KR950004821B1

KR950004821B1 - 에테르 카복실레이트 세제 증강제 및 이의 제조방법

Info

Publication number: KR950004821B1
Application number: KR1019870000722A
Authority: KR
Inventors: 딘 부쉬 로드니; 스테드맨 코너 다니엘; 와인 하인즈맨 스테펜; 네일 맥케이 래리
Original assignee: 더 프록터 앤드 갬블 캄파니; 원본미기재
Priority date: 1986-01-30
Filing date: 1987-01-30
Publication date: 1995-05-13
Also published as: MX165540B; ATE62505T1; US4663071B1; GB2185981A; GB8701824D0; DE3769161D1; CA1293419C; CN1008635B; JPS62253693A; FI870420A; CN87101893A; US4663071A; KR870007271A; GR3001754T3; EP0232114A2; SG120992G; DK47487D0; EP0232114A3; IE870233L; DK47487A

Abstract

내용 없음.

Description

에테르 카복실레이트 세제 증강제 및 이의 제조방법

제1도는 본 발명의 물질을 포함한, 여러까지 증강제(builder) 물질의 용액을 적정하는 용액중의 유리 칼슘이온의 농도를 나타낸 그래프.

본 발명은 에테르 카복실레이트-함유 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 이들 에테르 카복실레이트 물질은 효과적인 금속이온 봉쇄제(sequestering agent)이며, 가정용, 연구소용 및 공업용 세제 조성물에서의 증강제(builder)로서 유용하다.

물증의 "경성(hardness)" 양이온을 착화합시켜 물을 연화시키는데 있어서의 금속이온 봉쇄제의 역할은 공지되어 있다. 금속이온 봉쇄제는, 비누 및 다른 음이온성 계면활성제와 반응할 수 있는 칼슘 및 마그네슘 이온과 가용성 착물을 형성하고 그렇지 않은 경우 세정력에 역작용하므로 세척 과정에서의 보조제로 인식된다. 트리폴리포스페이트 및 피로포스페이트와 같은 폴리포스페이트는 세제 조성물중의 성분으로서 널리 사용되는데 이는 부분적으로 경성이온을 봉쇄시키는 성질 때문이다. 이러한 인-함유 화합물 및 질소-함유 화합물(예, 니트릴로트리아세테이트)이 매우 효과적이다. 그러나, 호수 및 하천의 부영양화시 이들 금속이온 봉쇄제의 인성분 및 질소성분의 효과는 의문점을 가지며, 세제 조성물 중에서의 포스페이트의 사용은 정부 차원에서 조사, 규제 및 금지의 대상이 된다.

이러한 상황에서 인을 함유하지 않고, 질소를 함유하지 않는 매우 효과적이며 효율적인 금속이온 봉쇄제 및 세제 증강제의 필요성이 대두되었다. 실제로, 다양한 인 및 질소를 함유하지 않는 증강제 물질이 폴리카복실레이트 화합물의 형태로 제조되었다. 경성물질 봉쇄능 및 증강제 성능의 관점에서 특히 바람직한 폴리 카복실레이트 증강제는 에테르 폴리카복실레이트이다.

여러가지 형태의 에테르 폴리카복실레이트가 이의 제조방밥과 함께 본 기술분야에서 공지되어 있으며, 특허문헌에 기재되어 있다. 예를들어, 스투브스(stubbs)등의 미합중국 특허 제 4,017,541호(1977년 4월 12일자 특허됨)에는 하기 일반식의 디카복시알킬에테르가 기재되어 있다.

상기식에서, R₁은 H, -CH₃또는 -COOM이고 : R₂는 H 또는 COOM 이며 : R₃는 H, -CH₂COOM 또는 -CH(COOM)(CH₂)n(COOM)이고 : n은 0또는 1이며 : m은 0,1 또는 2이고 : M은 H, -CH₃, -C₂H₅또는 알칼리금속이다.

상기 형태의 바람직한 화합물은 프로필렌글리콜 모노숙신일 에테르 및 프로필렌글리콜 디숙신일 에테르를 포함한다.

피어슨(Pearson)등의 미합중국 특허 제 3,776,850호(1973년 12월 4일자 특허됨)에는 하기 일반식의 중합성 폴리카복실레이트 증강제 화합물이 기재되어 있다.

상기식에서, R은 수소일 수 있으며, n은 2 내지 4의 범위이다. 상기 형태의 증강제 조성물은 일반적으로 상기 일반식의 구조를 갖는 중합체의 혼합물을 함유한다.

베르그(Berg)의 미합중국 특허 제 3,120,207호(1964년 4월 7일자 특허) 및 람베르티(Lamberti)등의 미합중국 특허 제 3,635,830호 (1972년 1월 18일자 특허) 둘다에는 옥시디숙신산 및 이의 염이 기재되어 있다. 제 3,635,830호 특허에는 세제 증강제로서의 옥시디숙신산 물질의 용도가 기재되어 있다.

전술한 특허에 기술된 에테르 카복실레이트를 제조하는 방법은 일반적으로 카복실산 반응물(예, 말레산무수물, 말레산, 및 이의 유도체)의 알칼리 토금속 촉매화 반응을 포함한다. 예를들어, 전술한 미합중국 특허 제 3,120,207호 및 제3,635,830호에 기재된 옥시디숙시네이트 증강제 물질은, 몰과량의 수산화 칼슘의 존재하에서 말레산 무수물 또는 말레산을 가열한 다음, 생성되는 반응 생성물을 산처리하여 제조한다. 그러나, 상기의 특별한 반응물을 사용하는 방법은 특히 반응속도가 느리며, 더구나 출발물질의 목적하는 에테르 카복실레이트 반응 생성물로의 전환율이 비교적 느리다. 이러한 방법의 불리점은 옥시디숙시네이트와 같은 물질이 대량으로 시판되는 세제 제품에 있어 증강제로 사용하기에 덜 효과적으로 된다.

그러므로, 전술한 형태의 에테르 카복실레이트 세제 증강제 및 에테르 카복실레이트 제조방법이 존재함에도 불구하고, 통상의 합성 방법을 통해 제조될 수 있으며 시판용으로 유용하고 실용적인 세제 조성물에서 사용될 수 있는 에테르 카복실레이트와 같은 추가의 인 및 질소를 함유하지 않는 금속이온 봉쇄제를 제공할 필요성이 계속적으로 대두되고 있다. 따라서, 본 발명의 목적은 과립형 및 액체 세제 및 세탁용 부가 조성물에서 특히 효과적인 증강제 물질로서 제공될 수 있는 신규의 에테르 카복실레이트 증강제 조성물 및 이의 성분을 제공하는데 있다.

본 발명의 다른 목적은 간단하고 시판품으로 이용가능한 반응물을 사용하여, 효율적이며 고수율의 반응을 거쳐 상기 형태의 에테르 카복실레이트 물질을 제조하는 방법을 제공하는데 있다.

본 발명의 추가의 목적은 금속이온 봉쇄 증강제로서 상기의 신규한 에테르 카복실레이트 화합물을 사용한 세제 조성물 및 세탁용 부가 조성물을 제공한는데 있다.

이의 조성물 관점에서, 본 발명은 약 1 내지 99중량%의 타르트레이트 모노숙신산 또는 이의 염, 및 약 1 내지 99중량%의 타르트레이트 디숙신산 또는 이의 염을 포함하는 에테르 카복실레이트 세제 증강제 조성물에 관한 것이다. 이들 신규의 증강제 조성물의 성분 각각은 특허청구범위에 별도로 나타내었다. 또한 특허 청구범위에는 1) 에테르 카복실레이트 조성물 또는 2) 상기 조성물의 신규 성분을 함유하는 세제 조성물 및 세탁용 부가 조성물도 나타내었다.

제조방법의 관점에서, 본 발명은 세제 증강제 조성물로서 유용한 에테르 카복실레이트의 혼합물을 제조하는 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 반응물로서, 약 20 내지 60중량%의 말레산 및 타르타르산의 칼슘염 및 일가 양이온염을 함유하는 수성 반응 혼합물의 제조와 관련된다. 이러한 반응 혼합물은, 특정량의 칼슘 양이온 공급원 및 일가 양이온의 수산화물을 포함하는 중화제와 함께 약 0.5 : 1 내지 약 8 : 1의 몰비의 말레산과 타르타르산을 혼합시켜 형성시킨 과-중화 혼합물에 상응한다 칼슘 양이온의 공급원, 바람직하게는 수산화 칼슘은 칼슘 : 타르타르산의 몰비가 약 0.1 : 1 내지 2 : 1 범위내로 되도록 반응 혼합물에 가하는데 단, 첨가하 칼슘의 몰수는 첨가한 말레산 및 타르타르산의 총몰량을 초과하지 않아야 한다. 일가 양이온-함유 중화제는 말레산의 몰수+타르타르산의 몰수+칼슘의 몰수에 대한 일가 양이온의 비율이 약 2.1 : 1 내지 약 3.8 : 1이 되도록 하는 양으로 가한다. 이러한 반응 혼합물은(a) 타르트레이트 모노숙신산염 및 (b) 타르트레이트 디숙신산염 모두를 함유하는 반응 생성 혼합물을 형성시키기에 충분한 시간동안 약 20℃ 내지 120℃의 온도에서 유지시킨다. 그다음, 생성된 반응 생성물 혼합물을 혼합물내의 타르트레이트 숙시네이트 생성 화합물에 대한 칼슘의 몰비가 약 1 : 10미만이 되는 정도까지 칼슘 함량이 감소하도록 처리한다.

본 발명의 에테르 카복실레이트 증강제 조성물의 주성분은 하기 일반식(I)의 신규한 타르트레이트 모노숙신산 또는 이의 염이다.

상기식에서, X는 H 또는 염-형성 양이온이다. 상기의 타르트레이트 모노숙신산 또는 이의 염을 이하에서는 "TMS"라 칭한다. "TMS"는 이 물질의 산 및 염 형태 모두를 지칭하는데 사용된다.

타르트레이트 모노숙신산 성분은 유리산 형태(즉 상기식에서 X가 H인 경우)로 본 발명의 조성물에서 사용될 수 있다. 이와달리, 바람직하게는, 상기 물질은 타르트레이트 모노숙시네이트염으로 부분적으로 또는 완전히 중화될 수 있다. 중화된 물질을 형성시키기에 유용한 바람직한 염-형성 양이온은, 타르트레이트 모노숙신산의 실질적으로 수용성인 염을 수득하는 물질이다. 이러한 바람직한 염-형성 양이온의 예로는 알칼리 금속(예, 나트륨, 칼륨, 리튬), 암모늄, C₁내지 C₄알킬 치환된 암모늄 및 C₁내지 C₄알칸올아민이 포함된다. 가장 바람직한 염-형성 양이온은 나트륨 칼륨, 모노에탄올아민 및 트리에탄올 아민이다.

타르트레이트 모노숙신산 성분은 일반적으로 조성물의 약 1 내지 99중량%의 양으로 본 발명의 증강제 조성물에 존재할 것이다. 더욱 바람직하게는 타르트레이트 모노숙시네이트 성분은 본 증강제 조성물의 약 10 내지 98중량%를 구성하게 된다. 가장 바람직하게는, 상기 성분은 증강제 조성물의 약 20 내지 97중량%의 양으로 존재한다.

본 발명의 에테르 카복실레이트 증강제 조성물의 제2의 필수성분은 하기 일반식(II)의 특정한 신규의 폴리카복실레이트, 타르트레이트 디숙신산 또는 이의 염이다.

상기식에서, X는 H 또는 염-형성 양이온이다. 타르트레이트 디숙신산 또는 이의 염은 이하에서 "TDS"라 칭한다.

TMS 성분과 마찬가지로, TDS 성분은 본 발명의 증강제 조성물에서 유리산 형태로, 또는 부분적으로 또는 완전히 중화된 형태로 사용될 수 있다. 중화 양이온은 TDS를 실질적으로 이의 수용성인 염의 형태로 제공하는 양이온이다. 적절한 염-형성 양이온의 예에는 타르트레이트 모노숙시네이트 물질을 형성시키는 것으로 전술한 것과 동일한 이온이 포함된다. 편의상, TDS물질의 산 및 염 형태 모두를 이하에서는 "타르트레이트 디숙시네이트" 또는 "TDS"성분으로 칭할 것이다.

TDS 성분은 일반적으로 본 발명의 증강제 조성물중에 조성물의 약 1 내지 99중량%의 양으로 존재한다. 더욱 바람직하게는, TDS 성분은 증강제 조성물의 약 2 내지 90중량%를 구성하게 된다. 가장 바람직하게는, TDS는 약 3 내지 80중량%의 양으로 존재한다.

본 발명의 증강제 조성물은 전술한 타르트레이트 모노숙시네이트 및 타르트레이트 디숙시네이트 성분을 꼭 함유할 필요가 있으며, 상기 성분을 함유하는 고체 또는 과립형 조성물의 형태로 제조할 수 있다. 그러나 주로, 본 명세서에서의 증강제 조성물은 후술하는 바와같이 증강제 조성물의 제조시에 사용되거나 형성되는 것과 같은 임의의 물질을 함유할 것이다. 가장 일반적으로, 본 발명의 증강제 조성물중의 한가지 임의의 성분은 증강제 조성물의 제조에 사용된 수성 반응 혼합물로부터의 물 또는 수분일 것이다. 그 밖의 사용가능한 임의의 성분은 TMS 및 TDS 성분의 제조에 사용된 말리에이트, 타르트레이트 및 알칼리 토금속[예 ; 칼슘(즉, 이온, 착화합물 또는 염형태)]과 같은 미반응 반응물을 포함한다. 유사하게, 증강제 조성물은 일반적으로 조성물 제조에 사용된 방법의 약간의 부산물을 함유할 것이다. 이러한 부산물에는 예를들어, 말레이트, 말리에이트, 타르트레이트, 푸마레이트 등이 포함될 수 있다.

임의의 성분의 성질에 무관하게, 본 발명의 증강제 조성물은 일반적으로 조성물의 약 70중량%이하의 양으로 이러한 임의의 성분을 함유한다. 본 발명의 조성물이 세제 증강제로서 사용될 것이므로, 이러한 조성물은 특히, 칼슘과 같은 알칼리토금속을 저농도로 함유하는 것이 특히 중요하다. 본 발명의 증강제 조성물을 일반적으로, 존재하는 TMS 및 TDS의 총 몰량을 기준으로 약 10몰% 이하의 칼슘을 함유하여야 한다.

본 발명의 증강제 조성물이 상당량의 임의의 성분을 함유하든지 또는 그렇지 않든지, 두가지 필수적인 에테르 카복실레이트 성분은 일반적으로, 타르트레이트 모노숙시네이트 대 타르트레이트 디숙시네이트가 약 97 : 3 내지 20 : 80의 중량비로 조성물내에 존재할 것이다. 더욱 바람직하게, 상기 중량비는 95 : 5 내지 40 : 60 범위이다.

본 발명의 특정의 2- 성분 증강제 혼합물은 카복시메틸-옥시숙시네이트 및 옥시디숙시네이트와 같은 공지의 에테르 카복실레이트 증강제 물질보다 더 우수하며 또한 나트륨 트리폴리포스페이트와 같은 통상의 증강제 물질보다 더 우수한 경성 이온(예, 칼슘) 봉쇄 성능을 제공하는 것으로 밝혀졌다. 더우기, 본 발명의 2-성분 증강제 조성물중의 어떤것, 즉 TMS와 TDS를 전술한 바람직한 비율로 함유하는 조성물을 후술하는 과정에 의해 제조되어 특히 짧은 반응시간후에 반응물의 목적하는 증강제 물질로의 높은 전환율을 이루게 된다.

본 발명의 증강제 조성물중의 타르트레이트 모노숙시네이트, 즉, TMS 성분 및 타르트레이트 디숙시네이트, 즉, TDS 성분은 모든 혼합 칼슘 및 일가 양이온 말레산 염과 혼합 칼슘 및 일가 양이온 타르타르산염의 반응에 의해 합성될 수 있다. 실제로, 이러한 반응으로 타르트레이트 모노숙시네이트와 타르트레이트 디숙시네이트의 혼합물이 생성되는데, 여기에서 혼합물중의 타르트레이트 모노숙시네이트와 타르트레이트 디숙시네이트의 상대적 양은 사용된 말리에이트 및 타르트레이트 반응물의 몰비 및 사용된 반응조건에 따라 달라진다. 따라서, 이러한 반응을 사용하여 본 발명의 2-성분 증강제 조성물을 직접 형성시킬 수 있으며, 따라서 이 반응은 본 발명의 증강제 조성물 제조방법의 기본을 형성한다.

본 발명의 증강제 조성물 제조방법의 제1단계는 말레산의 일가의 양이온 및 칼슘염 둘다를 포함하는 말리에이트 반응물과 타르타르산의 일가의 양이온 및 칼슘염 둘다를 포함하는 타르트레이트 반응물을 특정량 함유하는 수성 반응 혼합물의 형성을 포함한다. 반응 혼합물중의 말리에이트와 타르트레이트 반응물을 합한 총통량은 일반적으로 혼합물의 약 20 내지 60중량%, 더욱 바람직하게는 약 40 내지 55중량% 범위일 것이다. 상기 반응물을 용액으로 생성시키는 물질을 물에 용해시켜 본 공정에서 사용된 반응 혼합물을 형성시킬 수 있다.

보통, 필수 혼합염 형태의 말리에이트 및 타르트레이트 반응물이 반응 혼합물 그 자체에서 생성될 수 있다. 이는 수용액중에 특정량의 말레산 또는 말레산 무수물, 타르타르산, 칼슘양이온 공급원 및 중화제로서 특정량의 일가 양이온의 수산화물을 혼합하여 수행할 수 있다. 이러한 용액중의 말레산 대 타르타르산의 몰비는 일반적으로 약 0.5 : 1 내지 8 : 1의 범위, 더욱 바람직하게는 약 0.9 : 1 내지 1.2 : 1의 범위이다. 사용된 말레산과 타르타르산의 비율은 제조될 증강제 조성물중에서 목적하는 타르트레이트 모노숙시네이트 및 타르트레이트 디숙시네이트의 상대적 양에 따라 죄우될 것이다.

타르트레이트 숙시네이트-형성 반응에 대해 촉매로서 작용하는 칼슘 양이온 공급원은 일반적으로, 칼슘양이온 대 타르타르산의 비율이 약 0.1 : 1 내지 약 2.0 : 1, 더욱 바람직하게는 약 0.8 : 1 내지 1.5 : 1의 범위가 되도록 하는 양으로 상기 수용액에 가한다. 그러나, 상기 비율의 범위내에서 첨가된 칼슘의 양은 용액중의 말레산과 타르타르산의 총 몰수에 대한 칼슘 양이온의 몰수의 비율이 1미만이 되도록 하여야 한다. 용액중에서 칼슘 양이온을 생성시키는 어떤 화합물도 칼슘 양이온 공급원으로서 사용될 수 있다. 이러한 화합물에는 수산화칼슘 및 수용성 칼슘염이 포함된다. 수산화칼슘은 칼슘 양이온 공급원 및 중화제 모두로서 작용하므로 매우 바람직한 물질이다.

일가 양이온의 수산화물도 또한 필수적으로, 중화제로서 반응 혼합물에 첨가된다. 이 중화제는 보통 타르타르산+말레산-칼슘양이온의 총 몰량에 대한 일가 양이온의 몰비가 약 2.1 : 1 내지 약 3.8 : 1이 되도록 하는 양으로 가한다. 더욱 바람직하게 상기 비는 약 2.2 : 1 내지 약 3 : 1이다. 일가 양이온-함유 중화제는 물에 첨가하면 용액중에서 일가의 중화양이온을 생성시키는 어떠한 수산화물일 수 있다. 이러한 중화제로는 예를들어, 알칼리금속, 암모늄 또는 치환된 암모늄 수산화물이다. 수산화나트륨이 매우 바람직하다.

충분한 중화 염기(예, 수산화칼슘 및 일가 수산화물 양이온)를 반응 혼합물에 가하여 반응 혼합물이 확실히 과-중화되도록 하여야 한다. 따라서, 본 발명의 반응 혼합물은 일반적으로 약 8.5 내지 13, 더욱 바람직하게는 약 9.5 내지 12.5의 pH 범위를 갖는다.

본 발명 공정의 반응 혼합물을 형성함에 있어, 필수적인 반응 혼합물 성분의 전구체를 사용할 수도 있다. 용액중의 타르트레이트 및 말리에이트 혼합염 반응물의 전구체는 여러가지 형태를 취할 수 있다. 예를들어, D-, L- 또는 DL- 입체이성체 형태의 타르타르산이 타르트레이트 반응물의 전구체로서 사용하기에 적절하다. 또한 예를들어, 텅스테이트 촉매를 사용하여 말레산과 과산화수소의 반응에 의해 동일계에서 타르타르산을 생성시킬 수도 있다. 말리에이트 반응물은 말레산으로부터 유도될 수 있다. 말레산 자체는 물에 말레산무수물을 첨가함으로서 수용액중에서 형성될 수 있다.

물론, 물에 타르트레이트 및 말리에이트 반응물을 이의 적절한 염형태로 가하여 본 발명의 공정에서 사용되는 반응 혼합물을 형성시키고, 이렇게하여 동일계 중화반응 단계 없이 반응 혼합물을 제조할수도 있다. 반응 혼합물이 이러한 방식으로 형성되는 경우, 타르트레이트, 말리에이트 및 칼슘 물질 뿐만 아니라 첨가되는 중화제의 양은 생성된 용액이 조성면에서 필수적인 반응 혼합물 성분의 동일계 생성에 의해 형성된 전술한 반응혼합물에 상응하도록 선택되어야 한다.

전술한 바와같이, 0.9 : 1 내지 1.2 : 1 범위내의 말리에이트 대 타르트레이트의 반응물 몰비를 사용하는 본 발명의 바람직한 공정은 반응물 전환율 및 반응속도의 관점에서 특히 이점이 있다. 상기 범위내의 반응물 비에서는, 말레산 무수물 반응물을 사용하여 이러한 물질을 옥시디숙시네이트로서 제조하는 경우에 대해 보고된 훨씬 더 낮은 전환율과 비교하여 84%정도의 높은 총 반응물 전환율이 실현될 수 있다. 이론에 구애받지 않고, 본 발명의 바람직한 공정 양태를 사용하여 실현될 수 있는 향상된 전환율은 부분적으로, 유사한 조건하에서의 옥시디숙시네이트(ODS)와 비교하여 반응 혼합물중의 TMS의 고유의 보다 큰 안정성에 기인할 수 있다. 이러한 형성에 사용된 조건하의 TMS는 옥시디숙시네이트와 같이 미반응 부산물(예, 푸마레이트)로 쉽게 분해되지 않으므로, TMS 형성 및 TMS로부터 TDS의 후속 형성 모두를 증가시키는 것 같다. 또한, 전환율과는 관계없이, 일반적으로 MHODS/TDS 혼합물의 제조는, 옥시디숙시네이트와 같은 다른 에테르 카복실레이트의 제조에 필요한 것으로 보고된 연장된 반응시간과 비교하여 비교적 짧은 반응시간내에 실현될 수 있음도 주목하여야 한다.

전술한 특정량의 칼슘양이온 공급원의 사용도 마찬가지로 본 발명의 방법에서 성취되는 향상된 전환율을 실현시키는데 역할을 하는 것으로 믿어진다. 에테르 카복실레이트 제조에 관한 선행 기술(참조, 예를들어, 미합중국 특허 제 3,635,830호)과는 대조적으로, 본 발명 공정의 반응 혼합물중의 칼슘의 양은, 불용성 또는 거의 불용성인 말리에이트 및 타르트레이트 반응물의 칼슘염이 다량이 형성되는 것을 피하기 위하여 전술한 농도 범위내로 유지시켜야 한다. 상기 반응물질을 이의 가용성, 혼합염(예를들면, 나트륨/칼슘)형태로 사용하여 에테르 카복실레이트-형성 반응의 반응속도를 촉진시킬 수 있고, 따라서 생성물 수율을 향상시킬 수 있다.

별도의 반응물 및 촉매, 또는 이의 전구체를 필요한 농도로 혼합하여 전술한 수성 반응 혼합물을 형성시킨후, 증강제 조성물 형성 반응은 수성 반응 혼합물을 약 20 내지 120℃, 바람직하게는 약 50 내지 80℃의 온도에서 본 발명 조성물의 타르트레이트 모노숙시네이트 및 타르트레이트 디숙시네이트 성분의 목적하는 양을 함유하는 반응 생성물을 형성시키기에 충분한 시간동안 유지시켜 수행한다. 본 발명의 증강제 조성물의 두가지 필수성분의 허용가능한 수율을 제공하기에 적절한 반응시간은 일반적으로 약 0.5 내지 10시간, 더욱 바람직하게는 약 1 내지 4시간이다.

에테르 카복실레이트 형성반응이 바람직한 정도까지 완결된후, 수성 반응 혼합물의 칼슘 함량은 감소되어야 한다. 이러한 감소를 일으키기 위한 칼슘의 제거는 본 분야에서 공지된 다수의 방법으로 수행할 수 있다. 종종, 타르트레이트 모노숙시네이트 및 타르트레이트 디숙시네이트 반응 생성물에 대해서 보다 칼슘과의 반응에 대해 더 큰 친화성을 갖는 칼슘 침전성 물질을 생성물 혼합물에 가함으로써 칼슘을 생성물 혼합물로부터 제거할 수 있다. 이러한 칼슘 침전성 물질에는 예를들어, 에탄하이드록시디포스폰산 또는 이의 염(EHDP)과 같은 침전성 킬레이트화제, 또는 알칼리금속 탄산염, 피로포스페이트, 중탄산염 및/또는 알칼리금속 규산염과 같은 칼슘 침전성 물질이 포함될 수 있다. 그 다음 생성된 칼슘 침전을 여과하여 수성반응 생성 혼합물로부터 제거할 수 있다. 수성 반응 생성 혼합물로부터 칼슘을 제거하는 다른 방법에는 반응 생성 혼합물을 적절한 불용성 이온 교환 수지로 처리하는 방법이 포함된다. 사용된 기술이 어떤 것인가 하는 것과는 무관하게, 수성 반응 혼합물중의 칼슘 함량은 타르트레이트 모노숙시네이트 및 타르트레이트 디숙시네이트의 총 몰량에 대한 칼슘의 몰비가 약 1 : 10 미만, 바람직하게는 약 1 : 20 미만이 되도록 감소되어야 한다.

바람직하게는, 상기의 칼슘 감소 공정 이외에, 본 발명의 반응 생성 혼합물은 또한 임의로 과량의 반응물, 또는 말리에이트, 말레이트, 타르트레이트 및 푸마레이트와 같은 반응 부산물이 제거되도록 처리할 수도 있다. 이는 상기 과량의 반응물 및 반응 부산물이 비교적 가용성이며 목적하는 타르트레이트 모노숙시네이트 및 타르트레이트 디숙시네이트가 비교적 불용성인 메탄올 같은 용매를 사용하는 통상의 염 분리 공정에 의해 수행될 수 있다.

수성 반응 생성 혼합물의 칼슘 함량을 필요 수준까지 감소시키고, 필요에 따라, 과량의 반응물질 및 반응 부산물을 제거한후, 반응 생성 혼합물은 물을 원하는 수준까지 제거함으로써 농축시킬 수 있다. 물의 제거는 예를들어, 분무건조 등에 의해 반응 생성 혼합물을 거의 완전히 건조시켜, 에테르 카복실레이트 증강제 혼합물은 고체 형태, 예를들어, 과립 형태로 회수하는 방법에 의해 이루어질 수 있다. 이와 달리, 수성액체 형태의 증강제 조성물은 이하에 상세히 설명할 형태의 세제 조성물 또는 세탁용 부가 생성물의 제조에 직접 사용될 수 있다.

반응 생성 혼합물중의 칼슘 함량을 감소시킨후, 필요에 따라, 통상의 산성화 또는 이온 교환 기술을 사용하여 생성 혼합물을 산성화시킴으로써, 에테르 카복실레이트 생성물을 그의 유리산 형태로 전환시킬 수 있다. 그러나, 통상적으로, 본 발명의 타르트레이트 모노숙시네이트 및 타르트레이트 디숙시네이트 물질은 이의 수용성 염 형태로 증강제로서 사용될 바람직한 것은 아니다.

필요에 따라, 생성된 증강제 혼합물의 개개 성분을 분리하여, 이 성분을 실질적으로 순수한 TMS 및 TDS 물질로 회수할 수도 있다. 이러한 성분 분리는 예를들어, 통상의 액체 크로마토그래피 기술을 사용하녕 수행할 수 있다. 일부 형태의 세제 조성물에서 사용하기 위해, TMS 또는 TDS를 거의 순수한 형태로 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 그러나, 더욱 빈번히는, 개개 TMS 및 TDS 성분을 실질적으로 순수한 물질로서 회수하는 것은 필수적이지도 특히 유리하지도 않다.

본 발명의 에테르 카복실레이트 증강제 조성물 또는 이의 개개의 타르트레이트 모노숙시네이트 및 타르트레이트 디숙시네이트 성분은 다양한 세제 조성물 또는 세탁용 부가 조성물 중에서 금속이온 봉쇄성 증강제로서 사용될 수 있다. 이들 특정의 증강제 물질을 선행기술의 구조적으로 유사한 다수의 카복실레이트 증강제와 비교하여 특정 형태의 직물 세척을 촉징시키는데 특히 효과적일 것으로 간주된다. 이러한 물질은 또한 비교적 낮은 pH의 세척 용액에서도 세제물질은 또한 비교적 낮은 pH의 세척 용액에서도 세제 증강제로서 이의 효능을 보유한다. 본 발명의 특이한 에테르 카복실레이트 물질은 더우기 특히 바람직한 생물학적 분해특성을 갖는다.

본 발명의 에테르 카복실레이트 물질을 혼입시킨 세제 조성물은 필수 성분으로서 약 0.5 내지 약 98%의 계면활성제 및 세정력 증강제로서 약 2 내지 99.5%의 본 발명의 에테르 카르복실레이트 화합물 또는 혼합물을 함유한다.

본 발명의 범위내의 전형적인 세탁용 세제 조성물은 약 5 내지 약 30%의 계면활성제 및 약 5% 내지 약 80%의 총 세정력 증강제를 함유한다. 이들 증강제 성분중의 약 20 내지 100중량%의 증강제 성분은 본 발명의 에테르 카복실레이트 화합물 또는 혼합물과 잔여량으로 임의의 공지의 증강제인 증강제 성분일 수 있다.

본 발명의 세제 조성물은 또한 약 5 내지 95중량%의 다양한 추가의 임시 성분을 함유할 수 있다. 이러한 임의의 성분에는 예를들어, 추가의 세제 증강제, 킬레이트화제, 효소, 직물 증백제(fabric whitener and brighteners), 비누거품 조절제(sudsing control agent), 용매, 현탁제(hydrotropes), 표백제(bleaching agent), 표백 전구물질, 완충제, 오물 제거/재침착 방지제, 방오제, 직물 연화제, 방향제, 착색제 및 유백제(opacifiers)가 포함될 수 있다. 이들 다수의 추가의 임의 성분들은 이하에서 더욱 자세히 기술할 것이다.

본 발명의 세제 조성물은 약 6 내지 약 13의 광범위한 세척액 pH 범위에서 세척 용액으로 효과적이다. 조성물은 적절한 염의 산 형태 또는 이의 혼합물을 적절하게 선택하여 목적하는 세척 용액 pH가 제공되도록 제제화시킬 수 있다. 증강제 화합물의 바람직한 수용성 염은, 예를들어, 알칼리금속(예, 나트륨, 칼륨 및 리튬)염 및 암모늄 또는 치환된 암모늄(예, 트리에탄올 암모늄)염일 수 있다. 목적하는 용액의 pH에 따라, 염은 부분적으로 또는 완전히 중화된다.

본 발명의 세제 조성물은 고체 또는 액체 물리적 형태로 제조될 수 있다.

본 발명의 세제 조성물은 세탁용도로 특히 적절하나, 단단한 표면의 세척 및 식기 세정용으로도 적절하다.

본 발명의 세제 조성물을 사용하는 세탁방법에 있어서, 전형적인 세탁용 세척수용액은 약 0.1 내지 약 1중량%의 본 발명의 세제 조성물을 함유한다.

본 발명의 에테르 카복실레이트 물질은 또한 세탁용 부가 조성물에서 증강제로서 사용될 수 있다. 본 발명의 세탁용 부가 조성물은 필수성분으로 약 2% 내지 약 99.5%의 본 발명의 에테르 카복실레이트 화합물 또는 이의 혼합물을 함유하며, 또한 추가로 계면활성제, 다른 증강제, 효소, 직물 증백제, 비누검품 조절제, 용매, 현탁제, 표백제, 표백전구물질, 완충제, 오물제거/재침착 방지제, 방오제, 직물 연화제, 방향제, 착색제, 유백제 및 상기 보조제의 혼합물로 구성되는 군에서 선택되는 세탁 보조제 약 0.5 내지 98중량%를 함유하다. 이러한 보조제는 세제 또는 세탁용 부가 조성물에서 사용되는지의 여부에 관계없이, 이러한 조성물 중에서 그의 기대되는 작용을 수행한다. 다수의 상기 보조제는 이하에서 더욱 자세히 기술한다.

계면활성제

여러 형태의 계면활성제가 본 발명의 세제 또는 세탁용 부가 조성물에 사용될 수 있다. 유용한 계면활성제에는 음이온성, 비이온성, 양성계면활성, 양쪽 이온성 및 양이온성 계면활성제 또는 이러한 물질의 혼합물이 포함된다. 세탁용 세제 조성물은 일반적으로 약 5 내지 약 30%의 음이온성 계면활성제, 음이온성 및 비이온성 계면활성제의 혼합물 또는 양이온성 계면활성제를 함유한다. 자동식기 세척기에서 사용하기 위하 세제 조성물은 통상적으로 약 2 내지 약 6중량%의 비교적 낮은 비눗물 비이온 계면활성제 또는 이의 혼합물, 및 임의로는 비누거품 조절제를 함유한다. 특히 적절한 낮은 비눗물 비이온성 계면활성제는, 바람직하게는 알킬렌 옥사이드의 약 20중량% 이상이 프로필렌 옥사이드인, 하나이상의 반응성 수소를 함유하는 화합물의 알콕실화 생성물이다. 예를들면, 플루로닉

(Pluronic

), 테트로닉

(Tetronic

), 플루라도트

(Pluradot

)로 표시되는 BASF-Wyandotte Corporation의 제품 및 에톡실화된 다음에 프로폭실화된 블럭 중합성 변형체이다.

바람직한 비눗물 조절제는 모노 및 디스테아릴산 포스페이트를 포함한다.

세제 및 세탁용 부가 조성물에 유용한 여러 부류의 계면활성제는 다음과 같다.

(A) 음이온성 비누 및 비-비누 계면활성제

이 부류의 계면활성제에는 알칼리금속 모노카복실레이트(비누), 예를들어, 탄소수 약 8 내지 약 24, 바람직하게는 약 12 내지 약 18의 고급 지방산의 나트륨염, 칼륨염, 암모늄염 및 알킬올암모늄염이 포함된다. 적절한 지방산을 천연의 공급원, 예를들어, 식물 또는 동물 에스테르(예, 야자유, 코코넛유, 바바수유, 대두유, 피마자유, 우지(tallow), 고래 및 어유, 그리이스, 라드 및 이의 혼합물)로부터 수득할 수 있다. 지방산은 또한 합성적으로, 예를들어 석유의 산화에 의해 또는 피셔-트로프쉬(Fischer-Tropsch)방법에 의한 일산화탄소의 수소화에 의해 제조할 수 있다. 로진 및 탈유(tall oil)중의 수지(resin)산과 같은 수지(resin)산이 적절하다. 나프텐산 또한 적합하다. 나트륨 및 칼륨 비누는 지방 및 오일의 직접적인 비누화에 의해, 또는 별도의 제조과정에서 제조된 유리 지방산의 중화에 의해 제조될 수 있다. 코코넛유 및 우지로부터 유도된 지방산의 혼합물의 나트륨염 및 칼륨염, 즉 나트륨 또는 칼륨 우지 및 코코넛비누가 특히 유용하다. 비누 및 지방산은 또한 침전에 의해 다가 이온을 제거하므로 세제 조성물중에서 세제 조성물중에서 세정력 증강제로서 작용한다.

음이온성 계면활성제는 또한 수용성염, 특히, 분자구조중에 탄소수 약 8 내지 약 22의 알킬 라디칼, 및 술폰산 또는 황산 에스테르 라디칼을 갖는 유기 황산 반응 생성물의 알칼리금속 및 에탄올 아민염이다(알킬이란 용어는 알킬아릴 라디칼의 알킬 부분이다). 이러한 비-비누 음이온성 계면활성제 그룹의 예는 특히 고급 알코올(C₈내지 C₁₈탄소수)을 황산화하여 수득한 것과 같은 알킬 술페이트 : 알킬기가 직쇄 또는 측쇄 배위의 탄소원자 약 9 내지 약 15개를 함유하는 알킬벤젠술포네이트, 나트륨 알킬 글리세릴 에테르 술포네이트 : 지방산 모노글리세리드 술포네아트 및 술페이트 : 1몰의 C₁₂내지 C₁₈알코올과 약 1 내지 6몰의 에틸렌 옥사이드의 반응 생성물의 황산 에스테르 및 분자당 약 1 내지 10단위의 에틸렌 옥사이드를 갖는 알킬페놀 에틸렌 옥사이드 에테르 술페이트의 염(여기에서 알킬 라디탈은 약 8 내지 약 12의 탄소원자를 함유한다)이다.

비-비누 음이온성 계면활성제의 추가의 예는 이세티온산으로 에스테르화되고 수산화나트륨으로 중화된 지방산의 반응생성물(여기에서 상기의 지방산은 코코넛유로부터 유도된다), 및 메틸 라우라이드의 지방산 아미드의 나트륨 또는 칼륨염(여기에서 지방산은 예를들어, 코코넛유로부터 유도된다)이다.

그밖의 다른 음이온성 계면활성제에는 숙신아메이트로 표시되는 부류이다. 이부류는 이나트륨 N-옥타데실 술포숙신아메이트 : 테트라 나트륨 N-(1,2-디카복시에틸)-N-옥타데실술포숙신아메이트 : 나트륨 술포숙산산의 디아밀에스테르 : 나트륨 술포숙신산의 디헥실 에스테르 및 나트륨 술포숙신산의 디옥틸 에스테르 등의 표면 활성제를 포함한다.

음이온성 포스페이트 계면활성제는 또한 본 발명의 세제 또는 세탁용 부가 조성물에서 유용하다. 이들은 음이온성 가용화 그룹이 연결된 소수성 잔기가 인의 옥시산인, 실질적인 세제 능력을 갖는 표면 활성물질이다. 통상의 가용화 그룹은

-SO₄H, -SO₃H 및 -CO₂H이다. (R-O)₂PO₂H 및 ROPO₃H₂

(여기서 R은 탄소수 약 8 내지 약 20의 알킬쇄이다)등의 알킬 포스페이트 에스테르가 유용하다.

이들 에스테르는 분자내에 1 내지 약 40개의 알킬렌 옥사이드 단위, 예를들어 에틸렌 옥사이드 단위를 포함시킴으로서 변형시킬 수 있다.

본 발명의 조성물에 혼입시키기에 특히 유용한 음이온성 계면활성제는 알킬 에테르 술페이트이다. 알킬에테르 술페이트는 에틸렌 옥사이드와 탄소수 약 10 내지 약 20의 일가 알코올의 축합 생성물이다. 바람직하게는 R은 탄소원자 12 내지 18개를 갖는다. 알코올은 코코넛유 또는 우지와 같은 지방으로부터 유도될 수 있거나, 합성될 수 있다. 이러한 알콜을 0.5 내지 30, 특히 1 내지 6몰의 에틸렌 옥사이드와 반응시키고, 생성되는 혼합물, 즉, 알코올 1몰당 평균 3 내지 6몰의 에틸렌 옥사이드를 갖는 분자종의 혼합물을 황산시킨 다음 중화시킨다.

그밖의 적절한 음이온성 계면활성제는 탄소수 약 12 내지 약 24의 올레핀 및 파라핀 술포네이트이다.

(B) 비이온성 계면활성제

알콕시화 비이온성 계면활성제는 광범하게는, 알킬렌 옥사이드기(친수성)를 사실상 지방족 또는 알킬 방향족일 수 있는 유기 소수성 화합물과 축합시킴으로써 제조된 화합물로 정의할 수 있다. 어떤 특정의 소수성기와 축합되는 친수성 또는 폴리옥시 알킬렌 라디칼의 길이는 친수성 및 소수성 원소간에 바람직한 정도의 평형을 갖는 수용성 화합물을 수득하도록 쉽게 조절될 수 있다.

알콕실화 비이온성 계면활성제에는 다음 화합물이 포함된다 :

(1) 직쇄 또는 측쇄 배위를 갖는 탄소수 8 내지 22의 지방족 알코올과 알코올 1몰당 약 5 내지 약 20몰의 에틸렌 옥사이드와의 축합 생성물.

(2) 알킬 페놀의 폴리에틸렌 옥사이드 축합물, 예를들어, 직쇄 또는 측쇄 배위의 탄소수 약 6 내지 12의 알킬기를 갖는 알킬 페놀과 에틸렌 옥사이드의 축합 생성물(여기에서 에틸렌 옥사이드는 알킬 페놀 1몰당 에틸렌 옥사이드 약 5 내지 약 25몰의 양으로 존재한다). 이러한 화합물에서 알킬 치환체는 예를들어, 중합된 프로필렌, 디이소부틸렌, 옥텐, 또는 노넨으로부터 유도될 수 있다.

(3) 프로필렌 옥사이드와 글리콜 및 아민 같이 반응성 수소를 갖는 화합물과의 반응 생성물과 에틸렌 옥사이드의 축합 반응으로 유도된 물질, 예를들어, 에틸렌 디아민과 프로필렌 옥사이드의 반응 생성물로 구성되는 소수성 염기와 에틸렌 옥사이드와의 반응으로부터 생성되는 약 40 내지 약 80중량%의 폴리옥시에틸렌을 함유하는 화합물.

비극성 비이온성 계면활성제는 아민 옥사이드 및 상응하는 포스핀 옥사이드이다. 유용한 아민 옥사이드 계면활성제는 일반식 R¹R²R³N→O의 계면활성제이며, 여기서, R¹은 탄소원자 약 10 내지 약 28개, 히드록시기 0 내지 약 2개, 및 에테르 결합 0 내지 약 5개를 함유하는 알킬이며, R²및 R³는 탄소수 1 내지 약 3의 알킬 라디칼 및 히드록시알킬 라디칼로 구성되는 군중에서 선택된다.

아민 옥사이드 계면활성제의 구체적인 예에는 디메틸도데실아민 옥사이드, 디메틸테트라데실아민 옥사이드, 에틸메틸테트라데실아민 옥사이드, 세틸디메틸아민 옥사이드, 디에틸테트라데실아민 옥사이드, 디프로필도데실아민 옥사이드, 비스-(2-히드록시에틸)도데실아민 옥사이드, 비스-(2-히드록시프로필)메틸테트라데실아민 옥사이드, 디메틸-(2-히드록시도데실)아민 옥사이드 및 상기 화합물의 상응하는 데실, 헥사데실 및 옥타데실 동족체가 있다.

추가의 이용가능한 비이온성 계면활성제는 알킬글리코시드 및 하기 일반식의 알킬아미드를 포함한다.

상기식에서, R₁은 C₁₀내지 C₁₈알킬이며, R₂는 -H, -CH₂또는 -C₂H₅이다.

(C) 양쪽 이온성 계면활성제

양쪽 이온성 계면활성제는 지방족 잔기가 직쇄 또는 측쇄일 수 있으며, 지방족 치환체중 하나가 약 8 내지 24개의 탄소원자를 함유하며 또 하나의 음이온성 수-가용화기를 함유하는 지방족 4급 암모늄, 포스포늄 및 술포늄 화합물의 유도체를 포함한다. 특히, 바람직한 양쪽 이온성 물질은 1975년 12원 9일자 미합중국 특허 제3,925,262호(Laughlin et al), 및 1975년 12월 30일자 미합중국 특허 제 3,929,678호(Laughlin et al)에 기술된 에톡시화암모늄 술포네이트 및 술페이트이다. 암모니오아미데이트도 유용한 양쪽 이온성 계면활성제이다.

(D) 양쪽성 계면활성제

양쪽성 계면활성제는 지방족 잔기가 직쇄 또는 측쇄일 수 있으며 지방족 치환체중의 하나는 약 8 내지 약 24개의 탄소원자를 함유하며, 적어도 하나의 지방족 치환체는 음이온성 수-가용화기를 함유하는 지방족 헤테로시클릭 2급 및 3급 아민의 유도체를 포함한다.

(E) 양이온성 계면활성제

양이온성 계면활성제는 양이온중의 하나 또는 그 이상의 소수성기에 의해서, 및 일반적으로는 산 라디칼과 연결된 4급 질소에 의해 특징지워지는 광범한 종류의 화합물을 포함한다. 5가의 질소환 화합물은 4급 질소 화합물로 간주된다. 적절한 음이온은 할라이드, 메틸 술페이트 및 히드록시이다.

3급 아민은 pH 약 8.5미만의 세척 용액에서 양이온성 계면활성제와 유사한 특헝을 가질 수 있다.

양이온성 계면활성제에 대한 더욱 자세한 설명은 미합중국 특허 제 4,228,044호[캄브레(Cambre)에게 1980년 10월 14일자로 특허됨]에 기술되어 있다.

양이온성 계면활성제를 음이온성 계면활성제 및 폴리카복실레이트를 포함한 특정의 세정력 증강제와 혼합하여 사용하는 경우에는 반드시 혼용성을 고려하여야 한다. 음이온성 계면활성제 및 폴리카복실레이트와 일반적으로 혼용성인 양이온성 계면활성제의 형태는 C₈내지 C₁₈알킬트리 C₁내지 C₃알킬 암모늄 클로라이드 또는 메틸술페이트이다.

본 발명의 세제 및 세탁용 부가 조성물에 혼입시키기에 적절한 계면활성제의 보다 상세한 설명은 다음의 문헌에 기재되어 있다[참조, 미합중국 특허 제 4,056,481호, 테이트(Tate)(1977. 11. 1) ; 미합중국 특허 제 4,049,586호, 콜리어(Collier)(1977. 9. 20) ; 미합중국 특허 제 4,040,988호, 빈센트(Vincent)등(1977. 8. 9) ; 미합중국 특허 제 4,035,257호, 커네이(Cherney)(1977. 7. 12) ; 미합중국 특허 제 4,033,718호, 홀콜롬((Holcolm)등 (1977. 7. 5) ; 미합중국 특허 제 4,019,999호, 오렌(Ohren)등 (1977. 4. 26) ; 미합중국 특허 제 4,019,998호, 빈센트 등(1977. 4. 26) ; 및 미합중국 특허 제 3,985,669호, 크룸멜(Krummel)등 (1976. 10. 12)].

임의의 세정력 증강제

본 발명의 세제 및 세탁용 부가 조성물은 필수성분으로서 전술한 에테르 카복실레이트 화합물 또는 혼합물 이외에 세정력 증강제를 함유할 수 있다.

적절한 추가의 폴리카복실레이트 세정력 증강제는 시트르산, 아스코르브산, 피트산, 멜리트산, 벤젠 펜타 카복실산, 옥시디아세트산, 카복시메틸옥시숙신산, 카복시메틸옥시말론산, 시스-시클로헥산 헥사카복실산, 시스-시클로펜탄 테트라카복실산 및 옥시디숙신산의 산 형태 및 알칼리금속염, 암모늄염 및 치환된 암모늄염을 포함한다. 1967년 3월 7일자 허여된 디엘(Diehl)의 미합중국 특허 제 3,308,067호에 기재되어 있는 폴리카복실레이트 중합체 및 공중합체도 또한 적절하다. 세척 용액중의 미립상 물질의 분산액으로 작용하는 아크릴산 중합체 및 이의 염 및, 아크릴과 말레산의 공중합체 및 이의 염이 특히 적절하다.

1979년 3월 13일자 허여된 크루츠필드(Crutchfield)등의 미합중국 특허 제 4,144,226호 및 1979년 3월 27일자 허여된 크루츠필드 등의 미합중국 특허 제 4,146,495호에 기재된 폴리아세탈 카복실레이트는 본 발명의 세제 및 세탁용 부가 조성물중에 혼입시킬 수 있다.

본 발명의 세제 및 세탁용 부가 조성물에는 또한 1984년 11월 16일 출원된 미합중국 특허원 제 672,302호에 기재되어 있는 3,3-디카복시-4-옥사-1,6-헥사디오에이트 및 관련 화합물도 적절하다.

적절한 에테르 폴리카복실레이트는 또한 미합중국 특허 제 3,923,679호, 3,835,163호, 4,158,635호, 4,120,874호 및 4,102,903호에 기재되어 있는 것과 같은 시클릭 화합물, 특히 지환족 화합물을 포함한다.

폴리포스포네이트 세정력 증강제는 두개 또는 그 이상의

(여기서, M은 수소 또는 염-형성 라디칼이다)기를 갖는 큰 범위의 유기 화합물을 포함한다. 적절한 포스포네이트에는 에탄-1-히드록시-1, 1-디포스포네이트, 에탄-히드록시-1,1,2-트리포스포네이트 및 이의 올리고머 에스테르 쇄축합물이 포함된다. 본 발명의 조성물에 사용하기에 적절한 폴리포스포네이트에는 또한, 에틸렌디아민테트라키스(메틸렌포스폰)산 및 디에틸렌트리아민펜타키스(메틸렌포스폰)산과 같은 질소-함유 폴리포스포네이트 및 이의 알칼리금속염, 암모늄염 및 치환된 암모늄염이 포함된다. 다른 인-함유 성분과 공통으로, 포스포네이트의 혼입은 정부차원의 규제에 의해 제한되거나 금지된다.

전술한 바와같이 C_8-24알킬모노카복실산 및 이의 가용성염은 계면활성제 특성 이외에 세제 증강제 기능을 갖는다. C₈내지 C₂₄알킬, 알케닐, 알콕시 및 티오-치환된 알킬 디카복실산 화합물, 예를들면 4-펜타데센-1,2-디카복실산, 이의 염 및 이의 혼합물도 또한 임의의 세정력 증강제로서 유용하다.

총 배합 농도 0 내지 약 75중량%로 본 발명의 세제 및 세탁용 부가 조성물에 사용되는 무기 세정력 증강제에는 알칼리 금속 포스페이트, 나트륨 알루미노 실리케이트, 알칼리금속 실리케이트 및 알칼리금속 카보네이트가 포함된다.

포스페이트 세정력 증강제는 침전에 의해 세탁용 용액으로부터 다가 금속 양이온을 제거하는 알칼리 금속 오르토포스페이트 및, 다가의 금속 양이온을 가용성 착화합물염 또는 불용성 침전 착화합물 형태로 격리시키는 피로포스페이트, 트리폴리포스페이트 및 수용성 메타포스페이트와 같은 폴리포스페이트를 포함한다. 특히 나트륨 피로포스페이트 및 나트륨 트리폴리포스페이트는 특히, 정부 차원의 규제가 상기 조성물내에서 인-함유 화합물의 사용을 제한하거나 금지하지 않을 정도까지 과립형 세제 및 세탁용 부가 조성물에서 적합하다.

인-함유 화합물의 혼입이 제한되는 경우에 사용하기 위해 특히 적합한 본 발명의 과립형 세제 및 세탁용 부가 조성물은 낮은 총 인 함량을 가지며, 바람직하게는 인을 거의 함유하지 않는다.

그밖의 임의의 증강제 물질은 알루미노 실리케이트 이온교환 물질, 예를들면 제올라이트를 포함한다. 본 발명의 실시에 유용한 결정성 알루미노실리케이트 이온 교환 물질은 일반식 Na₂[(AlO₂)_z(SiO₂)_y]H₂O(여기서, x 및 y는 적어도 약 6이며, z대 y의 몰비는 약 1.0 내지 약 0.5이고, x는 약 10 내지 약 364이다)의 구조를 갖는다. 바람직한 양태에서, 알루미노실리케이트 이온 교환 물질은 일반식 Na₁₂[(AlO₂)₁₂(SiO₂)₁₂]_xH₂O(여기서 X는 약 20 내지 약 30, 특히 약 27이다)의 구조를 갖는다.

본 발명에 유용한 무정형 수화 알루미노실리케이트 물질은 실험식이 일반식 Na_z(_zAlO₂·_ySiO₂)(여기서, z는 약 0.5 내지 약 2이고 y는 1이다)이며, 이 물질은 무수 알루미노실리케이트 1g당 적어도 약 5mg 당량의 CaCO₃경도의 마그네슘 이온 교환능을 갖는다.

본 발명의 알루미노실리케이트 이온 교환 증강제 물질은 수화된 형태이며, 결정형인 경우, 약 10 내지 28중량%의 물을 함유하고, 무정형인 경우에는 보다 과량의 물을 함유한다. 매우 바람직한 결정형 알루미노실리케이트 이온 교환 물질은 그의 결정 매트릭스내에 약 18 내지 약 22%의 물을 함유한다. 결정형 알루미노 실리케이트 이온 교환 물질은 또한 약 0.1μ 내지 약 10μ의 입자크기직경의 특성을 갖는다. 무정형 물질은 주로 더 작아, 예를들면 약 0.01μ미만이다. 바람직한 이온 교환 물질은 약 0.2μ 내지 약 4μ의 입자크기 직경을 갖는다. 여기에서 "입자크기직경"이란 용어는 통상의 분석법, 예를들어 주사 전자 현미경을 사용하는 현미경 측정법에 의해 측정된 이온 교환 물질의 평균입자크기직경을 나타낸다. 본 발명의 결정형 알루미노실리케이트 이온 교환 물질은 또한 무수물 기준으로 계산하였을때, 알루미노실리케이트의 g당 적어도 200mg 당량의 CaCO₃수 경도, 일반적으로는 약 300mg 당량/g 내지 약 352mg당량/g 범위의 이의 칼슘 이온 교환 능력으로 특징지워진다. 본 발명의 알루미노 실리케이트 이온 교환 물질은 칼슘 이온 경도를 기준으로 적어도 약 2그레인 Ca⁺⁺/갤론/분/알루미노 실리케이트(무수물 기준) g, 일반적으로는 약 2그레인/갤론/분/g 내지 약 6그레인/갤론/분/g의 칼슘 이온 교환율을 특징으로 갖는다. 증강제 목적으로 적절한 알루미노실리케이트는 칼슘 이온 교환율이 적어도 약 4그레인/갤론/분/g 인 것이다.

무정형 알루미노실리케이트 이온 교환 물질은 보통 적어도 약 50mg 당량 CaCO₃/g(12mg Mg⁺⁺/g)의 Mg⁺⁺교환능 및 적어도 약 1g/갤론/분/g/갤론의 Mg⁺⁺교환율을 갖는다. 무정형 물질은 Cu 방사(1.54Å단위)에 의해 시험하면 관측가능한 회절 형태를 나타내지 않는다.

본 발명의 세제 및 세탁용 부가 조성물중의 임의의 증강제로서 유용한 알루미노실리케이트 이온 교환 물질은 시판품을 이용할 수 있다. 본 발명에 유용한 알루미노실리케이트는 구조적으로 결정형 또는 무정형 일수 있으며, 천연적으로 존재하는 알루미노실리케이트일 수 있거나 합성적으로 유도될 수 있다. 알루미노실리케이트 이온 교환 물질을 생성시키는 방법은 1976년 10월 12일자 허여된 미합중국 특허 제 3,985,669호에 기재되어 있다. 본 발명에 유용한 바람직한 합성 결정형 알루미노실리케이트 이온 교환 물질은 제올라이트(Zeolite) A, 제올라이트 B 및 제올라이트 X로서 시판된다.

그밖의 임의의 증강제에는 알칼리금속 실리케이트가 포함된다. 적절한 알칼리금속 실리케이트는 약 1 : 1 내지 약 4 : 1 범위의 SiO₂: 알칼리 금속 옥사이드의 몰비를 갖는다. 본 발명에 적절한 알칼리금속 실리케이트는, 예를들어 다음 반응식에 따라 여러 비율로 함께 용융된 이산화규소와 알칼리금속 옥사이드 또는 카보네이트와의 배합물의 시판품 제제가 포함된다.

상기식에서, SiO₂: Na₂O의 몰비를 나타내는 m은 규산나트륨의 사용목적에 따라 약 0.5 내지 약 4의 범위이다. 본 명세서에 사용된 "알칼리금속 실리케이트"란 용어는 알칼리금속 옥사이드에 대한 SiO₂의 어떠한 비율을 갖는 실리케이트 고체를 의미한다. 실리케이트 고체는 보통 높은 알칼리 함량을 가지며, 또한 수화수는 5, 6 또는 9분자의 물을 갖는 메타실리케이트에서와 같이 존재한다. 약 1.5 내지 약 3.5의 SiO₂: Na₂O 몰비를 갖는 규산나트륨 고체가 과립형 세탁용 세제 조성물에 바람직하다.

실리케이트 고체는 주로 부식 억제제로서 과립형 세제 또는 세탁용 부가 조성물에 가하여 세제 또는 세탁용 부가 조성물을 사용하는 세탁기의 금속 부분의 부식을 방지한다. 실리케이트는 또한 부풀음 및 단단해짐을 피하기 위해 매우 바람직한 세제 또는 세탁용 부가 과립에 대해 부서짐 및 흐름성을 제공하는데 사용된다.

알칼리금속 카보네이트는 세탁 용액 알칼리 공급원으로서 및 침전에 의해 세탁 용액으로부터 칼슘 및 마그네슘 이온을 제거하는 탄산 이온의 능력 때문에 본 발명의 과립형 세제 또는 세탁용 부가 조성물에 유용하다.

무기 포스페이트를 함유하지 않는 바람직한 과립형 조성물은 약 8 내지 약 40중량%의 탄산나트륨, 0 내지 30%의 나트륨 알루미노실리케이트, 약 0.5 내지 약 10%의 규산나트륨 고체, 약 5 내지 약 35%의 본 발명의 신규의 에테르 카복실레이트 화합물 및 약 10 내지 25%의 계면활성제를 함유한다.

무기 포스페이트를 함유하지 않는 바람직한 액체 조성물은 약 8 내지 30중량%의 비-비누 음이온성 계면활성제, 약 2 내지 약 25%의 에톡시화 비이온성 계면활성제, 약 5 내지 약 20%의 C_8-24알킬 또는 알케닐 모노-또는 디카복실산 또는 이의 염, 및 약 2 내지 약 18%의 본 발명의 신규의 에테르 카복실레이트 화합물을 함유한다. 일부의 액체 제제는 또한 약 0.5 내지 약 5%의 양이온성 또는 아민 옥사이드 계면활성제를 함유할 수도 있다.

추가의 임의 성분

본 발명의 과립형 세제 또는 세탁용 부가 조성물은 술페이트, 보레이트, 퍼보레이트, 유기 퍼옥시산염, 퍼옥시표백제 전구체 및 활성화제 및 수화수 등의 물질을 함유할 수 있다.

본 발명의 액체 세제 또는 세탁용 부가 조성물은 물 다른 용매를 함유할 수 있다. 메탄올, 에탄올, 프로판올 및 이소프로판올로 예시되는 저분자량 일급 또는 2급 알코올이 적절하다. 일가 알코올이 계면활성제를 가용화시키기에 바람직하나, 탄소원자 2 내지 약 6개 및 히드록시기 2 내지 약 6개를 함유하는 폴리올이 사용될 수 있으며 향상된 효소 안정성을 제공할 수 있다. 폴리올의 예로는 프로필렌 글리콜, 에틸렌 글리콜, 글리세린 및 1,2-프로판디올이 포함된다. 에탄올이 특히 바람직한 알코올이다.

본 발명의 세제 또는 세탁용 부가 조성물은 또한 단백질 분해 및 아밀로 분해 효소, 직물 증백제 및 광학적 광택제, 비눗물 조절제, 현탁제(예, 나트륨 톨루엔, 크실렌 또는 쿠멘술포네이트), 방향제, 착색제, 유백제, 재침착 방지제 및 알칼리도 조절제 또는 완충제(예, 모노에탄올아민 및 트리에탄올아민)과 같은 물질을 함유할 수 있다. 이들 물질은 세제 분야에서 공지되어 있다.

점토 오물제거/재침작 방지의 잇점을 제공하는 물질을 또한 본 발명에 세제 또는 세탁용 부가 조성물에 혼힙시킬 수 있으며, 특히 본 발명의 액체 조성물에 유용하다. 상기의 점토오물제거/재침착 방지제는 보통 조성물의 약 0.1 내지 약 10중량%의 농도로 포함된다.

바람직한 점토 오물제거/재침착 방지제의 군은 1984년 7월 4일자 공고된 제임스 엠. 반데르 미어(James M. Vander Meer)의 유럽 특허원 제 112,593호에 기재되어 있다. 바람직한 점토 오물제거/재침착 방지제의 다른 군은 1984년 6월 27일자 공고된 영 에스. 오(Young S Oh) 및 유진 피. 코셀링크(Eugene P. Gosselink)의 유럽 특허원 제 111,965호에 기재되어 있는 양이온성 화합물이다. 사용될 수 있는 그밖의 점토 오물제거/재침착 방지제는 1984년 6월 27일자 공고된 유진 피. 고셀링크의 유럽 특허월 제 111,984호에 기재된 에톡실화 아민중합체 ; 1984년 6월 27일자 공고된 돈 엔.루빈(Donn N. Rubingh) 및 유진 피. 코셀링크의 유럽 특허원 제 111,976호에 기재된 양쪽 이온성 화합물 ; 1984년 7월 4일자 공고된 유진 피. 고셀링크의 유럽 특허원 제 112,592호에 기재된 양쪽 이온성 중합체 ; 및 1983년 7월 22일자 출원된 다니엘 에스.콘노(Daniel S. Connor)의 미합중국 특허원 제 516,612호에 기재된 아민 옥사이드를 포함한다. 폴리에틸렌 글리콜은 또한 재침착 방지 및 다른 장점을 제공하기 위해 혼입시킬 수 있다.

폴리에스테르 직물의 유성 얼룩을 감소시키기 위해 본 기술분야에서 기재된 것과 같은 방오제도 또한 본 발명의 세제 및 세탁용 부가 조성물에 유용하다. 1976년 6월 8일자 허여된 니콜(Nicol) 등의 미합중국 특허 제3,962,152호에는 방오제로서 에틸렌테레프탈레이트 및 폴리에틸렌 옥사이드 테레프탈레이트의 공중합체를 기재하고 있다. 1976년 11월 13일자 허여된 번스(Burns)등의 미합중국 특허 제4,174,305호에는 셀룰로오스 에테르 방오제가 지재되어 있다. 1984년 12월 21일자 출원된 고셀링크의 미합중국 특허원 제684,511호는 세제 및 세탁용 부가 조성물에서 방오제로서 유용한 블럭 폴리에스테르 화합물을 기재하고 있다.

본 발명의 특히 바람직한 세제 조성물은 계면활성제 및 본 발명의 에테르 카복실레이트 혼합물 이외에 특정 형태의 분산제 성분을 함유한다. 상기의 분산제 성분은 전술한 유럽 특허원 제EPA-112593호의 에톡실화 아민 점토 오물제거/재침착 방지제, 및/또는 아크릴산 중합체 및/또는 아크릴산/말레산 공중합체를 함유할 수 있다. 상기의 특히 바람직한 세제 조성물은 콜린스(Collins), 맥케이(Mackey) 및 스패디니(Spadini)의 계류중인 미합중국 특허원 제

호(P ＆ G Docket No. 3358R2)에 보다 자세히 기재되어 있다.

본 발명의 세제 및 세탁용 부가 조성물은 또한 임의로 하나 또는 그 이상의 철 및 마그네슘 킬레이트화제를 함유할 수 있다. 상기의 킬레이트화제는 아미노 카복실레이트, 아미노 포스포네이트, 다작용성-치환된 방향족 킬레이트화제 및 이의 혼합물(모두 후술한다)로 구성되는 군에서 선택될 수 있다. 이론에 의지하지 않고, 이들 물질의 이점은 부분적으로는 가용성 킬레이트를 형성함으로써 세척 용액으로부터 철 및 망간 이온을 제거하는 이의 예외적인 능력에 기인한다고 추측된다.

본 발명 조성물중의 임의의 킬레이트화제로서 유용한 아미노 카복실레이트는 하기 구조의 단위를 하나 또는 그이상, 바람직하게는 두개 이상 갖는다.

상기식에서, M은 수소, 알칼리금속, 암모늄 또는 치환된 암모늄(예를 들어, 에탄올아민)이며, X는 1 내지 약 3, 바람직하게는 1이다.

바람직하게, 상기의 아미노 카복실레이트는 탄소수 약 6이상의 알킬 또는 알킬렌기를 함유하지 않는다. 알킬렌기는 서브 구조에 의해 나뉠 수 있다. 이용가능한 아민 카복실레이트는 에틸렌 디아민테트라아세테이트, N-히드록시 에틸렌에틸렌아민트리아세테이트, 니트릴로트리아세테이트, 에틸렌디아민테트라프로피오네이트, 디에틸렌트리아민 펜타아세테이트 및 에탄올디글리신을 포함한다.

세제 조성물에 총량으로 적어도 낮은 수준의 인이 허락되는 경우, 아미노포스포네이트는 또한 본 발명의 조성물에서 킬레이트화제로서 적합하다. 하기 일반식의 서브구조를 하나 또는 그이상, 바람직하게는 적어도 2개 함유하는 화합물이 유용하며, 예를 들어, 에틸렌디아민테트라키스(메틸렌포스포네이트), 니트릴로트리스(메틸렌포스포네이트) 및 디에틸렌트리아민펜타키스(메틸렌포스포네이트)이다.

상기식에서, M은 수소, 알칼리금속, 암모늄 또는 치환된 암모늄이며, x는 1 내지 약 3, 바람직하게는 1이다.

바람직하게, 이들 아미노포스포네이트는 탄소수 약 6이상의 알킬 또는 알케닐기를 함유하지 않는다. 알킬렌기는 서브구조로 나뉠 수 있다.

다작용성-치환된 방향족 킬레이트화제도 본 발명의 조성물에 유용하다. 이들 물질은 하기 일반식의 화합물 또는 이의 가용성염 및 이의 혼합물이다.

상기식에서, 적어도 하나의 R은 -SO₃H 또는 -COOH이다. 1974년 5월 21일자 허여된 콘너(Coonner)등의 미합중국 특허 제3,812,044호에는 다작용성-치환된 방향족 킬레이트화제 및 금속이온봉쇄제가 기재되어 있다. 산형태의 상기의 바람직한 화합물은 디히드록시디술포벤젠 및 1,2-디히드록시-3,5-디술포벤젠, 또는 특히 다른 디술폰화 카테콜이다. 알칼리 세제 조성물은 알칼리 금속염, 암모늄염 또는 치환된 암모늄염(예, 모노-또는 트리에탄올아민)의 형태로 상기 물질을 함유할 수 있다.

사용시, 임의의 킬레이트화제는 세제 또는 세탁용 부가 조성물중 일반적으로 약 0.1 내지 10중량%의 양으로 함유될 것이다. 더욱 바람직하게, 킬레이트화제는 이러한 조성물의 약 0.75 내지 3중량%를 차지한다.

본 발명의 세제 및 세탁용 부가 조성물은 또한 무기 또는 유기 퍼옥시 표백제, 및 바람직하게는 유기 퍼옥시산 표백 전구체로 구성되는 표백 시스템을 포함할 수 있다. 적절한 무기 과산소 표백제는 나트륨 퍼보레이트 일-및 사수화물, 나트륨 퍼카보네이트, 나트륨 퍼실리케이트 및 요소-과산화수소 부가 생성물 및 클라트레이트(Clathrate) 4Na₂SO₄: 2H₂O₂: 1NaCl을 포함한다. 적절한 유기 표백제는 퍼옥시라우르산, 퍼옥시옥타노산, 퍼옥시노나노산, 퍼옥시데카노산, 디퍼옥시데칸디오산, 디퍼옥시아젤라산, 모노- 및 디퍼옥시프탈산 및 모노- 및 디퍼옥시이소프탈산을 포함한다. 표백제는 일반적으로 본 발명의 세제 및 세탁용 부가 조성물에 약 5 내지 약 50중량%, 바람직하게는 약 10 내지 약 25중량%의 수준으로 존재한다.

본 발명의 세제 및 세탁용 부가 조성물은 또한 유기퍼옥시산 표백제 전구체를 약 0.5 내지 약 10중량%, 바람직하게는 약 1 내지 약 6중량%의 수준으로 함유할 수 있다. 적절한 표백제 전구체는 UK-A-2040983에 기재되어 있으며, 예를 들어, 테트라아세틸에틸렌디아민, 테트라아세틸메틸렌디아민, 테트라아세틸헥실렌디아민, 나트륨 p-아세톡시벤젠술포네이트, 테트라아세틸 글리코우릴, 펜타아세틸글루코스, 옥타아세틸락토스 및 메틸 O-아세톡시벤조에이트와 같은 퍼아세트산 표백제 전구체를 포함한다. 그러나 매우 바람직한 표백 전구체는 일반식

의 구조를 갖는다(여기서, R은 탄소수 6 내지 12의 알킬기로서, 카복실탄소로부터 이를 포함하여 연장되는 가장 긴 선형 알킬쇄는 탄소원자 5 내지 10개를 함유하며, L은 이탈기이며 그의 접합산은 탄소수가 6 내지 13으로 일정한 대수적인 산도를 갖는다).

알킬리 R은 선형이거나 측쇄화될 수 있으며, 바람직하게는 탄소수 7 내지 9이다. 바람직한 이탈기 L은 약 7 내지 약 11, 더욱 바람직하게는 약 8 내지 약 10의 대수적인 산도를 갖는다. 이탈기의 예로는 하기 일반식(a) 및 (b)의 구조를 갖는 것이 있다.

상기식에서, Z는 H,R¹또는 할로겐이고, R¹은 탄소수 1 내지 4의 알킬기이며, X는 0또는 1 내지 4의 정수이고, Y는 SO₃M, OSO₃M, CO₂M, N⁺(R¹)₃O- 및 N⁺(R¹)₃-O-로부터 선택되는데, 여기서, M은 H, 알칼리금속, 알칼리토금속, 암모늄 또는 치환된 암모늄이며, O는 할라이드 또는 메토술페이트이다. 바람직한 이탈기 L은 Z가 H이고, X가 0이며, Y가 술포네이트, 카복실레이트 또는 디메틸아민옥사이드 라디칼인 일반식(a)를 갖는다. 매우 바람직한 물질은 나트륨 3,5,5-트리메틸헥사노일옥시벤젠술포네이트, 나트륨 3,5,5-트리메틸헥사노일옥시벤조에이트, 나트륨 2-에틸헥사노일옥시벤젠술포네이트, 나트륨 노나노일옥시 벤젠술포네이트 및 나트륨 옥타노일옥시벤젠술포네이트로서 여기에서 각 경우의 아실옥시기는 바람직하게는 P치환된다.

본 발명의 표백제 전구체(활성화제)는 보통 미분쇄된 표백 활성화제 및 결합제로 구성되는 입자형태로 첨가할 것이다.

결합제는 일반적으로, 에톡실화 우지 알코올, 폴리에틸렌 글리콜, 음이온성 계면활성제, 필름형성중합체, 지방산 및 이의 혼합물 등의 비이온성 계면활성제로부터 선택된다. 비이온성 계면활성제 결합제, 유럽 특허원 제62523호에 기술된 것과 같은 결합제와 혼합되고 방사 사출기를 통해 연신된 입자형태로 사출된 표백 활성화제가 매우 바람직하다. 이와 달리, 표백 활성화제 입자는 분무건조시켜 제조할 수 있다.

세제 및 세탁용 부가 조성물에서의 증강제로서의 유용성 이외에, 본 발명에 에테르 카복실레이트는 또한 물 경도 금속이온봉쇄가 필요한 다른 경우에 사용될 수도 있다.

예를 들어, 본 발명의 예테르 카복실레이트 조성물은 수연화 조성물, 장치 및 방법에 사용될 수 있다. 이들 물질은 보일러 스케일링 제거용 조성물 및 방법에도 유용하다.

하기의 실시예는 본 발명의 증강제 화합물 및 조성물을 설명하는 것이며, 이로써 제한되지는 않는다. 본 명세서에 기재된 모든 %는 별도의 언급이 한 중량기준이다.

[실시예 1]

본 실시예에서는 말레에이트 염과 타르트레이트 염의 반응을 포함하는 과정에 의해 타르트레이트 모노숙시네이트(TMS) 및 타르트레이트 디숙시네이트(TDS)의 혼합물을 제조한다. 상기의 과정에서, 2000g의 증류수중에서 말레산 무수물(2205g, 22.5몰)을 용해될 때까지 가열한다. 말레산의 생성용액을 85±5℃까지 냉각시키고, 균일한 투명한 산용액이 수득될 때까지 교반시키며 2250g의 L-(+)-타르타르산(15.0몰)을 가한다.

별도로, 보통 속도로 교반시키며, 4440g의 50% 수산화나트륨 용액(55.5몰) 및 1000g의 증류수의 혼합물에 1111g의 수산화칼슘(15.0몰)을 서서히 가하면, 그때 단지 소량의 젖지 않은 수산화칼슘이 용액의 표면에 생성된다. 매우 균일한 염기 혼합물이 수득될 때까지 연속하여 교반시킨다.

염기 혼합물을 70 내지 85℃에서 보통으로 교반시킨 산용액에 0.5시간 동안 일정한 속도로 가한다. 생성되는 반응 혼합물을 온수(약 60℃)로 냉각시켜 반응온도를 90±5℃로 유지시킨다. 그러나, 반응 혼합물은 때때로 잠시 끊을 수 있다. 이는 주로 수증기의 손실을 방지하고 냉각 반응 용기벽에 결정화하는 불용성염의 양을 제한하기 위함이다. 최종 10%의 염기를 가하고 반응온도를 85℃로 유지시킨다. 반응 혼합물의 중량을 즉시 측정하고 200g의 증류수로 13,020g(50% 활성)이 되도록 한다(활성은 이의 나트륨염 즉, 나트륨 말레에이트 및 나트륨 타르트레이트의 총중량, 또는 160×22.5몰+194×15.0몰=6510g으로 정의한다).

반응 혼합물을 증기로 즉시 가열하고, 뚜껑이 있는 반응기에서 보통으로 교반시키고 임의 조절시간이 0이되었을때 0.40g의 시료를 취한다. 백색 현탁액인 반응 혼합물을 10분 이내에 98 내지 100℃로 승온시킨다. 15 내지 20분 이내에 반응 혼합물을 투명해진다. 반응용액의 시료(0.40±0.04g)을 매 30분마다 취하여 100ml의 0.1N 황산용액에 용해시키고, 즉시 고압 액체 크로마토그래피(HPLC)에 적용시켜 반응의 정도를 모니터한다.

1.5시간 동안의 시료의 HPLC 분석결과 반응은 2.0시간 지점에서 켄칭시켜야 함이 나타났다. 켄칭은 10분 이내에 반응 생성 혼합물을 50℃까지 냉각시키는 것으로 수행한다. 균질이며 거의 무색의 켄칭된 반응 생성물 용액의 중량을 다시 측정하고 327g의 증류수로 13,020g이 되도록 하여 50%의 활성을 갖는 반응 생성물을 수득한다.

반응 생성물 용액의 유기성분의 조성물은 11.1% 타르트레이트, 1.7%의 말레이트, 12.6%의 말리에이트, 10.9%의 푸마레이트, 35.0%의 피크 2A, 19.6%의 피크 2B, 3.3%의 피크 3A 및 5.9%의 피크 3B로 나타남이 HPLC 분석 결과이다. 피크 2A 및 2B는 나트륨 타르트레이트 모노숙시네이트(TMS)이 이성체이며, 피크 3A 및 3B는 나트륨 타르트레이트 모노숙시네이트(TMS)의 이성체이다. 그러므로, 평가된 HPLC로 피크 총면적을 기준으로 하여 수득된 TMS+TDS 면적은 63.7%이다. TMS : TDS의 근사 중량비는 86 : 14이다. 모든 수득물은 HPLC 굴절 지수자료를 기준으로 하여, 몰 %로 수정하지 않았다. 타르트레이트를 기준으로 한 본 반응의 계산된 수득량은 4,139g이다.

동일한 크기의 두번째 반응 생성물 뱃치를 유사한 과정으로 제조한다. HPLC 분석결과 두번째 반응생성물 용액은 9.8%의 타르트레이트, 1.7%의 말레이트, 12.4%의 말리에이트, 10.1%의 푸마레이트, 35.0%의 피크 2A, 18.1%의 피크 2B, 5.1%의 피크 3A 및 7.9%의 피크 3B임이 나타난다. 다시, 피크 2A 및 2B는 나트륨 타르트레이트 모노숙시네이트(TMS)의 이성체이고, 피크 3A 및 3B는 나트륨 타르트레이트 디숙시네이트(TDS)의 이성체이다. 그러므로, 총 피크면적을 기준으로 한 TMS+TDS의 HPLC-평가 수득률은 66.1%이다. TMS : TDS의 대략적인 중량비는 80 : 20이다. 수득량은 4400g이다.

양 반응 생성물 뱃치를 혼합하여 26.040g의 용액을 수득하는데 이는 계산결과 8539g의 TMS/TDS 및 30몰의 칼슘이온을 함유한다. 그다음 이 용액을 26,040g의 물로 희석시킨다. 이 용액을 26℃에서 격렬히 교반시키며, 18,750g의 물중에 용해된 7500g(30몰)의 에탄히드록시 디포스포네이트 이나트륨염의 28% 용액을 가한 다음 50% 수산화나트륨 용액 3178g을 가하여 pH 10.5를 수득한다. 18시간 동안 연속하여 교반시키면, 최종 pH가 11이 된다. 여과지를 사용하는 흡인여과장치로 여과하여 생성되는 침전물을 (EHDP-칼슘착물) 제거한 다음, 여액을 4ℓ의 물로 세척한다. 생성되는 상층액 56ℓ를 다시 유리 프리트(frit)를 통해 다시 여과하여 남아있는 미립자를 제거한다. 증기 가열 배트(vat)에서 가압 공기 증기를 표면상에 불어넣어 상기의 투명한 용액을 증발시켜 32,550g의 용액을 수득한다.

그다음, 상기 용액을 80ℓ의 격렬히 교반시킨 메탄올에 붓는다. 보다 가용성인 말레산 및 푸마르산염으로부터 덜 가용성인 TMS 및 TDS를 분리한다. 15분간 연속하여 교반시킨 다음 1/2시간 동안 놓아둔다. 그 다음 사이펀에 의해 고무성 고체로부터 액체를 제거한다. 이 고체를 13,500g의 증류수에 용해시키며 26,685g의 용액을 수득한 다음 68ℓ의 메탄올에 붓는다. 생성되는 고체를 6ℓ의 증류수(pH 8.4)에 용해시키고 배트를 증기로 가열한다. 잘 교반시킨 용액의 표면상에 직접 질소 기류를 통과시켜 메탄올로 제거한다. 이 과정은¹H-NMR 분석으로 메탄올이 제거될 때까지 계속한다. 생성용액은 16,380g이다. 점성을 감소시키기 위해 2ℓ의 물을 가하고, 혼합물을 여과시켜 18,887g의 용액을 수득한다. 이 용액을 분석하면, 굴절지수 검출기를 사용하는 고압 액체 크로마토그래피에 의해 하기 조성물을 갖는 것으로 밝혀졌다 : 43.6%의 TMS/TDS(후처리에 의해 8,235g 또는 96.4% 회수), 2.1%의 타르트레이트, 0.5% 말레이트, 0.9% 말리에이트 및 1.1%의 푸마레이트, TMS/TDS 비율은 78.2 : 21.8이다. 용액의 칼슘이온 수준은 원자흡수로 측정한 결과 0.048중량%이다.

[실시예 2]

TMS/TDS 반응 생성 혼합물은, 반응혼합물 형성에 사용된 반응물이 1.3 : 1.0 : 3.93 : 0.5몰비인 말레산 무수물, 타르타르산, 수산화나트륨 및 수산화칼슘인 점을 제외하고 실시예 1의 과정과 유사한 과정으로 제조된다. 생성되는 반응 생성 혼합물을 HPLC에 의해 측정하면 17.2%의 타르트레이트, 1.5%의 말레이트, 9.9%의 말리에이트, 10.3%의 푸마레이트, TMS(2A 36.2%, 2B 13.4%) 및 TDS(3A 5.3% 3B 6.1%)를 함유한다. 나머지 시료는 물 및 칼슘염의 혼합물이다.

그다음, 카보네이트염의 조합을 사용하는 침전법에 의해 상기 혼합물로부터 칼슘을 제거한다. 이 과정에서, 26.5g의 탄산나트륨 및 21.0g의 중탄산나트륨(각 0.25몰)을 204g의 물에 용해시킨다. 그다음 이 용액을 0.125몰의 칼슘을 함유하는 전술한 반응생성물 혼합물 250g에 가한다. 생성 혼합물을 온도계와 교반기가 장착된 1ℓ플라스크에 넣는다. 그다음 이 혼합물을 70℃까지 가열하고 3시간 동안 교반시킨다. 연속 교반시키며 25℃까지 냉각시킨 후, 소결된 유리 필터를 통해 상기 혼합물을 여과한다. 생성되는 여과 케익을 20ℓ의물로 2회 세척한다. 여액에 물을 가하여 1000g의 중량으로 조절한 다음 분석한다. 여액은 타르트레이트-1.48% ; 말레이트-0.14% ; 말리에이트-1.02% ; 푸마레이트-0.83% ; TMS-(2A 3.3%, 2B 1.3%) ; TDS-(3A 0.5%, 3B 0.5%) ; 및 칼슘-0.009%를 함유하는 것으로 밝혀졌다. 말리에이트 및 푸마레이트 염을 실시예 1에서와 같은 메탄올 침전법으로 제거한다.

[실시예 3]

다른 TMS/TDS 반응 생성 혼합물은 타르타르산 및 말레산 무수물을 반응시켜 제조한다. 이 제법에서, 150g(1몰)의 L-타르타르산을 86.5g의 물에 넣고, 이 혼합물을 가열하여 용액을 수득한다. 그다음 이 용액을 냉각시키고 격렬히 교반한 다음, 224g(2.8몰)의 수산화나트륨(50% 수용액) 및 74.0g(1.0몰)의 수산화 칼슘의 슬러리를 가한다. 생성되는 우유같은 혼합물을 교반시키고 98.0g(1.0몰)의 말레산 무수물을 가하며 냉각시켜 약 75℃의 온도를 유지한다. 그 결과 약한 황색 용액이 생성된다.

그다음 이 반응 혼합물을 교반시키고, 20.5시간 동안 75℃로 유지한다. 반응시 매우 소량의 시료를 취하여 HPLC로 분석한다. 반응 생성물의 하기 분포가 시험 시료에서 측정된다.

실시예 2에 기재된 방법을 사용하여, 상기 반응 생성물로부터 칼슘을 제거하여 TMS+TDS의 총 몰에 대한 칼슘의 몰비가 1 : 10보다 적은 수준으로 유지시킨다.

[실시예 4]

실시예 1의 과정에 따라 나트륨타르트레이트 모노숙시네이트(TMS) 및 나트륨타르트레이트 디숙시네이트(TDS)의 여러 혼합물을 제조한다. 이 과정에서, 말리에이트 및 타르트레이트 반응물의 여러 몰비를 사용하여 여러 비율의 TMS/TDS를 갖는 에테르 카복실레이트 반응 생성물을 수득한다.

반응물 비율, 생성물 조성물 및 반응물질의 TMS/TDS 생성물에로의 전환 %는 표 I 에 나타내었다.

[표 1]

표 I의 자료는 여러 TMS/TDS 비율을 함유하는 생성혼합물이 말리에이트 및 타르트레이트 출발물질의 상대량을 조절함으로써 제조될 수 있음을 나타낸다. 추가로, 표 I의 자료는 반응물의 목적하는 생성물로의 최대전환이 말리에이트/타르트레이트 비율을 약 2.5 : 1 내지 0.80 : 1로 변화시킨 반응에서 성취됨을 나타낸다.

[실시예 5]

본 실시예에서는 이가 전극 적정법을 사용하여 본 발명의 TMS/TDS-함유 혼합물을 포함하는 여러 증강제 물질의 칼슘 봉쇄 성능을 측정한다. 상기 과정은 마츠너(Matzner) 등의 문헌에 기재되어 있다[참조, "Organic Builder Salts(I)," Tenside Detergents, Vol. 10, 1973 Heft 3 at pages 123-124].

상기 방법에 따라, 여러 봉쇄 증강제 물질의 나트륨염 1% 용액을 사용하여 자동적정기로 1.2×10^-3M 염화칼슘 용액(25ml : 0.1M 완충액 : 35℃ ; pH 9.55)을 적정한다. 미착화 칼슘이온 농도는 가한 밀리몰의 증강제의 함수로서 mV 전위의 칼슘 선택전극의 변화에 의해 검출된다.

시험할 증강제 물질은 78 : 22 중량비의 TMS/TDS 혼합물, 나트륨옥시디숙시네이트(ODS), 나트륨카복시메틸옥시숙시네이트(CMOS), 나트륨옥시디아세테이트(ODA) 및 나트륨트리폴리포스페이트(STP)를 포함한다. 시험결과는 도면에 그래프로 나타내었는데 가한 증강제의 몰량은 X-축에 나타내었고, 여러 증강제 용액을 적정하여 제공된 칼슘 선택전극의 전위 변화는 Y-축에 나타내었다. Y-축에 대해 어떤 주어진 생성 커브 근처는 증강제가 유리 칼슘이온을 봉쇄시키도록 작용하는 효과를 나타낸다. X-축의 상기 커브 주위는 용액에 칼슘이온 농도를 낮은 수준으로 유지시키는 증강제의 증가된 능력을 나타낸다.

도면의 커브는 본 발명의 TMS/TDS 혼합물이 옥시디숙시네이트, 옥시디아세테이트, 및 카복시메틸옥시숙시네이트 등의 다른 에테르 카복실레이트와 비교하여 및 포스페이트 증강제 나트륨 트리폴리포스페이트와 비교하여 우수한 칼슘 봉쇄성능을 제공함을 나타낸다.

[실시예 6]

가정용 세제로 쓰이는 과립형 세제의 조성물은 다음과 같다.

성분 중량%

나트륨 C₁₄-C₁₅알킬술페이트 13.3

나트륨 C₁₃직쇄 알킬 벤젠 술포네이트 5.7

C₁₂-C₁₃알킬폴리에톡실레이트(6.5) 1.0

나트륨 톨루엔 술포네이트 1.0

TMS/TDS, 나트륨염,

실시예 1형의 TMS : TDS의 중량비 86/14 25.0

나트륨 N-히드록시에틸에틸렌-

디아민트리아세테이트 2.0

나트륨 폴리아크릴레이트

(평균분자량 5000) 2.0

탄산나트륨 20.3

규산 나트륨 5.8

폴리에틸렌 글리콜(평균 분자량, 약 8000) 1.0

나트륨 술

물 및 그밖의 물질 100% 평형

상기 성분을 충분한 잉여 물(총 약 40%)에 가하여 수성 슬러리를 만든 다음 조성물을 만들기 위하여 분무 건조시킨다.

실시예 1의 성분을 다음과 같이 치환시킬 수 있다 :

(a) 1) 동량의 TMS 단독 및

2) 동량의 TDS 단독

[실시예 7]

가정용 세제로 사용되는 액상 세제의 조성물은 다음과 같다 :

성분 중량%

칼륨 C₁₄-C₁₅-알킬 폴리에톡시(2.5)술 페이트 8.3

C₁₂-C₁₄알킬디메틸아민옥사이드 3.3

칼륨 톨루엔 술포네이트 5.0

모노에탄올아민 2.3

TMS/TDS 트리에탄올아민염,

85/15 TMS/TDS 15.0

1,2-디히드록시-3,5-디술포벤젠의 칼륨염 1.5

칼륨 폴리아크릴레이트(평균분자량, 약 9000) 1.5

물 및 그밖의 물질 100% 평형

성분을 계속적으로 혼합하여 조성물을 만든다.

[실시예 8]

가정용 세제로 쓰이는 액체 세제 조성물은 다음과 같은 성분들을 혼합하여 만든다.

C₁₃알킬벤젠 술폰산 10.5%

트리에탄올아민 코코알킬 술페이트 4.0

C₁₄-C₁₅알콜에톡시-7 12.0

C₁₂-C₁₈알킬 모노 카복실산 15.0

TMS/TDS, 트리에탄올아민염

85/15 TMS/TDS 5.0

디에틸렌트리아민펜타키스

(메틸렌포스폰)산 0.8

폴리 아크릴산(평균 분자량, 약 5000) 0.8

트리에탄올아민 4.5

에탄올 8.6

1,2-프로판디올 3.0

물, 방향제, 완충제 및 그밖의 물질 100% 평형

[실시예 9]

조성물에서 다음과 같은 약자들은 아래와 같은 뜻을 나타낸다.

C₁₂LAS : 나트륨 직쇄 C₁₂벤젠 술포네이트

TAS : 나트륨 우지 알콜 술포네이트

TAE_n: 알코올 1몰당 n몰의 에틸렌 옥사이드로 에톡실화된 경화 우지 알코올

Dobanol 45_E7 : 에틸렌옥사이드 7몰과 축합된 C₁₄-C₁₅일급 알코올

TAED : 테트라아세틸 에틸렌 디아민

NOBS : 나트륨 노나노일 옥시벤젠술포네이트

INOBS : 나트륨 3,5,5-트리메틸 헥사노일 옥시벤젠 술포네이트

실리케이트 : SiO₂: Na₂O 비가 1 : 6인 나트륨 실리케이트

술페이트 : 무수 나트륨 술페이트

카보네이트 : 무수 탄산나트륨

CMC : 나트륨 카복시메틸 셀룰로오즈

실리콘 : 1.3부의 나트륨 트리폴리포스페이트로 과립화된, 실란화 실리카 및 실리콘의 85 : 15중량부 혼합물 0.14중량부 및 25몰의 에틸렌옥사이드로 축합된 우지 알코올 0.56중량부로 구성됨.

PC1 : 나트륨염으로서, 평균 분자량이 70,000인 말레산/아크릴산의 3 : 7인 공중합체.

PC2 : 나트륨염으로서, 평균 분자량이 4,500인 폴리아크릴산

TMS/TDS : TMS와 TDS의 중량비가 85/15의 나트륨염 형태인 타르트레이트 모노숙시네이트 및 타르트레이트 디숙시네이트의 혼합물

퍼보레이트 : 구조식 NaBO₂·3H₂O·H₂O₂의 나트륨 퍼보레이트 테트라하이드레이트

효소 : 프로테아제

EDTA : 나트륨 에틸렌 디아민 테트라 아세테이트

광택제 : 이나트륨 4,4'-비스(2-모르폴리노-4-아닐리노-S-트리아진-6-일아미노)스틸벤-2 : 2' 디술포네이트.

DETPMP : 디에틸렌 트리아민 펜타(메틸렌 포스폰산), 데스퀴에스트 2060이란 상품명으로 몬산토에서 판매된다.

EDTMP : 에틸렌디아민 테트라(메틸렌 포스폰산), 데스퀴에스트 2041이란 상품명으로 몬산토에서 판매된다.

과립형 세제의 조성물은 다음과 같이 제조된다.

분말 기제 성분은 도바놀 45E 7, 표백제, 표백활성화제, 효소, 비누거품 억제제, 포스페이트, 카보네이트를 제외한 모든 성분들을 혼합하여, 약 55℃의 온도에서 35%의 물을 함유하는 수성 슬러리를 만든다. 이 슬러리를 약 330℃의 기체 유입구에서 분무 건조시켜 분말 기제를 만든다. 표백 활성화제에 결합제로 TAE₂₅와 혼합하고 유럽 특허원 제62523호에 기술된 방사 사출을 통하여 긴 입자 형태로 사출시킨다. 다음 사출된 표백 활성화제, 표백제, 효소, 비누검품억제제, 포스페이트, 카보네이트를 분말 기제 조성물과 건조 혼합하고, 최종적으로 도바놀 45E 7은 최종 혼합물에 분사된다.

* 4Å 기공크기의 제올라이트 A

상기 조성물은 포스페이트가 없거나 낮은 세제 조성물로 세척온도 범위에서 높은 표백 안정성이 있으며, 직물보호능 및 세척도가 높다. 특히 A,B 및 C 조성물은 낮은 세척온도에서도 높은 효과가 있다.

[실시예 10]

딱딱한 표면을 닦는데 적절한 액체 세제 조성물은 다음과 같은 성분을 갖는다.

성분 중량%

C₁₃알킬벤젤 술폰산 5%

TMS/TDS, 나트륨염

80 : 20 TMS/TDS 9%

탄산나트륨 2%

이소프로필 알콜 3%

송유 6%

물, 방향제 그밖의 물질 100% 평형

Claims

(a) 약 1 내지 99중량%의 일반식(I)의 타르트레이트 모노숙시네이트 성분, 및 (b) 약 1 내지 99중량%의 일반식(II)의 타르트레이트 디숙시네이트 성분으로 구성되는, 세제 제제중에서 증강제(builder)로서 사용하기에 적절한 에테르 카복실레이트 조성물.

상기식에서, X는 H 또는 염-형성 양이온이다.
제1항에 있어서, 타르트레이트 모노숙시네이트 성분 대 타르트레이트 디숙시네이트 성분의 중량비가 약 97 : 3 내지 20 : 80인 조성물.
제2항에 있어서, 타르트레이트 모노숙시네이트 및 타르트레이트 디숙시네이트 성분이 그의 완전히 중화된 나트륨염, 칼륨염, 모노에탄올아민염 또는 트리에탄올아민염의 형태인 조성물.
제3항에 있어서, 타르트레이트 모노숙시네이트 성분이 조성물의 약 10 내지 98중량%를 차지하며, 타르트레이트 디숙시네이트 성분은 조성물의 약 2 내지 90중량%를 차지하고, 타르트레이트 모노숙시네이트 대 타르트레이트 디숙시네이트의 중량비는 약 95 : 5 내지 40 : 60인 조성물.
제3항에 있어서, 물, 말레이트염, 말리에이트염, 타르트레이트염, 푸마레이트염, 칼슘염 및 상기 임의의 성분의 배합물로 구성되는 그룹중에서 선택된 약 70중량%까지의 추가의 성분을 함유하는 조성물.
제5항에 있어서, 조성물에 존재하는 타르트레이트 모노숙시네이트 및 타르트레이트 디숙시네이트의 총 몰을 기준으로 약 10몰% 이하의 칼슘을 함유하는 조성물.
제6항에 있어서, 타르트레이트 모노숙시네이트 대 타르트레이트 디숙시네이트의 중량비가 약 95 : 5 내지 40 : 60인 조성물.
하기 일반식(I)의 타르트레이트 모노숙신산 또는 이의 염.

상기식에서, X는 H 또는 염-형성 양이온이다.
하기 일반식(II)의 타르트레이트 디숙신산 또는 이의 염.

상기식에서, X는 H 또는 염-형성 양이온이다.
(a) (i) 말레산 대 타르타르산의 몰비 약 0.5 : 1 내지 약 8 : 1의 말레산 및 타르타르산 ; (ii) 말레산 및 타르타르산의 총 몰에 대한 칼슘의 몰비가 1 미만이고, 칼슘 대 타르타르산의 몰비가 약 0.1 : 1 내지 2.0 : 1 범위가 되도록 하는 양의 칼슘 양이온 공급원 ; 및 (iii) 말레산 몰수+타르타르산 몰수-칼슘 몰수에 대한 일가 양이온의 몰비가 약 2.1 : 1 내지 3.8 : 1의 범위가 되도록 하는 양의 일가 양이온의 수산화물로 이루어지는 중화제를 혼합하여 형성된 과-중화 혼합물에 상응하는, 약 20 내지 60중량%의 칼슘 및 말레산과 타르타르산의 일가 양이온 염을 포함하는 수성 반응 혼합물을 형성시키고, (b) 상기 수성 반응 혼합물을 (i) 하기 일반식(I)의 타르트레이트 모노숙시네이트 및 (ii) 하기 일반식(II)의 타르트레이트 디숙시네이트의 반응 생성 혼합물을 형성하기에 충분한 시간동안, 약 20 내지 120℃의 온도에서 유지시키고, (c) 상기 반응 생성 혼합물의 칼슘 함량을, 칼슘 대 타르트레이트 숙시네이트 반응 생성물의 몰비가 약 1 : 10 미만이 되도록 감소시킴을 특징으로 하는, 세제 증강제로서 유용한 에테르 카복실레이트의 배합물의 제조방법.

상기식에서, X는 염-형성 양이온이다.
제10항에 있어서, 반응 혼합물이 말레산 및 타르타르산의 상기 염을 약 40 내지 55중량%로 포함하는 방법.
제11항에 있어서, (a) 말레산염이 나트륨 및 칼륨 말리에이트로부터 선택되며 ; (b) 타르타르산 염이 나트륨 및 칼륨 타르트레이트로부터 선택되고 ; (c) 칼슘 양이온이 수산화칼슘에 의해 제공되며 ; (d) 일가 양이온-함유 중화제가 수산화나트륨, 수산화칼륨 및 수산화암모늄으로부터 선택되는 방법.
제12항에 있어서, 말레산 염 및 타르타르산염 반응물이 동일계 반응 혼합물내에서 형성되는 방법.
제12항에 있어서, (a) 반응 혼합물의 형성에 사용된 말레산 대 타르타르산의 몰비가 약 0.9 : 1 내지 1.2 : 1이며 ; (b) 반응 혼합물의 형성에 사용된 칼슘 양이온 대 타르타르산의 몰비가 약 0.8 : 1 내지 1.5 : 1인 방법.
제12항에 있어서, 반응 혼합물에 알칼리 금속 카보네이트, 알칼리금속 비카보네이트 및 이의 혼합물로부터 선택된 침전화제를 가함으로써, 칼슘 대 타르트레이트 숙시네이트 반응 생성물의 몰비를 약 1 : 20미만으로 감소시키는 방법.
제12항에 있어서, 수성 반응 혼합물을 약 50 내지 80℃의 온도에서 약 0.5 내지 10시간 동안 유지시키는 방법.
약 0.5 내지 98중량%의 계면활성제와, (a) 하기 일반식(I)의 타르트레이트 모노숙신산 또는 이의 염, (b) 하기 일반식(II)의 타르트레이트 디숙신산 또는 이의 염, 및 (c) 타르트레이트 모노숙신산 또는 염 대 타르트레이트 디숙신산 또는 염의 중량비가 약 97 : 3 내지 20 : 80인, 타르트레이트 모노숙신산 또는 염과 타르트레이트 디숙신산 또는 염의 배합물로 이루어진 그룹중에서 선택된 약 2 내지 99.5중량%의 증강제 성분을 포함하는 세제 조성물.

상기식에서, X는 H 또는 염-형성 양이온이다.
제17항에 있어서, 추가의 세제증강제, 킬레이트화제, 효소, 직물 증백제 및 광택제, 비누거품조절제(sudsing control agent), 용매, 현탁제(hydrotropes), 표백제, 표백전구체, 완충제, 오물제거/재침착방지제, 방오제, 직물연화제, 방향제, 유백제 및 상기 추가성분의 배합물로 이루어진 그룹중에서 선택된 추가의 성분 약 5 내지 95중량%을 함유하는 세제 조성물.
(A) (i) 하기 일반식(I)의 타르트레이트 모노숙신산 또는 이의 염 ; (iii) 하기 일반식(II)의 타르트레이트 디숙신산 또는 이의 염 ; 및 (iii) 타르트레이트 모노숙신산 또는 염 대 타르트레이트 디숙신산 또는 염의 중량비가 약 97 : 3 내지 20 : 80인, 타르트레이트 모노숙신산 또는 염과 타르트레이트 디숙신산 또는 염의 배합물로 이루어진 그룹중에서 선택된, 약 2 내지 99.5중량%의 증강제 성분, (B) 계면활성제, 추가의 세제증강제, 킬레이트화제, 효소, 직물 증백제 및 광택제, 비누거품조절제, 용매, 현탁제, 표백제, 표백전구체, 완충제, 오물제거/재침착 방지제, 방오제, 직물 연화제, 방향제, 착색제, 유백제 및 상기 세탁보조제의 배합물로 이루어진 그룹중에서 선택된, 약 0.5 내지 98중량%의 세탁보조제를 포함하는 세탁용 부가조성물.

상기식에서, X는 H 또는 염-형성 양이온이다.
제19항에 있어서, (A) 증강제 성분이 나트륨 타르트레이트 모노숙시네이트 및 나트륨 타르트레이트 디숙시네이트의 배합물을 포함하며 ; (B) 세탁보조제가 계면활성제, 표백제, 표백 전구체, 효소 및 이들 세탁 보조제의 배합물로부터 선택되는 세탁용 부가조성물.