JPH0525259A - ２個以上のカルボキシル基を有するカルボン酸からなるポリエステル、その製造方法および洗剤調製剤 - Google Patents

２個以上のカルボキシル基を有するカルボン酸からなるポリエステル、その製造方法および洗剤調製剤

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JPH0525259A
JPH0525259A JP3003786A JP378691A JPH0525259A JP H0525259 A JPH0525259 A JP H0525259A JP 3003786 A JP3003786 A JP 3003786A JP 378691 A JP378691 A JP 378691A JP H0525259 A JPH0525259 A JP H0525259A
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Dieter Boeckh
ベツク デイーター
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イエガー ハンス−ウルリヒ
Heinrich Hartmann
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08G63/668—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds

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Abstract

(57)【要約】 【目的】 従来のポリエステルと比較して改善された洗
浄効果および液体または粉末洗剤とのよりよい相容性を
示すポリエステル 【構成】 次の成分： （ａ）２個以上のカルボキシル基を有するカルボン酸、
そのエステル、無水物または混合物、（ｂ）２価以上の
アルコールおよび／または２または３Ｃ個の原子を有す
る１種以上のアルキレンオキシド１〜５ｍｏｌと２価以
上のアルコール１ｍｏｌとの付加生成物または混合物
と、（ｃ）１種以上のアルキレンオキシド５〜８０ｍｏ
ｌと、Ｃ8〜Ｃ24アルコール、Ｃ6〜Ｃ18アルキルフェノ
ールまたはＣ8〜Ｃ24アルキルアミンとの水溶性付加生
成物が、１００：（２５〜２５００）：（５〜１１０）
の（ａ）：（ｂ）：（ｃ）のモル比で１２０℃以上の温
度で、分子量（重量平均）２０００〜５００００まで縮
合することにより得られる２個以上のカルボキシル基を
有するカルボン酸からなるポリエステル

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、非イオン界面活性剤を
縮合して組み込んだポリエステル、その製造方法および
洗剤調製剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】米国特許第３５５７０３９号明細書か
ら、テレフタル酸またはジメチルテレフタレートを、エ
チレングリコールおよび平均分子量１０００〜４０００
を有するポリエチレングリコールと縮合させることによ
り製造できるポリマーの水性分散液は公知である。エチ
レンテレフタレート単位とポリエチレングリコールテレ
フタレート単位とのモル比は、２：１〜６：１である。
この分散液はポリエステル製品の表面を処理するために
使用される。
【０００３】英国特許第１１５４７３０号明細書から、
繊維製品の洗浄の際に、界面活性剤を含有する洗液に、
繰り返すエステル単位またはアミド単位を含む重縮合物
を添加することにより、繊維製品に汚れが再付着するの
を減少させることができることは公知である。この添加
剤は、たとえば米国特許第３５５７０３９号明細書から
公知であり、ジメチルテレフタレートと、エチレングリ
コールと、分子量１５００のポリエチレングリコールと
を縮合させることによりえられるような縮合生成物であ
る。
【０００４】欧州国特許出願第１８５４２７、２４１９
８４、２４１９８５および２７２０３３号明細書から、
ポリエステル織物の汚れの分離を促進する多価芳香族カ
ルボン酸と、２価のアルコールおよび一方がＣ1〜Ｃ4封
鎖されているポリエステルとのポリエステル縮合物は公
知である。このようなポリエステルは親水性基を有して
おり、これは前記の明細書においてポリエステルの汚れ
分離特性に対する必要条件として挙げられている。
【０００５】前記したポリエステルのたいていのもの
は、水もしくは多くの液体洗剤調製剤中に単に分散可能
であるが、明らかに可溶性ではない。このようなポリエ
ステルを洗剤調製剤中に使用した場合、鉱油／顔料汚れ
の織物が存在すると、頻繁に洗浄物の著しい灰色化が観
察される。さらに、頻繁に不相容性または洗剤のその他
の内容物との調製の際の問題、たとえば蛍光増白剤を含
有する液体洗剤調製剤における分離、洗浄作用のない加
水分解生成物を遊離する加水分解による洗浄効果の損失
または水含量のわずかな濃縮液体洗剤の調製の際の相分
離が生じてしまう。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、公知
のポリエステルと比べてより改善された効果および、液
体または粉末洗剤調製剤とのよりよい相容性を示すポリ
エステルを提供することであった。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明の課題は、２個以
上のカルボキシル基を含有するカルボン酸と、２価以上
のアルコールとからなるポリエステルにおいて、次の成
分： （ａ）２個以上のカルボキシル基を有するカルボン酸、
そのエステル、無水物または混合物、（ｂ）２価以上の
アルコールおよび／または２または３個のＣ原子を有す
る１種以上のアルキレンオキシド１〜５ｍｏｌと２価以
上のアルコール１ｍｏｌとの付加生成物または混合物
と、（ｃ）１種以上のアルキレンオキシド５〜８０ｍｏ
ｌと、Ｃ8〜Ｃ24アルコール、Ｃ6〜Ｃ18アルキルフェノ
ールまたはＣ8〜Ｃ24アルキルアミンとの水溶性付加生
成物とを、１００：（２５〜２５００）：（５〜１１
０）の（ａ）：（ｂ）：（ｃ）のモル比で１２０℃以上
の温度で、分子量（重量平均）２０００〜５００００ま
で縮合させ、その際化学量論的に過剰量の成分ｂ）を十
分に蒸留して除去することにより得られることを特徴と
する、２個以上のカルボキシル基を有するカルボン酸か
らなるポリエステルにより解決される。こうして得られ
たポリエステルは、灰色化を防止する添加物および汚れ
の分離を促進する添加物として、粉末および液体洗剤
に、洗剤調製剤に対して０．０５〜１５重量％の量で使
用される。
【０００８】このポリエステルの製造のための成分
（ａ）として、たとえばテレフタル酸、ｏ−もしくはｍ
−フタル酸、スルホイソフタル酸、トリメリト酸、ピロ
メリト酸もしくはＣ1〜Ｃ6アルコールとのモノおよびジ
アルキルエステル、たとえばジメチルテレフタレート、
ジエチルテレフタレートおよびジ−ｎ−プロピルテレフ
タレートが適している。このポリエステルの製造のため
の成分（ａ）として使用することができる化合物のその
他の例は、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン
酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸ならびにカルボ
ン酸とＣ1〜Ｃ6アルコールとのモノおよびジアルキルエ
ステル、たとえばシュウ酸ジエチルエステル、コハク酸
ジエチルエステル、グルタル酸ジエチルエステル、アジ
ピン酸メチルエステル、アジピン酸ジエチルエステル、
アジピン酸−ジ−ｎ−ブチルエステル、フマル酸エチル
エステルおよびマレイン酸ジメチルエステルである。前
記したカルボン酸が無水物を形成することができる場
合、２個以上のカルボキシル基を有するカルボン酸無水
物、たとえばマレイン酸無水物、フタル酸無水物または
コハク酸無水物も、このポリエステルを製造するための
成分（ａ）として適している。成分（ａ）の化合物とし
てテレフタル酸、フタル酸、ならびにフタル酸およびｏ
−ならびにｍ−フタル酸のジメチルエステル、ジエチル
エステル、ジプロピルエステルおよびジブチルエステル
を使用するのが特に有利である。もちろん異なるフタル
酸またはことなるエステルの混合物を使用することも可
能である。同様に、縮合の際に、カルボン酸とエステル
との混合物またはカルボン酸と無水物との混合物を使用
してもよい。
【０００９】このポリエステルを製造するための成分
（ｂ）として、２価以上のアルコールおよび／または２
〜３個のＣ原子を有する１種以上のアルキレンオキシド
１〜５ｍｏｌと２価以上のアルコール１ｍｏｌとの付加
生成物が使用される。このグループの適当な化合物は、
たとえばエチレングリコール、プロピレングリコール−
１，２、プロピレングリコール−１，３、ブタンジオー
ル−１，４、ブタンジオール−２，３、ペンタンジオー
ル、グリセリン、ペンタエリトリット、３６３までの分
子量のオリゴグリセリン、エチレンオキシドおよび／ま
たはプロピレンオキシド１〜５ｍｏｌと前記の２価以上
のアルコール１ｍｏｌとの付加生成物、たとえばエチレ
ングリコール、プロピレングリコール、エチレンオキシ
ド１〜４ｍｏｌとペンタエリトリットとの付加生成物、
エチレンオキシド１〜３ｍｏｌとグリセリン１ｍｏｌと
の付加生成物、プロピレンオキシド１〜３ｍｏｌとグリ
セリン１ｍｏｌとの付加生成物およびエチレンオキシド
および／またはプロピレンオキシド１〜５ｍｏｌと、２
〜５個の縮合して組み込まれたグリセリン単位を有する
オリゴグリセリン１ｍｏｌとの付加生成物である。
【００１０】成分（ｂ）の化合物としてグリセリンなら
びに、エチレンオキシド１〜５ｍｏｌとグリセリン１ｍ
ｏｌとの付加生成物を使用するのが有利である。
【００１１】このポリエステルを製造するための成分
（ｃ）として、１種以上のアルキレンジオキシド５〜８
０ｍｏｌとＣ8〜Ｃ24−アルコール、Ｃ6〜Ｃ18−アルキ
ルフェノールまたはＣ8〜Ｃ24−アルキルアミン１ｍｏ
ｌとの水溶性付加生成物が挙げられる。成分（ｃ）の化
合物を製造するためのアルキレンオキシドとして、エチ
レンオキシドならびにエチレンオキシドとプロピレンオ
キシドとの混合物を使用するのが有利である。さらに、
エチレンオキシドと、プロピレンオキシドおよび／また
はブチレンオキシドとの混合物、エチレンオキシドと、
プロピレンオキシドと、イソブチレンオキシドとの混合
物、または、エチレンオキシドと１種以上のブチレンオ
キシドとの混合物が適している。アルキレンオキシドの
この水溶性付加生成物は界面活性剤である。この製造の
ために、アルキレンオキシドの混合物を使用する場合、
アルキレンオキシドはブロックでかまたは統計的分布で
含有されていてもよい。
【００１２】アルコキシ化された適当なアルコールは、
たとえばオクチルアルコール、デシルアルコール、ラウ
リルアルコール、ミリスチルアルコールまたはステアリ
ルアルコールならびにツィグラー法（Ziegler−Verfahr
en）により得られた８から２４個のＣ原子を含有するア
ルコールまたは相応するオキソアルコールである。アル
キルフェノールの中で、特にオクチルフェノール、ノニ
ルフェノールおよびドデシルフェノールが相応する界面
活性剤の製造のために重要である。前記したアルキルア
ミンの中で、特に水溶性界面活性剤の製造のために、Ｃ
12〜Ｃ18モノアルキルアミンが使用される。
【００１３】成分（ｄ）として、エチレンオキシドおよ
び／またはプロピレンオキシド＞５〜８０ｍｏｌと１価
以上のアルコールとの付加によりえられたアルコキシル
化した多価アルコールが適している。適当な多価アルコ
ールはたとえばエチレングリコール、プロピレングリコ
ール、ブチレングリコール、ペンタンジオール、ヘキサ
ンジオール、グリセリン、ペンタエリトリット、トリメ
チロールプロパンおよび２〜５個までの縮合して組み込
まれたグリセリン単位を有するオリゴグリセリンであ
る。
【００１４】１種類の多価アルコール１ｍｏｌとエチレ
ンオキシドまたはエチレンオキシドとプロピレンオキシ
ドとの混合物１０〜４０ｍｏｌとを付加することが有利
である。成分（ｄ）の化合物は、単に、本発明によるポ
リエステルを変性するために使用したにすぎない。
【００１５】本発明によるポリエステルは、成分（ａ）
〜（ｃ）および場合により（ｄ）を１２０℃以上の温度
で縮合させることにより得ることができる。この縮合は
１５０〜３００℃の温度範囲で、通常の重縮合触媒およ
びエステル交換触媒の存在で実施するのが有利である。
この場合、通常、成分（ａ）〜（ｄ）を触媒と一緒に、
場合によりその他の添加物、たとえば酸化防止剤と一緒
に、不活性ガス下で、釜中で溶融させ、その際生じた水
もしくはエステル交換した際に遊離したアルコールを蒸
留させるように行う。この反応で使用した成分（ａ）〜
（ｃ）および場合により（ｄ）の割合は、前記の成分の
ＯＨ基の数がカルボン酸基に相当するように選択され
る。この方法では、できる限り高い分子量の重縮合体が
得られる。この重縮合体は、この縮合は成分ｂ）の過剰
で開始するが、縮合の経過で蒸留される。しかし、その
他に、成分（ａ）または（ｃ）ならびに（ｄ）を完全に
または部分的に、縮合のより遅い時点で反応混合物に添
加するのも有利である。本発明によるポリエステルの製
造は、通常のポリエステルの公知の製造と同様に行う。
このような方法は、たとえば冒頭に述べた米国特許第３
５５７０３９号明細書から公知である。
【００１６】このポリエステルの製造の際に、成分
（ａ）としてジカルボン酸ジエステルを使用した場合、
この縮合の際に、揮発性のジカルボン酸ジアルキルエス
テルを不揮発の前縮合物に変換するために、温度をまず
約１５０℃から２００〜２２０℃にゆっくりと上昇させ
る。次いで、さらにより高い分子量を有するポリエステ
ルへの縮合は２００〜２８０℃の温度で行い、その際、
この重縮合はポリエステルの所望の分子量まで進行させ
る。この方法工程において、同様に、生じた揮発成分を
圧力を下げるかまたは不活性ガスたとえば窒素をポリエ
ステル溶融液に導通させることにより留去した。
【００１７】本発明によるポリエステルを製造する際の
有利な実施態様は、成分（ａ）と（ｃ）とをまず前縮合
させ、その際生じた易揮発成分を反応混合物から除去
し、引き続き成分（ｂ）場合により成分（ｄ）を進行す
る反応の途中で添加した。こうして得られた生成物は、
成分（ａ）〜（ｄ）までをワンポット法（Eintopfverfa
hren）により直接縮合させることにより得られたものよ
りも着色がわずかであった。このポリエステルを製造す
るため成分（ａ）および（ｃ）を前縮合させる方法のも
う一つの利点は、成分（ａ）〜（ｄ）を同時に縮合させ
る方法に比べてより短い反応時間が必要であるにすぎな
いことである。
【００１８】触媒としては、これについて文献に記載さ
れた全ての化合物が適当である。成分（ａ）として遊離
ポリカルボン酸または無水物を使用した場合、ｐ−トル
エンスルホン酸が有利な触媒である。成分（ａ）として
ジカルボン酸ジアルキルエステルまたはポリカルボン酸
エステルを使用した場合、通常のエステル交換触媒、た
とえば酢酸亜鉛、酢酸カルシウムと酸化アンチモンとの
混合物またはテトラアルコキシチタネート、たとえばチ
タンテトライソブタノレートまたはチタンテトライソプ
ロパノーレートを使用する。有利に使用できるその他の
触媒はたとえばリチウム、ナトリウム、マグネシウム、
コバルト、マンガン、バナジウム、チタンおよびスズの
炭酸塩、酢酸塩および／またはＣ1〜Ｃ4アルコキシレー
トならびに酸化スズである。この触媒は一般に、縮合の
際にしようする成分（ａ）〜（ｄ）に対して２０〜５０
００の量で、有利に５０〜２０００ｐｐｍの量で使用さ
れる。
【００１９】この縮合は、酸化防止剤、たとえば置換フ
ェノール、たとえば２，５−ジ−ｔ−ブチルフェノー
ル、２−メチルシクロヘキシル−４，６−ジメチルフェ
ノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノー
ル、ピロガロール、亜リン酸またはその他の常用の酸化
防止剤の存在で実施することができる。この化合物は縮
合の際の酸化によるポリエステルの変色を防止する。
【００２０】化合物（ａ）１００ｍｏｌ部に対して、成
分（ｂ）２５〜２５００、有利に３５〜４００ｍｏｌ部
および成分（ｃ）の化合物５〜１１０、有利に１０〜１
００ｍｏｌ部が使用される。成分（ｄ）の化合物は単
に、成分（ａ）〜（ｃ）からなるポリエステルを変性す
るために使用するにすぎない。成分（ａ）の化合物１０
０ｍｏｌ部あたり成分（ｄ）の化合物０〜２０、有利に
０〜１０ｍｏｌ部が使用される。
【００２１】有利には、ポリエステルは、次の成分： （ａ）テレフタル酸またはテレフタル酸のＣ1〜Ｃ6ジア
ルキルエステル、（ｂ）グリセリン、（ｃ）１種以上の
アルキレンオキシド５〜８０ｍｏｌとＣ8〜Ｃ24アルコ
ール１ｍｏｌとの水溶性付加生成物を縮合することによ
り製造する。この縮合は、分子量（重量平均）３０００
〜３５０００を有するポリエステルが生じるまで行う。
【００２２】次の成分： （ａ）テレフタル酸４０〜５０ｍｏｌ％（ｂ）グリセリ
ン１７〜２３ｍｏｌ％（ｃ）エトキシル化度１０〜６０
を有するエトキシル化した線状のＣ8〜Ｃ20アルコール
３０〜３５ｍｏｌ％を縮合して組み込んで含有し、４０
００〜２５０００の分子量（重量平均）を有するポリエ
ステルが有利である。本発明により製造したポリエステ
ルが十分に水に溶けない場合、水溶性を支援するために
いわゆる溶解助剤を使用することもできる。この種の化
合物はたとえばアルコール、たとえばエタノール、プロ
パノール、イソプロパノール、エチレングリコール、プ
ロピレングリコールならびにそれぞれ２〜２０個のアル
キレングリコール単位を有するオリゴマーのエチレング
リコールまたはオリゴマーのプロピレングリコールであ
る。その他に、アニオン性界面活性剤、たとえばアルキ
ルスルフェート、アルキルベンゼンスルホネートおよび
セッケンならびに非イオン性界面活性剤、たとえばエト
キシル化した脂肪アルコールが適当な溶解助剤である。
特にラウリルスルフェートを溶解助剤として使用するの
が有利である。この溶解助剤は、ポリエステルに対し
て、０．０５〜２０重量％の量で使用するのが有利であ
る。
【００２３】本発明によるポリエステルは、洗剤調製剤
に対して０．０５〜１５重量％の量で、粉末洗剤または
液体洗剤への添加剤として使用される。これらは洗液中
で、灰色化防止剤としておよび汚れの分解（soil rele
ase）を促進する助剤として有効である。本発明による
ポリエステルは、リン酸塩不含のおよびリン酸塩の少な
い粉末洗剤中で、および液体洗剤中でならびに洗浄後処
理剤、たとえば織物柔軟剤中での添加剤として特に重要
である。リン酸塩の少ない洗剤は、リン酸塩を２５重量
％より少なく含有する。
【００２４】洗剤および清浄剤調製剤は、最も多様な組
成を示している。この調製剤は、一致して界面活性剤お
よび場合によりビルダーの含量が基になる。従って、こ
の洗剤調製剤に対して、もちろん一般的に通用するデー
タ化した組成を示すことはできない。洗剤または清浄剤
調製剤は、界面活性剤として、たとえばアニオン性界面
活性剤、たとえばＣ8〜Ｃ12アルキルベンゼンスルホネ
ート、Ｃ12〜Ｃ16アルカンスルホネート、Ｃ12〜Ｃ16ア
ルキルスルフェート、Ｃ12〜Ｃ16アルキルスルホスクシ
ネートおよびスルフェート化し、エトキシル化したＣ12
〜Ｃ16アルカノールを含有する。アニオン性のほかに、
非イオン性界面活性剤、たとえばＣ8〜Ｃ12アルキルフ
ェノールエトキシレート、Ｃ12〜Ｃ20アルカンアルコキ
シレートならびにエチレンオキシドとプロピレンオキシ
ドとのブロックコポリマーが挙げられる。ポリアルキレ
ンオキシドの末端基は場合により封鎖されていてもよ
い。これについてはポリアルキレンオキシド遊離ＯＨ基
をエーテル化、エステル化、アセタール化および／また
はアミン化することができると解される。
【００２５】この非イオン性界面活性剤には、Ｃ8〜Ｃ
18アルキルグルコシドならびにこれからアルコキシル化
により得られるアルコキシル化した生成物、特にアルキ
ルグルコシドとエチレンオキシドとの反応により製造可
能なようなもの、ならびにヒドロキシカルボン酸または
アミノカルボン酸もしくはスルホン酸の脂肪酸エステル
もしくは脂肪酸アミド、たとえば脂肪酸サルコシド、脂
肪酸グリコレート、脂肪酸ラクテート、脂肪酸タウリド
または脂肪酸イソチオネートが数えられる。アニオン性
界面活性剤はナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム
塩の形で、ならびに有機塩基の可溶性塩として、たとえ
ばモノ−、ジ−またはトリエタノールアミンまたはその
他の置換アミンとして存在してもよい。洗剤中に使用可
能な界面活性剤は対イオン特性を有していてもよく、セ
ッケンであってもよい。この界面活性剤は一般に２〜５
０、有利に５〜４５重量％の量で、洗剤または清浄剤の
構成に関与する。
【００２６】場合により洗剤および清浄剤中に存在する
適当なビルダーは、たとえばリン酸塩（たとえばオルト
リン酸塩、ピロリン酸塩および特にリン酸五ナトリウ
ム）、ゼオライト、ソーダ、ポリカルボン酸、ニトリロ
トリ酢酸、クエン酸、酒石酸、前記の酸の塩ならびにモ
ノマー、オリゴマーまたはポリマーのリン酸塩である。
この個々の物質は、洗剤調製剤を製造するために様々な
量で、たとえば、全洗剤調製剤に対して、ソーダは８０
重量％までの量で、リン酸塩は４５重量％の量で、ゼオ
ライトは４０重量％の量で、ニトリロトリ酢酸およびホ
スホネートは１０重量％の量で、ポリカルボン酸塩は２
０重量％の量で使用される。リン酸塩の使用により持た
らされる著しい環境汚染のため、洗剤および清浄剤中の
リン酸塩含量はしだいに低められ、今日では洗剤は多く
ともリン酸塩２５％までを含有するかまたは有利にリン
酸塩不含である。
【００２７】この洗剤調製剤は、それ以外に、他の添加
剤として、腐食防止剤、たとえばケイ酸塩を含有しても
よい。適当なケイ酸塩はたとえばケイ酸ナトリウム、二
ケイ酸ナトリウムおよびメタケイ酸ナトリウムである。
この腐食防止剤は２５重量％までの量で、洗剤および清
浄剤調製剤中に含有していてもよい。洗剤および清浄剤
へのその他の通常の添加剤は漂白剤であり、これは３０
重量％までの量でその中に含有してもよい。適当な漂白
剤は、たとえば過ホウ酸塩または塩素を放出する化合
物、たとえばクロロイソシアヌレートである。洗剤への
その他の通常の添加物（場合によりその中に含有されて
いてもよい）は、蛍光増白剤、酵素および香料である。
その他に、粉末洗剤は５０重量％まで増量剤、たとえば
硫酸ナトリウムを含有してもよい。この洗剤調製剤は水
不含でもしくは少量の水、たとえば１０重量％までを含
有してもよい。液体洗剤は８０重量％まで水を含有して
もよい。通常の洗剤調製剤は、たとえばドイツ連邦共和
国特許出願公開第３５５５１４３６４号明細書に記載し
てあり、これには洗剤調製剤の近い特性が指摘されてい
る。前記したようなポリエステルは、全ての液体および
粉末洗剤および清浄剤混合物に使用することができる。
このポリエステルは有利に０．２〜１０重量％の量で含
有してもよい。本発明によるポリエステルの特別の利点
は、たいていの液体洗剤調製剤との良好な相容性であ
る。原則として、本発明によるポリエステルは明らかに
可溶性である。場合によりなお液体洗剤調製剤との相容
性の問題が生じた場合、前記した溶解助剤、特にエチレ
ングリコール、プロピレングリコールまたはそれぞれの
オリゴマー、イソプロパノールまたはその他のアルコー
ルを０．１〜２０重量％の量で適用する。特に、液体洗
剤調製剤に対してラウリルスルフェート１〜２０重量％
の添加は液体洗剤中のポリエステルの相容性の明らかな
改善につながることが見出された。液体洗剤調製剤中の
高い相容性に基づき、本発明によるポリエステルは水に
乏しいかまたは水を全く含まない液体洗浄剤調製剤中に
も使用することができる。
【００２８】本発明によるポリエステルは、公知の灰色
化防止剤または汚れの分解を促進するポリマーと組み合
わせて、洗剤中に混入してもよく、たとえば洗剤調製剤
に応じて、ポリアルキレンオキシドとビニルエステルま
たはアクリルエステルからなるグラフトポリマーと、変
性したセルロース誘導体、たとえばヒドロキシプロピル
メチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチ
ルセルロースと、ポリアルキレンオキシド、たとえばポ
リエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシドまたはエ
チレンオキシドとプロピレンオキシドとのブロックコポ
リマーと、ポリカルボキシレート、たとえばポリアクリ
ル酸またはアクリル酸／マレイン酸コポリマーとの組合
せ物が調製され、その際使用物質の相乗作用により、効
果は成分単独で使用した場合よりも大きい。
【００２９】本発明のポリエステルを液体洗剤に使用し
た場合、特に、このポリエステルを、界面活性剤を導入
することにより変性した液体洗剤用のポリマー、特にポ
リカルボキシレートと組み合わせて使用するのが有利で
ある。
【００３０】本発明によるポリエステルのもう一つの利
点は、ポリエステルの大きな分子量範囲にわたり示され
る良好な効果にある。ポリエステルを、特に液体洗剤調
製剤中に使用する場合、ゆっくりではあるが、アルカリ
性環境のための分子量の分解をほとんど妨げることがで
きない。先行技術の特に低分子の分枝していないポリエ
ステルは急速にその効果を失ってしまう。これに対し
て、本発明による分枝した高分子ポリエステルはその効
果において明らかに改善されている。さらに、場合によ
り生じるポリエステルの部分加水分解の際に、主に洗浄
効果のある生物学的に分解可能な界面活性剤を放出し、
この界面活性剤は付加的に洗浄作用に寄与することがで
きる。
【００３１】本発明によるポリエステルのもう一つの利
点は、たとえば米国特許第３５５７０３９号明細書から
公知のポリエステルに比べて、鉱油および顔料汚れに対
する良好な効果にある。
【００３２】本発明のポリエステルの有利な使用形は粉
末または顆粒であり、これらはポリエステルの噴霧乾燥
もしくは噴霧流動層乾燥により、他の固体洗剤内容物、
たとえばポリカルボキシレートまたはゼオライトと一緒
に得ることができる。本発明によるポリエステルのこの
種の調製は粉末洗剤中のポリエステルの安定を高め、一
方で、このポリエステルを洗剤調製剤中の強アルカリ性
成分から保護している。
【００３３】記載した分子量は、モル質量の重量平均で
ある。これはゲル浸透クロマトグラフィーにより測定し
た［溶剤はテトラヒドロフラン、カラム材料としてPL−
Gel（製造元：Polymer Laboratories，GB）を使用、溶
出速度は３５度で０．８ｍｌ／ｍｉｎ。標準として、狭
い分布のポリスチロールを使用した。検出は２５４ｎｍ
でのＵＶ検出器を用いて行った］。ＯＨ数および酸価の
測定は、たとえばE．Mueller，Houben−Weyl，Methoden
der organischen Chemi，Georg Thieme Verlag，
Stuttgart 1963，14／2版，17／18頁に記載されたよう
な標準方法により行った。
【００３４】
【実施例】
Ａ ポリエステルの製造 例１ 撹拌機、供給容器、蒸留装置およびガス導入装置を備え
た２リットルの３口フラスコ中に、テレフタル酸１１
６．３ｇ、エチレンオキシド２５ｍｏｌと、線状Ｃ16〜
Ｃ18脂肪アルコールの混合物１ｍｏｌとの付加生成物７
００ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸１水和物０．８４４ｇ
および５０％の水性亜リン酸１．６８８ｇを装入し、撹
拌しながら注意深く窒素で洗浄した。この混合物を２５
０℃で１２時間加熱した。３時間加熱した後に、窒素流
を溶融液に通し始め、さらに１時間後にグリセリン２
７．３ｇを供給容器から添加した。縮合の進行におい
て、蒸留物２８ｇが捕集された。５０℃の滴下点を有す
る黄土色のワックス状の固体生成物が得られた。こうし
て製造されたポリエステルは、１６４００の分子量、
４．５の酸価、および４のＯＨ数を有していた。
【００３５】例２ 例１を繰り返すが、テレフタル酸８３．１ｇ、エチレン
オキシド５０ｍｏｌと、洗浄Ｃ16〜Ｃ18脂肪アルコール
の混合物１ｍｏｌとの付加生成物１０４０ｇ、ｐ−トル
エンスルホン酸１水和物１．１４２ｇおよび水性亜リン
酸２．２８４ｇを装入し、２５０℃で４時間の縮合時間
の後にグリセリン１８．４ｇを添加した。４５℃の滴下
点を有する淡黄灰色の生成物が得られた。こうして得ら
れたポリエステルは１２２５０の分子量、５．８の酸価
および１１のＯＨ数を有していた。
【００３６】例３ 例１を繰り返すが、フラスコ中に、テレフタル酸１４
９．５ｇ、エチレンオキシド２５ｍｏｌと、Ｃ16〜Ｃ18
脂肪アルコール１ｍｏｌとの付加生成物８４０ｇ、ｐ−
トルエンスルホン酸１水和物１．０３ｇおよび５０％の
水性亜リン酸２．０６ｇを装入し、２５０℃で４時間の
縮合時間の後にグリセリン３６．４ｇを添加した。５０
℃の滴下点を有する淡黄灰色のワックス状の生成物が得
られた。こうして製造したポリエステルは２２５５０の
分子量、１０．３の酸価および２のＯＨ数を有してい
た。
【００３７】例４ 例１を繰り返すが、フラスコ中に、テレフタル酸１４
９．５ｇ、エチレンオキシド５０ｍｏｌと、Ｃ16〜Ｃ18
脂肪アルコール１ｍｏｌとの付加生成物１５６０ｇ、ｐ
−トルエンスルホン酸１水和物１．７４ｇおよび５０％
の水性亜リン酸３．４８ｇを装入し、２５０℃で４時間
の縮合時間の後にグリセリン３６．４ｇを添加した。４
３℃の滴下点を有する淡黄灰色のワックス状の生成物が
得られた。こうして製造したポリエステルは１２２５０
の分子量、５．８の酸価および１１のＯＨ数を有してい
た。
【００３８】例５ 供給容器、蒸留装置およびガス導入装置を備えた２リッ
トルの３口フラスコ中に、ジメチルテレフタレート１５
８．１ｇ、エチレンオキシド２５ｍｏｌと、線状Ｃ16〜
Ｃ18脂肪アルコールの混合物１ｍｏｌとの付加生成物７
００ｇ、酢酸カルシウム０．３７８ｇ、酸化アンチモン
（ＩＩＩ）０．０９６ｇおよびジ−ｔ−ブチルメチルフ
ェノール０．１８ｇを装入し、撹拌しながら注意深く窒
素で洗浄した。この混合物を１６０℃に加熱した。２時
間の間に、１６０〜２１０℃の範囲の温度で生じたメタ
ノールを留去した。１時間内に、反応混合物の温度を２
３５℃に上げ、圧力を１ｍｂａｒに減少させた。次い
で、この圧力下で、２３５〜２７５℃の温度で、次の
２．５時間内に縮合させた。縮合の間に、揮発性の成分
２６５．５ｇを反応混合物から留去した。４４〜５１℃
の滴下点を有する淡黄灰色のワックス状の固体生成物が
得られた。こうして製造されたポリエステルは０．８の
酸価、および１４のＯＨ数を有していた。
【００３９】例６ 例５を繰り返すが、フラスコ中に、ジメチルテレフタレ
ート１２６．８ｇ、エチレンオキシド５０ｍｏｌと、線
状Ｃ16〜Ｃ18アルコールの混合物１ｍｏｌとの付加生成
物１０４０ｇ、グリセリン３５．０ｇ、エチレングリコ
ール２１７ｇ、酢酸カルシウム０．３０３ｇおよび酸化
アンチモン（ＩＩＩ）０．０７７ｇおよびジ−ｔ−ブチ
ルメチルフェノール０．２４０ｇを装入し、この混合物
を１６０〜２５０℃で、７．５時間縮合した。この場
合、揮発成分２５２．７７ｇを反応混合物から留去し
た。滴下点５２℃を有する淡黄灰色のワックス状の固体
生成物が得られた。このポリエステルは０．５の酸価お
よび８のＯＨ数を有していた。
【００４０】米国特許第３５５７０３９号明細書の例１
１による比較縮合物１ ジメチルテレフタレート１９４重量部、エチレングリコ
ール１５５重量部、分子量（Ｍｎ）＝１５４０（数平均
分子量）のポリエチレングリコール４４０重量部、２，
６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．４４重
量部、酢酸カルシウム０．１５１２重量部および三酸化
アンチモン０．０３８８重量部を１９０〜２４０℃で
４．５時間加熱し、その際反応メタノールを蒸留により
分離した。エチレングリコール中のリン酸の２５％溶液
０．１４０重量部を添加し、この混合物を２８０〜２８
５℃で加熱し、その際エチレングリコールを追い出すた
めに、早いＮ2流を溶融液中に通した。過剰なエチレン
グリコールを留去した後で、１５分間０．１ｔｏｒｒの
真空に置いた。この生成物を溶融し、水に撹拌すること
により１０％の固体含量を有する分散液が得られた。
【００４１】Ａ 適用例 例１〜４に記載したポリエステルの灰色化防止作用を次
のように試験した。ポリエステル試験織物およびポリエ
ステル／綿混紡織物を標準の汚れた織物と一緒に３回の
一連の洗浄を行った。汚れた織物をそれぞれの洗浄ごと
に新たにし、その際テスト織物をそれぞれの洗浄ごとに
より汚く汚した。３週間後のテスト織物の白色度を、汚
れの度合いを判定するために用いた。この値は、数回繰
返し平均値を取ることにより保証した。パーセントでの
規約反射率の測光的測定は、この場合、Elrepho 2000
（Datacolor）で４６０ｎｍの波長で行った（ＤＩＮ
５０３３によるバリウム−一次白色標準）。この試験に
おいて使用したテスト洗剤は、次の組成を有していた。
【００４２】 試験洗剤Ｉ（液体） Ｃ12〜Ｃ14アルキルベンゼンスルホネート １０％ ７ｍｏｌ当量を有するＣ13〜Ｃ15獣脂アルコール ２５％ エチレンオキシドを反応させたココス脂肪酸 １０％ トリエタノールアミン ５％ 分子量Ｍn＝６００ｇ／ｍｏｌを有するポリプロピレンオキシド （数平均分子量） ２％ エタノール ５％ イソプロパノール ３％ 水 ４０％ 試験条件： 試験機： Launder−O−meter 水の硬度： ３．０ｍｍｏｌ／ｌ（Ｃａ：Ｍｇ＝４：１，モル比） 洗液比（Flottenverhaeltnis）： １：１２．５ 試験温度： ６０℃ 洗浄時間： ３０分 洗剤濃度： ８．０ｇ／ｌ 汚れた織物： ＷＦＫ１０Ｃ（選択研究施設クレフェルト（Krefeld ） の標準の汚れた織物） 表１は、使用したテスト洗剤の重量にたいして、本発明
による重縮合物１％を添加することにより、ポリエステ
ル織物およびポリエステル／綿混紡織物の規約反射率の
向上を示した。
【００４３】 表１ 例 比較例 重縮合物 規約反射率（％） ＰＥＳ ＰＥＳ／ＢＷ ──────────────────────────────────── − １ 添加物なし ５２．２ ６１．７ ７ − １ ６６．２ ７２．７ ８ − ２ ６５．１ ７２．７ ９ − ３ ６０．３ ７１．０ １０ − ４ ６０．３ ７０．４ テスト洗剤ＩＩ（粉末） Ｃ12〜Ｃ14アルキルベンゼンスルホネート ６．０％ ７ｍｏｌ当量を有するＣ13〜Ｃ15獣脂アルコール ５．０％ エチレンオキシドを反応させたセッケン ３．０％ ゼオライトＡ ３０．０％ ナトリウムメタシリケート×５Ｈ2Ｏ ５．０％ 炭酸ナトリウム ７．５％ 硫酸ナトリウム ２２．４％ 過ホウ酸ナトリウム・４Ｈ2Ｏ ２０．０％ カルボキシメチルセルロース−Ｎａ−塩 ０．６％ テスト物質 ０．５％ 試験条件： 試験機： Launder−O−meter 水の硬度： ３．０ｍｍｏｌ／ｌ（Ｃａ：Ｍ
ｇ＝４：１，モル比） 洗液比： １：１２．５ 試験温度： ６０℃ 洗浄時間： ３０分 洗剤濃度： ８．０ｇ／ｌ 汚れた織物： ＷＦＫ１０ＤもしくはＥＭＰＡ
１０４（選択研究施設クレフェルト（Krefeld）および
スイス連邦材料試験施設、スイス国、の標準の汚れた織
物） 表２はテスト洗剤中に本発明による重縮合物０．５％を
使用した場合のポリエステル織物の規約反射率の向上を
示した。極めて良好な灰色化防止特性を有する米国特許
第３５５７０３９号明細書による比較縮合物１を試験に
おいて引き合いに出した。ＷＦＫ１０Ｄ汚れた織物にお
いて本発明の重縮合物は、比較縮合物１とほぼ同様の水
準を達成したが、ＥＭＰＡ １０４汚れた織物におい
て、比較生成物（比較例３）の場合、著しい汚れが生じ
た。本発明のポリマーを用いると、このマイナスの効果
は観察されなかった。
【００４４】 表２ 例 比較例 重縮合物 規約反射率（％） ＥＭＰＡ１０４ ＷＦＫ１０Ｄ ──────────────────────────────────── − ２ 添加物なし ７３．７ ７０．７ − ３ 比較生成物 ６０．２ ７８．５ １１ − ５ ７５．２ ７７．２ １２ − ６ ７４．０ ７７．１
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｆ 7/004 ５０４ 7124−2Ｈ 7/032 ５０２ 9019−2Ｈ (72)発明者 ヴオルフガンク トリーゼルト ドイツ連邦共和国 ルートヴイツヒスハー フエン アルヴイン−ミタシユ−プラツツ １ (72)発明者 ハンス−ウルリヒ イエガー ドイツ連邦共和国 ノイシユタツト エル シクヴエーク31 (72)発明者 ハインリツヒ ハルトマン ドイツ連邦共和国 リムブルゲルホーフ ヴアインハイマー シユトラーセ 46

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ２個以上のカルボキシル基を含有するカ
    ルボン酸と、２価以上のアルコールとからなるポリエス
    テルにおいて、次の成分： （ａ）２個以上のカルボキシル基を有するカルボン酸、
    そのエステル、無水物または混合物、（ｂ）２価以上の
    アルコールおよび／または２または３個のＣ原子を有す
    る１種以上のアルキレンオキシド１〜５ｍｏｌと２価以
    上のアルコール１ｍｏｌとの付加生成物または混合物
    と、（ｃ）１種以上のアルキレンオキシド５〜８０ｍｏ
    ｌと、Ｃ8〜Ｃ24アルコール、Ｃ6〜Ｃ18アルキルフェノ
    ールまたはＣ8〜Ｃ24アルキルアミンとの水溶性付加生
    成物とが、１００：（２５〜２５００）：（５〜１１
    ０）の（ａ）：（ｂ）：（ｃ）のモル比で１２０℃以上
    の温度で、分子量（重量平均）２０００〜５００００ま
    で縮合することにより得られることを特徴とする、２個
    以上のカルボキシル基を有するカルボン酸からなるポリ
    エステル。
  2. 【請求項２】 （ａ）〜（ｃ）の縮合の際に、付加的
    に、（ａ）１００ｍｏｌ部あたり２０ｍｏｌ部までの
    （ｄ）エチレンオキシドおよび／またはポリエチレンオ
    キシド＞５〜８０ｍｏｌと、多価アルコールとの付加に
    よりえられたアルコキシル化した多価アルコールを使用
    する請求項１記載のポリエステル。
  3. 【請求項３】 請求項１または２記載のポリエステルを
    製造する方法において、（ａ）２個以上のカルボキシル
    基を有するカルボン酸、そのエステル、無水物または混
    合物と、（ｂ）２価以上のアルコールおよび／または２
    または３個のＣ原子を有する１種以上のアルキレンオキ
    シド１〜５ｍｏｌと、２価以上のアルコール１ｍｏｌと
    の付加生成物と、（ｃ）１種以上のアルキレンオキシド
    ５〜８０ｍｏｌと、Ｃ8〜Ｃ24アルコール、Ｃ6〜Ｃ18ア
    ルキルフェノールまたはＣ8〜Ｃ24アルキルアミンとの
    水溶性付加生成物と、場合により（ｄ）エチレンオキシ
    ドおよび／またはポリエチレンオキシド＞５〜８０ｍｏ
    ｌと、多価アルコールとの付加によりえられたアルコキ
    シル化した多価アルコールとを、（ａ）：（ｂ）：
    （ｃ）：（ｄ）が１００：２５〜２５００：５〜１１
    ０：０〜２０のモル比で、１２０℃以上の温度で縮合さ
    せることを特徴とするポリエステルの製造方法。
  4. 【請求項４】 請求項１または２記載のポリエステル
    が、粉末および液体洗剤への灰色化防止する添加物また
    は汚れ分離促進する添加物として、洗剤調製剤に対して
    ０．０５〜１５重量％の量で含有することを特徴とする
    洗剤調製剤。
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