JP4283537B2 - 還元感受性染料の保護 - Google Patents

Description

【０００１】
本発明は、還元保護剤の添加により、繊維材料の染色または印刷中に還元感受性染料を保護する方法、新規な還元保護剤およびこれらの還元保護剤を含む染色又は印刷媒体に関する。
【０００２】
再生セルロース繊維は、特に時々その製造工程で生ずる、好ましくない結果を生む、還元物質残分を含むので、セルロース繊維材料を染色する場合に還元現象が非常によく起こる。
【０００３】
同様に、高温度、例えばパッドスチームを含む染色方法においては、還元感受性染料の場合、収量損失を生ずることとなる。関連した効果が、特に色収率の減少として表れる。淡い色度の場合に、この負の効果は特に深刻である。
【０００４】
セルロース基材上の還元効果に対して本発明の方法により保護すべき染料は、特にバッド染料、直接染料および反応染料である。反応染料の間で、その保護すべき染料は、アゾ、アントラキノンまたはフタロシアニンベースのもの、および少なくとも一つの公知の反応置換基、例えば、β−ヒドロキシエチルスルホンスルフリックエステル、ビニルスルホニル、２，２，３，３−テトラ−フルオロシクロブタン−１−アクリロイルアミノ、モノクロロトリアジン、モノフルオロトリアジン、ジクロロトリアジン、ジフルオロトリアジン、ビニルスルホニルアミノ、β−ヒドロキシエチルスルホニルアミノスルフリックエステル、およびβ−フェニルスルホニルプロピオニルアミノ基を含むものである。
【０００５】
求核基を有する染料を架橋部として繊維に結合させるための少なくとも２つの反応基を有する保護可能の染料には、例えば１，３，４−トリス−（アクリロイル）ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、メチレンビスアクリルアミドまたは２，４，６−トリエチレンイミノ−ｓ−トリアジンが含まれる。
【０００６】
これらの２官能性化合物を介して繊維と反応する有用な染料には、求核基が、例えばスルホンアミド、Ｎ−モノ置換スルホンアミド、ヒドロキシル、メルカプトおよび／またはアセトアセチル基および／またはイミノ基を含むヘテロ環系を含む、アゾおよびアントラキノン系の染料が含まれる。
【０００７】
上記の反応染料は、必要量のアルカリ、例えば炭酸水素ナトリウム、無水炭酸ナトリウムまたはアルカリ供与体（alkaline donor）を印刷インキまたは液に添加することにより、また連続工程の場合は、素染色物を飽和蒸気または過熱蒸気で蒸気処理するかまたは乾熱作用に曝すことにより固着できる。用尽（exhaust process）工程の場合、基体を含む染色液は加熱される。
【０００８】
しかしながら、アルカリ添加なしで染色バッチを準備し、アルカリを、例えばパッドマングリング（pad mangling）、ニップマングリング（nip mangling）または浸漬（dipping）により繊維材料に適用し、また次いでその材料を短時間の蒸気処理工程または加熱しない延長されたバッチ工程に供する２段階工程で染料を固着することも可能である。
【０００９】
効果的な還元保護の本発明の方法は、他の染色類も同様に含み、特に直接染料およびバッド染料を含む。
【００１０】
染色および印刷における染料の望ましくない還元は、ｍ−ニトロベンゼンスルホン酸のアルカリ金属塩により規制できることは知られている。しかしながら、これらの化合物の効力では、しばしば問題点がある。さらに、これら物質の低水溶解性のために、染色上の問題が生ずる。それ故、ｍ−ニトロベンゼンスルホン酸の塩は、通常固形の形態で添加され、塵埃状になり得る。これは、その化合物の毒性の所為で危険がないとは言えず、またそれ故避けることが理想である。
【００１１】
染色および印刷に通常使用される還元保護剤、例えば塩素酸塩およびクロム酸塩は、塩素酸塩はアルカリ媒体で効果的でなく、またクロム酸塩は色相を鈍化させるので、不適切である。
【００１２】
本発明の目的は、これまで慣用法の上記欠点を回避する還元感受性染料の保護方法を提供することである。
【００１３】
この目的は、染色または印刷工程において下式（Ｉ）またはそれらの混合物を用いることに特徴がある、染料により繊維材料を染色あるいは印刷する過程で還元感受性染料を保護することにより達成される。
【化９】

［式中、Ａは、アルカリ金属イオン又は４級窒素化合物から選択される対イオンであり、または
Ａは
【化１０】

｛式中、
Ｒは、水素、または線状若しくは分枝状Ｃ_{1 〜 4}アルキル基であり、
Ｙは、水素、直接結合、
【化１１】

（ここで、ｏ、ｐ、ｐ'、ｑ、ｑ'、ｑ''およびｑ'''は、独立に１、２または３であ
る。）
であり、
Ｚは、水素または
【化１２】

（式中、Ｘは、直接結合またはＣ_{1 〜 4}アルキレン基である。）
であり、
ｎおよびｎ’は、互いに独立しており、ｎが０でないことを条件として、各々自然数であり、
ｍは、Ｙが水素であるとき、０であり、
Ｙが直接結合であるとき、１であり、
Ｙが
【化１３】

であるとき、２であり、または
Ｙが
【化１４】

であるとき、３である。｝
である。］
【００１４】
対イオンＡは、染色に影響を及ぼさない、アルカリ金属イオンまたは４級窒素化合物、例えば⁺Ｎ（Ｃ_{1 〜 4}アルキル）₄、⁺ＮＨ（Ｃ_{1 〜 4}アルキル）₃、⁺ＮＨ₂（Ｃ_{1 〜 4}アルキル）₂または⁺ＮＨ₃（Ｃ_{1 〜 4}アルキル）であり、このアルキル基は、線状あるいは分枝状であってもよく、また、このアルキル基は、−ＯＨ、−ＮＨ ₂ 、−ＣＮ、ハロゲンまたはＣ _{1 〜 4} アルコキシ基により置換されていてもよく、あるいは置換されていなくてもよい。好ましい対イオンは、特に⁺ＮＨ（Ｃ_{2 〜 4}アルキル−ＯＨ）₃、である。
【００１５】
好ましい方法は、
式中Ａが、
【化１６】

（式中、ｎが１〜１０であり、ｎ’が０〜１０であり、また
Ｙが水素、直接結合、
【化１７】

である。）
である、式（Ｉ）の化合物またはそれらの混合物が用いられることに特徴がある。
【００１６】
さらにより好ましい方法は、フェニル環のＮＯ₂基が３または４位に結合する式（Ｉ）の化合物、またはそれらの混合物を使用することに特徴がある。
【００１７】
さらにより好ましい方法は、Ａが、⁺Ｎ（Ｃ_{1 〜 4}アルキル）₄、⁺ＮＨ（Ｃ_{1 〜 4}アルキル）₃、⁺ＮＨ₂（Ｃ_{1 〜 4}アルキル）₂または⁺ＮＨ₃（Ｃ_{1 〜 4}アルキル）｛式中、アルキル基は置換されていないかまたは置換されていてもよい。｝であることに特徴がある。
【００１８】
より好ましい方法は、Ａが、⁺Ｎ（Ｃ_{2 〜 4}アルキル）₄、⁺ＮＨ（Ｃ_{2 〜 4}アルキル）₃、⁺ＮＨ₂（Ｃ_{2 〜 4}アルキル）₂または⁺ＮＨ₃（Ｃ_{2 〜 4}アルキル）｛式中、アルキル基は置換されていないか、または−ＯＨ、−ＮＨ₂、−ＣＮ、ハロゲンまたはＣ_{1 〜 4}アルコキシで置換されていてもよく、また−ＮＯ₂基がフェニル環に４または３位で結合している。｝であることに特徴がある。
【００１９】
さらにより好ましい方法は、式（Ｉ）（式中、ｎが１〜５であり、ｎ'が０〜５であり、Ｙが直接結合である。）の化合物の使用に特徴がある。
【００２０】
本発明はまた、式（Ｉａ）の化合物を提供する。
【化１８】

（式中、置換基は、上記に定義されたとおりである。）
【００２１】
好ましい化合物において、Ｒは水素またはＣ_{1 〜 2}アルキルであり、Ｙは、ｍが０であるとき水素であり、ｍが１であるとき直接結合であり、Ｚは水素であり、ｎは１〜１０であり、ｎ'は０〜１０であり、またｍは０または１である。
【００２２】
本発明は、また、上記の還元保護剤を含む染色および印刷媒体を提供する。還元保護剤の含有量は、好ましくは液の全質量に基づいて０．０５〜１０質量％である。
【００２３】
還元保護剤が印刷ペーストの形態で存在するとき、そのペースト中の還元保護剤の画分は、任意に変えることができる。
【００２４】
インクペーストは、慣用の増粘剤を使用して製造される。そのような増粘剤には、例えば天然、弱アルカリまたは弱酸性アルギナート、ガム、アルキルセルロースまたはヒドロキシエーテルセルロース、およびそれらの混合物、および適切な乳化剤を用いてそれらのものから製造したエマルションまたはセミエマルションが含まれる。
【００２５】
Ａが適切な対イオンである式（Ｉ）の化合物が、文献に記載された一般に知られた合成方法により製造される。
【００２６】
式（Ｉａ）の化合物は、欧州特許第９６４０１５号明細書および欧州特許第４４２１０１号明細書において触媒的に製造される。好ましい触媒は、ｐ−トルエンスルホン酸モノハイドレートである。さらに、触媒は、欧州特許第４４２１０１号明細書に記載されている。この縮合反応は、好ましくは８０℃〜１９０℃の温度で行われる。この反応は、大気圧下または減圧下で実施することができる。
【００２７】
以下の実施例により本発明を説明する。他の記載がない限り、割合は、質量割合であり、温度は摂氏である。
【００２８】
製造例１
４−ニトロ安息香酸８３．５５部、平均分子量４００Ｄを有するポリエチレングリコール２４０部、およびｐ−トルエンスルホン酸モノハイドレート１部を最初に、スルホン化フラスコに装填し、反応水を蒸留除去しながら、減圧下１２０℃に加熱する。反応混合物の内部温度が２時間の間に１９０℃に上昇する。その後、混合を４５ミリバールの圧力下に１９０℃で２時間継続する。以上のようにして得た化合物は、大気圧下に室温に冷却され、乳化性をよりよくするために、オレイン酸ポリエチレングリコールエステル（７ＥＯ）２０．９部およびブチルポリグリコール２０．９部と共に希釈される。
【００２９】
製造例２
４−ニトロ安息香酸を３−ニトロ安息香酸に置換した他は、製造例１を繰り返した。以上のようにして製造した化合物は、同様にして大気圧下で室温に冷却され、乳化性をよりよくするために、オレイン酸ポリエチレングリコールエステル（７ＥＯ）２０．９部およびブチルポリグリコール２０．９部と共に希釈される。
【００３０】
製造例３
４−ニトロ安息香酸１６７．１部および脱塩水１７３．７部を撹拌しながら８０℃に加熱する。トリエタノールアミン１５９．２部を１時間かけてｐＨ７．２、温度８０℃で添加する。次いで、この混合物を透明溶液が形成されるまで、８０℃で３０分間撹拌する。
【００３１】
製造例４
４−ニトロ安息香酸を３−ニトロ安息香酸で置換する他は製造例３を繰り返す。
【００３２】
使用例
使用例Ａ
製造例１の製品２部および塩化ナトリウム１４０部を含む水溶液１８００部を綿織布１００部に加える。この浴に，水１００部中の３．３部のＲｅａｃｔｉｖｅ Ｂｌｕｅ ５２溶液と混合する。３０分後、３％水酸化ナトリウム溶液１０部を添加し、次いで５分間の間隔で、３％水酸化ナトリウム溶液１０部をさらに４回添加し、その後、染色を９０℃で更に４０分間続ける。その後、冷却し、染色物は、洗浄、水洗、および乾燥により従来の方法で仕上げされる。これにより、非常に均染された、清浄な、再生可能のブルーの染色を高収率でなし得る。
【００３３】
使用例Ａ’
製造例１の製品を添加しないで行った比較染色によると、約５％少ない深い色彩、および色相のグリーンへの移相が見られる。
【００３４】
使用例Ｂ
Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｂｌｕｅ ５２を同量のＲｅａｃｔｉｖｅ Ｙｅｌｌｏｗ １６５で置換した他は、使用例Ａを繰り返す。これにより、完全に均染された、再生可能のイエローの染色を高清浄度でなし得る。
【００３５】
使用例Ｂ’
製造例１の製品を添加しないで行った比較染色によると、約５％少ない深い色彩、およびより低い明度が見られる。
【００３６】
使用例Ｃ
綿織布１００部を、３３ｇ／ｌのＲｅａｃｔｉｖｅ Ｂｌｕｅ ５２を含む液８０部に適用した。この布帛を１４０℃で１分間乾燥し、その後、製造例３の製品１リットル当り１０ｇ、塩化ナトリウム２５０ｇ、炭酸ナトリウム２０ｇ、および３０％水酸化ナトリウム溶液１０ｇを含む液８０ｇに適用した。その後、冷却し、染色物は、洗浄、水洗、および乾燥により従来の方法で仕上げされる。これにより、非常に均染された、清浄な、再生可能のブルーの染色を高収率でなし得る。
【００３７】
使用例Ｃ’
製造例３の製品を添加しないで行った比較染色によると、約１０％少ない深い色彩、および色相のグリーンへの移相が見られる。
【００３８】
使用例Ｄ
Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｂｌｕｅ ５２を同量のＲｅａｃｔｉｖｅ Ｙｅｌｌｏｗ １６５で置換した他は、使用例Ａを繰り返す。これにより、完全に均染された、再生可能のイエローの染色を高清浄度かつ高収率でなし得る。
【００３９】
使用例Ｄ’
製造例３の製品を添加しないで行った比較染色によると、低下した明度が見られる。

Claims (6)

1. 繊維材料を染料で染色または印刷する工程で還元感受性染料を保護する方法であって、その染色または印刷工程で下式（Ｉ）の化合物またはそれらの混合物を使用することを特徴とする方法。
   

   

   ［式中、Ａは、アルカリ金属イオン又は４級窒素化合物から選択される対イオンであり、または
   Ａは
   

   

   ｛式中、
   Ｒは、水素、または線状若しくは分枝状Ｃ_{1 〜 4}アルキル基であり、
   Ｙは、水素、直接結合、
   

   

   （ここで、ｏ、ｐ、ｐ'、ｑ、ｑ'、ｑ''およびｑ'''は、独立に１、２または３である。）であり、
   Ｚは、水素または
   

   

   （式中、Ｘは、直接結合またはＣ_{1 〜 4}アルキレン基である。）
   であり、
   ｎおよびｎ’は、互いに独立しており、ｎが０でないことを条件として、各々自然数であり、
   ｍは、Ｙが水素であるとき、０であり、
   Ｙが直接結合であるとき、１であり、
   Ｙが
   

   

   であるとき、２であり、または
   Ｙが
   

   

   であるとき、３である。｝
   である。］
2. −ＮＯ₂基が、フェニル環の４位または３位に結合する、式（Ｉ）の化合物またはそれらの混合物が使用されることに特徴を有する、請求項１に記載の方法。
3. Ａが、⁺Ｎ（Ｃ_{1 〜 4}アルキル）₄、⁺ＮＨ（Ｃ_{1 〜 4}アルキル）₃、⁺ＮＨ₂（Ｃ_{1 〜 4}アルキル）₂または⁺ＮＨ₃（Ｃ_{1 〜 4}アルキル）｛式中、アルキル基は、−ＯＨ、−ＮＨ₂、−ＣＮ、ハロゲンまたはＣ_{1 〜 4}アルコキシ基により置換されているか、または置換されていない。｝であることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
4. Ａが、下式
   

   

   ｛式中、ｎが１〜１０であり、
   ｎ’が０〜１０であり、また
   Ｒは、水素、または線状若しくは分枝状Ｃ_{1 〜 4}アルキル基であり、
   Ｙが水素、直接結合、
   

   

   であり、
   Ｚは、水素または
   

   

   （式中、Ｘは、直接結合またはＣ_{1 〜 4}アルキレン基である。）
   であり、
   ｍは、Ｙが水素であるとき、０であり、
   Ｙが直接結合であるとき、１であり、
   Ｙが
   

   

   であるとき、２であり、または
   Ｙが
   

   

   であるとき、３である。｝
   の基である、式（Ｉ）の化合物またはそれらの混合物が使用されることを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
5. ｎが１〜５であり、ｎ'が０〜５であり、Ｙが水素または直接結合であり、またｍが０もしくは１である、式（Ｉ）またはそれらの混合物が使用されることを特徴とする、請求項１、２又は４のいずれか一項に記載の方法。
6. 染料が反応染料、直接染料またはバット染料であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。