampia valikoituja dis-20 pergointiaine/uudelleensaostumisen estoainetyyppejä. Näitä valikoituja dispergointiaineita/uudelleensaostumisenesto-aineita ovat (1) tietyntyyppiset polykarboksylaatit ja (2) tietyntyyppiset etoksyloidut amiinit.

25 Polykarboksylaatit, joita voidaan käyttää disper- gointiaine/uudelleensaostumisen estoainekomponenttina ovat polymeerejä tai kopolymeereja, jotka sisältävät ainakin 60 paino-% segmenttejä^ joilla_on yleinen kaava

X Z

30 --C - C-- toOM n jossa X, Y ja Z ovat kukin vety, metyyli, karboksi, kar-boksimetyyli, hydroksyyli tai hydroksimetyyli; M on suo-35 lanmuodostaj akat ioni ja n on 30 - 400. Edullisesti X on

II

7 83431 vety tai hydroksyyli, Y on vety tai karboksi, Z on vety ja M on vety, alkalimetalli, ammonium tai substituoitu ammonium.

Tämäntyyppiset polykarboksylaatit voidaan valmistaa 5 polymeroimalla tai kopolymeroimalla sopivia tyydyttymättö- miä monomeereja edullisesti niiden happomuodossa. Tyydyt-tymättömiä monomeerisia happoja, jotka voidaan polymeroida sopivien polymeeristen polykarboksylattien muodostamiseksi, ovat akryylihappo, maleiinihappo (tai maleiinihapon 10 anhydridi), fumaarihappo, itakonihappo, akoniittihappo, mesakonihappo, sitrakonihappo ja metyleenimalonihappo. Monomeeristen segmenttien, jotka eivät sisällä karboksy-laattiradikaaleja, kuten vinyylimetyylieetteriä, styreeniä, etyleeniä jne, läsnäolo esillä olevissa polykar-15 boksylaateissa on sopivaa edellyttäen, ettei näiden segmenttien osuus ole yli 40 paino-%.

Erityisen sopivia polykarboksylaatteja voidaan johtaa akryylihaposta. Tällaisia tässä käyttökelpoisia akryy-lihappopohjaisia polymeerejä ovat polymeroidun akryyliha-20 pon vesiliukoiset suolat. Näiden polymeerien keskimääräi nen molekyylipaino happomuodossa on 4 000 - 10 000, edullisemmin 4 000 - 7 000 ja edullisimmin 4 000 - 5 000. Ak-ryylihappopolymeerien vesiliukoisia suoloja voivat olla esimerkiksi alkalimetalli-, ammonium- ja substituoidut 25 ammoniumsuolat. Tämäntyyppiset liukoiset polymeerit ovat tunnettuja aineita. Tämäntyyppisten polyakrylaattien käyttö pesuainekoostumuksissa on esitetty esimerkiksi US-pa-tenttijulkaisussa 3 308 067, julkinen 7. maaliskuuta, 1967, Diehl.

30 Akryyli/maleiinipohjaisia kopolymeereja voidaan myös käyttää dispergointiaineen/uudelleensaostumisen esto-aineen edullisena komponenttina. Näitä aineita ovat akryy-lihapon ja maleiinihapon kopolymeerien vesiliukoiset suolat. Tällaisten kopolymeerien keskimääräinen molekyylipai-35 no happomuodossa on 5 000 - 20 000, edullisesti 6 000 - β 83431 15 000, edullisemmin 7 000 - 12 000. Akrylaatln suhde ma-leaattlsegmentteihln tällaisissa kopolymeereissa on yleensä 30:1 - 1:1, edullisemmin 10:1 - 2:1. Näiden akryyli/ma-leiinihappokopolymeerien vesiliukoisia suoloja voivat olla 5 esimerkiksi alkalimetalli-, ammonium- ja substituoidut ammoniumsuolat. Tämäntyyppiset liukoiset akrylaatti/ma-leaattikopolymeerit ovat tunnettuja aineita, joita on kuvattu EP-patenttihakemuksessa 66 915, julkinen 15. joulukuuta, 1982.

10 Tiettyjä etoksyloituja amiiniyhdisteitä voidaan myös käyttää tässä esitettyjen rakenneainekoostumusten dispergointiaine/uudelleensaostumisenestoainekomponentti-na. Tällaisia yhdisteitä ovat (1) etoksyloidut monoamiinit, joilla on kaava 15 ( X-L- ) -N- (R2 )2 (2) etoksyloidut diamiinit, joilla on kaava 20 R -N-R1-N-R2 (R2)2-N-R1-N-(R2)2 tai (X-L-)2~N-R1-N-(R2) L L l 2

' ' I

. XX X

(3) etoksyloidut polyamiinit, joilla on kaava ::: 25 - R^A^-IR^t-N-L-X/p (4) etoksyloidut amiinipolymeerit, joilla on ylei- 30 nen kaava R2 lln2)2-<i^7v- -i-^z7-y -^R1-» -l-ö2

L

X

35 (5) niiden seokset, jolloin A1 on il 9 83431 0 0 o o o o -NC-, NCO-, -NCN-, -CN-, -OCN-, -CO- R R R R R r O 0 0 0

" Il II II

-OCO-, -OC-, -CNC- tai -O-; 5 *

R

R1 on H tai Cj^-alkyyli tai hydroksialkyyli; R1 on C2_12-al-kyleeni, hydroksialkyleeni-, alkenyleeni-, aryleeni- tai alkaryleeni- tai C2_3-oksialkyleeniryhmä, jossa on 2 - 20 10 oksialkyleeniyksikköä edellyttäen, ettei O-N-sidoksia muodostu; kukin R2 on C1.4-alkyyli tai hydroksialkyyli, ryhmä -L-X tai kaksi R2:ta yhdessä muodostavat ryhmän ~ (CH2) r-A2- (CH2),-, 15 jossa A2 on -0- tai -CH2, r on 1 tai 2, s on 1 tai 2, ja r + s on 3 tai 4; X on ioniton ryhmä, anioninen ryhmä tai niiden seos; R3 on substituoitu C3_l2-alkyyli-, hydroksialkyyli-, alkenyyli-, aryyli- tai alkaryyliryhmä, jossa on p 20 substituutiopaikkaa; R4 on Cj.^-alkyleeni-, hydroksialky leeni-, alkenyleeni-, aryleeni- tai alkaryleeni- tai C2_3-oksialkyleeniryhmä, jossa on 2 - 20 oksialkyleeniyksikköä edellyttäen, ettei muodostu 0-0- tai O-N-sidoksia; L on hydrofiilinen ketju, joka sisältää polyoksialkyleeniryhmän 25 - [ (R50 )„( CHjCHjO )n] -, jossa R5 on C3_4-alkyleeni tai hydroksialkyleeni ja m ja n ovat lukuja siten, että ryhmä -(CH2CH20)n- käsittää aina-30 kin 50 paino-% mainitusta polyoksialkyleeniryhmästä; mainituille monoamiineille monO - 4 janon ainakin 12; mainituille diamiineille m on 0 - 3 ja n on ainakin 6, kun R1 on C2_3-alkyleeni, hydroksialkyleeni tai alkenyleeni ja ainakin 3, kun R1 on muu kuin C2_3-alkyleeni, hydroksial-35 kyleeni tai alkenyleeni; mainituille polyamiineille ja 10 83431 amiinipolymeereille m on 0 - 10 ja n on ainakin 3; p on 3 - 8; q on 1 tai 0; t on 1 tai 0 edellyttäen, että t on 1, kun q on 1; w on 1 tai 0; x+y+z on ainakin 2; ja y+z on ainakin 2.

5 Kuten edellä olevista kaavoista näkyy, R1 voi olla <fH3 haarautunut (esim. -CH„-CH-, -CH„-CH-),

2 I 2 I

CHo λ 10 ^ Θ syklinen (esim. , tai edullisimmin lineaarinen iCi 15 i (esim. CH2-CH2-, -CH2-CH2-CH2-, -CH2-CH-) alkyleeni, hydroksialkyleeni, alkenyleeni, alkaryleeni tai oksialkyleeni. Etoksyloiduilla diamiineilla ja amiinipoly-20 meereilla R1 on edullisesti C2_6-alkyleeni. Etoksyloiduille diamiineille vaadittu etoksyloinnin vähimmäisaste sopivia savilian poistamisominaisuuksia/uudelleensaostumisen esto-ominaisuuksia varten pienenee mentäessä C2_3alkyleenistä (etyleeni, propyleeni) heksametyleeniin. Kuitenkin etoksy-25 loiduille amiinipolymeereille, erityisesti etoksyloiduille polyalkyleeniamiineille ja polyalkyleeni-imiineille, erityisesti, kun niiden molekyylipainot ovat suuria, C2_3-alky-leenit (etyleeni, propyleeni) ovat edullisia R^ryhmiä ja etyleeni on edullisin. Kukin R2 on edullisesti ryhmä 30 -L-X.

Edellä olevissa kaavoissa hydrofiilinen ketju L koostuu kokonaan polyoksialkyleeniryhmästä -[(H50).(CH2CH20)J- :.35 11 83431

Polyoksialkyleeniryhmän osat -(R50)B- ja -(CH2CH20)n- voidaan sekoittaa keskenään tai edullisesti voidaan muodostaa ryhmien -(R50)„,- ja -(CH2CH20)n- joukkoja. R5 on edullisesti C3H6 (propyleeni). Etoksyloiduille polyamiineille 5 ja amiinipolymeereille m on edullisesti 0-5. Kaikille tässä keksinnössä käytetyille etoksyloiduille amiineille m on edullisimmin 0, ts. polyoksialkyleeniryhmä koostuu kokonaan - (CH2CH20 )n-ryhmästä. Ryhmä -(CH2CH20)n- käsittää edullisesti ainakin 85 paino-% polyoksialkyleeniryhmästä 10 ja edullisimmin 100 paino-% (m on 0).

Esillä olevissa kaavoissa X voi olla mikä tahansa yhteen sopiva ioniton ryhmä tai anioninen ryhmä tai niiden seos. Sopivia ionittomia ryhmiä ovat C1.4-alkyyli- tai hyd-roksialkyyliesteri- tai eetteriryhmät, edullisesti ase-15 taatti tai vastaavasti metyylieetteri; vety (H); tai niiden seokset. Erityisen edullinen ioniton ryhmä on H. Anio-nisista ryhmistä P03'2 ja S03‘ ovat sopivia. Erityisen edullinen anioninen ryhmä on S03'. On havaittu, että anionis-ten ryhmien prosenttiosuus ionittomiin ryhmiin nähden voi 20 olla merkittävä etoksyloiduilla amiineilla aikaansaatuihin uudelleen saostumisen esto-ominaisuuksiin. Seoksella, jossa on 0 - 30 % anionisia ryhmiä ja 70 - 100 % ionittomia ryhmiä, on edulliset ominaisuudet. Seoksella, jossa on 5 -10 % anionisia ryhmiä ja 90 - 95 ionittomia ryhmiä on 25 edullisimmat ominaisuudet. Tavallisesti seoksella, jossa on 0 - 80 % anionisia ryhmiä ja 20 - 100 % ionittomia ryhmiä on sopivat uudelleensaostumisen esto-ominaisuudet.

Edullisilla etoksyloiduilla mono- ja diamiineilla on kaava 30

X-(CH2CH20)n-N-[CH2-CH2-(CH2)b-N]a-(CH2CH20)n-X (CH2CH20)n-X (CH2CH20)n-X

; 35 jossa X ja n ovat kuten edellä on määritelty, a on 0 tai 12 83431 1, ja b on O - 4. Edullisilla etoksyloiduilla monoamii-neilla (a = 0), n on ainakin 15 ja on tyypillisesti 15 - 35. Edullisille etoksyloiduille diamiineille (a = 1), n on ainakin 12 ja on tyypillisesti 12-42.

5 Etoksyloitujen polyamiinien edellä olevassa kaa vassa R3 (lineaarinen, haarautunut tai syklinen) on edullisesti substituoitu C3.6-alkyyli-, hydroksialkyyli tai 0 tt aryyliryhraä; A1 on edullisesti -C-N;

10 H

n on edullisesti ainakin 12 ja on tyypillisesti 12 - 42; ja p on edullisesti 3-6. Kun R3 on substituoitu aryyli-tai alkaryyliryhmä, q on edullisesti 1 ja R4 on edullisesti C2_3-alkyleeni. Kun R3 on alkyyli-, hydroksialkyyli- tai 15 alkenyyliryhmä ja kun q on 0, R1 on edullisesti C2_3-oksi-alkyleeniryhmä; kun q on 1, R4 on edullisesti C2_3-alkylee-ni.

Nämä etoksyloidut polyamiinit voidaan johtaa poly-aminoamideista, kuten 20 ?, r-CMC^Hj-NH, H 3 6 2 0 o HO—CN-(C3H6)-NH2 tai Γ 0 -4--CN(C3Hg)-NH2

25 H H

5 - J3 -CN-(C3H6)-NH2

H

Nämä etoksyloidut polyamiinit voidaan johtaa myös 30 polyaminopropyleenioksidijohdannaisista kuten (—(°C3H6>c-NH2 ch3 -- (oc3h6)c-nh2 -(°C3H6)C-NH2 35 jolloin kukin c on luku 2-20.

Edullisia etoksyloituja amiinipolymeereja ovat

II

i3 83431 etoksyloidut C2_3-polyalkyleeniamiinit ja polyalkyleeni-imiinit. Erityisen edullisia etoksyloituja polyalkyleeni-amiineja ja polyalkyleeni-imiinejä ovat etoksyloidut poly-etyleeniamiinit (PEA:t) ja polyetyleeni-imiinit (PEI:t).

5 Nämä edulliset yhdisteet koostuvat yksiköistä, joilla on yleinen kaava [N]w—[ch2ch2n]x—cch2ch2n]—-[ch2ch2n]z [(CH2CH20)n-X]2 (CH2CH20)n-X [(CH2CH20)n-X]2 jossa X, w, x, y, z ja n ovat kuten edellä on määritelty.

Ennen etoksylointia käytetyillä PEA-yhdisteillä esillä olevan keksinnön mukaisten yhdisteiden valmistuk-15 sessa on seuraava yleinen kaava H2”l-Γ:H2CH2N|-[ch2CH2N|-[CH2CH2NH~ J" L Jx L L jz 20 jossa x+y+z on 2 - 9, y+z on 2 - 9 ja h on 0 tai 1 (mole-kyylipaino 100 - 400). Kukin typpiatomiin liittynyt vety-atomi edustaa aktiivista paikkaa myöhempää etoksylointia varten. Edullisille PEA-yhdisteille y+z on 3 - 7 (molekyy-lipaino 140 - 310) ja edullisimmin 3-4 (molekyylipaino 25 140 - 200). Nämä PEA:t voidaan saada ammoniakin ja ety- leenidikloridin reaktiolla, jota seuraa jakotislaus. Tavalliset saadut PEA:t ovat trietyleenitetramiini (TETA) ja tetraetyleenipentamiini (ΤΕΡΑ). Pentamiinien yläpuolella, so. heksamiinit, heptamiinit, oktamiinit ja mahdollisesti 30 nonamiinit, samansuuntaisesti johdettu seos ei näytä erottuvan tislauksella ja voi sisältää muita aineita, kuten syklisiä amiineja ja erityisesti piperatsiineja. Läsnä voi olla myös syklisiä amiineja, joissa on sivuketjuja, joissa on typpiatomeja (katso Dickson, US-patenttijulkaisu 2 35 792 372, julkinen 14. toukokuuta, 1957, jossa julkaisussa i4 83431 on esitetty PEA-yhdisteiden valmistus.

Etoksyloinnin vaadittava vähimmäisaste edulliselle savilian poistamiselle/uudelleensaostumisen estämiselle voi vaihdella ja on riippuvainen yksiköiden lukumäärästä 5 PEA:ssa. Kun y+z on 2 tai 3, n on edullisesti ainakin 6. Kun y+z on 4 - 9, sopiva hyöty saavutetaan, kun n on ainakin 3. Edullisimmille etoksyloiduille PEA-yhdisteille n on ainakin 12 ja on tyypillisesti 12 - 42.

Esillä olevassa keksinnössä käytettyjen dispergoin-10 tiaineiden/uudelleensaostumisen estoaineiden valmistukses sa käytettyjen PEI-yhdisteiden molekyylipaino on ainakin 440 ennen etoksylointia, mikä tarkoittaa ainakin 10 yksikköä. Näiden yhdisteiden valmistuksessa käytetyillä edullisilla PEI-yhdistelllä on molekyylipaino 600 - 1 800. Näi-15 den PEI-yhdisteiden polymeerirunkoa voidaan esittää ylei sellä kaavalla

H

H2N — [CH2CH2N]x-[CH2CH2N] — [CH2CH2NH2]z 20 jossa summa x+y+z on riittävän suuri luku edellä määriteltyjen molekyylipainojen saamiseksi polymeerille. Vaikka lineaariset polymeerirungot ovat mahdollisia, voi esiintyä myös haarautuneita ketjuja. Polymeerissä esiintyvien primaaristen, sekundaaristen ja tertiaaristen amiiniryhmien .25 suhteelliset osuudet voivat vaihdella valmistustavasta - . riippuen. Amiiniryhmien jakauma on tyypillisesti seuraava: -CH2CH2-NH2 30¾ -CH2CH2-NH- 40% 30 -CH2CH2-N- 30%

Kukin PEI:n typpiatomiin liittynyt vetyatomi edustaa aktiivista paikkaa myöhemmälle etoksyloinnille. Nämä PEI:t 35 voidaan valmistaa esimerkiksi polymeroimalla etyleeni-

II

is 83431 imiiniä katalyytin, kuten hiilidioksidin, natriumbisulfii-tin, rikkihapon, vetyperoksidin, suolahapon, etikkahapon jne, läsnäollessa. Yksityiskohtaisia menetelmiä PEI:n valmistamiseksi on esitetty US-patenttijulkaisuissa 2 182 5 306, Ulrich et ai., julkinen 5. joulukuuta, 1939; 3 033 746, Mayle et ai., julkinen 8. toukokuuta, 1962; 2 208 095, Esselmann et ai., julkinen 16. heinäkuuta, 1940; 2 806 839 Crowther, julkinen 17. syyskuuta, 1957 ja 2 553 696, Wilson, julkinen 21. toukokuuta, 1951.

10 Kuten edellä olevissa kaavoissa on määritelty, n on ainakin 3 etoksyloiduille PEI-yhdisteille. Kuitenkin tulisi huomata, että etoksyloinnin vaadittava minimiaste sopivaa savilian poistamista/uudelleensaostumisen estämistä varten voi kasvaa, kun PEI:n molekyylipaino kasvaa eri-15 tyisesti paljon yli 1 800. Myöskin etoksylointiaste edullisille yhdisteille kasvaa, kun PEIrn molekyylipaino kasvaa. PEI-yhdisteille, joiden molekyylipaino on ainakin 600, n on edullisesti ainakin 12 ja on tyypillisesti 12 -42. PEI-yhdisteillä, joiden molekyylipaino on ainakin 1 20 800, n on edullisesti ainakin 24 ja on tyypillisesti 24 - 42.

Esillä olevan keksinnön mukaisten pesuaineen raken-neainekoostumustendispergointiaineissa/uudelleensaostumi-sen estoaineissa käyttökelpoiset etoksyloidut amiiniyhdis-25 teet voidaan valmistaa amiinien etoksylointien standardi-menetelmillä. Diamiineille, polyamiineille ja amiinipoly-meereille, kuten polyalkyleeniamiineille ja polyalkyleeni-imiineille, on edullisesti lähtövaiheena etyleenioksidin riittävä kondensoiminen 2-hydroksietyyliryhmien saamiseksi 30 jokaiseen reaktiiviseen paikkaan (hydroksietylointi). Läh-tövaihe voidaan jättää pois lähtemällä liikkeelle 2-hyd-roksietyyliamiinista, kuten trietanoliamiinista (TEA). Sopiva määrä etyleenioksidia kondensoidaan sitten näiden 2-hydroksietyyliamiinlen kanssa käyttäen alkalimetalli-35 (esim. natrium, kalium) -hydridiä tai -hydroksidiä kata- 16 83431 lyyttinä vastaavien etoksyloitujen amiinien saamiseksi. Etoksyloinnin kokonaisastetta aktiivista paikkaa kohden (n) voidaan määrittää seuraavan kaavan mukaisesti: 5 Etoksylointiaste = E/(A x R) jolloin E on kondensoidun etyleenioksidin (mukaan lukien hydroksietylointi) kokonaismoolimäärä, A lähtöaineamiinin moolimäärä ja R on reaktiivisten paikkojen lukumäärä (tyy-10 pillisesti 3 monoamiineille, 4 diamiineille, 2 x p poly-amiineille ja 3+y+z amiinipolymeereille lähtöaineamiinia varten.

Rakenneainekoostumusten edullisissa suoritusmuodoissa käytetään hyväksi polykarboksylaattien ja etoksy-15 loitujen amiinien yhdistelmää dispergointiaine/uudelleen-saostumisen estoainekomponentteina. Tällaisissa suoritusmuodoissa polykarboksylaatin painosuhde etoksyloituun amiiniin on tavallisesti 5:1 - 1:5, edullisemmin 3:2 -2:3. Koostumukset, jotka sisältävät tällaisen polykarbok-20 sylaatin ja etoksyloidun amiinin yhdistelmän dispergoin- tiaineena/uudelleensaostumisen estoaineena, ovat erityisen tehokkaita edistettäessä tietyntyyppisiä kankaan puh-distustapoja.

Joko yksittäisenä aineena tai yhdisteiden yhdis-25 telmänä dispergointiaine/uudelleensaostumisen estoainekom- • . ponentti käsittää tavallisesti 1-30 paino-% rakenneaine- koostumuksesta, edullisemmin 5-20 paino-%, edullisimmin 8-15 paino-%. Lisäksi on edullista, että rakenneaine-koostumuksissa eetterikarboksylaatin painosuhde disper-30 gointiaineeseen/uudelleensaostumisen estoaineeseen on 70:30-99:1, edullisemmin 80:20 - 95:5.

Rakenneainekoostumukset voidaan valmistaa yksinkertaisesti yhdistämällä oleellinen eetterikarboksylaat-tisekvestrointiaine ja polykarboksylaatti ja/tai etoksy-35 loitu amiini -dispergointiaine/uudelleensaostumisen esto-

II

i7 83431 aine halutuissa suhteissa. Komponenttien tämä yhdistelmä voidaan valmistaa rakenneainekoostumuksena sinänsä. Kuitenkin useammin rakenneainekoostumusten oleelliset komponentit yksinkertaisesti viedään yksittäin pesuainekoostu-5 mukseen tai pyykinpesulisäainekoostumukseen. Tällaisissa pesuaine- tai pyykinpesulisäainekoostumuksissa oleellisen eetterikarboksylaatin painosuhde oleellisen dispergolnti-aine/uudelleensaostumisen estoainekomponenttiin on tavallisesti 70:30 - 99:1, edullisemmin 80:20 - 95:5.

10 Esillä olevan keksinnön mukaisia rakenneainejär jestelmiä käsittävät pesuainekoostumukset sisältävät oleellisina komponentteina 5 - 40 % pinta-aktiivista ainetta, 5 - 50 % eetterikarboksylaattisekvestrointiainetta ja 0,2 - 5 % dispergointiainetta/uudelleensaostumisen es-15 toainetta, jolloin kaikki prosentit ovat painoprosentteja.

Esillä olevan keksinnön piiriin kuuluvat tyypilliset pyykinpesuainekoostumukset sisältävät 5 - 30 % pinta-aktiivista ainetta ja 5 - 80 % pesuaineen rakenneainetta. Tästä rakenneainekomponentista 20 - 100 paino-% voi olla 20 esillä olevan keksinnön mukaisia kaksikomponenttisia rakenneaine järjestelmiä ja mahdollinen loppuosa on valinnaisia tunnettuja rakenneaineita.

Nämä pesuainekoostumukset voivat sisältää myös 0,1 - 95 paino-% hyvin useita erilaisia valinnaisia lisäkom-25 ponentteja. Tällaiset valinnaiset komponentit voivat olla esimerkiksi pesuaineen lisärakenneaineita, kelatointiai-neita, entsyymejä, kankaan valkaisu- ja kirkastusaineita, vaahdon säätelyaineita, liuottimia, hydrotrooppeja, valkaisuaineita, valkaisuprekursoreja, puskurointlaineita, 30 lisälianpoisto/uudelleensaostumisen estoaineita, lianirro- tusaineita, kankaan pehmennysaineita, hajusteita, väriaineita ja samennusaineita. Eräitä näistä valinnaisista lisäaineista on kuvattu yksityiskohtaisemmin jäljempänä.

Tämän keksinnön mukaiset pesuainekoostumukset ovat 35 tehokkaita puhdistusliuoksissa laajalla puhdistusliuoksen ie 83431 pH-alueella 6-13. Koostumukset voidaan muodostaa halutun puhdistusliuoksen pH:n saamiseksi valitsemalla oikein sopivat suolojen happomuodot tai niiden seokset. Rakenne-aineyhdisteiden edullisia vesiliukoisia suoloja voivat 5 olla esimerkiksi alkalimetallisuolat, kuten natrium, kalium ja litium, ja ammonium- tai substituoitu ammoniumio-ni, esim. trietanoliammonium. Halutun liuoksen pH:sta riippuen suolat neutraloidaan joko osittain tai kokonaan.

Tämän keksinnön mukaiset pesuainekoostumukset voi-10 daan valmistaa kiinteässä tai nestemäisessä muodossa.

Tämän keksinnön mukaiset pesuainekoostumukset ovat erityisen sopivia pyykinpesuun, mutta sopivat myös kovien pintojen puhdistukseen ja astioiden pesuun.

Pyykinpesussa, jossa käytetään tämän keksinnön mu-15 kaista pesuainekoostumusta, tyypilliset pyykinpesuvesi-liuokset sisältävät 0,1-1 paino-% tämän keksinnön mukaisia pesuainekoostumuksia. Tässä esitettyjä kaksikomponent-tisia rakenneainejärjestelmiä voidaan myös käyttää raken-neaineina pyykinpesulisäainekoostumuksissa. Esillä olevat 20 pyykinpesunsäainekoostumukset sisältävät oleellisina kom ponentteina 5-95 paino-% edellä kuvattuja eetterikarbok-sylaatteja ja 0,2 - 10 paino-% edellä kuvattuja disper-gointiaineita/uudelleensaostumisen estoaineita. Tällaiset pyykinpesulisäainekoostumukset sisältävät myös 0,5 - 98 ;· 25 paino-% pyykinpesuapuaineita, jotka voivat olla pinta-ak- tiivisia aineita, vaihtoehtoisia rakenneaineita, entsyymejä, kankaan valkaisu- ja kirkastusaineita, vaahdon sääte-lyaineita, liuottimia, hydrotrooppeja, valkaisuaineita, valkaisuprekursoreita, puskurointiaineita, lisälianirro-30 tus/saostumisen estoaineita, lianirrotusaineita, kankaan pehmennysaineita, hajusteita, samennusaineita ja näiden apuaineiden seoksia. Nämä apuaineet joko käytettynä pesuaine- tai pyykinpesulisäainekoostumuksissa suorittavat odotetut tehtävänsä näissä koostumuksissa. Eräitä näistä 35 apuaineista on kuvattu yksityiskohtaisemmin seuraavassa:

II

ie 83431

Pinta-aktiiviset aineet

Erityyppisiä pinta-aktiivisia aineita voidaan käyttää tämän keksinnön mukaisissa pesuaine- tai pyykinpesuli-säainekoostumuksissa. Käyttökelpoisia pinta-aktiivisia 5 aineita ovat anioniset, ionittomat, amfolyyttiset, kah-taisioniset ja kationiset pinta-aktiiviset aineet tai näiden aineiden seokset. Pesuainekoostumukset pyykinpesua varten sisältävät tyypillisesti 5 - 30 % anionisia pinta-aktiivisia aineita, anionisten ja ionittomien pinta-aktii-10 visten aineiden seoksia tai kationisia pinta-aktiivisia aineita. Pesuainekoostumukset käytettäväksi automaattisissa astianpesukoneissa sisältävät tyypillisesti 2-6 pai-no-% suhteellisen vähän vaahtoavaa ionitonta pinta-aktiivista ainetta tai tällaisten seoksia ja valinnaisesti 15 vaahdon säätelyaineita. Erityisen sopivia vähän vaahtoavia ionittomia pinta-aktiivisia aineita ovat ainakin yhden reaktiivisen vedyn sisältävien yhdisteiden alkoksilointi-tuotteet, joissa ainakin 20 paino-% alkyleenioksidin painosta on propyleenioksidia. Esimerkkejä ovat BASF-Wyandot-20 te Corporation -yhtymän tuotteet nimeltään PluronicR, Tet-ronicR, PluradotR ja möhkälepolymeeriset muunnelmat, joissa propoksylointia seuraa etoksylointi. Edulliset vaahdon säätelyaineet sisältävät mono- ja disteariinihappofosfaat-teja.

25 Pesuaineissa ja pyykinpesulisäainekoostumuksissa käyttökelpoisten pinta-aktiivisten aineiden erilaiset luokat on selvitetty esimerkein seuraavassa: (A) Anioniset saippua- ja ei-saippuapinta-aktiivi-set aineet 30 Tämä pinta-aktiivisten aineiden luokka sisältää alkalimetallimonokarboksylaatteja (saippuoita), kuten 8 -24 hiiliatomia ja edullisesti 12 - 18 hiiliatomia sisältävien korkeampien rasvahappojen natrium-, kalium-, ammonium- ja alkyylioliammoniumsuoloja. Sopivia rasvahap-35 poja voidaan saada luonnosta, kuten esimerkiksi kasvi- tai 20 83 431 eläinestereistä (esim. palmuöljy, kookosöljy, babassuöljy, soijapapuöljy, risiiniöljy, tali, valaan ja kalanöljyt, ihra, silava ja niiden seokset). Rasvahapot voidaan myös valmistaa synteettisesti (esim. raakaöljyä hapettamalla 5 tai hydrogenoimalla hiilimonoksidia Fischer-Tropsch-pro-sessilla). Hartsihapot ovat sopivia, kuten rosiini ja hartsihapot mäntyöljyssä. Nafteenihapot ovat myös sopivia. Natrium- ja kaliumsaippuoita voidaan tehdä suoraan saippuoimalla rasvoja ja öljyjä tai neutraloimalla vapai-10 ta rasvahappoja, jotka on valmistettu erillisessä valmistusprosessissa. Erityisen käyttökelpoisia ovat kookosöl-jystä ja talista johdettujen rasvahappojen seosten natrium- ja kaliumsuolat, so. natrium- tai kaliumtali ja koo-kossaippua. Saippuat ja rasvahapot voivat toimia myös pe-15 sutehoa kohottavina aineina pesuainekoostumuksissa, koska ne poistavat moniarvoisia ioneja seostamalla.

Anionisia pinta-aktiivisia aineita ovat myös vesiliukoiset suolat, erityisesti orgaanisen rikin reaktio-tuotteiden, joissa on 8 - 22 hiiliatomia sisältävä alkyy-20 liradikaali sekä rikkihappo tai rikkihappoesteriradikaa-li, alkalimetalli- ja etanoliamiinisuolat. (Termiin al-kyyliradikaali sisältyy alkyyliaryyliradikaalien alkyy-liosa). Esimerkkejä tästä anionisten ei-saippuapinta-aktiivisten aineiden ryhmästä ovat alkyylisulfaatit, eri-25 tyisesti ne, jotka on saatu sulfatoimalla korkeampia alkoholeja (8 - 18 hiiliatomia); alkyylibentseenisulfonaatit, joissa alkyyliryhmä sisältää 9-15 hiiliatomia, suoraket-juisessa tai haarautuneessa rakenteessa; natriumalkyyli-glyseryylieetterisulfonaatit; rasvahappomonoglyseridisul-30 fonaatit ja -sulfaatit; reaktiotuotteen rikkihappoesterit . .. reaktiosta, jossa yksi mooli C12_18-alkoholia reagoi 1-6 moolin kanssa etyleenioksidia ja alkyylifenolietyleeniok-sidin eetterisulfaattisuoloja, joissa on 1 - 10 etyleeni-oksidiyksikköä molekyyliä kohti, jolloin alkyyliradikaa-: 35 lit sisältävät 8-12 hiiliatomia.

Il 2i 83431

Lisäesimerkkejä anionista ei-saippuapinta-aktiivi-sista aineista ovat isetionihapolla esteröityjen rasvahappojen reaktiotuotteet, jotka on neutraloitu natriumhydroksidilla ja joissa rasvahapot on johdettu esimerkiksi koo-5 kosöljystä, tai metyylilauridin rasvahappoamidin kalium-suoloista, joissa rasvahapot on johdettu esimerkiksi koo-kosöljystä.

Vielä muita anionisia pinta-aktiivisia aineita ovat ryhmä, jota on nimetty sukkinamaateiksi. Tämä ryhmä sisäl-10 tää pinta-aktiivisia aineita, kuten dinatrium-N-oktadekyy-lisulfosukkinamaatti; tetranatrium-N-(1,2-dikarboksietyy-li)-N-oktadekyylisulfosukkinamaatti; natriumsulfomeripih-kahapon diamyyliesteri; natriumsulfomeripihkahapon dihek-syyliesteri ja natriumsulfomeripihkahapon dioktyylieste-15 ri.

Anioniset fosfaattipinta-aktiiviset aineet ovat myös käyttökelpoisia esillä olevan keksinnön pyykinpesu-lisäainekoostumuksissa. Nämä ovat pinta-aktiivisia aineita, joilla on huomattava puhdistuskyky ja joissa hydro-20 fobisia osia yhdistävä anioninen, liukoisuutta edistävä ryhmä on fosforin happihappo. Yleisempiä liukoisuutta edistäviä ryhmiä ovat -S04H, -S03H ja -C02H. Alkyylifosfaat-tiesterit, kuten (R-0)2P02H ja R0P03H2, joissa R on 8 - 20 hiiliatomia sisältävä alkyyliketju, ovat käyttökelpoisia. 25 Nämä esterit voidaan modifioida sisällyttämällä molekyyliin 1- 40 alkyleenioksidiyksikköä, esim. etylee-nioksidiyksiköitä.

Erityisen käyttökelpoisia anionisia pinta-aktiivisia aineita laitettavaksi tämän keksinnön mukaisiin 30 koostumuksiin ovat alkyylieetterisulfaatit. Alkyylieette- risulfaatit ovat etyleenioksidin ja 10 - 20 hiiliatomia sisältävien monohydristen alkoholien kondensaatiotuottei-ta. Edullisesti R:ssä on 12 - 18 hiiliatomia. Alkoholit voidaan johtaa rasvoista, esim. kookosöljystä tai talista, 35 tai ne voivat olla synteettisiä. Tällaisten alkoholien 22 83431 annetaan reagoida 0,5 - 30, ja erityisesti 1-6 mooliosan kanssa etyleenioksidia ja saatu molekyylilajien seos, jossa on esimerkiksi keskimäärin 3-6 moolia etyleenioksidia alkoholimoolia kohti, sulfatoidaan ja neutraloidaan.

5 Muita sopivia anionisia pinta-aktiivisia aineita ovat olefiini- ja parafiinisulfonaatit, joissa on 12 - 24 hiiliatomia.

(B) Ionittomat pinta-aktiiviset aineet

Alkoksyloidut ionittomat pinta-aktiiviset aineet 10 voidaan laajasti määritellä yhdisteiksi, jotka on tuotettu kondensoimalla alkyleenioksidiryhmiä (jotka ovat luonteeltaan hydrofiilisiä) orgaanisen hydrofobisen yhdisteen kanssa, joka voi olla luonteeltaan alifaattinen tai alkyy-liaromaattinen. Minkä tahansa tietyn hydrofobisen ryhmän 15 kanssa kondensoidun hydrofiilisen tai polyoksialkyleeni-radikaalin pituus voidaan helposti säätää vesiliukoisen yhdisteen saamiseksi, jossa on haluttu tasapainoaste hyd-rofiilisten ja hydrofobisten elementtien välillä.

Alkoksyloituja ionittomia pinta-aktiivisia aineita 20 ovat: (1) Alifaattisten alkoholien, joissa on 8 - 22 hiiliatomia joko suorassa ketjussa tai haarautuneena rakenteena, kondensaatiotuotteet 5-20 moolin kanssa etyleenioksidia alkoholimoolia kohti.

25 (2) Alkyylifenolien polyetyleenioksidikondensaatit, esim. alkyylifenolien, joissa on 6 - 12 hiiliatomia joko suorassa tai haarautuneessa ketjussa sisältävä alkyyli-ryhmä, kondensaatiotuotteet etyleenioksidin kanssa siten, että etyleenioksidia on läsnä 5-25 moolia alkyylifeno-30 limoolia kohti. Tällaisissa yhdisteissä oleva alkyylisubs- tituentti voi olla johdettu esimerkiksi polymeroidusta propyleenista, di-isobutyleenista, okteenista tai nonee-nista.

(3) Aineet, jotka on johdettu etyleenioksidin kon-35 densaatiotuotteesta tuotteen kanssa, joka on tuloksena

II

23 83 4 31 propyleenioksidin reaktiosta reaktiivisen vedyn omaavan yhdisteen, kuten glykolien ja amiinien, kuten esimerkiksi yhdisteiden kanssa, jotka sisältävät 40 - 80 paino-% poly-oksietyleeniä, joka on tuloksena etyleenioksidin reaktios-5 ta hydrofobisen emäksen kanssa emäksen ollessa koostunut etyleenidiamiinin ja propyleenioksidin reaktiotuotteesta.

Poolittomia ionittomia pinta-aktiivisia aineita ovat amiinioksidit ja vastaavat fosfiinioksidit. Käyttökelpoisia amiinioksidipinta-aktiivisia aineita ovat sello laiset amiinioksidit, joilla on kaava R1R2R3N-0 jossa R1 on 10 - 28 hiiliatomia, 0-2 hydroksyyliryhmää 15 ja 0 - 5 eetterisidosta sisältävä alkyyliryhmä, jolloin Rl:ssä on ainakin yksi ryhmä, joka on 10 - 18 hiiliatomia sisältävä alkyyliryhmä, ja R2 ja R3 ovat 1-3 hiiltä sisältäviä alkyyliradikaaleja tai hydroksialkyyliradikaale-ja. Erityisiä esimerkkejä amiinioksidipinta-aktiivisista 20 aineista ovat dimetyylidodekyyliamiinioksidi, dimetyyli- tetradekyyliamiinioksidi,etyylimetyylitetradekyyliamiini-oksidi, setyylidimetyyliamiinioksidi, dietyylitetradekyy-liamiinioksidi, dipropyylidodekyyliamiinioksidi, bis-(2- hydroksietyyli)dodekyyliamiinioksidi, bis-(2-hydroksipro-25 pyyli)metyylitetradekyyliamiinioksidi, dimetyyli-(2-hyd- roksidodekyyli)amiinioksidi ja yllä olevien yhdisteiden vastaavat dekyyli-, heksadekyyli- ja oktadekyylihomolo-git.

Muita käyttökelpoisia ionittomia pinta-aktiivisia 30 aineita ovat glukosidit ja alkyyliamidit, joilla on kaava 0 R1-C-NHR2 jossa R1 on C10_18-alkyyli ja R2 on -H, -CH2 tai -C2H5.

35 (C) Kahtaisioniset pinta-aktiiviset aineet 24 83 431

Kahtaisionisia pinta-aktiivisia aineita ovat alifaattiset kvaternaariset ammonium-, fosfonium- ja sul-foniumyhdisteet, joissa alifaattinen osa voi olla suora-ketjuinen tai haarautunut ja joissa yksi alifaattisista 5 substituenteista sisältää 8-24 hiiliatomia ja yksi sisältää anionisen vesiliukoisen ryhmän. Erityisen edullisia kahtaisionisia aineita ovat etoksyloidut ammoniumsulfonaa-tit ja sulfaatit, joita on esitetty US-patenttijulkaisuissa 3 925 262, julkinen 9. joulukuuta, 1975, Laughlin et 10 ai., ja 3 929 678, julkinen 30. joulukuuta, 1975, Laughlin et ai. Ammoniumamidaatit ovat myös käyttökelpoisia kahtaisionisia pinta-aktiivisia aineita.

(D) Amfolyyttiset pinta-aktiiviset aineet

Amfolyyttisiä pinta-aktiivisia aineita ovat ali- 15 faattisten, heterosyklisten sekundaaristen ja tertiaaris-ten amiinien johdannaiset, joissa alifaattinen osa voi olla suoraketjuinen tai haarautunut ja joissa yksi alifaattisista substituenteista sisältää 8-24 hiiliatomia ja ainakin yksi alifaattinen substituentti sisältää 20 anionisen vesiliukoisen ryhmän.

(E) Kationiset pinta-aktiiviset aineet

Kationiset pinta-aktiiviset aineet käsittävät hyvin useita erilaisia yhdisteitä, joille on luonteenomaista yksi tai useampi orgaaninen hydrofobinen ryhmä kationissa 25 ja yleensä kvaternaarinen typpi liittyneenä happoradikaa- liin. Viisivalenttisia typpirengasyhdisteitä pidetään myös kvaternaarisina typpiyhdisteinä. Sopivia anioneja ovat halogenidit, metyylisulfaatti ja hydroksidi. Tertiaarisil-la amiineilla voi olla samanlaisia ominaisuuksia kuin ka-30 tionisilla pinta-aktiivisilla aineilla pesuliuoksissa, joiden pH-arvot ovat pienemmät kuin 8,5.

Kationisista pinta-aktiivisista aineista voidaan löytää täydellisempi esitys US-patenttijulkaisussa 4 228 044, julkinen 14. lokakuuta, 1980, Cambre.

35 Kun kationisia pinta-aktiivisia aineita käytetään li 25 83 4 31 yhdessä anionisten pinta-aktiivisten aineiden ja tiettyjen polykarboksylaatteja sisältävien pesuaineen rakenne-aineiden kanssa, täytyy ottaa huomioon niiden yhteensopivuus. Kationinen pinta-aktiivinen ainetyyppi, joka 5 yleensä on yhteensopiva anionisten pinta-aktiivisten aineiden ja polykarboksylaattien kanssa, on C8_ie-alkyylitri-C^j-alkyyliammoniumkloridi tai metyylisulfaatti.

Täydellisempiä selvityksiä pinta-aktiivista aineista, jotka sopivat laitettaviksi esillä olevan keksinnön 10 mukaisiin pesuaine- ja pyykinpesulisäainekoostumuksiin, on esitetty US-patenttijulkaisuissa 4 056 481, julkinen 1. marraskuuta, 1977, Tate; 4 049 586, julkinen 20. syyskuuta, 1977, Collier; 4 040 988, julkinen 9. elokuuta, 1977, Vincent et ai.; 4 035 257, julkinen 12. heinäkuuta, 1977, 15 Cherney; 4 033 718, julkinen 5. heinäkuuta, 1977, Holcolm et ai.; 4 019 999, julkinen 29. huhtikuuta, 1977, Ohren et ai.; 4 019 998, julkinen 26. huhtikuuta, 1977, Vincent et ai.; ja 3 985 669, julkinen 12. lokakuuta, 1976, Krummel et ai.

20 Valinnaisia rakenneaineita

Esillä olevan keksinnön mukaiset pesuaineet ja pyy-kinpesulisäainekoostumukset voivat sisältää pesuaineen rakenneaineita edellä oleellisina komponentteina kuvattujen määrättyjen eetterikarboksylaattiyhdisteiden tai 25 -seosten lisäksi.

Sopivia lisättäviä polykarboksylaattirakenneaineita ovat sitruuna-, askorbiini-, fytiini-, mellitiini-, bent-seenipentakarboksyyli-, oksidietikka-, karboksimetyyliok-simeripihka-, karboksimetyylioksimaloni-, cis-sykloheksaa-30 niheksakarboksyyli- ja cis-syklopentaanitetrakarboksyyli- happojen happomuoto ja alkalimetalli-, ammonium- ja subs-tituoidut ammoniumsuolat.

Polyasetaalikarboksylaatteja, jotka on esitetty US-patentti julkaisussa 4 144 226, julkinen 13. maaliskuuta, 35 1979, Crutchfield et ai., ja US-patenttijulkaisussa 4 146 26 8 3 431 495, julkinen 27. maaliskuuta, 1979, Crutchfield et ai., voidaan viedä esillä olevan keksinnön mukaisiin pesuaine-ja pyykinpesulisäainekoostumuksiin.

Keksinnön mukaisissa pesuaine- ja pyykinpesulisä-5 ainekoostumuksissa ovat sopivia myös 3,3-dikarboksi-4-oksa-1,6-heksaanidioaatit ja niillä läheiset yhdisteet, joita on selostettu US-patenttijulkaisussa 4 566 984, julkinen 28. tammikuuta, 1986.

Sopivia eetteripolykarboksylaatteja ovat myös syk-10 liset yhdisteet, erityisesti alisykliset yhdisteet, kuten on kuvattu US-patenttijulkaisuissa 3 923 679; 3 835 163; 4 158 635; 4 120 874 ja 4 102 903.

Polyfosfonaattipesuaineen rakenneaineet käsittävät laajan joukon orgaanisia yhdisteitä, joissa on kaksi tai 15 useampia -C-P03M2-ryhmiä, jossa M on vety tai suolanmuo-dostajaradikaali. Sopivia fosfonaatteja ovat etaani-1-hydroksi-1,1-difosfonaatit,etaanihydroksi-1,1,2-trifosfo-naatit ja niiden oligomeeriset esteriketjukondensaatit. Sopivia fosfonaatteja käytettäväksi esillä olevan keksin-20 nön mukaisissa koostumuksissa ovat myös typpeä sisältävät polyfosfonaatit, kuten etyleenidiamiinitetrakis(metyleeni-fosfoni)happo ja dietyleenitriamiinipentakis(metyleeni-fosfoni)happo ja niiden alkalimetalli-, ammonium- ja substituoidut ammoniumsuolat. Yhteisesti muiden fosforia 25 sisältävien komponenttien kanssa fosfonaattien laittamista voidaan rajoittaa tai kieltää hallituksen säännöillä.

Kuten edellä on selostettu, Ce_24-alkyylimonokarbok-syylihapolla ja sen liukoisilla suoloilla on pesuaineen rakenneainefunktio pinta-aktiivisten ominaisuuksien li-30 säksi. Ca_24-alkyyli-, alkenyyli-, alkoksi- ja tiosubsti-. .. tuoidut alkyylidikarboksyylihappoyhdisteet, kuten 4-pen- tadekeeni-1,2-dikarboksyylihappo, niiden suolat ja niiden seokset ovat myös käyttökelpoisia pesuaineen rakenneainei-ta.

35 Epäorgaaniset rakenneaineet, jotka ovat käyttökel- il 27 83 431 poista tämän keksinnön mukaisissa pesuaine- ja pyykinpesu-lisäainekoostumuksissa yhdistettyinä 0-75 paino-%:n kokonaispitoisuuksina, sisältävät alkalimetallifosfaatteja, natriumalumiinisilikaatteja, alkalimetallisilikaatteja ja 5 alkalimetallikarbonaatteja.

Pesuaineen fosfaattirakenneaineita ovat alkalime-talliortofosfaatit, jotka poistavat moniarvoiset metalli-kationit pyykinpesuliuoksista saostamalla, ja polyfosfaa-tit, kuten pyrofosfaatit, tripolyfosfaatit ja vesiliukoi-10 set metafosfaatit, jotka eristävät moniarvoiset metallika-tionit liukoisten kompleksisuolojen muodossa tai liukenemattomina saostuvina komplekseina. Natriumpyrofosfaatti ja natriumtripolyfosfaatti ovat erityisen sopivia rakeisissa pesuaineissa ja pyykinpesulisäainekoostumuksissa siinä 15 määrässä kuin hallituksen säännöt eivät rajoita tai kiellä fosforia sisältävien yhdisteiden käyttöä sellaisissa koostumuksissa. Keksinnön mukaiset rakeiset pesuaine- ja pyy-kinpesulisäainekoostumussuoritusmuodot, joita on sovellettu erityisesti käytettäväksi aloilla, joissa fosforia si-20 sältävien yhdisteiden laittaminen on rajoitettu, sisältä vät pienen kokonaisfosforimäärän tai oleellisesti ei lainkaan fosforia.

Muita valinnaisia rakenneaineita ovat alumiinisili-kaatti-ioninvaihtoaineet, esim. zeoliitit. Tämän keksinnön 25 käytännön toteutuksissa käyttökelpoisilla alumiinisili- kaatti-ioninvaihtoaineilla on kaava

Naz [ (A102) t (Si02 )y ] xH20 , 30 jossa z ja y ovat ainakin 6, moolisuhde z:y on 1,0 - 0,5 ja x on 10 - 264. Edullisessa suoritusmuodossa alumiinisi-likaatti-ioninvaihtoaineella on kaava

Na12[(A102)12(Si02)12]xH20 35 jolloin x on 20 - 30, erityisesti 27.

28 83431 Tässä käyttökelpoisella amorfisella hydratoidulla alumiinisilikaatilla on kokeellinen kaava

Na£ ( zA102 - ySiOz), 5 jolloin z on 0,5 - 2 jayon 1, ja mainitulla aineella on magnesiumioninvaihtokyky, joka on ainakin 50 milligram-maekvivalenttia CaC03-kovuutta grammaa kohti vedetöntä alu-miinisilikaattia.

10 Tässä esitetyt alumiinisilikaatti-ioninvaihtoraken- neaineet ovat hydratoidussa muodossa ja ne sisältävät 10 -28 paino-% vettä, jos ne ovat kiteisiä, ja mahdollisesti vielä suurempia määriä, jos ne ovat amorfisia. Erittäin edulliset kiteiset alumiinisilikaatti-ioninvaihtoaineet 15 sisältävät 18 - 22 % vettä kiteisessä matriisissaan. Kiteisiä alumiinisilikaatti-ioninvaihtoaineita on edelleen luonnehdittu partikkelikoon halkaisijalla, joka on 0,1 -10 mikrometriä. Amorfiset aineet ovat usein pienempiä, esim. jopa pienempiä kuin 0,01 mikrometriä. Edullisten 20 ioninvaihtoaineiden partikkelikoon halkaisija on 0,2 - 4 mikrometriä. Termi "partikkelikoon halkaisija" tarkoittaa tässä annetun ioninvaihtoaineen keskimääräistä partikkelikoon halkaisijaa, joka on määritetty tavanomaisilla analyyttisillä menetelmillä, kuten esimerkiksi mikroskooppi-25 sella määrityksellä käyttäen pyyhkäisyelektronimikroskoop-pia. Näille kiteisille alumiinisilikaatti-ioninvaihtoai-neille on tavallisesti lisäksi ominaista niiden kalsium-ionin vaihtokyky, joka on ainakin 200 mg-ekvivalenttia CaC03-vesikovuutta/g alumiinisilikaattia laskettuna vedet-30 tömästä massasta ja joka tavallisesti on 300 - 325 mgekv/g. Alumiinisilikaatti-ioninvaihtoaineille on edelleen ominaista niiden kalsiumionin vaihtonopeus, joka on ainakin 2 graania Ca*V63,l χ 10'3 dm3/s/g alumiinisilikaattia (vedetön massa) ja on tavallisesti 2-6 graania /63,1 35 χ 10'3 dm3/s/g kalsiumionikovuuteen nähden. Optimaalisella

II

29 8 3 431 alumiinisilikaatilla rakenneainetarkoituksiin on kal-siumionin vaihtonopeus, joka on ainakin 4 graania/63,1 x 10*3 dm3/s/g.

Amorfisten alumiinisilikaatti-ioninvaihtoaineiden 5 Mg++-vaihtokyky on tavallisesti ainakin 50 mgekv CaC03/g( 12 mg Mg**/g) ja Mg~-vaihtonopeus ainakin 1 graani/63,1 x 10*3 dm3/s/g. Amorfisilla aineilla ei ole havaittavaa diff-raktiokaaviota, kun sitä on tutkittu Cu-säteilyllä (0,154 nanometriä).

10 Tämän keksinnön mukaisissa pesuaineissa ja pyykin- pesulisäainekoostumuksissa valinnaisina rakenneaineina käyttökelpoisia alumiinisilikaatti-ioninvaihtoaineita on kaupallisesti saatavilla. Tässä keksinnössä käyttökelpoiset alumiinisilikaatit voivat olla kiteisessä tai amorfi-15 sessa muodossa ja ne voivat olla luonnossa esiintyviä tai synteettisesti johdettuja alumiinisilikaatteja. Menetelmä alumiinisilikaatti-ioninvaihtoaineiden valmistamiseksi on esitetty US-patenttijulkaisussa 3 985 669, julkinen 12. lokakuuta, 1976. Edullisia synteettisiä kiteisiä alumiini-20 silikaatti-ioninvaihtoaineita, jotka ovat tässä käyttökelpoisia on saatavilla kauppanimillä Zeolite A, Zeolite B ja Zeolite X.

Muita valinnaisia rakenneaineita ovat alkalimetal-lisilikaatit. Sopivilla alkalimetallisilikaateilla mooli-25 suhde Si02:alkalimetallioksidi on 1:1 - 4:1. Tähän sopivia alkalimetallisilikaatteja ovat kaupalliset valmisteet, jotka ovat silikonioksidin ja aikaiimetallioksidin tai karbonaatin yhdistelmiä sulatettuna yhteen vaihtelevissa suhteissa esimerkiksi seuraavan reaktion mukaan: 30

1427 eC

mSi02 + Na2C03------> mSi02:Na20 +C02

Arvo m, joka määrittää moolisuhdetta Si02:Na20 on 0,5-4 35 ja on riippuvainen natriumsilikaatin aiotusta käytöstä.

30 83 431

Termi "alkalimetallisilikaatti" tässä käytettynä viittaa silikaattikiintoaineisiin, joissa Si02:n suhde alkalime-tallioksidiin voi olla mikä tahansa. Silikaattikiinto-aineet ovat normaalisti hyvin aikalisiä; lisäksi kidevettä 5 on usein läsnä esimerkiksi metasilikaateissa, joissa voi olla 5, 6 tai 9 molekyyliä vettä. Natriumsilikaattikiinto-aineet, joiden Si02:Na20-moolisuhde on 1,5 - 3,5, ovat edullisia rakeisissa pyykinpesukoostumuksissa.

Silikaattikiintoaineita lisätään usein rakeisisiin 10 pesuaineisiin tai pyykinpesulisäainekoostumuksiin korroo-sionestäjiksi suojaamaan metalliosia pesukoneessa, jossa pesuainetta tai pyykinpesulisäainekoostumusta käytetään. Silikaatteja käytetään myös antamaan rapeutta ja kaadet-tavuutta pesuaine- tai pyykinpesulisäainerakeille, mikä on 15 hyvin toivottavaa paakkuuntumisen ja kokkaroitumisen estämiseksi .

Alkalimetallikarbonaatit ovat käyttökelpoisia keksinnön mukaisissa rakeisissa pesuaineissa tai pyykinpesu-lisäainekoostumuksissa pesuliuoksen alkalisuuden lähteenä 20 ja koska karbonaatti-ionilla on kyky poistaa kalsium- ja magnesiumioneja pesuliuoksista seostamalla.

Edulliset rakeiset koostumukset, joissa ei ole epäorgaanisia fosfaatteja, sisältävät 8-40 paino-% natrium-karbonaattia, 0-30 paino-% natriumalumiinisilikaattia, 25 0,5 - 10 % natriumsilikaattikiintoaineita, 5 - 35 % tämän keksinnön mukaisia tiettyjä eetterikarboksylaattiyhdistei-tä, 0,2-5 paino-% tämän keksinnön mukaisia tiettyjä dis-pergointiaineita/uudelleensaostumisen estoaineita ja 10 -25 % pinta-aktiivista ainetta.

30 Edulliset nestemäiset koostumukset, joissa ei ole epäorgaanisia fosfaatteja, sisältävät 8-30 paino-% anionisia ei-saippuapinta-aktiivisia aineita, 2 - 25 % etoksyloituja ionittomia pinta-aktiivisia aineita, 5-20 % C8.24-alkyyli- tai alkenyylimono- tai dikarboksyylihappoa 35 tai niiden suoloja, 2 - 18 % esillä olevan keksinnön mu- 3i 83 431 kaisla tiettyjä eetterikarboksylaattiyhdisteitä ja 0,25 paino-% esillä olevan keksinnön mukaisia dispergointiai-neita/uudelleensaostumisen estoaineita. Jotkut nestemäiset formulaatiot voivat sisältää myös 0,5 - 5 % kationista tai 5 amiinioksidipinta-aktiivista ainetta.

Muita valinnaisia komponentteja Tämän keksinnön mukaiset rakeiset pesuaineet tai pyykinpesulisäainekoostumukset voivat sisältää sellaisia aineita, kuten sulfaatteja, boraatteja, perboraatteja, or- 10 gaanisia peroksihapposuoloja, peroksi -valkaisuprekurso- reita ja aktivaattoreita ja kidevettä.

Tämän keksinnön mukaiset nestemäiset pesuaineet tai pyykinlisäainekoostumukset voivat sisältää vettä ja muita liuottimia. Pienimolekyylipainoinen primaarinen tai sekun-15 daarinen alkoholi, joista esimerkkeinä metanoli, etanoli, propanoli ja isopropanoli, on sopiva. Monohydriset alkoholit ovat edullisia pinta-aktiivisen aineen liuottamisessa, mutta polyoleja, joissa on 2 - 6 hiiliatomia ja 2 - 6 hyd-roksyyliryhmää, voidaan käyttää ja niillä voidaan saada 20 parannettu entsyymistabiilisuus. Esimerkkejä polyoleista ovat propyleeniglykoli, etyleeniglykoli, glyseriini ja 1,2-propaanidioli. Etanoli on erityisen edullinen alkoho li.

Keksinnön mukaiset pesuaineet tai pyykinpesulisä-25 ainekoostumukset voivat sisältää myös sellaisia aineita, kuten proteolyyttisiä ja amylolyyttisiä entsyymejä, kankaan valkaisuaineita ja optisia kirkasteita, vaahdonsää-telyaineita, hydrotrooppeja, kuten natriumtolueenia, ksy-leeniä tai kumeenisulfonaattia, hajusteita, väriaineita, 30 samentimia ja alkalisuuden säätöaineita tai puskurointi-aineita, kuten monoetanoliamiinia ja trietanoliamiinia. Näiden aineiden käyttö on tunnettua pesuainealalla.

Lianirrotusaineet, kuten alalla on esitetty, polyesterikankaiden öljyisen likaantumisen vähentämiseksi ovat 35 myös käyttökelpoisia esillä olevan keksinnön mukaisissa 32 83 431 pesuaineissa ja pyykinpesulisäainekoostumuksissa. US-pa-tenttijulkaisussa 3 962 152, julkinen 8. kesäkuuta, 1976, Nicol et ai., esitetään etyleenitereftalaatin ja polyety-leenioksiditereftalaatin kopolymeerit lianirrotusaineina.

5 US-patenttijulkaisu 4 174 305, julkinen 13. marraskuuta, 1979, Burns et ai., esittää seiluloosaeetterin lianirro-tusaineena. US-patenttijulkaisu 4 702 857, julkinen 27. lokakuuta, 1987, Gosselink, esittää möhkälepolyesteriyh-disteiden käyttökelpoisuuden lianirrotusaineina pesuai-10 neissa ja pyykinpesulisäainekoostumuksissa.

Tässä olevat pesuaineet ja pyykinpesulisäainekoos-tumukset voivat myös valinnaisesti sisältää yhden tai useamman raudan ja magnesiumin kelatointiaineen. Tällaisia kelatointiaineita voivat olla aminokarboksylaatit, 15 aminofosfonaatit, polyfunktionaalisesti substituoidut aromaattiset kelatointiaineet ja niiden seokset, kuten jäl jempänä on määritelty. Teoriaan tukeutumatta on spekuloitu, että näiden aineiden hyöty johtuu osaksi niiden poikkeuksellisesta kyvystä poistaa rauta- ja magnesium-ioneja 20 pesuliuoksista muodostamalla liukoisia kelaatteja.

Aminokarboksylaateissa, jotka ovat käyttökelpoisia valinnaisina kelatointiaineina keksinnön mukaisissa koostumuksissa, on yksi tai useampia, edullisesti ainakin kaksi yksikköä, joilla on alirakenne:

25 I

-c-ch2 ^ 1 ^1N - (CHj^-COOM, jossa M on vety, alkalimetalli, ammonium tai substituoitu 30 ammonium (esim. etanoliamiini) ja x on 1 - 3, edullisesti 1. Edullisesti nämä aminokarboksylaatit eivät sisällä al-kyyli- tai alkenyyliryhmiä, joissa on enemmän kuin 6 hiiliatomia. Alkyleeniryhmät voivat olla yhteisiä aliraken-teille. Käyttökelpoisia amiinikarboksylaatteja ovat ety-35 leenidiamiinitetra-asetaatit, N-hydroksietyylietyleenidi-

II

33 83431 amiinitriasetaatit, nitrilotriasetaatit, etyleenidiamii-nitetrapropionaatit, dietyleenitriamiinipenta-asetaatit ja etanolidiglysiinit.

Aminofosfonaatit ovat myös sopivia käytettäväksi 5 kelatointiaineina keksinnön mukaisissa koostumuksissa, kun pesuainekoostumuksissa on sallittu ainakin vähäisiä koko-naisfosforimääriä. Käyttökelpoisia ovat yhdisteet, joissa on yksi tai useampia, edullisesti ainakin kaksi, yksikköä, joilla on alirakenne: 10 -CH2 - (CH2)s-P03M2, jossa M on vety, alkalimetalli, ammonium tai substituoitu 15 ammonium ja x on 1 - 3, edullisesti 1 ja niitä ovat ety-leenidiamiinitetrakis(metyleenifosfonaatit), nitrilotris-(metyleenifosfonaatit) ja dietyleenitriamiinipentakis(me-tyleenifosfonaatit). Edullisesti nämä aminofosfonaatit eivät sisällä alkyyli- tai alkenyyliryhmiä, joissa on 20 useampia kuin 6 hiiliatomia. Alkyleeniryhmät voivat olla yhteisiä alirakenteille.

Polyfunktionaalisesti substituoidut aromaattiset kelatointiaineet ovat myös käyttökelpoisia esillä olevissa koostumuksissa. Nämä aineet käsittävät yhdisteitä, 25 joilla on yleinen kaava:

OH

M

30 R T R

R

jossa ainakin yksi R on -S03H tai -COOH, tai niiden liukoisia suoloja ja niiden seoksia. US-patenttijulkaisussa 3 812 044, julkinen 21. toukokuuta, 1974, Conner et ai., 35 esitetään polyfunktionaalisesti substituoituja aromaatti- 34 83431 siä kelatointi- ja sekvestrointiaineita. Edullisia tämäntyyppisiä yhdisteitä happomuodossa ovat dihydroksidisulfo-bentseenit ja 1,2-dihydroksi-3,5-disulfobentseeni tai muut disulfonoidut katekolit erityisesti. Alkaliset pesuaine-5 koostumukset voivat sisältää näitä aineita alkalimetal- li-, ammonium- tai substituoitujen ammoniumsuolojen (esim. mono- tai trietanoliamiini) muodossa.

Jos valinnaisia kelatointiaineita on käytetty, ne käsittävät tavallisesti 0,1 - 10 paino-% tässä olevista 10 pesuaine- tai pyykinpesulisäainekoostumuksista. Edullisem min kelatointlaineet käsittävät 0,75 - 3 paino-% näistä koostumuksista.

Tämän keksinnön mukaiset pesuaine- ja pyykinpesu-lisäainekoostumukset voivat sisältää myös valkaisujärjes-15 telmän, joka koostuu epäorgaanisesta tai orgaanisesta per-oksivalkaisuaineesta, ja edullisissa koostumuksissa orgaanisen peroksihappovalkaisuprekursorin. Sopivia epäorgaanisia perhappivalkaisuaineita ovat natriumperboraattimono-ja tetrahydraatti, natriumperkarbonaatti, natriumpersili-20 kaatti ja ureavetyperoksidiadditiotuotteet ja klatraatti 4Na2S04:2H202: INaCl. Sopivia orgaanisia valkaisuaineita ovat peroksilauryylihappo, peroksioktaanihappo, peroksinonaani-happo, peroksidekaanihappo, diperoksidodekaanidionihappo, diperoksiatselaiinihappo, mono- ja diperoksiftaalihappo ja 25 mono- ja diperoksi-isoftaalihappo. Valkaisuainetta on tavallisesti läsnä tämän keksinnön mukaisissa pesuaineissa ja pyykinpesulisäainekoostumuksissa määränä 5-50 paino-%, edullisesti 10 - 25 paino-%.

Keksinnön mukaiset pesuaine- ja pyykinpesulisäaine-30 koostumukset voivat sisältää myös orgaanista peroksihappo- valkaisuprekursoria määränä 0,5 - 10 paino-%, edullisesti 1-6 paino-%. Sopivia valkaisuprekursoreita on esitetty julkaisussa GB-A-2040983, ja niitä ovat esimerkiksi per-etikkahappovalkaisuprekursorit, kuten tetra-asetyyliety-35 leenidiamiini, tetra-asetyylimetyleenidiamiini, tetra- li 35 83 431 asetyyliheksyleenidiamiini, natrium-p-asetoksibentseeni-sulfonaatti, tetra-asetyyliglykouriili, penta-asetyyli-glukoosi, okta-asetyylilaktoosi ja metyyli-o-asetoksibent-soaatti. Erittäin edullisilla valkaisuprekursoreilla on 5 kuitenkin yleinen kaava 0

If

R-C-L

10 jossa R on a1kyyliryhmä, joka sisältää 6-12 hiiliatomia ja jossa pisin lineaarinen alkyyliketju, joka lähtee kar-boksyylihiilestä ja joka sisältää karboksyylihiilen, sisältää 5-10 hiiliatomia, ja L on lähtevä ryhmä, jonka konjugaattihapolla on logaritminen happovakio 6-13.

15 Alkyyliryhmä R voi olla joko lineaarinen tai haa rautunut ja edullisissa suoritusmuodoissa se sisältää 7 -9 hiiliatomia. Edullisilla lähtevillä ryhmillä L logaritminen happovakio on 7 - 11, edullisemmin 8-10. Esimerkkejä lähtevistä ryhmistä ovat ryhmät, joilla on kaava 20

(CH2)xY

<a) ia <b) « m. Γ

z Y

25 jossa Z on H, R1 tai halogeeni, R1 on alkyyliryhmä, jossa on 1 - 4 hiiliatomia, X on 0 tai kokonaisluku 1 - 4 ja Y on S03M, OSOjM, C02M, N^R^aO' tai N*(R1)2-0_, jolloin M on H, alkalimetalli, maa-alkalimetalli, ammonium tai substituoi- 30 tu ammonium ja 0 on halogenidi tai metosulfaatti.

Edullisella lähtevällä ryhmällä on kaava (a), jossa Z on H, X on 0 ja Y on sulfonaatti, karboksylaatti tai dimetyyliamiinioksidiradikaali. Erittäin edullisia aineita ovat natrium-3,5,5-trimetyyliheksanoyylioksibentseeni- 35 sulfonaatti, natrium-3,5,5-trimetyyliheksanoyylioksibent- 36 83431 soaatti, natrium-2-etyyliheksanoyylioksibentseenisulfo-naatti, natriumnonanoyylioksibentseenisulfonaatti ja nat-riumoktanoyylioksibentseenisulfonaatti, jolloin asyyliok-siryhmä on edullisesti jokaisessa tapauksessa p-substi-5 tuoitu.

Tämä valkaisuprekursori (aktivaattori) lisätään normaalisti partikkeleiden muodossa, jotka käsittävät hienojakoisen valkaisuaktivaattorin ja sidonta-aineen. Sidonta-aine on tavallisesti valittu ionittomista pinta-aktii-10 visista aineista, kuten etoksyloiduista talialkoholeista, polyetyleeniglykoleista, anionisista pinta-aktiivisista aineista, kalvon muodostavista polymeereistä, rasvahapoista ja niiden seoksista. Erittäin edullisia ovat ionittomat pinta-aktiiviset sidonta-aineet, jolloin valkaisuaktivaat-15 tori sekoitetaan sidonta-aineen kanssa ja puristetaan pit känomaisten partikkelien muotoon radiaalisen suulakepuristimen läpi, kuten EP-patenttihakemuksessa 62 523 on kuvattu. Vaihtoehtoisesti valkaisuaktivaattoripartikkelit voidaan valmistaa suihkukuivaamalla.

20 Seuraavat suoritusmuodot kuvaavat esillä olevan keksinnön mukaisia pesuaineen rakenneainekoostumuksia sekä näitä sisältäviä pesuainekoostumuksia, mutta eivät ole sitä rajoittavia. Kaikki esitetyt prosentit ovat painoprosentteja, ellei toisin ole osoitettu.

25 Esimerkki 1 Tässä esimerkissä muodostetaan rakenneainekoostumus valmistamalla eetterikarboksylaattien seos ja lisäämällä siihen etoksyloitua polyamiinidispergointiainetta/uudel-leensaostumisen estoainetta.

30 A. Eetterikarboksylaattiseoksen valmistus

Tartraattimonosukkinaatin (TMS) ja tartraattidisuk-kinaatin (TDS) seos on valmistettu menetelmällä, joka käsittää maleaattisuolojen ja tartraattisuolojen reaktion. Tässä menetelmässä maleiinianhydridiä (2 205 g, 22,5 moo-35 lia) kuumennetaan 2 000 g:ssa tislattua vettä, kunnes se

II

37 83 431 on liuennut. Saatu maleiinihapon liuos jäähdytetään 85+5 °C:ksi ja 2 250 g L-(+)-viinihappoa (15,0 moolia) lisätään sekoittaen 85±5 °C:ssa, kunnes saadaan homogeeninen kirkas happoliuos.

5 Erikseen, 1 111 g kalsiumhydroksidia (15,0 moolia) lisätään hitaasti seokseen, jossa on 4 440 g 50-%:sta natriumhydroksidiliuosta (55,5 moolia) ja 1 000 g tislattua vettä, sekoittaen kohtalaisella nopeudella niin, että vain pieni fraktio kostuttamatonta kalsiumhydroksidia on 10 liuoksen pinnalla kerrallaan. Sekoitusta jatketaan, kunnes saadaan oleellisesti tasainen emässeos.

Emässeos lisätään sitten tasaisella nopeudella 0,5 tunnin aikana kohtalaisesti sekoitettuun happolluokseen, jonka lämpötila on 70 - 85 ®C. Saatua reaktioseosta jääh-15 dytetään lämpimällä (noin 60 °C) vedellä reaktiolämpötilan pitämiseksi 90±5 °C:ssa suurimmaksi osaksi aikaa. Reaktio-seos saattaa kuitenkin kiehahtaa aika ajoin. Tarkoituksena on estää vesihöyryn suuremmat häviöt ja myös rajoittaa liukenemattoman suolan määrää, joka kiteytyy reaktioastian 20 viileille seinille. Kun viimeiset 10 % emästä on lisätty, reaktiolämpötila pidetään 85 °C:ssa. Reaktioseos punnitaan nopeasti ja saatetaan 13 020 g painoiseksi, so. 50-%:sti aktiivista, 200 g:11a tislattua vettä. (Aktiivisella tarkoitetaan tässä orgaanisen osan kokonaismäärää laskettuna 25 niiden natriumsuoloina, so. natriummaleaatti ja natrium-tartraatti eli 160 x 22,5 moolia + 194 x 15,0 moolia * 6 510 g).

Reaktioseos kuumennetaan sitten välittömästi höyryllä, sekoitetaan kohtuullisesti peitetyssä reaktorissa 30 ja 0,40 g:n näyte otetaan hetkellä, joka on satunnaisesti asetettu nollahetkeksi. Reaktioseos, joka on valkoinen suspensio, saatetaan 98 - 100 °C:ksi 10 minuutin aikana. 15 - 20 minuutin kuluessa nollahetkestä reaktioseos kirkastuu. Reaktioliuoksesta otetaan näytteet (0,40+0,04 g) 35 puolen tunnin välein liuotettaviksi 100 ml:aan 0,1 N rik- 38 8 3 431 kihappoliuosta ja välittömästi tehdään korkeapaineneste-kromatografia-analyysi (HPLC) reaktion kulun tarkastelemiseksi .

1,5 tunnin näytteen HPLC-analyysin tulokset osoit-5 tavat, että reaktio on sammutettava jäähdyttämällä 2,0 tunnin kohdassa. Jäähdyttäminen käsittää reaktiotuoteseok-sen jäähdyttämisen 50 °C:ksi 10 minuutin kuluessa. Homogeeninen, melkein väritön, jäähdytetty reaktiotuoteliuos punnitaan uudelleen ja se tehdään uudelleen 13 020 g:n 10 painoiseksi 327 g:11a tislattua vettä, jolloin saadaan reaktiotuoteliuos, joka on 50-%:sti aktiivista.

HPLC-analyysi osoittaa, että reaktiotuoteliuoksen koostumus on 11,1 % tartraattia, 1,7 % malaattia, 12,5 % maleaattia, 10,9 % fumaraattia, 35,0 % piikki 2A, 19,6 % 15 pilkki 2B, 3,3 % piikki 3A ja 5,9 % piikki 3B. Piikit 2A ja 2B ovat natriumtartraattimonosukkinaatin (TMS) isomeerejä ja piikit 3A ja 3B ovat natriumtartraattidisukkinaa-tin (TDS) isomeerejä. Täten TMS+TDS HPLCrllä kaikkien piikkialueiden perusteella arvioitu saanto on 63,7 %.

20 Likimääräinen painosuhde TMS:TDS on 86:14. Kaikki saannot perustuvat HPLC-refraktioindeksin raakatietoon, ts. niitä ei ole korjattu mooli-%:ksi. Tämän reaktion laskettu tart-raattiin perustuva saanto on 4,139 g.

Toinen samankokoinen reaktiotuoteannos tehdään 25 käyttäen samanlaisia menetelmiä. HPLC-analyysi osoittaa, että tämän toisen reaktiotuoteliuoksen koostumus on 9,8 % tartraattia, 1,7 % malaattia, 12,4 % maleaattia, 10,1 % fumaraattia, 35,0 % piikki 2A, 18,1 % piikki 2B, 5,1 % piikki 3A ja 7,9 % piikki 3B. Jälleen piikit 2A ja 2B ovat 30 natriumtartraattimonosukkinaatin (TMS) isomeerejä ja piikit 3A ja 3B ovat natriumtartraattidisukkinaatin (TDS) isomeerejä. Täten TMS+TDS kaikkien piikkialueiden arvioitu HPLC-saanto on 66,1 %. Likimääräinen painosuhde TMS:TDS on 80:20. Laskelmiin perustuva saanto on 4 400 g.

35 Molemmat reaktiotuoteannokset yhdistetään, jolloin

II

39 83431 saadaan 26 040 g liuosta, jonka on laskettu sisältävän 8 539 g TMS/TDS ja 30 moolia kalsiumioneja. Tämä liuos laimennetaan sitten 26 040 g:11a vettä. Sekoitettaessa voimakkaasti tätä liuosta 26 eC:ssa lisätään etaanihydrok-5 sidifosfonaattidinatriumsuolan, 7 500 g (30 moolia), 28 % liuos liuotettuna 18 750 g vettä, minkä jälkeen lisätään 3 178 g 50-%:sta natriumhydroksidiliuosta, jotta saadaan pH 10,5. Sekoitusta jatketaan 18 tuntia; lopullinen pH on 11. Saatu sakka (EHDP-kalsiumkompleksi) poistetaan sitten 10 suodattamalla käyttäen paperisuodattimellä varustettua imusuodatinlaitteistoa, ja suodos pestään 4 litralla vettä. Saatu kelluva suodos, 56 litraa, suodatetaan uudelleen lasifritin läpi mahdollisten jäljellä olevien hienojen partikkelien poistamiseksi. Tämä kirkas liuos haihdutetaan 15 sitten höyrykuumennetussa altaassa paineistetun ilmavirran puhaltaessa pinnan yläpuolella 32 550 g liuoksen saamiseksi.

Tämä liuos johdetaan sitten 80 litraan voimakkaasti sekoitettua metanolia. Tämä tehdään vähemmän liukois-20 ten TMS:n ja TDS:n erottamisen helpottamiseksi liukoisem-mista maleiini- ja fumaarihapposuoloista. Sekoitusta jatketaan 15 minuuttia, mitä seuraa 1/2 tunnin laskeutumisvaihe. Sitten neste dekantoidaan kumimaisesta kiintoaineesta lapolla. Tämä kiintoaines liuotetaan 13 500 g:aan 25 tislattua vettä, jotta saadaan 26 685 g liuosta, joka johdetaan sitten 68 litraan metanolia oleellisesti toistaen edellä oleva. Saatu kiintoaines liuotetaan 6 litraan tislattua vettä (pH = 8,4) ja allasta kuumennetaan höyryllä. Metanoli poistetaan hyvin sekoitetun liuoksen pinnalle 30 johdetulla typpivirralla. Tätä jatketaan, kunnes 'H-NMR-analyysi osoittaa, että metanoli on poistunut. Saatua liuosta on 16 380 g. Viskositeetin pienentämiseksi lisätään 2 litraa vettä ja seos suodatetaan 18 887 g liuoksen saamiseksi. Tämä liuos analysoitiin ja sillä havaittiin 35 olevan seuraava koostumus korkeapainenestekromatografiällä 40 8 3 431

käyttäen refraktiivista indeksidetektoria: 43,6 % TMS/TDS

(8 235 g tai 96,4 % saanto valmistuksessa), 2,1 % tart-raattia, 0,5 % malaattia, 0,9 % maleaattia ja 1,1 % fuma-raattia. TMS/TDS-suhde on 78,2:21,8. Liuoksen kalsiumtaso 5 on 0,048 paino-% määritettynä atomiabsorptiolla.

B. Etoksyloidun polyamiinin valmistus Tetraetyleenipentamiinia (ΤΕΡΑ) (mp. 189, 61,44 g, 0,325 moolia laitetaan nimellisesti kuivaan pulloon ja kuivataan sekoittamalla 0,5 tuntia 110 - 120 eC:ssa tyh-10 jössä (paine pienempi kuin 1 mm). Tyhjö poistetaan vetämällä etyleenioksidia (EO) esipuhdistetusta loukusta, joka on yhdistetty syöttöastiaan. Kun pullo on täyttynyt E0:lla, avataan varovasti loukkuun menevä poistohana loukun ollessa yhdistetty kuplapesuriin. Kolmen tunnin se-15 koittamisen jälkeen 107 - 115 °C:ssä lisätään 99,56 g EO:ta, jotta saadaan etoksyloinnin laskettu aste 0,995. Reaktioseos jäähdytetään samalla kun sitä pyyhkäistään argon-kaasulla ja lisätään 2 289 g (0,057 moolia) 60 % natriumhydridiä mineraaliöljyssä. Sekoitettua reaktioseos-20 ta pyyhkäistään argonkaasulla, kunnes vedyn kehittyminen on lakannut. E0:ta lisätään sitten reaktioseokseen ilmanpaineessa 109 - 118 °C:ssa sekoittaen kohtalaisen nopeasti. 23 tunnin kuluttua kokonaismäärä E0:ta 1 503 g (34,17 moolia) on lisätty lasketun, etoksylointiasteen 15,02 saa-25 miseksi. Saatu etoksyloitu ΤΕΡΑ on kullanruskea vahamainen kiintoaine.

C. Pesuaineen rakenneainekoostumuksen valmistus 94 grammaa osassa A valmistettua TMS/TDS-seosta sekoitetaan etoksyloidun, osassa B valmistetun TEPA-ai-30 neen kanssa. Tällainen koostumus on erityisen sopiva käytettäväksi pesuaine- tai pyykinpesulisäainekoostumuksissa.

35

II

4i 83431

Esimerkki II

Rakeinen pesuainekoostumus kotipyykinpesua varten on seuraava:

Komponentti_Paino-% 5 Natrium-C14_15-alkyylisulfaatti 13,3

Natrium-C13-lineaarinen alkyyli-bentseenisulfonaatti 5,7 C12_13-alkyylipolyetoksilaatti (6,5) 1,0

Natriumtolueenisulfonaatti, 1,0 10 TMS/TDS, natriumsuola, 86/14 painosuhde 25,0 (Esimerkin I tyyppinen TMS:TDS) Natrium-N-hydroksietyylietyleeni-diamiinitriasetaatti 2,0

Natriumpolyakrylaatti (keskim. mp.

15 noin 5 000) 2,0

Natriumkarbonaatti 20,3

Natriumsilikaatti 5,8

Polyetyleeniglykoli (keskim. mp.

noin 8 000) 1,0 20 Natriumsulfaatti, vesi ja sekalaiset tasapainotettu 100 %:iin Nämä komponentit lisätään yhdessä jatkuvasti sekoittaen riittävän ylimääräveden avulla (kaikkiaan 40 %) vesipitoisen lietteen muodostamiseksi, joka sitten suihku-25 kuivataan koostumuksen muodostamiseksi.

Esimerkki III

Nestemäinen pesuainekoostumus kotipyykinpesua varten on seuraava: 30 Komponentti_Paino-%

Kalium-C14_15-alkyylipolyetoksi- (2,5)-sulfaatti 8,3 C12_i4-alkyylidimetyyliamiinioksidi 3,3

Kaliumtolueenisulfonaatti 5,0 35 Monoetanoliamiini 2,3 42 83 431 TMS/TDS, trietanoliamiinisuola, 85/15 TMS/TDS 15,0 1.2- dihydroksi-3,5-disulfobentseenin kaliumsuola 1,5 5 Etoksyloitu tetraetyleenipentamiini (esimerkin I tyyppinen) 1,5

Kaliumpolyakrylaatti (keskim. mp. noin 9 000) 1,5

Vesi ja sekalaiset tasapainotettu 100 %:iin 10 Komponentit lisätään yhdessä jatkuvasti sekoittaen koostumuksen muodostamiseksi.

Esimerkki IV

Nestemäinen pesuainekoostumus kotipyykinpesua varten on valmistettu sekoittamalla seuraavat aineosat: 15 Koostumus_Paino-% C13-alkyylibentseenisulfonihappo 10,5

Trietanoliamiinikookosalkyylisulfaatti 4,0

Ci4_15-alkoholi-7-etoksi 12,0 C12_18-alkyylimonokarboksyylihapot 15,0 20 TMS/TDS, trietanoliamiinisuola, 85/15 TMS/TDS 5,0

Dietyleenitriamiinipentakis(metyleeni- fosfoni)happo 0,8

Polyakryylihappo (keskim. mp.

25 noin 5 000) 0,8

Trietanoliamiini 4,5

Etanoli 8,6 1.2- propaanidioli 3,0

Vesi, hajuste, puskurit ja sekalaiset 30 tasapainotettu 100 %:iin

Esimerkki V

Seuraavissa koostumuksissa käytetyillä lyhenteillä on seuraavat merkitykset: 35 C12LAS = natrium-lineaarinen-C12-bentseenisulfo- naatti

II

43 83431 TAS = natriumtalialkoholisulfonaatti TAEn = kovetettu talialkoholi, etoksyloitu n moolilla etyleenioksidia alkoholimoolia kohti 5 Dobanol45K7 = C14-15-primaarinen alkoholi, kondensoitu 7 moolilla etyleenioksidia TAED = tetra-asetyylietyleenidiamiini NQBS = natriumnonanoyylioksibentseenisulfonaatti INOBS * natrium-3, 5,5-trimetyyliheksanoyylioksi- 10 bentseenisulfonaatti

Silikaatti = natrium-silikaatti, jossa Si02:Na20- suhde 1:6

Sulfaatti = vedetön natriumsulfaatti

Karbonaatti = vedetön natriumkarbonaatti 15 CMC = natriumkarboksimetyyliselluloosa

Silikoni = käsittää 0,14 paino-osaa silanoidun pii- oksidin ja piihartsin 85:15 paino-osaista seosta, joka rakeistettu 1,3 osalla nat-riumtripolyfosfaattia, ja 0,56 osaa ta-20 lialkoholia, joka kondensoitu 25 mooli- osalla etyleenioksidia PCI = 3:7 maleiini/akryylihapon kopolymeeri, keskim. molekyylipaino 70 000, natrium-suolana 25 PC2 = polyakryylihappo, keskim. molekyylipaino 4 500, natriumsuolana TMS/TDS tartraattimonosukkinaatti/tartraattidi- sukkinaattiseos painosuhteessa 80:20, natriumsuolan muodossa 30 Perboraatti * natriumperboraattitetrahydraatti, nimel liseltä kaavaltaan NaB02.3H20. H202 Entsyymi * proteaasi EDTA *= natriumetyleenidiamiinitetra-asetaatti

Kirkaste = dinatrium-4,4'-bis-(2-morfolino-4-ani- 35 lino-s-triatsiin-5-yyliamino )-stilbeeni- 44 83 431 2:2'-disulfonaatti DETPMP = dietyleenitriamiinipenta(metyleeni- fosfonihappo), Monsato'n rekisteröimä, kauppanimellä Deguest 2060 5 EDTMP = etyleenidiamiinitetra(metyleeni fosfonihappo), Monsato'n rekisteröimä, kauppanimellä Dequest 2041 Rakeiset pesuainekoostumukset valmistetaan seuraavasti. Perusjauhekoostumus valmistetaan ensin sekoitta-10 maila kaikki komponentit, paitsi Dobanol 45E7, valkaisu-aine, valkaisuaktivaattori, entsyymi, vaahdon alentaja, fosfaatti ja karbonaatti, mikäli niitä on läsnä, sekoi-tussäiliössä vesipitoisena lietteenä lämpötilassa 55 °C ja 35 % vettä sisältävänä. Sitten liete suihkukuivataan si-15 sään menevän kaasun lämpötilan ollessa 330 °C perusjauhe-rakeiden muodostamiseksi. Valkaisuaktivaattori, mikäli sitä on läsnä, sekoitetaan sitten sidonta-aineena toimivan TAE25:n kanssa ja puristetaan pitkänomaisten partikkelien muotoon radiaalisen suulakepuristimen läpi, kuten on 20 selostettu EP-patenttihakemuksessa 62 523. Valkaisuakti-vaattorinuudelit, valkaisuaine, entsyymi, vaahdon alentaja-aine, fosfaatti ja karbonaatti kuivasekoitetaan sitten perusjauhekoostumuksen kanssa ja lopuksi ruiskutetaan Dobanol 45E7 lopulliseen seokseen.

25

Koostumukset

A B C D

C12LAS 4988 30 TAS 4 3-3 TAE25 0,5 0,5 0,8 TAEl;L - 1 - -

Dobanol 45E7 4-42 NOBS -2-- 35 INOBS 3 - - - li 45 83431 TAED 0,5 3

Perboraatti 19 20 10 24 EDTMP 0,3 - 0,4 0,1 DETPMP - 0,4 - 5 EDTA 0,2 0,2 0,2 0,1

Magnesium (ppm) 1000 1000 750 PCI 2 12 2 PC2 11-1 TMS/TDS 25 7 15 10 10 Zeolite A* - 15 14

Natriumtripoly- fosfaatti ---12

Kookossaippua ---2

Karbonaatti 17 15 10 15 Silikaatti 3227

Silikoni 0,2 0,2 0,3 0,2

Entsyymi 0,8 0,5 0,4 0,3

Kirkaste 0,2 0,2 0,2 0,2

Sulfaatti, kosteutta 20 ja sekalaisia - 100 -

* = Zeolite A, huokoskoko 4A

Edellä olevat koostumukset ovat pesuainekoostumuk-sia, joissa ei ole lainkaan fosfaattia tai on vähän fosfaattia, ja ne ovat osoittautuneet erinomaisiksi valkaisu-25 stabiilisuuden, kankaan hoidon ja puhdistuskyvyn suhteen laajalla pesulämpötila-alueella ja erityisesti koostumukset A, B ja C ovat huomattavan tehokkaita rasva- ja erityistasojen poistossa alhaisissa lämpötiloissa.

Esimerkki VI

30 Vesipitoiset pesuliuokset, jotka vastaavat 1 500 ppm:ää erilaisia rakeisia pesuainekoostumuksia sisältäviä liuoksia, testattiin niiden kyvyn suhteen poistaa usean-tyyppisiä likoja useantyyppisistä kankaista. Tämäntyyppinen rakeinen pesuainekoostumus sisältää seuraavia kompo-35 nentteja seuraavia määriä: 46 83 431

Komponentti Paino-%

Natrium-C^g-lineaarinen alkyyli-bentseenisulfonaatti 7,4 5 Natrium-C^^_1^-alkyylisulfaatti 7,4

Ci2_i3-alkyylipolyetoksilaatti (2,5) 1,5

Natriumsilikaatti 4,7

Natriumkarbonaatti 17,3

Rakenneaine 31,5 10 Dispergointiaine/uudelleensaostumisen estoaine 2

Natriumdietyleenitriamiinipenta-asetaatti (DTPA), kelatoiva aine (valinnainen) 1 15 Natriumsulfaatti, vesi ja muut vähäiset aineosat, tasapainotettu 100 %:iin

Keinotekoisesti liatut 12,7 x 12,7 cm2 kankaanpalat, jotka edustavat tyypillisiä kuluttajalikoja pestiin mini-pesurissa käyttäen 7,6 litraa edellä kuvattua vesipitoista 20 pesuliuosta. Jokaisessa tällaisessa käsittelyssä käytetään erilaista rakenneaineen, dispergointiaineen/uudelleensaos-tumisen estoaineen ja/tai kelatointiaineen yhdistelmää seuraavan taulukon mukaisesti: 25 Käsittely Rakenneaine Dispergointiaine/ Kelatointi- nro uudelleensaostu- aine misen estoaine 1 TMS/TDSA Ei ole Ei ole 30 2 TMS/TDS PC2:nB ja PEA18g- E^:n 50/50-seosC Ei ole 3 TMS/TDS PC2:n ja PEA.QO- löy

E18:n 50/50-seos DTPA

4 TMS/TDS Ei ole DTPA

35 5 STPPE Ei ole Ei ole 47 83 431 (A) Tartraattimonosukkinaatin ja tartraattidisukkinaatin seos TMS:n painosuhteessa TDS:ään 80/20, natriumsuolan muodossa; 5 (B) Polyakryylihappo, keskimääräinen molekyylipaino 4 500, natriumsuolana (C) Etoksyloitu tetraetyleenipentamiini, jonka molekyyli-paino ennen etoksylointia on 189 ja etoksylointiaste on 15; 10 (D) Natriumdietyleenitriamiinipenta-asetaatti (E) Natriumtripolyfosfaatti

Testikankaat pestään näillä käsittelyliuoksilla 37 eC:n lämpötilassa ja huuhdellaan 21 °C:lla vedellä. Veden kovuus on 12 graania/3,8 litrassa. Puhtaanvalkoiset 15 froteekankaat lisätään vakauttamiskankaina testikankaan painon saamiseksi 300 grammaan käsittelyä kohden. Kaikki kankaat kuivataan tämän jälkeen minikuivaimissa. Jokainen tällainen käsittely kerrataan kolmesti. Tasapainotettu täydellinen ryhmäparitettu vertailutesti antaa mahdolli-20 suuden verrata eri tahratyyppejä edustavia kankaita tie tyssä käsittelyssä suhteessa toisiin käsittelyihin. Tah-ranpoistoa arvostelevat asiantuntija-arvostelijat. Jokainen arvostelija antaa numeerisen puhtauseroarvon 9 pisteen skaalalla (-4 - +4) jokaiselle vertailulle.

25 Käsittelyarvot on laskettu ja listattu jäljempänä olevaan taulukkoon sen jälkeen, kun ne on normalisoitu käsittelynumerolle 1 annettuun 0-arvoon (TMS/TDS yksin).

Lika Paneelin pisteyksiköitä 30 Käsittely nro

1 2 3 4 5 LSDA

Savea puuvillassa 0,0 1,7* 1,6* -0,1 1,4 1,52

Savea poly-puuvillassa 0,0 2,6* 2,6* 0,2 1,4* 1,03 . 35 Ruohoa poly-puuvillassa 0,0 0,7 0,6 0,1 0,5 1,36 48 8 3 431

Teetä poly-puuvillassa 0,0 0,6 1,0* 0,8 0,9* 0,92

Spaghettikastiketta poly-puuvillassa 0,0 0,4 0,3 -0,4 -1,4* 1,03

Pekonirasvaa puuvillassa 0,0 -0,2 -0,0 0,2 -1,1* 0,48 5 Eläinverta puuvillassa 0,0 1,2* 1,5* 0,6* 1,0* 0,55

Poly-puuvillainen uudel-leensaostuminen esto- ainetilkku 0,0 3,9* 4,3* 0,2 1,9* 0,81

Puuvillainen uudelleen-10 saostuminen estoaine- tilkku 0,0 1,2 1,2 0,3 -0,8 1,38

Kasvista lähtenyttä likaa poly-puuvillassa 0,0 0,7* 0,7* 0,1 -0,3 0,49 15 (A) Pienin merkittävä ero 95 %:n varmuustasolla * osoittaa arvon, joka eroaa merkittävästi käsittelystä 1, jolloin plusarvo osoittaa parantunutta lian poistoa.

Claims

49 83431

1. Pesuaineen rakenneainekoostumus, joka on erityisen käyttökelpoinen fosforittomissa pesuaine- tai pyy-5 kinpesulisäainetuotteissa, tunnettu siitä, että mainittu koostumus sisältää (A) 70 - 99 paino-% eetterikarboksylaattisekvest-rointiainetta, jolla on kaava:

2 R2 IJr )2-n-7w- -ZrR1-N-7-x -^-R^N-T-y -TPR1-!* -L- x7z

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen rakenneainekoos-tumus, tunnettu siitä, että eetterikarboksylaat-30 tisekvestrointiaine käsittää 80 - 95 paino-% koostumuksesta, dispergointiaine/uudelleensaostumisen estoaine käsittää 5-20 paino-% koostumuksesta ja sekvestrointiaineen ja dispergointiaineen/uudelleensaostumisen estoaineen painosuhde koostumuksessa on 80:20 - 95:5.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen rakenne- 52 83 431 ainekoostumus, tunnettu siitä, että (A) eetterikarboksylaattisekvestrointiaine on i) tartraattimonomeripihkahappo tai sen suola, jolla on kaava 5 HOCH - CH - 0 - CH - CH2 ioox ioox COOX COOX jossa X on H tai suolanmuodostajakationi; 10 ii) tartraattidimeripihkahappo tai sen suola, jol la on kaava ioox ioox ioox ioox ioox ioox 15 jossa X on H tai suolanmuodostajakationi, tai iii) mainitun tartraattimonomeripihkahapon tai suolan ja mainitun tartraattidimeripihkahapon tai suolan yhdistelmä, jolloin tartraattimonomeripihkahapon tai suolan 20 ja tartraattidimeripihkahapon tai suolan painosuhde on 97:3 - 20:80; ja (B) dispergointiaine/uudelleensaostumisenestoaine on i) polyakryylihapon vesiliukoinen suola; 2. ii) etoksyloitu amiinipolymeeri; tai iii) mainitun polyakryylihapon suolan ja mainitun etoksyloidun amiinipolymeerin yhdistelmä, jolloin polyakryylihapon suolan ja etoksyloidun amiinipolymeerin painosuhde on 5:1 - 1:5.

4. Pesuaine- tai pyykinpesulisäainekoostumus, tunnettu siitä, että koostumus käsittää: (A) 5 - 50 paino-% eetterikarboksylaattisekvest- rointiainetta, jolla on kaava 35 II 53 83431 HO-CH - CH - 0 - CH - CH-A

5. Patenttivaatimuksen 4 mukainen pesuaine- tai pyykinpesulisäainekoostumus, tunnettu siitä, että eetterikarboksylaattisekvestrointiaine käsittää 10 - 30 paino-% koostumuksesta, dispergointiaine/uudelleensaostu-30 misen estoaine käsittää 0,5-3 paino-% koostumuksesta; sekvestrointiaineen ja dispergointiaine/uudelleensaostu-misen estoaineen painosuhde koostumuksessa on 80:20 - 95:5; ja lisäkomponentti on pinta-aktiivinen aine, joka käsittää 10 - 30 paino-% koostumuksesta.

5. X k tai (X-L-)2-N-R1-N-(R2)2 10 (c) etoksyloitu polyamiini, jolla on kaava: R2 15 (d) etoksyloitu amiinipolymeeri, jolla on yleinen kaava 2 r2 </lR )2“n“7w- “Z::R1-N-7- -i/-R1-N-7- -/rR1-N -L- xJ7 Ä r y ~ Z

20 L tai x (e) tällaisten etoksyloitujen amiinien seos, jolloin A1 on: _ _ 0 o 0 o 0 0 -NC-, NC0-, -NCN-, -CN-, -OCN-, -CO-,

25. R R R R R 0 0 0 0 It II II II -0C0-, -0C-, -CNC- tai -0-; R 30. on H tai C1.4-alkyyli tai hydroksialkyyli: R1 on C2_12-al-kylee-ni-, hydroksialkyleeni-, alkenyleeni-, aryleeni- tai alkaryleeni- tai C2_3-oksialkyleeniryhmä, jossa on 2 - 20 oksialkyleeniyksikköä edellyttäen, ettei 0-N-sidoksia muodostu; kukin R2 on C1.4-alkyyli tai hydroksialkyyli tai ryh-35 mä -L-X, tai kaksi R2:tä yhdessä muodostavat ryhmän II 51 83431 ~ (CH2),Α2-(CH2),-, jossa A2 on -0- tai -CH2-, r on 1 tai 2, s on 1 tai 2 ja r+s on 3 tai 4; X on ioniton ryhmä, anio-ninen ryhmä tai niiden seos; R3 on substituoitu C3_12-al-kyyli-, hydroksialkyyli-, alkenyyli-, aryyli- tai alka-5 ryyliryhmä, jossa on p substituutiopaikkaa; R4 on Cl.12-al-kyleeni, hydroksialkyleeni, alkenyleeni, aryleeni tai al-karyleeni, tai C2.3-oksialkyleeniryhmä, jossa on 2 - 20 oksialkyleeniyksikköä edellyttäen, ettei muodostu 0-0- tai O-N-sidoksia; L on hydrofiilinen ketju, joka sisältää po-10 lyoksialkyleeniryhmän -[(R50)„(CH2CH20)n]-, jossa R5 on C3_4-alkyleeni tai hydroksialkyleeni ja m ja n ovat lukuja siten, että ryhmä -(CH2CH20)n käsittää ainakin 50 paino-% mainitusta polyoksialkyleeniryhmästä; mainituille mono-amiineille m on 0 - 4 ja n on ainakin 12; mainituille 15 diamiineille m on 0 - 3 ja n on ainakin 6, kun R1 on C2_3-alkyleeni, hydroksialkyleeni, tai alkenyleeni, ja ainakin 3, kun R1 on muu kuin C2_3-alkyleeni, hydroksialkyleeni tai alkenyleeni; mainituille polyamiineille ja amiinipolymee-reille m on 0 - 10 ja n on ainakin 3; p on 3 - 8; qonl 20 tai 0; t on 1 tai 0 edellyttäen, että t on 1, kun q on 1; w on 1 tai 0; x + y + z on ainakin 2; ja y+z on ainakin 2; tai iii) mainittujen polykarboksylaatti- ja etoksyloi-tu amiini -dispergointiaineiden/uudelleensaostumisen es-25 toaineiden yhdistelmä, jolloin sekvestrointiaineen ja dis-pergointiaineen/uudelleensaostumisen estoaineen painosuhde mainitussa koostumuksessa on 70:30 - 99:1.

6. Patenttivaatimuksen 4 tai 5 mukainen pesuaine 56 83431 tai pyykinpesulisäainekoostumus, tunnettu siitä, että (A) eetterikarboksylaattisekvestrointiaine on i) tartraattimonomeripihkahappo tai sen suola, jol-5 la on kaava HOCH - CH - 0 - CH - CH2 ioox Aoox COOX COOX 10 jossa X on H tai suolanmuodostajakationi; ii) tartraattidimeripihkahappo tai sen suola, jolla on kaava CH„ - CH - O - CH - CH - O - CH - CH2 I z I ii li

15 COOX COOX COOX COOX COOX COOX jossa X on H tai suolanmuodostajakationi, tai iii) mainitun tartraattimonomeripihkahapon tai suolan ja mainitun tartraattidimeripihkahapon tai suolan yh- 20 distelmä, jolloin tartraattimonomeripihkahapon tai suolan ja tartraattidimeripihkahapon tai suolan painosuhde on 97:3 - 20:80; ja (B) dispergointiaine/uudelleensaostumisenestoaine on 25 i) polyakryylihapon vesiliukoinen suola; ii) etoksyloitu amiinipolymeeri; tai iii) mainitujen polyakryylihapon suolan ja mainitun etoksyloidun amiinipolymeerin yhdistelmä, jolloin polyakryylihapon suolan ja etoksyloidun amiinipolymeerin 30 painosuhde on 5:1 - 1:5.

7. Jonkin patenttivaatimuksen 4-6 mukainen pesuaine- tai pyykinpesulisäainekoostumus, tunnettu siitä, että etoksyloitu amiinipolymeeri on etoksyloitu polyetyleeniamiini, jonka molekyylipaino ennen etoksy- 35 lointia on 140 - 310, ja etoksyloitu polyetyleeni-imiini, li 57 83431 jonka molekyylipai.no ennen etoksylointia on 600 - 1800.

8. Jonkin patenttivaatimuksen 4-7 mukainen pesu-ainekoostumus, tunnettu siitä, että dispergointi-aine/uudelleensaostumisen estoaine on natriumpolyakry- 5 laan, jonka molekyylipaino on 4000 - 10 000, ja etoksy-loidun amiinipolymeerin yhdistelmä, jolloin polyakrylaa-tin ja etoksyloidun amiinipolymeerin painosuhde on 3:2 -2:3.

9. Patenttivaatimuksen 4 mukainen pesuainekoostu-10 mus, tunnettu siitä, että se käsittää 5-40 pai- no-% pinta-aktiivista ainetta, 5-50 paino-% eetterikar-boksylaattisekvestrointiainetta, joka on natriumtartraat-timonosukkinaatin ja natriumtartraattidisukkinaatin yhdistelmä, jolloin monosukkinaatin ja disukkinaattin pai-15 nosuhdte on 97:3 - 20:80, ja 0,2 - 5 paino-% dispergoin-tiainetta/uudelleensaostumisen estoainetta, joka on i) natriumpolyakrylaatti, jonka molekyylipaino on 4000 -10 000; ii) etoksyloitu polyetyleeniamiini, jonka molekyy-20 lipaino ennen etoksylointia on 100 - 4000 ja etoksyloin- tiaste ainakin 3; ja iii) mainitun polyakrylaatin ja mainitun etoksyloidun polyetyleeniamiinin yhdistelmä painosuhteessa 5:1 - 1:5; jolloin sekvestrointiaineen ja dispergointiai-25 neen/uudelleensaostumisen estoaineen painosuhde mainitus sa koostumuksessa on 99:1 - 70:30.

10. Jonkin patenttivaatimuksen 4-9 mukainen pe-suainekoostumus, tunnettu siitä, että dispergoin-tiaine/uudelleensaostumisen estoaine on natriumpolyakry- 30 laatin ja etoksyloidun polyetyleeniamiinin yhdistelmä, jonka molekyylipaino ennen etoksylointia on 140 - 200 ja etoksylointiaste on 12 - 42.

10 L tai X (e) tällaisten etoksyloitujen amiinien seos, jolloin A on: 0 0 0 0 0 0 II II II II it n -NC-, NC0-, -NCN-, -CN-, -0CN-, -CO-, 1C fill II R R R R R R 0 0 0 0 II II II II -0C0-, -0C-, -CNC- tai -0-; R 20. on H tai C1.4-alkyyli tai hydroksialkyyli: R1 on C2_12-al-kyleeni-, hydroksialkyleeni-, alkenyleeni-, aryleeni- tax alkaryleeni- tai C2_3-oksialkyleeniryhmä, jossa on 2 - 20 oksialkyleeniyksikköä edellyttäen, ettei O-N-sidoksia muodostu; kukin R2 on C^-alkyyli tai hydroksialkyyli tai ryh-25 mä -L-X, tai kaksi R2:tä yhdessä muodostavat ryhmän - (CH2) rA2- (CH2 )u- , jossa A2 on -0- tai -CH2-, r on 1 tai 2, s on 1 tai 2 ja r+s on 3 tai 4; X on ioniton ryhmä, anio-ninen ryhmä tai niiden seos; R3 on substituoitu C3.12-al-kyyli-, hydroksialkyyli-, alkenyyli-, aryyli- tai alka-30 ryyliryhmä, jossa on p substituutiopaikkaa; R4 on C^^-al-kyleeni, hydroksialkyleeni, alkenyleeni, aryleeni tai alkaryleeni, tai C2_3-oksialkyleeniryhmä, jossa on 2 - 20 oksialkyleeniyksikköä edellyttäen, ettei muodostu 0-0- tai O-N-sidoksia; L on hydrofiilinen ketju, joka sisältää po-35 lyoksialkyleeniryhmän -[(R50)„(CH2CH20)n]-, jossa R5 on C3_4- II 55 83 431 alkyleeni tai hydroksialkyleeni ja m ja n ovat lukuja siten, että ryhmä -(CH2CH20)n käsittää ainakin 50 paino-% mainitusta polyoksialkyleeniryhmästä; mainituille monoamii-neille m on 0 - 4, ja n on ainakin 12; mainituille diamii-5 neille m on 0 - 3 ja n on ainakin 6, kun R1 on C2.3-alkylee-ni, hydroksialkyleeni, tai alkenyleeni, ja ainakin 3, kun R1 on muu kuin C2.3-alkyleeni, hydroksialkyleeni tai alkenyleeni; mainituille polyamiineille ja amiinipolymeereille m on 0 - 10 ja n on ainakin 3; p on 3 - 8; q on 1 tai 0; t 10 on 1 tai 0 edellyttäen, että t on 1, kun q on 1; w on 1 tai 0; x + y + z on ainakin 2; ja y+z on ainakin 2; tai iii) mainittujen polykarboksylaatti- ja etoksyloi-tu amiini -dispergointiaineiden/uudelleensaostumisen es-toaineiden yhdistelmä; jolloin sekvestrointiaineen ja dis-15 pergointiaineen/uudelleensaostumisen estoaineen painosuh de mainitussa koostumuksessa on 70:30 - 99:1, ja (C) 5 - 95 paino-% lisäkomponentteja, jotka voivat olla pinta-aktiivisia aineita, pesuaineen lisärakenneai-neita, kelatointlaineita, entsyymejä, kankaan valkaisu- ja 20 kirkasteaineita, vaahdon säätelyaineita, liuottimia, hyd- rotrooppeja, valkaisuaineita, valkaisun prekursoreita, — puskurointiaineita, muita lianpoisto/uudelleensaostumisen estoaineita, lianirrotusaineita, kankaan pehmennysainei-ta, hajusteita, liuottimia, samentimia ja mainittujen li-.25 säkomponenttien yhdistelmiä.

10 HO-CH - CH - 0 - CH - CH-A boox toox COOX COOX jossa A on H tai -0-CH - CH2 ja X on H tai suolan- ioox ioox 15 muodostajakationi; ja (B) 1 - 30 paino-% dispergointiainetta/uudelleen- saostumisen estoainetta, joka on i) polykarboksylaatti, joka on polymeeri tai ko-polymeeri, joka sisältää ainakin 60 paino-% segmenttejä, 20 joilla on yleinen kaava X Z —h_i-- | i fcoOM „

25 L jossa X, Y ja Z ovat toisistaan riippumatta vety, metyyli, karboksi, karboksimetyyli, hydroksyyli ja hydroksime-tyyli; M on H tai suolanmuodostaj akat ioni ja n on 30 -400; 30 ii) etoksyloitu amiini, joka on (a) etoksyloitu monoamiini, jolla on kaava: (X-L- )-N-( R2 )2 35 50 8 3 4 31 (b) etoksyloitu diamiini, jolla on kaava: 2 12 2 12 R-N-R-N-R (R*)0-N-R -N-(R )_ I I 2 I 2 L L L

11. Jonkin patenttivaatimuksen 4-10 mukainen pe-suainekoostumus, tunnettu siitä, että se sisältää 35 lisäksi 0,1 - 10 paino-% kelatointiainetta, joka on ami- 58 8 3 431 nokarboksylaatti, aminofosfonaatti, polyfunktionaalisesti substituoitu kelatointiaine tai näiden aineiden yhdistelmä.

11. I coox coox coox coox jossa A on H tai -O-CH - CH2 ja X on H tai suolan- 5 ioox ioox muodostajakationi; ja (B) 0,2 - 5 paino-% dispergointiainetta/uudelleen-saostumisen estoainetta, joka on i) polykarboksylaatti, joka on polymeeri tai ko-10 polymeeri, joka sisältää ainakin 60 paino-% segmenttejä, joilla on yleinen kaava X Z I I —f-f —

15. C00M n jossa X, Y ja Z ovat toisistaan riippumatta vety, metyyli, karboksi, karboksimetyyli, hydroksyyli tai hydroksi-metyyli; M on H tai suolanmuodostajakationi ja n on 30 -20 400; ii) etoksyloitu amiini, joka on (a) etoksyloitu monoamiini, jolla on kaava: (X-L- )-N-(R2)2 25 (b) etoksyloitu diamiini, jolla on kaava: R2-N-R1-N-R2 (R2)0-N-R1-N-(R2)0 Il 2 | 2 LL L

30 XX k tai (X-L-)2-N-R1-N-(R2)2 35 54 83431 (c) etoksyloitu polyamiini, jolla on kaava: f r3~[ (A1 )q-( R* )t-N-L-X]p 5 (d) etoksyloitu amiinipolymeeri, jolla on yleinen kaava

12. Patenttivaatimuksen 11 mukainen pesuainekoos-5 tumus, tunnettu siitä, että kelatointiaine on di-etyleenitriamiinipenta-asetaatti. Il 59 83 431