CN112689663A - 包含疏水改性聚亚烷基亚胺作为固色聚合物的织物护理组合物 - Google Patents

包含疏水改性聚亚烷基亚胺作为固色聚合物的织物护理组合物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种包含至少一种疏水改性聚亚烷基亚胺作为固色聚合物的织物护理组合物。本发明进一步涉及一种在有色织物的洗涤或处理过程中提供改善颜色护理效果的方法，包括将该疏水改性聚亚烷基亚胺用作固色聚合物。

Description

包含疏水改性聚亚烷基亚胺作为固色聚合物的织物护理组 合物
技术领域
本发明涉及一种在织物护理配制剂中作为固色聚合物的疏水改性聚亚烷基亚胺。本发明还涉及一种通过使用该固色聚合物在洗涤有色织物时提供固色效果的方法。
背景技术
在有色织物的洗涤和/或处理中已知的问题是织物外观的褪色，这至少部分是由于色泽强度、保真度和颜色清晰度的损失。该颜色损失问题在几个洗涤循环之后在洗衣处理中甚至更为严重，尤其是对于深色，如黑色、红色、蓝色和绿色而言。
在洗涤工艺过程中，当有色织物不良固色，即渗色时，不仅发生有色织物的快速褪色，而且还可能由于洗液中相对高的染料浓度而额外存在同时洗涤的不同有色或白色织物的染色。
为了解决渗色和褪色的问题，已经对颜色损失推测出几种机理并且已经提出各种措施来防止或降低颜色损失或转移程度。固色剂和染料转移抑制剂是众所周知的，它们被设计用来通过使织物由于洗涤或处理的染料损失和转移最小化而改善有色织物的外观。美国专利2010/0017973公开了一种可以在洗衣工艺过程中防止颜色转移的染料转移抑制剂。然而，不能防止有色织物的渗色和褪色。美国专利2007/0277327公开了一种含有聚胺/聚亚胺或其衍生物作为可以与防污聚合物组合使用的固色剂的洗涤剂和清洁剂。然而，在液体洗衣用洗涤配制剂中使用大多数固色剂在实践中局限于不包含任何阴离子表面活性剂或者包含非常低含量阴离子表面活性剂的配制剂，因为阴离子表面活性剂与固色化合物缺乏相容性，这引起化合物的絮凝、沉淀或相分离。
近来仍然不断需要包含可以改善染色牢度并且与去污表面活性剂显示出优异相容性的固色剂的洗衣配制剂。
因此，本发明的目的是要提供一种贯穿洗衣和/或处理方法帮助有效固定染料，同时与洗衣配制剂显示出更好和更宽相容性的固色聚合物。
发明概述
本发明一方面涉及一种包含至少一种疏水改性聚亚烷基亚胺的织物护理组合物，其中该疏水改性聚亚烷基亚胺包含重均分子量大于或等于200g/mol且小于1000g/mol的聚亚烷基亚胺骨架以及共价连接于聚亚烷基亚胺骨架的疏水性结构部分。
优选地，未改性聚亚烷基亚胺骨架可以是聚乙烯亚胺、聚丙烯亚胺或聚丁烯亚胺。优选地，所述未改性聚亚烷基亚胺具有大于或等于300g/mol且小于1000g/mol，更优选大于或等于500g/mol且小于1000g/mol的重均分子量。
在另一方面，疏水改性聚亚烷基亚胺通过一种包括使未改性聚亚烷基亚胺与疏水化剂反应的方法得到。
在再一方面，本发明提供了一种包含该疏水改性聚亚烷基亚胺和至少一种非离子、阴离子和/或阳离子表面活性剂的织物护理组合物。
在另一方面，本发明提供了一种在有色织物的洗涤和/或处理过程中提供改善颜色护理效果的方法，包括使有色织物与含有该疏水改性聚亚烷基亚胺的洗涤溶液接触的步骤。
在再一方面，本发明涉及包含该疏水改性聚亚烷基亚胺的织物护理组合物在有色织物的洗涤和/或处理过程中增强颜色护理效果的用途。
惊人地且出人意料地，本申请现已发现本发明的疏水改性聚亚烷基亚胺当在织物护理组合物中配制时呈现令人满意的固色效果和优异的相容性，因此使得可以实现如上所述的目的。
描述
在包括权利要求书在内的整个说明书中，术语“包含一种”或“包括一种”应理解为与术语“包含至少一种”是同义的，除非另有说明，并且“在……之间”应理解为包括极点在内。
术语“一个”、“一种”和“该”用来指一个或不止一个(即至少一个)冠词的语法宾语。
术语“和/或”包含含义“和”、“或”以及还有与该术语关联的要素的所有其他可能的组合。
应注意的是，在具体说明浓度、重量比或量的任何范围时，任何特定的浓度、重量比或量的上限可以分别与任何特定的浓度、重量比或量的下限关联。
本文所用术语“织物护理”是涉及改善织物，尤其是衣服的外观或耐磨性的本发明组合物的最宽泛术语。对本发明而言，织物护理组合物被分成几个类别，尤其是洗衣用洗涤组合物、织物外观，它们各自的特征通常是存在某一成分或者缺乏该成分。例如，要求“洗衣用洗涤组合物”包含一种或多种去污表面活性剂，而要求“织物柔软剂组合物”包含一种或多种阳离子季铵化合物。术语“织物护理”可能涉及洗衣用洗涤组合物以及织物调理组合物。
本文所用术语“疏水改性聚亚烷基亚胺”涉及具有化学连接于未改性聚亚烷基亚胺骨架的疏水性基团的聚亚烷基亚胺。
本文所用术语“未改性或非改性”涉及未被改性或官能化的聚合物基体。
本文所用术语“烃基”涉及任何直链、支化、环状、无环、杂环、饱和或不饱和链，其含有包含一个或多个氢原子的碳骨架，任选在该碳骨架中或其上被一个或多个杂原子取代。
本文所用术语“疏水性结构部分”是一种可以为饱和或不饱和的、取代或未被取代的、直链或支化的、环状或无环烃基的结构部分。
本文所用术语“烷基”是指可以为直链、支化或环状的饱和烃基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、正己基、环己基。
本文所用术语“羟烷基”是指被羟基取代的烃基，更通常为烷基，例如羟甲基、羟乙基、羟丙基和羟癸基。
本文所用术语“亚烷基”是指二价无环饱和烃基，包括但不限于亚甲基、多亚甲基和烷基取代的多亚甲基，例如二亚甲基、四亚甲基和2-甲基三亚甲基。
本文所用术语“链烯基”和“链二烯基”涉及在链中分别具有1或2个碳-碳双键的烃基。
本文所用术语“链烯基羰基”涉及基团-C(＝O)R，其中R为可以任选被取代的链烯基。
本发明涉及一种包含至少一种疏水改性聚亚烷基亚胺的织物护理组合物，其中该疏水改性聚亚烷基亚胺包含重均分子量大于或等于200g/mol且小于1000g/mol，优选大于或等于300g/mol且小于1000g/mol，更优选大于或等于500g/mol且小于1000g/mol的聚亚烷基亚胺骨架；以及共价连接于聚亚烷基亚胺骨架的疏水性结构部分。
疏水改性聚亚烷基亚胺应理解为指其中伯和仲氨基的氢原子部分或完全被线性或支化脂族、饱和或不饱和烃基如烷基、链烯基、链二烯基或羟烷基替代的聚亚烷基亚胺。烃基通常具有4-30个碳原子，优选6-18个碳原子，更优选8-16个碳原子。
该疏水改性聚亚烷基亚胺可以通过一种包括使未改性聚亚烷基亚胺与疏水化剂反应的方法得到。取决于在每种情况下使用的疏水化剂，烃基可以直接或经由官能基团，例如经由羰基(*-C(＝O)-#)、经由氧羰基(*-O-C(＝O)-#)、经由氨基羰基(*-NH-C(＝O)-#)、经由羰氧基羟丙基(*-C(＝O)-O-CH2-CH(OH)-CH2-#)、经由2-氧羰基亚乙基羰基(*-CH(COOH)-CH2-CO-#)或经由式*-CH2-(C＝O)-CH-(C＝O)-#的基团(在上面所给式中，*表示与烃基的连接且#表示表示与该聚亚烷基亚胺的氮原子的连接)连接于该聚亚烷基亚胺的氮原子。烃基还可以与该聚亚烷基亚胺的氮形成醛亚胺或酮亚胺基团或者经由环状脒基团的碳原子与该聚亚烷基亚胺的2个氮原子连接。
优选该疏水改性聚亚烷基亚胺具有直接或经由羰基与该聚亚烷基亚胺的一个氮原子连接的烃基。特别优选后者。优选烃基是线性的，更优选烃基是饱和的。
根据本发明实施方案中的任一种，在优选疏水改性聚亚烷基亚胺中的烃基以C4-C30烷基、C4-C30烷基羰基、C4-C30链烯基、C4-C30链烯基羰基、C4-C30链二烯基、C4-C30链二烯基羰基和/或羟基-C4-C30烷基的形式，尤其是以C6-C18烷基、C6-C18烷基羰基、C6-C18链烯基、C6-C18链烯基羰基、C6-C18链二烯基、C6-C18链二烯基羰基和/或羟基-C6-C18烷基的形式，特别优选以C8-C16烷基、C8-C16烷基羰基、C8-C16链烯基、C8-C16链烯基羰基、C8-C16链二烯基、C8-C16链二烯基羰基和/或羟基-C8-C16烷基的形式存在，其中上述基团中的烷基、羟烷基、链烯基、链二烯基优选是线性的。
在一些优选实施方案中，烃基以C4-C30烷基羰基或C4-C30链烯基羰基的形式，特别是以C6-C18烷基羰基或C6-C18链烯基羰基的形式，更特别是以C8-C16烷基羰基或C8-C16链烯基羰基的形式存在，其中上述基团中的烷基和链烯基优选是线性的。
根据本发明实施方案中的任一种，约2-25mol％，尤其是5-20mol％，更尤其是6-15mol％该疏水改性聚亚烷基亚胺的氮原子带有烃基。相应地，烃基的比例基于该疏水改性聚亚烷基亚胺的总重量优选占5-60重量％，尤其是10-50重量％，具体为10-35重量％。
本发明所用的疏水改性聚亚烷基亚胺可以是线性或支化的。支化聚亚烷基亚胺支链尤其可以出现在其氮成分上。线性聚亚烷基亚胺仅由式A的重复单元构成；支化聚亚烷基亚胺除了线性重复单元外具有根据式B的叔氮原子：
Figure BDA0002966932130000051
其中Q为C2-C8亚烷基，优选亚乙基、亚丙基或亚丁基。
优选那些支化的疏水改性聚亚烷基亚胺，尤其是基于它们所基于的聚亚烷基亚胺平均每个聚亚烷基亚胺分子具有至少一个，优选至少5个或至少10个根据式B的支化点的支化疏水改性聚乙烯亚胺。尤其至少5％，尤其是至少10％，特别优选至少15％，例如5-40％，具体为15-35％该母体聚亚烷基亚胺的氮原子是叔氮原子。特别是在高支化度的情况下，即若至少10％，尤其是15％，例如10-40％，尤其是15-35％该母体聚烷基亚胺的氮原子是叔氮原子，则该疏水改性聚亚烷基亚胺具有类似核-壳结构的结构，其中该聚亚烷基亚胺结构部分形成该核且疏水性基团形成该壳。
根据本发明实施方案中的任一种，该疏水改性聚亚烷基亚胺可以以未交联或交联形式存在。优选该疏水改性聚亚烷基亚胺未交联。根据本发明实施方案中的任一种，该疏水改性聚亚烷基亚胺具有在300-5000g/mol，优选500-3000g/mol，更优选800-2000g/mol范围内的重均分子量。
根据本发明使用的疏水改性聚亚烷基亚胺部分由现有技术已知或者可以类似于下文所述方法制备。因此，本发明的一个实施方案涉及可以通过一种包括使未改性聚亚烷基亚胺，尤其是未改性的支化聚亚烷基亚胺，具体为未改性的支化聚乙烯亚胺与疏水化剂反应的方法得到的疏水改性聚亚烷基亚胺的用途。
合适疏水化剂的实例包括但不限于：
i)在烷基或链烯基中具有4-30个碳原子，优选6-18个碳原子，更优选8-16个碳原子的线性或支化长链羧酸，如辛酸、壬酸、十一烷酸、月桂酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、十五烷酸、棕榈酸、十七烷酸、硬脂酸、十九烷酸、花生酸、山
Figure BDA0002966932130000061
酸、棕榈油酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、花生四烯酸及其混合物，优选月桂酸、硬脂酸、棕榈酸和油酸，或其酰胺形成衍生物，如所述羧酸的酰氯、酯或酸酐及其混合物；
ii)天然油，包括通常含有甘油三酯、游离脂肪酸或甘油三酯和游离脂肪酸的组合的植物油、胡桃油、种子油、动物油和海洋油。合适天然植物油的实例是大豆油、菜籽油、棕榈油、玉米油、棉籽油、椰子油、棕榈仁油；合适动物/海洋油的实例是猪油、鱼油、牛脂油、海豹油、乳脂以及通过这些油的氢化或酯交换得到的那些及其混合物；
iii)在线性或支化烷基中具有4-30个碳原子，优选6-18个碳原子，更优选8-16个碳原子的线性或支化烷基卤化物，如辛基氯、壬基氯、癸基氯、十二烷基氯、十四烷基氯、十六烷基氯、十八烷基氯及其混合物；
iv)在线性或支化烷基中具有4-30个碳原子，优选6-18个碳原子，更优选8-16个碳原子的烷基环氧化物，如十六碳烯氧化物、十二碳烯氧化物和十八碳烯氧化物及其混合物；
v)在线性或支化烷基中具有4-30个碳原子，优选6-18个碳原子，尤其是8-16个碳原子的烷基乙烯酮二聚体，如月桂基乙烯酮、棕榈基乙烯酮、硬脂基乙烯酮和油基乙烯酮二聚体及其混合物；
vi)环状二羧酸酐，尤其是在线性或支化烷基中具有4-30个碳原子，优选6-18个碳原子，尤其是8-16个碳原子的烷基取代琥珀酸酐，如十二碳烯基琥珀酸酐、十四烷基琥珀酸酐、十六碳烯基琥珀酸酐及其混合物；
vii)在线性或支化烷基中具有4-30个碳原子，优选6-18个碳原子，更优选8-16个碳原子的烷基异氰酸酯，如十四烷基异氰酸酯、十六烷基异氰酸酯、十八烷基异氰酸酯及其混合物；
viii)具有4-30个碳原子，优选6-18个碳原子，更优选8-16个碳原子的线性或支化链烷醇或链烯醇的氯甲酸酯以及总共具有4-30个碳原子，尤其是6-18个碳原子的二烷基酮及其混合物；
viiii)具有4-30个碳原子，优选6-18个碳原子，尤其是8-16个碳原子的线性或支化脂族醛以及在两个烷基中总共具有4-30个碳原子，优选6-18个碳原子，尤其是8-16个碳原子的二烷基酮及其混合物。
根据本发明实施方案中的任一种，形成该疏水改性聚亚烷基亚胺的基础的未改性聚亚烷基亚胺包括乙烯亚胺(氮丙啶)及其高级同系物、丙烯亚胺(甲基氮丙啶)和丁烯亚胺(1,2-二甲基氮丙啶、1,1-二甲基氮丙啶和1-乙基氮丙啶)的均聚物，乙烯亚胺与其高级同系物的共聚物以及聚酰胺基胺类或聚乙烯基胺类与乙烯亚胺和/或其高级同系物的接枝聚合物。还合适的是WO 02/095122中所述亚烷基亚胺类的接枝聚合物，如乙烯亚胺在聚酰胺基胺类上或者在聚乙烯基胺类上的接枝聚合物。该类接枝聚合物基于该未改性聚亚烷基亚胺的总重量通常具有至少10重量％，尤其是至少30重量％，例如10-90重量％，尤其是10-85重量％的亚烷基亚胺重量比。在一些优选实施方案中，该未改性聚亚烷基亚胺是支化聚亚烷基亚胺，优选聚乙烯亚胺，尤其是支化聚乙烯亚胺，更尤其是乙烯亚胺均聚物，仍更尤其是乙烯亚胺的支化均聚物。
根据本发明实施方案中的任一种，该未改性聚亚烷基亚胺具有大于或等于200g/mol至小于1000g/mol的重均分子量Mw。优选该未改性聚亚烷基亚胺具有大于或等于300g/mol至小于1000g/mol的重均分子量Mw。更优选该未改性聚亚烷基亚胺具有大于或等于500g/mol至小于1000g/mol的重均分子量Mw。这里所给分子量涉及借助凝胶渗透色谱法确定并且对稀释水溶液在25℃下测量的分子量，这对应于重均分子量。
本发明还涉及未改性聚亚烷基亚胺与至少一种疏水化剂的反应，该反应可以根据本领域已知的方法进行。反应条件通常取决于该聚亚烷基亚胺和疏水化剂的类型和官能度。在一些实施方案中，该反应可以在有或没有溶剂或稀释剂下进行。适合该反应的溶剂的实例包括但不限于烃类，尤其是芳烃类，例如烷基苯类，如二甲苯类、甲苯、枯烯、叔丁基苯等。在一些实施方案中，该反应可以作为无溶剂反应进行，后者至少包括(a)将聚亚烷基亚胺和疏水化剂的混合物加热至熔融状态；(b)搅拌该混合物并使该聚亚烷基亚胺与一定量的疏水化剂的反应，其中该疏水化剂的用量足以衍生大约2-25mol％，特别是约5-20mol％，更特别是6-15mol％该聚亚烷基亚胺的氮原子。在一些优选实施方案中，在该未改性聚亚烷基亚胺和作为疏水化剂的天然油之间发生的反应包括(a)将聚亚烷基亚胺和天然油的混合物加热至熔融态；(b)搅拌该混合物并使该聚亚烷基亚胺在氮气流下与一定量的天然油在80-120℃的温度下反应，其中该疏水化剂的用量足以衍生约2-25mol％，特别是约5-20mol％，更特别是6-15mol％该聚亚烷基亚胺的氮原子。在一些实施方案中，该疏水化剂以对应于所需官能度的量使用，其中还可以过量使用该疏水化剂。
在一些实施方案中，该反应还可以在改善该疏水化剂对该聚亚烷基亚胺的反应性的催化剂存在下进行。催化剂的类型以本身已知的方式取决于该疏水化剂的类型和反应性。催化剂通常为路易斯酸或布朗斯台德酸。
在一些实施方案中，将羧酸和羧酸衍生物用作该疏水化剂，已经证明有利的是从反应混合物中除去低分子量产物，如在反应过程中形成的水、醇或氯化氢。例如，当使用羧酸时，形成的水优选经由夹带剂或真空从反应混合物除去。典型的夹带剂是烃类，尤其是烷基芳烃，如甲苯或二甲苯类。
该疏水改性聚亚烷基亚胺通常是水溶性或水分散性的并且可以用于固体和/或液体织物护理组合物。包含该疏水改性聚亚烷基亚胺的所述织物护理组合物可以用于各种织物护理产品，包括但不限于洗衣用洗涤剂、漂洗后调理剂、预处理剂、滚筒烘干机片、后水洗喷雾剂等。
本发明疏水改性聚亚烷基亚胺的特征尤其在于与传统洗涤剂成分，尤其是与包含阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂以及任选阳离子表面活性剂的液体洗涤剂配制剂的成分的高相容性。包含该疏水改性聚亚烷基亚胺的固体/液体织物护理组合物可以由本领域已知的方法制备，其中该疏水改性聚亚烷基亚胺可以以粉末或颗粒形式或者以液体形式使用，优选以液体形式，即溶解或分散形式使用。
在一些实施方案中，该疏水改性聚亚烷基亚胺例如可以用于那些包含主要含有非离子表面活性剂的去污表面活性剂体系的洗涤剂配制剂中。优选非离子表面活性剂的浓度基于织物护理组合物中表面活性剂的总量为10-100重量％，优选20-100重量％，更优选30-100重量％。在再一些实施方案中，该疏水改性聚亚烷基亚胺尤其可以用于那些可以在去污表面活性剂体系中包含相对高含量的阴离子表面活性剂的洗涤剂配制剂中。优选阴离子表面活性剂的浓度基于该织物护理组合物中表面活性剂的总量为10-100重量％，优选20-100重量％，更优选30-100重量％。
该固体组合物进一步包含至少一种非离子、阳离子和/或阴离子表面活性剂。表面活性剂在组合物中的总浓度可以为0.5-60％，优选5-40重量％。待在本发明组合物中使用的疏水改性聚亚烷基亚胺的典型量为该组合物的0.01-30重量％，优选0.01-15重量％，更优选0.05-5重量％。
该液体组合物进一步包含至少一种非离子、阴离子和/或阳离子表面活性剂。表面活性剂在该组合物中的总浓度可以为0.5-80重量％，优选5-70重量％。该疏水改性聚亚烷基亚胺在本发明组合物中的典型用量为该配制剂的0.01-30重量％，优选0.01-15重量％，更优选0.05-5重量％。
取决于其意欲用途，该组合物与待洗涤/处理的纺织品类型相适应。
所用表面活性剂可以是阴离子性、非离子性、两性和阳离子性的。还可以使用所述表面活性剂的混合物。优选的洗衣用洗涤剂配制剂包含阴离子和/或非离子表面活性剂及其与其他表面活性剂的混合物。
合适的阴离子表面活性剂是硫酸盐、磺酸盐、羧酸盐、磷酸盐及其混合物。合适的阳离子在这里是碱金属，如钠或钾，或者碱土金属，如钙或镁，以及铵、取代铵化合物，包括单-、二-或三乙醇铵阳离子及其混合物。
特别优选下列类型的阴离子表面活性剂：具有8-22个，优选10-18个碳原子的(脂肪)醇的硫酸盐，尤其是C9-C11醇硫酸盐、C12-C14醇硫酸盐、C12-C18醇硫酸盐、月桂基硫酸盐、鲸蜡基硫酸盐、肉豆蔻基硫酸盐、棕榈基硫酸盐、硬脂基硫酸盐和牛脂脂肪醇硫酸盐；硫酸化烷氧基化C8-C22醇(烷基醚硫酸盐)：这类化合物例如通过首先烷氧基化C8-C22醇，优选C10-C18醇，例如脂肪醇，然后硫酸化烷氧基化产物而制备。对于烷氧基化，优选使用氧化乙烯；线性C8-C20烷基苯磺酸盐(LAS)，优选线性C9-C13烷基苯磺酸盐和烷基甲苯磺酸盐；链烷磺酸盐，尤其是C8-C24链烷磺酸盐，优选C10-C18链烷磺酸盐；烯烃磺酸盐；脂肪酸和脂肪酸酯磺酸盐；皂类，如C8-C24羧酸的Na和K盐及其混合物。
阴离子表面活性剂优选以盐的形式加入该洗衣用配制剂中。合适的盐在这里是碱金属盐，如钠、钾和锂盐，以及铵盐，如羟乙基铵、二(羟乙基)铵和三(羟乙基)铵盐。
合适非离子表面活性剂的实例是下列化合物：烷氧基化C8-C22醇，如脂肪醇烷氧基化物，羰基合成醇烷氧基化物和格尔伯特醇乙氧基化物，烷氧基化可以用氧化乙烯、氧化丙烯和/或氧化丁烯进行。可以存在嵌段共聚物或无规共聚物。它们通常每摩尔醇包含2-50mol，优选3-20mol至少一种氧化烯。优选的氧化烯是氧化乙烯。醇优选具有10-18个碳原子；包含C6-C14烷基链和5-30mol氧化烯的烷基酚烷氧基化物，尤其是烷基酚乙氧基化物；包含C8-C22烷基链，优选C10-C18烷基链和通常1-20个，优选1.1-5个葡糖苷单元的烷基聚葡糖苷；N-烷基葡糖酰胺，脂肪酸酰胺烷氧基化物，脂肪酸链烷醇酰胺烷氧基化物，长链氧化胺，多羟基(烷氧基)脂肪酸酰胺，双子表面活性剂，氧化乙烯、氧化丙烯和/或氧化丁烯的嵌段共聚物；以及它们的混合物。
合适阳离子表面活性剂的实例为下列化合物：R1N(CH3)3 +X-、R1R2N(CH3)+X-、R1R2R3N(CH3)+X-或R1R2R3R4N+X-类型的取代或未被取代的直链或支化季铵盐。基团R1、R2、R3和R4各自独立地优选是链长为8-24个碳原子，尤其是10-18个碳原子的未被取代烷基，具有大约1-4个碳原子的羟烷基，苯基，C2-C18链烯基，C7-C24芳烷基，其中x为1-3的整数的(C2H4O)xH，包含一个或多个酯基的烷基或者环状季铵盐。X是合适的阴离子。
其他优选的阳离子表面活性剂可以是C7-C25烷基胺；N,N-二甲基-N-(羟基-C7-C25烷基)铵盐；用烷基化剂季化的单-和二(C7-C25烷基)二甲基铵化合物；酯季铵盐，尤其是已经用C8-C22羧酸酯化的季酯化单-、二-和三链烷醇胺；咪唑啉季铵及其衍生物。
两性或两性离子表面活性剂的典型实例是烷基甜菜碱、烷基酰胺基甜菜碱、氨基丙酸盐、氨基甘氨酸盐或两性咪唑啉
Figure BDA0002966932130000111
化合物。优选其中的两性表面活性剂是椰油酰两性羧基丙酸盐、椰油酰胺基羧基丙酸、椰油酰两性羧基甘氨酸盐(也称为椰油酰两性二乙酸盐)和椰油酰两性乙酸盐。其他优选的两性表面活性剂是带有具有约8-22个碳原子，优选具有约12-18个碳原子且可以是线性或支化的烷基的烷基二甲基甜菜碱和烷基二聚乙氧基甜菜碱。
可以用于本发明中的其他洗衣成分包括无机和/或有机助洗剂以降低水的硬度。
这些助洗剂可以以约5-80％的重量比例存在于织物护理配制剂中。无机助洗剂例如包括聚磷酸、焦磷酸和玻璃状聚合偏磷酸、膦酸、硅酸、碳酸(包括碳酸氢盐和倍半碳酸盐在内)、硫酸和硅铝酸的碱金属、铵和链烷醇铵盐。硅铝酸盐助洗剂的实例是具有离子交换性能的结晶和无定形硅铝酸盐，如尤其是沸石，各种类型的沸石是合适的，尤其是呈其Na形式或呈其中Na被其他阳离子如Li、K、Ca、Mg或铵部分替代的形式的沸石A、X、B、P、MAP和HS；硅酸盐助洗剂的实例是碱金属硅酸盐，尤其是SiO2:Na2O比为1.6:1-3.2:1的那些，以及页硅酸盐，无定形硅酸盐，如偏硅酸钠和无定形二硅酸盐。碳酸盐和碳酸氢盐助洗剂的实例是可以以其碱金属、碱土金属或铵盐形式使用的那些。聚磷酸盐助洗剂的优选实例是三聚磷酸五钠。有机助洗剂例如包括低分子量羧酸，如柠檬酸，疏水改性柠檬酸，例如松蕈酸，苹果酸，酒石酸，葡糖酸，戊二酸，琥珀酸，亚氨基二琥珀酸，氧联二琥珀酸，丙烷三甲酸，丁烷四甲酸，环戊烷四甲酸，烷基-和链烯基琥珀酸以及氨基多羧酸，例如次氮基三乙酸、·-丙氨酸二乙酸、乙二胺四乙酸、丝氨酸二乙酸、异丝氨酸二乙酸、N-(2-羟基乙基)亚氨基乙酸、乙二胺二琥珀酸以及甲基-和乙基甘氨酸二乙酸或其碱金属盐；齐聚和聚合羧酸，如丙烯酸和天冬氨酸的均聚物，齐聚马来酸，马来酸与丙烯酸、甲基丙烯酸或C2-C22烯烃，例如异丁烯或长链·-烯烃，乙烯基C1-C8烷基醚，乙酸乙烯酯，丙酸乙烯酯，C1-C8醇的(甲基)丙烯酸酯和苯乙烯的共聚物；膦酸类，例如1-羟基亚乙基(1,1-二膦酸)、氨基三(亚甲基膦酸)、乙二胺四(亚甲基膦酸)和二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)及其碱金属盐。
本发明织物护理组合物可以进一步包含常规助剂或者提高清洁作用、用于处理或护理待洗涤纺织材料或改变该织物护理配制剂的性能特性的其他材料。
合适助剂的实例包括在美国专利3,936,537中给出的物质，例如酶，尤其是蛋白酶、脂酶、纤维素酶和淀粉酶，甘露糖酶；泛灰抑制剂，尤其是羧甲基纤维素和乙酸乙烯酯在聚乙二醇上的接枝聚合物；漂白剂，尤其是过氧化氢在无机盐上的加合物，如一水合过硼酸钠、四水合过硼酸钠和碳酸钠过氧化氢合物以及过氧羧酸如苯二甲酰亚氨基过氧己酸；助漂剂，尤其是N,N,N’,N’-四乙酰乙二胺，对壬酰氧基苯磺酸钠和N-甲基吗啉
Figure BDA0002966932130000121
乙腈甲基硫酸盐。
其他合适的助剂尤其是酶稳定剂，增泡剂，限泡剂，防锈和/或防腐剂，悬浮剂，染料，填料，荧光增白剂，杀菌剂，碱，水溶助长化合物，抗氧化剂，香料，溶剂，增溶剂，抗再沉积剂，分散剂，加工助剂，软化剂，抗静电助剂和防污聚合物。
本发明织物护理组合物可以进一步包含染料转移抑制剂。这些染料转移抑制剂的实例是聚胺N-氧化物，例如聚(4-乙烯基吡啶N-氧化物)，N-乙烯基吡咯烷酮与N-乙烯基咪唑和任选其他单体的共聚物，与氯乙酸反应的4-乙烯基吡啶的均聚物和共聚物。染料转移抑制剂的显著缺点是它们不仅结合与纺织品分离并且存在于洗液中的染料，而且额外还可以从纺织品除去染料并且因此促进洗过的有色织物褪色。
其他洗涤剂成分通常是已知的。详细说明例如可以在WO-A-99/06524和99/04313；Liquid Detergents，编辑：Kuo-Yann Lai，Surfactant Sci.Ser.，第67卷，Marcel Decker，New York，1997，第272-304页中找到。
本发明还涉及一种制备具有改善颜色护理性能的织物护理组合物的方法，包括在该组合物中加入该疏水改性聚亚烷基亚胺的步骤。本发明特别涉及一种在清洁和/或处理有色织物过程中提供改善颜色护理效果的方法，包括使有色织物与含有该疏水改性聚亚烷基亚胺的洗涤溶液接触。更具体而言，改善的颜色护理效果是由于固色效果造成的。
材料
聚乙烯亚胺(BASF销售的
Figure BDA0002966932130000131
FG)
Shanghai Jinyang Co.，Ltd销售的棕榈仁油
EMPA 130：在棉上的C.I.直接红83.1(购自Swissatest，SwissatestTestmaterialien AG，瑞士)
EMPA 133：在棉上的C.I.直接蓝71(购自Swissatest，SwissatestTestmaterialien AG，瑞士)
染污织物：
JB 01：在棉上的含碳黑矿物油，中国去污力测试标准
JB 03：在棉上的含颜料皮脂，中国去污力测试标准
测试白色织物：
WFK 10A：标准棉(购自德国wfk testgewebe GmbH)；
WFK 20A：聚酯/棉(65％/35％)(购自德国wfk testgewebe GmbH)
WFK 80A：针织棉(购自德国wfk testgewebe GmbH)
WFK粘土-油：使用20％WFK粘土(代码05203，购自德国wfk testgewebe GmbH)与1.25％矿物油和3.75％花生油在水中制备。
分子量测定
重均分子量可以通过凝胶渗透色谱法(GPC)使用TSKgel GMPWXL柱，含有1.8％乙酸和0.3mol/L乙酸钠的水溶液作为洗脱剂和聚乙二醇盐作为标样测量。外推在该洗脱范围之外的值。
实施例
本发明疏水改性聚乙烯亚胺(未改性聚乙烯亚胺具有的Mw＝800g/mol)的制备
聚合物1：将120g聚乙烯亚胺(Mw＝800g/mol)和20.3g己酸混合并用氮气流吹扫。将该混合物加热至150℃并搅拌。将该反应进行6小时并以黄色液体得到产物。烃基比例基于聚乙烯亚胺的重量为14.4％。
聚合物2：将120g聚乙烯亚胺(Mw＝800g/mol)和25.1g辛酸混合并用氮气流吹扫。将该混合物加热至150℃并搅拌。将该反应进行6小时并以黄色液体得到产物。烃基比例基于聚乙烯亚胺的重量为18.5％。
聚合物3：将60g聚乙烯亚胺(Mw＝800g/mol)和17.5g月桂酸混合并用氮气流吹扫。将该混合物加热至150℃并搅拌。将该反应进行6小时并以黄色液体得到产物。烃基比例基于聚乙烯亚胺的重量为26.6％。
聚合物4：将900g聚乙烯亚胺(Mw＝800g/mol)和297g棕榈仁油混合并用氮气流吹扫。将该混合物加热至90℃并搅拌。将该反应进行6小时并以黄色液体得到产物。烃基比例基于聚乙烯亚胺的重量为28.7％。
聚合物5：将90g聚乙烯亚胺(Mw＝800g/mol)和29.9g肉豆蔻酸混合并用氮气流吹扫。将该混合物加热至150℃并搅拌。将该反应进行6小时并以黄色液体得到产物。烃基比例基于聚乙烯亚胺的重量为30.7％。
聚合物6：将90g聚乙烯亚胺(Mw＝800g/mol)和33.5g棕榈酸混合并用氮气流吹扫。将该混合物加热至150℃并搅拌。将该反应进行6小时并以黄色糊状物得到产物。烃基比例基于聚乙烯亚胺的重量为34.8％。
聚合物7：将80g聚乙烯亚胺(Mw＝800g/mol)和33.1g硬脂酸混合并用氮气流吹扫。将该混合物加热至150℃并搅拌。将该反应进行6小时并以黄色糊状物得到产物。烃基比例基于聚乙烯亚胺的重量为38.9％。
对比疏水改性聚乙烯亚胺(未改性聚乙烯亚胺具有1300-5000g/mol的Mw)的制备
对比聚合物1通过使聚乙烯亚胺(Mw＝2000g/mol)和月桂酸在美国专利2010/0017973中所述的条件下反应而得到。烃基比例基于聚乙烯亚胺的重量为25.6％。
对比聚合物2通过使聚乙烯亚胺(Mw＝1300g/mol)和月桂酸在美国专利2010/0017973中所述的条件下反应而得到。烃基比例基于聚乙烯亚胺的重量为25.6％。
对比聚合物3通过使聚乙烯亚胺(Mw＝5000g/mol)和月桂酸在美国专利2010/0017973中所述的条件下反应而得到。烃基比例基于聚乙烯亚胺的重量为28.0％。
对比聚合物4通过使聚乙烯亚胺(Mw＝5000g/mol)和棕榈酸在美国专利2010/0017973中所述的条件下反应而得到。烃基比例基于聚乙烯亚胺的重量为36.5％。
对比聚合物5通过使聚乙烯亚胺(Mw＝5000g/mol)和棕榈酸在美国专利2010/0017973中所述的条件下反应而得到。烃基比例基于聚乙烯亚胺的重量为115.8％。
固色性能测试
将选取的有色织物(EMPA 130和EMPA 133)在棉制白色测试织物存在下使用液体洗涤剂组合物(该洗涤剂配制剂在7.0-9.0的pH下制备并且组成示于表2)在加入本发明固色聚合物下在40℃和60℃下洗涤。在该洗涤循环之后将织物漂洗、甩干并干燥。为了测定颜色护理效果，在洗涤之前和之后用ELREPHO型Datacolor反射光谱仪对织物进行间接评价。由反射数据读数得到L*，a*，b*，Y并进一步以ΔE和ΔY值表达。
对于固色效果，采用ΔY来表征，其由表示亮度的Y值根据CIE 1931XYZ色空间按照下列方程式计算：
ΔY＝Y洗过-Y初始
对于染料转移抑制效果，如本领域常见的那样采用ΔE。ΔE作为根据DIN EN ISO11664-4(2012年6月)的CIE 1976色差按照下列方程式计算：
ΔE＝(ΔL*2+Δa*2+Δb*2)1/2
其中
ΔL*＝L*洗过–L*初始；
Δa*＝a*洗过–a*初始；和
Δb*＝b*洗过–b*初始
L*初始、a*初始和b*初始值在洗涤之前对白色测试织物测量。L*洗过、a*洗过和b*洗过值在洗涤之后对白色测试织物测量。使用标准比色测量来得到L*、a*和b*值。
发现与测试之前的初始亮度相比，对于渗色织物观察到的ΔY的绝对值越高，渗色越高且固色越低。
发现与测试之前的初始白度相比，对白色测试织物观察到的ΔE值越高，染料转移越高。
可以使用任何众所周知的制备洗涤剂组合物的方法来制备本发明洗涤剂组合物。洗涤条件给于表1中。所用洗涤剂组合物给于表2中。固色效果和染料抑制效果的测试结果列于表3和表4中。
表1
Figure BDA0002966932130000161
表2
Figure BDA0002966932130000162
LAS：线性烷基苯磺酸盐Disponil LDBS
AEO：C12/C14脂肪醇(7EO)Lutensol A7N
表3：固色测试结果
Figure BDA0002966932130000171
空白样品：在没有任何固色聚合物下制备的液体洗涤剂组合物。
P1-P7：本发明聚合物1-7
CP1-CP5：对比聚合物1-5
nd：未测定
如表3中具体所示，出人意料地发现与包含对比聚合物(Mw大于1000g/mol)的配制剂相比，包含本发明聚合物的配制剂显示出改善的固色和更低的渗色效果，ΔY的绝对值更低。
表4：染料转移抑制测试结果
Figure BDA0002966932130000172
空白样品：在没有任何固色聚合物下制备的液体洗涤剂组合物。
P1-P7：本发明聚合物1-7
如表4所示，已经发现与没有固色聚合物的配制剂相比，包含本发明聚合物的配制剂使得可以得到良好的染料抑制效果，ΔE的值更低。
液体洗涤剂配制剂根据表2的组成通过改变本发明聚合物4的浓度制备。配制剂的固色效果和染料抑制效果在表2所列相同洗涤条件下测试。结果在表5中给出。
表5
Figure BDA0002966932130000181
空白样品：在没有任何固色聚合物下制备的液体洗涤剂组合物。
表5中的结果清楚地表明所有以改变浓度包含本发明聚合物4的配制剂可以带来令人满意的固色和染料抑制效果。
配制剂相容性测试
在常规配制工艺过程中将0.2重量％本发明聚合物4和对比聚合物5分别加入各表面活性剂水溶液或各配制剂中。各配制剂包含30重量％的表面活性剂总浓度，但是具有不同阴离子/非离子表面活性剂比例。将具有该聚合物的各样品保持1周并肉眼检查其外观。结果列于表6中。
表6
Figure BDA0002966932130000182
AEO：C12/C14脂肪醇(7EO)Lutensol A7N
AES：醇乙氧基硫酸盐Texapon N 70
LAS：线性烷基苯磺酸盐Disponil LDBS
相容性测试用含有改变表面活性剂的配制剂，特别是用包含阴离子表面活性剂作为表面活性剂共混物中的主要组分的配制剂A和配制剂C进行。
如表6所示，已经出人意料地发现与包含对比聚合物5(Mw>1000g/mol)的配制剂相比，包含本发明聚合物4的本发明配制剂使得可以得到具有改进相容性的稳定和透明溶液。
去污力测试
去污力测试也用包含本发明聚合物3和4的洗涤剂配制剂测试。洗涤条件列于表7中。洗涤剂配制剂根据表8所列组成制备。
白度测试方法
使用测试织物的白度来确定染污程度。白度差通过使用Elrepho 2000光度计(Datacolor)在457nm的波长下光度测量反射比而确定。
发现与测试之前的初始亮度相比，对白色测试织物观察到的白度降低值越高，污物在织物上的再沉积越高。
白度测试结果在表9中给出。
表7
Figure BDA0002966932130000191
表8
Figure BDA0002966932130000192
Figure BDA0002966932130000201
AEO：C12/C14脂肪醇(7EO)Lutensol A7N
AES：醇乙氧基硫酸盐Texapon N 70
LAS：线性烷基苯磺酸盐Disponil LDBS
表9
Figure BDA0002966932130000202
根据表9中所示结果，还出人意料地发现在洗涤剂配制剂中作为固色聚合物的疏水改性聚亚烷基亚胺可以在洗涤循环过程中防止通过洗衣用洗涤剂从织物除去的脏物再沉积到洗净/洗过的织物上。观察到去污表面活性剂和本发明疏水改性聚乙烯亚胺之间尤其有利的相互作用，这降低了污物如粘土和油在织物上的再沉积。

Claims (16)

1.一种织物护理组合物，包含至少一种疏水改性聚亚烷基亚胺，其中所述疏水改性聚亚烷基亚胺包含重均分子量大于或等于200g/mol且小于1000g/mol，优选大于或等于300g/mol且小于1000g/mol，更优选大于或等于500g/mol且小于1000g/mol的聚亚烷基亚胺骨架；以及共价连接于所述聚亚烷基亚胺骨架的疏水性结构部分。
2.根据权利要求1的织物护理组合物，其中2-25mol％，优选5-20mol％所述聚亚烷基亚胺的氮原子带有脂族、饱和或不饱和疏水性结构部分。
3.根据权利要求2或3的织物护理组合物，其中所述疏水性结构部分的比例基于所述疏水改性聚亚烷基亚胺的总重量占5-60重量％，优选10-50重量％，更优选10-30重量％。
4.根据权利要求1-3中任一项的织物护理组合物，其中所述疏水性结构部分以C4-C30烷基、C4-C30烷基羰基、C4-C30链烯基、C4-C30链烯基羰基、C4-C30链二烯基、C4-C30链二烯基羰基和/或羟基-C4-C30烷基的形式，优选以C6-C18烷基、C6-C18烷基羰基、C6-C18链烯基、C6-C18链烯基羰基、C6-C18链二烯基、C6-C18链二烯基羰基和/或羟基-C6-C18烷基的形式，更优选以C8-C16烷基、C8-C16烷基羰基、C8-C16链烯基、C8-C16链烯基羰基、C8-C16链二烯基、C8-C16链二烯基羰基和/或羟基-C8-C16烷基的形式存在。
5.根据权利要求1-4中任一项的织物护理组合物，其中所述疏水改性聚亚烷基亚胺具有在300-5000g/mol，优选500-3000g/mol，更优选800-2000g/mol范围内的重均分子量。
6.根据权利要求1-5中任一项的织物护理组合物，其中在所述聚亚烷基亚胺骨架中的所述疏水改性聚亚烷基亚胺是支化的。
7.根据权利要求1-6中任一项的织物护理组合物，其中所述疏水改性聚亚烷基亚胺通过一种包括使未改性聚亚烷基亚胺与疏水化剂反应的方法得到。
8.根据权利要求7的织物护理组合物，其中所述疏水化剂选自具有4-30个碳原子，优选6-18个碳原子，更优选8-16个碳原子的线性或支化羧酸；天然油，具有4-30个碳原子，优选6-18个碳原子，更优选8-16个碳原子的线性或支化烷基卤化物；具有4-30个碳原子，优选6-18个碳原子，更优选8-16个碳原子的烷基环氧化物；具有4-30个碳原子，优选6-18个碳原子，更优选8-16个碳原子的烷基乙烯酮二聚体；具有4-30个碳原子，优选6-18个碳原子，更优选8-16个碳原子的环状二羧酸酐；具有4-30个碳原子，优选6-18个碳原子，更优选8-16个碳原子的烷基异氰酸酯；具有4-30个碳原子，优选6-18个碳原子，更优选8-16个碳原子的线性或支化链烷醇或链烯醇的氯甲酸酯；以及具有4-30个碳原子，优选6-18个碳原子，更优选8-16个碳原子的线性或支化脂族醛类。
9.根据权利要求1-8中任一项的织物护理组合物，其中所述聚亚烷基亚胺骨架是支化的。
10.根据权利要求1-9中任一项的织物护理组合物，其中所述疏水改性聚亚烷基亚胺是疏水改性聚乙烯亚胺、疏水改性聚丙烯亚胺或疏水改性聚丁烯亚胺。
11.根据权利要求1-10中任一项的织物护理组合物，进一步包含至少一种非离子、阴离子和/或阳离子表面活性剂。
12.根据权利要求1-11中任一项的织物护理组合物，其中所述疏水改性聚亚烷基亚胺以所述组合物的0.01-30重量％的浓度使用。
13.根据权利要求11或12的织物护理组合物，其中所述表面活性剂基于所述组合物的总重量为0.5-80重量％。
14.一种在有色织物的洗涤和/或处理过程中提供改善颜色护理效果的方法，包括使所述有色织物与含有根据权利要求1-13中任一项的织物护理组合物的洗涤溶液接触的步骤。
15.根据权利要求1-13中任一项的织物护理组合物在有色织物的洗涤和/或处理过程中增强颜色护理效果的用途。
16.根据权利要求1-13中任一项的织物护理组合物在制备洗衣用洗涤剂、织物调理剂、预处理剂、滚筒烘干机片和后水洗喷雾剂产品中的用途。
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