KR950004822B1 - 세정력 빌더 조성물 - Google Patents

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KR950004822B1
KR950004822B1 KR1019870000723A KR870000723A KR950004822B1 KR 950004822 B1 KR950004822 B1 KR 950004822B1 KR 1019870000723 A KR1019870000723 A KR 1019870000723A KR 870000723 A KR870000723 A KR 870000723A KR 950004822 B1 KR950004822 B1 KR 950004822B1
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Abstract

내용 없음.

Description

세정력 빌더 조성물
본 발명은 세제 조성물에 유용한 세정력 빌더 조성물(detergency builder composition)에 관한 것이다.
세정력 빌더란 용어는 계면활성제의 세정력을 증가시키는 세제 조성물중의 성분에 적용될 수 있다. 일반적으로 인지된 세정력 빌더의 작용에는 금속이온 봉쇄(sequestration) 또는 침전에 의한 세정액으로부터의 알칼리토류(예 : 칼슘) 및 기타 바람직하지 않은 금속이온의 제거, 알칼리성 및 완충능력의 부여, 응집방지, 이온강도의 유지,침전으로부터의 음이온성 계면활성제의 보호, 오물제거에 대한 보조로서 오물로부터 금속 추출, 오물현탁, 및 오물의 해교 및 분산이 포함된다. 트리폴리인산염 및 피로인산염과 같은 폴리인산염은 세제 조성물중의 성분으로 널리 사용되며 매우 유효한 세정력 빌더이다. 그러나 호수와 개울의 부영양화(eutrophication)에 미치는 인의 효과는 의문점을 불러일으키고, 세제 조성물중의 인산염의 사용은 정부에 의해 규제 또는 금지되어 왔다.
상기한 이유에 매우 효과적이고 효율적인 인-비함유 세정력 빌더에 대한 필요성이 높아지고 있다. 다수의 물질 및 물질의 배합물이 세정력 빌더로서 사용되거나 제안되어 왔다. 탄산염 및 규산염이 과립상 세제 조성물에 널리 사용되나, 이들은 여러 면에서 세정력 빌더로서 결점을 갖고 있다. 1981년 6월 23일자로 허여된 코킬(corkill)의 미합중국 특허 제 4,274,975호에 기재된 알루미노 규산염도 또한 폴리인산염 대신 사용되어 왔다. 그러나, 알루미노 규산염은 비교적 낮은 칼슘 및 마그네슘 결합상수를 지니고, 특히 규산염과 결합하여 용해도 문제를 제기할 수 있다.
매우 유용한 인-비함유 세정력 빌더 물질이 에테르 폴리카복실레이트를 포함하는 것으로 알려졌다. 다수의 에테르 카복실레이트 유형은 실제로 본 분야에 세정력 빌더로서의 용도가 기재되어 있다. 그런데, 전부는 아니더라도 다수 에테르 카복실레이트는 무기 폴리인산염에 대한 칼슘 결합력이 부족하다. 그러나, 1964년 4월 7일자로 허여된 베르그(Berg)의 미합중국 특허 제 3,128,287호 및 1972년 1월 18일자로 허여된 람베르티(Lamberti)의 미합중국 특허 제 3,635,830호에 기재된 옥시디석시네이트와 같은 몇몇 에테르 카복실레이트는 칼슘과 같은 경도 이온과의 결합에 매우 효과적이다. 따라서, 이러한 선택된 에테르 카복실레이트는 이들을 함유하는 세제 제품의 세정능력을 증강시키는데 있어서 통상의 인-계열 빌더 만큼 효과적인 세정력 빌더 조성물에 사용할 수 있다.
비록 특정 에테르 카복실레이트 화합물들이 빌더 성능에 있어서 인산염 물질만큼 효과적일 수 있으나, 에테르 카복실레이트는 비교적 비싼 편이다. 따라서 통상적인 인산염 빌더의 성능보다 탁월한 빌더 성능을 제공하는 에테르 카복실레이트-함유 세제 조성물을 제조하는 것이 바람직하다. 따라서 이러한 개선된 빌더 조성물은 세제 제품에 어느정도 저농도로 사용될 수 있거나, 통상적 인산염-함유 배합물 보다 세정 능력이 뛰어난 세제 제품에 사용될 수 있다.
상기 기술로부터, 본 발명의 목적은 나트륨 트리폴리인산염과 같은 통상적인 인산염 물질이 나타나는 성능보다 더 나은 빌더 성능을 제공하는 에테르 카복실레이트-함유 빌더 조성물을 시스템(system)으로서 제공하는 것이다. 또한 본 발명의 다른 목적은 상기한 에테르 카복실레이트-함유 빌더 시스템을 사용하여 개선된 세제 및 세탁용 첨가제 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명은 하기 일반식(I)의 에테르 카복실레이트 금속 이온 봉쇄제(sequestering agent) 70 내지 99중량% 및 특정 유형의 분산제/재침착 방지제 1 내지 30중량%를 포함하는 세제 빌더 조성물을 제공한다.
Figure kpo00001
상기식에서, A는 H 또는
Figure kpo00002
이고, X는 H 또는 염-형성 양이온이다.
상기한 분산제/재침착 방지제는 이하에 더욱 상세히 정의된 특정 유형의 폴리카복실레이트 물질(예 : 폴리아크릴레이트 또는 아크릴레이트/말리에이트 공중합체)을 포함하거나 역시 이하에 더욱 상세히 정의된 특정 유형의 에톡실화 아민 화합물(예 : 에톡실화 폴리에틸렌아민 및 에톡실화 폴리에틸렌이민)을 포함할 수 있다. 상기한 폴리카복실레이트와 에톡실화 아민의 혼합물도 또한 분산제/재부착 방지제로서 사용될 수 있다. 이러한 빌더 조성물중에서 분산제/재침착 방지제에 대한 에테르 카복실레이트 중량비는 99:1 내지 70:30이다.
본 발명은 또한 상기한 2성분, 즉 에테르 카복실레이트-기본 빌더 시스템을 함유하는 세제 및 세탁용 첨가제 조성물도 제공한다.
본 발명의 세제 빌더 조성물중의 하나의 필수성분은 상기 일반식(I)의 특정 유형의 에테르 카복실레이트 금속이온 봉쇄제이다. 상기 일반식(I)에 포함되는 화합물들을 수용액(예 : 세탁용 세척액)중에서 칼슘과 같은 수경도(waterhardness)이온과 다좌배위(polydentate) 구조를 형성함으로써 이러한 이온를 결합시킨다.
빌더 조성물에 사용하기에 적합한 실시가능한 에테르 카복실레이트의 한 종류는 상기 일반식(I)에서 A가 H인 물질이다. 상기 물질은 타트레이트 모노석신산 및 이의 수용성 염을 포함한다. 이러한 화합물은 하기 일반식(II)의 화합물이다.
Figure kpo00003
상기식에서, X는 H 또는 염-형성 양이온이다.
이 물질은 이의 산 또는 수용성 염의 형태로서 이하에서 "TMS"로 지칭된다. TMS에 바람직한 염-형성 양이온에는 알칼리 금속(나트륨, 칼륨, 리튬)암모늄, C1-C4치환된 암모늄 및 C1-C4알칸올 아민이다.
TMS에 관련되어 있으며 본 발명의 빌더 조성물에 사용하기에 적합한, 또다른 형태의 에테르 카복실레이트는 A가
Figure kpo00004
인 광의적으로 정의한 구조의 물질이다. 이러한 물질에는 타트레이트 디석신 및 이의 수용성 염이 포함된다. 이러한 화합물은 일반식(III)을 갖는다.
Figure kpo00005
(상기식에서, X는 수소 또는 염-형성 양이온이다).
이 화합물의 산 또는 수용성 염 형태의 상기 물질을 이하 "TDS"로 언급한다. TDS에 바람직한 염-형성 양이온은 상기에서 TMS에 대하여 설명한 바와 같다.
TMS 및 TDS는 둘다 말레산염과 타타르산 염과의 촉매된 반응에 의해 합성될 수 있다. 실제로 이러한 반응으로, 타트레이트 모노석시네이트와 타트레이트 디석시네이트의 혼합물이 생성되는데, 혼합물중의 타트레이트 모노석시네이트와 타트레이트 디석시네이트의 상대적 양은 사용된 말레산염과 타타르산염 반응물의 몰비 및 사용된 반응조건에 따라 달라진다. 따라서, 본 발명의 조성물에 필수적인 에테르 카복실레이트 성분으로서 사용할 수 있는 2-성분 에테르 카복실레이트 혼합물을 형성하기 위하여 이러한 반응을 사용할 수 있다. 혼합물중 TDS에 대한 TMS의 중량비는 97 : 3 내지 20 : 80, 보다 바람직하게는 95 : 5 내지 40 : 60일 수 있다.
상기한 바와 같이, TMS와 TDS의 혼합물을 제조하는데 사용되는 공정은 말레산염과 타타르산염의 칼슘 촉매된 반응을 포함한다. 이러한 공정은, 반응물로서 20 내지 60중량%의 말레산 및 타타르산이 칼슘 및 1가염을 함유하는 수성 반응 혼합물의 형성을 포함한다. 이러한 반응 혼합물은, 1가 양이온의 수산화물을 포함하는 중화제 및 칼슘 양이온의 공급원 특정량과 함께 말레산 및 타타르산을 0.5 : 1 내지 8 : 1의 몰비로 혼합하여 형성시킨 과-중화 혼합물에 상응한다. 칼슘 양이온의 공급원, 바람직하게는 수산화칼슘을, 타타르산에 대한 칼슘의 몰비율이 0.1 : 1 내지 2 : 1이 되도록 반응 혼합물에 가하고, 이때 가해진 칼슘의 몰 수가 가해진 말레산 및 타타르산의 총 몰수를 넘지 않도록 한다. 1가 중화제는(타타르산 몰수+말레산 몰수-칼슘 양이온 몰수)에 대한 1가 양이온의 몰비가 2.1:1 내지 3.8:1이 되도록 가한다. 이러한 반응 혼합물을 약 20 내지 120℃에서, a) 타트레이트 모노석신산염 및 b) 타트레이트 디석신산염을 함유하는 반응 생성물 혼합물을 형성하기에 충분한 시간동안 유지시킨다. 이러한 반응 생성물 혼합물을 처리하여 타트레이트석시네이트 화합물에 대한 칼슘의 몰비가 1:10 미만이 되도록 칼슘 함량을 감소시킨다.
TMS, TDS 및 이들의 혼합물 뿐만 아니라 이들을 제조하는 방법은 하기 문헌에 자세히 기술되어 있다 [참조 : 미합중국 특허원 제 823,909호, (1986.1.30), Bush, Connor, Heinzman and Mackey].
에테르 카복실레이트 금속이온 봉쇄제는 일반적으로 빌더 조성물의 70 내지 99중량%를 구성한다. 보다 바람직하게는 상기 에테르 카복실레이트가 빌더 조성물의 80 내지 95중량%, 가장 바람직하게는 85 내지 92중량%를 구성한다.
본 발명의 빌더 조성물의 제2필수성분은 하나 이상의 선택된 유형의 분산제/재침착 방지제를 포함한다. 이러한 선택된 유형의 분산제/재침착 방지제에는 (1) 특정 유형의 폴리카복실레이트 물질 및 (2) 특정 유형의 에톡실화된 아민 물질이 포함된다.
본 발명에서 분산제/재침착 방지제로 사용될 수 있는 폴리카복실레이트 물질은 하기 일반식(IV)의 세그먼트를 60중량% 이상 함유하는 중합체 또는 공중합체이다.
Figure kpo00006
상기식에서, X', Y 및 Z는 각각 수소, 메틸, 카복시, 카복시메틸, 하이드록시 및 하이드록시메틸로 이루어지는 그룹중에서 선택되고 ; M은 수소 또는 염-형성 양이온이며 ; ℓ은 30 내지 400이다.
바람직하게는 X'가 수소 또는 하이드록시이고, Y가 수소 또는 카복시이며, Z가 수소이고, M이 수소, 알칼리금속, 암모니아 또는 치환된 암모늄이다.
이러한 유형의 폴리카복실레이트 물질은, 바람직하게는 산 형태의 적합한 불포화 단량체를 중합하거나 공중합하여 제조할 수 있다. 중합시켜 적합한 중합체성 폴리카복실레이트를 형성할 수 있는 불포화 단량체 산에는 아크릴산, 말레산(또는 말레산 무수물), 푸마르산, 이타콘산, 아코니트산, 메사콘산, 시트라콘산 및 메틸렌말론산이 포함된다. 폴리카복실레이트중 비닐메틸에테르, 스티렌, 에틸렌 등의, 카복실레이트 라디칼을 함유하지 않은 단량체 세그먼트 존재는 이러한 세그먼트가 40중량%를 초과하지 않는 한 적합하다.
특히 적합한 폴리카복실레이트는 아크릴산으로부터 유도할 수 있다. 본 발명에 유용한 아크릴산-기본 중합체는 중합된 아크릴산의 수용성 염이다. 산 형태의 이러한 중합체의 평균 분자량은 4,000 내지 10,000, 보다 바람직하게는 4000 내지 7000, 가장 바람직하게는 4000 내지 5000이다. 이러한 아크릴산 중합체의 수용성 염에는, 예를 들어, 알칼리 금속염, 암모늄염 및 치환된 암모늄염이 포함된다. 이러한 유형의 가용성 중합체는 공지된 물질이다. 세제 조성물에서의 이러한 유형의 폴리아크릴레이트의 용도는, 예를 들어, 하기 문헌에 기술되어 있다[참조 : Diehl ; 미합중국 특허 3,308,067호(1967.3.7)]
아크릴산/말레산-기본 공중합체도 바람직한 분산제/재침착 방지제로 사용할 수 있다. 이러한 물질에는 아크릴산과 말레산의 공중합체의 수용성 염이 포함된다. 산 형태의 이러한 공중합체의 평균 분자량은 5,000 내지 20,000, 바람직하게는 6000 내지 15000, 보다 바람직하게는 7000 내지 12000이다. 이러한 공중합체중 말리에이트 세그먼트에 대한 아크릴레이트의 비율은 일반적으로 30:1 내지 1:1, 보다 바람직하게는 10:1 내지 2:1이다. 이러한 아크릴산/말레산 공중합체의 수용성 염에는, 예를들어, 알칼리 금속염, 암모늄염 및 치환된 암모늄 염이 포함된다. 이러한 유형의 가용성 아크릴레이트/말리에이트 공중합체는 공지된 물질이다 [참조 : 유럽 특허원 제66915호, (1982.12.15)]
특정 에톡실화 아민 화합물도 본 발명의 빌더 조성물중 분산제/재침착 방지 성분으로서 사용할 수 있다. 이러한 화합물은 다음과 같은 화합물로 이루어지는 그룹중에서 선택된다 :
(1) 에톡실화된 모노아민 :
Figure kpo00007
(2) 에톡실화된 디아민:
Figure kpo00008
(3) 에톡실화된 폴리아민:
Figure kpo00009
(4) 에톡실화된 아민 중합체 : 및
Figure kpo00010
(5) 이들의 혼합물.
상기식에서,
Figure kpo00011
R은 H 또는 C1-C4알킬 또는 하이드록시 알킬이며 ; R1은 C2-C12알킬렌, 하이드록시알킬렌, 알케닐렌, 아릴렌 또는 알크아릴렌이거나, 2 내지 20개의 옥시알킬렌 단위를 갖는 C2-C3옥시알킬렌 잔기이며, 단 O-N 결합을 형성하지 않으며 : R2는 각각 C1-C4알킬 또는 하이드록시알킬, 또는 잔기 -L-X"이거나, 2개의 R2는 함께 -(CH2)r-A2-(CH2)S- 잔기(여기서, A2는 -O-또는 -CH2-이고, r은 1 또는 2이며, s는 1 또는 2이고, r+s는 3 또는 4이다)를 형성하며 ; X"는 비이온성 그룹, 음이온성 그룹 또는 이들의 혼합물이고 ; R3는 치환된 C3-C12알킬, 하이드록시알킬, 알케닐, 아릴 또는 p-치환부위를 갖는 알크아릴 그룹이며 ; R4는 C1-C12알킬렌, 하이드록시알킬렌, 알케닐렌, 아릴렌 또는 알크아릴렌이거나, 2 내지 20개의 옥시알킬렌 단위를 갖는 C2-C3옥시알킬렌이며, 단 O-O 또는 O-N 결합을 형성하지 않으며 ; L은 폴리옥시알킬렌 잔기 -[R5O)m(CH2CH2O)n]-(여기서, R5는 C3-C4알킬렌 또는 하이드록시알킬렌이고, m과 n은 잔기 -(CH2CH2O)n-가 상기 폴리옥시알킬렌 잔기의 적어도 50중량%를 구성하도록 하는 수로서 ; 모노아민의 경우, m은 0 내지 4이고, n은 12 이상이며 ; 디아민의 경우, m은 0 내지 3이고, R1이 C2-C3알킬렌, 하이드록시알킬렌 또는 알케닐렌일때, n은 6 이상이고, R1이 C2-C3알킬렌, 하이드록시알킬렌 또는 알케닐렌이 아닐때 n은 3 이상이며 ; 폴리아민 및 아민 중합체의 경우, m은 0 내지 10이고, n은 3 이상이다)인 친수성쇄이고 p는 3 내지 8이며 ; q는 0 또는 1이며 ; t는 0 또는 1이고, 단 q가 1일때 t는 1이며 ; w는 0 또는 1이고 ; x+y+z는 2이상이며 ; y+z은 2이상이다.
상기 일반식에서 지적한 바와 같이, R1은 측쇄(예:
Figure kpo00012
), 사이클릭(예:
Figure kpo00013
) 또는 가장
Figure kpo00014
바람직하게는 직쇄(예: -CH2CH2-, -CH2-CH2-CH2-, -CH2-CH-)인 알킬렌, 하이드록시알킬렌, 알케닐렌, 알크아릴렌 또는 옥시알킬렌일 수 있다. R1은 바람직하게는 에톡실화된 디아민 및 아민 중합체에 대한 C2-C6알킬렌이다. 에톡실화된 디아민의 경우, 적합한 점토 오염 제거/재침착방지 특성에 필요한 최소 에톡실화도는 C2-C3알킬렌(에틸렌, 프로필렌)에서 헥사메틸렌순으로 감소한다. 그러나, 에톡실화된 아민중합체, 특히 고분자량의 에톡실화된 폴리알킬렌아민 및 폴리알킬렌이민에 있어서, R1으로는 C2-C3알킬렌(에틸렌, 프로필렌)이 바람직하며, 에틸렌이 가장 바람직하다. R2는 각각 바람직하게는 잔기 -L-X이다.
상기 일반식에서, 친수성의 L은 보통 전부 폴리옥시알킬렌 잔기 -[(R5O)m(CH2CH2O)n]-로 이루어진다. 폴리옥시알킬렌 잔기의 -(R5O)m- 및 -(CH2CH2O)n- 잔기는 함께 혼합될 수 있거나, 바람직하게는 -(R5O)m- 및 -(CH2CH2O)n- 잔기의 블록을 형성한다. R5는 바람직하게는 C3H6(프로필렌)이다. 에톡실화된 폴리아민 및 아민 중합체에 있어서, m은 바람직하게는 0 내지 5이다. 본 발명에 사용된 모든 에톡실화된 아민의 경우, m은 0이 가장 바람직하며, 즉 폴리옥시알킬렌 잔기는 전부 잔기 -(CH2CH2O)n-로 이루어진다. 잔기 -(CH2CH2O)n-은 바람직하게는 85중량% 이상, 가장 바람직하게는 100중량%(m=0)의 폴리옥시알킬렌 잔기로 이루어진다.
상기 일반식에서, X"는 혼화가능한 비이온성 그룹, 음이온성 그룹 또는 이들의 혼합 그룹일 수 있다. 적합한 비이온성 그룹에는 C1-C4알킬 또는 하이드록시알킬 에스테르 또는 에테르 그룹, 바람직하게는 아세테이트 또는 메틸 에테르 ; 수소(H) ; 또는 이의 혼합 그룹을 포함한다. 특히 바람직한 비이온성 그룹은 H이다. 음이온성 그룹으로는 PO3 -및 SO3 -가 적합하다. 특히 바람직한 음이온성 그룹은 SO3 -이다. 비이온성 그룹에 대한 음이온성 그룹의 비율은 에톡실화된 아민에 의해 제공되는 재부착방지 특성에 중요한 변수가 될 수 있는 것으로 밝혀졌다. 음이온성 그룹 0 내지 30% 및 비이온성 그룹 70 내지 100%의 혼합 그룹이 바람직한 특성을 제공한다. 음이온성 그룹 5 내지 10% 및 비이온성 그룹 90 내지 95%의 혼합 그룹이 가장 바람직한 특성을 제공한다. 보통 음이온성 그룹 0 내지 80% 및 비이온성 그룹 20 내지 100%의 혼합 그룹의 적합한 재부착 방지 특성을 제공한다.
바람직한 에톡실화된 모노- 및 디아민은 하기 일반식(XI)의 화합물이다 :
Figure kpo00015
상기식에서, X" 및 n은 상기 정의한 바와 같고, a는 0 또는 1이고, b는 0 내지 4이다.
바람직한 에톡실화된 모노아민(a=0)의 경우, n은 15 이상이며, 통상 15 내지 35이다. 바람직한 에톡실화된 디아민(a=1)의 경우, n은 12이상이며, 통상 12 내지 42이다.
에톡실화된 폴리아민의 상기 일반식에서, R3(직쇄, 측쇄 또는 환)는 바람직하게는 C3-C6알킬, 하이드록시알킬 또는 아릴 그룹이고 ; A1은 바람직하게는
Figure kpo00016
이며 ; n은 바람직하게는 12 이상이고, 통상 12 내지 42이며 ; p는 바람직하게는 3 내지 6이다. R3가 치환된 아릴 또는 알크아릴 그룹인 경우, q는 바람직하게는 1이고 R4는 바람직하게는 C2-C3알킬렌이다. R3가 알킬, 하이드록시알킬 또는 알케닐 그룹일때, 및 q가 0일때, R1는 바람직하게는 C2-C3옥시알킬렌 잔기이고 ; q가 1일때, R4는 바람직하게는 C2-C3알킬렌이다.
이들 에톡실화된 폴리아민은 하기와 같은 폴리아미노 아미드로부터 유도할 수 있다 :
Figure kpo00017
이들 에톡실화 폴리아민은 또한 하기 일반식(XII)의 폴리아미노 프로필렌옥사이드 유도체로부터 유도할 수도 있다.
Figure kpo00018
상기식에서, c는 각각 2 내지 20의 수이다.
바람직한 에톡실화된 아민 중합체는 에톡실화된 C2-C3폴리알킬렌아민 및 폴리알킬렌이민이다. 특히 바람직한 에톡실화된 폴리알킬렌아민 및 폴리알킬렌이민은 에톡실화된 폴리에틸렌아민(PEA) 및 폴리에틸렌이민(PEI)이다. 이들 바람직한 화합물은 하기 일반식(Ⅷ)의 단위로 이루어져 있다 :
Figure kpo00019
상기식에서, X", W, x, y, z 및 n은 상기 정의한 바와 같다.
에톡실화 전에, 본 발명의 화합물을 제조하는데 사용되는 PEA는 하기 일반식(XIV)의 화합물이다 :
Figure kpo00020
상기식에서, x+y+x는 2 내지 9이고, y+x는 2 내지 9이며, w는 0 또는 1(분자량 100 내지 400)이다.
질소원자 각각에 결합된 수소원자 각각은 후속의 에톡실화에 대한 활성부위를 나타낸다. 바람직한 PEA의 경우, y+z는 3 내지 7(분자량 140 내지 310)이고 가장 바람직하게는 3 내지 4(분자량 140 내지 200)이다. 이들 PEA는 암모니아 및 에틸렌 디클로라이드에 관련된 반응 및 후속 분별증류에 의해 수득할 수 있다. 수득한 통상의 PEA는 트리에틸렌테트라민(TETA) 및 테트라에틸렌펜타민(TEPA)이다. 상기의 펜타민, 즉, 헥사민, 헵타민, 옥타민 및 가능하게는 노나민, 폐열반응적으로 유도된 혼합물은 증류에 의해 분리되는 것으로 보이지 않으며, 사이클릭 아민 및 특히 피페라진과 같은 다른 물질을 함유할 수 있다. 질소원자가 나타나는 측쇄를 갖는 사이클릭 아민도 존재할 수 있다. 딕슨(Dickson)의 미합중국 특허 제2,792,372호(1957년 5월 14일자로 허여)에는 PEA의 제조방법이 기술되어 있다.
바람직한 점토 오염 제거/재부착 방지 성능에 필요한 최소 에톡실화도는 PEA중의 단위의 수에 따라 달라질 수 있다. y+z가 2 또는 3인 경우, n은 바람직하게는 6이상이다. y+z가 4 내지 9이면, n이 3이상인 경우 적당한 잇점이 성취된다. 가장 바람직한 에톡실화 PEA에 있어서, n은 12이상이며, 통상 12 내지 42이다.
본 발명에서 사용되는 분산제/재부착 방지제를 제조하는데 사용되는 PEI는 에톡실화 전에는 분자량 440이상이다(이는 10단위 이상을 타나낸다). 이들 혼합물의 제조에 사용되는 바람직한 PEI는 분자량이 600 내지 1800이다. 이들 PEI의 중합체 주쇄 구조는 하기 일반식(XV)로 나타낼 수 있다.
Figure kpo00021
상기식에서, x+y+z는 상기에서 명시한 분자량을 갖는 중합체를 수득하는데 충분한 크기의 수를 나타낸다.
직쇄 중합체 주쇄가 가능하지만, 측쇄도 발생할 수 있다. 중합체중에 존재하는 1급, 2급 및 3급 아민 그룹의 상대적 비율은 제조방법에 따라 달라질 수 있다. 아민 그룹의 분포는 대표적으로 다음과 같다 :
Figure kpo00022
PEI의 질소원자 각각에 결합된 각 수소원자는 후속의 에톡실화에 대한 활성 부위를 타나낸다. 이들 PEI는 예를 들어, 이산화탄소, 아황산수소나트륨, 황산, 과산화수소, 염산, 아세트산등의 촉매 존재하에서 에틸렌이민을 중합하여 제조할 수 있다. PEI를 제조하는 구체적인 방법은 울리히(Ulrich)등의 미합중국 특허 제2,182,306호(1939년 12월 5일 허여) ; 메일(Mayle)등의 미합중국 특허 제3,033,746호(1962년 5월 8일 허여) ; 에셀만(Esselmann)등의 미합중국 특허 제2,208,095호(1940년 7월 16일 허여) ; 크로우더(Crowther)의 미합중국 특허 제2,806,839호(1957년 9월 17일 허여) ; 및 윌슨(Wilson)의 미합중국 특허 제2,553,696호(1951년 5월 21일 허여)에 기술하여 있다.
상기 일반식에서 정의한 바와 같이, n은 에톡실화된 PEI의 경우 3이상이다. 그러나, 적합한 점토 오염 제거/재부착 방지성능에 필요한 최소 에톡실화도는 PEI의 분자량이, 특히 1800 이상으로 증가함에 따라, 증가할 수 있음을 주목해야 한다. 또한, 바람직한 화합물의 에톡실화도는 PEI의 분자량이 증가함에 따라 증가한다. 분자량이 600이상인 PEI의 경우 n은 바람직하게는 12이상이며, 통상 12 내지 42이다. 분자량이 1800이상인 PEI의 경우, n은 바람직하게는 24이상이며, 통상 24 내지 42이다.
본 발명의 빌더 조성물에서 분산제/재침착 방지제로서 유용한 에톡실화된 아민 화합물은 아민을 에톡실화 시키는 표준 방법으로 제조할 수 있다. 디아민, 폴리아민 및 아민 중합체(예 : 폴리알킬렌아민 및 폴리알킬렌이민)의 경우, 각 반응성부위(하이드록시에틸화)에서 2-하이드록시에틸 그룹을 제공하는데 충분한 에틸렌옥사이드를 축합시키는 초기 단계가 바람직하다. 이 초기 단계는 트리에탄올아민(TEA)과 같은 2-하이드록시에틸아민을 사용하여 출발시킴으로써 생략할 수 있다. 이어서 적합한 양의 에틸렌옥사이드를 촉매로서 알칼리금속(예 : 나트륨, 칼륨) 수소화물 또는 수산화물을 사용하여 이들 2-하이드록시에틸아민과 축합시켜 각각의 에톡실화된 아민을 제조한다. 반응성 부위당 총 에톡실화도(n)는 다음 일반식에 따라 결정할 수 있다.
에톡실화도=E/(A×R)
상기식에서, E는 축합된(하이드록시에틸화 포함)에틸렌 옥사이드의 총 몰수이고, A는 출발아민의 몰수이며, R은 출발아민에 대한 반응성 부위의 수(대표적으로 모노아민의 경우 3이고, 디아민의 경우 4이며, 폴리아민의 경우 2×p이고, 아민 중합체의 경우 3+y+z이다)이다.
본 발명에서 빌더 조성물의 바람직한 태양은 분산제/재부착 방지제 성분으로서 폴리카복실레이트와 에톡실화된 아민의 혼합물을 사용한다. 이러한 태양에서, 폴리카복실레이트 ; 에톡실화된 아민의 중량비는 일반적으로 5:1 내지 1:5이고, 더욱 바람직하게는 3:2 내지 2:3이다. 폴리카복실레이트와 에톡실화된 아민 혼합물의 분산제/재침착 방지제를 함유하는 조성물은 특정 유형의 직물 세정을 촉진시키는데 특히 효과적이다.
단일 물질이든 화합물의 혼합물이든. 분산/재침착 방지성분은 일반적으로 빌더 조성물의 1 내지 30중량%, 더욱 바람직하게는 5 내지 20중량%, 가장 바람직하게는 8 내지 15중량%를 구성한다. 또한, 본 발명의 빌더 조성물 범위내에서 에테르카복실레이트 : 분산제/재부착 방지제의 중량비가 70:30 내지 99:1, 더욱 바람직하게는 80:20 내지 95:5인 것이 바람직하다.
본 발명의 빌더 조성물은 필수 에테르 카복실레이트 금속이온 봉쇄제 및 폴리카복실레이트 및/또는 에톡실화 아민 분산제/재침착 방지제를 목적하는 비율로 단순히 혼합함으로써 제조할 수 있다. 성분들의 혼합물은 빌더 조성물 자체로서도 제조할 수 있다. 그러나, 더욱 종종, 본 발명의 빌더 조성물의 필수 성분을 간단히 세제 조성물 또는 세탁용 첨가 조성물에 개개로 혼입할 수 있다. 이러한 세제 또는 세탁용 첨가 조성물에서, 필수 에테르 카복실레이트 성분 : 필수 분산/재침착 방지성분의 중량비는 일반적으로 70:30 내지 99:1, 더욱 바람직하게는 80:20 내지 95:5이다.
본 발명의 빌더 시스템이 혼입된 세제 조성물은 필수 성분으로서 계면활성제 5 내지 40중량%, 에테르 카복실레이트 금속이온 봉쇄제 5 내지 50중량% 및 분산제/재침착 방지제 0.2 내지 5중량%를 함유한다.
본 발명 범위내의 대표적인 세탁용 세제 조성물은 계면활성제 5 내지 30% 및 총 세정력 빌더 5 내지 80%를 함유한다. 이러한 빌더 성분중 빌더 성분 20 내지 100중량%는 본 발명의 2-화합물 빌더 시스템이고 빌더 성분의 나머지는 임의의 공지 빌더일 수 있다.
본 발명의 세제 조성물은 또한 다양한 추가의 임의 성분을 0.1 내지 95중량%로 함유할 수 있다. 이러한 임의의 성분은, 예를 들어, 추가의 세제 빌더, 킬레이트제, 효소, 직물 증백제(whitener 및 brightener), 거품조절제, 용매, 하이드로트로프, 표백제, 표백제 전구체, 완충제, 추가의 오염 제거/재침착 방지제, 방오제, 직물 연화제,향료, 착색제 및 유백제를 포함할 수 있다. 다수의 이들 임의의 추가 성분을 하기에 더욱 상세히 기술한다.
본 발명의 세제 조성물은 6 내지 13의 광범위한 세정 용액의 pH 범위에 걸쳐 용액을 세정하는데 효과적이다. 조성물은 적합한 염 또는 이의 혼합물의 산 형태를 적당히 선택함으로써 목적하는 세정 용액의 pH를 갖도록 배합할 수 있다. 빌더 화합물의 바람직한 수용성 염은, 예를 들어, 나트륨, 칼륨, 리튬 및 암모늄 또는 치환된 암모늄(예 : 트리에탄올 암모늄)과 같은 알칼리 금속염일 수 있다. 목적하는 용액의 pH의 따라, 염을 부분적으로 또는 완전히 중화시킨다.
본 발명의 세제 조성물은 고체 또는 액체 형태로 제조할 수 있다.
본 발명의 세제 조성물은 세탁용도로 특히 적합하지만, 또한 거친 표면을 세정하고 접시를 세척하는데도 적합하다.
본 발명의 세제 조성물을 사용하여 세척하는 방법에 있어서, 대표적인 세정 수용액은 본 발명의 세제 조성물 0.1 내지 1중량%를 함유한다.
본 발명의 2-성분 빌더 시스템도 세탁용 첨가 조성물에 빌더로서 사용할 수 있다. 본 발명의 세탁용 첨가 조성물은 필수 성분으로서 상기에서 기술한 에테르 카복실레이트 화합물 5 내지 95% 및 상기에서 기술한 분산제/재침착 방지제 0.2 내지 10중량%를 함유한다. 이러한 세탁용 첨가 조성물은 또한 계면활성제, 다른 빌더, 효소, 직물증백제, 거품조정제, 용매, 하이드로트로프, 표백제, 표백제 전구체, 완충제, 추가의 오염 제거/재부착 방지제, 방오제, 직물연화제, 향료, 착색제, 유백제 및 이들 보조제의 혼합물로 이루어진 그룹중에서 선택된 세탁 보조제 0.5 내지 98중량%도 함유한다. 이러한 보조제는, 본 발명에서 세제에 사용되든 세탁용 첨가 조성물에 사용하든 간에, 이러한 조성물에서 이들의 예정된 작용을 수행한다. 이들 보조제는 하기에 더욱 상세히 기술한다 :
계면활성제
여러 유형의 계면활성제를 본 발명의 세제 또는 세탁용 첨가 조성물에 사용할 수 있다. 유용한 계면활성제에는 음이온성, 비이온성, 양성, 양쪽성 및 양이온성 계면활성제 또는 이러한 물질의 혼합물이 포함된다. 세탁 세제 조성물은 대표적으로는 음이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제와 비이온성 계면활성제의 혼합물 또는 양이온성 계면활성제 5 내지 30중량%를 함유한다. 자동 접시 세척기에서 사용하기 위한 세제 조성물은 대표적으로는 비교적 거품이 적은 비이온성 계면활성제 또는 이의 혼합물 2 내지 6중량% 및, 임의로, 거품 조절제를 함유한다. 특히 적합한 거품이 적은 비이온성 계면활성제는 하나 이상의 반응성 수소를 함유하는 화합물의 알콕실화 생성물(여기에서, 바람직하게는 알킬렌 옥사이드의 20중량% 이상이 프로필렌 옥사이드이다)이다. 예로는 비에이에스에프-와이안도트 코포레이션(BASF-Wyandotte Corporation)사 제품인 플루로닉(Pluronic
Figure kpo00023
), 테트로닉(Tetronic
Figure kpo00024
), 플루라도트(Pluradot
Figure kpo00025
) 및 에톡실화 후 프로폭실화가 일어나는 블록 중합체 변형물이 있다. 바람직한 거품 조절제는 모노- 및 디스테아릴산 포스페이트를 포함한다.
본 발명의 세제 및 세탁용 첨가 조성물에서 유용한 여러가지 종류의 계면활성제를 하기에서 설명한다 :
(A) 음이온성 비누 및 비-비누 계면활성제
계면활성제 부류에는 탄소수 8 내지 24 및 바람직하게는 탄소수 12 내지 18의 고지방산의 나트륨, 칼륨, 암모늄 및 알킬올암모늄염과 같은 알칼리 금속 모노카복실레이트(비누)가 포함된다. 적합한 지방산은 예를 들어 식물성 또는 동물성 에스테르(예:야자유, 코코넛유, 바바수유, 대두유, 피마자유, 우지, 고래기름 및 어유, 그리스, 라아드 및 이들의 혼합물)과 같은 천연 공급원으로부터 수득할 수 있다. 지방산은 또한 합성적으로(예를 들어, 석유를 산화시키거나, 피셔-트로프스 방법에 의해 일산화탄소를 수소화시킴에 의해) 제조할 수 있다. 수지산은 로진, 및 토올유중의 수지산 등이 적합하다. 나프텐산도 또한 적합하다. 나트륨 및 칼륨 비누는 지방 및 오일을 직접 비누화시키거나 별도 제조방법으로 제조된 유리 지방산을 중화시킴에 의해 제조할 수 있다. 특히 유용한 것은 코코넛유 및 우지로부터 유도된 지방산 혼합물의 나트륨 및 칼륨염, 예를 들어 나트륨 또는 칼륨 우지 및 코코넛 비누이다. 비누 및 지방산은 또한 침전에 의해 다가 이온을 제거하므로 세제 조성물에서 세정력 빌더로서도 작용한다.
음이온성 계면활성제는 또한 수용성 염, 특히 이들의 분자구조에서 탄소수 8 내지 22의 알킬 라디칼 및 설폰산 또는 황산 에스테르 라디칼을 함유하는 유기 황산 반응 생성물의 알칼리 금속 및 에탄올아민염을 포함한다(알킬이란 용어에는 알킬 아릴라디칼의 알킬 부분도 포함된다). 이러한 비-비누 음이온성 계면활성제의 예로는 알킬 설페이트, 특히 고급 알콜 (탄소수 8 내지 18)을 설페이트화시켜 수득한 알킬설페이트 ; 알킬 벤젠 설포네이트(여기에서, 알킬 그룹은 탄소수 9 내지 15이며, 직쇄 또는 측쇄 배위를 갖는다), 나트륨, 알킬 글리세릴 에테르 설포네이트 ; 지방산 모노글리세라이드 설포네이트 및 설페이트 ; C12-C18알콜1몰과 에틸렌 옥사이드 1 내지 6몰과의 반응 생성물의 황산에스테르, 및 분자당 에틸렌옥사이드 1 내지 10단위를 갖는 알킬 페놀 에틸렌 옥사이드 에테르 설페이트의 염(여기에서, 알킬 라디칼의 탄소수는 8 내지 12이다)이 있다.
비-비누 음이온성 계면활성제의 추가의 예로는 이세티온산으로 에스테르화되고 수산화나트륨으로 중화된 지방산(여기에서, 지방산은 코코넛 오일로부터 유도된다)의 반응 생성물, 및 메틸 라우라이드의 지방산 아미드의 나트륨 또는 칼륨염(여기에서, 지방산은 예를 들어 코코넛 오일로부터 유도된다)이 있다.
또다른 음이온성 계면활성제의 예로는 석시나메이트로 지칭되는 부류도 포함된다. 이러한 부류에는 이나트륨 N-옥타데실설포석시나메이트 ; 사나트륨 N-(1,2-디카복시에틸)-N-옥타데실 설포석시나메이트 ; 나트륨 설포석신산의 디아밀 에스테르 ; 나트륨 설포석신사의 디헥실 에스테르 및 나트륨 설포석신산의 디옥틸 에스테르와 같은 계면활성제가 포함된다.
음이온성 인산염 계면활성제도 본 발명의 세제 또는 세탁용 첨가 조성물에서 유용하다. 이들은 상당한 세정능력을 갖는 계면활성 물질이다(여기에서, 소수성 잔기를 연결시키는 음이온성 가용화 그룹은 인의 옥시산이다). 더욱 통상적인 가용화 그룹은 -SO4H, -SO3H 및 -CO2H이다. (R-O)2PO2H 및 ROPO3H2(여기에서, R은 탄소수 8 내지 20의 알킬쇄를 나타낸다)와 같은 알킬 포스페이트 에스테르가 유용하다.
이들 에스테르는 1 내지 40개의 알킬렌옥사이드 단위(예 : 에틸렌 옥사이드 단위)의 분자에 포함시켜 변형시킬 수 있다.
본 발명의 조성물에 혼입하기에 특히 유용한 음이온성 계면활성제는 알킬에테르 설페이트이다. 알킬에테르 설페이트는 에틸렌 옥사이드와 탄소수 10 내지 20의 1가 알콜과의 축합 생성물이다. 바람직하게는, R은 12 내지 18개의 탄소원자를 갖는다. 알콜은 지방(예 : 코코넛 오일 또는 우지)으로부터 유도하거나 합성할 수 있다. 이러한 알콜을 0.5 내지 30, 특히 1 내지 6몰비의 에틸렌옥사이드와 반응시켜서 생성된, 예를 들어 알콜 1몰당 에틸렌 옥사이드 평균 3 내지 6몰을 갖는 분자 종의 혼합물을 설페이트화시키고 중화시킨다.
다른 적합한 음이온성 계면활성제는 탄소수 12 내지 42의 올레핀 및 파라핀 설포네이트이다.
(B) 비이온성 계면활성제
알콕실화된 비이온성 계면활성제는 광범위하게는 알킬렌 옥사이드 그룹(본래 친수성)과 소수성 유기 화합물(이들은 본래 지방족 또는 알킬 방향족일 수 있다)을 축합시켜 생성한 화합물로서 정의된다. 특정의 소수성 그룹과 축합시킨 친수성 또는 폴리옥시알킬렌 라디칼의 길이를 용이하게 조절하여 친수성 요소와 소수성 요소 사이에 원하는 정도의 균형을 갖는 수용성 화합물을 수득할 수 있다.
알콕실화된 비이온성 계면활성제에는 다음과 같은 화합물이 포함된다 :
(1) 탄소수 8 내지 22의 직쇄 또는 측쇄 지방족 알콜과 에틸렌 옥사이드(알콜 몰딩 5 내지 20몰)와의 축합생성물.
(2) 알킬페놀의 폴리에틸렌 옥사이드 축합물, 예를 들면 탄소수 6 내지 12의 직쇄 또는 측쇄 알킬 그룹을 갖는 알킬 페놀과 에틸렌 옥사이드(알킬페놀 몰당 5 내지 25몰)와의 축합 생성물. 이러한 화합물에서 알킬치환체는 예를 들어 중합된 프로필렌, 디이소부틸렌, 옥텐 또는 노넨으로부터 유도될 수 잇다.
(3) 글리콜 및 아민과 같이 반응성 수소를 갖는 화합물과 프로필렌 옥사이드와의 반응으로 생성된 생성물과 에틸렌 옥사이드의 축합반응에 의해 유도된 물질, 예를 들면 에틸렌 디아민과 프로필렌 옥사이드의 반응 생성물로 구성된 소수성 염기와 에틸렌 옥사이드의 반응에 의해 생성되는 폴리옥시 에틸렌 40 내지 80중량%를 함유하는 화합물.
비극성 비이온성 계면활성제에는 아민 옥사이드 및 상응하는 포스핀 옥사이드가 포함된다. 유용한 아민 옥사이드 계면활성제에는 일반식 R1R2R3N···O의 화합물이 포함되는데, 여기에서 R1은 탄소원자 10 내지 28개, 하이드록시 그룹 0 내지 2개 및 에테르 결합 0 내지 5개를 함유하는 알킬그룹이며, 여기에는 탄소원자 10 내지 18개를 함유하는 알킬 그룹인 R1의 잔기 하나 이상이 존재하고, R2및 R3는 탄소원자 1 내지 3개를 함유하는 알킬 라디칼 및 하이드록시 알킬 라디칼로 구성된 그룹중에서 선택된다.
아민 옥사이드 계면활성제의 구체적인 예에는 디메틸 도데실아민 옥사이드, 디메틸테트라데실아민 옥사이드, 에텔메틸테트라데실아민 옥사이드, 세틸디메틸아민 옥사이드, 디에틸테트라데실아민 옥사이드, 디프로필도데실아민 옥사이드, 비스-(2-하이드록시에틸)도데실아민 옥사이드, 비스-(2-하이드록시프로필)메틸테트라데실아민 옥사이드, 디메틸-(2-하디드록시도데실)아민 옥사이드, 및 상기 화합물의 상응하는 데실, 헥사데실 및 옥타데실 동족체가 포함된다.
추가로 이용가능한 비이온성 계면활성제에는 알킬 글루코사이드 및 일반식
Figure kpo00026
(여기에서, R1은 C10내지 C18알킬이고, R2는 -H, -CH2또는 -C2H5이다)의 알킬아미드가 포함된다.
(C) 양쪽이온성 계면활성제
양쪽이온성 계면활성제에는 지방족 4급 암모늄, 포스포늄 및 설포늄 화합물의 유도체가 포함되는데, 여기에서 지방족 잔기는 직쇄 또는 측쇄일 수 있으며, 지방족 치환체중의 하나는 탄소원자 8 내지 24개를 함유하고 하나는 음이온성 수-가용화 그룹을 함유한다. 특히 바람직한 양쪽이온성 물질은 1975년 12월 9일 허여된 미합중국 특허 제3,925,262호(Laughlin 등) 및 1975년 12월 30일 허여된 미합중국 특허 제3,929,678호(Laughlin 등)에 기술된 에톡실화된 암모늄 설포네이트 및 설페이트이다. 암모니오아미데이트도 또한 유용한 양쪽이온성 계면활성제이다.
(D) 양쪽성 계면활성제
양쪽성 계면활성제에는 지방족-헤테로사이클릭 2급 및 3급 아민의 유도체가 포함되며, 여기에서 지방족 잔기는 직쇄 또는 측쇄일 수 있고, 지방족 치환체중의 하나는 탄소원자 8 내지 24개를 함유하며, 지방족 치환체중의 하나 이상이 음이온성 수-가용화 그룹을 함유한다.
(E) 양이온성 계면활성제
양이온성 계면활성제는 양이온중의 유기 소수성 그룹 하나 이상에 의해서, 및 일반적으로 산 라디칼과 결합된 4급 질소에 의해서 특징지워지는 광범한 종류의 화합물로 이루어진다. 5가 질소 환 화합물은 또한 4급 질소 화합물로 간주된다. 적합한 음이온은 할라이드, 메틸 설페이트 및 하이드록사이드이다. 3급 아민은 pH 8.5미만의 세척액에서 양이온성 계면활성제와 유사한 특징을 가질 수 있다.
양이온성 계면활성제에 대한 더욱 상세한 설명은 1980년 10월 14일 허여된 캠버(cambre)의 미합중국 특허 제4,228,044호에 기술되어 있다.
양이온성 계면활성제가 음이온성 계면활성제, 및 폴리카복실레이트를 비롯한 특정이 세정력 빌더와의 혼합물로 사용되는 경우에는, 혼화성이 반드시 고려되어야 한다. 음이온성 계면활성제 및 폴리카복실레이트와 일반적으로 혼화성이 있는 유형의 양이온성 계면활성제는 C8-18알킬트리 C1-3알킬 암모늄 클로라이드 또는 메틸설페이트이다.
본 발명의 세제 및 세탁용 첨가제는 조성물에 혼입시키기에 적합한 계면활성제에 대한 더욱 상세한 설명은 테이트(Tate)의 미합중국 특허 제4,056,481호(1977.11.1), 콜리어(Collier)의 미합중국 특허 제4,049,586호(1977.9.20), 빈센트(Vincent)등의 미합중국 특허 제4,040,988호(1977.8.9), 체르니(Cherney)의 미합중국 특허 제4,035,257호(1977.7.12), 홀콤(Holcolm)등의 미합중국 특허 제4,033,718호(1977.7.5), 오렌(Ohren)등의 미합중국 특허 제4,019,999호(1977.4.26), 빈센트 등의 미합중국 특허 제4,019,998호(1977.4.26) 및 크루멜(Krummel)등의 미합중국 특허 제3,985,669호(1976.10.12)에 기술되어 있다.
임의의 세정력 빌더
본 발명의 세제 및 세탁용 첨가제 조성물은, 필수성분으로서 상기 기술한 특정의 에테르 카복실레이트 화합물 또는 혼합물 이외에 세정력 빌더를 함유할 수 있다.
적합한 추가의 폴리카복실레이트 세정력 빌더에는 시트르산, 아스코르브산, 피트산, 멜리트산, 벤젠 팬타카복실산, 옥시디아세트산, 카복시메틸옥시석신산, 카복시메틸옥시말론산, 시스-사이클로헥산 헥사카복실산 및 시스-사이클로펜탄테트라 카복실산의 산 형태 및 알칼리금속염, 암모늄염 및 치환된 암모늄염 형태가 포함된다.
크루치필드(Crutchfield)등의 1979년 3월13일자 미합중국 특허 제4,144,226호 및 크루치 필드 등의 1979년 3월 27일자 미합중국 특허 제4,146,495호에 기술된 폴리아세탈 카복실레이트를 본 발명의 세제 및 세탁용 첨가제 조성물에 혼입시킬 수 있다.
본 발명의 세제 및 세탁용 첨가제 조성물에는 또한 1984년 11월 6일 출원된 미합중국 특허원 제672,302호에 기술된 3,3-디카복시-4-옥사-1,6-헥산-디오에이트 및 관련 화합물도 적합하다.
적합한 에테르 폴리카복실레이트에는 또한 미합중국 특허 제3,923,679호, 3,835,163호, 4,158,635호, 4,120,874호 및 4,102,903호에 기술된 것과 같은 사이클릭 화합물, 특히 알리사이클릭 화합물이 포함된다.
폴리포스포네이트 세정력 빌더는 2개 이상의 -C-PO3M2그룹(여기에서 M은 수소 또는 염-형성 라디칼이다)을 갖는 광범위한 종류의 유기 화합물을 포함한다. 적합한 포스포네이트는 에탄-1-하이드록시-1, 1-디포스포네이트, 에탄-하이드록시-1,1,2-트로포스포네이트 및 이의 올리고머성 에스테르 쇄 축합물이 포함된다. 본 발명의 조성물에 사용하기에 적합한 폴리포스포네이트에는 또한 에틸렌 디아민테트라키스(메틸렌포스폰)산 및 디에틸렌트리아민펜타키스(메릴렌포스폰)산 및 이의 알칼리금속, 암모늄 및 치환된 암모늄염과 같은 질소-함유 폴리포스포네이트가 포함된다. 다른 인-함유 화합물과 공통으로, 포스포네이트의 혼입은 정부의 규제에 의해 제한되거나 금지될 수 있다.
전술한 바와 같이 C8-24알킬 모노카복실산 및 이의 가용성 염은 계면활성제 특성 이외에 세정력 빌더 기능을 갖는다. 4-펜타데센-1,2-디카복실산과 같은 C8-24알킬, 알케닐, 알콕시 및 티오-치환된 알킬 디카복실산 화합물, 이의 염 및 이의 혼합물도 또한 임의의 세정력 빌더로 유용하다.
총 0 내지 75중량%로 본 발명의 세제 및 세탁용 첨가제 조성물에 유용한 무기 세정력 빌더에는 알칼리금속 인산염, 나트륨 알루미노 규산염, 알칼리 금속 규산염 및 알칼리 금속 탄산염이 포함된다.
인산염 세정력 빌더에는 침전에 의해 세탁용액으로부터 다가 금속이온을 제거하는 알칼리 금속 오르토인산염 및 가용성 착화합물염 또는 불용성 침전 착화합물의 형태로 다가 금속이온을 봉쇄하는 피로인산염, 트리폴리인산염 및 에타인산염과 같은 폴리인산염이 포함된다. 나트륨 피로인산염 및 나트륨 트리폴리인산염은, 정부의 규제가 입상 세제 및 세탁용 첨가제 조성물에의 인-함유 화합물의 사용을 제한하지 않거나 금지하지 않는 한도까지 입상 세제 및 세탁용 첨가제 조성물에 특히 적합하다. 인-함유 화합물의 혼입이 제한된 경우에 사용하기에 특히 적합하도록 한 본 발명의 입상 세제 및 세탁용 첨가제 조성물 양태는 총 인함량이 낮으며, 사실상 인을 함유하지 않는 것이 바람직하다.
다른 임의의 빌더 물질에는 알루미노 규산염 이온교환물질, 예를들어 제올라이트가 포함된다 본 발명의 실시에 유용한 결정성 알루미노 규산염 이온교환물질은 일반식 Naz[(AlO2)z(SiO2)y]xH2O(여기서, z 및 y는 6이상이며 z 대 y의 몰비는 1.0 내지 0.5이며 x는 10 내지 264이다)의 화합물이다. 바람직한 양태에서, 알루미노 규산염 이온교환물질은 x가 20 내지 30, 특히 27인 일반식 Na12[(AlO2)12(SiO2)12]xH2O의 화합물이다.
본 발명에서 유용한 무정형 수화된 알루미노 규산염 물질은 z가 0.5 내지 2이고 y가 1인 실험식 Naz(zAlO2·ySiO2)를 가지며 언급된 물질은 무수 알루미노 규산염 그램당 CaCO3경도 50밀리그램 당량 이상의 마그네슘 이온교환 능력을 갖는다.
본 발명에서 알루미노 규산염은 이온교환 빌더 물질은 수화된 형태이며, 결정성인 경우 물 10 내지 28중량%를 함유하고, 무정형인 경우 다량의 물을 함유한다. 매우 바람직한 결정성 알루미노 규산염 이온교환물질은 결정 메트릭스중에 물 18 내지 22%를 함유한다. 결정성 알루미노 규산염 이온교환물질은 입자직경이 0.1 내지 10마이크론임을 특징으로 한다. 무정형 물질은 더 작은, 예를 들어 0.01마이크론 미만의 물질이다. 바람직한 이온교환물질은 입자 직경이 0.2 내지 4마이크론이다. 본 발명에서 "입자직경"이란 용어는 주사 전자현미경을 이용한 현미경적 측정법과 같은 통상적 분석 기술에 의해 측정한 특정의 이온교환물질의 평균 입자직경을 나타낸다. 본 발명에서 결정성 알루미노 규산염 이온교환물질은 무수 기준으로 계산한 알루미노 규산염 그램당 CaCO3수경도 200㎎ 당량 이상, 일반적으로 300㎎ 당량/g 내지 352㎎당량/g인 이들의 칼슘 이온교환능력에 의해 통상적으로 특징지워진다. 본 발명에서 알루미노 규산염 이온교환물질은 알루미노 규산염(무수 기준) 그램당 2그레인(grains) Ca++/gal/분 이상, 칼슘 이온경도를 기준으로 하여 2그레인/gal/분/g 내지 6그레인/gal/분/g인 이들의 칼슘 이온교환속도를 특징으로 한다. 최적의 빌더용 알루미노 규산염은 4그레인/gal/분/g 이상의 칼슘 이온교환속도를 나타낸다.
무정형 알루미노 규산염 이온교환물질은 통상적으로 50㎎당량 CaCO3/g(12㎎ Mg++/g) 이상의 Mg++교환능력 및 1g/gal/분/g/gal 이상의 Mg++교환속도를 갖는다. 무정형 물질은 Cu 조사 (1.54Å단위)에 의해 시험하는 경우 관찰가능한 회절 패턴을 나타내지 않는다.
본 발명의 세제 및 세탁용 첨가제 조성물에 임의의 빌더로서 유용한 알루미노 규산염 이온교환물질은 시판되고 있다. 본 발명에 유용한 알루미노 규산염의 구조는 결정성 또는 무정형이며, 천연의 알루미노 규산염이거나, 합성에 의해 유도할 수 있다. 알루미노 규산염 이온교환물질의 제조방법은 1976년 10월 12일 허여된 미합중국 특허 제3,985,669호에 기술되어 있다. 본 발명에 유용한 바람직한 합성 결정성 알루미노 규산염 이온교환물질은 제올라이트 A, 제올라이트 B 및 제올라이트 X라는 상표하에 시판되고 있다.
기타 임의의 빌더에는 알칼리 금속 규산염이 포함된다. 적당한 알칼리 금속 규산염은 1:1 내지 4:1 범위의 SiO2:산화 알칼리 금속의 몰비를 갖는다. 본 발명에 적합한 알칼리 금속 규산염에는 예를 들면 하기 반응에 따라 여러가지 비율로 함께 융합된 이산화규소 및 산화 또는 탄산 알칼리 금속 혼합물의 상업적 제조물이 포함된다.
Figure kpo00027
SiO2: Na2O의 몰비는 나타내는 m값은 규산나트륨의 제안된 용도에 따라 0.5 내지 4의 범위이다. 여기에서 사용한 용어 "알칼리 금속 규산염"은 알칼리 금속 산화물에 대해 특정비율의 SiO2를 함유하는 규산염 고체를 말한다. 규산염 고체는 통상 높은 알칼리도를 가지며 ; 또한 수화용 물은 예를 들면 5,6 또는 9분자의 물을 함유하는, 존재할 수 있는 메타규산염으로서 존재한다. 1.5 내지 3.5의 SiO2: NazO 몰비를 갖는 규산나트륨 고체가 입상 세탁용 세제 조성물에 적합하다.
규산염 고체는 통상 마찰방지제로서 입상 세제 또는 세탁용 첨가제 조성물에 가하여 세제 또는 세탁용 첨가제 조성물을 사용하는 세탁기의 금속 부분을 보호한다. 또한 럼핑(lumping) 및 케이킹(caking)을 방지하는데 매우 바람직한 세제 또는 세탁용 첨가제 입제에 어느 정도의 바삭바삭함(crispness)과 유출성(pourability)을 제공하기 위해 규산염을 사용하여 왔다.
알칼리 금속 탄산염은 본 발명의 입상 세제 또는 세탁용 첨가제 조성물에서 세척 용액 알칼리도의 공급원으로서 유용한데, 그 이유는 세탁 용액으로부터 칼슘 및 마그네슘 이온을 침전시켜 제거할 수 있는 탄산염 이온의 효능 때문이다.
무기 인산염을 함유하지 않는 바람직한 과립형 조성물은 탄산나트륨 8 내지 40중량%, 알루미노 규산나트륨 0 내지 30중량%, 규산나트륨 고체 0.5 내지 10중량%, 본 발명의 에테르 카복실레이트 화합물 5 내지 35중량%, 본 발명의 특정 분산제/재침착 방지제 0.2 내지 5중량% 및 계면활성제 10 내지 25중량%를 함유한다.
무기 인산염을 함유하지 않는 바람직한 액체 조성물은 비-비누(non-soap) 음이온성 계면활성제 8 내지 30중량%, 에톡실화된 비이온성 계면활성제 2 내지 25중량%, C8-24알킬 또는 알케닐 모노- 또는 디카복실산 또는 이의 염 5 내지 20중량%, 본 발명의 특정 에테르 카복실레이트 화합물 2 내지 18중량% 및 본 발명의 분산제/재부착 방지제 0.2 내지 5중량%를 함유한다. 일부 액체 배합물은 또한 양이온성 또는 아민옥사이드 계면활성제 0.5 내지 5중량%를 함유하기도 한다.
추가의 임의 성분
본 발명의 입상 세제 또는 세탁용 첨가 조성물은 황산염, 붕산염, 과붕산염 유기 퍼옥시산 염, 퍼옥시 표백 전구물질 및 활성화제 및 수화용 물과 같은 물질을 함유할 수 있다.
본 발명의 액체세제 또는 세탁용 첨가제 조성물은 물 및 다른 용매를 함유할 수 있다. 메탄올, 에탄올, 프로판올 및 이소프로판올과 같은 저분자량의 1급 또는 2급 알콜이 적합하다. 계면활성제를 용해시키기 위해서는 일가알콜이 바람직하나, 2 내지 6개의 탄소원자 및 2 내지 6개의 하이드록시 그룹을 함유하는 폴리올을 사용할 수 있으며, 이는 개선된 효소 안정성을 제공할 수 있다. 폴리올의 예에는 프로필렌 글리콜, 에틸렌 글리콜, 글리세린 및 1,2-프로판디올이 포함된다. 에탄올이 특히 바람직한 알콜이다.
본 발명의 세제 또는 세탁용 첨가제 조성물은 또한 단백질 분해 및 녹말 분해효소, 섬유증백제 및 형광증 백제, 비누거품 조절제, 하이드로트로프(예 : 나트륨 톨루엔, 크실렌 또는 큐멘 설포네이트), 향료, 착색제, 유백제 및 모노에탄올아민 및 트리에탄올아민과 같은 알칼리도 조절 또는 완충제와 같은 물질을 함유할 수도 있다. 이들 물질의 사용은 세제 기술 분야에 공지되어 있다.
폴리에스테르 섬유의 기름 오염을 감소시키기 위한 기술에 기술된 바와 같은 방오제는 또한 본 발명의 세제 및 세탁용 첨가 조성물에도 유용하다. 1976년 6월 8일자 출원된 니콜(Nicol)등의 미합중국 특허 제3,962,152호에는 방오제로서 에틸렌 테레프탈레이트와 폴리에틸렌옥사이드 테레프탈레이트의 공중합체가 기술되어 있다. 1979년 11월 13일 허여된 번스(Burns)등의 미합중국 특허 제4,174,305호에는 셀룰로오즈 에테르 방오제가 기술되어 있다. 1984년 12월 21일자로 고셀린크(Gosselink)에 의해 출원된 미합중국 특허원 제684,511호에는 세제 및 세탁용 첨가제 조성물에 있어서 방오제로서 유용한 블록 폴리에스테르 화합물이 기술되어 있다.
본 발명의 세제 및 세탁용 첨가제 조성물은 또한 임의로 하나 또는 그 이상의 철 및 마그네슘 킬레이트제를 함유할 수도 있다. 이러한 킬레이트제는 하기 정의한 바와 같은 아미노 카복실레이트, 아미노 포스포네이트, 다작용성-치환된 방향족 킬레이트제 및 이들의 혼합물로 이루어지는 그룹으로부터 선택될 수 있다. 이론에 관계없이, 이들 물질의 잇점은 가용성 킬레이트를 형성시킴으로써 세척액으로부터 철 및 망간철을 제거하는 이들 물질의 우수한 성능에 어느정도 기인하는 것으로 생각된다.
본 발명의 조성물에 있어서 임의의 킬레이트제로서 유용한 아미노 카복실레이트는 하나 이상의, 바람직하게는 두개 이상의 다음 일반식(XVI)의 세그먼트 단위를 함유한다.
Figure kpo00028
상기식에서, M은 수소, 알칼리 금속, 암모늄 또는 치환된 암모늄(예 : 에탄올아민)이며, x는 1 내지 3, 바람직하게는 1이다.
바람직하게는 이들 아미노 카복실레이트는 탄소수 6이상인 알킬 또는 알케닐 그룹을 함유하지 않는다. 알킬렌 그룹은 하부 구조에 의해 공유될 수 있다. 실시가능한 아민 카복실레이트의 예에는 에틸렌디아민 테트라아세테이트, N-하이드록시에틸 에틸렌디아민 트리아세테이트, 니트릴로트리아세테이트, 에틸렌디아민테트라프로피오네이트, 디에틸렌트리아민 펜타아세테이트 및 에탄올디글리신이 포함된다.
또한, 아미노 포스포네이트는 세제 조성물내의 인 함량이 적어야 하는 경우, 본 발명의 조성물중에서 킬레이트제로서 사용하기 적합하다. 하나 이상, 바람직하게는 둘 이상의 일반식(XⅦ)의 하부 구조단위를 갖는 화합물이 유용하며, 이들의 예에는 에틸렌 디아민테트라키스(메틸렌포스포네이트), 니트릴로트리스(메틸렌포스포네이트) 및 디에틸렌트리아민 펜타키스(메틸렌포스포네이트)가 포함된다.
Figure kpo00029
상기식에서, M은 수소, 알칼리 금속, 암모늄 또는 치환된 암모늄이고, x는 1 내지 3, 바람직하게는 1이다.
바람직하게는, 이들 아미노포스포네이트는 6개 이상의 탄소원자를 갖는 알킬 또는 알케닐 그룹을 함유하지 않는다. 알킬렌 그룹은 하부 구조에 의해 공유될 수있다.
다작용가적으로 치환된 방향족 킬레이트제도 또한 본 발명의 조성물에 유용하다. 이들 물질은 하기 일반식(XⅧ)의 화합물 또는 이의 가용성염 및 혼합물로 이루어진다.
Figure kpo00030
상기식에서, 하나 이상의 R이 -SO3H 또는 -COOH이다.
코오너(Connor)등에게 1974년 5월 21일 허여된 미합중국 특허 제3,812,044호에는 다작용가적으로 치환된 방향족 킬레이트제 및 금속이온 봉쇄제가 기술되어 있다. 산 형태의 이들 유형의 화합물중 바람직한 것은 디하이드록시 디설포벤젠 및 1,2-디하이드록시-3,5-디설포벤젠 또는 특히 기타 디설폰화 카테콜이다. 알칼리성 세제 조성물은 알칼리 금속, 암모늄 또는 치환된 암모늄(예를 들면, 모노- 또는 트리에탄올아민)염의 형태로 이들 물질을 함유할 수 있다.
사용할 경우, 임의의 킬레이트제는 일반적으로 세제 또는 세탁용 첨가제 조성물 0.1 내지 10중량%를 포함할 것이다. 더욱 바람직하게는 킬레이트제는 이러한 조성물0.75 내지 3중량%를 포함할 것이다.
본 발명의 세제 및 세탁용 첨가제 조성물은 또한 무기 또는 유기 표백제를 포함하는 표백 시스템을 포함할 수 있으며 바람직한 조성물의 경우 유기 퍼옥시 산 표백 전구체를 포함하는 표백 시스템을 포함할 수 있다. 적합한 무기 과산소 표백제의 예에는 과붕산 나트륨 일- 및 사수화물, 과탄산나트륨, 과규산나트륨 및 우레아-과산화수소 부가 생성물 및 클라트레이트(clathrate) 4Na2SO4:2H2O2:1NaCl이 포함된다. 적합한 유기 표백제의 예에는 퍼옥시라우르산, 퍼옥시옥타노산, 퍼옥시노나노산, 퍼옥시데카노산, 디퍼옥시도데칸디오산, 디퍼옥시아젤라산, 모노- 및 디퍼옥시프탈산 및 모노- 및, 디퍼옥시프탈산이 포함된다. 표백제는 일반적으로 본 발명의 세제 및 세탁용 첨가제 조성물내에 5 내지 50중량%, 바람직하게는 10 내지 25중량% 수준으로 존재한다.
본 발명의 세제 및 세탁용 첨가제 조성물은 또한 0.5 내지 10중량%, 바람직하게는 1 내지 6중량% 수준으로 유기퍼옥시산 표백제 전구체를 함유할 수 있다. 적합한 표백제 전구체는 UK-A 제2040983호에 기술되어 있으며, 예를 들면, 테트라아세틸에틸렌디아민, 테트라아세틸메틸렌디아민, 테트라아세틸헥실렌디아민, 나트륨 p-아세톡시벤젠 설포네이트, 테트라아세틸글리코우릴, 펜타아세틸글루코오즈, 옥타아세틸 락토오즈 및 메틸 O-아세톡시 벤조에이트와 같은 과아세트산 표백제 전구체를 포함한다. 그러나, 아주 바람직한 표백제 전구체는 일반식(XIX)의 화합물이다.
Figure kpo00031
상기식에서, R은 6 내지 12개의 탄소원자를 함유하는 알킬 그룹으로서, 카복실 탄소를 포함하며, 이로부터 연장된 가장 긴 선형 알킬쇄는 5 내지 10개의 탄소원자를 함유하며, L은 이탈 그룹으로서 이의 짝산은 6 내지 13 범위의 로그 산도 상수를 가진다.
알킬 그룹 R은 직쇄이거나 측쇄일 수 있으며, 바람직한 양태에서, 7 내지 9개의 탄소원자를 함유한다. 바람직한 이탈 그룹 L은 로그 산도 상수 범위가 7 내지 11이고, 보다 바람직하게는 8 내지 10이다. 이탈 그룹의 예에는 일반식(a) 및 (b)의 그룹이 있다.
Figure kpo00032
상기식에서, Z는 H,R1또는 할로겐이고, R1은 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹이며, X는 0 또는 1 내지 4의 정수이고, Y는 SO3M, OSO3M, CO2M, N+(R1)3-O- 및 N+(R1)2-O- (여기에서, M은 H, 알칼리 금속, 알칼리토 금속, 암모늄 또는 치환된 암모늄이고, O는 할라이드 또는 메토설페이트이다)중에서 선택한다.
바람직한 이탈 그룹 L은 Z가 H이고, X는 0이며 Y는 설포네이트, 카르복실레이트 또는 디메틸아민옥사이드 라디칼인 일반식(a)의 그룹이다. 매우 바람직한 물질은 나트륨 3,5,5-트리메틸헥사노일옥시벤젠 설포네이트, 나트륨 3,5,5-트리메틸헥사노일 옥벤조에이트, 나트륨 2-에틸헥사노일 옥시벤젠설포네이트, 나트륨 노나노일 옥시벤젠설포네이트이며, 각 경우에서 아실옥시 그룹은 바람직하게는 p-치환된다.
본 발명에서, 표백제 전구체(활성화제)는 통상 미분된 표백제 활성화제 및 결합제를 포함하는 입자의 형태로 첨가될 것이다. 결합체는 통상 에톡실화된 우지 알콜, 폴리에틸렌글리콜, 음이온성 계면활성제, 필름형성 중합체, 지방산 및 이들의 혼합물과 같은 비이온성 계면활성제중에서 선택된다. 아주 바람직한 것은 비이온성 계면활성제 결합제이며, 표백제 활성제는 결합제와 혼합하여 유럽 특허원 제62523호에 기술된 바와 같이 방사형 압출기를 통하여 길쭉한 입자의 형태로 압출시킨다. 또한, 표백제 활성화제 입자는 분무건조시켜 제조할 수 있다.
하기의 실시예는 본 발명을 설명하는 것이며, 본 발명의 결합제 조성물 뿐만 아니라 본 발명의 빌더 시스템을 함유하는 세제 조성물이 이에 한정되지는 않는다.
[실시예 1]
본 실시예에서 빌더 조성물은 에테르 카복실레이트의 혼합물을 제조하고 여기에 에톡실화된 폴리아민 분산제/재침착 방지제를 가하여 제조한다.
A. 에테르 카복실레이트 혼합물 제조
타트레이트 모노석시네이트(TMS) 및 타트레이트 디석시네이트(TDS)의 혼합물을 말리에이트염 및 타트레이트염의 반응을 수반하는 방법으로 제조한다. 이러한 방법에서, 말레산 무수물(2205g, 22.5몰)을 용해될때까지 2000g의 증류수중에서 가열한다. 생성된 말레산 용액을 85±5℃까지 냉각시키고, 2250g의 L-(+)-타타르산(15.0몰)을 균질한 투명 산용액이 수득될 때까지 85±5℃에서 교반하면서 가한다.
상기 반응과는 별도로, 적은 비율의 습윤되지 않은 수산화칼슘만이 동시에 용액의 표면상에 있도록, 적당한 속도로 교반하면서 4440g의 50% 수산화나트륨 용액(55.5몰)과 1000g의 증류수의 혼합물에 1111g의 수산화칼슘(15.0몰)을 서서히 가한다. 사실상 균일한 염기 혼합물이 수득될 때까지 교반을 계속한다.
이어서, 70 내지 85℃에서 적당하게 교반된 산 용액에 염기 혼합물을 0.5시간에 걸쳐서 균일한 속도로 첨가한다. 생성된 반응혼합물을 온수(약60℃)로 냉각하여 반응온도를 대부분의 반응 시간동안 90±5℃로 유지시킨다. 그러나, 반응혼합물은 때때로 짧은 시간동안 비등시킬 수 있다. 그 목적은 수증기의 큰 손실을 방지하며, 또한 차가운 반응 용기 벽 상에서 결정화되는 불용성 염의 양을 제한하는 것이다. 나머지 10%의 염기를 첨가하면서, 반응온도를 85℃로 유지시킨다. 반응혼합물을 빨리 칭량한 후, 200g의 증류수로 13,020g, 즉 활성물질이 50%가 되게 한다(여기서, 활성물질은 이의 나트륨염, 즉 나트륨 말리에이트 및 나트륨 타트레이트로서 계산한 유기물의 총 중량 또는 160×22.5몰+194×15.0몰=6510g으로 정의된다).
반응혼합물은 즉시 증기로 가열하고, 밀폐된 반응기내에서 적당히 교반하고, 0.40g시료를 취하면서 이때의 시간을 임의로 0으로 한다. 백색 현탁액인 반응혼합물을 10분내에 98 내지 100℃가 되게한다. 시간 0으로부터 15 내지 20분이내에 반응혼합물은 투명해진다. 반응용액의 시료(0.40±0.04g)는 30분 간격으로 취하여 0.1N 황산용액 100ml에 용해시키고 반응경로를 탐지하기 위해 즉시 고압액체 크로마토그라피(high pressure liquid chromatography ; HPLC)분석을 행한다.
1.5시간동안 HPLC분석을 행한 결과 시료는 반응이 2.0시점에서 급냉되어져야 함을 나타낸다. 반응의 급냉은 반응생성물 혼합물을 10분내에 50℃까지 냉각시키는 것이다. 균질의 거의 무색인 급냉된 반응 생성물 용액을 다시 무게를 측정하고, 증류수 327g으로 다시 13,020g이 되게 하여 활성물질이 50%인 반응 생산물 용액을 수득한다.
HPLC분석에서, 반응 생성물 용액의 조성은 타트레이트 11.1%, 말레이트 1.7%, 말리에이트 12.6%, 푸마레이트 10.9%, 피크 2A 35.0%, 피크 2B 19.6%, 피크 3A 3.3% 및 피크 3B 5.9%인 것으로 나타났다. 피트 2A 및 2B는 나트륨 타트레이트 모노석시네이트(TMS)의 이성체이고 피크 3A 및 3B는 나트륨타트레이트 디석시네이트(TDS)의 이성체이다. 그러므로 HPLC로 측정한 전체 피크 면적에 대한 TMS+TDS의 수율은 63.7%이다. TMS : TDS의 대략의 중량비는 86:14이다. 수율은 모두 HPLC굴절율 그대로의 자료에 기초한다. 즉, 물%로 보정하지 않는다. 타트레이트에 기초한 이 반응의 계산된 수득량은 4.139g이다.
동일한 크기의 2차 반응 생성물 배치를 유사한 방법으로 만든다. HPLC분석에서, 2차 반응 생성물 용액의 조성은 타트레이트 9.8%, 말레이트 1.7%, 말리에이트 12.4%, 푸마레이트 10.1%, 피크 2A 35.0%, 피크 2B 18.1%, 피크 3A 5.1%, 피크 3B 7.9%로 나타났다. 피크 2A 및 2B는 나트륨 타트레이트 모노석시네이트(TMS)의 이성체이고 피크 3A 및 3B는 나트륨 타트레이트 디석시네이트(TDS)의 이성체이다. 그러므로, HPLC로 측정할 수 있는 전체 피크 면적에 기준한 TMS+TDS의 수율은 66.1%이다. TMS : TDS의 대략의 중량비는 80:20이다. 계산에 기초한 수득량은 4400g이다.
양쪽의 반응생성물 배치를 합하여 용액 26,040g을 수득하는데, 여기서, TMS/TDS는 8539g이고 칼슘이온은 30몰이 함유된 것으로 계산되었다. 이 용액을 물 26,040g으로 희석한다. 이 용액을 26℃에서 격렬하게 교반하는 동안, 물 18,750g중에 용해시킨 에탄하이드록시디포스포네이트 이나트륨염 7500g(30몰) 용액(28%)을 가한 다음 50% 수산화나트륨용액 3178g을 가하여 pH를 10.5로 조정한다. 18시간 동안 계속 교반하면 최종 pH는 11이 된다. 생성된 침전물(EHDP-칼슘착화합물)은 여과지가 부착된 흡인여과기로 여과하여 제거하고 여액은 물 4리터로 세척한다. 56리터의 생성 상등액은 유리프릿으로 다시 여과하여 남아있는 모든 미세입자를 제거한다. 이렇게 제조된 맑은 용액을 표면에 압축기류를 보내는 증기 가열용기내에서 증발시켜 용액 32,550g을 수득한다.
이 용액을 격렬하게 교반된 메탄올 80리터에 붓는다. 이렇게하여 용해도가 낮은 TMS 및 TDS와 용해도가 높은 말레산 및 푸마르산염을 분리한다. 교반은 15분동안 계속하고 30분간 침강시간을 둔다. 그후 사이펀으로 고무상 고체로부터 용액을 경사분리시킨다. 이 고체를 증류수 13,500g에 용해시켜 용액 26,685g을 수득하고, 이를 메탄올 68리터에 붓고, 사실상 상기 과정을 반복한다. 생성된 고체는 6리터 증류수에 용해시키고(pH=8.4), 용기를 증기로 가열한다. 메탄올은 잘 교반된 용액의 표면에 질소기류를 보내어 제거한다.1H-NMR 분석에서 메탄올이 제거된 것이 확인될 때까지 이 과정을 계속한다. 생성된 용액은 16,380g이다. 점도를 낮추기 위해 물 2리터를 가하고, 혼합물을 여과하여 용액 18,887g을 얻는다. 이 용액을 굴절율 검출기를 이용하여 고압액체 크로마토그라피 분석하여 하기의 조성과 같은 결과를 얻었다 ; TMS/TDS 43.6%(8,235g 또는 후처리에 의한 회수율 96.4%), 타르레이트 2.1%, 말레이트 0.5%, 말리에이트 0.9%, 푸마레이트 1.1%, TMS/TDS 비율은 78.2:21.8이다. 이 용액의 칼슘이온 함유 수준은 원자흡수로 측정한 결과 0.048중량%로 나타났다.
B. 에톡실화된 폴리아민 제조
테트라에틸렌펜트아민(TEPA)(분자량 189,61.44g, 0.325몰)을 건조 플라스크에 넣고 진공(압력 1㎜미만)하, 110 내지 120℃에서 0.5시간 동안 교반하여 건조시킨다. 공급탱크에 연결되어 있는 예비정화된 트랩으로부터 에틸렌 옥사이드(EO)을 도입시킴으로써 진공상태를 제거한다. 일반 플라스크가 EO로 채워지면 배출마개를 배기 버블러에 연결된 트랩에 조심스럽게 개방한다. 107 내지 115℃에서 3시간 동안 교반시킨후 EO 99.56g을 첨가하여 계산치로 0.995의 에톡실화도를 얻는다. 반응 혼합물을 아르곤으로 스위핑하면서 냉각시키고 광유중의 60% 수소화나트륨 2.289(0.057몰)을 첨가한다. 교반된 반응 혼합물에서 수소 발생이 멈출 때까지 아르곤으로 스위핑한 다음 EO를 대기압하, 109 내지 118℃에서 약간 빠르게 교반하면서 반응 혼합물에 첨가한다. 23시간 후에, 총 1503g(34.17몰)의 EO를 첨가하여 계산치로 총 15.02의 에톡실화도를 얻는다. 수득한 에톡실화된 TEPA는 황갈색의 왁스상 고체이다.
C. 빌더 조성물 제조
A에서 제조된 TMS/TDS 혼합물 94g을 B에서 제조한 에톡실화된 TEPA물질 6g과 혼합한다. 이러한 조성물은 계면활성제-함유 세제 조성물 또는 세탁용 첨가제 조성물에서 빌더 시스템으로 사용하는데 특히 적합하다.
[실시예 2]
가정 세탁용의 입상 세제 조성물은 다음과 같다 :
성분 중량%
나트륨 C14-C15알킬 설페이트 13.3
나트륨 C13직쇄 알킬 벤젠설포네이트 5.7
C12-C13알킬 폴리에톡실레이트(6.5) 1.0
나트륨 톨루엔설포네이트 1.0
TMS/TDS, 나트륨염, 86/14중량비 25.0
(실시예 I 형태의 TMS : TDS)
나트륨 N-하이드록시에틸에틸렌디아민 트리아세테이트 2.0
나트륨 폴리아크릴레이트(평균분자량 약 5000) 2.0
탄산 나트륨 20.3
규산 나트륨 5.8
폴리에틸렌글리콜(평균분자량 약 8000) 1.0
황산나트륨, 물 및 기타 성분을 가하여 100%로 만든다.
성분을 충분한 여분의 물(총 40%)과 계속 혼합하면서 함께 첨가하여 수성 슬러리를 형성시킨 다음 분무건조시켜 조성물을 형성시킨다.
[실시예 3]
가정세탁용의 액체 세제 조성물은 다음과 같다 :
성분 중량%
칼륨 C14-C15알킬 폴리에톡시(2.5) 설페이트 8.3
C13-C14알킬 디메틸 아민 옥사이드 3.3
칼륨 톨루엔설포네이트 5.0
모노에탄올아민 2.3
TMS/TDS 트리에탄올아민염, 85/15 TMS/TDS 15.0
1,2-디하이드록시-3,5-디설포벤젠의 칼륨염 1.5
에톡실화된 테트라에틸렌펜트아민(실시예 1-형) 1.5
칼륨 폴리아크릴레이트(평균분자량 약 9000) 15.0
물등을 가하여 100%로 만든다.
성분을 연속적으로 혼합하면서 함께 첨가하여 조성물을 형성시킨다.
[실시예 4]
가정세탁용의 액체 세제 조성물은 다음 성분을 혼합하여 제조한다 :
C13알킬 벤젠 설폰산 10.5%
트리에탄올아민 코코알킬 설페이트 4.5
C14-15알콜 에톡시-7 12.0
C12-18알킬 모노카복실산 15.0
TMS/TDS, 트리에탄올 아민염 85/15 TMS/TDS 5.0
디에틸렌트리아민펜타키스(메틸렌포스폰)산 0.8
폴리아크릴산(평균분자량 약 5000) 0.8
트리에탄올아민 4.5
에탄올 8.6
1,2-프로판디올 3.0
물, 향료, 완충용액 및 기타 성분을 가하여 100%로 만든다.
[실시예 5]
다음 조성물에서 사용된 약어는 다음과 같다 :
C12LAS : 나트륨 직쇄 C12벤젠 설포네이트
TAS : 나트륨 우지 알콜 설포네이트
TAEn : 알콜 1몰당 에틸렌옥사이드 n몰로 에톡실화시킨 경화된 우지 알콜
Dobanol 45E7 : 에틸렌 옥사이드 7몰과 축합된 C14-151급 알콜
TAED : 테트라아세틸 에틸렌 디아민
NOBS : 나트륨 노나노일 옥시벤젠설포네이트
INOBS : 나트륨 3,5,5 트리메틸 헥사노일 옥시벤젠 설포네이트
규산염 : SiO2: Na2O비가 1:6인 규산나트륨
황산염 : 무수 황산나트륨
탄산염 : 무수 탄산나트륨
CMC : 나트륨 카복시메틸 셀룰로오즈
규소 : 나트룸 트리폴리포스페이트 1.3부로 과립화된, 실란화된 실리카와 규소 85:15(중량기준)의 혼합물 0.14중량부 및 25몰비의 에틸렌 옥사이드와 축합된 수지 알콜 0.56부로 구성
PC1 : 나트륨염으로서 말레산/아크릴산(3:7)의 공중합체, 평균 분자량 70,000
PC2 : 나트륨염으로서 폴리아크릴산, 평균분자량 4,500
TMS/TDS : 타트레이트 모노석네이트/타트레이트 디석시네이트(중량비:80/20)혼합물, 나트륨염 형태 과붕산염 : 일반식 NaBO23 H2O H2O2의 과붕산나트륨 사수화물
효소 : 프로테아제 나트륨 에틸렌 디아민 테트라 아세테이트
증백제 : 이나트륨 4,4'-비스(2-모르폴리노-4-아닐리노-S-트리아진-6-일아미노)스틸벤-2.2'-디설포네이트
DETPMP : 디에틸렌 트리아민 펜타(메틸렌포스폰산), 디퀘스트(Dequest) 2060이라는 상표면으로 몬산토사에 의해 시판.
EDTMP : 에틸렌 디아민 테트라(메틸렌포스폰산), 디퀘스트 2041라는 상표명으로 몬산토사에 의해 시판.
과립상 세제 조성물은 다음과 같이 제조한다. 우선, 도바놀 45E7, 표백제, 표백제 활성화제, 효소, 거품억제제, 인산염 및 탄산염을 제외한 모든 성분을 물 35%를 함유하는 수성 슬러리로서 55℃의 크러쳐내에서 혼합하여 기본 분말 조성물을 제조한 다음, 슬러리를 330℃의 가스 주입 온도하에 분무 건조시켜 기본 분할 입제를 형성시키고, 표백제 활성화제를 결합제인 TAE25와 혼합하여 유럽 특허원 제62523호에 기술된 바와 같이 라디칼 압출기를 통해서 길쭉한 입자 형태로 압출시킨다. 이어서, 표백제 활성화제 누들, 표백제, 효소, 거품억제제, 인산염 및 탄산염을 기본 분말 조성물과 무수-혼합시키고, 마지막으로 이 최종 혼합물에 도바놀(Dobanol) 45E7을 분무한다.
Figure kpo00033
수분 및 기타성분을 가하여 100으로 만든다. 4A 구멍 크기의 제올라이트.
상기 조성물은 전 세척온도 범위에 걸쳐 표백 안정성, 직물 보호력 및 세정력 성능이 우수하며 조성물 A,B 및 C의 경우 낮은 세척 온도에서 그리스상 및 미립상 오물에 대하여 특히 탁월한 성능을 나타내는, 인산염을 전혀 함유하지 않거나 거의 함유하지 않는 세제 조성물이다.
[실시예 6]
각종 입자상 세제 조성물 1500ppm을 함유하는 용액에 사응하는 수성 세탁액을 각종 유형의 직물로부터 각종 유형의 오물을 제거하는 능력에 대하여 시험한다. 이러한 형태의 입자상 세제 조성물은 하기 양의 하기 성분을 함유한다 :
성분
나트륨 C13직쇄 알킬벤젠설포네이트 7.4
나트륨 C14-15알킬설페이트 7.4
C12-C13알킬폴리에톡실레이트(2.5) 1.5
규산나트륨 4.7
탄산나트륨 17.3
빌더 31.5
분산제/재침착 방지제 2
나트륨 디에틸렌 트리아민 펜타 아세테이트(DTPA) 킬레이트제(임의) 1
황산나트륨, 물 및 기타 성분을 가하여 100%로 만든다.
전형적인 소비자 오염 범위를 나타내는 인위적으로 오염된 5"×5" 직물을 상기에 기재된 수성 세탁액 2갈론을 사용하여 소형-세탁기에서 세척한다. 하기 표에서 설명하는 바와 같이, 빌더, 분산제/재침착 방지제 및/또는 킬레이트제의 상이한 혼합물을 사용하여 각각 처리한다 :
Figure kpo00034
(A) TMS 대 TDS 중량비가 80/20인 타트레이트 모노석시네이트(TMS)와 타트레이트 디석시네이트(TDS)의 혼합물, 나트륨염 형태
(B) 폴리아크릴산, 평균분자량 4500, 나트륨염 형태
(C) 에톡실화되기 전의 분자량이 189이며, 에톡실화도가 15인 에톡실화된 테트라에틸렌펜트아민
(D) 나트륨 디에틸렌트리아민펜타아세테이트
(E) 나트륨 트리폴리포스페이트
시험용 직물을 98℉ 세척수 중에서 이들 처리 용액으로 세척한 다음, 70℉의 물로 헹군다. 물의 경도는 12 그레인(grain)/갤론이다. 깨끗한 백색 면 테리 직물을 밸러스트 직물(ballast fabrics)로서 가하여 1회 처리당 시험용 직물 중량을 300g으로 한다. 이어서, 모든 직물을 소형 건조기내에서 건조시킨다.
이러한 처리를 각각 3회식 반복하여 행한다. 기타의 처리와 관련된 소정의 처리를 행한 각각의 얼룩 형태를 나타내는 직물에 대하여 완전히 균형화된 블록쌍 시험을 행한다. 전문 선별기를 사용하여 얼룩의 제거정도를 분급한다. 각 선별기는 각각의 비교에 대하여 9개의 눈금(-4부터 +4까지)상에 숫자로 나타나는 분명하게 상이한 등급을 제공해준다.
처리 평균치를 계산한 다음, 처리번호1(TMS/TDS 단독)에 대한 0값(Zero value)을 기준으로 평균치를 정한 후 다음의 표에 기재한다.
Figure kpo00035
(A) 95% 신뢰도에서의 최소 유의차(有意差 : Least significant difference)
* 지시값은 처리번호 1에 비해 상당한 차이가 있으며 향상된 오염 제거를 나타내는 +값이다.

Claims (12)

  1. (A) i) 일반식(Ⅱ)의 타트레이트 모노석신산 또는 이의 염, ii) 일반식 (Ⅲ)의 타트레이트 디석신산 또는 이의 염, 또는 iii) 타트레이트 디석신산 또는 이의 염에 대한 타트레이트 모노석신산 또는 이의 염의 중량비가 97:3 내지 20:80인 타트레이트 모노석신산 또는 이의 염과 타트레이트 디석신산 또는 이의 염의 혼합물중에서 선택된 에테르 카복실레이트 금속이온 봉쇄제 70 내지 99중량% ; 및 (B) i) 일반식(Ⅳ)의 세그먼트를 60중량% 이상 함유하는 중합체 또는 공중합체인 폴리카복실레이트, a) 일반식 (Ⅴ)에 에톡실화된 모노아민, b) 일반식 (Ⅵ), (Ⅶ) 또는 (Ⅷ)의 에톡실화된 디아민, c) 일반식(Ⅸ)의 에톡실화된 폴리아민, d) 일반식(Ⅹ)의 에톡실화된 아민 중합체 및 e) 에톡실화된 아민들의 혼합물로 이루어지는 그룹 중에서 선택된 에톡실화된 아민 물질 ; 및 iii) 폴리카복실레이트 및 에톡실화된 아민 분산제/재침착 방지제의 혼합물로 이루어지는 그룹중에서 선택된 분산제/재침착 방지제 1 내지 30중량%를 포함하며, 조성물중의 금속이온 봉쇄제 : 분산제/재침착 방지제의 중량비가 70:30 내지 99:1의 범위내인, 인-비함유 세제 또는 세탁용 첨가제 생성물에 특히 유용한 세정력 빌더 조성물.
    Figure kpo00036
    상기식에서, X는 수소 또는 염-형성 양이온이고 ; X',Y 및 Z는 독립적으로, 수소, 메틸, 카복시, 카복시메틸, 하이드록시 및 하이드록시메틸중에서 선택되며 ; M는 수소 또는 염-형성 양이온이고 ; ℓ은 30 내지 400이며 ; A1은
    Figure kpo00037
    Figure kpo00038
    Figure kpo00039
    또는 -O-이고 ; R은 H 또는 C1-C4알킬 또는 하이드록시 알킬이며 ; R1은 C2-C12알킬렌, 하이드록시알킬렌, 알케닐렌, 아릴렌 또는 알크아릴렌이거나, 2 내지 20개의 옥시알킬렌 단위를 갖는 C2-C3옥시알킬렌 잔기로서, 단, 0-N 결합을 형성하지 않으며 ; R2는 각각 C1-C4알킬 또는 하이드록시알킬, 또는 잔기 -L-X"이거나, 2개의 R2는 함께 -(CH2)s-A2-(CH2)5-잔기[여기서, A2는 -O- 또는 -CH2-이고, r은 1 또는 2이며, s는 1 또는 2이고, r+s는 3 또는 4이다]를 형성하고 ; X"는 비이온성 그룹, 음이온성, 그룹 또는 이들의 혼합물이며 ; R3는 치환된 C3-C12알킬, 하이드록시알킬, 알케닐 또는 아릴이거나, p-치환부위를 갖는 알크아릴 그룹이고 ; r4는 C1-C12알킬렌, 하이드록시알킬렌, 알케닐렌, 아릴렌 또는 알크아릴렌이거나, 2 내지 20개의 옥시알킬렌 단위를 갖는 C2-C3옥시알킬렌 잔기로서, 단, O-O 또는 O-N 결합을 형성하지 않으며 ; L은 폴리옥시알킬렌 잔기 -[(R5O)m(CH2CH2O)n]-[여기서, R5는 C3-C4알킬렌 또는 하이드록시알킬렌이고, m 및 n는 잔기 -(CH2CH2O)n-가 상기 폴리옥시알킬렌 잔기의 50중량% 이상을 구성하도록 하는 수로서 ; 모노아민의 경우, m은 0 내지 4이고, n은 12이상이며 ; 디아민의 경우, m은 0 내지 3이고, R1이 C2-C3알킬렌, 하이드록시알킬렌 또는 알케닐렌일때, n는 6이상이며, R1이 C2-C3알킬렌, 하이드록시알킬렌 또는 알케닐렌이 아닐때 n은 3이상이며 ; 폴리아민 및 아민 중합체의 경우, m은 0 내지 10이고, n은 3이상이다]를 함유하는 친수성 쇄이고 ; p는 3 내지 8이며 ; q는 0 또는 1이고 ; t는 1 또는 0이고, 단 q가 1일때 t는 1이며 ; w는 1 또는 0이고 ; x+y+z는 2이상이며 ; y+z은 2이상이다.
  2. 제1항에 있어서, (A) 에테르 카복실레이트 금속이온 봉쇄제가 조성물의 80 내지 95중량%를 구성하고, (B) 분산제/재침착 방지제가 조성물의 5 내지 20중량%를 구성하며 ; (C) 조성물에서 금속이온 봉쇄제 : 분산제/재침착 방지제의 중량비는 80:20 내지 95:5의 범위인 빌더 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, (B)의 분산제/재침착 방지제를 i) 폴리아크릴산의 수용성 염, ii) 에톡실화된 아민 중합체 및 iii) 에톡실화된 아민 중합체에 대한 폴리아크릴산염의 중량비가 5:1 내지 1:5인 폴리아크릴산 염과 에톡실화된 아민 중합체의 혼합물 중에서 선택하는 빌더 조성물.
  4. (A) i) 일반식(Ⅱ)의 타트레이트 모노석신산 또는 이의 염 ; ii) 일반식(Ⅲ)의 타트레이트 디석신산 또는 이의 염, 또는 iii) 타트레이트 디석신산 또는 이의 염에 대한 타트레이트 모노석신산 또는 이의 염의 중량비가 97:3 내지 20:80인 타트레이트 모노석신산 또는 이의 염과 타트레이트 디석신산 또는 이의 염의 혼합물 중에서 선택된 에테르 카복실레이트 금속이온 봉쇄제 5 내지 50중량% ; 및 (B) i) 일반식 (Ⅳ)의 세그먼트를 60중량% 이상 함유하는 중합체 또는 공중합체인 폴리카복실레이트, ii) (a) 일반식 (Ⅴ)의 에톡실화된 모노아민, (b) 일반식(Ⅵ),(Ⅶ) 또는 (Ⅷ)에 에톡실화된 디아민 (c) 일반식 (Ⅸ)의 에톡실화된 폴리아민 (d) 일반식(Ⅹ)의 에톡실화된 아민 중합체, 및 (e) 에톡실화된 아민들의 혼합물로 이루어지는 그룹중에서 선택된 에톡실화된 아민 물질 ; 및 iii) 폴리카복실레이트 및 에톡실화된 아민 분삭제/재침착 방지제의 혼합물로 이루어지는 그룹중에서 선택된 분산제/재침착 방지제 0.2 내지 5중량%[조성물내에서 금속 이온 봉쇄제 ; 재침착 방지제의 중량비는 99:1 내지 70:30의 범위이다] ; 및 (c) 계면활성제, 추가의 세정력 빌더, 킬레이트제, 효소, 직물 증백제(whiteners and brightners), 비누거품 조절제, 용매, 하이드로트로프제(hydrotropes),, 표백제, 표백제 전구물질, 완충제, 추가의 오염 제거제/재침착 방지제, 방오제, 직물 연화제, 향료, 유백제(opacifiers) 및 이러한 추가 성분들의 혼합물로 이루어지는 그룹중에서 선택된 추가성분 5 내지 95중량%를 포함하는 세제 또는 세탁용 첨가제 조성물.
    Figure kpo00040
    상기식에서, X는 수소 또는 염-형성 양이온이고 ; X',Y 및 Z는 독립적으로, 수소, 메틸, 카복시, 카복시메틸, 하이드록시 및 하이드록시메틸중에서 선택되며 ; M는 수소 또는 염-형성 양이온이고 ; ℓ은 30 내지 400이며 ; A1은
    Figure kpo00041
    Figure kpo00042
    Figure kpo00043
    또는 -O-이고 ; R은 수소이거나, C2-C4알킬 또는 하이드록시 알킬이며 ; R1은 C2-C12알킬렌, 하이드록시알킬렌, 알케닐렌, 아릴렌 또는 알크아릴렌이거나, 2 내지 20개의 옥시알킬렌 단위를 갖는 C2-C3옥시알킬렌 잔기로서, 단, O-N 결합을 형성하지 않고 ; R2는 각각 C1-C4알킬 또는 하이드록시알킬, -L-X 잔기이거나, 2개의 R2는 함게 -(CH2)r-A2-(HC2)s-잔기[여기서, A2-O- 또는 -CH2-이고, r은 1 또는 2이며, s는 1 또는 2이고, r+s가 3 또는 4이다]를 형성하며 ; X"는 비이온성 그룹, 음이온성 그룹 또는 이들의 혼합물이고 ; R3는 치환된 C3-C12알킬, 하이드록시알킬, 알케닐 또는 아릴이거나, p-치환부위를 갖는 알크아릴 그룹이고 ; R4는 C1-C12알킬렌, 하이드록시알킬렌, 알케닐렌, 아릴렌 또는 알크아릴렌이거나, 2 내지 20개의 옥시알킬렌 단위를 갖는 C2-C3옥시알킬렌 잔기로서, 단, O-O 또는 O-N 결합을 형성하지 않으며 ; L은 폴리옥시알킬렌 잔기 -[(R5O)m(CH2CH2O)n]-[여기서, R5는 C3-C4알킬렌 또는 하이드록시알킬렌이고, m 및 n는 잔기 -(CH2CH2O)n- 잔기가 상기한 폴리옥시알킬렌 잔기의 50중량% 이상을 구성하도록 하는 수로서 ; 모노아민의 경우, m은 0 내지 4이고, n은 12이상이며 ; 디아민의 경우, m은 0 내지 3이고, R1이 C2-C3알킬렌, 하이드록시알킬렌 또는 알케닐렌일때, n은 6이상이며, R1이 C2-C3알킬렌, 하이드록시알킬렌 또는 알케닐렌이 아닐때 n은 3이상이며 ; 폴리아민 및 아민 중합체의 경우, m은 0 내지 10이고, n은 3이상이다]를 함유하는 친수성 쇄이며 ; p는 3내지 8이고 ; q는 0 또는 1이며 ; t는 1 또는 0이고, 단 q가 1일때 t는 1이며 ; w는 1 또는 0이고 ; x+y+z는 2이상이며 ; y+z은 2이상이다.
  5. 제4항에 있어서, (A) 에테르 카복실레이트 금속이온 봉쇄제가 조성물의 10 내지 30중량%를 구성하고 ; (B) 분산제/재침착 방지제가 조성물의 0.5 내지 3중량%를 구성하며 ; (C) 조성물에서 금속이온 봉쇄제 ; 분산제/재침착 방지제의 중량비는 80:2- 내지 95:5의 범위이고 ; (D) 추가의 성분이 조성물의 10 내지 30중량%를 구성하는 계면활성제인 세제 또는 세탁용 첨가제 조성물.
  6. 제4항 또는 제5항에 있어서, (B)의 분산제/재침착 방지제를 i) 폴리아크릴산의 수용성 염, ii) 에톡시실화된 아민 중합체 및 iii) 에톡실화된 아민 중합체에 대한 폴리아크릴산염의 중량비가 5:1 내지 1:5인 폴리아크릴산 염과 에톡실화된 아민 중합체의 혼합물 중에서 선택하는 세제 또는 세탁용 첨가제 조성물.
  7. 제4항 또는 제5항에 있어서, 에톡실화된 아민 중합체 성분은 (A) 에톡실화되기 전의 분자량이 140 내지 310인 에톡실화된 폴리에틸렌아민 ; 및 (B) 에톡실화되기 전의 분자량이 600 내지 1800인 에톡실화된 폴리에틸렌아민 중에서 선택하는 세제 조성물 또는 세탁용 첨가제 조성물.
  8. 제4항 또는 제5항에 있어서, 분산제/재침착 방지제가, 분자량이 4000 내지 10,000인 나트륨 폴리아크릴 레이트와 에톡실화된 아민 중합체가 3:2 내지 2:3의 중량비로 혼합물을 포함하는 세제 조성물.
  9. 제4항에 있어서, (A) 계면활성제 5 내지 40중량% ; (B) 나트륨 타트레이트 모노석신산염과 나트륨 타트레이트 디석신산염이 97:3 내지 20:80인 중량비로 혼합된 혼합물인, 에테르 카복실레이트 금속이온 봉쇄제 5 내지 50중량% ; 및 (C) i) 분자량이 4000 내지 10,000인 나트륨 폴리아크릴레이트 ; ii) 에톡실화되기 전의 분자량이 100 내지 400이며 에톡실화도가 3이상인 에톡실화된 폴리에틸렌아민 ; 및 iii) 폴리아크릴레이트와 에톡실화된 폴리에틸렌 아민이 5:1 내지 1:5의 중량비로 혼합된 혼합물중에서 선택되는 분산제/재침착 방지제 0.2 내지 5중량%[조성물에서 금속이온 봉쇄제 ; 분산제/재침착 방지제의 중량비는 99:1 내지 70:30이다]을 포함하는 세제 조성물.
  10. 제4항, 제5항 또는 제9항에 있어서, 분산제/재침착 방지제가, 에톡실화되기 전의 분자량이 140 내지 200이고, 에톡실화도가 12 내지 42인 에톡실화된 폴리에틸렌 아민과 나트륨 폴리아크릴레이트의 혼합물인 세제 조성물.
  11. 제4항, 제5항 또는 제9항에 있어서, 아미노 카복실레이트, 아미노 포스포네이트, 다작용가적으로 치환된 방향족 킬레이트제 및 이러한 물질들의 혼합물중에서 선택한 킬레이트제 0.1 내지 10중량%를 추가로 함유하는 세제 조성물.
  12. 제11항에 있어서, 킬레이트가 디에틸렌 트리아민펜타아세테이트인 세제 조성물.
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Families Citing this family (69)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5019292A (en) * 1987-06-30 1991-05-28 The Procter & Gamble Company Detergent compositions
US5130045A (en) * 1987-10-30 1992-07-14 The Clorox Company Delayed onset active oxygen bleach composition
US5234616A (en) * 1987-10-30 1993-08-10 The Clorox Company Method of laundering clothes using a delayed onset active oxygen bleach composition
US5130044A (en) * 1987-10-30 1992-07-14 The Clorox Company Delayed onset active oxygen bleach composition
US4798907A (en) * 1988-02-26 1989-01-17 The Procter & Gamble Company Controlled temperature process for making 2,2'-oxodisuccinates useful as laundry detergent builders
US4925586A (en) * 1988-01-26 1990-05-15 The Procter & Gamble Company Pouched granular detergent compositions containing hygroscopic builders
US4950787A (en) * 1988-08-24 1990-08-21 Monsanto Company Chemical process
US4867901A (en) * 1988-08-24 1989-09-19 Bosch Richard J Improved process for reacting salts of D,L-tartaric and maleic acid in the production of ether carboxylate mixtures
US5068421A (en) * 1988-08-24 1991-11-26 Monsanto Company Chemical process
US4959496A (en) * 1988-08-24 1990-09-25 Monsanto Company Chemical process
US4904824A (en) * 1988-08-24 1990-02-27 Horng Liou Liang Chemical process
US5049303A (en) * 1988-11-09 1991-09-17 Lever Brothers Company, Division Of Conopco, Inc. Detergent compositions containing a mixture of an ethylene oxide/propylene oxide block copolymer and a polycarboxylate
GB8900496D0 (en) * 1989-01-10 1989-03-08 Procter & Gamble Liquid detergent composition containing enzyme and enzyme stabilization system
US5104568A (en) * 1990-06-18 1992-04-14 The Procter & Gamble Company Granular detergent compositions built with 2,2'-oxodisuccinate and zeolite a, process to make same, and agglomerated detergency builder
US5232622A (en) * 1990-06-20 1993-08-03 Rohm And Haas Company Chlorine-free machine dishwashing
US5015468A (en) * 1990-06-26 1991-05-14 The Procter & Gamble Company Manufacture of tartrate disuccinate/tartrate monosuccinate with enhanced TDS levels
US5015467A (en) * 1990-06-26 1991-05-14 The Procter & Gamble Company Combined anticalculus and antiplaque compositions
US5015466A (en) * 1990-06-26 1991-05-14 The Procter & Gamble Company Anticalculus compositions using tartrate-succinates
US5174927A (en) * 1990-09-28 1992-12-29 The Procter & Gamble Company Process for preparing brightener-containing liquid detergent compositions with polyhydroxy fatty acid amines
SK25193A3 (en) * 1990-09-28 1993-07-07 Procter & Gamble Detergent composition containing polyhydroxy fatty acid amides and alkyl ester sulfonate surfactants
ATE164390T1 (de) * 1990-09-28 1998-04-15 Procter & Gamble Polyhydroxyfettsaureamidtenside in bleichmittelhaltigen waschmittelzusammensetzungen
HUT64784A (en) * 1990-09-28 1994-02-28 Procter & Gamble Detergent preparatives containijng n-(polyhydroxi-alkyl)-fatty acid amides and cleaning agents
DE69027774T2 (de) * 1990-10-22 1997-02-20 Procter & Gamble Stabile, flüssige Reinigungsmittel enthaltend ein Bleichmittel
TW230784B (ko) * 1990-10-22 1994-09-21 Procter & Gamble
US5254281A (en) * 1991-01-29 1993-10-19 The Procter & Gamble Company Soap bars with polyhydroxy fatty acid amides
US5391326A (en) * 1992-03-16 1995-02-21 Albemarle Corporation Granular laundry detergent
US5531927A (en) * 1992-03-20 1996-07-02 Bio-Safe Specialty Products, Inc. Stain removing compositions and methods of using the same
US5368779A (en) * 1992-12-28 1994-11-29 Little Chemical Company Detergent with cleaning and waste water treating capabilities containing polyacrylate and dimethylthiocarbamate
DE69405549T2 (de) * 1993-03-05 1998-04-16 Procter & Gamble Waschmittelzusammensetzungen enthaltend ethylendiamin-n,n'-diglutarsäure oder 2-hydroxypropylendiamin n,n'-diberusteinsäure
WO1994025557A1 (en) * 1993-04-27 1994-11-10 The Procter & Gamble Company Liquid or granular automatic dishwashing detergent compositions
GB2285053A (en) * 1993-12-23 1995-06-28 Procter & Gamble Rinse aid composition
US5478503A (en) * 1994-02-28 1995-12-26 The Procter & Gamble Company Process for making a granular detergent composition containing succinate hydrotrope and having improved solubility in cold temperature laundering solutions
US5478502A (en) * 1994-02-28 1995-12-26 The Procter & Gamble Company Granular detergent composition containing hydrotropes and optimum levels of anoionic surfactants for improved solubility in cold temperature laundering solutions
PE6995A1 (es) * 1994-05-25 1995-03-20 Procter & Gamble Composicion que comprende un polimero de polialquilenoamina etoxilado propoxilado como agente de separacion de sucio
US5928384A (en) * 1994-11-10 1999-07-27 The Procter & Gamble Company Method of cleaning carpets
US5526320A (en) * 1994-12-23 1996-06-11 Micron Technology Inc. Burst EDO memory device
US5747440A (en) * 1996-01-30 1998-05-05 Procter & Gamble Company Laundry detergents comprising heavy metal ion chelants
CA2249281C (en) * 1996-03-19 2005-07-12 The Procter & Gamble Company Built automatic dishwashing compositions comprising blooming perfume
US6066612A (en) * 1996-05-03 2000-05-23 The Procter & Gamble Company Detergent compositions comprising polyamine polymers with improved soil dispersancy
JP3167337B2 (ja) * 1996-08-26 2001-05-21 ザ、プロクター、エンド、ギャンブル、カンパニー 変性ポリアミンポリマーの予備混合を含む洗剤組成物を製造する為の噴霧乾燥法
EP0831144B1 (en) * 1996-09-19 2002-11-27 The Procter & Gamble Company Fabric softening compositions
US6034045A (en) * 1997-02-25 2000-03-07 Church & Dwight Co., Inc. Liquid laundry detergent composition containing a completely or partially neutralized carboxylic acid-containing polymer
US5981456A (en) * 1997-07-23 1999-11-09 Lever Brothers Company Automatic dishwashing compositions containing water soluble cationic or amphoteric polymers
US5955415A (en) * 1997-08-04 1999-09-21 Lever Brothers Company, Division Of Conopco, Inc. Detergent compositions containing polyethyleneimines for enhanced peroxygen bleach stability
US5968370A (en) * 1998-01-14 1999-10-19 Prowler Environmental Technology, Inc. Method of removing hydrocarbons from contaminated sludge
US6528475B1 (en) * 1999-10-19 2003-03-04 Cognis Corporation Use and preparation of primary amines to improve oily soil detergency of cleaning compositions
US6663902B1 (en) 2000-09-19 2003-12-16 Ecolab Inc. Method and composition for the generation of chlorine dioxide using Iodo-Compounds, and methods of use
EP1518882A1 (en) 2003-09-24 2005-03-30 Nippon Shokubai Co., Ltd. Polyalkyleneimine alkylene oxide copolymer
EP1941015B1 (en) * 2005-10-28 2012-06-06 The Procter & Gamble Company Compositions containing anionically modified catechol and soil suspending polymers
JP5041469B2 (ja) * 2007-02-01 2012-10-03 花王株式会社 洗剤組成物
US7763576B2 (en) * 2008-01-04 2010-07-27 Ecolab Inc. Solidification matrix using a polycarboxylic acid polymer
US8338352B2 (en) * 2007-05-07 2012-12-25 Ecolab Usa Inc. Solidification matrix
US20080318832A1 (en) * 2007-06-19 2008-12-25 Robb Richard Gardner Liquid detergent compositions with low polydispersity polyacrylic acid based polymers
US8759269B2 (en) * 2007-07-02 2014-06-24 Ecolab Usa Inc. Solidification matrix including a salt of a straight chain saturated mono-, di-, and tri- carboxylic acid
US7759300B2 (en) * 2007-07-02 2010-07-20 Ecolab Inc. Solidification matrix including a salt of a straight chain saturated mono-, di-, or tri- carboxylic acid
US8198228B2 (en) * 2008-01-04 2012-06-12 Ecolab Usa Inc. Solidification matrix using an aminocarboxylate
US8772221B2 (en) 2008-01-04 2014-07-08 Ecolab Usa Inc. Solidification matrices using phosphonocarboxylic acid copolymers and phosphonopolyacrylic acid homopolymers
US8138138B2 (en) 2008-01-04 2012-03-20 Ecolab Usa Inc. Solidification matrix using a polycarboxylic acid polymer
EP3263691A1 (en) * 2009-05-26 2018-01-03 Ecolab USA Inc. Pot and pan soaking composition
US8530403B2 (en) * 2009-11-20 2013-09-10 Ecolab Usa Inc. Solidification matrix using a maleic-containing terpolymer binding agent
US20110124547A1 (en) * 2009-11-23 2011-05-26 Ecolab Inc. Solidification matrix using a sulfonated/carboxylated polymer binding agent
JP5882991B2 (ja) 2010-05-14 2016-03-09 ザ サン プロダクツ コーポレーション ポリマー含有洗浄組成物ならびにその生成法および使用法
CA2920002A1 (en) 2013-08-26 2015-03-05 The Procter & Gamble Company Compositions comprising alkoxylated polyalkyleneimines having low melting points
EP3034592A1 (en) * 2014-12-17 2016-06-22 The Procter and Gamble Company Method of automatic dishwashing
EP3034597A1 (en) 2014-12-17 2016-06-22 The Procter and Gamble Company Detergent composition
EP3034596B2 (en) 2014-12-17 2021-11-10 The Procter & Gamble Company Detergent composition
ES2733300T3 (es) 2014-12-17 2019-11-28 Procter & Gamble Composición detergente
CN105462714A (zh) * 2015-12-18 2016-04-06 广东环凯微生物科技有限公司 一种具有阻垢分散功能的食品工业设备用高浓度碱性清洗剂
CN105693902A (zh) * 2016-01-29 2016-06-22 佛山市聚成生化技术研发有限公司 一种亚麻印染漂白助剂的制备方法及所制备的印染漂白助剂

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3128287A (en) * 1963-01-31 1964-04-07 Pfizer & Co C 2,2'-oxodisuccinic acid, derivatives thereof, and process for preparing
US3308067A (en) * 1963-04-01 1967-03-07 Procter & Gamble Polyelectrolyte builders and detergent compositions
US3368978A (en) * 1964-12-28 1968-02-13 Monsanto Co Builder compositions and detergent compositions using same
US3635830A (en) * 1968-05-24 1972-01-18 Lever Brothers Ltd Detergent compositions containing oxydisuccing acid salts as builders
US3776850A (en) * 1972-07-28 1973-12-04 Ethyl Corp Detergent formulations
EP0054325B1 (en) * 1980-12-17 1984-04-11 Unilever N.V. Detergent composition with reduced soil-redeposition effect
US4597898A (en) * 1982-12-23 1986-07-01 The Proctor & Gamble Company Detergent compositions containing ethoxylated amines having clay soil removal/anti-redeposition properties
US4560492A (en) * 1984-11-02 1985-12-24 The Procter & Gamble Company Laundry detergent composition with enhanced stain removal
US4566984A (en) * 1984-11-16 1986-01-28 The Procter & Gamble Company Ether polycarboxylates

Also Published As

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FI83431C (fi) 1991-07-10
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DK47587D0 (da) 1987-01-29
FI870419A0 (fi) 1987-01-30
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US4689167A (en) 1987-08-25
DK47587A (da) 1987-07-31

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