ES2229343T3 - Procedimiento para fabricar composiciones para lavavajillas automaticas con mejoradores de la detergencia que contienen perfume de flores. - Google Patents

Abstract

COMPOSICIONES DETERGENTES PARA LAVAVAJILLAS AUTOMATICOS QUE CONTIENE UNA COMPOSICION DE PERFUME FLORAL QUE CONTIENE INGREDIENTES DE PERFUME FLORAL SELECCIONADOS ENTRE EL GRUPO QUE CONSISTE EN: INGREDIENTES QUE TIENEN UN PUNTO DE EBULLICION DE MENOS DE 260 (GRADOS) C Y UN CLOGP DE AL MENOS APROXIMADAMENTE 3 Y EN LAS QUE DICHA COMPOSICION DE PERFUME CONTIENE AL MENOS 5 INGREDIENTES DE PERFUME FLORAL DIFERENTES, AGENTE BLANQUEADOR, MEJORADOR Y OPCIONALMENTE CATALIZADORES DEL BLANQUEO. LAS COMPOSICIONES PREFERIDAS PARA LAVAVAJILLAS AUTOMATICOS CONTIENEN ADEMAS AMILASA Y/O ENZIMAS PROTEASA.

Description

Procedimiento para fabricar composiciones para lavavajillas automáticas con mejoradores de la detergencia que contienen perfume de flores.

Campo técnico

La presente invención pertenece al campo de composiciones detergentes que contienen blanqueadores, especialmente detergentes para lavavajillas automáticos que comprenden blanqueadores. Más específicamente, la invención incluye un proceso para fabricar detergentes para lavavajillas automáticos (líquidos, pastas y sólidos tales como comprimidos y especialmente gránulos) que comprenden una composición de perfume de flores, coadyuvante, agente blanqueador y opcionalmente catalizadores de blanqueo. Se incluyen métodos preferidos para el lavado de vajillas.

Antecedentes de la invención

El lavado automático de vajillas, particularmente en aparatos domésticos, es una técnica muy diferente del lavado de tejidos. El lavado de tejidos doméstico normalmente se realiza en máquinas construidas especialmente para ese fin que tienen una acción giratoria. Estas máquinas son muy diferentes de los lavavajillas automáticos domésticos, que tienen una acción de pulverización. La acción de pulverización de estos últimos aparatos tiende a producir espuma. La espuma puede cubrir fácilmente los difusores inferiores de los lavavajillas domésticos y ralentizar la acción de pulverización, lo cual a su vez reduce la acción limpiadora. De esta manera, en el distinto campo del lavado doméstico de vajillas en lavavajillas automáticos, normalmente está restringido el uso de tensioactivos detergentes comunes en el lavado de ropa que producen espuma. Estos aspectos son sólo una breve ilustración de las limitaciones de formulación características en el campo del lavado doméstico de las vajillas.

El lavado en un lavavajillas automático con agentes químicos blanqueadores es diferente del blanqueado de tejidos. En un lavavajillas automático, el uso de agentes químicos blanqueadores implica la promoción de la eliminación de las manchas de los platos, aunque también puede producirse un blanqueamiento de la mancha. Además, sería deseable un efecto contra la redeposición de la suciedad y contra la aparición de motas debido a los agentes químicos blanqueadores. En ciertas circunstancias, algunos agentes químicos blanqueadores (tales como una fuente de peróxido de hidrógeno, sola o junto con tetraacetiletilendiamina, TAED) puede ser útil para limpiar vajillas, pero esta tecnología proporciona resultados bastante alejados de los satisfactorios en un contexto del lavado de vajillas: por ejemplo, la capacidad de eliminar manchas de té es limitada, especialmente en agua dura, y requiere cantidades bastante grandes de blanqueador. Otros activadores de blanqueadores creados para uso en lavandería pueden proporcionar incluso efectos negativos, tales como la creación de depósitos desagradables a la vista, cuando se ponen en un producto para lavavajillas automáticos, especialmente cuando tienen una solubilidad demasiado baja. Otros sistemas blanqueadores pueden dañar artículos especiales en lavavajillas automáticos, tales como vajillas de plata, baterías de aluminio o ciertos plásticos.

Los vasos, platos y cubiertos del consumidor, especialmente las piezas decorativas, cuando se lavan en lavavajillas automáticos domésticos, a menudo son susceptibles al deterioro y su reemplazo puede ser caro. Típicamente, a los consumidores no les gusta tener que separar las piezas más delicadas y preferirían la conveniencia y simplicidad de poder combinar todos los utensilios de la vajilla y para cocinar en una sola operación de lavado automático.

Debido a las limitaciones técnicas anteriores así como a las necesidades y demandas de los consumidores, las composiciones detergentes para lavavajillas automáticos (ADD) están experimentando continuos cambios y mejoras. Además, los factores ambientales tales como la restricción de los fosfatos, la conveniencia de proporcionar resultados limpiadores incluso mejores con menos producto, proporcionando menos energía térmica, y menos agua para ayudar al proceso de lavado, han llevado a la necesidad de composiciones ADD mejoradas.

Una necesidad reconocida en las composiciones ADD es que estén presentes uno o más ingredientes que mejoren la eliminación de manchas de bebidas calientes (por ejemplo, té, café, cacao, etc.) de los artículos del consumidor. Los álcalis fuertes tales como el hidróxido sódico, los blanqueadores tales como el hipoclorito, los coadyuvantes tales como fosfatos y similares, pueden ayudar en diversos grados, pero todos pueden producir daños o dejar una película sobre vasos, platos o artículos de plata. Por consiguiente, se han desarrollado composiciones ADD más suaves. Éstas usan una fuente de peróxido de hidrógeno, opcionalmente con un activador de blanqueador tal como TAED, cuando se indica. Además, pueden añadirse enzimas tales como enzimas amilolíticas comerciales (por ejemplo, TERMAMYL® disponible en Novo Nordisk S/A). El componente de alfa-amilasa proporciona al menos algunos efectos beneficiosos en las propiedades de eliminación de manchas de almidón de los ADD. Los ADD que contienen amilasas típicamente pueden producir un pH de lavado algo más moderado en el uso y pueden eliminar manchas de almidón evitando al mismo tiempo la liberación de grandes cantidades de equivalentes en peso de hidróxido sódico en una base por gramo de producto.

En la Patente de Estados Unidos 5.246.612, expedida el 21 de septiembre de 1993, de Van Dijk et al., se describen ciertas composiciones para lavavajillas automáticos que contienen catalizadores de manganeso. Se dice que las composiciones son composiciones para lavavajillas automáticos sin blanqueador de cloro que comprenden amilasa y un catalizador de manganeso (en el estado de oxidación +3 o +4), como se define por la estructura proporcionada en este documento. El catalizador de manganeso preferido en la presente invención es una molécula que contiene un ligando macrocíclico, de manganeso dinuclear, que se dice que es Mn^{IV}_{2}(u-O)_{3}(1,4,7-trimetil-1,4,7-triazaciclononano)_{2}(PF_{6})_{2}. La producción de estos materiales catalizadores que contienen estos ligandos más complicados típicamente requerirá varias etapas de síntesis, aumentando de esta manera el coste de los catalizadores y reduciendo la probabilidad de que se puedan adquirir fácilmente para uso.

Se han descrito catalizadores de cobalto sencillos útiles en la presente invención para uso en composiciones de lavandería que contienen blanqueadores para lavar tejidos manchados, como se enseña en la Patente de Estados Unidos Nº 4.810.410 de Diakun et al, expedida el 7 de marzo de 1989. Por ejemplo, la Tabla 8 del presente documento proporciona los resultados de eliminación de manchas para una serie de manchas en tejidos lavados con composiciones de lavandería con y sin el catalizador de cobalto [Co(NH_{3})_{5}Cl]Cl_{2}. La eliminación de manchas de té de los tejidos, según se indica en este documento, parece marginal en el mejor de los casos por comparación con las otras manchas medidas.

Cuando se usan en composiciones para lavavajillas automáticos de acuerdo con la presente invención, estos catalizadores proporcionan una eliminación de manchas de té sorprendentemente eficaz de los platos.

Es un objeto de la presente invención proporcionar composiciones para lavavajillas automáticos, especialmente composiciones compactas granulares, que incorporan ingredientes de perfumes de flores, coadyuvante, agente blanqueador y, opcionalmente, un catalizador de blanqueo. Otro objeto es proporcionar composiciones ADD completamente formuladas con o sin enzimas amilasas, pero especialmente con enzimas amilasas, donde los ingredientes de perfumes de flores específicos estén combinados con ingredientes seleccionados adicionales incluyendo amilasas convencionales o amilasas estables ante blanqueadores, para proporcionar resultados de limpieza de té superiores, y al mismo tiempo un cuidado excelente para las vajillas y los cubiertos del consumidor, y para proporcionar una señal de aroma positiva a los consumidores.

Técnica antecedente

Además de la Patente de Estados Unidos 4.810.410 de Diakun et al, expedida el 7 de marzo de 1989 indicada anteriormente; los documentos U.S. 5.246.612 de Van Dijk et al., expedido el 21 de septiembre de 1993; U.S. 5.244.594 de Favre et al., expedido el 14 de septiembre de 1993; y la Publicación de la Solicitud de Patente Europea Nº 408.131, publicada el 16 de enero de 1991 por Unilever NV, véanse también: la Patente de Estados Unidos 5.114.611 de Van Kralingen et al, expedida el 19 de mayo de 1992 (complejo de metal de transición de un metal de transición tal como cobalto y un ligando no macrocíclico); la Patente de Estados Unidos 4.430.243 de Bragg, expedida el 7 de febrero de 1984 (composiciones blanqueadoras de lavandería que comprenden cationes de metales pesados catalíticos, incluyendo cobalto); la Memoria Descriptiva de la Patente Alemana 2.054.019, publicada el 7 de octubre de 1971 por Unilever N.V. (catalizadores quelantes de cobalto); y la Publicación de la Solicitud de Patente Europea Nº 549.271, publicada el 30 de junio de 1993 por Unilever PLC (ligandos orgánicos macrocíclicos en composiciones limpiadoras).

Sumario de la invención

Ahora se ha descubierto que las composiciones detergentes para lavavajillas automáticos ("ADD") que comprenden composiciones de perfumes de flores, una cantidad eficaz de una fuente de agente blanqueador, coadyuvante y opcionalmente catalizador de blanqueo es (preferiblemente catalizadores de blanqueo que contienen manganeso y/o cobalto) proporcionan efectos beneficiosos superiores de limpieza y de eliminación de manchas (por ejemplo, eliminación de manchas de té) y proporcionan una señal de aroma positiva a los consumidores.

Considerada en sentido amplio, la presente invención incluye un proceso para fabricar composiciones detergentes para lavavajillas automáticos que comprenden:

(a) de 0,01 a 5%, preferiblemente de 0,1 a 3% y más preferiblemente de 0,15% a 2% de una composición de perfume de flores que comprende al menos 50%, más preferiblemente al menos 60% en peso, e incluso más preferiblemente al menos 70% en peso de ingredientes de perfumes de flores seleccionados entre el grupo compuesto por: ingredientes que tienen un punto de ebullición menor de 260ºC, preferiblemente menor de 255ºC; y más preferiblemente menor de 250ºC, y un valor de ClogP de al menos 3, preferiblemente mayor de 3,1, e incluso más preferiblemente mayor de 3,2 y donde dicha composición de perfume se prepara a partir de al menos 5, preferiblemente al menos 6, más preferiblemente al menos 7 e incluso más preferiblemente al menos 8 ingredientes de perfumes de flores diferentes; considerándose un ingrediente los ingredientes de perfumes de flores multicomponente procedentes de fuentes naturales y reproducciones sintéticas de los mismos; y mezclando de 0,01% a 5% de dicha composición de perfume con:

(b) una cantidad de agente blanqueador como se define en la reivindicación 1,

(c) de 10% a 75% de un coadyuvante;

(d) opcionalmente, una cantidad catalíticamente eficaz (un nivel de 0,0001% a 1%) de un catalizador de blanqueo (preferiblemente, un catalizador de blanqueo de cobalto y/o un catalizador de blanqueo de manganeso para blanqueadores que usan una fuente de peróxido de hidrógeno); y

(e) materiales adyuvantes de detergentes de lavavajillas automáticos seleccionados preferiblemente entre el grupo compuesto por enzimas, tensioactivos, agentes quelantes y mezclas de los mismos.

Algunas composiciones detergentes preferidas de la presente invención comprenden además una enzima amilasa. Aunque pueden usarse amilasas convencionales tales como TERMAMYL® con excelentes resultados, las composiciones ADD preferidas pueden usar amilasas con mejor estabilidad oxidativa. Tal amilasa está disponible en NOVO. En ella, la estabilidad oxidativa se mejora por sustitución por treonina del resto de metionina localizado en la posición 197 de la amilasa de B. licheniformis o por una variación de posición homóloga de una amilasa parental
similar.

Las ADD de la presente invención proporcionan efectos de perfume superiores.

En las realizaciones de la composición ADD, pueden estar presentes otros materiales adicionales para mejorar el efecto del blanqueador. Preferiblemente, éstos se seleccionan entre materiales activadores de blanqueadores tales como tetraacetiletilendiamina ("TAED").

La presente invención incluye ADD formuladas completamente, en forma granular, en las que se formulan ingredientes adicionales, incluyendo otras enzimas (especialmente proteasas y/o amilasas).

La presente invención también incluye métodos de limpieza; más particularmente, un método para lavar vajillas en un lavavajillas automático doméstico, que comprende tratar las vajillas manchadas en un lavavajillas automático con un baño alcalino acuoso que comprende una composición ADD como se ha proporcionado anteriormente en este documento.

Todas las partes, porcentajes y relaciones usadas en la presente invención se expresan como porcentaje en peso a menos que se especifique otra cosa.

Descripción detallada de la invención Composiciones para lavavajillas automáticos

Las composiciones para lavavajillas automáticos de acuerdo con el proceso de fabricación de la presente invención comprenden una composición de perfume de flores, una cantidad eficaz de agente blanqueador, coadyuvante y opcionalmente un catalizador de blanqueo. La fuente de agente blanqueador es cualquier blanqueador de cloro inorgánico/orgánico común, tal como dicloroisocianurato sódico o potásico dihidrato, o una sal de liberación de peróxido de hidrógeno, tal como perborato sódico, percarbonato sódico y mezclas de los mismos. También son útiles fuentes de oxígeno disponibles tales como un blanqueador de persulfato (por ejemplo, OXONE, fabricado por DuPont). En las realizaciones preferidas están presentes otros ingredientes tales como silicatos solubles en agua (útiles para proporcionar alcalinidad y ayudar a controlar la corrosión), tensioactivos no iónicos de baja espumación (especialmente útiles en lavavajillas automáticos para controlar la formación de motas/películas), polímeros dispersantes (que modifican e inhiben el crecimiento de cristales de sales de calcio y/o magnesio), quelantes (que controlan los metales de transición), álcalis (para ajustar el pH) y enzimas detersivas (para ayudar en la limpieza de alimentos difíciles de eliminar), especialmente de manchas de almidón y proteicas. Pueden añadirse otros materiales modificadores de blanqueadores tales como activadores de blanqueadores de peróxido de hidrógeno convencionales tales como TAED, siempre que tales materiales modificadores de los blanqueadores se suministren de tal manera que sean compatibles con los fines de la presente invención. Además, las composiciones detergentes de la presente invención pueden comprender uno o más adyuvantes del procesamiento, cargas, materiales que forman partículas de enzimas convencionales, incluyendo núcleos o bolitas ("nonpareils") de enzimas, así como pigmentos.

En general, preferiblemente se comprueba la compatibilidad de los materiales usados para la producción de composiciones ADD de la presente invención con la formación de motas/películas en artículos de vidrio. Los métodos de ensayo para la formación de motas/películas se describen en general en la bibliografía de detergentes para lavavajillas automáticos, incluyendo los métodos de ensayo DIN. Por lo tanto, ciertos materiales oleosos, especialmente con largas longitudes de cadena, y materiales insolubles tales como arcillas, así como ácidos grasos de cadena larga o jabones que forman residuos de jabón, preferiblemente están limitados o se excluyen de las composiciones de la presente invención.

Las cantidades de los ingredientes esenciales pueden variar dentro de amplios intervalos, sin embargo, las composiciones detergentes para lavavajillas automáticos preferidas en la presente invención (que tienen un pH en solución acuosa al 1% de 7 a 12, más preferiblemente de 9 a 11,5 y aún más preferiblemente menor de 11, especialmente de 9 a 11) son aquellas en las que están presentes: de 0,01% a 5%, preferiblemente de 0,1% a 3%, y más preferiblemente de 0,15% a 2% de una composición de perfume de flores que comprende al menos 50%, más preferiblemente al menos 60% en peso e incluso más preferiblemente al menos 70% en peso de ingredientes de perfumes de flores seleccionados entre el grupo compuesto por: ingredientes que tienen un punto de ebullición menor de 260ºC, preferiblemente menor de 255ºC, y más preferiblemente menor de 250ºC, y un valor de ClogP de al menos 3, preferiblemente mayor de 3,1 e incluso más preferiblemente mayor de 3,2, y donde dicha composición de perfume comprende al menos 5, preferiblemente al menos 6, más preferiblemente al menos 7 e incluso más preferiblemente al menos 8 ingredientes de perfumes de flores diferentes; de 10% a 75%, preferiblemente de 15% a 50% de coadyuvante; una cantidad eficaz de agente blanqueador, preferiblemente un blanqueador de cloro o una fuente de peróxido de hidrógeno; opcionalmente de 0,0001% a 1%, preferiblemente de 0,005% a 0,1% de un catalizador de blanqueo (los catalizadores de cobalto más preferidos, útiles en la presente invención para agentes blanqueadores de peróxido de hidrógeno, están presentes en una cantidad de 0,005% a 0,01%); de 0,1% a 40%, preferiblemente de 0,1% a 20% de un silicato soluble en agua (SiO_{2}:Na_{2}O=2); y de 0,1% a 20%, preferiblemente de 0,1% a 10% de un tensioactivo no iónico de baja espumación. Tales realizaciones formuladas completamente, típicamente comprenden además de 0,1% a 15% de un dispersante polimérico, de 0,01% a 10% de un quelante y de 0,00001% a 10% de una enzima detersiva, aunque pueden estar presentes otros ingredientes adicionales o adjuntos. Las composiciones detergentes de la presente invención en forma granular típicamente limitan el contenido de agua, por ejemplo, a menos de 7% de agua libre, para conseguir la mejor estabilidad durante el almacenamiento.

En los lavavajillas automáticos, la superficie manchada puede ser, por ejemplo, una taza de porcelana con
manchas de té, platos manchados con almidones sencillos o manchas de alimentos más complejas, o una espátula de plástico manchada con sopa de tomate. Las condiciones de ensayo variarán dependiendo del tipo de artículo de lavado usado y los hábitos del usuario. Algunas máquinas tienen ciclos de lavado considerablemente más largos que otras. Algunos usuarios eligen usar agua templada sin aplicar mucho calor dentro del aparato; otros usan agua templada o incluso fría seguido de un calentamiento a través de una bovina eléctrica incorporada. Por supuesto, el comportamiento de los blanqueadores y las enzimas se verá afectado por tales consideraciones, y los niveles usados en las composiciones detergentes y limpiadoras formuladas completamente pueden ajustarse de manera
apropiada.

A. Composición de Perfume de flores

En las composiciones detergentes para lavavajillas automáticos pueden formularse ingredientes de perfumes de flores, como se describe en este documento, y proporcionar una sensación significativamente mejor al consumidor que las composiciones sin perfume de flores que no contienen una cantidad sustancial de ingredientes de perfumes de flores. Además, en muchas superficies no es deseable que quede un perfume residual, incluyendo platos, ventanas de vidrio y encimeras donde es indeseable la formación de motas/película.

Un ingrediente de perfume de flores se caracteriza por su punto de ebullición (P.E.) y su coeficiente de reparto octanol/agua (P). El coeficiente de reparto octanol/agua de un ingrediente de perfume es la relación entre sus concentraciones de equilibrio en octanol y en agua. Los ingredientes de perfume preferidos de esta invención tienen un P.E., determinado a una presión estándar normal de 760 mm Hg, de 260ºC o menor, preferiblemente menor de 255ºC; y más preferiblemente menor de 250ºC, y un coeficiente de reparto octanol/agua P de 1.000 o superior. Como los coeficientes de reparto de los ingredientes de perfume preferidos de esta invención tienen altos valores, lo más conveniente es que se proporcionen en forma de su logaritmo de base 10, logP. De esta manera, los ingredientes de perfume preferidos de esta invención tienen un logP de 3 o superior, preferiblemente mayor de 3,1 e incluso más preferiblemente mayor de 3,2.

En "Perfume and Flavor Chemicals (Aroma Chemicals)," Steffen Arctander, publicado por el autor, 1969, se proporcionan los puntos de ebullición de muchos ingredientes de perfume.

Se ha presentado el logP de muchos ingredientes de perfume; por ejemplo, la base de datos Pomona92, disponible en Daylight Chemical Information Systems, Inc. (Daylight CIS); Irvine, California, contiene muchos, junto con cintas de la bibliografía original. Sin embargo, lo más conveniente es calcular los valores de logP por el programa "CLOGP", también disponible en Daylight CIS. Este programa también indica valores de logP experimentales cuando están disponibles en la base de datos Pomona92. El "logP calculado" (ClogP) se determina por la estrategia de fragmentos de Hansch y Leo (véase A. Leo, en Comprehensive Medicinal Chemistry, Vol. 4, C. Hansch, P.G. Sammens, J. B. Taylor y C.A. Ramsden, Eds. p. 295, Pergamon Press, 1990. La estrategia de fragmentos se basa en la estructura química de cada ingrediente de perfume, y tiene en cuenta los números y tipos de átomos, la conectividad de los átomos y los enlaces químicos. En la selección de ingredientes de perfume que son útiles en la presente invención, preferiblemente se usan los valores de ClogP, que son las estimaciones más fiables y usadas más ampliamente para esta propiedad fisicoquímica, en lugar de los valores de logP experimentales.

De esta manera, cuando una composición de perfume que se compone de ingredientes que tienen un P.E. de 260ºC o menor y un ClogP de 3 o mayor se usa en una composición detergente para lavavajillas automáticos, el perfume es muy efusivo y muy perceptible cuando se usa el producto.

La Tabla 1 proporciona algunos ejemplos no limitantes de ingredientes de perfumes de flores útiles en composiciones detergentes para lavavajillas automáticos de la presente invención. Las composiciones detergentes para lavavajillas automáticos de la presente invención contienen de 0,01% a 5%, preferiblemente de 0,1% a 3% y más preferiblemente de 0,15% a 2% de la composición de perfume de flores. Las composiciones de perfumes de flores de la presente invención contienen al menos 5 ingredientes de perfumes de flores diferentes, preferiblemente al menos 6 ingredientes de perfumes de flores diferentes, más preferiblemente al menos 7 ingredientes de perfumes de flores diferentes, e incluso más preferiblemente al menos 8 ingredientes de perfumes de flores diferentes. Además, las composiciones de perfumes de flores de la presente invención contienen al menos 50% en peso de ingredientes de perfumes de flores, preferiblemente al menos 55% en peso de ingredientes de perfumes de flores, más preferiblemente al menos 60% en peso de ingredientes de perfumes de flores e incluso más preferiblemente al menos 70% en peso de ingredientes de perfumes de flores. Las composiciones de perfumes de flores de la presente invención no deben contener ningún ingrediente individual a un nivel mayor de 3% en peso de la composición, preferiblemente no mayor de 1,5% en peso de la composición, e incluso más preferiblemente no mayor de 0,5% en peso de la composición. La mayoría de los ingredientes de perfume comunes que proceden de fuentes naturales se componen de una multitud de componentes. Por ejemplo, los terpenos de naranja contienen de aproximadamente 90% a aproximadamente 95% de d-limoneno, pero también contienen otros muchos componentes minoritarios. Cuando en la formulación de composiciones de perfumes de flores de la presente invención se usa tal material, se considera un ingrediente para los fines de definición de la invención. Las reproducciones sintéticas de tales ingredientes de perfume naturales también comprenden una multitud de componentes y se consideran un ingrediente para los fines de definición de la
invención.

Algunos de los ingredientes de perfumes de flores de la presente invención opcionalmente pueden reemplazarse por ingredientes de perfumes de flores de "efecto retardado". Los ingredientes de perfumes de flores de efecto retardado opcionales de esta invención tienen un P.E., medido a la presión estándar normal, de 260ºC o menor, preferiblemente menor de 255ºC; y más preferiblemente menor de 250ºC, y un ClogP menor de 3. De esta manera, cuando una composición de perfume se compone de algunos ingredientes refrescantes preferidos y algunos ingredientes refrescantes de efecto retardado, el efecto del perfume dura más cuando se usa el producto. La Tabla 2 proporciona algunos ejemplos no limitantes de ingredientes de perfume de flores de efecto retardado útiles en composiciones detergentes para lavavajillas automáticos de la presente invención. Los ingredientes de perfumes de flores de efectos retardados se usan principalmente en aplicaciones en las que se evaporará el agua, liberando de esta manera el
perfume.

Cuando se usan ingredientes de perfumes de flores de efecto retardado en combinación con los ingredientes de perfumes de flores en las composiciones de perfumes de flores de la presente invención, la relación de pesos entre los ingredientes de perfumes de flores y los ingredientes de perfumes de flores de efecto retardado típicamente es al menos 1, preferiblemente al menos 1,3, más preferiblemente aproximadamente 1,5, e incluso más preferiblemente aproximadamente 2. Las composiciones de perfumes de flores contienen al menos 55% en peso de los ingredientes de perfumes de flores e ingredientes de perfumes de flores de efecto retardados combinados, preferiblemente al menos 60% en peso de los ingredientes de perfume combinados, e incluso más preferiblemente al menos 70% en peso de los ingredientes de perfume combinados. Cuando se usan algunos ingredientes de perfumes de flores de efecto retardado opcionales en combinación con los ingredientes de perfumes de flores en las composiciones de perfumes de flores, las composiciones de perfumes de flores de la presente invención contienen al menos 4 ingredientes de perfumes de flores diferentes y dos ingredientes de perfumes de flores de efecto retardado diferentes, preferiblemente al menos 5 ingredientes de perfumes de flores diferentes y 3 ingredientes de perfumes de flores de efecto retardado diferentes, y más preferiblemente al menos 6 ingredientes de perfumes de flores diferentes y 4 ingredientes de perfume de flores de efecto retardado diferentes.

En la técnica de los perfumes, se usan algunos materiales auxiliares que no tienen olor, o que tienen poco olor, por ejemplo, como disolventes, diluyentes, extensores o fijadores. Son ejemplos no limitantes de estos materiales alcohol etílico, carbitol, dipropilenglicol, ftalato de dietilo, citrato de trietilo, miristato de isopropilo y benzoato de bencilo. Estos materiales se usan, por ejemplo, para solubilizar o diluir algunos ingredientes de perfume sólidos o viscosos para mejorar, por ejemplo, la manipulación y/o la formulación. Estos materiales son útiles en las composiciones de perfumes de flores, pero no se tienen en cuenta en el cálculo de los límites para la definición/formulación de las composiciones de perfumes de flores de la presente invención.

Son ingredientes de perfume no refrescantes que deben minimizarse en composiciones detergentes para lavavajillas automáticos de la presente invención los que tienen un P.E. mayor de 260ºC. La Tabla 3 proporciona algunos ejemplos no limitantes de ingredientes de perfume no refrescantes. En algunas composiciones detergentes para lavavajillas automáticos particulares pueden usarse algunos ingredientes de perfume no refrescantes en pequeñas cantidades, por ejemplo, para mejorar el olor del producto.

TABLA 1 Ejemplos de Ingredientes de Perfume "Refrescantes"

1

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3

TABLA 2 Ejemplos de Ingredientes de Perfumes de flores de "Efecto Retardado"

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6

TABLA 3 Ejemplos de Ingredientes de Perfume No Refrescantes

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9

Los perfumes adecuados para uso en la composición detergente para lavavajillas automáticos pueden formularse a partir de ingredientes de fragancias conocidos y para mejorar la compatibilidad ambiental, el perfume preferiblemente carece sustancialmente de materiales de fragancia halogenados y nitroalmizcles.

1. Vehículo de perfume protector opcional

Las composiciones y artículos de esta invención contienen una cantidad eficaz de diversas partículas de perfume encapsuladas activadas con humedad como ingrediente opcional. Las partículas encapsuladas actúan como vehículos protectores y reducen la pérdida de perfume antes del uso. Tales materiales incluyen, por ejemplo, complejos de inclusión de ciclodextrina/perfume y microcápsulas de perfume de matriz celular de polisacárido. La encapsulación de perfume minimiza la difusión y pérdida de los ingredientes de perfumes de flores volátiles. Cuando los materiales se humedecen el perfume se libera para proporcionar una señal de olor agradable en el uso. Son especialmente preferidos los complejos de inclusión de ciclodextrina.

Los vehículos de perfume protectores activados por agua opcionales son muy útiles en la presente invención. Permiten usar un menor nivel de perfume en los bloques de detergente debido a la menor pérdida de perfume durante la fabricación y el uso.

Debido a la mínima pérdida de los ingredientes volátiles de las composiciones de perfumes de flores proporcionadas por el vehículo de perfume protector activado por agua, las composiciones de perfume que los incorporan pueden contener menos ingredientes de perfumes de flores que los usados en forma libre no encapsulada. Las composiciones de perfume encapsuladas y/o complejadas típicamente contienen al menos 20%, preferiblemente al menos 30% y más preferiblemente al menos 40% de ingredientes de perfumes de flores. Las composiciones que contienen perfume encapsulado y/o complejado también comprenden perfume libre para proporcionar a los consumidores una señal de aroma positiva antes de usar la composición.

a. Ciclodextrina

Como se usa en este documento, el término "ciclodextrina" incluye cualquiera de las ciclodextrinas conocidas tales como ciclodextrinas no sustituidas que contienen de seis a doce unidades de glucosa, especialmente alfa-, beta- y gamma-ciclodextrinas, y/o sus derivados, y/o mezclas de las mismas. La alfa-ciclodextrina consta de 6, la beta-ciclodextrina de 7 y la gamma-ciclodextrina de 8 unidades de glucosa dispuestas en un anillo con forma de donut. El acoplamiento y la conformación específica de las unidades de glucosa proporcionan a las ciclodextrinas una estructura molecular cónica rígida con un interior hueco de un volumen específico. El "revestimiento" de la cavidad interna está formado por átomos de hidrógeno y átomos de oxígeno que forman enlaces glicosídicos, por lo tanto esta superficie es bastante hidrófoba. Estas cavidades pueden rellenarse con todo o una porción de una molécula orgánica con un tamaño adecuado para formar un "complejo de inclusión". Pueden obtenerse alfa-, beta- y gamma-ciclodextrinas a partir de, entre otras fuentes, American Maize-Products Company (Amaizo), Hammond, Indiana.

En las Patentes de Estados Unidos Nº 3.426.011, Parmerter et al., expedida el 4 de febrero de 1969; 3.453.257; 3.453.258, 3.453.259 y 3,453.260, todas en nombre de Parmerter et al., y todas expedidas también el 1 de julio de 1969; 3.459.731, Gramera et al., expedida el 5 de agosto de 1969, 3.553.191, Parmerter et al., expedida el 5 de enero de 1971; 3.565.887, Parmerter et al., expedida el 23 de febrero de 1971; 4,535.152, Szejtli et al., expedida el 13 de agosto de 1985; 4.616.008, Hirai et al., expedida el 7 de octubre de 1986; 4.638.058, Brandt et al., expedida el 20 de enero de 1987; 4.746.734, Tsuchiyama et al., expedida el 24 de mayo de 1988 y 4.678.598, Ogino et al., expedida el 7 de julio de 1987, se describen derivados de ciclodextrina. Son ejemplos de derivados de ciclodextrina adecuados para uso en la presente invención metil-beta-ciclodextrina, hidroxietil-beta-ciclodextrina e hidroxipropil-beta-ciclodextrina de diferentes grados de sustitución (D.S.), disponibles en Amaizo; Wacker Chemicals (Estados Unidos), Inc., y Aldrich Chemical Company. También son muy deseables derivados solubles en agua.

Las ciclodextrinas individuales también pueden unirse entre sí, por ejemplo, usando agentes multifuncionales para formar oligómeros, polímeros etc. En Amaizo y en Aldrich Chemical Company están disponibles comercialmente ejemplos de tales materiales (copolímeros de beta-ciclodextrina/epiclorohidrina).

La ciclodextrina preferida es beta-ciclodextrina. También es deseable usar mezclas de ciclodextrinas. Preferiblemente, al menos una parte principal de las ciclodextrinas son alfa-, beta- y/o gamma-ciclodextrinas, más preferiblemente alfa- y beta-ciclodextrinas. Algunas mezclas de ciclodextrinas están disponibles en el mercado, por ejemplo, Ensuiko Sugar Refining Company, Yokohama, Japón.

b. Formación de Complejos de Inclusión de Ciclodextrina/Perfume

Los complejos de inclusión de perfume/ciclodextrina de esta invención se forman en cualquiera de las formas conocidas en la técnica. Típicamente, los complejos se forman asociando el perfume y la ciclodextrina en un disolvente adecuado, por ejemplo agua o, preferiblemente, amasando/suspendiendo los ingredientes conjuntamente en presencia de una cantidad, preferiblemente mínima, de disolvente adecuada, preferiblemente agua. El método de amasado/suspensión es particularmente deseable porque produce partículas complejas más pequeñas y requiere el uso de menos disolvente, eliminando o reduciendo la necesidad de reducir adicionalmente el tamaño de las partículas y de separar el exceso de disolvente. Pueden encontrarse descripciones de la formación de complejos en Atwood, J.L., J.E.D. Davies & D.D. MacNichol (Ed.): Inclusion Compounds, Vol. III, Academic Press (1984), especialmente el Capítulo 11, Atwood, J.L. y J.E.D. Davies (Ed.): Proceedings of the Second International Symposium of Cyclodextrins Tokio, Japón (Julio, 1984), y J. Szejtli, Cyclodextrin Technology, Kluwer Academic Publishers (1988).

En general, los complejos de perfume/ciclodextrina tienen una relación molar entre compuesto de perfume y ciclodextrina de aproximadamente 1:1. Sin embargo, la relación molar puede ser mayor o menor, dependiendo del tamaño del compuesto de perfume y la identidad del compuesto de ciclodextrina. La relación molar puede determinarse formando una solución saturada de la ciclodextrina y añadiendo el perfume para formar el complejo. En general, el complejo precipitará fácilmente. Si no es así, el complejo normalmente puede precipitarse por la adición de electrólito, cambio de pH, refrigeración, etc. El complejo después puede analizarse para determinar la relación entre perfume y ciclodextrina.

Como se ha indicado anteriormente en este documento, los complejos reales se determinan por el tamaño de la cavidad en la ciclodextrina y el tamaño de la molécula de perfume. Pueden formarse complejos deseables usando mezclas de ciclodextrinas, ya que los perfumes normalmente son mezclas de materiales que varían ampliamente en tamaño. Normalmente, es deseable que al menos una mayoría del material sea alfa-, beta- y/o gamma-ciclodextrina, más preferiblemente beta-ciclodextrina. El contenido del perfume en el complejo de beta-ciclodextrina típicamente es de 5% a 15%, más habitualmente de 7% a 12%.

La operación de complejación continua normalmente implica el uso de soluciones supersaturadas, un método de amasado/suspensión, y/o manipulación de la temperatura, por ejemplo, calentamiento y después refrigeración, liofilización, etc. Los complejos se secan hasta un polvo seco para obtener la composición deseada. En general, se prefiere el mínimo número de etapas de proceso posibles para evitar la pérdida de perfume.

Puede usarse polvo de ciclodextrina/perfume de cualquier tamaño de partículas, pero preferiblemente con un tamaño de partículas menor de 12 \mum (micrómetros), más preferiblemente menor de 8 \mum (micrómetros).

c. Microcápsulas de Perfume de Matriz

Las microcápsulas de perfume de matriz celular soluble en agua son partículas sólidas que contienen perfume mantenido de manera estable en las células. El material de matriz soluble en agua comprende principalmente polisacáridos y compuestos polihidroxílicos. Los polisacáridos preferiblemente son polisacáridos superiores de los tipos no dulce y coloidalmente soluble, tales como gomas naturales, por ejemplo, goma arábiga, derivados de almidón, y almidones dextrinizados e hidrolizados. Los compuestos polihidroxílicos preferiblemente son alcoholes, azúcares de tipo vegetal, lactonas, monoéteres y acetales. Las microcápsulas de matriz celular útiles en la presente invención se preparan, por ejemplo, (1) formando una fase acuosa del polisacárido y el compuesto polihidroxílico en proporciones apropiadas, añadiendo un emulsionante si es necesario o deseable; (2) emulsionando los perfumes en la fase acuosa; y (3) eliminando la humedad mientras que la masa es plástica o fluida, por ejemplo, secando por pulverización gotitas de la emulsión. Los detalles de los materiales de matriz y del proceso se describen, por ejemplo, en la Patente de Estados Unidos Nº 3.971.852, Brenner et al., expedida el 27 de julio de 1976.

La presente invención preferiblemente tiene un perfume superficial no encapsulado mínimo, preferiblemente menor de 1%.

Pueden obtenerse en el mercado microcápsulas de perfume activadas con humedad, por ejemplo, como IN-CAP® de Polak's Frutal Works, Inc., Middletown, Nueva York; y como los perfumes encapsulados Optilok System® de Encapsulated Technology, Inc., Nyack, Nueva York.

Las microcápsulas de perfume de matriz solubles en agua preferiblemente tienen un tamaño de 0,5 \mum (micrómetros) a 300 \mum (micrómetros), más preferiblemente de 1 \mum (micrómetro) a 200 \mum (micrómetros), y aún más preferiblemente de 2 \mum (micrómetros) a 100 \mum (micrómetros).

B. Agente Blanqueador

Los agentes blanqueadores útiles en la presente invención incluyen tanto ingredientes blanqueadores basados en cloro como ingredientes blanqueadores basados en peróxido de hidrógeno.

En la Patente de Estados Unidos Nº 4.714.562, de Roselle et al., expedida el 22 de diciembre de 1987 y en la Patente de Estados Unidos Nº 4.917.812, Cilley, expedida el 17 de abril de 1990, por ejemplo, se describen composiciones detergentes para lavavajillas automáticos que contienen blanqueadores de cloro.

Las composiciones de la invención pueden contener una cantidad de un ingrediente blanqueador de cloro suficiente para proporcionar a la composición de 0,1% a 5,0%, preferiblemente de 0,5% a 3,0% de cloro disponible con respecto al peso de la composición detergente.

Los métodos para determinar el "cloro disponible" de composiciones que incorporan materiales blanqueadores de cloro son bien conocidos en la técnica. El cloro disponible es el cloro que puede liberarse por acidificación de una solución acuosa de iones hipoclorito (o un material que puede formar iones hipoclorito en solución acuosa) y al menos una cantidad equivalente molar de iones cloruro. Se conocen numerosos materiales que proporcionan cloro disponible.

Un método analítico convencional para determinar el cloro disponible es por la adición de un exceso de una sal yoduro y valoración del yodo libre liberado con un agente reductor, tal como tiosulfato sódico. Típicamente se disuelven muestras de las composiciones detergentes en una mezcla de agua-cloroformo para extraer cualquier ingrediente orgánico que pueda interferir, antes de analizar el cloro disponible. Se usa una solución acuosa que contiene aproximadamente 1% de la presente composición para determinar el cloro disponible de la composición.

Se conocen muchos materiales blanqueadores de cloro, tales como los descritos en Mizuno, W.G., "Dishwashing", Detergency: Theory and Test Methods, Surfactant Science Series, Volumen 5, Parte III, páginas 872-878. Los materiales blanqueadores de cloro útiles en las composiciones de la presente invención incluyen hipocloritos de metales alcalinos, productos de adición de hipoclorito y compuestos de N-cloro que contienen normalmente un radical orgánico. Los compuestos de N-cloro normalmente se caracterizan por un doble enlace en el átomo adyacente a un nitrógeno trivalente y un cloro (Cl+) unido al nitrógeno que se intercambia fácilmente por H+ o M+ (donde M+ es un ion metálico común tal como Na^{+}, K^{+}, etc.) para liberar HOCl o OCl^{-} tras la hidrólisis.

Los compuestos de hipoclorito de metal alcalino preferidos útiles en las composiciones detergentes de la presente invención incluyen hipoclorito sódico, hipoclorito potásico e hipoclorito de litio. Aunque se conocen como materiales blanqueadores de cloro, los hipocloritos de metales alcalinotérreos, tales como el hipoclorito de calcio y el hipoclorito de magnesio, no son preferidos para las presentes composiciones debido a la mala compatibilidad de los cationes de metales alcalinotérreos con los tensioactivos aniónicos.

Un producto de adición de hipoclorito preferido útil en las composiciones detergentes de esta invención es fosfato trisódico clorado, que es una sal doble hidratada cristalina de fosfato trisódico e hipoclorito sódico, que se prepara por cristalización de una mezcla acuosa de hipoclorito sódico, sosa cáustica, fosfato trisódico y fosfato disódico. El fosfato trisódico clorado típicamente está disponible en el mercado como fosfato trisódico clorado dodecahidrato.

Los ejemplos de compuestos de N-cloro útiles como materiales blanqueadores de cloro en las presentes composiciones incluyen ácido tricloroisocianúrico, ácido dicloroisocianúrico, ácido monocloroisocianúrico, 1,3-dicloro-5,5-dimetilhidantoína, 1-cloro-5,5-dimetilhidantoína, N-clorosuccinimida, N-clorosulfamato, N-cloro-p-nitroacetanilida, N-cloro-o-nitroacetanilida, N-cloro-m-nitroacetanilida, N-m-dicloroacetanilida, N-p-dicloroacetanilida, dicloramina-T, N-cloro-propionanilida, N-clorobutiranilida, N-cloroacetanilida, N-o-dicloroacetanilida, N-cloro-p-acetotoluida, N-cloro-m-acetotoluida, N-cloroformanilida, N-cloro-o-acetotoluida, Cloramina-T, amonio monocloramina, cloraminas albuminoides, N-clorosulfamida, Cloramina B, Dicloramina B, Di-Halo (bromoclorodimetilhidantoína), N,N'-diclorobenzoileno urea, p-tolueno sulfodicloroamida, tricloromelamina, N-cloroammelina, N,N'-dicloroazodicarbonamida, N-cloroacetil urea, N,N'-diclorobiuret, diciandiamida clorada, y sales de metales alcalinos de los ácidos anteriores, e hidratos estables de los compuestos anteriores.

Los materiales blanqueadores de cloro particularmente preferidos útiles en las composiciones de la presente invención son ácidos cloroisocianúricos y sales de metales alcalinos de los mismos, preferiblemente sales de potasio y especialmente de sodio de los mismos. Los ejemplos de tales compuestos incluyen ácido tricloroisocianúrico, ácido dicloroisocianúrico, dicloroisocianurato sódico, dicloroisocianurato potásico y complejo de tricloro-dicloroisocianurato potásico. El material blanqueador de cloro más preferido es dicloroisocianurato sódico; y el dihidrato de este material es particularmente preferido debido a su excelente estabilidad.

En Kirk Othmer's Encyclopedia of Chemical Technology, 4ª Ed (1992, John Wiley & Sons), Vol. 4, pág. 271-300 "Bleaching Agents (Survey)" se describen con detalle fuentes de peróxido de hidrógeno, e incluyen las diversas formas de perborato sódico y percarbonato sódico, incluyendo diversas formas recubiertas y modificadas. Una "cantidad eficaz" de una fuente de peróxido de hidrógeno es cualquier cantidad capaz de mejorar de forma medible la eliminación de manchas (especialmente de manchas de té) de las vajillas manchadas en comparación con una composición sin una fuente de peróxido de hidrógeno, cuando la vajilla manchada se lava por el consumidor en un lavavajillas automático doméstico en presencia de álcali.

Más generalmente, una fuente de peróxido de hidrógeno en la presente invención es cualquier compuesto conveniente o mezcla que, en las condiciones de uso del consumidor, proporciona una cantidad eficaz de peróxido de hidrógeno. Los niveles pueden variar ampliamente en el intervalo de 0,1% a 70%, típicamente de 0,5% a 30% en peso de las composiciones ADD de la presente invención.

La fuente preferida de peróxido de hidrógeno usada en la presente invención puede ser cualquier fuente conveniente, incluyendo el propio peróxido de hidrógeno. Por ejemplo, en la presente invención puede usarse perborato, por ejemplo perborato sódico (cualquier hidrato, pero preferiblemente el mono- o tetra-hidrato), carbonato sódico peroxihidrato o sales percarbonato equivalentes, pirofosfato sódico peroxihidrato, urea peroxihidrato o peróxido sódico. También son útiles fuentes de oxígeno disponibles tales como blanqueadores de persulfato (por ejemplo, OXONE, fabricado por DuPont). Se prefieren particularmente el perborato sódico monohidrato y el percarbonato sódico. También pueden usarse mezclas de cualquier fuente de peróxido de hidrógeno conveniente.

Un blanqueador de percarbonato preferido comprende partículas secas que tienen un tamaño medio de partículas en el intervalo de 500 \mum (micrómetros) a 1.000 \mum (micrómetros), sin que más de 10% en peso de dichas partículas sean menores de 200 \mum (micrómetros) y sin que más de 10% en peso de dichas partículas sean mayores de 1.250 \mum (micrómetros). Opcionalmente, el percarbonato puede recubrirse con un silicato, borato o tensioactivos solubles en agua. El percarbonato está disponible en diversas fuentes comerciales tales como FMC, Solvay y Tokai Denka.

Aunque las composiciones blanqueadoras eficaces de la presente invención pueden comprender sólo los catalizadores de cobalto identificados y una fuente de peróxido de hidrógeno, las composiciones ADD completamente formuladas típicamente también comprenderán otros materiales adyuvantes de detergentes para lavavajillas automáticos para mejorar o modificar el rendimiento. Estos materiales se seleccionan según sea apropiado para las propiedades requeridas de una composición para lavavajillas automáticos. Por ejemplo, se desea una baja formación de motas y de películas - las composiciones preferidas tienen grados de formación de motas y de películas de 3 o menores, preferiblemente menores de 2 y más preferiblemente menores de 1, medidos por el ensayo convencional de The American Society for Testing and Materials ("ASTM") D3556-85 (Reapproved 1989) "Standard Test Method for Deposition on Glassware During Mechanical Dishwashing". Además, por ejemplo, se desea una baja formación de espumas - las composiciones preferidas producen menos de 5,8 cm (2 pulgadas), más preferiblemente menos de 2,54 cm (1 pulgada) de espumas en el fondo del lavavajillas automático durante las condiciones de uso normales (determinadas usando métodos conocidos tales como, por ejemplo, el descrito en la Patente de Estados Unidos Nº 5.294.365 de Welch et al., expedida el 15 de marzo de 1994).

C. Coadyuvantes

En las composiciones de la presente invención se incluyen coadyuvantes de detergentes para ayudar a controlar la dureza mineral. Pueden usarse coadyuvantes inorgánicos así como orgánicos. Los coadyuvantes típicamente se usan en composiciones para lavavajillas automáticos y para lavar tejidos, por ejemplo, para ayudar a eliminar las manchas particuladas.

El nivel de coadyuvante puede variar ampliamente dependiendo del uso final de la composición y de su forma física deseada. Las composiciones de alto rendimiento comprenden de 10% a 75%, típicamente de 15% a 50% en peso del coadyuvante de detergente. Sin embargo, no se excluyen niveles menores o mayores de coadyuvante.

Los coadyuvantes de detergente que contienen P inorgánico o sin fosfato incluyen, pero sin limitación, fosfonatos, ácido fítico, silicatos, carbonatos (incluyendo bicarbonatos y sesquicarbonatos), sulfatos, citratos, zeolita o sílice estratificada, y aluminosilicatos. Véanse en la Patente de Estados Unidos Nº 4.605.509 ejemplos de aluminosilicatos preferidos.

Son ejemplos de coadyuvantes de carbonato los carbonatos de metales alcalinos y alcalinotérreos descritos en la Solicitud de Patente Alemana Nº 2.321.001 publicada el 15 de noviembre de 1973. Pueden usarse diversas calidades y tipos de carbonato sódico y sesquicarbonato sódico, de los que algunos son particularmente útiles como vehículos para otros ingredientes, especialmente tensioactivos detersivos.

En las composiciones de la presente invención pueden usarse coadyuvantes de aluminosilicato, aunque no se prefieren para detergentes de lavavajillas automáticos. Los coadyuvantes de aluminosilicatos son de gran importancia en la mayoría de las composiciones detergentes granulares de alto rendimiento comercializadas actualmente y también pueden constituir un ingrediente coadyuvante significativo en formulaciones detergentes líquidas. Los coadyuvantes de aluminosilicato incluyen los que tienen la fórmula empírica: Na_{2}O\cdotAl_{2}O_{3}\cdotxSiO_{Z}\cdotyH_{2}O donde z e y son números enteros de al menos 6, la relación molar entre z e y está en el intervalo de 1,0 a 0,5, y x es un número entero de 15 a 264.

En el mercado están disponibles materiales de intercambio iónico de aluminosilicato útiles. Estos aluminosilicatos pueden ser de estructura cristalina o amorfa y pueden ser aluminosilicatos naturales o sintéticos. En la Patente de Estados Unidos 3.985.669 de Krummel et al., expedida del 12 de octubre de 1976, se describe un método para producir materiales de intercambio iónico de aluminosilicato. Los materiales de intercambio iónico de aluminosilicato cristalino sintéticos preferidos útiles en la presente invención están disponibles con las designaciones Zeolita A, Zeolita P (B), Zeolita MAP y Zeolita X. En otra realización, el material de intercambio iónico de aluminosilicato cristalino tiene la fórmula: Na_{12}[(AlO_{2})_{12}(SiO_{2})_{12}]\cdotxH_{2}O donde x es de aproximadamente 20 a aproximadamente 30, especialmente aproximadamente 27. Este material se conoce como Zeolita A. En la presente invención también pueden usarse Zeolitas deshidratadas (x=0-10). Preferiblemente, el aluminosilicato tiene un tamaño de partículas de aproximadamente 0,1-10 \mum (micrómetros) de diámetro. Las partículas individuales deseablemente pueden ser incluso menores que 0,1 \mum (micrómetros) para ayudar adicionalmente a la cinética de intercambio por medio de la maximización de la superficie específica. Una superficie específica alta también aumenta la utilidad de los aluminosilicatos como adsorbentes para tensioactivos, especialmente en composiciones granulares. Pueden ser útiles agregados de partículas de silicato o aluminosilicato, teniendo un solo agregado dimensiones adaptadas para minimizar la segregación en composiciones granulares, y permaneciendo dispersables al mismo tiempo las partículas de agregado para dar partículas individuales submicrométricas durante el lavado. Como ocurre con otros coadyuvantes tales como carbonatos, puede ser deseable usar zeolitas en cualquier forma física o morfológica adaptada para promover la función del vehículo del tensioactivo, y el formulador puede seleccionar libremente tamaños de partículas apropiados.

Los coadyuvantes de detergentes orgánicos adecuados para los fines de la presente invención incluyen, pero sin restricción, una amplia diversidad de compuestos de policarboxilato. Como se usa en este documento, "policarboxilato" se refiere a compuestos que tienen una pluralidad de grupos carboxilato, preferiblemente al menos 3 carboxilatos. El coadyuvante de policarboxilato generalmente puede añadirse a la composición en forma ácida, pero también puede añadirse en forma de una sal neutralizada o "sobrebasificada". Cuando se utiliza en forma de sal, se prefieren los metales alcalinos, tales como sodio, potasio y litio, o sales de alcanolamonio.

Entre los coadyuvantes de policarboxilato se encuentran una diversidad de categorías de materiales útiles. Una categoría importante de coadyuvantes de policarboxilato incluye los éter policarboxilatos, incluyendo oxidisuccinato, como se describe en Berg, Patente de Estados Unidos 3.128.287, expedida el 7 de abril de 1964, y Lamberti et al, Patente de Estados Unidos 3.635.830, expedida el 18 de enero de 1972. Véanse también los coadyuvantes "TMS/TDS" de la Patente de Estados Unidos 4.663.071, expedida a Bush et al, el 5 de mayo de 1987. Los éter policarboxilatos adecuados también incluyen compuestos cíclicos, particularmente compuestos alicíclicos tales como los descritos en las Patentes de Estados Unidos 3.923.679; 3.835.163; 4.158.635; 4.120,874 y 4.102.903.

Otros coadyuvantes de detergencia útiles incluyen los éter hidroxipolicarboxilatos, copolímeros de anhídrido maleico con etileno o vinil metil éter, ácido 1,3,5-trihidroxibenceno-2,4,6-trisulfónico, y ácido carboximetiloxisuccínico, las diversas sales de metales alcalinos, de amonio y de amonio sustituido de ácidos poliacéticos tales como ácido etilendiaminatetraacético y ácido nitrilotriacético, así como policarboxilatos tales como ácido melítico, ácido succínico, ácido oxidisuccínico, ácido polimaleico, ácido benceno 1,3,5-tricarboxílico, ácido carboximetiloxisuccínico, y sales solubles de los mismos.

Los coadyuvantes de citrato, por ejemplo, ácido cítrico y sales solubles del mismo (particularmente la sal de sodio) son coadyuvantes de policarboxilato de particular importancia para formulaciones de lavavajillas automáticos y de detergentes para lavandería de alto rendimiento porque se pueden obtener a partir de fuentes renovables y debido a su biodegradabilidad. Los citratos también pueden usarse en combinación con zeolita, los tipos BRITESIL mencionados anteriormente, y/o coadyuvantes de silicato estratificados. Los oxidisuccinatos también son útiles en tales composiciones y combinaciones.

También son adecuados en las composiciones detergentes de la presente invención los 3,3-dicarboxi-4-oxa-1,6-hexanodionatos y los compuestos relacionados descritos en la Patente de Estados Unidos Nº 4.566.984, de Bush, expedida el 28 de enero de 1986. Los coadyuvantes de ácido succínico útiles incluyen los ácidos alquil y alquenil C_{5}-C_{20} succínicos y sales de los mismos. Un compuesto de este tipo particularmente preferido es el ácido dodecenilsuccínico. Los ejemplos específicos de coadyuvantes de succinato incluyen: laurilsuccinato, miristilsuccinato, palmitilsuccinato, 2-dodecenilsuccinato (preferido), 2-pentadecenilsuccinato y similares. Los laurilsuccinatos son los coadyuvantes preferidos de este grupo y se describen en la Solicitud de Patente Europea 86200690.5/0.200.263, publicada el 5 de noviembre de 1986.

Se describen otros policarboxilatos adecuados en la Patente de Estados Unidos 4.144.226, Crutchfield et al., expedida el 13 de marzo de 1979, y en la Patente de Estados Unidos 3.308.067, Diehl, expedida el 7 de marzo de 1967. Véase también la Patente de Estados Unidos 3.723.322.

En las composiciones también se pueden incorporar ácidos grasos, por ejemplo, ácidos monocarboxílicos C_{12}-C_{18}, solos o en combinación con los coadyuvantes mencionados anteriormente, especialmente los coadyuvantes de citrato y/o succinato, para proporcionar actividad coadyuvante adicional, pero generalmente no se desean. Este uso de ácidos grasos generalmente ocasionará una disminución de la formación de espuma en las composiciones de lavado, que el formulador puede necesitar tener en cuenta. Los ácidos grasos o sus sales no son deseables en realizaciones de Lavavajillas Automáticos (ADD) en situaciones en las que se pueden formar residuos de jabón y depositarse sobre la vajilla.

Cuando se pueden usar coadyuvantes basados en fósforo, pueden usarse los diversos fosfatos de metales alcalinos tales como los conocidos tripolifosfato sódico, pirofosfato sódico y ortofosfato sódico. También pueden usarse coadyuvantes de fosfonato, tal como etano-1-hidroxi-1,1-difosfonato y otros fosfonatos conocidos (véanse, por ejemplo, las Patentes de Estados Unidos 3.159.581; 3.213.030; 3.422.021; 3.400.148 y 3.422.137), aunque tales materiales se usan más comúnmente a bajo nivel como quelantes o estabilizantes.

Los coadyuvantes de detergentes de fosfato para uso en las composiciones ADD son bien conocidos. Incluyen, pero sin limitación, las sales de metales alcalinos, de amonio y de alcanolamonio de polifosfatos (ejemplificadas por los tripolifosfatos, pirofosfatos y meta-fosfatos poliméricos vítreos). Se describen con detalle fuentes de coadyuvantes de fosfato en Kirk Othmer, 3ª Edición, Vol. 17, p. 426-472 y en "Advanced Inorganic Chemistry" de Cotton y Wilkinson, p. 394-400 (John Wiley and Sons, Inc.; 1972).

Son niveles de coadyuvantes de fosfato en la presente invención de 10% a 75%, preferiblemente de 15% a 50% de coadyuvante fosfato.

D. Catalizadores de blanqueo Opcionales

Las composiciones y métodos de la presente invención pueden incluir catalizadores de blanqueo que contienen metales que son eficaces para uso en composiciones ADD. Cuando se usan agentes blanqueadores de peróxido de hidrógeno, se prefieren los catalizadores de blanqueo que contienen cobalto y manganeso.

Un tipo de catalizador de blanqueo que contiene metal es un sistema catalizador que comprende un catión de un metal de transición de actividad catalítica de blanqueadores definida, tal como cationes de cobre, hierro, titanio, rutenio, tungsteno, molibdeno o manganeso, un catión de un metal auxiliar con poca o ninguna actividad catalítica de blanqueadores, tal como cationes de cinc o aluminio, y un complejante con constantes de estabilidad definidas para los cationes catalíticos y de metales auxiliares, particularmente ácido etilendiaminotetraacético, ácido etilendiaminotetra(metilenfosfónico) y sales solubles en agua de los mismos. Tales catalizadores se describen en la Patente de Estados Unidos 4.430.243.

Otros tipos de catalizadores de blanqueo incluyen los complejos basados en manganeso descritos en la Patente de Estados Unidos 5.246.621 y en la Patente de Estados Unidos 5.244.594. Los ejemplos preferidos de estos catalizadores incluyen Mn^{IV}_{2}(u-O)_{3}(1,4,7-trimetil-1,4,7-triazaciclononano)_{2}-(PF_{6})_{2} ("MnTACN"), Mn^{III}_{2}(u-O)_{1}(u-OAc)_{2}(1,4,7-trimetil-1,4,7-triazaciclononano)_{2}-(ClO_{4})_{2}, Mn^{IV}_{4}(u-O)_{6}(1,4,7-triazaciclo-nonano)_{4}-(ClO_{4})_{2}, Mn^{III}Mn^{IV}_{4}(u-O)_{1}(u-OAc)_{2}(1,4,7-trimetil-1,4,7-triazaciclononano)_{2}-(ClO_{4})_{3} y mezclas de los mismos. Véase también la publicación de la solicitud de patente europea Nº 549.272. Otros ligandos adecuados para uso en la presente invención incluyen 1,5,9-trimetil-1,5,9-triazaciclododecano, 2-metil-1,4,7-triazaciclononano, 2-metil-1,4,7-triazaciclononano y mezclas de los mismos.

Los catalizadores de blanqueo útiles en composiciones para lavavajillas automáticos y composiciones detergentes concentradas en polvo también pueden seleccionarse como catalizadores apropiados para la presente invención. Como ejemplos de catalizadores de blanqueo adecuados, véase la Patente de Estados Unidos 4.246.612 y la Patente de Estados Unidos 5.227.084.

Véase también la Patente de Estados Unidos 5.194.416 que enseña complejos de manganeso (IV) mononucleares tales como Mn(1,4,7-trimetil-1,4,7-triazaciclononano (OCH_{3})_{3}-(PF_{6}).

Otro tipo más de catalizador de blanqueo, como se describe en la Patente de Estados Unidos 5.114.606, es un complejo soluble en agua de manganeso (II), (III) y/o (IV) con un ligando que es un compuesto polihidroxílico no carboxilato que tiene al menos tres grupos C-OH consecutivos. Los ligandos preferidos incluyen sorbitol, iditol, dulsitol, manitol, xilitol, arabitol, adonitol, meso-eritritol, meso-inositol, lactosa y mezclas de los mismos.

La Patente de Estados Unidos 5.114.611 enseña un catalizador de blanqueo que comprende un complejo de metales de transición, incluyendo Mn, Co, Fe o Cu, con un ligando no macrocíclico. Dichos ligandos tienen la fórmula:

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en la que cada uno de R^{1}, R^{2}, R^{3} y R^{4} puede seleccionarse entre H o grupos alquilo y arilo sustituidos de tal forma que cada R^{1}-N=C-R^{2} y R^{3}-C=N-R^{4} forme un anillo de cinco o seis miembros. Dicho anillo puede estar sustituido adicionalmente. B es un grupo puente seleccionado entre O, S, CR^{5}R^{6}, NR^{7} y C=O, donde cada uno de R^{5}, R^{6} y R^{7} puede ser H o grupos alquilo o arilo incluyendo grupo sustituidos y no sustituidos. Los ligando preferidos incluyen anillos de piridina, piridazina, pirimidina, pirazina, imidazol, pirazol y triazol. Opcionalmente, dichos anillos pueden estar sustituidos con sustituyentes tales como alquilo, arilo, alcoxi, haluro y nitro. Se prefiere particularmente el ligando 2,2'-bispiridilamina. Los catalizadores de blanqueo preferidos incluyen Co, Cu, Mn, Fe, y complejos de bispiridilmetano y bispiridilamina. Los catalizadores más preferidos incluyen Co(2,2'-bispiridilamina)Cl_{2}, di(isotiocianato)bispiridilamina-cobalto (II), trisdipiridilamina-perclorato de cobalto(II), Co(2,2-bispiridilamina)_{2}O_{2}ClO_{4}, bis-(2,2'-bispiridilamina)-perclorato de cobre (II), tris(di-2-piridilamina)-perclorato de hierro (II) y mezclas de los mismos.

Otros ejemplos incluyen gluconato de Mn, Mn(CF_{3}SO_{3})_{2}, Co(NH_{3})_{5}Cl y el Mn binuclear complejado con ligandos tetra-N-dentados y bi-N-dentados, incluyendo N_{4}Mn^{III}(u-O)_{2}Mn^{IV}N_{4})+ y [Bipy_{2}Mn^{III}(u-O)_{2}Mn^{IV}bipy_{2}]-(ClO_{4})_{3}.

Los catalizadores de blanqueo también pueden prepararse combinando un ligando soluble en agua con una sal de manganeso soluble en agua en medio acuoso y concentrando la mezcla resultante por evaporación. En la presente invención puede usarse cualquier sal de manganeso soluble en agua conveniente. El manganeso (II), (III), (IV) y/o (V) se puede adquirir fácilmente a escala comercial. En algunos casos, en el líquido de lavado puede estar presente suficiente manganeso, pero en general, se prefiere añadir cationes de Mn a la composición detergente para asegurar su presencia en cantidades catalíticamente eficaces. De esta forma, la sal de sodio del ligando y un miembro seleccionado entre el grupo compuesto por MnSO_{4}, Mn(ClO_{4})_{2} o MnCl_{2} (menos preferido) se disuelven en agua en relaciones molares de ligando:sal de Mn en el intervalo de aproximadamente 1:4 a 4:1 a pH neutro o ligeramente alcalino. El agua puede desoxigenarse primero por ebullición y enfriarse por pulverización con nitrógeno. La solución resultante se evapora (en una atmósfera de N_{2} si se desea) y los sólidos resultantes se usan en las composiciones blanqueadoras y detergentes de la presente invención sin purificación adicional.

De una forma alternativa, la fuente de manganeso soluble en agua, tal como MnSO_{4}, se añade a la composición blanqueadora/limpiadora o al baño acuoso blanqueador/limpiador que comprende el ligando. Aparentemente se forma in situ algún tipo de complejo y se asegura un mejor rendimiento del blanqueador. En tal proceso in situ, es conveniente usar un exceso molar considerable del ligando con respecto al manganeso, y las relaciones molares de ligando:Mn típicamente son de 3:1 a 15:1. El ligando adicional también sirve para eliminar iones metálicos errantes tales como hierro y cobre, protegiendo de esta manera al blanqueador de la descomposición. En la solicitud de patente europea Nº 549.271 se describe un posible ejemplo de estos sistemas.

Aunque no se han esclarecido las estructuras de los complejos de manganeso catalizadores de blanqueo de la presente invención, se puede especular que comprenden quelatos u otros complejos de coordinación hidratados que se obtienen como resultado de la interacción del carboxilo y los átomos de nitrógeno del ligando con el catión de manganeso. De igual manera, el estado de oxidación del catión de manganeso durante el proceso catalítico no se conoce con seguridad, y puede ser el estado de valencia (+II), (+III), (+IV) o (+V). Debido a los seis posibles puntos de unión de los ligandos al catión de manganeso, puede especularse razonablemente que pueden existir especies multinucleares y/o estructuras de "jaula" en el medio blanqueador acuoso. Sea cual sea la forma de la especie de ligando de Mn activo que existe en realidad, funciona de una manera aparentemente catalítica para proporcionar un mejor rendimiento blanqueador en manchas difíciles tales como té, ketchup, café, vino o zumo.

Se describen otros catalizadores de blanqueo, por ejemplo, en la publicación de la solicitud de patente europea Nº 408.131 (catalizadores de complejo de cobalto), en las publicaciones de las solicitudes de patente europea Nº 384.503 y 306.089 (catalizadores de metalo-porfirina), en los documentos de Estados Unidos 4.728.455 (catalizador de manganeso/ligando multidentado) y 4.711.748, en la publicación de la solicitud de patente europea Nº 224.952 (manganeso absorbido en catalizador de aluminosilicato), en los documentos de Estados Unidos 4.601.845 (soporte de aluminosilicato con manganeso y cinc o sal de magnesio), 4.626.373 (catalizador de manganeso/ligando) y 4.119.557 (catalizador de complejo férrico), en la memoria descriptiva de la patente alemana 2.054.019 (catalizador quelante de cobalto), en el documento canadiense 866.191 (sales que contienen metales de transición), y en los documentos de Estados Unidos 4.430.243 (quelantes con cationes de manganeso y cationes de metales no catalíticos) y 4.728.455 (catalizadores de gluconato de manganeso).

Se prefieren los catalizadores de cobalto (III) que tienen la fórmula:

Co[(NH_{3})_{n}M'{}_{m}B'{}_{b}T'{}_{t}Q_{q}P_{p}]Y_{y}

donde el cobalto está en estado de oxidación +3; n es un número entero de 0 a 5 (preferiblemente 4 ó 5; y aún más preferiblemente 5); M' representa un ligando monodentado; m es un número entero de 0 a 5 (preferiblemente 1 ó 2; y aún más preferiblemente 1); B' representa un ligando bidentado; b es un número entero de 0 a 2; T' representa un ligando tridentado; t es 0 ó 1; Q es un ligando tetradentado; q es 0 ó 1; P es un ligando pentadentado; p es 0 ó 1; y n + m + 2b + 3t + 4q + 5p = 6; Y es uno o más contraaniones seleccionados de manera apropiada presentes en un cantidad y, donde y es un número entero de 1 a 3 (preferiblemente de 2 a 3; y aún más preferiblemente 2 cuando Y es un anión con carga -1), para obtener una sal con equilibrio de carga, seleccionándose los Y preferidos entre el grupo compuesto por cloruro, nitrato, nitrito, sulfato, citrato, acetato, carbonato y combinaciones de los mismos; y donde además al menos uno de los sitios de coordinación unidos al cobalto es lábil en condiciones de uso en lavavajillas automático y los demás sitios de coordinación estabilizan al cobalto en condiciones de lavavajillas automáticos de tal forma que el potencial de reducción para el cobalto (III) a cobalto (II) en condiciones alcalinas sea menor de 0,4 voltios (preferiblemente menor de 0,2 voltios) frente a un electrodo normal de hidrógeno.

Los catalizadores de cobalto preferidos de este tipo tienen fórmula:

[Co(NH_{3})_{n}(M')_{m}]Y_{y}

en la que n es un número entero de 3 a 5 (preferiblemente 4 ó 5; y aún más preferiblemente 5); M' es un resto de coordinación lábil; seleccionado preferiblemente entre el grupo compuesto por cloro, bromo, hidróxido, agua y (cuando m es mayor que 1) combinaciones de los mismos, m es un número entero de 1 a 3 (preferiblemente 1 ó 2; y aún más preferiblemente 1); m+n = 6; e Y es un contraanión seleccionado de manera apropiada presente en una cantidad y, que es un número entero de 1 a 3 (preferiblemente de 2 a 3; y aún más preferiblemente 2 cuando Y es un anión con carga -1), para obtener una sal con equilibrio de carga.

Los catalizadores de cobalto preferidos de este tipo útiles en este documento son sales cloruro de cobalto pentaamina que tienen la fórmula [Co(NH_{3})_{5}Cl]Y_{y}, y especialmente [Co(NH_{3})_{5}Cl]Cl_{2}.

Son más preferidas las composiciones de la presente invención que utilizan catalizadores de blanqueo de cobalto (III) que tienen fórmula:

[Co(NH_{3})_{n}(M)_{m}(B)_{b}]T_{y}

donde el cobalto está en el estado de oxidación +3; n es 4 ó 5 (preferiblemente 5); M es uno o más ligandos coordinados con el cobalto por un sitio; m es 0, 1 ó 2 (preferiblemente 1); B es un ligando coordinado con el cobalto por dos sitios; b es 0 ó 1 (preferiblemente 0) y cuando b=0, entonces m+n = 6, y cuando b=1, entonces m=0 y n=4; y T es uno o más contraaniones seleccionados de manera apropiada presentes en una cantidad y, donde y es un número entero para obtener una sal con equilibrio de carga (preferiblemente y es de 1 a 3; y aún más preferiblemente 2 cuando T es un anión con carga -1); y donde además dicho catalizador tiene una constante de velocidad de hidrólisis base de menos de 0,23 M^{-1} s^{-1} (25ºC).

Los T preferidos se seleccionan entre el grupo compuesto por cloruro, yoduro, I^{3-}, formiato, nitrato, nitrito, sulfato, sulfito, citrato, acetato, carbonato, bromuro, PF_{6}^{-}, BF_{4}^{-}, (Ph)_{4}^{-}, fosfato, fosfito, silicato, tosilato, metanosulfonato y combinaciones de los mismos. Opcionalmente, T puede protonarse si existe más de un grupo aniónico en T, por ejemplo, HPO_{4}^{2-}, HCO_{3}^{-}, H_{2}PO_{4}^{-}, etc. Además, T puede seleccionarse entre el grupo compuesto por aniones inorgánicos no tradicionales tales como tensioactivos aniónicos (por ejemplo, alquilbenceno sulfonatos lineales (LAS), alquil sulfatos (AS), alquiletoxisulfonatos (AES), etc.) y/o polímeros aniónicos (por ejemplo, poliacrilatos, polimetacrilatos, etc.).

Los restos M incluyen, pero sin limitación, por ejemplo, F^{-}, SO_{4}^{-2}, NCS^{-}, SCN^{-}, S_{2}O_{3}^{-2}, NH_{3}, PO_{4}^{3-} y carboxilatos (que son preferiblemente mono-carboxilatos, pero puede estar presente más de un carboxilato en el resto siempre que la unión al cobalto sea sólo por un carboxilato por resto, en cuyo caso el otro carboxilato del resto M puede estar protonado o en forma de sal). Opcionalmente, M puede estar protonado si existe más de un grupo aniónico en M (por ejemplo, HPO_{4}^{2-}, HCO^{3-}, H_{2}PO_{4}^{-}, HOC(O)CH_{2}C(O)O-, etc.). Los restos M preferidos son ácidos carboxílicos C_{1}-C_{30} sustituidos y no sustituidos que tienen la fórmula:

RC(O)O-

en la que R se selecciona preferiblemente entre el grupo compuesto por hidrógeno y alquilo C_{1}-C_{30} (preferiblemente C_{1}-C_{18}) no sustituido y sustituido, arilo C_{6}-C_{30} (preferiblemente C_{6}-C_{18}) no sustituido y sustituido, y heteroarilo C_{3}-C_{30} (preferiblemente C_{5}-C_{18}) no sustituido y sustituido, donde los sustituyentes se seleccionan entre el grupo compuesto por -NR'_{3}, -NR'_{4}^{+}, -C(O)OR', -OR', -C(O)NR'_{2}, donde R' se selecciona entre el grupo compuesto por hidrógeno y restos C_{1}-C_{6}. Por lo tanto, tal R sustituido incluye los restos -(CH_{2})_{n}OH y -(CH_{2})NR'_{4}^{+}, donde n es un número entero de 1 a 16, preferiblemente de 2 a 10, y aún más preferiblemente de 2 a 5.

Los M más preferidos son ácidos carboxílicos que tienen la fórmula anterior en la que R se selecciona entre el grupo compuesto por hidrógeno, metilo, etilo, propilo, alquilo C_{4}-C_{12} lineal o ramificado, y bencilo. El M más preferido es metilo. Los restos de ácido carboxílico M preferidos incluyen ácido fórmico, benzoico, octanoico, nonanoico, decanoico, dodecanoico, malónico, maleico, succínico, adípico, ftálico, 2-etilhexanoico, naftenoico, oleico, palmítico, triflato, tartrato, esteárico, butírico, cítrico, acrílico, aspártico, fumárico, láurico, linoleico, láctico, málico y especialmente ácido acético.

Los restos B incluyen carbonato, dicarboxilatos y carboxilatos superiores (por ejemplo, oxalato, malonato, málico, succinato y maleato), ácido picolínico y alfa y beta aminoácidos (por ejemplo, glicina, alanina, beta-alanina y fenilalanina).

Los catalizadores de blanqueo de cobalto útiles en la presente invención son conocidos, describiéndose, por ejemplo, junto con sus velocidades de hidrólisis de bases, en M. L. Tobe, "Base Hydrolisis of Transition-Metal Complexes", Adv. lnorg. Bioinorg. Mech., (1983), 2, p. 1-94. Por ejemplo, la Tabla 1 en la página 17 proporciona las velocidades de hidrólisis de bases (designadas en ese documento K_{OH}) de catalizadores de pentaamina de cobalto complejados con oxalato (k_{OH}= 2,5 x 10^{-4} M^{-1} s^{-1} (25ºC)), NCS^{-} (k_{OH}= 5,0 x 10^{-4} M^{-1} s^{-1} (25ºC)), formiato (k_{OH}= 5,8 x 10^{-4} M^{-1} s^{-1} (25ºC)) y acetato (k_{OH} = 9,6 x 10^{-4} M^{-1} s^{-1} (25ºC)). Los catalizadores de cobalto más preferidos útiles en la presente invención son sales acetato de cobalto pentaamina que tienen la fórmula [Co(NH_{3})_{5}0Ac]Y_{y}, en la que OAc representa un resto acetato, y especialmente cloruro de acetato de cobalto pentaamina, [Co(NH_{3})_{5}0Ac]Cl_{2}; así como [Co(NH_{3})_{5}OAc](OAc)_{2}; [Co(NH_{3})_{5}OAc](PF_{6})_{2}; [Co(NH_{3})_{5}OAc](SO_{4}); [Co(NH_{3})_{5}OAc](BF_{4})_{2}; y [Co(NH3)_{5}OAc](NO_{3})_{2} (en este documento "PAC").

Estos catalizadores de cobalto se preparan fácilmente por procedimientos conocidos, tales como los enseñados, por ejemplo, en el artículo de Tobe anterior y en las referencias citadas en ese documento, en la Patente de Estados Unidos 4.810.410, de Diakun et al, expedida el 7 de marzo de 1989, J. Chem. Ed. (1989), 66 (12), 1043-45; The Synthesis and Characterization of Inorganic Compounds, W.L. Jolly (Prentice-Hall; 1970), p. 461-3; Inorg. Chem, (18), 1497-1502 (1979); Inorg. Chem., 21 2881-2885 (1982); Inorg. Chem., 18, 2023-2025 (1979); Inorg. Synthesis, 173-176 (1960); y Journal of Physical Chemistry, 56, 22-25 (1952); así como en los ejemplos de síntesis que se proporcionan más adelante en este documento.

Estos catalizadores pueden coprocesarse con materiales adyuvantes para reducir el impacto del color si se desea para la estética del producto, o pueden incluirse en partículas que contienen enzimas como se ejemplifica más adelante en este documento, o las composiciones pueden fabricarse para contener "motas" de catalizadores.

Como cuestión práctica, y no como limitación, las composiciones limpiadoras y los procesos limpiadores de la presente invención pueden ajustarse para proporcionar del orden de al menos una parte por cien millones del catalizador de blanqueo activo en el medio de lavado acuoso y proporcionará preferiblemente de 0,01 ppm a 25 ppm, más preferiblemente de 0,05 ppm a 10 ppm, y aún más preferiblemente de 0,1 ppm a 5 ppm de la especie de catalizador de blanqueo en el líquido de lavado. Para obtener tales niveles en el líquido de lavado de un proceso de lavavajillas automático, las composiciones típicas para lavavajillas automáticos de este documento comprenderán de 0,0005% a 0.2%, más preferiblemente de 0,004% a 0,08% de catalizador de blanqueo en peso de las composiciones limpiadoras.

E. Materiales Adyuvantes

Los ingredientes detersivos o adyuvantes incluidos en las composiciones de la presente invención pueden incluir uno o más materiales para ayudar o mejorar el rendimiento de limpieza, para el tratamiento del sustrato a limpiar, o pueden estar diseñados para mejorar la estética de las composiciones. Se seleccionan adicionalmente basándose en la forma de la composición, es decir, si la composición se va a vender como un líquido, una pasta (semi-sólida) o en forma sólida (incluyendo comprimidos y las formas granulares preferidas para las composiciones de la presente invención). Los adyuvantes que también se pueden incluir en las composiciones de la presente invención, en sus niveles de uso convencionales establecidos en la técnica (generalmente, los materiales adyuvantes constituyen, en total, de aproximadamente 30% a aproximadamente 99,9%, preferiblemente de aproximadamente 70% a aproximadamente 95% en peso de las composiciones), incluyen otros ingredientes activos tales como tensioactivos no iónicos de baja espumación, coadyuvantes sin fosfato, quelantes, enzimas, supresores de espuma, polímeros dispersantes (por ejemplo, de BASF Corp. o Rohm & Haas), motas coloreadas, agentes para proteger la plata, agentes contra la pérdida de brillo y/o contra la corrosión, tintes, cargas, germicidas, fuentes de alcalinidad, hidrótropos, antioxidantes, agentes estabilizantes de enzimas, agentes solubilizantes, vehículos, adyuvantes para el procesamiento, pigmentos, agentes de control del pH y, en el caso de formulaciones líquidas, disolventes, como se describe con detalle a continuación.

1. Tensioactivos Detergentes

(a) Tensioactivos No Iónicos de Baja Espumación - Los tensioactivos son útiles en el lavado en lavavajillas automáticos para ayudar en la limpieza, para ayudar a retirar la espuma de manchas de comida, especialmente de proteínas, y para ayudar a controlar la formación de motas/películas y deseablemente se incluyen en las composiciones de la presente invención en niveles de 0,1% a 20% de la composición. En general, se prefieren los tensioactivos estables frente a blanqueadores. Las composiciones ADD (detergentes para lavavajillas automáticos) de la presente invención comprenden preferiblemente tensioactivos no iónicos de baja espumación (LFNI). Un LFNI puede estar presente en cantidades de 0 a 10% en peso, preferiblemente de 0,25% a 4%. Los LFNI se usan más típicamente en ADD por la mejor acción de escurrimiento de agua (especialmente de superficies de vidrio) que confieren al producto ADD. También incluyen materiales poliméricos sin silicona y sin fosfato ilustrados adicionalmente más adelante en este documento que, como se sabe, retiran la espuma de manchas de comida que se encuentran en el proceso de lavado en un lavavajillas automático.

Los LFNI preferidos incluyen tensioactivos no iónicos alcoxilados, especialmente etoxilatos derivados de alcoholes primarios y mezclas de los mismos con tensioactivos más sofisticados, tales como los polímeros de bloque inverso de polioxipropileno/polioxietileno/polioxipropileno (PO/EO/PO). Es bien conocido que los tensioactivos de tipo polímero PO/EO/PO tienen una acción supresora de la espuma o despumante, especialmente en relación con ingredientes comunes de las manchas de comida tales como huevo.

La invención incluye realizaciones preferidas en las que está presente un LFNI y en las que este componente es sólido a aproximadamente 35ºC (95ºF), más preferiblemente es sólido a aproximadamente 45ºC (77ºF). Para facilitar la fabricación, un LFNI preferido tiene un punto de fusión comprendido entre aproximadamente 25ºC (77ºF) y aproximadamente 60ºC (140ºF), más preferiblemente entre aproximadamente 26,6ºC (80ºF) y 43,3ºC (110ºF).

En una realización preferida, el LFNI es un tensioactivo etoxilado derivado de la reacción de un alcohol monohidroxílico o alquilfenol que contiene de 8 a 20 átomos de carbono, con de 6 a 15 moles de óxido de etileno por mol de alcohol o alquilfenol en promedio.

Un LFNI particularmente preferido se obtiene a partir de un alcohol graso de cadena lineal que contiene de 16 a 20 átomos de carbono (alcohol C_{16}-C_{20}), preferiblemente un alcohol C_{18}, condensado con un promedio de 6 a 15 moles, preferiblemente de 7 a 12 moles y aún más preferiblemente de 7 a 9 moles de óxido de etileno por mol de alcohol. Preferiblemente, el tensioactivo no iónico etoxilado obtenido de esta manera tiene una distribución estrecha de etoxilato con respecto a la media.

El LFNI puede contener opcionalmente óxido de propileno en una cantidad de hasta 15% en peso. Otros tensioactivos LFNI preferidos pueden prepararse por los procesos descritos en la Patente de Estados Unidos 4.223.163.

Las ADD más preferidas de la presente invención en las que está presente el LFNI hacen uso de un alcohol monohidroxílico etoxilado o un alquilfenol y comprenden adicionalmente un compuesto polimérico de bloque de polioxietileno y polioxipropileno; comprendiendo la fracción de alcohol monohidroxílico etoxilado o alquilfenol del LFNI de 20% a 100%, preferiblemente de 30% a 70% del LFNI total.

Los compuestos poliméricos de bloque de polioxietileno-polioxipropileno adecuados que satisfacen los requisitos descritos anteriormente en este documento incluyen los basados en etilenglicol, propilenglicol, glicerol, trimetilolpropano y etilendiamina como compuesto de hidrógeno reactivo iniciador. Los compuestos poliméricos preparados por una etoxilación y propoxilación secuencial de compuestos iniciadores con un solo átomo de hidrógeno reactivo, tales como alcoholes alifáticos C_{12}-C_{18}, generalmente no proporcionan un control de la espuma satisfactorio en las presentes ADD. Ciertos compuestos tensioactivos poliméricos de bloque denominados PLURONIC® y TETRONIC® de BASF-Wyandotte Corp., Wyandotte, Michigan, son adecuados en las composiciones ADD de la invención.

También son adecuados para uso como LFNI en las composiciones ADD, los LFNI que tienen puntos de enturbiamiento relativamente bajos y un alto equilibrio hidrófilo-lipófilo (HLB). Los puntos de enturbiamiento de soluciones al 1% en agua están típicamente por debajo de aproximadamente 32ºC y preferiblemente son menores, por ejemplo, 0ºC, para un control óptimo de la formación de espuma en un amplio intervalo de temperaturas del agua.

Otros LFNI que también se pueden usar incluyen un polietoxilato de alcohol C_{18}, que tiene un grado de etoxilación de aproximadamente 8, disponible en el mercado como SLF18 en Olin Corp., y cualquier LFNI biodegradable que tenga las propiedades de punto de fusión descritas anteriormente en este documento.

(b) Tensioactivo aniónico - Las composiciones detergentes para lavavajillas automáticos de la presente invención preferiblemente carecen de tensioactivos aniónicos. Se ha descubierto que ciertos co-tensioactivos aniónicos, particularmente, ácidos carboxílicos grasos, pueden producir películas indeseadas sobre la vajilla. Además, muchos tensioactivos aniónicos forman mucha espuma. Sin embargo, en la presente invención son útiles algunos tensioactivos aniónicos de baja espumación tales como alquilarilos de cadena larga ramificada y alquilpoliaril sulfonatos sódicos. En la Patente de Estados Unidos Nº 4.071.463 se ilustran ejemplos de tales aniónicos de baja espumación. Si está presente, el co-tensioactivo aniónico típicamente es de un tipo que tiene buena solubilidad en presencia de calcio. Tales co-tensioactivos aniónicos se ilustran adicionalmente por las sulfobetaínas, alquil(polietoxi)sulfatos (AES), alquil(polietoxi)carboxilatos y alquil sulfatos y sulfonatos de cadena corta C_{6}-C_{10}.

2. Enzimas Detersivas

El término "enzima detersiva", como se usa en este documento, significa cualquier enzima que tiene un efecto de limpieza, eliminación de manchas u otro efecto beneficioso en una composición ADD. Son enzimas detersivas preferidas hidrolasas tales como proteasas, amilasas y lipasas. Son muy preferidas para lavavajillas automáticos las amilasas y/o proteasas, incluyendo los tipos disponibles en el mercado actualmente y tipos mejorados que, aunque son más compatibles con los blanqueadores, tienen cierta susceptibilidad a la desactivación del blanqueador.

En general, como se ha indicado, las composiciones ADD preferidas de la presente invención comprenden una o más enzimas detersivas. Si sólo se usa una enzima detersiva, es preferiblemente una enzima amilolítica cuando la composición es para uso en lavavajillas automáticos. Para los lavavajillas automáticos es muy preferida una mezcla de enzimas proteolíticas y enzimas amilolíticas. Más generalmente, las enzimas a incorporar incluyen proteasas, amilasas, lipasas, celulasas y peroxidasas, así como mezclas de las mismas. También se pueden incluir otros tipos de enzimas. Éstas pueden ser de cualquier origen adecuado, tal como vegetal, animal, bacteriano, fúngico y de levadura. Sin embargo, su elección está gobernada por varios factores tales como la actividad a ciertos valores de pH y/o una estabilidad óptima, termoestabilidad, estabilidad frente a detergentes activos, coadyuvantes, etc. A este respecto, se prefieren enzimas bacterianas o fúngicas, tales como amilasas y proteasas bacterianas, y celulasas fúngicas.

Las enzimas se incorporan normalmente en las composiciones detergentes de la presente invención a niveles suficientes para proporcionar una "cantidad eficaz para la limpieza". El término "cantidad eficaz para la limpieza" se refiere a cualquier cantidad capaz de producir un efecto de limpieza, eliminación de manchas o eliminación de suciedad en sustratos tales como tejidos y vajillas. Como las enzimas son materiales catalíticos, tales cantidades pueden ser muy pequeñas. En términos prácticos para preparaciones que actualmente se encuentran en el mercado, las cantidades típicas son de hasta 5 mg en peso, más típicamente de 0,01 mg a 3 mg de enzima activa por gramo de la composición. Dicho de otra forma, las composiciones de la presente invención contendrán típicamente de 0,001% a 6%, preferiblemente 0,01%-1% en peso de una preparación de enzimas comercial. Las enzimas proteasas normalmente están presentes en tales preparaciones comerciales a niveles suficientes para proporcionar de 0,005 a 0,1 unidades Anson (AU) de actividad por gramo de composición. Para el lavado en lavavajillas automáticos, puede ser deseable aumentar el contenido de enzimas activas de las preparaciones comerciales, para minimizar la cantidad total de materiales no activos catalíticamente proporcionados y de esta manera mejorar los resultados de formación de motas/películas.

Son ejemplos adecuados de proteasas las subtilisinas que se obtienen a partir de cepas particulares de B. subtilis y B. licheniformis. Otra proteasa adecuada es la obtenida de una cepa de Bacillus, que tiene una actividad máxima en el intervalo de pH de 8-12, creada y vendida por Novo Industries A/S como ESPERASE®. La preparación de esta enzima y de enzimas análogas se describe en la Memoria Descriptiva de la Patente Británica Nº 1.243.784 de Novo. Las enzimas proteolíticas adecuadas para eliminar manchas basadas en proteínas que están disponibles en el mercado incluyen las vendidas con los nombres comerciales ALCALASE® y SAVINASE® de Novo Industries A/S (Dinamarca) y MAXATASE® de International Bio-Synthetics, Inc. (Países Bajos). Otras proteasas incluyen la Proteasa A (véase la Solicitud de Patente Europea 130.756, publicada el 9 de enero de 1985) y la Proteasa B (véase la Solicitud de Patente Europea con el Nº de Serie 87303761.8, presentada el 28 de abril de 1987 y la Solicitud de Patente Europea 130.756, Bon et al, publicada el 9 de enero de 1985).

Las amilasas adecuadas en la presente invención incluyen, por ejemplo, las \alpha-amilasas descritas en la Memoria Descriptiva de la Patente Británica Nº 1.296.839 (Novo), RAPIDASE®, International Bio-Synthetics, Inc. y
TERMAMYL®, Novo Industries.

Se conoce la modificación de enzimas por ingeniería genética (por ejemplo, amilasa con estabilidad mejorada) para proporcionar una mejor estabilidad, por ejemplo, estabilidad oxidativa. Véase, por ejemplo, J. Biological Chem., Vol. 260, Nº 11, junio de 1985, p. 6518-6521. "Amilasa de referencia" se refiere a una amilasa convencional dentro del alcance del componente de amilasa de esta invención. Además, las amilasas con estabilidad mejorada, también dentro de la invención, se comparan típicamente con estas "amilasas de referencia".

La presente invención, en ciertas realizaciones preferidas, puede hacer uso de amilasas con mejor estabilidad en detergentes, especialmente mejor estabilidad oxidativa. Un punto de referencia de estabilidad absoluto conveniente frente al cual las amilasas usadas en estas realizaciones preferidas representan una mejora medible es la estabilidad de TERMAMYL® en uso comercial en 1993 y disponible en Novo Nordisk A/S. Esta amilasa TERMAMYL® es una "amilasa de referencia" y es adecuada para uso en las composiciones ADD (detergente para lavavajillas automático) de la invención. Otras amilasas aún más preferidas de la presente invención comparten la característica de ser amilasas con "estabilidad mejorada" caracterizadas, como mínimo, por una mejora medible en una o más de las siguientes propiedades: estabilidad oxidativa, por ejemplo, frente a peróxido de hidrógeno/tetraacetiletilendiamina en solución tamponada a pH 9-10; estabilidad térmica, por ejemplo, a temperaturas de lavado comunes tales como de aproximadamente 60ºC; o estabilidad alcalina, por ejemplo, a un pH de aproximadamente 8 a aproximadamente 11, todos medidos frente a la amilasa de referencia identificada anteriormente. Las amilasas preferidas en la presente invención pueden demostrar una mejora adicional frente a amilasas de referencia más desafiantes, ilustrándose estas últimas amilasas de referencia por cualquiera de las amilasas precursoras de las que son variantes las amilasas preferidas dentro de la invención. Tales amilasas precursoras pueden ser naturales o pueden ser el producto de una modificación por ingeniería genética. La estabilidad puede medirse usando cualquiera de los ensayos técnicos descritos en la técnica. Véanse las referencias descritas en el documento WO 94/02597.

En general, las amilasas con estabilidad mejorada en relación con las realizaciones preferidas de la invención pueden obtenerse en Novo Nordisk A/S o en Genencor International.

Las amilasas preferidas de la presente invención tienen en común que se han obtenido usando mutagénesis de localización dirigida a partir de una o más amilasas de Bacillus, especialmente las alfa-amilasas de Bacillus, independientemente de si los precursores inmediatos son una, dos o múltiples cepas de amilasa.

Como se ha indicado, se prefieren las amilasas con "estabilidad oxidativa mejorada" para uso en la presente invención a pesar del hecho de que la invención hace que sean materiales "opcionales pero preferidos" en lugar de esenciales. Tales amilasas se ilustran de forma no limitante por las siguientes:

(i) Una amilasa de acuerdo con el documento WO/94/02597, Novo Nordisk A/S, publicado el 3 de febrero de 1994, ilustrada adicionalmente por un mutante en el que se realiza una sustitución, usando alanina o treonina (preferiblemente treonina), del resto de metionina situado en la posición 197 de la alfa-amilasa de B. licheniformis, conocida como TERMAMYL®, o la variación en posición homóloga de una amilasa parental similar, tal como B. amyloliquefaciens, B. subtilis o B. stearothermophilus;

(ii) Amilasas con estabilidad mejorada como las descritas en un artículo de Genencor International en un documento titulado "Oxidatively Resistant alpha-Amylases" presentado en el 207th American Chemical Society National Meeting, 13-17 de marzo de 1994, por C. Mitchinson. En ese documento se indicaba que ciertos blanqueadores de detergentes para lavavajillas automáticos inactivan las alfa-amilasas, pero que Genencor ha preparado amilasas con estabilidad oxidativa mejoradas a partir de B. licheniformis NCIB8061. La metionina (Met) se identificó como el resto con mayor probabilidad de modificación. La Met se sustituyó, de una en una, en las posiciones 8, 15, 197, 256, 304, 366 y 438 produciendo mutantes específicos, siendo particularmente importantes M197L y M197T, siendo la variante MI97T la variante expresada de forma más estable. La estabilidad se midió en CASCADE® y
SUNLIGHT®;

(iii) En la presente invención se prefieren particularmente las variantes de amilasas que tienen modificaciones adicionales en el parental inmediato disponible en Novo Nordisk A/S. Estas amilasas todavía no tienen un nombre comercial, pero son las que el proveedor denomina QL37+M197T.

Se puede usar cualquier otra amilasa con estabilidad oxidativa mejorada, por ejemplo, la obtenida por mutagénesis de localización dirigida a partir de formas parentales quiméricas, híbridas o mutantes sencillas de amilasas disponibles.

Las celulasas que pueden usarse, pero no preferibles, en la presente invención incluyen celulasas tanto bacterianas como fúngicas. Típicamente, tendrán un pH óptimo comprendido entre 5 y 9,5. Las celulasas adecuadas se describen en la Patente de Estados Unidos 4.435.307, Barbesgoard et al., expedida el 6 de marzo de 1984, que describe una celulasa fúngica producida a partir de Humicola insolens y la cepa DSM1800 de Humicola o un hongo productor de celulasa 212 que pertenece al género Aeromonas, y celulasa extraída a partir del hepatopáncreas de un molusco marino (Dolabella Auricula Solander). También se describen celulasas adecuadas en los documentos GB-A-2.075.028; GB-A-2.095.275 y DE-OS-2.247.832. Es especialmente útil CAREZYME® (Novo).

Las enzimas lipasas adecuadas para uso en detergentes incluyen las producidas por microorganismos del grupo de Pseudomonas, tales como Pseudomonas stutzeri ATCC 19.154, como se describe en la Patente Británica 1.372.034. Véanse también las lipasas de la Solicitud de Patente Japonesa 53.20487, abierta para inspección pública el 24 de febrero de 1978. Esta lipasa está disponible en Ammano Pharmaceutical Co. Ltd., Nagoya, Japón, con el nombre comercial Lipase P "Amano", en lo sucesivo denominada "Amano-P." Otras lipasas comerciales incluyen Amano-CES; lipasas de Chromobacter viscosum, por ejemplo Chromobacter viscosum var. lipolyticum NRRLB 3673, disponible en el mercado en Toyo Jozo Co., Tagata, Japón; y también lipasas de Chromobacter viscosum de US Biochemical Corp., U.S.A. y Disoynth Co., Países Bajos, y lipasas de Pseudomonas gladioli. La enzima LIPOLASE® procedente de Humicola lanuginosa y disponible en el mercado en Novo (véase también el documento EPO 341.947) es una lipasa preferida para usar en la presente invención. Otra enzima lipasa preferida es la variante D96L de la lipasa nativa de Humicola lanuginosa, como se describe en el documento WO 92/05249 y en Research Disclosure Nº 35944, 10 de marzo de 1994, ambas publicadas por Novo. En general, las enzimas lipolíticas son menos preferidas que las amilasas y/o proteasas para realizaciones de lavavajillas automáticos de la presente invención.

Pueden usarse enzimas peroxidasas en combinación con fuentes de oxígeno, por ejemplo, percarbonato, perborato, persulfato o peróxido de hidrógeno. Se usan típicamente como "blanqueadores en solución," es decir, para evitar la transferencia de tintes o pigmentos retirados de sustratos durante las operaciones de lavado a otros sustratos presentes en la solución de lavado. Las enzimas peroxidasas se conocen en la técnica e incluyen, por ejemplo, peroxidasa de rábano picante, ligninasa y haloperoxidasa, tales como cloro- y bromo-peroxidasa. Se describen composiciones detergentes que contienen peroxidasa, por ejemplo, en la Solicitud Internacional PCT WO 89/099813, publicada el 19 de octubre de 1989, de O. Kirk, cedida a Novo Industries A/S. La presente invención incluye realizaciones de composiciones para lavavajillas automáticos sin peroxidasas.

En la Patente de Estados Unidos 3.553.139, expedida el 5 de enero de 1971 a McCarty et al., también se describe una amplia serie de materiales enzimáticos y medios para su incorporación en composiciones detergentes sintéticas. También se describen enzimas en la Patente de Estados Unidos 4.101.457, Place et al, expedida el 18 de julio de 1978, y en la Patente de Estados Unidos 4.507.219, Hughes, expedida el 26 de marzo de 1985. Las enzimas para uso en detergentes pueden estabilizarse por diversas técnicas. En la Patente de Estados Unidos 3.600.319, expedida el 17 de agosto de 1971 a Gedge, et al, y en la Publicación de la Solicitud de Patente Europea Nº 0 199 405, Solicitud Nº 86200586.5, publicada el 29 de octubre de 1986, Venegas, se describen y ejemplifican técnicas de estabilización de enzimas. También se describen sistemas de estabilización enzimática, por ejemplo, en la Patente de Estados Unidos 3.519.570.

(a) Sistema de Estabilización Enzimática - Las composiciones que contienen enzimas, especialmente composiciones líquidas, de la presente invención pueden comprender de 0,001% a 10%, preferiblemente de 0,005% a 8%, y aún más preferiblemente de 0,01% a 6% en peso de un sistema de estabilización enzimática. El sistema de estabilización enzimática puede ser cualquier sistema de estabilización que sea compatible con la enzima detersiva. Tales sistemas de estabilización pueden comprender iones de calcio, ácido brómico, propilenglicol, ácido carboxílico de cadena corta, ácido borónico y mezclas de los mismos.

El sistema de estabilización de las composiciones ADD de la presente invención puede comprender adicionalmente de 0 a 10%, preferiblemente de 0,01% a 6% en peso de eliminadores de blanqueadores de cloro, añadidos para evitar que las especies blanqueadoras de cloro presentes en muchos suministros de agua ataquen e inactiven las enzimas, especialmente en condiciones alcalinas. Aunque los niveles de cloro en el agua pueden ser bajos, típicamente en el intervalo de 0,5 ppm a 1,75 ppm, el cloro disponible en el volumen total del agua que entra en contacto con la enzima durante el lavado es relativamente grande; por consiguiente, la estabilizad de la enzima en el uso puede ser problemática.

Los aniones eliminadores de cloro adecuados son conocidos ampliamente y se pueden adquirir fácilmente, y se ilustran por sales que contienen cationes de amonio con sulfito, bisulfito, tiosulfito, tiosulfato, yoduro, etc. Igualmente pueden usarse antioxidantes tales como carbamato, ascorbato, etc., aminas orgánicas tales como ácido etilendiaminotetraacético (EDTA) o sales de metales alcalinos del mismo, monoetanolamina (MEA), y mezclas de los mismos. Si se desea, pueden usarse otros eliminadores convencionales tales como bisulfato, nitrato, cloruro, fuentes de peróxido de hidrógeno tales como perborato sódico tetrahidrato, perborato sódico monohidrato y percarbonato sódico, así como fosfato, fosfato condensado, acetato, benzoato, citrato, formiato, lactato, maleato, tartrato, salicilato y mezclas de los mismos. En general, como la función de eliminación de cloro puede realizarse por varios de los ingredientes indicados por separado en funciones mejor reconocidas (por ejemplo, otros componentes de la invención tales como perborato sódico), no es necesario añadir un eliminador de cloro distinto a menos que el compuesto que realiza esa función en la medida deseada esté ausente de la realización que contiene enzimas de la invención; incluso en ese caso, el eliminador sólo se añade para obtener resultados óptimos. Además, el formulador aplicará su experiencia normal en la química para evitar el uso de cualquier eliminador que sea fundamentalmente incompatible con los demás ingredientes, si se usa. En relación con el uso de sales de amonio, tales sales pueden mezclarse simplemente con la composición detergente, pero tienden a adsorber agua y/o a liberar amoniaco durante el almacenamiento. Por consiguiente, tales materiales, si están presentes, se protegen deseablemente en una partícula tal como la descrita en la Patente de Estados Unidos 4.652.392, Baginski et al.

3. Adyuvantes de Blanqueadores Opcionales

(a) Activadores de Blanqueadores -

Preferiblemente, el componente blanqueador de peroxígeno presente en la composición se formula con un activador (precursor de perácido). El activador está presente en niveles de 0,01% a 15%, preferiblemente de 1% a 10%, y más preferiblemente de 1% a 8% en peso de la composición. Los activadores preferidos se seleccionan entre el grupo compuesto por tetraacetiletilendiamina (TAED), benzoilcaprolactama (BzCL), 4-nitrobenzoilcaprolactama, 3-clorobenzoilcaprolactama, benzoiloxibencenosulfonato (BOBS), nonanoiloxibencenosulfonato (NOBS), fenil benzoato (PhBz), decanoiloxibencenosulfonato (C_{10}-OBS), benzoilvalerolactama (BZVL), octanoiloxibencenosulfonato (C_{8}-OBS), ésteres perhidrolizables y mezclas de los mismos, siendo los más preferidos benzoilcaprolactama y benzoilvalerolactama. Son activadores de blanqueadores particularmente preferidos en el intervalo de pH de aproximadamente 8 a aproximadamente 9,5 los seleccionados que tienen un grupo saliente OBS o VL.

Son activadores de blanqueadores preferidos los descritos en la Patente de Estados Unidos 5.130.045, Mitchell et al, y en los documentos US-A-412.934, WO94/28103, WO94/28102, WO94/27970, WO94/28104 y WO94/28106.

La relación molar entre el compuesto blanqueador de peroxígeno (como AvO) y el activador de blanqueador en la presente invención generalmente varía de al menos 1:1, preferiblemente de 20:1 a 1:1, más preferiblemente de 10:1 a 3:1.

También se pueden incluir activadores de blanqueadores sustituidos cuaternarios. Las composiciones detergentes de la presente invención preferiblemente comprenden un activador de blanqueador sustituido cuaternario (QSBA) o un perácido sustituido cuaternario (QSP); más preferiblemente, el primero. Las estructuras QSBA preferidas se describen adicionalmente en los documentos en trámite junto con el presente US-A-5.460.747, US-A-5.584.888 y US-A-5.578.135.

(b) Peróxidos Orgánicos, especialmente Peróxidos de Diacilo - Éstos se ilustran considerablemente en la referencia Kirk Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Vol. 17, John Wiley and Sons, 1982, en las páginas 27-90 y especialmente en las páginas 63-72. Si se usa un peróxido de diacilo, será preferiblemente uno que ejerza un impacto adverso mínimo sobre la formación de motas/películas.

4. pH y Variación del Tampón

Muchas composiciones detergentes estarán tamponadas, es decir, son relativamente resistentes a reducciones del pH en presencia de manchas ácidas. Sin embargo, otras composiciones de la presente invención pueden tener una capacidad tamponante excepcionalmente baja o pueden no contener sustancialmente ningún tampón. Más generalmente, las técnicas para controlar o variar el pH a los niveles de uso recomendados incluyen el uso de no sólo tampones, sino también materiales adicionales alcalinos, ácidos, sistemas de salto de pH o recipientes de doble compartimento, y son bien conocidos por los especialistas en la técnica.

Las composiciones ADD preferidas de la presente invención comprenden un componente de ajuste del pH seleccionado entre sales inorgánicas de materiales alcalinos solubles en agua y coadyuvantes orgánicos o inorgánicos solubles en agua. Los componentes de ajuste del pH se seleccionan de forma que cuando la ADD se disuelve en agua a una concentración de 1.000 - 5.000 ppm, el pH permanece en el intervalo por encima de 8, preferiblemente de 9,5 a 11. El componente de ajuste del pH sin fosfato preferido de la invención se selecciona entre el grupo compuesto
por:

(i)

carbonato o sesquicarbonato sódico;

(ii)

silicato sódico, preferiblemente silicato sódico hidratado que tiene una relación SiO_{2}:Na_{2}O de 1:1 a 2:1, y mezclas de los mismos con cantidades limitadas de metasilicato sódico;

(iii)

citrato sódico;

(iv)

ácido cítrico;

(v)

bicarbonato sódico;

(vi)

borato sódico, preferiblemente bórax;

(vii)

hidróxido sódico; y

(viii)

mezclas de (i)-(vii).

Las realizaciones preferidas contienen bajos niveles de silicato (es decir, de 3% a 10% de SiO_{2}).

Son ilustrativas de sistemas componentes de ajuste del pH muy preferidos mezclas binarias de citrato sódico granular con carbonato sódico anhidro, y mezclas de tres componentes de citrato sódico granular trihidrato, ácido cítrico monohidrato y carbonato sódico anhidro.

La cantidad del componente de ajuste del pH en las composiciones ADD de la presente invención es preferiblemente de 1% a 50% en peso de la composición. En una realización preferida, el componente de ajuste del pH está presente en la composición ADD en una cantidad de 5% a 40%, preferiblemente de 10% a 30% en peso.

En el caso de composiciones de la presente invención que tienen un pH comprendido entre 9,5 y 11 en la solución de lavado inicial, las realizaciones ADD particularmente preferidas comprenden, en peso de ADD, de 5% a 40%, preferiblemente de 10% a 30%, y aún más preferiblemente de 15% a 20% de citrato sódico con de 5% a 30%, preferiblemente de 7% a 25%, y aún más preferiblemente de 8% a 20% de carbonato sódico.

El sistema de ajuste del pH esencial puede complementarse (es decir, para conseguir una mejor complejación en agua dura) con otras sales coadyuvantes de detergencia opcionales seleccionadas entre coadyuvantes de detergencia sin fosfato conocidos en la técnica, que incluyen los diversos boratos, hidroxisulfonatos, poliacetatos y policarboxilatos de metales alcalinos, de amonio o de amonio sustituido solubles en agua. Se prefieren las sales de metales alcalinos, especialmente de sodio, de tales materiales. Pueden usarse otros coadyuvantes orgánicos sin fósforo solubles en agua alternativos por sus propiedades complejantes. Son ejemplos de coadyuvantes de poliacetato y policarboxilato son las sales de sodio, potasio, litio, amonio y amonio sustituido de ácido etilendiaminatetraacético; ácido nitrilotriacético, ácido tartratomonosuccínico, ácido tartratodisuccínico, ácido oxidisuccínico, ácido carboximetoxisuccínico, ácido melítico y sales de sodio de bencenopolicarboxilato.

(a) Silicatos Solubles en Agua

Las composiciones detergentes para lavavajillas automáticos de la presente invención pueden comprender adicionalmente silicatos solubles en agua. Un silicato soluble en agua en este documento es cualquier silicato que sea soluble en tal grado que no afecte adversamente a las características de formación de motas/películas de la composición
ADD.

Son ejemplos de silicatos metasilicato sódico y, más generalmente, los silicatos de metales alcalinos, particularmente los que tienen una relación SiO_{2}:Na_{2}O en el intervalo de 1,6:1 a 3,2:1; y silicatos estratificados, tales como los silicatos sódicos estratificados descritos en la Patente de Estados Unidos 4.664.839, expedida el 12 de mayo de 1987 a H. P. Rieck. El NaSKS-6® es un silicato estratificado cristalino comercializado por Hoechst (abreviado comúnmente como "SKS-6"). A diferencia de los coadyuvantes de zeolita, el Na SKS-6 y otros silicatos solubles en agua útiles en la presente invención no contienen aluminio. El NaSKS-6 es la forma \delta-Na_{2}SiO_{5} del silicato estratificado y puede prepararse por métodos tales como los descritos en los documentos alemanes DE-A-3.417.649 y DE-A-3.742.043. El SKS-6 es un silicato estratificado preferido para uso en la presente invención, pero pueden usarse otros silicatos estratificados, tales como los que tienen la fórmula general NaMSi_{x}O_{2x+1}\cdotyH_{2}O donde M es sodio o hidrógeno, x es un número de 1,9 a 4, preferiblemente 2, e y es un número de 0 a 20, preferiblemente 0. Otros diversos silicatos estratificados de Hoechst incluyen NaSKS-5, NaSKS-7 y NaSKS-11, como las formas \alpha, \beta y \gamma. También pueden ser útiles otros silicatos, tales como, por ejemplo, silicato de magnesio, que puede servir como agente encrispador en formulaciones granulares, como agente estabilizante para blanqueadores de oxígeno y como un componentes de sistemas de control de espuma.

Los silicatos particularmente útiles en aplicaciones de lavavajillas automáticos (ADD) incluyen silicatos hidratados granulares de relación 2 tales como BRITESIL® H20 de PQ Corp., y el usado habitualmente BRITESIL® H24, aunque pueden usarse calidades líquidas de diversos silicatos cuando la composición ADD tiene forma líquida. Dentro de límites seguros, se puede usar metasilicato sódico o hidróxido sódico solo o en combinación con otros silicatos en un contexto de ADD para reforzar el pH de lavado a un nivel deseado.

5. Agentes Quelantes

Las composiciones de la presente invención también pueden contener opcionalmente uno o más complejantes selectivos de metales de transición, "quelantes" o "agentes quelantes", por ejemplo, agentes quelantes de hierro y/o cobre y/o manganeso. Los agentes quelantes adecuados para uso en la presente invención pueden seleccionarse entre el grupo compuesto por aminocarboxilatos, fosfonatos (especialmente los aminofosfonatos), agente quelantes aromáticos sustituidos polifuncionalmente y mezclas de los mismos. Sin intención de limitarse por ninguna teoría, se cree que el efecto beneficioso de estos materiales se debe en parte a su excepcional capacidad para controlar el hierro, cobre y manganeso en soluciones de lavado que se sabe que descomponen el peróxido de hidrógeno y/o activadores de blanqueadores; otros efectos beneficiosos incluyen la prevención de películas inorgánicas o la inhibición de las incrustaciones. Los agentes quelantes comerciales para uso en la presente invención incluyen la serie DEQUEST® y quelantes de Monsanto, DuPont y Nalco, Inc.

Los aminocarboxilatos útiles como agentes quelantes opcionales se ilustran adicionalmente por etilendiaminatetraacetatos, N-hidroxietiletilendiaminatriacetatos, nitrilotriaecetatos, etilendiaminatetrapropionatos, trietilentetraaminahexaacetatos, dietilentriaminapentaacetatos y etanoldiglicinas, y sales de metales alcalinos, de amonio y de amonio sustituido de los mismos. En general, pueden usarse mezclas quelantes para obtener una combinación de funciones, tales como el control de múltiples metales de transición, estabilización del producto a largo plazo y/o control de óxidos y/o hidróxidos de metales de transición precipitados.

En las composiciones de la presente invención también son útiles agentes quelantes aromáticos sustituidos polifuncionalmente. Véase la Patente de Estados Unidos 3.812.044, expedida el 21 de mayo de 1974, a Connor et al. Son compuestos preferidos de este tipo en forma ácida dihidroxidisulfobencenos tales como 1,2-dihidroxi-3,5-disulfobenceno.

Un quelante biodegradable muy preferido para uso en la presente invención el disuccinato de etilendiamina
("EDDS"), especialmente (pero sin limitación), el isómero [S,S] como se describe en la Patente de Estados Unidos 4.704.233, 3 de noviembre de 1987, de Hartman y Perkins. Se prefiere la trisal sódica, aunque también pueden ser útiles otras formas tales como sales de magnesio.

Los aminofosfonatos también son adecuados para uso como agentes quelantes en las composiciones de la invención cuando son aceptables al menos bajos niveles de fósforo total en las composiciones detergentes, e incluyen los etilendiaminatetraquis(metilenfosfonatos) y los dietilentriaminapentaquis(metilenfosfonatos). Preferiblemente, estos aminofosfonatos no contienen grupos alquilo o alquenilo con más de 6 átomos de carbono.

Si se utilizan, los agentes quelantes o complejantes selectivos de metales de transición constituirán preferiblemente de 0,001% a 1,0%, más preferiblemente de 0,05% a 1% en peso de las composiciones de esta invención.

6. Polímero Dispersante

Las composiciones ADD preferidas de la presente invención pueden contener adicionalmente un polímero dispersante. Cuando está presente, el polímero dispersante de las composiciones ADD de la presente invención está en niveles en el intervalo de 0 a 25%, preferiblemente de 0,5% a 20%, y más preferiblemente de 1% a 8% en peso de la composición ADD. Los polímeros dispersantes son útiles para mejorar el comportamiento con respecto a la formación de películas de las composiciones ADD de la presente invención, especialmente en realizaciones de mayor pH, tales como aquellas en las que el pH de lavado excede de 9,5. Se prefieren particularmente polímeros que inhiben la deposición de carbonato calcio o silicato de magnesio en las vajillas.

Los polímeros dispersantes útiles para uso en la presente invención se ilustran adicionalmente por los polímeros de formación de película descritos en la Patente de Estados Unidos Nº 4.379.080 (Murphy), expedida el 5 de abril de 1983.

Los polímeros adecuados están preferiblemente al menos parcialmente neutralizados o son sales de metales alcalinos, de amonio o de amonio sustituido (por ejemplo, mono-, di- o trietanolamonio) de ácidos policarboxílicos. Las más preferidas son las sales de metales alcalinos, especialmente de sodio. Aunque el peso molecular del polímero puede variar en un amplio intervalo, preferiblemente es de 1.000 a 500.000, más preferiblemente de 1.000 a 250.000 y aún más preferiblemente, especialmente si la ADD se va a usar en lavavajillas automáticos norteamericanos, de 1.000 a 5.000.

Otros polímeros dispersantes adecuados incluyen los descritos en la Patente de Estados Unidos Nº 3.308.067 expedida el 7 de marzo de 1967 a Diehl. Los ácidos monoméricos insaturados que pueden polimerizarse para formar polímeros dispersantes adecuados incluyen ácido acrílico, ácido maleico (o anhídrido maleico), ácido fumárico, ácido itacónico, ácido aconítico, ácido mesacónico, ácido citracónico y ácido metilenmalónico. La presencia de segmentos monoméricos que no contienen radicales carboxilato tales como metil vinil éter, estireno, etileno, etc. es adecuada siempre tales segmentos no constituyan más de 50% en peso del polímero dispersante.

También se pueden usar copolímeros de acrilamida y sal acrilato con un peso molecular de 3.000 a 100.000, preferiblemente de 4.000 a 20.000 y con un contenido de acrilamida de menos de 50%, preferiblemente menos de 20%, en peso del polímero dispersante. Lo más preferible es que este polímero dispersante tenga un peso molecular de 4.000 a 20.000 y un contenido de acrilamida de 0% a 15%, en peso del polímero.

Son polímeros dispersantes particularmente preferidos copolímeros de poliacrilato modificado de bajo peso molecular. Tales copolímeros contienen como unidades monoméricas: a) de 90% a 10%, preferiblemente de 80% a 20% en peso de ácido acrílico o sus sales y b) de 10% a 90%, preferiblemente de 20% a 80% en peso de un monómero acrílico sustituido o su sal, y tienen la fórmula general: - [(C(R^{2})C(R^{1})C(O)OR^{3})) en la que las valencias aparentemente no rellenadas están ocupadas en realidad por hidrógeno y al menos uno de los sustituyentes R^{1}, R^{2} o R^{3}, preferiblemente R^{1} o R^{2}, es un grupo alquilo o hidroxialquilo de 1 a 4 átomos de carbono; R^{1} o R^{2} puede ser un hidrógeno y R^{3} puede ser un hidrógeno o una sal de metal alcalino. El más preferido es un monómero acrílico sustituido en el que R^{1} es metilo, R^{2} es hidrógeno y R^{3} es sodio.

El polímero dispersante de poliacrilato de bajo peso molecular adecuado tiene preferiblemente un peso molecular de menos de 15.000, preferiblemente de 500 a 10.000, y aún más preferiblemente de 1.000 a 5.000. El copolímero de poliacrilato más preferido para uso en la presente invención tiene un peso molecular de 3.500 y es la forma totalmente neutralizada del polímero que comprende 70% en peso de ácido acrílico y 30% en peso de ácido
metacrílico.

Otros copolímeros modificados de poliacrilato adecuados incluyen los copolímeros de bajo peso molecular de ácido carboxílicos alifáticos insaturados descritos en las Patentes de Estados Unidos 4.530.766 y 5.084.535.

Las formas aglomeradas de las composiciones ADD de la presente invención pueden emplear soluciones acuosas de dispersantes poliméricos como aglutinantes líquidos para obtener el aglomerado (particularmente cuando la composición consta de una mezcla de citrato sódico y carbonato sódico). Se prefieren especialmente poliacrilatos con un peso molecular medio de 1.000 a 10.000, y copolímeros de acrilato/maleato o acrilato/fumarato con un peso molecular medio de 2.000 a 80.000 y una relación entre acrilato y maleato o fumarato de 30:1 a 1:2. En la Solicitud de Patente Europea Nº 66.915, publicada el 15 de diciembre de 1982, se describen ejemplos de tales copolímeros basados en una mezcla de monómeros de mono- y dicarboxilato insaturados.

Otros polímeros dispersantes útiles en la presente invención incluyen los polietilenglicoles y polipropilenglicoles con un peso molecular de 950 a 30.000 que pueden obtenerse en Dow Chemical Company de Midland, Michigan. Tales compuestos, por ejemplo, que tienen un punto de fusión en el intervalo de 30ºC a 100ºC, pueden obtenerse con pesos moleculares de 1.450, 3.400, 4.500, 6.000, 7.400, 9.500 y 20.000. Tales compuestos se forman por la polimerización de etilenglicol o propilenglicol con el número requerido de moles de óxido de etileno o propileno para proporcionar el peso molecular y el punto de fusión deseado del polietilenglicol y polipropilenglicol respectivos. Se hace referencia al polietilenglicol y al polipropilenglicol, y a glicoles mixtos, usando la fórmula: HO(CH_{2}CH_{2}O)_{m}(CH_{2}CH(CH_{3})O)_{n}(CH(CH_{3})CH_{2}O)_{o}OH en la que m, n y o son números enteros que satisfacen los requisitos de peso molecular y temperatura proporcionados anteriormente.

Otros polímeros dispersantes útiles en la presente invención incluyen los ésteres de sulfato de celulosa tales como acetato sulfato de celulosa, sulfato de celulosa, sulfato de hidroxietilcelulosa, sulfato de metilcelulosa, y sulfato de hidroxipropilcelulosa. El sulfato de celulosa sódico es el polímero más preferido de este grupo.

Otros polímeros dispersantes adecuados son los polisacáridos carboxilados, particularmente almidones, celulosas y alginatos, descritos en la Patente de Estados Unidos Nº 3.723.322, Diehl, expedida el 27 de marzo de 1973; los ésteres de dextrina de ácidos policarboxílicos descritos en la Patente de Estados Unidos Nº 3.929.107, Thompson, expedida el 11 de noviembre de 1975; los ésteres de hidroxialquil almidón, ésteres de almidón, almidones oxidados, dextrinas e hidrolizados de almidón descritos en la Patente de Estados Unidos Nº 3.803.285, Jensen, expedida el 9 de abril de 1974; los almidones carboxilados descritos en la Patente de Estados Unidos Nº 3.629.121, Eldib, expedida el 21 de diciembre de 1971; y los almidones de dextrina descritos en la Patente de Estados Unidos Nº 4.141.841, McDonald, expedida el 27 de febrero de 1979. Son polímeros dispersantes derivados de celulosa preferidos las carboximetil-
celulosas.

Otro grupo de dispersantes aceptables son los polímeros dispersantes orgánicos, tales como el poliaspartato.

7. Agentes de Protección del Material

Las composiciones ADD de la presente invención pueden contener uno o más agentes protectores del material que sean eficaces como inhibidores de la corrosión y/o contra la pérdida de brillo. Tales materiales son componentes preferidos de las composiciones para lavavajillas automáticos especialmente en ciertos países europeos en los que el uso de una aleación de cobre-níquel-cinc (Nickel Silver) electrochapada y plata de ley aún es comparativamente común en los cubiertos domésticos, o cuando hay interés en proteger el aluminio y la composición tiene un bajo contenido de silicatos. Generalmente, tales agentes protectores del material incluyen metasilicato, silicato, sales de bismuto, sales de manganeso, parafina, triazoles, pirazoles, tioles, mercaptanos, sales de ácidos grasos de aluminio y mezclas de los mismos.

Cuando están presentes, tales materiales protectores se incorporan preferiblemente a bajos niveles, por ejemplo, de 0,01% a 5% de la composición ADD. Los inhibidores de la corrosión adecuados incluyen aceite de parafina, típicamente un hidrocarburo alifático predominantemente ramificado con un número de átomos de carbono en el intervalo de aproximadamente 20 a aproximadamente 50; el aceite de parafina preferido se selecciona entre especies predominantemente ramificadas C_{25-45} con una relación entre hidrocarburos cíclicos e hidrocarburos no cíclicos de aproximadamente 32:68. Un aceite de parafina que satisface estas características se vende en Wintershall, Salzbergen, Alemania, con el nombre comercial WINOG 70. Adicionalmente, también se prefiere la adición de bajos niveles de nitrito de bismuto (es decir, Bi(NO_{3})_{3}).

Otros compuestos inhibidores de la corrosión incluyen benzotriazol y compuestos comparables; mercaptanos o tioles incluyendo tionaftol y tioantranol; y sales de ácidos grasos de aluminio finamente divididas, tales como triestearato de aluminio. El formulador reconocerá que tales materiales generalmente se usarán juiciosamente y en cantidades limitadas para evitar cualquier tendencia a producir manchas o películas sobre los vasos o a comprometer la acción blanqueadora de las composiciones. Por esta razón, preferiblemente se evitan los agentes contra la pérdida de brillo de mercaptano, que reaccionan con los blanqueadores de una manera bastante intensa, y los ácidos carboxílicos grasos comunes que precipitan con el calcio en particular.

8. Supresores de Espuma de Silicona y Éster de Fosfato

Las composiciones ADD de la invención pueden contener opcionalmente un supresor de espuma de éster de alquilfosfato, un supresor de espuma de silicona, o combinaciones de los mismos. En general, los niveles son de 0% a 10%, preferiblemente de 0,001% a 5%. Los niveles típicos tienden a ser bajos, por ejemplo, de 0,01% a 3% cuando se usa un supresor de espuma de silicona. Las composiciones sin fosfato preferidas omiten completamente el componente de éster de fosfato.

La tecnología de los supresores de espuma de silicona y de otros agentes antiespumantes se ha documentado considerablemente en "Defoaming, Theory and Industrial Applications", Ed., P.R. Garrett, Marcel Dekker, N.Y., 1973, ISBN 0-8247-8770-6. Véanse especialmente los capítulos titulados "Foam control in Detergent Products" (Ferch et al) y "Surfactant Antifoams" (Blease et al). Véanse también las Patentes de Estados Unidos 3.933.672 y 4.136.045. Son supresores de espuma de silicona particularmente preferidos los tipos de compuestos conocidos para uso en detergentes de lavandería tales como gránulos de alto rendimiento, aunque en las composiciones de la presente invención también pueden incorporarse los tipos usados hasta ahora sólo en detergentes líquidos de alto rendimiento. Por ejemplo, como la silicona, pueden usarse polidimetilsiloxanos con unidades de trimetilsililo o unidades de bloques terminales alternas. Pueden combinarse con sílice y/o con componentes sin silicio tensioactivos, como se ilustra por un supresor de espuma que comprende 12% de silicona/sílice, 18% de alcohol estearílico y 70% de almidón en forma granular. Una fuente comercial adecuada de los compuestos activos de silicona es Dow Corning
Corp.

Los niveles del supresor de espuma dependen en cierta medida de la tendencia a formar espuma de la composición, por ejemplo, una composición ADD para uso a 2000 ppm que comprende 2% de óxido de octadecildimetilamina puede no requerir la presencia de un supresor de espuma. De hecho, es una ventaja de la presente invención la posibilidad de seleccionar óxidos de amina eficaces en cuanto a la limpieza que tengan intrínsecamente una tendencia mucho menor a formar espuma que los óxidos de amina de coco típicos. Por el contrario, las formulaciones en las que se combina óxido de amina con un cotensioactivo aniónico de alta espumación, por ejemplo, alquil etoxi sulfato, se benefician en gran medida de la presencia del supresor de espuma.

También se ha afirmado que los ésteres de fosfato proporcionan alguna protección de las superficies de los utensilios de plata y chapados con plata; sin embargo, las composiciones de la presente invención pueden proteger la plata de manera excelente sin un componente de éster de fosfato. Sin limitarse por ninguna teoría, se cree que las formulaciones de menor pH, por ejemplo, las que tienen un pH de 9,5 e inferior, junto con la presencia de un bajo nivel de óxido de amina, contribuyen a proteger la plata.

Si aún así se desea usar un éster de fosfato, se describen compuestos adecuados en la Patente de Estados Unidos 3.314.891, expedida el 18 de abril de 1967, a Schmolka et al. Los ésteres de alquil fosfato preferidos contienen 16-20 átomos de carbono. Son ésteres de alquil fosfato muy preferidos el monoestearil fosfato ácido o el monooleil fosfato ácido, o sales de los mismos, particularmente sales de metales alcalinos, o mezclas de los mismos.

Se ha considerado preferible evitar el uso de jabones sencillos que precipitan calcio como antiespumantes en las composiciones de la presente invención, ya que tienden a depositarse sobre la vajilla. De hecho, los ésteres de fosfato no están completamente exentos de tales problemas y el formulador generalmente elegirá minimizar el contenido de antiespumantes potencialmente depositables en las composiciones de la presente invención.

9. Otros Adyuvantes Opcionales

Dependiendo de si se necesita un mayor o menor grado de compactación, en las composiciones ADD de la presente invención también pueden estar presentes materiales de carga. Éstos incluyen sacarosa, ésteres de sacarosa, sulfato sódico o sulfato potásico, en cantidades de hasta 70%, preferiblemente de 0% a 40% de la composición ADD. La carga preferida es sulfato sódico, especialmente en buenas calidades que tengan como máximo pequeños niveles de impurezas.

El sulfato sódico usado en la presente invención preferiblemente tiene una pureza suficiente para asegurar que no es reactivo con el blanqueador; también puede tratarse con bajos niveles de complejantes, tales como fosfonatos o EDDS en forma de sales de magnesio. Debe tenerse en cuenta que las preferencias, en términos de pureza suficiente para evitar la descomposición del blanqueador, también se aplica a los ingredientes de ajuste del pH, incluyendo específicamente cualquier silicato usado en la presente invención.

Aunque pueden estar presentes opcionalmente en las composiciones de la presente invención, la presente invención incluye realizaciones que carecen sustancialmente de cloruro sódico o cloruro potásico.

Pueden estar presentes materiales hidrótropos tales como benceno sulfonato sódico, tolueno sulfonato sódico, cumeno sulfonato sódico, etc., por ejemplo, para conseguir una mejor dispersión del tensioactivo.

No se excluyen otros ingredientes comunes de los detergentes.

Como las composiciones ADD de la presente invención pueden contener ingredientes sensibles al agua o ingredientes que pueden co-reaccionar cuando entran en contacto en un medio acuso, es deseable mantener el contenido de humedad libre de las ADD en un mínimo, por ejemplo, en 7% o menos, preferiblemente 4% o menos de la ADD; y proporcionar un envase que sea sustancialmente impermeable al agua y al dióxido de carbono. En este documento se han descrito medidas de recubrimiento para ilustrar una forma de proteger los ingredientes entre sí y del aire y la humedad. Otros medios útiles para asegurar una estabilidad máxima durante la vida en almacenamiento son frascos de plástico, incluyendo los tipos rellenables o reciclables, así como los cartones o cajas protectoras convencionales. Como se ha indicado anteriormente, cuando los ingredientes no son altamente compatibles, también puede ser deseable recubrir al menos uno de estos ingredientes con un tensioactivo no iónico de baja espumación para protegerlo. Hay numerosos materiales cerosos que pueden usarse fácilmente para formar partículas recubiertas adecuadas de cualquier componente que de otra forma sería incompatible; sin embargo, el formulador prefiere los materiales que no tienen una tendencia marcada a depositarse o a formar películas sobre los platos, incluyendo los de construcción
plástica.

Algunas composiciones para lavavajillas automáticos granulares sustancialmente sin blanqueadores de cloro preferidas de la invención son las siguientes: una composición para lavavajillas automáticos sustancialmente sin blanqueadores de cloro que comprende amilasa (por ejemplo, TERMAMYL®) y/o una amilasa estable frente a los blanqueadores y un sistema blanqueador que comprende una fuente de peróxido de hidrógeno seleccionada entre perborato sódico y percarbonato sódico y un catalizador de cobalto como se ha definido en este documento. También se contempla una composición para lavavajillas automáticos sustancialmente sin blanqueadores de cloro que comprende una amilasa con estabilidad oxidativa mejorada y un sistema blanqueador que comprende una fuente de peróxido de hidrógeno seleccionada entre perborato sódico y percarbonato sódico, un catalizador de cobalto y TAED o
NOBS.

Método de Limpieza

La presente invención también incluye un método para limpiar vajillas manchadas que comprende poner en contacto dicha vajilla con un medio acuoso que comprende una composición de perfume de flores, agente blanqueador y coadyuvante, como se ha descrito anteriormente en este documento. El medio acuoso preferido tiene un pH inicial en una solución de lavado superior a 8, más preferiblemente de 9,5 a 12, y aún más preferiblemente de 9,5 a 10,5.

Esta invención también incluye un método para lavar vajillas en un lavavajillas automático doméstico que comprende tratar la vajilla manchada en un lavavajillas automático con un baño alcalino acuoso que comprende amilasa.

Los siguientes ejemplos no limitantes ilustran adicionalmente las composiciones ADD de la presente invención.

\newpage

Perfume A - Cítrico Floral

Ingredientes de Perfume	% en peso
Ingredientes Refrescantes
Citral	4
Citronelol	5
Citronelil Nitrilo	3
para Cimeno	2
Decil Aldehído	1
Dihidro Mircenol	15 \;
Geranil Nitrilo	3
alfa-Ionona	2
Acetato de Linalilo	5
gamma-Metil Ionona	3
Mirceno	\; 1,5
Terpenos de Naranja	15 \;
beta-Pineno	3
Ingredientes Refrescantes de Efecto Retardado
Aldehído Anísico	1
beta gamma Hexenol	\; 0,3
Acetato de cis-3-Hexenilo	\; 0,2
cis-Jasmona	1
Linalol	8
Nerol	3
alfa-Terpineol	4
Otros Ingredientes
Salicilato de Amilo	1
Aldehído Hexil Cinámico	5
Salicilato de Hexilo	3
P.T. Bucinal	5
Patchouli	1
Fenil Hexanol	5
Total	\overline{100 \; \; \; }

Perfume B - Floral Rosa

Ingredientes de Perfume	% en peso
Ingredientes Refrescantes
Citronelol	15 \;
Citronelil Nitrilo	3
Decil Aldehído	1
Dihidro Mircenol	5
Dimetil Octanol	5
Óxido de Difenilo	1
Acetato de Geranilo	3
Formiato de Geranilo	3
alfa-Ionona	3
Acetato de Isobornilo	4
gamma-Metil Ionona	4
P.T. Bucinal	10 \;

(Continuación)

Ingredientes de Perfume	% en peso
Ingredientes Refrescantes de Efecto Retardado
Geraniol	7
Alcohol Fenil Etílico	15 \;
Terpineol	5
Otros Ingredientes
Aurantiol	3
Benzofenona	3
Aldehído Hexil Cinámico	10 \;
Total	\overline{100}

Perfume C - Floral Madera, Ingredientes de Perfume en Polvo

Ingredientes de Perfume	% en peso
Ingredientes Refrescantes
Carvacrol	1
Citronelol	5
Acetato de Isobornilo	5
Isobutil Quinolina	1
gamma-Metil Ionona	10 \;
Mirceno	1
P.T Bucinal	5
alfa-Pineno	2
beta-Pineno	2
Tetrahidro Mircenol	4
Tonalid	6
Verdox	\; 1,2
Vertenex	7
Ingredientes Refrescantes de Efecto Retardado
Aldehído Anísico	3
Goma de Alcanfor	2
Aldehído Cinámico	2
para-Cresil Metil Éter	\; 0,1
Indol	\; 0,2
Cis-Jasmona	\; 0,5
Veridina	5
Otros Ingredientes
Cedrol	3
Acetato de Cedrilo	2
Coumarina	5
Etil Vanillina	\; 0,5
Galaxolide 50% en IPM*	5
Aldehído Hexil Cinámico	5
Isoeugenol	2
Metil Isobutil Tetrahidropirano	\; 0,5
Metil Cedrilona	6
Cinamato de Metilo	2
Patchouli	3
Acetato de Vetivert	3
Total	\overline{ 100 \; \; \; }

Perfume D - Floral Afrutado

Ingredientes de Perfume	% en peso
Ingredientes Refrescantes
Heptoato de Alilo	2
Citral	2
Citronelil Nitrilo	3
Dihidro Mircenol	5
Fructona	10 \;
Geranil Nitrilo	2
alfa-Ionona	4
beta-Ionona	3
Acetato de Linalilo	5
Metil Chavicol	\; 0,5
Terpenos de Naranja	15 \;
Verdox	2
Ingredientes Refrescantes Retardados
Aldehído Anísico	2
Acetato de Etilo	1
Benzoato de Etilo	1
Linalol	3
Antranilato de Metilo	5
Otros Ingredientes
Aurantiol	2
Brasilato de Etileno	2
Galaxolide 50 IPM*	10 \;
Salicilato de Hexilo	5
Iso E Super	5
Nonalactona	1
Isobutirato de Fenoxi Etilo	\; 9,5
Total	\overline{100 \; \; \; }

\vskip1.000000\baselineskip

* IPM: miristato de isopropilo

El perfume E es especialmente estable para composiciones que contienen blanqueadores.

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Perfume E - Limón Afrutado

Ingredientes de Perfume	% en peso
Ingredientes Refrescantes
Dihidro Mircenol	1
Dihidro Terpineol	\; 2,5
para-Cimeno	\; 0,5
Alcohol Isononílico	\; 0,5
Tetrahidro Linalol	45
Tetrahidro Mircenol	44
Verdox	\; 1
Ingredientes Refrescantes de Efecto Retardado
Goma de Alcanfor	\; 0,5
Dimetil Bencil Carbinol	1

(Continuación)

Ingredientes de Perfume	% en peso
Ingredientes Refrescantes de Efecto Retardado
Eucaliptol	1
Alcohol Fenchílico	\; 1,5
Dimetol	\; 1,5
Total	\overline{ 100 \; \; \; }

Perfume F - Lima Cítrico

Ingredientes de Perfume	% en peso
Ingredientes Refrescantes
Citral	3
Citronelil Nitrilo	2
Decil Aldehído	\; 0,5
Dihidro Mircinol	10 \;
Fruteno	5
Geranil Nitrilo	3
Acetato de Linalilo	5
Octil Aldehído	\; 0,5
Terpenos de Naranja	30 \;
para-Cimeno	\; 1,5
Fenil Hexanol	5
alfa-Pineno	\; 2,5
Acetato de Terpinilo	2
Tetrahidro Linalol	3
Verdox	1
Ingredientes Refrescantes Retardados
Propionato de Bencilo	2
Eucaliptol	2
Alcohol Fenchílico	\; 0,5
Acetato de Flor	7
beta gamma Hexenol	\; 0,5
Linalol	7
alfa-Terpineol	2
Otros Ingredientes
Metil Dihidro Jasmonato	5
Total	\overline{ 100 \; \; \; }

\vskip1.000000\baselineskip

A continuación se proporcionan ejemplos no limitantes de perfumes encapsulados activados por humedad, por ejemplo, complejos de inclusión de ciclodextrina/perfume y microcápsulas de perfume de matriz que pueden incorporarse en las composiciones de esta invención.

Complejo de Ciclodextrina/Perfume

Se prepara una suspensión móvil mezclando 1 kg de beta-ciclodextrina y 1 litro de agua en un recipiente de mezcla de acero inoxidable de un mezclador KitchenAid™ usando una paleta de mezcla de alto rendimiento recubierta de plástico. La mezcla se continúa mientras se añaden lentamente 175 g del perfume. La suspensión líquida empieza a espesar inmediatamente y se convierte en una pasta cremosa. Se continúa agitando durante 30 minutos. Después se añade 0,5 litros de agua a la pasta y se mezcla bien. Se reanuda la agitación durante 30 minutos más. Durante este tiempo, el complejo espesa de nuevo, aunque no en la misma medida que antes de añadir el agua adicional. El complejo cremoso resultante se extiende en una capa fina sobre una bandeja y se deja secar al aire. Esto produce 1,1 kg de un sólido granular que se tritura hasta obtener un polvo fino. Los complejos de ciclodextrina/perfume son muy preferidos como perfumes encapsulados activados por humedad porque permanecen intactos sin liberación/pérdida de perfume durante el proceso de trituración y/o formación de comprimidos para fabricar los bloques de detergente para tazas de WC.

Microcápsulas de Perfume de Matriz

Se obtiene un ejemplo de microcápsulas de perfume de matriz activadas por agua de acuerdo con el Ejemplo 1 de la Patente de Estados Unidos Nº 3.971.852, con la excepción de que se usan 60 partes de composición de perfume de flores en lugar de 120 partes de aceite de naranja. Se usan menores niveles de carga de perfume, preferiblemente 40% o menos, más preferiblemente 30% o menos del máximo descrito en la Patente de Estados Unidos Nº 3.971.852, para minimizar el aplastamiento y el agrietamiento de las cápsulas en el proceso de trituración y/o formación de comprimidos para fabricar los bloques de detergente para tazas de WC.

Ejemplo I

Ingredientes:	% en peso
Citrato	24,0
Carbonato sódico	20,0
Silicato hidratado 2 R, SiO_{2}:Na_{2}O=2	15
Tensioactivo no iónico	2,0
Polimero^{1}	4,0
Proteasa (4% activo)	0,83
Amilasa (0,8% activo)	0,5
Perborato monohidrato (15,5% activo de AvO)^{2}	14,5
Catalizador de cobalto^{3}	0,008
Peróxido de dibenzoílo (18% activo)	4,4
Perfume A	0,15
Agua, sulfato sódico e ingredientes variados	Resto

^{1}Terpolímero seleccionado entre 60% de ácido acrílico/20% de ácido maleico/20% de acrilato de etilo, o 70% de
{}\hskip0,4cm ácido acrílico/10% de ácido maleico/20% de acrilato de etilo.

^{2}El nivel medio de la fórmula anterior es 2,2%

^{3}Nitrato de pentaaminaacetatocobalto(III) preparado como se ha descrito anteriormente en este documento; puede
{}\hskip0,4cm reemplazarse por MnTACN.

Las composiciones ADD de los ejemplos anteriores de composiciones detergentes para lavavajillas se usan para lavar tazas manchadas con té, platos manchados con almidón y platos manchados son espaguetis, vasos manchados con leche, cubiertos manchados con almidón, queso, huevo o papillas, y espátulas de plástico manchadas con tomate, introduciendo los platos sucios en un lavavajillas automático doméstico y lavando usando ciclos de lavado de llenado en frío con un máximo de 60ºC o ciclos uniformes a 45-50ºC con una concentración de producto de las composiciones de los ejemplos de 1.000 a 5.000 ppm con excelentes resultados.

Los siguientes ejemplos ilustran adicionalmente composiciones ADD con coadyuvante de fosfato que contienen una partícula de blanqueador/enzima, pero no la invención no debe considerarse limitada a las mismas. Todos los porcentajes indicados son en peso de las composiciones terminadas, menos el componente perborato (monohidrato), que aparece como AvO.

Ejemplo II

Ejemplo	2	3
Catalizador^{1}	0,008	0,004
Savinase^{TM} 12T	- -	1,1^{2}
Proteasa D	0,9	- -
Duramyl^{TM}	1,5	0,75
Tripolifosfato Sódico (STPP)	31,0	30,0
Na_{2}CO_{3}	20,0	30,5
Polímero^{3}	4,0	- -
Perborato (AvO)	2,2	0,7

(Continuación)

Ejemplo	2	3
Dibenzoil Peróxido	0,2	0,15
Silicato 2 R (SiO_{2}):Na_{2}O=2	8,0	3,5
Parafina	0,5	0,5
Benzotriazol	0,3	0,15
PLURAFAC^{TM}	2,0	0,75
Perfume D	0,10
Perfume E		0,15
Sulfato sódico, humedad	- - - - - - - - Resto - - - - - - - -

^{1} Nitrato de pentaaminaacetatocobalto(III); puede reemplazarse por MnTACN.

^{2} Puede reemplazarse por Proteasa D 0.45.

^{3} Poliacrilato o Acusol 480N o copolímeros de poliacrilato/polimetacrilato.

En las Composiciones de los Ejemplos 2 y 3, respectivamente, los catalizadores y enzimas se introducen en las composiciones como partículas compuestas de 200-2400 \mum (micrómetros) que se preparan por recubrimiento por pulverización, granulación en lecho fluidizado, procesamiento en un Marumerizer, operaciones de granulación u operaciones de descamación/trituración. Si se desea, las enzimas proteasa y amilasa pueden transformarse por separado en sus partículas compuestas de catalizador/enzima respectivas, por razones de estabilidad, y después pueden añadirse a las composiciones estos compuestos separados.

Ejemplos 4-5

A continuación se describen partículas de catalizador/enzima (preparadas por granulación en tambor) para uso en las composiciones de la presente invención. En el ejemplo 5 el catalizador se incorpora como parte del núcleo del gránulo, y en el ejemplo 4 el catalizador se añade posteriormente como un recubrimiento. El tamaño medio de partículas está en el intervalo de 200 a 800 \mum (micrómetros).

\vskip1.000000\baselineskip

Ejemplo III

Ejemplo	4	5
Núcleo
Catalizador de Cobalto (PAC)	-	0,3
Amilasa, comercial	0,4	0,4
Celulosa Fibrosa	2,0	2,0
PVP	1,0	1,0
Sulfato Sódico	93,2	93,15
Perfume E	0,1
Perfume F		0,15
Recubrimiento
Dióxido de Titanio	2,0	2,0
PEG	1,0	1,0
Catalizador de Cobalto (PAC)	0,3	-

Son detergentes granulares para lavavajillas, siendo el Ejemplo 4 un producto compacto y siendo el Ejemplo 5 un producto Regular/Esponjoso, los siguientes:

Ejemplo IV

Ejemplo	6	7
Partícula Compuesta	1,5	0,75
Savinase^{TM} 12T	2,2	-
Proteasa D	-	0,45
Citrato	34,5	30,0
Na_{2}CO_{3}	20,0	30,5
Acusol 480N	4,0	- -
Perborato (AvO)	2,2	0,7
Dibenzoil Peróxido	0,2	0,15
Silicato 2 R (SiO_{2}):Na_{2}O=2	8,0	3,5
Parafina	- -	0,5
Benzotriazol	- -	0,15
Plurafac^{TM}	-	0,75
Perfume A	0,1
Perfume B		0,15
Sulfato sódico, Humedad- - - - -	- - - - - - - - resto - - - - - - - - -

Otras composiciones de la presente invención son las siguientes:

Ejemplo V

Ejemplo	8	9	10
STPP	34,4	34,4	34,4
Na_{2}CO_{3}	20,0	30,0	30,5
Polimero^{3}	4,0	- -	- -
Perborato (AvO)	2,2	1,0	0,7
Catalizador^{1}	0,008	0,004	0,004
Savinase^{TM} 6.0 T	- -	2,0^{2}	2,0^{2}
Proteasa D	0,9	- -	- -
Duramyl^{TM}	1,5	0,75	- -
Termamyl^{TM}6.0 T	- -	- -	1,0
Dibenzoil Peróxido(activo)	0,8	0,6	0,4
Silicato 2 R(SiO_{2}):Na_{2}O=2	8,0	6,0	4,0
Tensioactivo no iónico^{4}	2,0	1,5	1,2
Perfume C	0,1		0,15
Perfume D		0,15
Sulfato Sódico, Humedad	- - - - - - - - Resto - - - - - - - -

^{1} Nitrato de pentaaminaacetatocobalto(III); puede reemplazarse por MnTACN.

^{2} Puede reemplazarse por Proteasa D 0.45.

^{3} Poliacrilato o Acusol 480N.

^{4} PolyTergent SLF-18 de Olin Corporation.

En las Composiciones de los Ejemplos 6 y 8, respectivamente, el catalizador y las enzimas se introducen en las composiciones finales como partículas compuestas de catalizador/enzima de 200-2400 \mum (micrómetros) que se preparan por recubrimiento por pulverización, procesamiento en un Marumerizer, operaciones de granulación u operaciones de descamación/trituración. Si se desea, las enzimas proteasa y amilasa pueden transformarse por separado en sus partículas compuestas de catalizador/enzima respectivas, por razones de estabilidad, y después pueden añadirse a las composiciones estos compuestos separados.

Ejemplo VI

Ejemplo	11	12	13	14
STPP	31,0	31,0	31,0	31,0
Na_{2}CO_{3}	20,0	20,0	20,0	20,0
Polímero^{3}	4,0	4,0	4,0	4,0
Perborato (AvO)	2,2	2,2	2,2	2,2
Catalizador^{1}	0,008	0,018	0,018	0,018
Savinase^{TM} 6.0T^{2}	2,0	2,0	2,0	2,0
Termamyl^{TM} 6.0T	1,0	1,0	1,0	1,0
TAED	2,0	- -	- -
Silicato 2 R(SiO_{2}):Na_{2}O=2	8,0	8,0	8,0	8,0
Metasilicato	- -	- -	2,5	2,5
Tensioactivo No Iónico^{4}	2,0	2,0	2,0	2,0
Perfume E	0,1
Perfume F		0,15
\beta-Ciclodextrina/Perfume E			0,30
Polvo complejo
Microcápsulas de Matriz con Perfume				0,25
F
Sulfato Sódico, Humedad	- - - - - - - - - Resto - - - - - - - - -

^{1} Nitrato de pentaaminaacetatocobalto(III); puede reemplazarse por MnTACN.

^{2} Puede reemplazarse por Proteasa D 0.45.

^{3} Poliacrilato o Acusol 480N

^{4} PolyTergent SLF-18 de Olin Corporation.

Ejemplo VII

Ejemplo	15	16
Tripolifosfato sódico	33,17	33,02
Carbonato sódico	29,00	29,00
Sulfato sódico	12,04	12,04
Diclorocianurato sódico dihidrato	2,50	2,50
(av.Cl_{2}=0,28-2,8%)
Sólidos de silicato (relación=1,6-3,2)	8,50	8,50
Tensioactivo No Iónico*	2,60	2,60
Perfume E	0,15
\beta-Ciclodextrina/Perfume E		0,30
Polvo complejo	hasta	hasta
colorante y agua	100%	100%

\text{*} Mezcla de alcohol monohidroxílico etoxilado y polímero de bloque de polioxietileno/polioxipropileno.

\text{**} El tamaño medio de partículas es menor de 100 \mum (micrómetros)

Cualquiera de las composiciones ADD anteriores puede usarse de la manera convencional en un lavavajillas automático para limpiar platos, vasos y utensilios para cocinar/comer.

Claims (12)

1. Un proceso para fabricar una composición detergente para lavavajillas automáticos que comprende (siendo todos los porcentajes en peso)

(a)

una composición de perfume de flores que comprende ingredientes de perfumes de flores seleccionados entre el grupo compuesto por: ingredientes que tienen un punto de ebullición menor de 260ºC y un logaritmo de coeficiente de reparto octanol/agua (ClogP) determinado por la estrategia de fragmentos de Hansch y Leo de al menos 3, y donde dicha composición de perfume se prepara a partir de al menos 5 ingredientes de perfumes de flores diferentes; y dicha composición de perfume de flores comprende al menos 50% de dichos ingredientes de perfumes de flores; considerándose un ingrediente los ingredientes de perfumes de flores multicomponente procedentes de fuentes naturales y reproducciones sintéticas de los mismos; y mezclando de 0,01% a 5% de dicha composición de perfume con:

(b)

una cantidad de agente blanqueador suficiente para proporcionar de 0,01% a 5% de cloro disponible o de 0,1% a 70% de una fuente de peróxido de hidrógeno;

(c)

de 10% a 75% de un coadyuvante de detergente;

(d)

opcionalmente, de 0,0001% a 1% de un catalizador de blanqueo; y

(e)

materiales adyuvantes de detergentes de lavavajillas automáticos.

2. El proceso de la reivindicación 1, en el que dicha composición de perfume de flores también incluye ingredientes de perfumes de flores de efecto retardado seleccionados entre el grupo compuesto por ingredientes de perfume que tienen un punto de ebullición menor de 260ºC y un ClogP menor de 3, donde la relación entre los ingredientes de perfumes de flores y los ingredientes refrescantes de efecto retardado es al menos 1:1.

3. El proceso de la reivindicación 1 o la reivindicación 2, en el que la composición detergente comprende adicionalmente partículas de perfume encapsuladas activadas por humedad, y donde dichas partículas de perfume encapsuladas comprenden al menos 20% de los ingredientes de perfumes de flores.

4. El proceso de la reivindicación 3, en el que las partículas de perfume encapsuladas activadas por humedad se seleccionan entre complejos de inclusión de ciclodextrina/perfume y microcápsulas de perfume de matriz solubles en agua.

5. El proceso de cualquiera de las reivindicaciones 1-4, en el que dicha composición de perfume de flores no contiene ningún ingrediente individual en un nivel mayor de 60% en peso de la composición de perfume.

6. El proceso de cualquiera de las reivindicaciones 1-5, en el que los ingredientes del perfume de flores se seleccionan entre el grupo compuesto por: Alo-Ocimeno, Heptoato de Alilo, Anetol, Butirato de Bencilo, Camfeno, Carvacrol,beta-Cariofileno, Tiglato de cis-3-Hexenilo, Citral (Neral), Citronelol, Acetato de Citronelilo, Isobutirato de Citronelilo, Citronelil Nitrilo, Propionato de Citronelilo, Acetato de Ciclohexil Etilo, Decil Aldehído, Dihidro Mircenol, Acetato de Dihidromircenilo, Dimetil Octanol, Óxido de Difenilo, Dodecalactona, Glicidato de Etil Metil Fenilo, Acetato de Fenchilo,gamma Metil Ionona, gamma-n-Metil Ionona, gamma-Nonalactona, Acetato de Geranilo, Formiato de Geranilo, Isobutirato de Geranilo, Geranil Nitrilo, Isobutirato de Hexenilo, Neopentanoato de Hexilo, Tiglato de Hexilo, alfa-lonona, beta-lonona, gamma-lonona, alpha-Irona, Acetato de Isobornilo, Benzoato de Isobutilo, Acetato de Isononilo, Alcohol isononílico, Isobutil Quinolina, Isomentol, para-Isopropil Fenilacetaldehído, Isopulegol, Aldehído Láurico (Dodecanal), Lilial (p-t-Bucinal), d-Limoneno, Acetato de Linalilo, Acetato de Mentilo, Metil Chavicol, alpha-iso "gamma" Metil Ionona, Metil Nonil Acetaldehído, Metil Octil Acetaldehído, Mirceno, Neral, Acetato de Nerilo, Acetato de Nonilo, Nonil Aldehído, Octil Aldehído, Terpenos de Naranja (d-Limoneno), para-Cimeno, Fenil Heptanol, Fenil Hexanol, alfa-Pineno, beta-Pineno, alfa-Terpineno, gamma-Terpineno, Terpinoleno, Acetato de Terpinilo, Tetrahidro Linalol, Tetrahidro Mircenol, Tonalid, Undecenal, Veratrol, Verdox y Vertenex, y preferiblemente dichos ingredientes de perfume de efecto retardado se seleccionan entre el grupo compuesto por: Caproato de Alilo, Acetato de Amilo, Propionato de Amilo, Aldehído Anísico, Anisol, Benzaldehído, Acetato de Bencilo, Bencil Acetona, Alcohol Bencílico, Formiato de Bencilo, Isovalerato de Bencilo, Propionato de Bencilo, Beta Gamma Hexenol, Goma de Alcanfor, levo-Carveol, d-Carvona, levo-Carvona, Alcohol Cinámico, Formiato de Cinamilo, cis-Jasmona, Acetato de cis-3-Hexenilo, Alcohol Cumínico, Aldehído Cumínico, Ciclal C, Dimetil Bencil Carbinol, Acetato de Dimetil Bencil Carbinilo, Acetato de Etilo, Acetoacetato de Etilo, Etil Amil Cetona, Benzoato de Etilo, Butirato de Etilo, Etil Hexil Cetona, Acetato de Etil Fenilo, Eucaliptol, Eugenol, Alcohol Fenchílico, Acetato de Flor (Acetato de triciclo Decenilo), Fruteno (Propionato de triciclo Decenilo), Geraniol, Hexenol, Acetato de Hexenilo, Acetato de Hexilo, Formiato de Hexilo, Alcohol Hidratrópico, Hidroxicitronelal, Indol, Alcohol Isoamílico, Isomentona, Acetato de Isopulegilo, Isoquinolina, Ligustral, Linalol, Óxido de Linalol, Formiato de Linalilo, Mentona, Metil Acetofenona, Metil Amil Cetona, Antranilato de Metilo, Benzoato de Metilo, Acetato de Metil Bencilo, Metil Eugenol, Metil Heptenona, Carbonato de Metil Heptino, Metil Heptil Cetona, Metil Hexil Cetona, Acetato de Metil Fenil Carbinilo, Salicilato de Metilo, Antranilato de Metil-N-Metilo, Nerol, Octalactona, Alcohol Octílico (Octanol-2), para-Cresol, Éter Metílico de para-Cresilo, para-Metoxi Acetofenona, para-Metil Acetofenona, Fenoxi Etanol, Fenil Acetaldehído, Acetato de Fenil Etilo, Alcohol Fenil Etílico, Fenil Etil Dimetil Carbinol, Acetato de Prenilo, Butirato de Propilo, Pulegona, Óxido de Rosa, Safrol, 4-Terpinenol, alfa-Terpineol y Viridina.

7. El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1-6, en el que el agente blanqueador es un blanqueador de cloro.

8. El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1-6, en el que el agente blanqueador comprende una fuente de peróxido de hidrógeno, y donde la composición comprende además un catalizador de blanqueo seleccionado entre catalizadores de blanqueo que contienen manganeso, catalizadores de blanqueo que contienen cobalto y mezclas de los mismos.

9. El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1-8, que comprende, como parte o la totalidad del material adyuvante para el lavado en lavavajillas automáticos, uno o más tensioactivos no iónicos de baja espumación.

10. El proceso de acuerdo con las reivindicaciones 1-6, 8 ó 9, que comprende, como parte o la totalidad del material adyuvante para el lavado en lavavajillas automáticos, uno o más enzimas detersivas seleccionadas preferiblemente entre proteasas, amilasas y mezclas de las mismas.

11. El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1-10, que comprende, como parte o la totalidad del material adyuvante para el lavado en lavavajillas automáticos, uno o más activadores de blanqueadores.

12. Un método para lavar vajillas en un lavavajillas automático doméstico, comprendiendo dicho método tratar las vajillas manchadas en un lavavajillas automático con un baño alcalino acuoso que comprende una composición para lavavajillas automáticos producida de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1-11.