HU212980B - Zeolite/layered silicate built detergent composition containing polyhydroxy fatty acid amides - Google Patents

Description

(57) KIVONAT

A találmány építő komponenst és egy vagy több anionos, nemionos vagy kationos deterzív felületaktív anyagot vagy ilyen keveréket, adott esetben deterzív segédanyagokat és adott esetben segéd építő komponenseket, valamint szokásos adalékokat tartalmazó deterzív készítmény, amely (a) legalább 1 tömeg% zeolit építő komponenst vagy réteges szilikát detergens építő komponenst vagy ilyen keverékeit, és (b) legalább 1 tömeg%, egy vagy több (I) általános képletű polihidroxi-zsírsav-amidot - ahol R¹ jelentése hidrogénatom, 1-4 szénatomos alkil-, 2hidroxi-etil- vagy 2-hidroxi-propil-csoport, R² jelentése 7-19 szénatomos alkil- vagy alkenilcsoport, és Z jelentése redukáló cukorból reduktív aminálási reakcióban származó polihidroxi-szénhidrogén-csoport tartalmaz, és a zeolit vagy réteges szilikát vagy keverékük és a polihidroxi-zsírsav-amid tömegaránya 1:10-20:1.

A leírás terjedelme: 36 oldal (ezen belül 4 lap ábra) ig

R

I

N-Z (i.)

HU 212 980 B

HU 212 980 Β

A találmány deterzív készítményekre vonatkozik, amelyek a szokásos komponensek mellett zeolit és/vagy réteges szilikát építő komponens és polihidroxi-zsírsav-amid kombinációját tartalmazzák.

Detergens készítmények céljára történő felhasználásra különféle építő komponenseket javasoltak már. Az ilyen anyagoknak egész sor funkciójuk van, ezek közé tartoznak a keménység szabályozása, a peptizálás, a pH szabályozása és hasonlók. Sok éven át a nátrium-tripolifoszfát szolgált ilyen építő komponensként, de az újabb szakterületi fejlesztések nyomán ezek közé tartoznak már olyan anyagok is, mint a zeolitok, különféle polikarboxilátok és hasonlók. Legújabban sokféle detergens készítmény receptúrája tartalmaz zeolit vagy karboxilát építő komponenst vagy ezek keverékét.

A nagyhatású, foszfátmentes mosószer készítmények kifejlesztése meglehetősen nagy kihívást jelentett az ipar számára. A hatásfok szempontjából még a legjobb zeolit építő komponensek is elégtelennek bizonyulnak nagy keménységű vízben. Ezen túlmenően, a közönséges, hozzáférhető zeolit építő komponensek hatásosak ugyan a kalcium keménységgel szemben, de nem hatásosak különösebben a magnézium keménységgel szemben. Legújabb feltalálták, hogy a detergens építő komponensként a réteges szilikát építő komponensek a megfelelők. A réteges szilikátok alkalmasak a magnézium keménység kezelésére, de valamivel kevésbé képesek a kalcium keménység szabályozására.

Jelenleg csaknem valamennyi foszfátmentes nagyhatású granulált detergenst tartalmaz zeolit építő komponenst. Bár a zeolit komponensű mosószer-detergenselk a kereskedelemben széleskörűen elterjedtek, hátrányaikat a recepturálást végző szakemberek jól ismerik. A zeolit vagy réteges szilikát készítmények mosóhatásának fokozása érdekében a gyakorlott recepturáló szakembernek arra van szükséges, hogy a detergens készítményekbe különféle detergens-segédanyagokat építsen be. A recepturált detergens készítmények hatásfokának fokozása céljából különféle segédanyagokat, mint deterzív enzimeket, szennyleválasztó polimereket, fehérítő szereket és fehérítő szer aktivátorokat használnak általában.

Továbbá, amíg néhány évig az új detergenseket recepturáló szakemberek azon fáradoznak, hogy a foszfát tartalmú detergenseket azonos hatásfokkal foszfátmentes detergensekkel helyettesítsék, legújabban olyan detergensek recepturálása iránt mutatkozik érdeklődés, amelyek felületaktív anyagai nem kőolaj származékok vagy egyéb, meg nem újuló nyersanyagforrások.

Azt találtuk, hogy bizonyos polihidroxi-zsírsavamid detergens készítmények kitűnő tisztító hatást képesek biztosítani az általánosan használt kőolaj-származék felületaktív anyagok, mint a lineáris alkil-benzolszulfonátok részbeni vagy teljes helyettesítésére. Ezek a polihidroxi-zsírsav-amidok nagyrészt vagy teljesen természetes, megújuló nyersanyagokból nyerhetők és ezen túlmenően lebonthatók, továbbá a vízi életre kevéssé toxikusak. E polihidroxi-zsírsavamidok képesek elősegíteni a felületaktív építő komponens- és építő segédanyag sók oldhatóságát a detergens készítmény használata során. Ezen túlmenően, ezek a polihidroxi-zsírsavamidok meglepő módon fokozni képesek a zeolit és réteges szilikát építő komponensek hatásfokát kedvezőtlen mosási körülmények között.

A jelen találmány egyszerűen szólva zeolitot vagy réteges szilikát építő komponenst tartalmazó, javított minőségű deterzív felületaktív rendszert alkalmaz. A találmány gyakorlata szerint polihidroxi-zsírsavamidokat használunk fel zeolit és/vagy réteges szilikát építő komponens alapú detergensekben annak érdekében, hogy fokozott detergens hatást érjnk el.

A szakterületen egy sor polihidroxi-zsírsavamidot írtak le. Az N-acil-N-metil-glukamidokat például J. W. Goodby, N. A. Marcus, E. Chin, és P. L. Finn „The Thermotropic Liquid-Crystalline Properties of Somé Straight Chain Carbohydrate Amphiphiles” c„ Liquid Crystals, 2. köt., 11. sz., 1569-1581. old. (1988); és A. Muller-Fahrnow, V. Zabéi, M. Steifa és R. Hildenfeld „Molecular and Crystal Structure of a Nonionic Detergent: Nonanoyl-N-methyl-glucamid” c., J. Chem. Soc. Chem. Commun., 1986, 1573-1574. old. közleményeikben ismertették. Az N-alkil-polihidroxi-amid felületaktív anyagok felhasználásával újabban a biokémiában mutatkozott jelentős érdeklődés, például a biológiai membránok disszociációja vonatkozásában, lásd például J. Ε. K. Hildreth: „N-D-Gluco-N-methy-alkanamid compounds, a New Class of Non-Ionic Detergents fór Membráné Biochemistry” c„ Biochem. J„ 207. köt., 363-366. old. (1982) cikkét.

Az N-alkil-glukamidok felhasználását detergens készítményekben úgyszintén tárgyalták már. A 2 965 576 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás (E. R. Wilson 1960. december 20.) és a 890 060 számú nagy-britanniai szabadalmi leírás (bejelentő: Thomas Hedley & Co., Ltd.; 1959. február

18.), olyan detergens készítményekre vonatkozik, amelyek anionos felületaktív anyagokat és bizonyos amid felületaktív anyagokat tartalmaznak, és amelyekhez Nmetil-glukamidot, mint alacsony hőmérsékleten habzást fokozó szert is adhatnak. Ezek a vegyületek egy N-acil-csoportot vagy valamely 10-14 szénatomos, nagyobb molekulatömegű, egyenes láncú zsírsavat tartalmaznak. E készítmények segédanyagokat, mint alkálifém-foszfátokat, alkálifém-szilikátokat, -szulfátokat és -karbonátokat is tartalmazhatnak. Arra is általánosan rámutatnak, hogy a készítménybe további, megkívánt tulajdonságokat kölcsönző komponensek, mint fluoreszcens színezékek, fehérítő szerek, illatosító anyagok, stb. is beépíthetők.

A 2 703 798 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás (A. M. Schwarz; 1955. március 8.) olyan vizes detergens készítményekre vonatkozik, amelyek N-alkil-glutamin és valamely zsírsav-alifás észter kondenzációs reakciótermékét tartalmazzák. Ennek a reakciónak a terméke állításuk szerint további tisztítás nélkül használható fel vizes detergens készítményekben. Ismeretes az acilezett glukamin kénsavészterének előállítása is, mint ezt a 2 717 894 számú

HU 212 980 Β amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás (A. M. Schwartz; 1955. szeptember 13.) ismerteti.

A WO 83 04412 PCT nemzetközi szabadalmi leírás (J. Hildreth; 1983. december 22.) polihidroxi-alifás csoportokat tartalmazó amfitil vegyületekre vonatkozik, amelyek a leírás szerint sokféle célra, így kozmetikumok, gyógyszerek, samponok, lotion-ok, szemkenőcsök felületaktív anyagaként, gyógyszerkészítmények emulgeáló- és diszpergálószereként, a biokémiában membránok, teljes sejtek vagy egyéb szövetminták szolubilizáló szereként, és liposzómák előállítására használhatók. Ez a leírás az olyan R’CON(R)CH₂R” és R”CON(R)R’ általános képletű vegyületekre is vonatkozik, amelyekben R jelentése hidrogénatom vagy valamely szerves csoport, R’ jelentése legalább 3 szénatomos alifás szénhidrogén-csoport, és R” jelentése aldóz-maradék.

A 0 285 768 számú európai szabadalmi leírás (H. Kelkenberg; 1988. október 12.) N-poli(hidroxi-alkil)zsírsavamidok vizes detergens-rendszerek sűrítő szereként történő felhasználását írja le. Ezek közé tartoznak az R₍C(O)N(X)R₂ általános képletű - ahol R, jelentése 1-17 szénatomos (előnyösen 7-17 szénatomos) alkilcsoport, R₂ jelentése hidrogénatom, 1-18 szénatomos (előnyösen 1-6 szénatomos) alkilcsoport vagy valamely alkilén-oxid, és X jelentése 4-7 szénatomos polihidroxi-alkilcsoport, például N-metil-kókuszzsírsavglukamid. Az amidok sűrítő (viszkozitásnövelő) tulajdonságai különösen paraffin-szulfonátot tartalmazó folyékony felületaktív rendszerekben használhatók ki, bár a vizes felületaktív rendszerek egyéb anionos felületaktív anyagokat, mint alkil-aril-szulfonátokat, olefin-szulfonátot, szulfoborostyánkősav-félészter sókat, és zsíralkohol-éterszulfonátokat, valamint nemionos felületaktív anyagokat, mint zsíralkohol-poliglikolétert, alkil-fenol-poliglikol-étert, zsírsav-poliglikolésztert, polipropilén-oxid-polietilén-oxid polimer keveréket, stb. is tartalmazhatnak. A leírásunkban a paraffm-szulfonát/N-metil-kókuszdió zsírsav-glukamid/nemionos felületaktív szer tartalmú sampon receptúrák példáit szerepeltetjük. A sűrűsítő szerepen kívül az N-poli(hidroxi-alkil)-zsírsavamidoknak az a jó tulajdonsága is megvan, hogy ezeket az emberi bőr kitűnően viseli el.

A 2 982 737 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás (Boettner és mások; 1961. május 2.) olyan detergens rudakra vonatkozik, amelyek karbamidot, nátrium-lauril-szulfát anionos felületaktív anyagot, valamint egy N-alkil-glukamid, nemionos felületaktív anyagot tartalmaznak, mely utóbbi lehet Ν-metil-, Nszorbitil-lauramid vagy N-szorbitil-mirisztinsav-amid.

Egyéb glukamid felületaktív anyagokat ismertet például a 2 226 872 német szabadalmi leírás (H. W. Eckert és mások; 1973. december 20.), amely olyan mosókészítményekre vonatkozik, amelyek egy vagy több felületaktív szert és építő komponens-sót tartalmaznak, melyek polimer-foszfátok, eltávolító szerek és mosó alkáliák lehetnek, és amelyeket valamely R,C(O)N(R₂)CH₂(CHOH)_nCH₂OH általános képletű ahol Rj jelentése 1-3 szénatomos alkilcsoport, R₂ jelentése 10-22 szénatomos alkilcsoport és n jelentése 3 vagy 4 - N-acil-polihidroxi-alkil)-amin hozzáadásával javítanak fel.

A 3 654 166 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás (H. W. Eckert és mások; 1972. április

4.) olyan detergens készítményekre vonatkozik, amelyek legalább egy, anionos, ikerionos vagy nemionos felületaktív anyagot, és textília puhító szerként valamely R]N(Z)C(O)R₂ általános képletű - ahol Rj jelentése 10-22 szénatomos alkilcsoport, R₂ jelentése 7-21 szénatomos alkilcsoport, Rí és R₂ szubsztituensek szénatomjainak száma 23 és 39 között van, és Z jelentése valamely, adott esetben CH₂(CHOH)_mCH₂OH képletű polihidroxi-alkil-csoport, melyben m jelentése 3 vagy 4 - polihidroxi-alkil vegyületet tartalmaznak.

A 4 021 539 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás (H. Möller és mások; 1977. május 3.) olyan bőrápoló kozmetikai készítményekre vonatkozik, amelyek N-poli(hidroxi-alkil)-aminokat tartalmaznak. Ezek lehetnek olyan RiN(R)CH(CHOH)_mR₂ általános képletű vegyületek, melyek képletében R, jelentése hidrogénatom, rövidszénláncú alkil-, hidroxi-(rövidszénláncú-alkil- vagy amino-alkil-, valamint heterociklusos amino-alkil-csoport, R jelentése azonos R_r gyel, de nem lehet hidrogénatom, és R₂ jelentése CH₂OH- vagy -COOH csoport.

Az 1 360 018 számú francia szabadalmi leírás (bejelentő; Commercial Solvents Corporation; 1963. április 26.) polimerizáció ellen RC(O)N(Rj)G általános képletű - ahol R jelentése legalább 7 szénatomos karboxilsav csoport, Rj jelentése hidrogénatom vagy rövidszénláncú alkilcsoport, és G jelentése legalább 5 szénatomos glicitol-csoport - amidokkal stabilizált formaldehid oldatokra vonatkozik.

Az 1 261 861 számú német szabadalmi leírás (A. Heins; 1968. február 29.) nedvesítő és diszpergáló szerekként használható N(R)(R,)(R₂) általános képletű ahol R jelentése glukamin cukor-maradék, R, jelentése

10-20 szénatomos alkilcsoport, és R₂ jelentése 1-5 szénatomos acilcsoport - glukamin-származékokra vonatkozik.

A 745 036 számú nagy-britanniai szabadalmi leírás (bejelentő. Atlas Powder Company; 1956. február 15.) olyan heterociklusos amidokra és ezek karboxilsavésztereire vonatkozik, melyek a leírás szerint közbenső vegyi termékek, emulgeáló szerek, nedvesítőszerek, nedvesítő és diszpergáló szerek, detergensek, textília puhító szerek, stb. céljára használhatók. E vegyületek általános képlete N(R)(R])C(O)R₂, ahol R jelentése anhidratált hexán-pentol vagy annak karboxilsav-észtere, Rj jelentése egyértékű szénhidrogéncsoport, és -C(O)R₂ jelentése valamely 2-25 szénatomos karboxilsav acilcsoportja.

A 3 312 627 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás (D. T. Hooker; 1967. április 4.) olyan szilárd tolettrudakat ismertet, amelyek anionos detergensektől és alkalikus építő komponens anyagoktól lényegében mentesek, és amelyek bizonyos zsírsavak lítium szappanját, nemionos felületaktív anyagot, mint bizonyos propilén-oxid-propilénglikol-etilénoxid kon3

HU 212 980 Β denzátumokat és polimerizált etilén-glikolt, valamint egy nemionos, habzást előidéző komponenst is tartalmaz, amely lehet valamely RC(O)NR’(R²) általános képletű polihidroxi-amid, melynek képletében RC(O) 1-14 szénatomot tartalmaz, és R¹, valamint R² szubsztituensek mindegyikének jelentése hidrogénatom vagy 1-6 szénatomos alkilcsoport, nevezett alkilcsoport összesen 2-től 7-ig terjedő számú szénatomot és 2-től

6-ig teqedő számú hidroxilcsoportot tartalmaz. Egy lényegében hasonló ismertetés találhat a 3 312 626 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban (D. T. Hooker; szintén 1967. április 4.)

A találmány tárgya épíő komponenst és egy vagy több anionos, nemionos vagy kationos deterzív felületaktív anyagot vagy ilyen keveréket, adott esetben deterzív segédanyagokat és adott esetben segéd építő komponenseket, valamint szokásos adalékokat tartalmazó detergens készítmény, amelynek lényege, hogy (a) legalább 1 tömeg% zeolit építő komponenst vagy réteges szilikát detergens építő komponenst vagy ilyen keverékeit, és (b) legalább 1 tömeg%, egy vagy több (I) általános képletű polihidroxi-zsírsav-amidot - ahol R^! jelentése hidrogénatom, 1—4 szénatomos alkil-, 2-hidroxi-etilvagy 2-hidroxi-propil-csoport, R² jelentése 7-19 szénatomos alkil- vagy alkenilcsoport, és Z jelentése redukáló cukorból reduktív aminálási reakcióban származó polihidroxi-szénhidrogén-csoport tartalmaz, és a zeolit vagy réteges szilikát vagy keverékük és a polihidroxi-zsírsav-amid tömegaránya 1:10-20:1.

A zeolit, a réteges szilikát vagy ezek keverékének a polihidroxi-zsírsavamidhoz viszonyított tömegaránya 1:10 és 20:1 között, előnyösen 1:5 és 15:1 között, előnyösebben 1:3 és 10:1 között van.

A polihidroxi-zsírsavamid felületaktív anyag

A találmány szerinti készítmény legalább 1%, tipikusan 3-50 t%, előnyösen 3-30 t% alábbiakban leírt, egy vagy több polihidroxi-zsírsavamidot tartalmaz.

A jelen találmány szerinti polihidroxi-zsírsavamid felületaktív anyagkomponens (I) általános képletű vegyület - mely képletben

R¹ jelentése hidrogénatom, 1-4 szénatomos alkilcsoport, 2-hidroxi-etil-, 2-hidroxi-propil-csoport, előnyösen 1—4 szénatomos alkilcsoport, még előnyösebben 1-2 szénatomos, legelőnyösebben 1 szénatomos (vagyis metil-) csoport; és

R² jelentése 7-19 szénatomos alkil- vagy alkenilcsoport, még előnyösebben egyenes láncú, 9-17 szénatomos alkil- vagy alkenil-, legelőnyösebben egyenes láncú 11-17 szénatomos alkil- vagy alkenilcsoport és

Z jelentése redulákó cukorból reduktív aminálási reakcióban származó polihidroxi-szénhidrogén-csoport; még előnyösebben Z jelentése glicitilcsoport. Alkalmas redukáló cukrok közé tartozik a glukóz, fruktóz, maltóz, laktóz, galaktóz, mannóz és xilóz. Nyersanyagként nagy dextróz tartalmú kukorica szirup, nagy fruktóz tartalmú kukorica szirup, és nagy maltóz tartalmú kukorica szirup, valamint a fentiekben felsorolt egyedi cukrok alkalmasak. Ezek a kukorica szirupok képesek egy, a Z szubsztituenshez alkalmas cukorkeveréket szolgáltatni. Értendő, hogy semmiképpen se, kívánunk egyéb, alkalmas nyersanyagokat kizárni.

Z jelentése előnyösen valamely

-CH₂-(CHOH)_n-CH₂OH, -CH(CH₂OH)(CHOH)_n_,-CH₂OH, -CH₂-(CHOH)₂(CHOR’) (CHOH)-CH₂OH csoport vagy ezek alkoxilezett származéka, ahol n jelentése 3-tól 5-ig (bezárólag) teijedő szám, és R’ jelentése hidrogénatom vagy valamely gyűrűs vagy alifás monoszacharid. A legelőnyösebbek az olyan glicitilcsoportok, amelyekben n jelentése 4, különösen a -CH₂-(CHOH)₄-CH₂OH csoport.

Az (I) általános képletben R¹ jelentése lehet például

N-metil-, Ν-etil-, N-propil-, Ν-izopropil-, Ν-butil-, N2-hidroxi-etil- vagy Ν-2-hidroxi-propil-csoport.

Az R²-CO-N= csoport lehet például kókuszsavamid-, sztearinsavamid-, olajsav-amid-, laurilsavamid-, mirisztinsav-amid-, kapronsav-amid-, palmitinsav-amid-faggyúsavamid- stb. csoport.

A Z szubsztituens jelentése lehet l-deoxi-glucitil-, 2-deoxi-fruktitil-, 1-deoxi-maltitil-, 1 -deoxi-laktitil-, Ν-1-deoxi-laktitil-, Ν-1-deoxi-mannitil-, 1-deoxi-maltotriotitil-, stb. csoport.

A polihidroxi-zsírsavamidok előállításának módszerei a szakmában ismertek. Általában úgy készíthetők, hogy valamely alkil-amint valamely redukáló cukorral reagáltatunk reduktív aminálási reakcióval a megfelelő N-alkil-polihidroxi-amin képzése céljából, majd az N-alkil-polihidroxi-amint egy kondenzálási/amidálási lépésben valamely zsírsav-(alifás)-észterrel vagy trigliceriddel az N-alkil-N-polihidroxi-zsírsavamid termékké alakítjuk. Polihidroxi-zsírsavamidot tartalmazó készítmények előállítására szolgáló eljárásokat ismertetnek például a 809 060 nagy-britanniai szabadalmi leírás (bejelentő: Thomas Hedley & Co., Ltd., közzététel: 1959. február 18.), a 2 965 576 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban (E. R. Wilson; 1960. december 20.) , a 2 703 798 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban (Anthony M. Schwartz; 1955. március 8.) és az 1 985 425 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban (Pigott; 1934. december 25.), amelyek mindegyikét itt hivatkozásként említjük.

Egy, olyan N-alkil- vagy N-hidroxi-alkil-N-deoxiglicitil-zsírsavamidok gyártására szolgáló eljárásnál, amelynél a glicitil-komponens glükóz-származék, és az N-alkil- vagy N-hidroxi-alkil-csoport N-metil, N-etíl-, N-propil-, Ν-butil-, N-hidroxi-etil- vagy N-hidroxipropil-csoport, a terméket úgy állítjuk elő, hogy N-alkil- vagy N-hidroxi-alkil-glukamint zsírsavészterrel, így valamely zsírsav-metil-észterrel, zsírsav-etil-észterrel vagy zsírsav-trigliceridekkeJ katalizátor - mint trilítium-foszfát. trinátrium-foszfát, trikálium-foszfát, tetranátrium-pirofoszfát, pentakálium-tripolifoszfát, lítium-hidroxid, nátrium-hidroxid, kálium-hidroxid, kalcium-hidroxid, lítium.karbonát, nátrium-karbonát, kálium-karbonát, dinátrium-tartarát, dikálium-tartarát, nát4

HU 212 980 Β rium-tartarát, trinátrium-citrát, trikálium-citrát, nátrium-bázikus szilikátok, kálium-bázikus szilikátok, nátrium-bázikus alumínium-szilikátok vagy kálium-bázikus alumínium-szilikátok vagy ezek keveréke - jelenlétében reagáltatunk. A katalizátor mennyisége 0,550 mol%, előnyösebben 2,0-10 mol% 1 mól N-alkilvagy N-hidroxi-alkil-glukaminra számítva. A reakciót előnyösen 138 °C-l 70 °C hőmérsékleten, tipikusan 20-60 perc alatt hajtjuk végre. Ha zsírsavészter forrásként a reakcióelegyben glicerideket használunk, akkor a reakciót előnyösen úgy is végrehajtjuk, hogy 1-10 tömeg% fázistranszfer anyagot használunk a teljes reakcióelegy tömeg%-ára számítva. Ilyen fázistranszfer anyagok lehetnek a telített zsíralkohol-polietoxilátok, alkil-poliglikozidok, lineáris glükamid felületaktív szer és ezek keverékei.

Az eljárást előnyösen a következő módon hajtjuk végre:

a) a zsírsavésztert 138 ’C-170 °C hőmérsékletre melegítjük elő;

b) a melegített zsírsavészterhez hozzáadjuk az N-alkil- vagy N-hidroxi-alkil-glukamint, és az elegyet addig keverjük, míg egy kétfázisú, folyadék/folyadék elegy képződik;

c) a katalizátort a reakcióelegybe keverjük; és

d) azt a megadott reakcióidéig keverjük.

Szintén előnyösen, a reakcióelegyhez a reagensek tömegére számítva 2-20% előzőleg előállított, egyenes láncú N-alkil/N-hidroxi-alkil-N-(egyenes láncú)-glukozil-zsírsavamid terméket, mint fázistranszfer szert adunk, abban az esetben, ha a zsírsavészter valamely triglicerid. Ez be is oltja a reakciót, ezzel a reakciósebességet növeli. Erre vonatkozó részletes kísérleti eljárást az alábbiakban írunk le.

Az itt használt polihidroxi-„zsírsav”-amid anyagok recepturálást végző szakember számára azt az előnyt is kínálják, hogy teljesen vagy elsősorban természetes, megújuló, nem kőolaj alapú nyersanyagokból állíthatók elő és lebonthatók. A vízi élet tekintetében is kis toxicitásúak.

Az (I) általános képletű polihidroxi-zsírsavamidokkal kapcsolatban azt is fel kell ismernünk, hogy az előállításukra használt eljárások tipikus módon, nem illó melléktermékek, mint észter-amidok és gyűrűs polihidroxi-zsírsavamidok bizonyos mennyiségének képződésével is járnak. E melléktermékek mennyisége az adott reagensektől és eljárási körülményektől függ. Az itt tárgyalt detergens készítményekbe beépített polihidroxi-zsírsavamidok olyan formájúak, hogy a detergenshez hozzáadott polihidroxi-zsírsavamid készítmény kevesebb, mint 10%, előnyösen kevesebb, mint 4% gyűrűs polihidroxi-zsírsavamidot tartalmaz. A fentiekben leírt preferált eljárások azért előnyösek, mert meglehetősen kis mennyiségű melléktermékek, mint ilyen gyűrűs amid melléktermékek keletkezésével járnak.

Zeolit és rétegelt szilikát építő komponensek

Az itt tárgyalt készítmények zeolit vagy réteges szilikát építő komponenst vagy ilyen keveréket tartalmaznak.

A zeolit és/vagy réteges szilikát építő komponens mennyisége tág határok között változhat, a készítmény végső felhasználásától és kívánt fizikai formájától függően. A detergens készítmény legalább 1 tömeg% ilyen építő komponenst tartalmaz. A folyékony készítmények tipikusan 5-50 tömeg%, még tipikusabban 5-30 tömeg% ilyen építő komponenst tartalmaznak. A granulált készítmények tipikusan 10-80 tömeg%, még tipikusabban 15-50 tömeg% építő komponenst tartalmaznak. Ennél kisebb vagy nagyobb építő komponenstartalmat azonban nem zárunk ki. A zeolit vagy réteges szilikát vagy ezek keverékének a polihidroxi-zsírsavamidhoz viszonyított tömegaránya előnyösen 1:10 és 20:1 között, előnyösebben 1:5 és 15:1 között, legelőnyösebben 1:3 és 10:1 között van.

A zeolit építő komponensek az alumínium-szilikát építő komponensek olyan kategóriáját képezik, amelyeknek napjaink nagy teljesítményű, különösen granulált készítményeiben var- ielentősége. Ezek zeolit építő komponenseinek szerk ;te lehet kristályos vagy amorf, lehet természetben előforduló vagy szintetikus eredetű. A zeolit anyagok előállítására szolgáló módszerek a szakmában jól ismertek. Lásd például a 3 985 669 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírást (Krummel és mások; 1976. október 12.), amelyet itt hivatkozásként említünk. A jelen találmány céljaira alkalmas, előnyös szintetikus zeolit ioncserélő anyagok a Zeolit A, Zeolit P (B) és Zeolit X néven szerezhetők be. Az itt tárgyalt zeolit építő komponensek közé általában a (II) általános képletű - ahol z és y jelentése legalább 6 egész szám, z és y molaránya 1,0 és 0,5 között van, és x jelentése 15-től 264-ig terjedő egész szám - anyagok tartoznak, melyeknek magnézium ioncserélő kapacitása legalább 50 ing-ekvivalens kalcium-karbonát/gramm vízmentes alumínium-szilikát. Egy különösen előnyös kiviteli alaknál a kristályos alumínium-szilikát ioncserélő anyag (ΠΙ) általános képletű, mely képletben X jelentése 20-30, különösen 27. Ez az anyag Zeolit A-ként ismeretes.

A réteges szilikát építő komponensek a szakmában szintén ismertek. Ezek közül előnyösek a réteges nátrium-szilikátok. Lásd például a 4 664 839 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás (H.

P. Rieck; 1987. május 12.) szerinti réteges nátrium-szilikát építő komponenseket. A leírást itt hivatkozásként említjük.

Ezek közül a 50 °C alatti, különösen 40 °C alatti hőmérsékleten használandó detergensek lényegében borát tartalmú és borát képző építő komponensektől mentesek. Itt „borátot” tartalmazó, és „borát képző építő komponensektől lényegében mentes” kifejezés alatt azt értjük, hogy a készítmény 2 tömeg%-nál, előnyösen 1%-nál, még előnyösebben 0,5%-nál több borátot tartalmazó vagy borátot képző építő komponenst nem tartalmaz, legelőnyösebben ilyen építő komponenst egyáltalán nem tartalmaz.

Deterzív felületaktív anyag-rendszer

A polihidroxi-zsírsavamidon és zeolit építő komponensen kívül az itt tárgyalt készítmények egy vagy

HU 212 980 Β több további felületaktív anyagot tartalmazhatnak, amely anionos, kationos vagy nemionos lehet. Tipikus módon a felületaktív anyagrendszer a polihidroxi-zsírsavamidon felül egy vagy több anionos és/vagy nemionos felületaktív anyagot tartalmazó. Különösen előnyös, ha ez a rendszer egy anionos felületaktív anyagot is tartalmaz, tág mosási paraméter-határok között végzett hatásos tisztítás érdekében. A jelen találmány előnyei különösen akkor nyilvánulnak meg, ha az itt tárgyalt készítmények keménységre érzékeny felületaktív anyagokat, mint alkil-szulfátokat, alkil-észterszulfonátokat (például metil-észter-szulfonátokat), alkil-alkoxilezett szulfonátokat (például alkil-etoxilezett szulfonátokat) vagy alkil-benzolszulfonátokat (például lineáris alkil-benzolszulfonátokat) tartalmaznak. Kívánatos továbbá egy szokásos, nemionos felületaktív anyag, mint valamely alkil-etoxilát vagy alkil-poliglikozid (leírása az alábbiakban) bevonása is. Ennek a jelenlévő további deterzív felületaktív anyagnak a mennyisége a detergens készítménynek 1-50 tömeg%a, előnyösen 3—40%-a, még előnyösebben 5-30%-a. Az alkalmas felületaktív anyagokat az alábbiakban írjuk le.

Alkil-észter-szulfonát felületaktív anyag

A szóbanforgó alkil-észter-szulfonát felületaktív anyagok közé tartoznak a 8-20 szénatomos karboxilsavak (vagyis zsírsavak) lineáris, gázalakú kéntrioxiddal, a „The Journal of the American Oil Chemists Society”, 52. köt., 323-329. old. (1975) szerint szulfonált észterei. Alkalmas kiindulási anyagok közé tartoznak a tallolajból, pálmaolajból és kókuszolajból, stb. származó természetes zsíranyagok.

A különösen mosási célokra előnyös alkil-észterszulfonátok (IV) általános képletű - ahol R³ jelentése 8-20 szénatomos szénhidrogéncsoport, előnyösen alkilcsoport vagy ezek kombinációja, R⁴ jelentése 1-16 szénatomos szénhidrogéncsoport, előnyösen alkilcsoport vagy ezek kombinációja, és M jelentése olyan kation, amely az alkil-észter-szulfonáttal vízoldható sót képez. Alkalmas sók közé tartoznak a nátrium-, kálium- és lítiumsók, a szubsztituált vagy nem szubsztituált ammóniumsók, mint a metil-, dimetil-, trimetil- és kvaterner ammónium kationok, például tetrametil-ammónium és dimetil-piperidínium kationok sói, valamint az alkanol-aminokból, például monoetanol-aminból, dietanol-aminból és trietanol-aminból származó kationok sói. Előnyösen az R³ szubsztituens jelentése 10-16 szénatomos alkilcsoport, R⁴ jelentése metil-, etil- vagy izopropil-csoport. Különösen előnyösek az olyan metil-észter-szulfonátok, melyek képletében R³ jelentése 14-16 szénatomos alkilcsoport.

Alkil-szulfát felületaktív anyag

Az itt tárgyalt alkil-szulfát felületaktív anyagok ROSO₃M általános képletű vízoldható sók vagy savak, melyek képletében R jelentése előnyösen 10-24 szénatomos szénhidrogéncsoport, előnyösen 10-20 szénatomos alkil-komponenst tartalmazó alkil- vagy hidroxi-alkil-csoport, még előnyösebben 12-18 szénatomos alkil- vagy hidroxi-alkil-csoport, és M jelentése hidrogénatom vagy valamely kation, például alkálifém (például nátrium, kálium, lítium) kation, szubsztituált vagy nem szubsztituált ammónium kationok, mint metil-, dimetil-, trimetil- vagy kvaterner ammónium kation, például tetrametil-ammónium és dimetil-piperidínium kation, vagy alkanol-aminokból, mint etanol-amindól, trietanol-aminból és keverékéből származó kationok, és hasonlók.

Alacsonyabb mosási hőmérsékleten (például körülbelül 50 °C alatti hőmérsékleten) tipikus módon a 1216 szénatomos alkil láncok előnyösek és magasabb mosási hőmérsékleteken (például körülbelül 50 °C feletti hőmérsékleteken) a 16-18 szénatomos alkilláncok.

Alkil-alkoxilezett-szulfát felületaktív anyagok

Az itt tárgyalt alkil-alkoxizetett-szulfát felületaktív anyagok RO(A)_mSO₃M általános képletű vízoldható sók vagy savak, mely képletben R jelentése nem helyettesített, 10-24 szénatomos alkil-komponenst tartalmazó 10-24 szénatomos alkilcsoport, előnyösen 12-20 szénatomos alkil- vagy hidroxi-alkilcsoport, még előnyösebben 12-18 szénatomos alkil- vagy hidroxi-alkilcsoport, A jelentése etoxi- vagy propoxicsoport, m jelentése nagyobb, mint 0, tipikusan 0,5 és 6 között, előnyösebben 0,5 és 3 között van, és M jelentése hidrogénatom vagy valamely kation, amely lehet fémkation (például nátrium, kálium, lítium, kalcium, magnézium stb. kation), ammónium vagy szubsztituált ammónium kation. Az alkil-etoxilezett-szulfátokat, valamint alkilpropoxilezett szulfátokat is ideértjük. A szubsztituált ammónium kationok speciális példái közé tartoznak a metil-, dimetil-, trimetil-ammónium kationok és kvaterner ammónium-kationok, mint a tetrametil-ammónium- és dimetil-piperidínium kation, valamint az alkanol-aminokból, például monoetanol-aminból, dietanolaminból és trietanol-amindól és ezek keverékéből származó kationok. Felületaktív anyagok például a 12-18 szénatomos alkil-polietoxilát(1.0)-szulfátok, 12-18 szénatomos alkil-polietoxilát(2.25)-szulfátok, 12-18 szénatomos alkil-polietoxilát(4.0)-szulfátok, melyek képletében M jelentése alkalmas módon nátrium- vagy káliumatom.

Egyéb anionos felületaktív anyagok

Egyéb deterzív célokra használható anionos felületaktív anyagok is beépíthetők az itt tárgyalt készítményekbe. Ezek közé tartozhatnak a szappansók (beleértve például a nátrium, kálium, ammónium, és szubsztituált ammónium sókat, mint a mono-, di- vagy trietanol-amin sókat), a 9-20 szénatomos, lineáris alkil-benzol-szulfonátok, 8-22 szénatomos primer vagy szekunder alkén-szulfonátok, 8-24 szénatomos olefin-szulfonátok, alkálifém-citrátok pirolizált termékeinek szulfonálásával előállított szulfonált polikarboxilsavak, például melyeket az 1 082 179 brit szabadalmi leírás ír le, alkil-glicerin-szulfonátok, zsír-oleil-glicerin-szulfonátok, zsír-acil-szulfonátok, alkil-fenol-etilénoxid-éterszulfátok, paraffin-szulfonátok, alkil-foszfátok, izetionátok, mint az N-acil-izetionátok, acil-taurátok, metil6

HU 212 980 Β taurid-zsírsav-amidjai, alkil-szukcinátok és szulfoszukcinátok, a szulfoszukcinát monoészterei (különösen a telített és telítetlen, 12-18 szénatomos monoészterek), a szulfoszukcinát diészterei (különösen a telített és telítetlen 6-14 szénatomos diészterek), N-acil-szarkozinátok, alkil-poliszacharidok szulfátjai, mint az alkilpoliglukozid szulfátjai (a nemionos, nem szulfátéit vegyületeket az alábbiakban írjuk le), elágazó láncú primer alkil-szulfonátok és alkil-polietoxi-karboxilátok, mint az RO(CH₂CH₂O)_kCH₂COO-M⁺ általános képletűek, ahol R jelentése 8-22 szénatomos alkilcsoport, k jelentése O-tól 10-ig terjedő egész szám, és M jelentése oldható sót képző kation, valamint izetion savval észterezett és nátrium-hidroxiddal semlegesített zsírsavak. A gyantasavak és hidrogénezett gyantasavak szintén alkalmasak, így a rozin, hidrogénezett rozin, és a tallolajban jelenlévő vagy abból származó gyantasavak és hidrogénezett gyantasavak. További példákat ír le Schwartz, Perry és Berch: „Surface Active Agents and Detergents” (I-I. köt.) munkája. Ilyen felületaktív anyagok egy sorát ismerteti a 3 929 678 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás (Laughlin és mások; 1975. december 30.; 23. oszlop 58. sortól 29. oszlop 23. sorig), melyet itt hivatkozásként említünk.

Nemionos detergens-felületaktív anyagok

Alkalmas nemionos detergens felületaktív anyagokat ismertet általánosan a 3 929 678 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás (1975. december 30., 13. oszlop 14. sorától 16. oszlop 6. soráig terjedő rész), melyet itt hivatkozásként említünk. Használható nemionos felületaktív anyagok nem korlátozott csoportjainak példáit soroljuk fel az alábbiakban.

1. Alkil-fenolok polietilén-, polipropilén- és polibutilén-oxid kondenzátumai. Általában a polietilén-oxid kondenzátumok előnyösek. Ezek közé a vegyületek közé tartoznak a 6-12 szénatomot az etilén-oxiddal egyenes vagy elágazó lánc-konfigurációjú alkilcsoport formájában tartalmazó alkil-fenolok kondenzációs termékei. Egy előnyös kiviteli alaknál az etilén-oxid 5-25 mól mennyiségben van jelen egy mól alkil-fenolra számítva. Kereskedelemben kapható ilyen nemionos felületaktív anyag típusok közé tartozik az Igepal^R CO630, melyet a GAF Corporation forgalmaz; és a Triton” X-45, X-114, X-100 és X 102, melyek mindegyikét a Rohm & Haas Company hozza kereskedelmi forgalomba. Ezeket a felületaktív anyagokat általánosan alkil-fenol-alkoxilátoknak, például alkil-fenol-etoxilátoknak nevezzük.

2. Alifás alkoholok kondenzációs termékei 1-25 mól etilén-oxiddal. Az alifás alkoholok alkil-lánca lehet egyenes vagy elágazó, primer vagy szekunder, és általában 8-22 szénatomot tartalmaz. Különösen előnyösek a 10-20 szénatomos alkilcsoportot tartalmazó alkoholok 2-18 mól etilén-oxid/mol alkohollal képezett kondenzációs termékei. Ilyen típusú, kereskedelemben kapható nemionos felületaktív anyagok közé tartoznak a Tergitol” 15-S-9 (11-15 szénatomos lineáris szekunder alkoholok 9 mól etilén-oxiddal képezett kondenzációs terméke), a Tergitol” 24-L-6 NMW (1214 szénatomos primer alkoholok 6 mól etilén-oxiddal képezett, szűk molekulatömeg-eloszlású kondenzációs terméke), melyeket az Union Carbide Corporation forgalmaz; a Neodol” 45-9 (14-15 szénatomos lineáris alkoholok 9 mól etilén-oxiddal képezett kondenzációs terméke), a Neodol” 23-6,5 (12-13 szénatomos lineáris alkoholok 6,5 mól etilén-oxiddal képezett kondenzációs terméke), a Neodol” 45-7 (14-15 szénatomos lineáris alkoholok 7 mól etilén-oxiddal képezett kondenzációs terméke), a Neodol” 45-4 (14-15 szénatomos lineáris alkoholok 4 mól etilén-oxiddal képezett kondenzációs terméke), melyeket a Shell Chemical Company forgalmaz, és a Kyro^R EOB (13-15 szénatomos alkoholok 9 mól etilén-oxiddal képezett kondenzációs terméke, amelyet a Procter & Gamble Company hoz kereskedelmi forgalomba. Ezeket a felületaktív anyagokat általában alkil-etoxilátoknak nevezzük.

3. Etilén-oxid olyan hidrofób bázissal képezett kondenzációs termékei, amelyek propilén-oxid és propilénglikol kondenzálásával készülnek. Ezeknek a vegyületeknek a hidrofób része előnyösen 1500-1800 molekulatömegű és vízben nem oldódnak. A polioxietilén molekularésznek ehhez a hidrofób molekularészhez kapcsolása megnöveli az egész molekulának vízoldhatóságát, és a termék folyadék jellege mindaddig megmarad, amíg a kondenzációs termék össztömegére számítva a polioxi-etilén tartalom kisebb, mint 50 tömeg#, ami azt jelenti, hogy a kondenzáció maximálisan 40 mól etilén-oxiddal történhet.' Ilyen típusú vegyületek például a Pluoronic” felületaktív anyagok, melyeket a BASF hoz kereskedelmi forgalomba.

4. Etilén-oxidnak propilén-oxid és etilén-diamin reakciótermékével képezett kondenzáció-termékei. E termékek hidrofób molekularésze etilén-diamin propilén-oxid felesleggel képezett reakciótermékéből áll, és általában 2500-3000 molekulatömegű. Ezt a hidrofób molekulát oly mértékben kondenzáljuk etilén-oxiddal, hogy a kondenzációs termék 40-80 tömeg# polioxietilént tartalmaz, és molekulatömege 5000-11 000. Ilyen típusú nemionos felületaktív anyagok közé tartoznak bizonyos, kereskedelemben kapható Tetronic” vegyületek, melyeket a BASF forgalmaz.

5. A szemipoláros, nemionos felületaktív anyagok a nemionos felületaktív anyagoknak egy speciális kategóriáját képezik. Ezek közé tartoznak az olyan vízben oldódó amin-oxidok, amelyek egy 10-18 szénatomos alkil-részt és 2 további molekularészt tartalmaznak, mely utóbbiak lehetnek alkilcsoportok vagy 1-3 szénatomos hidroxi-alkil-csoportok; vízoldható szulfoxidok, amelyek egy, 10-18 szénatomos alkilcsoportot és 1-3 szénatomos alkil- vagy hidroxi-alkilcsoportot tartalmaznak.

A szemipoláros nemionos detergens felületaktív anyagok közé tartoznak az (V) általános képletű - ahol R³ jelentése alkil-, hidroxi-alkil- vagy alkil-fenil-csoport, amely 8-22 szénatomos vagy ezek keveréke; R⁴ jelentése 2-3 szénatomos alkilén- vagy hidroxi-alkilén-csoport vagy ezek keveréke; x jelentése O-tól 3-ig terjedő egész szám; és az R⁵ szubsztituensek mindegyikének jelentése 1-3 szénatomos alkil- vagy hidroxi-al7

HU 212 980 Β kil-csoport vagy 1-3 etilén-oxid csoportot tartalmazó polietilén-oxid csoport. Az R⁵ csoportok például oxigén- vagy nitrogénatomon keresztül egymáshoz kapcsolódhatnak és így gyűrűszerkezetet képeznek.

Ezek közé az amin-oxid felületaktív anyagok közé különösen a 10-18 szénatomos alkil-dimetil-aminooxidok és a 8-12 szénatomos alkoxi-etil-dihidroxi-etilamin-oxidok tartoznak.

6. A 4 565 647 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban (Llenado; 1986. január 21.) ismertetett alkil-poliszacharidok, amelyeknek egy 630 szénatomos, előnyösen 10-16 szénatomos hidrofób csoportja és egy 1,3-10, előnyösen 1,3-3, legelőnyösebben 1,3-2,7 szacharid egységet tartalmazó hidrofil poliglikozil csoportja van. Bármely 5-6 szénatomot tartalmazó redukáló szacharid, például glukóz, galaktóz használható e célra és a galaktozid csoportok gukozil csoportokkal helyettesíthetők. (A hidrofób csoport adott esetben a 2-, 3-, 4- stb. helyzetbe kapcsolódik, ily módon glukózt vagy galaktózt ad szemben a glukoziddal vagy galaktoziddal). A szacharidok közötti kötés lehet pl az addicionált szacharid egységek 1-pozíciója és az előző szacharid egységek 2-, 3-, 4- és/vagy 6-pozíciója közötti.

Adott esetben, és kevésbé kívánatos módon, a hidrofób molekularész és a poliszacharid molekularész között egy polialkilén-oxid lánc foglalhat helyet. Előnyös alkilén-oxid az etilén-oxid. Tipikus hidrofób csoportok közé tartoznak a telített vagy telítetlen, elágazó vagy egyenes láncú, 8-18, előnyösen 10-16 szénatomos alkilcsoportok. Az alkilcsoport előnyösen egyenes szénláncú, telített alkilcsoport. Az alkilcsoport 3-ig terjedő számú hidroxicsoportot tartalmazhat és/vagy a polialkilén-oxid csoport 10-ig terjedő számú, előnyösen 5-nél kevesebb alkilén-oxid részt tartalmazhat. Alkalmas alkil-poliszacharidok az oktil-, nonil-decil-, undecil-dodecil-, tridecil-, tetradecil-, pentadecil-, hexadecil-, heptadecil- és oktadecil-, di-, tri-, tetra-, pentaés hexaglukozidok, galaktozidok, laktozidok, glukózok, fruktozidok, fruktózok és/vagy galaktózok. Alkalmas keverékek közé tartoznak a kókuszdió-alkil-, di-, tri-, tetra- és pentaglukozidok, valamint a tall-alkil-, tetra-, penta- és hexaglukozidok.

Az előnyös alkil-poliglikozidok általános képlete (VI), mely képletben R² jelentése alkil-, alkil-fenil-, hidroxi-alkil-, hidroxi-alkil-fenil-csoport vagy ezek keveréke, melyekben az alkilcsoportok 10-18, előnyösen 12-14 szénatomosak; n jelentése 2 vagy 3, előnyösen 2; t jelentése O-tól 10-ig terjed, előnyösen 0; és x jelentése 1,3-tól 10-ig terjedő, előnyösen 1,3tól 3-ig terjedő, legelőnyösebben 1,3-tól 2,7-ig terjedő szám. A glikozil előnyösen glukóz-származék. Ezeknek a vegyületeknek előállítása céljából először az alkoholt vagy alkil-polietoxi-alkoholt képezzük, ezután glukózzal vagy valamely glukóz-forrással reagáltatjuk a glükozid előállítása céljából (kapcsolás az 1-helyzetben). A további glikozil egységek azután 1-pozíciójúak és az előző glikozil egységek 2-, 3-, 4és/vagy 6-helyzete közé, előnyösen túlnyomórészt 2helyzete köré iktathatok be.

7. A (VII) általános képletű zsírsav-amidok, mely képletben R⁶ jelentése 7-21 (előnyösen 9-17 szénatomos) alkilcsoport és az R⁷ szubsztituensek mindegyikének jelentése hidrogénatom, 1-4 szénatomos alkil-, 1-4 szénatomos hidroxi-alkil- vagy -(C₂H₄)_XH általános képletű csoport, ahol χ 1 és 3 között változik.

Előnyös amidok a 8-20 szénatomos ammónia-amidok, monoetanol-amidok, dietanol-amidok és izopropanol-amidok.

Kationos felületaktív anyagok

A jelen találmány szerinti detergens készítményekbe kationos deterzív felületaktív anyagok is beépíthetők. Katinos felületaktív anyagok közé tartoznak az ammónium felületaktív anyagok, mint az alkil-dimetil-ammóniumhalogenidek és a (VIII) általános képletű vegyületek, melyek képletében R² jelentése alkilénláncban 8-18 szénatomos alkil- vagy alkil-benzil-csoport, az R³ szubsztituensek mindegyikének jelentése -CH^Hj-,

-CH₂CH(CH₃>-, CH₂CH(CH₂OH)-, -ch₂ch₂ch₂csoport vagy ezek keveréke; az R⁴ szubsztituensek mindegyikének jelentése 1-4 szénatomos alkil-, 1-4 szénatomos hidroxi-alkil- vagy benzilcsoport, a két R⁴ szubsztituens összekapcsoló -CH2CHOH-CHOHCOR⁶CHOHCH2OH- csoport, ahol R⁶ jelentése bármely, 1000-nál kisebb molekulatömegű hexóz vagy hexóz-polimer vagy hidrogénatom, abban az esetben, ha y jelentése nem 0; R₅ jelentése ugyanaz, mint az R⁴ szubsztituensé vagy olyan alkil-lánc, amelyben R² és R⁵ együttes jelentése nem több, mint 18; az y értékek mindegyikének jelentése O-tól 10-ig teijedő szám, és az y értékek összege O-tól 15-ig terjedő szám; és X jelentése bármely összeférhető anion.

Egyéb itt használható kationokat ír le a 4 228 044 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás (Cambre; 1980. október 4.) is, amelyet itt hivatkozásként említünk.

Egyéb felületaktív anyagok

A találmány szerinti detergens készítményekbe amfotikus felületaktív anyagok is beépíthetők. Ezek a felületaktív anyagok szekunder és tercier aminok alifás származékaiként vagy olyan heterociklusos szekunder vagy tercier aminok alifás származékaiként írhatók le nagy vonalakban, melyekben az alifás csoport egyenes vagy elágazó szénláncú lehet. Az alifás szubsztituensek egyike legalább 8, tipikusan 8-18 szénatomot tartalmaz, és legalább egyikük egy vízoldhatóságot biztosító anion-csoport, például karboxi-, szulfonát- vagy szulfátcsoport. Amfolitikus felületaktív anyagokat illetően lásd a 3 929 678 számú amerikai szabadalmi leírást (Laughlin és mások; 1975. december 30., 19. oszlop 18-35. sor), melyeket itt hivatkozásként említünk.

A találmány szerinti detergens készítményekre ikerionos felületaktív anyagok is beépíthetők. Ezek a felületaktív anyagok nagyvonalakban szekunder vagy tercier aminok származékaiként, heterociklusos szekunder vagy tercier aminok származékaiként vagy kvaterner ammónium, kvaterner foszfónium vagy tercier szulfónium vegyületek származékaiként írhatók le. Az

HU 212 980 Β ikerionos felületaktív anyagok példáira vonatkozóan lásd a 3 929 678 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírást (Laughlin és mások; 1975. december 30., 19. oszlop, 38. sortól 22. oszlop 48. sorig), melyet itt hivatkozásként említünk.

Az amfolitikus és ikerionos felületaktív anyagokat általában egy vagy több anionos és/vagy nemionos felületaktív anyaggal kombinálva használjuk.

Segéd építő komponensek

A jelen találmány szerinti detergens készítmények segéd építő komponenseket, mind szervetlen, mind szerves detergens építő komponenseket is tartalmazhatnak, az ásványi anyagok okozta keménység szabályozásának elősegítésére. A segéd építő komponens mennyisége a zeolit/rétegelt szilikát építő komponens tömegére számított 5-200 tömeg%.

A szervetlen detergens építő komponensek közé tartoznak - korlátozás nélkül a polifoszfátok alkálifém-, ammónium- és alkanol-ammónium sói (például a tripolifoszfátok, pirofoszfátok és üveges polimer metafoszfátok), foszfonátok, a fitinsav, szilikátok, karbonátok (beleértve a bikarbónátokat és szeszkvikarbonátokat), szulfátok és alumin-szilikátok. Borát építő komponensek, valamint a detergens tárolás vagy a mosás folyamán) borát képző anyagokat fejleszteni képes építő komponensek (a továbbiakban „borát építő komponensek”) úgyszintén használhatók. 50 ’C-nál, különösen 40 ’C-nál alacsonyabb mosási hőmérsékleten alkalmazott készítményekben előnyösen nem borát építő komponenseket használunk.

Szilikát építő komponensek például az alkálifémszilikátok, különösen azok, amelyeknek az SiO₂:Na₂O mól aránya 1,6:1 és 3,2:1 között van. Egyéb szilikátok is használhatók lehetnek, így például a magnézium-szilikát, amely granulátumokat keményítőszerként, oxigénes derítőszerek stabilizátorként is habzást szabályozó rendszerek komponenseként szolgálhat.

Zeolitoktól eltérő alumínium-szilikátok is használhatók. Az alumínium-szilikátok empirikus képlete M_z(ZALO₂ySiO₂), ahol M jelentése nátrium-, káliumatom, ammónium vagy szubsztituált ammónium kation, Z jelentése 0,5-től 2-ig terjedő szám, és y jelentése 1, noha ez a képlet nem felel meg szükségszerűen a fentiekben leírt zeolitoknak.

Karbonát építő komponensek például az alkáliföldfém- és alkálifém-karbonátok, beleértve a nátrium-karbonátot és -szeszkvikarbonátot és ezek ultra finomszemcsés kalcium-karbonáttal képezett keverékét, amint ezt a 2 321 001 számú német szabadalmi leírás (1973. november 15.) ismerteti, amelyet itt hivatkozásként említünk.

Foszfát és foszfonát építő komponensek adhatók a készítményhez, noha általában kívánatos ezeket helyettesíteni zeolit/réteges szilikát építő komponensekkel, adott esetben egyéb segéd építő komponensekkel, és detergens segédanyagokkal. Ezért, ha jelen is vannak, mennyiségük csak kicsiny lehet. A foszfát építő komponens előnyösen a készítmény össztömegére számítva 10%-nál, még előnyösebben 5%-nál kevesebb, legelőnyösebben foszfát építő komponenst egyáltalában nem tartalmaz.

A polifoszfátok konkrét példái az alkálifém-tripolifoszfátok, a nátrium-, kálium- és ammónium-pirofoszfát, a nátrium- és kálium-ortofoszfát, nátrium-metafoszfát, melynek polimerizációfoka 6 és 21 között van, valamint a fitinsav sói.

Foszfonát építő komponens sók például az 1-hidroxi-l,l-difoszfonát vízoldható sói, különösen annak nátrium- és káliumsója, a metilén-difoszfonsav vízoldható sói, például trinátrium- és trikálium sója, és a szubsztituált metilén-difoszfonsavak vízoldható sói, mint trinátrium- és trikálium-etilidén, az izopropilidén-, benzil-metilidén- és halogénezett metilidén-foszfonátok. Az előzőekben nevezett típusú foszfonát építő komponens a 3 159 581 (Diehl; 1964. december 1.) és a 3 213 030 számú (Diehl; 1965. október 19.) a 3 422 021 számú (Roy; 1969. január 14.), a 3 400 148 számú (Quimby; 1968. szeptember 3.), és a 3 422 137 számú (Quimby; 1969. január 14.) amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírások ismertetik, amelyeket itt hivatkozásként említünk.

A jelen találmány céljaira alkalmas szerves detergens építő komponensek közé tartozik - nem korlátozó értelemben - a polikarboxilát vegyületek egy széles választéka. „Polikarboxilátok” alatt több, előnyösen legalább 3 karboxilát csoportot tartalmazó vegyületeket értünk.

A polikarboxilát építő komponens általában sav formájában adható a készítményhez, de semlegesített, oldható só alakjában is hozzáadható. Ha só alakot használunk, akkor az alkálifém sók (mint a nátrium-, kálium- vagy lítiumsó) vagy az alkanol-ammónium sók előnyösek.

A polikarboxilát építő komponensek közé a használható anyagok kategóriájának sokasága tartozik. A polikarboxilát építő komponensek egy fontos kategóriája az éter-polikarboxilátokat foglalja magában. Detergens építő komponensek céljára egy sor éter-polikarboxilátot ismertettek. Használható éter-polikarboxilátok közé tartozik például az oxi-diszukcinát, mint ezt a 3 128 287 számú (Berg; 1964. április 7.), és a 3 635 830 számú (Lamberti és mások; 1972. január

18.) amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírások ismertetik, amelyeket itt hivatkozásként említünk.

A jelen találmány céljára használható éter-polikarboxilátok közé tartoznak a (IX) általános képletű vegyületek is, mely képletben A jelentése hidrogénatom vagy hidroxilcsoport; B jelentése hidrogénatom vagy -OCH(COOX)-CH₂(COOX) általános képletű csoport; és X jelentése hidrogénatom vagy sóképző kation. Abban az esetben például, ha a fenti általános képletben mind A, mind B jelentése hidrogénatom, akkor a vegyület az oxidi-borostyánkósav és ennek vízoldható sói. Abban az esetben, ha Ajelentése hidroxilcsoport és B jelentése hidrogénatom, akkor a vegyület a tartarát-monoborostyánkősav (TMS) és ennek vízoldható sói. Ha Ajelentése hidrogénatom és B jelentése -0-CH(COOX)-CH₂(COOX) képletű csoport, akkor a vegyület tartarát-di-borostyánkősav (TDS) vagy ennek vízoldható sói. Különösen elő9

HU 212 980 Β nyös ezen építő komponensek keverékeinek a használata. Különösen előnyös a TMS és TDS 97:3-tól 20:80-ig terjedő keverékeinek alkalmazása. Ezeket az építő komponenseket a 4 663 071 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás (Bush és mások; 1987. május 5.) ismerteti.

Alkalmas éter-polikarboxilátok közé tartoznak gyűrűs vegyületek is, különösen aliciklusos vegyületek, mint amilyeneket a 3 923 679; 3 835 163; 4 158 635; 4 120 874 és 4 102 903 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírások ismertetnek, amelyeket itt hivatkozásként említünk.

Egyéb hasznos detergens építő komponensek a (X) általános képletű éter-hidroxi-polikarboxilátok, mely képletében M jelentése hidrogénatom vagy olyan kation, melynek sója vízben oldható, előnyösen alkálifém, ammónium vagy szubsztituált ammónium kation, n jelentése 2 és 15 közötti (előnyösen 2 és 10 közötti szám, még előnyösebben n 2 és 4 közötti) szám, és az R szubsztituensek mindegyikének jelentése azonos vagy jelentésük különböző, és hidrogénatom, 1-4 szénatomos alkil- vagy 1^4 szénatomos szubsztituált alkilcsoport (R jelentése előnyösen hidrogénatom).

Az éter-polikarboxilátok egy még további csoportját képezik a maleinsav-anhidrid etilénnel vagy vinilmetil-éterrel, 1,3,5-trihidroxi-benzol-2,4,6-triszulfonsavval és karboxi-metil-oxi-borostyánkősavval képezett kopolimerjei.

A szerves polikarboxilát építő komponensek közé tartoznak a poliecetsavak különféle alkálifém, ammónium, és szubsztituált ammónium sói is. Ilyenek például az etilén-diamin-tetraecetsav és nitrilo-triecetsav nátrium, kálium, lítium, ammónium és szubsztituált ammónium sói.

Közéjük tartoznak polikarboxilátok is, mint a mellitsav, borostyánkősav, polimaleinsav benzol-1,3,5-trikarboxilsav, karboxi-metil-oxi-borostyánkősav és ezek oldható sói.

Nagy teljesítményű folyékony detergensek recepturálásánál különös jelentősége van a cifrátoknak, például a citromsavnak és sóinak (különösen nátrium sójának), mint polikarboxilát építő komponenseknek.

Egyéb karboxilát építő komponensek közé tartoznak a 3 723 322 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban (Diehl; 1973. március 28.) ismertetett karboxilezett szénhidrátok. A leírást itt hivatkozásként említjük.

A jelen találmány szerinti detergens készítmények céljára szintén alkalmasak a 4 566 984 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban (Bush; 1986. január 28.) ismertetett 3,3-dikarboxi-4-oxa-l,6hexadioátok (a leírást itt hivatkozásként említjük). Használható borostyánkősav építő komponensek közé tartoznak az 5-20 szénatomszámú alkil-borostyánkősavak és ezek sói. Egy különösen előnyös ilyen típusú vegyület a dodecil-borostyánkősav. Az alkil-borostyánkősavak tipikus általános képlete R-CH(COOH)CH₂(COOH) vagyis olyan borostyánkősav-származékok, melyek képletében R jelentése szénhidrogéncsoport, például 10-20 szénatomos, előnyösen 1216 szénatomos alkil- vagy alkenilcsoport - melyben R hidroxi-, szulfo-, szulfoxi- vagy szulfonilcsoportokkal lehet szubsztituálva, mint azt a fentiekben hivatkozott szabadalmi leírások leírják.

A szukcinát építő komponenseket előnyösen vízoldható sóik, mint nátrium-, kálium-, ammónium- vagy alkanol-ammónium sóik alakjában használjuk.

A szukcinát építő komponensek speciális példái közé tartoznak; a lauril-szukcinát, mirisztil-szukcinát, palmitil-szukcinát, (az előnyös) 2-dodecil-szukcinát, a 2-pentadecil-szukcinát és hasonlók. Ennek a csoportnak előnyös építő komponensei a lauril-szulcinátok, amelyeket a 0 200 263 számú európai szabadalmi leírás (1986. november 5.) ír le.

Alkalmas építő komponensek közé tartoznak a nátrium- és kálium-karboxi-metil-oximalonát, karboximetil-oxiszukcinát, cisz-ciklohexán-hexakarboxilát, cisz-ciklopentán-tetrakarboxilát, vízoldható poliakrilátok (ezeknek molekulatömege nagyobb, mint 2000, és diszpergáló szerként is hatásosan használhatók), és a maleinsav-anhidrid vinil-metil-éterrel vagy etilénnel képezett kopolimerjei is.

Egyéb alkalmas polikarboxilátok a 4 144 226 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban (Crutchfield és mások; 1979. március 13.) ismertetett poliacetál-karboxilátok. A leírást itt hivatkozásként említjük. Ezek a poliacetál-karboxilátok úgy állíthatók elő, hogy a glioxilsav valamely észterét és egy polimerizációs iniciátort polimerizációs körülmények között hozunk össze egymással. Az így nyert poliacetál-észterhez ezután kémiailag stabilis végcsoportokat kapcsolunk, azért, hogy a poliacetál-karboxilátot lúgos oldatban bekövetkező gyors depolimerizáció ellen megvédjük, ezt a megfelelő sóvá alakítjuk, és a felületaktív anyaghoz adjuk.

Polikarboxilát építő komponenseket ismertet a 3 308 067 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás (Diehl; 1967. március 7.) is, amelyet itt hivatkozásként említünk. Ilyen anyagok közé tartoznak az alifás karboxilsavak, mint maleinsav, itakonsav, mezakonsav, fumársav, akonitsav, citrakonsav és metilénmalonsav homo- és kopolimerjeinek vízoldható sói.

Egyéb, a szakterületen ismert szerves építő komponensek úgyszintén használhatók. így például hosszú szénhidrogén láncot tartalmazó monokarboxilsavak és ezek sói. Ezek közé tartoznak az általánosan „szapparí’-oknak nevezett anyagok. Tipikusan 10-20 szénatomos vegyületeket használunk. A szénhidrogén lehet telített vagy telítetlen.

Enzimek

A detergens receptúrákba több célból enzimek építhetők be. Ilyen célok például a protein-bázisú, szénhidrát-bázisú vagy triglicerid bázisú foltok eltávolítása és a színező anyagok átvitelének megelőzése. A beépítendő enzimek közé tartoznak a proteázok, amilázok, lipázok, cellulázok és peroxidázok, valamint ezek keverékei. Ezek bármilyen eredetűek lehetnek, így növényi, állati, bakteriális, gomba vagy élesztő eredetűek. A választást azonban számos tényező, mint a pH-aktivi10

HU 212 980 Β tás és/vagy optimális stabilitás, a hőstabilitás, az aktív detergensekkel és építő komponensekkel, stb. szembeni stabilitás befolyásolja. E vonatkozásban előnyös a bakteriális vagy gomba-eredetű enzimek, mint a bakteriális amilázok és proteázok, valamint gomba eredetű cellulázok alkalmazása.

Alkalmas proteázok például a B. subtilis és B. licheniforms bizonyos törzseiből nyert szubtilizinek. Egy másik alkalmas proteáz nyerhető egy olyan Bacillus törzsből, amelynek maximális az aktivitása a 8-12 pH-tartomány bán, és amelyet a Novo Industries A/S cég Esperase^R védjegyzett elnevezésen forgalmaz. Ennek és az ezzel analóg enzimeknek az előállítását az 1 243 784 számú brit szabadalmi leírás (bejelentő: Novo) írja le. Apotein bázisú színező anyagok eltávolítása alkalmas, kereskedelemben kapható proteolitikus enzimek közé tartoznak az ALCALESE^R és SAVINASE^R védjegyzett elnevezésen a Novo Industries A/S (Dánia) és a MAXATASE^r elnevezésen a Bio-Synthetics, Inc. (Hollandia) cégek által forgalmazott termékek.

A proteolitikus enzimek kategóriájába, különösen folyékony detergens készítmények céljára szolgáló ilyen enzimek, az itt Proteáz A-nak és Proteáz B-nek nevezett enzimek. A Proteáz A-t és az előállítására szolgáló módszereket a 130 756 számú európai szabadalmi leírás (1985. január 9.) írja le, amelyet itt hivatkozásként említünk. A Proteáz B olyan proteolitikus enzim, amely a Proteáz A-tól abban különbözik, hogy aminosab szekvenciájában a 217-helyzetben a tirozint leucin helyettesíti. A Proteáz B előállítási módszereit a 130 756 számú európai szabadalmi leírás (Bott és mások; 1985. január 9.) is ismerteti, melyet itt hivatkozásként említünk.

Az amilázok közé tartoznak például, az egy speciális B. licheniforms törzsből nyert α-amilázok, melyeket az 1 296 839 számú brit szabadalmi leírás (bejelentő; Novo) ír le részletesebben. A leírást itt hivatkozásként említjük. Amilolitikus proteinek közé tartoznak például a RAPIDASE^r, az International Bio-Synthetics, Inc. és a TERMAMYL^R, a Novo Industries termékei.

A jelen találmány szerint használható cellulázok közé mind bakteriális, mind gomba eredetű cellulázok tartoznak. Ezek pH-optimuma előnyösen 5 és 9,5 között van. Alkalmas cellulázokat ismertet a 4 435 307 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás (Barbesgoard és mások; 1984. március 6.), amely a Humicola insolens által termelt, gomba eredetű cellulázt ismertet. A leírást itt hivatkozásként említjük. Alkalmas cellulázokat írnak le az A-2 075 028; A-2 095 275 számú nagy-britanniai szabadalmi leírások és a 2 247 832 számú német szabadalmi nyilvánosságrahozatali irat is.

Ilyen cellulázok például az egy Humicola insolens (Humicola grisea var. thermoida) törzs, különösen a Humicola strain DSM 1800 által terelt cellulázok és a Bacillus N gombája által vagy az Aeromonas fajtához tartozó, celluláz 212-t termelő, és egy tengeri kagyló (Dolabella Auricula Solander) hepatopankreászokból kivont celluláz.

Detergensekben felhasználható, alkalmas lipáz enzimekhez tartoznak a Pseudomonas csoport, mint a Pseudomonas Stutzeri ATCC 19.154) által termelt enzimek, mint ez az 1 372 034 számú brit szabadalmi leírás ismerteti, amelyet itt hivatkozásként említünk. Alkalmas lipázok közé tartoznak a lipáz antitestével pozitív immunológiai kereszt-reakciót mutató azon lipázok, melyeket a Pseudomonas fluorescens IÁM 1057 termel. Ezt a lipázt, és egy, a tisztítására szolgáló módszert ír le az 53-20 487 számú japán szabadalmi leírás (közzétéve: 1978. február 24.). Ez a lipáz az Amano Pharmaceutical Co. Ltd. Nagoya, Japán cégtől Lipase P ,Amano” kereskedelmi elnevezésen szerezhető be. Ezt a lipázt az alábbiakban „Amano-P”-nek nevezzük. A jelen találmány ilyen lipázainak a sztenderd, jól ismert Ouctherlony-féle [Acta Med. Scan., 133. köt., 76-79. old. (1950)] immuno-diffúziós eljárás szerint pozitív immunológiai kereszt-reakciót kell mutatniuk az Amano-P antitestekkel szemben. Ezeket a lipázokat, valamint Amano-P-vel szemben tanúsított immunológiai kereszt-reakciójuknak egy vizsgálati módszerét szintén a 4 707 291 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás (Thom és mások; 1987. november 7.) írja le, amelyet itt hivatkozásként említünk. Tipikus ilyen lipázok az Amano-P lipáz, a Pseudomonas nitroreducens, var. lipolyticum FERM P 1338-ból származó lipáz (amely Amano-CES védjegyzett néven szerezhető be) a Chromobacter viscosum, például Chromobacter viscosum var. lipolyticum NRRLB 3673, amely a Toyo Jozo Co., Tagata, Japán cégtől szerezhető be a kereskedelemben; továbbá a Biochemical Corp. USA és a Disoynth Co., Hollandia cégek Chromobacter viscosum lipázai, továbbá a Pseudomonas glaidoli-ból származó lipázok.

A peroxidáz enzimeket oxigén-forrásokkal, például perkarbonáttal, perboráttal, perszulfáttal, hidrogén-peroxiddal stb. kombinált formában használjuk. „Oldatban történő derítésre” használjuk őket vagyis arra, hogy megakadályozzuk a mosófolyadékban a mosási művelet alatt, a szubsztrátumról eltávolított színezékek vagy pigmentek átvitelét más szubsztrátumokra. A peroxidáz enzimek a szakterületen ismertek, ezek közé tartozik például a lóretek-peroxidáz, lignináz, és halogén-peroxidázok, mint a klór- és bróm-peroxidáz. Peroxidáz tartalmú detergens készítményeket ismertet például a WO 89/099813 számú PCT nemzetközi szabadalmi leírás (O. Kirk; 1989. október 19.; bejelentő Novo Industries A/S), melyet itt hivatkozásként említünk.

Számos enzim anyagot, valamint ezek szintetikus detergens granulátumokba történő beépítését ismerteti a 3 553 139 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás (McCarty és mások; 1971. január 5.), amelyet itt hivatkozásként említünk. Enzimeket tárgyalnak továbbá a 4 101 457 számú (Piacé és mások; 1978. július 18.) és a 4 507 219 számú (Hughes; 1985. március 26.) amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírások, amelyeket itt hivatkozásként említünk. Folyékony detergens receptúrák céljára használható enzimanyagokat és ezek ilyen receptúrákba történő bedolgozását ismerteti a 4 261 868 számú amerikai szabadalmi

HU 212 980 Β leírás (Hóra és mások; 1981. április 14.), melyet szintén hivatkozásként említünk.

Az enzimeket normális körülmények között olyan mennyiségben dolgozzuk be, hogy egy gramm készítmény körülbelül 5 mg, még tipikusabban 0,05-3 mg aktív enzimet tartalmazzon.

Granulált detergensek esetében az enzimeket előnyösen az enzimmel szemben iners adalékanyagokkal vonjuk be, vagy tablettázzuk, a porképződés minimálisra csökkentése és a tárolási stabilitás növelése céljából. Az e célra szolgáló technikák a szakterületen jól ismertek. Folyékony receptúráknál előnyösen egy enzimstabilizáló rendszert használunk. Vizes detergens készítmények részére szolgáló enzim stabilitási technikák a szakterületen jól ismertek. Ilyen, vizes oldatok enzimstabilizálására szolgáló egyik technika például kalcium-acetát, kalcium-formiát vagy kalcium-propionát forrásból eredő szabad kalcium-ionok használatát foglalja magába. A kalcium-ionok rövidszénláncú karboxilsav-sókkal, előnyösen formiátokkal kombinálhatok. Lásd például a 4 318 818 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírást (Letton és mások; 1982. március 9.) melyet itt hivatkozásként említünk. Poliolok, mint glicerin és szorbitol, alkoxi-alkoholok, dialkil-glikol-éterek, többértékű alkoholok polifunkciós aminokkal (például alkanol-aminokkal, mint dietanol-aminnal, trietanolaminnal, diizopropanol-aminnal stb.) képezett keveréke, valamint bórsav vagy alkálifém-borát használatát is javasolták. Enzimstabilizálási technikákat ismertetnek továbbá, és ilyen példákat írnak le a 4 261 868 számú (Horn és mások; 1981. április 14.), és a 3 600 319 számú (Gedge és mások; 1971. augusztus 17.) amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírások, amelyeket itt hivatkozásként említünk, valamint a 0 199 405 száú európai szabadalmi leírás (Venegas; 1986. október 29.). Előnyösek a bórsav és borát stabilizátorokat nem tartalmazó stabilizátorok. Enzimstabilizáló rendszereket írnak le például a 4 261 868, 3 600 319 és 3 519 570 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírások is.

Derítő vegyületek, derítő szerek és derítő aktivátorok

Az itt tárgyalt detergens készítmények derítőszereket vagy derítőszer tartalmú derítő készítményeket és egy vagy több derítő aktivátort is magukba foglalhatnak. Az ilyen derítő vegyületek, amennyiben jelen vannak, úgy tipikusan 1-20 tömeg%-át, még tipikusabban 1-10 tömeg%-át teszik ki a detergens készítményeknek. A derítő vegyületek a nem folyékony receptúrákban, például granulált detergensekben általában opcionális komponensek. Amennyiben jelen vannak, úgy a derítő aktivátorok mennyisége a derítő kompozíciónak tipikusan 0,1-60 tömeg%-át, még tipikusabban annak 0,5-40 tömeg%-át képezi.

Az itt használt derítőszer a textília tisztításában, kemény felület tisztításában vagy egyéb, ismert vagy ismertté váló tisztítási célra használt derítőszerek bármelyike lehet. Ezek közé tartoznak az oxigén derítőszerek, valamint egyéb derítőszerek is. 50 °C, különösen 40 °C alatti hőmérsékleti körülmények között előnyös, ha a készítmények nem tartalmaznak borátot vagy olyan anyagot, amely in situ borátot tud képezni (vagyis a borátképző anyagot) a detergens tárolása alatt vagy a mosás körülményei között. így ilyen körülmények között előnyös, borátot nem tartalmazó vagy borátot képezni nem képes derítőszert használni. Az ilyen hőmérsékleten használt detergensek előnyös módon lényegében borát- és borátképző anyag mentesek. „Lényegében borát- és borátképző anyag mentes” kifejezés alatt azt értjük, hogy a készítmény nem tartalmaz több, mint 2 tömeg%, előnyösen 1% bármely típusú borát-tartalmú vagy borát képző anyagot, még előnyösebben ilyet egyáltalán nem tartalmaz.

A használható derítőszerek egy kategóriáját a perkarboxilsav derítőszerek és ezek sói képezik. Alkalmas ilyen szerek közé tartoznak például a magnézium-monoperoxi-ftalát-hexahidrát, a meta-klór-perbenzoesav magnéziumsója, a 4-nonil-amino-4-oxo-peroxi-vajsav és a diperoxi-dodekán-dionsav. Ilyen derítőszereket ismertetnek a 4 483 781 számú (Hartman; 1984. november 20.), a 740 446 számú (Burns és mások; 1985. június 3.) amerikai egyesült államokbeli, a 0 133 354 számú európai (Banks és mások; 1985. február 20.) és a 4 412 934 számú (Chung és mások; 1983. november 1.) amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírások, amelyeket itt hivatkozásként említünk. Igen előnyös derítőszerek közé tartozik a 6-nonil-amino-6-oxo-peroxi-karbonsav, mint ezt a 4 634 551 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás (Burns és mások; 1987. január 6.) leírja, melyet itt hivatkozásként említünk.

A derítőszerek egy másik, használható kategóriája a halogénezett derítőszerek foglalja magában. Hipohalit derítőszerek közé tartoznak például a triklór-izocianursav, a nátrium- és kálium-diklór-izocianurátok, és az N-klór- és N-bróm- alkán-szulfonamidok. Ezeket az anyagokat normális körülmények között a késztermék 0,5-10 tömeg%-át, előnyösen 1-5 tömeg%-át kitevő mennyiségben alkalmazzuk.

Peroxigén derítőszerek ugyancsak használhatók. Alkalmas peroxigén derítő vegyületek közé tartoznak a nátrium-karbonát-peroxihidrát, a nátrium-pirofoszfátperoxihidrát, a karbamid-peroxihidrát és a nátrium-peroxid.

A peroxigén derítőszereket előnyösen derítő aktivátorokkal kombináljuk, ami vizes oldatban (vagyis a mosási művelet alatt) a derítő aktivátoroknak megfelelő peroxisav képződéséhez vezet.

A készítményekbe beépített előnyös derítő aktivátorok általános képlete (XI), ahol R jelentése 1-18 szénatomos alkilcsoport, mimellett a karbonil szénatomtól terjedő és azt magában foglaló leghosszabb lineáris alkillánc 6-10 szénatomos; és L jelentése olyan kilépő csoport, amelynek megfelelő sav pKa értéke 4 és 13 között van. Ezeket a derítő aktivátorokat a 4 915 854 számú (Mao és mások; 1990. április

10.) és a 4 412 934 számú amerikai egyesült államok12

HU 212 980 Β beli szabadalmi leírások írják le (az utóbbiról az előzőekben már szó volt), melyeket itt hivatkozásként említünk.

Oxigén derítőszerektől eltérő derítőszerek is ismeretesek a szakterületen, és céljainkra ilyenek is használhatók. A nem oxigén derítőszerek egy különösen jelentőségű csoportjába tartoznak a fotoaktivált derítőszerek, mint a szulfonált cink- és alumínium-ftalocianinok. Ezek az anyagok a mosási művelet alatt rakhatók le a szubsztrátumra. Fénnyel történő besugárzás hatására oxigén jelenlétében - ami a nappali szabadban történő ruhaszárítás körülményei között következik be, a szulfonált cink-ftalocianin aktiválódik, következésképpen a szubsztrátum derítődik. Előnyösen cink-ftalocianint és fotoaktivált derítő eljárást ír le a 4 033 718 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás (Holcombe és mások; 1977. július 5.), melyet itt hivatkozásként említünk. A detergens készítmények tipikus módon 0,025-1,25 tömeg% szulfonált cink-ftalocianint tartalmaznak.

Polimer szennyleválasztó szer

Bármely, a szakember számára ismert polimer szennyleválasztó szer használható a jelen találmány szerinti gyakorlatban. A polimer szennyleválasztó szereket az jellemzi, hogy mind a hidrofób szálak, mint poliésztert vagy nylonszálak felületének hidrofilizálására alkalmas hidrofil szegmenseket, mind a hidrofób szálakra történő lerakódásra és azokon a mosási és öblítési ciklusok folyamán történő megtapadásra alkalmas hidrofób szegmenseket tartalmaznak, és ily módon a hidrofil szegmensek lehorgonyzására szolgálnak. Ez lehetővé tudja tenni, hogy a szennyleválasztó szerrel történt kezelést követően jelenlévő színezőanyagok könnyebben eltávolíthatók legyenek a későbbi mosási műveletek során.

Bár polimer szennyleválasztó szerek alkalmazása előnyös bármely, találmány szerinti detergens készítményben - különösen olyan esetekben, ahol a mosási művelet során zsír és olaj hidrofób felületekről történő eltávolítására van szükség -, az anionos felületaktív szereket is tartalmazó detergensekben a polihidroxizsírsavamin jelenléte sokféle általánosan használt polimer szennyleválasztó szer-típus hatásfokát képes fokozni. Az anionos felületaktív anyagok zavarják bizonyos szennyleválasztó szerek azon képességét, hogy a hidrofób felületekre lerakodjanak és azon megtapadjanak. Ezeknek a polimer szennyleválasztó szereknek nemionos hidrofil szegmenseik vagy olyan hidrofób szegmenseik vannak, amelyek az anionos felületaktív anyagokkal együtt hatnak.

A polihidroxi-zsírsavamidok használata útján nyerhető, javított polimer szennyleválasztó szer hatású készítmények egy anionos felületaktív anyagrendszert, egy anionos felületaktív anyaggal együtható szennyleválasztó szert tartalmaznak, továbbá a polihidroxi-zsírsavamidnak (PFA) egy szennyleválasztó szert serkentő mennyiségét. Ezzel kapcsolatosan: (I) az anions felületaktív közrehatás a szennyleválasztó szer és a detergens készítmény anionos felületaktív anyaga között úgy mutatható ki, hogy összehasonlítjuk a szennyleválasztó szer (SRA) hidrofób (például poliészter-) szálakra rakodásának szintjét vizes oldatban egy (A): „kontroll” méréssel, melynek során megmérjük a detergens készítmény SRA lerakódását vizes oldatban egyéb detergens komponensek távollétében, majd egy (B): „SRA/aníonos felületaktív anyag” méréssel, amelynél a detergens készítményben használt azonos minőségű és mennyiségű anionos felületaktív anyagot vizes oldatban az SRA-val kombináljuk ugyanabban az SRA/anionos felületaktív anyag tömegarányban, mint ezek a detergens készítményekben vannak jelen. A (B) esetben tapasztalt, (A) esethez viszonyított csökkentett mértékű lerakódás anionos felületaktív anyag közrehatásra utal; (II), azt, hogy a detergens készítmény leválasztó szert fokozó mennyiségű polihidroxi-zsírsavamidot tartalmaz-e, úgy határozhatjuk meg, hogy öszszehasonlítjuk a (B) mérésben tapasztalt „SRA/anionos felületaktív anyag” mérés során tapasztalt SRA lerakódás mértékét egy olyan, (C) méréssel meghatározott „SRA/anionos felületaktív anyag/PFA” mérésben kapott értékkel, amelynél a detergens készítményben használt, azonos típusú és mennyiségű polihidroxizsírsavamidot a szennyleválasztó szerrel, és az „SRA/anionos felületaktív anyag” mérés során szennyleválasztó szer - anionos felületaktív anyagként használt rendszerrel kombináljuk. A (C) mérés során tapasztalt szennyleválasztó szer lerakódás javulása a (B) méréshez tapasztalthoz képest azt mutatja, hogy szennyleválasztó szer hatást fokozó mennyiségű polihidroxi-zsírsavamid van jelen. A fenti vizsgálat során a vizes oldatban olyan anionos felületaktív anyagkoncentrációt kell alkalmazni, ami nagyobb, mint az anionos felületaktív anyag kritikus micella koncentrációja (CMC), és előnyösen nagyobb, mint 100 milliomod rész. A polimer szennyleválasztó szer koncentrációnak legalább 15 milliomod résznek kell lennie. Hidrofób szálas anyagként poliészter textília-mintát kell használni. Azonos mintákat merítünk a 35 °C hőmérsékletű vizes oldatokba az egyes mérések során 12 perc időtartamra, majd azokat kivesszük és meganalizáljuk. A polimer szennyleválasztó szer lerakódás mértéke úgy határozható meg, hogy a szennyleválasztó szert a kezelés előtt radioaktív nyomelemmel látjuk el, majd a szakterületen jól ismert technikával radiokémiái analízist hajtunk végre.

A fenti radiokémiái analitikai módszer alternatívájaként a fenti vizsgálati mérések során (vagyis az A, B és C érések folyamán) a szennyleválasztó szer lerakódás mértéke a vizsgálati oldatok ultraibolya (UV) abszorpciójának mérése útján is meghatározó, a szakterületen ismert technikák segítségével. A hidrofób anyag kivétele után a vizsgálati oldat UV-abszorpciójának csökkenése megnövekedett SRA-lerakódásnak felel meg. Mint ez szakember számára érthető, az UV analízis módszere nem használható olyan típusú vizsgálati oldatok esetében, amelyek erős UV-abszorpció interferenciát adnak, ilyenek a nagy koncentrációjú, aromás csoportokat (például alkil-benzol-szulfonátokat stb.) tartalmazó felületaktív anyagok.

HU 212 980 Β

Ilyen módon szennyleválasztó szert fokozó menynyiségű polihidroxi-zsírsavamid alatt olyan mennyiségű felületaktív anyagot értünk, amely elősegíti a szennyleválasztó szer hidrofób szálakra történő, fentiekben leírt lerakódását vagy pedig olyan mennyiségűt, amellyel fokozott mértékben zsír/olaj tisztítóhatás érhető el az ilyen felületaktív anyagot tartalmazó detergens készítményben végzett mosás és a legközelebbi tisztítási művelet során.

A lerakódás fokozásához szükséges polihidroxizsírsavamid mennyiség függ a kiválasztott felületaktív anyag minőségétől, az anionos felületaktív anyag mennyiségétől, a választott szennyle választó szertől, valamint különösen a választott polihidroxi-zsírsavamid minőségétől. A készítmények általában 0,01-10 tömeg% tipikus módon 0,1-5% polimer szennyleválasztó szert és 4-50%, még tipikusabban 5-30% anionos felületaktív anyagot tartalmaznak. Az ilyen készítményeknek általában legalább 1 tömeg%, előnyösen legalább 3 tömeg% polihidroxi-zsírsavamidot kell tartalmazniuk, bár nem kívánjuk a mennyiséget szükségszerűen így korlátozni.

Azok közé a szennyleválasztó szerek közé, melyeknek hatását a polihidroxi-zsírsavamidok anionos felületaktív anyagok jelenlétében fokozzák, tartoznak azok a szennyleválasztó szerek, amelyeknek: (a) egy vagy több, olyan nemionos hidrofil komponensük van, amely lényegében (i) legalább 2 polimerizációfokú poli-etilén szegmensből vagy (ii) 2-10 polimerizációfokú oxi-propilén vagy polioxi-propilén szegmensből áll, mimellett a nevezett hidrofil szegmens csak mindkét végén a szomszédos molekularészekhez éter-kötésekkel kapcsolódó oxi-propilén egységeket tartalmaz vagy (iii) oxi-etilén- és 1-től 30-ig terjedő számú oxi-propilén egységeket tartalmazó elegyből áll, ahol nevezett elegy elegendő mennyiségű oxietilén egységet tartalmaz ahhoz, hogy a hidrofil komponens hidrofilitása elég nagy legyen ahhoz, hogy a szokásos szintetikus poliészterszálak hidrofilitását a szennyleválasztó szer felületűre rakodása után növelje; a nevezett hidrofil szegmensek előnyösen legalább 25 tömeg% oxietilénegység, és még előnyösebben ennél több oxietilén egységet tartalmaznak, különösen 20-30 oxipropilén egységet tartalmazó komponenseknél legalább 50 tömeg% oxietilén egységet; (b) azok a szennyleválasztó szerek, amelyeknek egy vagy több hidrofób komponensük van, ilyenek (i) azok a szerek, amelyek 3 szénatomos oxialkilén-tereftalát szegmenseket tartalmaznak, melyekben - ha nevezett hidrofób komponensek oxietilén-tereftalátot is tartalmaznak - akkor az oxietilén-tereftalát: 3 szénatomos oxialkilén-tereftalát egységek molaránya 2:1 vagy ennél kisebb; azok, amelyek 4-6 szénatomos alkilén- vagy oxí-(4-6 szénatomos)-alkilén szegmenseket vagy ilyen keveréket tartalmaznak; vagy (iii) amelyek legalább 2 polimerizációfokú polivinilészter szegmenseket, előnyösen polivinil-acetátot tartalmaznak; vagy (iv) amelyek 1—4 szénatomos alkiléter vagy 4 szénatomos hidroxi-alkil-éter szubsztituenseket vagy ilyen keveréket tartalmaznak, ahol nevezett szubsztituensek 1—4 szénatomos alkil-éter- vagy 4 szénatomos hidroxi-alkil-éter-cellulózszármazékok vagy ezek keveréke alakjában vannak jelen. Az ilyen cellulózszármazékok amfifilek, elegendő mennyiségű 1-4 szénatomos alkil-éter és/vagy 4 szénatomos hidroxi-alkil-éter egységgel rendelkeznek ahhoz, hogy a szokásos szintetikus poliészter szálak felületére lerakodjanak, és ha e szálak felületére egyszer lerakodtak, akkor elegendő mennyiségű hidroxilcsoportot szolgáltatnak ahhoz, hogy a szálak felületi hidrofilitását növeljék. Ezek közé a szennyleválasztó szerek közé tartoznak az (a) és (b) alatt felsorolt szerek kombinációi is.

Az (a) (i) szerinti szennyleválasztó szerek polimerizációfoka 2-től 200-ig terjed, de ennél nagyobb, előnyösen 3-tól 150-ig, még előnyösebben 6-tól 100-ig terjedő is lehet. Alkalmas oxi-(4—6 szénatomos)-alkilén hidrofób szegmensek közé tartoznak, de nem korlátozódnak ezekre, a polimer szennyleválasztó szerek, mint MO₃S(CH₂)_nOCH₂CH₂O- általános képletű végcsoportjai, mely képletben M jelentése nátriumatom és n jelentése 4-től 6-ig terjedő szám, mint ezt a 4 721 580 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás (Gosselink; 1988. január 26.) ismerteti, melyet itt hivatkozásként említünk.

A jelen találmány szerint használhtó polimer szennyleválasztó szerek közé tartoznak a cellulózszármazékok, mint a cellulóz hidroxiéter polimerek, etilén-tereftalát vagy propilén-tereftalát polietilénoxiddal vagy polipropilén-oxiddal képezett blokk-kopolimerjei, és hasonlók.

Szennyleválasztó szerként funkcionális cellulózszármazékok beszerezhetők a kereskedelemben, ilyenek közé tartoznak a cellulóz hidroxi-éterei, mint a Methocel^R (Dow gyártmány).

Erre a célra használható szennyleválasztó szerek közé tartoznak az 1-4 szénatomos alkil- és 4 szénatomos hidroxi-alkil-cellulózok, mint a metil-cellulóz, etil-cellulóz, hidroxi-propil-metil-cellulóz, és hidroxibutil-metil-cellulóz. Egy sor szennyleválasztó szerként használható cellulózt ismertet a 4 000 093 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás (Nicol és mások; 1976. december 28.), melyet itt hivatkozásként említünk.

Polivinil-észter hidrofób szegmensekkel jellemzett szennyleválasztó szerek közé tartoznak a polivinil-észter ojtásos kopolimerjei, például az 1-6 szénatomos vinilészterek, előnyösen a polialkilén-oxid, előnyösen polietilén-oxid láncra ojtott polivinil-acetát.

Ezek az anyagok a szakterületen ismertek, a 0 219 048 számú európai szabadalmi leírás (Kud és mások; 1987. április 22.) írja le őket. Alkalmas, kereskedelemben kapható ilyen szennyleválasztó szerek a Sokalan^R típusú anyagok, például a Sokalan^R HP-22, amely a BASF cégtől (Németország) szerezhető be.

Egy előnyös típusú szennyleválasztó szer az a kopolimer, amely véletlenszerű eloszlásban etilén-tereftalát és polietilén-oxid-tereftalát blokkokat tartalmaznak. Közelebbről, ezek a polimerek ismétlődő etilén-tereftalát és PEO-tereftalát egységekből állnak 25—75-től 3665-ig terjedő etilén-tereftalát: PEO-tereftalát mol14

HU 212 980 Β arányban, ahol a PEO-tereftalát egységek 300-2000 molekulatömegu polietilén-oxidot tartalmaznak. Ennek a polimer szennyleválasztó szernek a molekulatömege a 25 000-55 000 tartományban van. Lásd a 3 959 230 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírást (Hays; 1976. ájus 25.) melyet itt hivatkozásként említünk. Lásd továbbá a 3 893 929 számú amerikai szabadalmi leírást (Basadur; 1975. július 8.), amit szintén hivatkozásként említünk, és amely hasonló kopolimereket ismertet.

A polimer szennyleválasztó szerek egy másik előnyös képviselője egy olyan poliészter, amely 10-15 tömeg% etilén-tereftalát egységet és 90-80 tömeg% polioxi-etilén-tereftalát egységet tartalmaz, amely egy 300-5000 átlag-molekulatömegű polioxi-etilénglikol származék, és az etilén-tereftalát: polioxi-etilén-tereftalát egységek molaránya a polimer vegyületben 2:1 és 6:1 között van. Ilyen polimerek közé tartoznak a kereskedelemben beszerezhető Zelcon^R 5126 (DuPont termék) és Milease^R T (az ICI terméke). Ezeket a polimereket és előállítási módszereiket részletesebben a 4 702 857 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás (Gosselink; 1987. október 27.) írja le, melyet itt hivatkozásként említünk.

Egy másik előnyös polimer szennyleválasztó szer egy lényegében lineáris észter-oligomer szulfonált terméke, amelynek tereftaloil- és oxialkilén-oxi ismétlődő egységekből álló oligomer észter gerinc-lánca, és a lánchoz kovalens kötéssel kapcsolódó végcsoportjai vannak, mely nevezett szennyleválasztó szer allilalkohol-etoxilát, dimetil-tereftalát és 1,2-propilénglikol származék, mely oligomerek mindegyike végcsoportjainak szulfonálás után átlagosan összesen 1-4 szulfonátcsoportja van. Ezeket a szennyleválasztó szereket a 4 968 451 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás (J. J. Scheibel és Ε. P. Gosselink; 1990. január 29.) írja le teljesen, amelyet itt hivatkozásként említünk.

Egyéb, alkalmas polimer szennyleválasztó szerek közé tartoznak a 4 711 730 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás (Gosselink és mások; 1987. december 8.) etil- vagy metil végcsoportú 1,2propilén-tereftalát-polioxi-etilén-tereftalát poliészterei, a 4 721 580 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás (Gosselink; 1988. január 26.) anionos végcsoportú oligomer észterei, amelyekben az anionos végcsoportok polietilén-glikolból (PEG) származó szulfo-polietoxi-csoportokat tartalmaznak, a 4 702 857 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás (Gosselink; 1987. október 27.) blokk-poliészter oligomer vegyületei, melyeknek X-(OCH₂CH2)„ általános képletű - ahol n jelentése 12-től 43-ig teijedő szám és X jelentése 1-4 szénatomos alkil-, előnyösen metilcsoport-végcsoportjai vannak. E szabadalmi leírások mindegyikét itt hivatkozásként említjük.

További polimer szennyleválasztó szerek közé tartoznak a 4 877 896 számú (Maldonado és mások; 1989. október 31.) amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban leírt szennyleválasztó szerek, amelyek anionos, különösen szulfoaroil-végcsoportú tereftalát-észterek. A leírást itt hivatkozásként említjük. A tereftalát észterek aszimmetrikusan szubsztituált oxi-l,2-alkilénoxi-egységeket tartalmaznak. Szennyleválasztó polimerek közé tartoznak a 4 877 896 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás anyagai, amelyeknek polioxi-etilén hidrofil komponensei vagy 3 szénatomos oxialkiléntereftalát (propilén-tereftalát) ismétlődő egységei vannak. Ezek a fenti (b) (i) változat hidrofób komponenseként szolgálhatnak. Ezek azok az egyik vagy mindkét kritériummal jellemzett szennyleválasztó szerek, amelyeknek különösen előnyükre válik az említett polihidroxi-zsírsavamidok anionos felületaktív anyagok jelenlétében történő beépítése.

Alkalmazásuk esetén a szennyleválasztó szerek általában az itt tárgyalt detergens készítmények 0,01-10 tömeg%-át, tipikusan 0,1—5%-át, előnyösen 0,2-3,0%át teszi ki.

Kelátképző szerek

Az itt tárgyalt detergens készítmények adott esetben egy vagy több vas vagy mangán kelátképző szert tartalmazhatnak építő komponens segédanyagként. Ilyen kelátképző szerek lehetnek az amino-karboxilátok, amino-foszfonátok, polifunkciósan szubsztituált aromás kelátképző szerek és ezek keverékei, mint ezt az alábbiakban definiáljuk. Anélkül, hogy elmélethez ragaszkodnánk, úgy véljük, hogy ezeknek az anyagoknak előnyös hatása annak tulajdonítható, hogy kiváló a készségük vas- és mangánionok mosófolyadékokból, oldható kelátok képzése útján történő eltávolítására.

A találmány szerinti készítményekben adott esetben használható aminokarboxilát kelátképző szereknek egy vagy több előnyösen legalább két (a) általános képletű - ahol M jelentése hidrogénatom, alkálifématom, ammónium vagy szubsztituált ammóniumcsoport (például etanolamin-csoport) és x jelentése 1-től 3-ig terjedő szám, előnyösen 1 - szerkezeti egységük van. Ezek az aminokarboxilátok előnyösen nem tartalmaznak 6-nál nagyobb szénatomszámú alkil- vagy alkenilcsoportokat. Használható amin-karboxilátok közé tartoznak az etilén-diamin-tetraacetát, N-hidroxi-etil-etilén-diamintriacetát, nitrilo-triacetát, etilén-diamin-terapropionát, trietilén-tetramin-hexaacetát, dietilén-triamin-pentaacetát és etanol-diglicin, ezek alkálifém, ammónium és szubsztituált ammónium sói és keverékei.

A találmány szerinti készítmények kelátképző szereként használhatók az aminofoszfátok is, amennyiben a készítményekben legalább egy alacsony foszfortartalom megengedett. Használhatók az egy vagy több, előnyösen legalább két (b) általános képletű - ahol M jelentése hidrogénatom, alkálifématom, ammónium vagy szubsztituált ammónium csoport és x jelentése 1-től 3-ig terjedő szám, előnyösen 1 - szerkezeti egységet tartalmazó vegyületek. Ezek közé tartoznak az etilén-diamin-tetrakisz(metilén-foszfonátok), nitrilo-trisz(metilén-foszfonátok) és dietilén-triamin-pentakisz(metilén-foszfonátok). Előnyösen ezek az aminofoszfonátok körülbelül 6-nál nagyobb szénatomszámú alkil- vagy alkenilcsoportokat nem tartalmaznak. Az alkiléncsoportok a szerkezeti elemek között negoszolhatnak.

HU 212 980 Β

A szóbanforgó készítmények céljára polifunkcionálisan szubsztituált aromás kelátképző szerek is alkalmasak. Ezek az anyagok lehetnek (XII) általános képletű vegyületek, mely képletben az R szubsztituensek legalább egyike -SO₃H vagy karboxicsoport, ezek sói vagy ezek keverékei. A 3 812 044 számú, itt hivatkozásként említett amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás (Connor és mások; 1974. május 21.) polifunkcionálisan szubsztituált aromás kelátképző és elkülönítő szereket ismertet. Előnyös ilyen típusú vegyületek savas formában a dihidroxi-diszulfobenzolok, mint az l,2-dihidroxi-3,5-diszulfobenzol. Az alkalikus detergens készítmények ezeket az anyagokat alkálifém-, ammónium- vagy szubsztituált ammónium-sóik (például mono- vagy trietanolamin sóik) alakjában tartalmazhatják.

Használat esetén ezek a kelátképző szerek általában az itt tárgyalt detergens készítmények 0,1-10 tömeg%át alkotják. Még előnyösebben az ilyen készítmények 0,1-3,0 tömeg%-át.

Agyagos földeItávolitó/újralerakodást gátló szerek

A jelen találmány szerinti készítmények adott esetben agyagos földeltávolító és újralerakódást gátló tulajdonságokkal rendelkező, vízoldható etoxilezett aminokat is tartalmazhatnak. Az ilyen vegyületeket tartalmazó granulált detergens készítmények vízoldható etoxilezett amintartalma 0,01-10,0 tömeg%; a folyékony detergens készítményeké tipikus módon 0,01-5%. Ezek a vegyületek az alábbiak lehetnek:

(1) (XII) általános képletű etoxilezett monoaminok, (2) (XIV), (XV) vagy (XVI) általános képletű etoxilezett diaminok, (3) (XVII) általános képletű etoxilezett poliaminok, (4) (XVIII) általános képletű etoxilezett amin-polimerek, és (5) ezek keverékei, mely képletben

A¹ jelentése (c), (d), (e), (f), (g), (h) általános képletű vagy —CO—, OCO- csoport vagy -O- oxigénatom;

II II o o

R jelentése hidrogénatom, 1-4 szénatomos alkilvagy hidroxi-alkil-csoport;

R¹ jelentése 2-12 szénatomos alkilén-, hidroxi-alkilén-, alkenilén-, arilén- vagy alkil-arilén-csoport vagy valamely 2-től 20-ig terjedő számú oxi-alkilén egységet tartalmazó, 2-3 szénatomos oxialkiléncsoport, feltéve, hogy O-N kötések nem képződnek;

R² szubsztituensek mindegyikének jelentése 1-4 szénatomos alkil- vagy hidroxi-alkil-csoport, -L-X csoport vagy két R² szubsztituens együtt -(CH2)r, A²-(CH2)_s- általános képletű csoportot képez, amelyben A² jelentése -O- oxigénatom vagy -CH₂-csoport, r jelentése 1 vagy 2, s jelentése 1 vagy 2 és r+s jelentése 3 vagy 4;

X jelentése nemionos csoport, anionos csoport vagy ezek keveréke;

R³ jelentése 3-12 szénatomos szubsztituált alkil-, hidroxi-alkil-, aril- vagy alkil-aril-csoport, melynek szubsztitúciós helyei vannak;

R⁴ jelentése 1-12 szénatomos alkilén-, hidroxi-alkiIén-, alkenilén-, arilén- vagy alkil-arilén-csoport vagy 2-től körülbelül 20-ig terjedő számú oxi-alkilén egységet tartalmazó, 2-3 szénatomos oxialkilén molekularész, feltéve, hogy 0-0 vagy O-N kötések nem képződnek;

L jelentése -[(R⁵O)m)CH2CH2O)n]-polioxi-alkilén molekularészt tartalmazó hidrofil lánc, ahol R⁵ jelentése 3-4 szénatomos alkilén- vay hidroxi-alkilén-csoport és m, valamint n jelentése olyan, hogy a -(CH2CH₂O)_n molekularész legalább 50 tömeg% nevezett polioxi-alkilén molekularészt tartalmaz; a nevezett monoaminok esetében m O-tól körülbelül

4-ig terjedő szám, és n jelentése legalább 12; nevezett diaminok esetében m jelentése O-tól 3-ig terjedő szám és n jelentése legalább 6, abban az esetben, ha R¹ jelentése 2-3 szénatomos alkilén-, hidroxi-alkilén- vagy alkeniléncsoport; nevezett poliaminok és amin polimerek esetében m jelentése O-tól 10-ig terjedő szám és n jelentése legalább 3; p jelentése

3-tól 8-ig terjedő szám; q jelentése 1 vagy 0; t jelentése 1 vagy 0 abban az esetben, ha t jelentése 1, ha q jelentése 1; w jelentése 1 vagy 0; x+y+z jelentése legalább 2; és y+z jelentése legalább 2.

A legelőnyösebb szennyleválasztó és újralerakódást gátló szer az etoxilezett tetraetilén-pentamin. Etoxilezett aminok példáit írja le a 4 597 898 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás. (Vander Meer; 1986. július 1.) melyet itt hivatkozásként említünk. Az előnyös agyagos földeltávolító/újralerakódást gátló szerek egy másik csoportját képezik a 111 965 számú európai szabadalmi leírásban (Oh és Gosselink; közzétéve: 1984. július 27.) ismertetett kationos vegyületek (a leírást itt hivatkozásként említjük). Egyéb használható anyagos föld/újralerakódást gátló szerek közé tartoznak a 111 984 számú európai szabadalmi leírásban (Gosselink; közzétéve: 1984. június 27.) tárgyalt etoxilezett amin polimerek; a 112 592 számú európai szabadalmi leírásban (Gosselink; közzététel: 1984. július 4.) tárgyalt ikerionos polimerek; és a 4 548 744 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban (Connor; 1985. október 22.) ismertetett amin-oxidok. E leírások mindegyikét itt hivatkozásként említjük.

Egyéb, a szakmában ismert agyagos föld és/vagy újralerakódás elleni szerek is használhatók az itt tárgyalt készítményekben. Az újralerakódást gátló szerek egy másik előnyös csoportjába tartoznak a karboxi-metil-cellulóz (CMC) anyagok. Ezek az anyagok a szakterületen jól ismertek.

Polimer diszpergáló szerek

A találmány szerinti készítményekben előnyösen használhatók polimer diszpergáló szerek. Ezek az anyagok a kalcium- és magnézium-keménység szabályozását képesek segíteni. Alkalmas polimer diszpergá16

HU 212 980 Β ló szerek közé tartoznak a polimer polikarboxilátot és a polietilén-glikolok, de egyéb, a szakterületen ismert ilyen anyagok is használhatók. Bár nem szándékunk elmélettel korlátozni találmányunkat, úgy véljük, hogy a polimer diszpergáló szerek fokozzák a detergens építő komponensek összhatását, ha egyéb építő komponensekkel (közöttük kis molekulatömegű polikarboxilátokkal) kombináljuk őket a kristálynövekedés gátlása, a szemcsés föld peptizálása és az újralerakódás gátlása érdekében.

A polimer diszpergáló szereket általában a detergens készítmény 0,5-5 tömeg%-át kitevő mennyiségben, általában 1,0-2,0%-át kitevő mennyiségben használjuk.

Polimer diszpergáló szerként használható polikarboxilát anyagok azok a polimerek és kopolimerek, amelyek legalább 60 tömeg% (j) általános képletű szegmenst tartalmaznak, mely képletben X, Y és Z szubsztituensek mindegyikének jelentése hidrogénatom, metil-, karboxi-, karboxi-metil-, hidroxi- vagy hidroxi-metil-csoport; sóképző kation, és n jelentése 30-tól 400-ig teijedő szám. Előnyösen jelentése hidrogénatom vagy hidroxicsoport, Y jelentése hidrogénatom vagy karboxicsoport, Z jelentése hidrogénatom és M jelentése hidrogénatom, alkálifém atom, ammónium vagy szubsztituált ammónium-csoport.

Az ilyen típusú polikarboxilát anyagok úgy állíthatók elő, hogy alkalmas telítetlen monomereket - előnyösen savalakjukban - polimerizálunk vagy kopolimerizálunk. Alkalmas polikarboxilátokká polimerizálható telítetlen monomer savak közé tartoznak az akrilsav, maleinsav (vagy maleinsav-anhidrid), fumársav, itakonsav, akonitsav, mezakonsav, citrakonsav és metilén-malonsav. Karboxilát gyököket nem tartalmazó monomer szegmensek jelenléte a polimer polikarboxilátokban lehetséges, feltéve, hogy az ilyen szegmensek mennyisége nem lépi túl a 40 tömeg%-ot.

Különösen alkalmas polimer polikarboxilátok az akrilsavból származtatható polikarboxilátok. A céljainkra használható ilyen akrilsav bázisú polimerek a polimerizált akrilsav vízoldható sói. E sav-formájú polimerek átlag molekulatömege 2000 és 10 000 között, előnyösebben 4000 és 7000 között, legelőnyösebben 4000 és 5000 között van. Ilyen akrilsav polimerek vízoldható sói közé tartoznak például az alkálifém-, ammónium- és szubsztituált ammónium-sók. E típusú oldható polimerek ismert anyagok. Az ilyen típusú polikarboxilátok detergens készítményekben történő felhasználását például a 3 308 067 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás (Diehl; 1967. március 7.) ismerteti, amelyet itt hivatkozásként említünk.

Diszpergáló/újralerakódást gátló szerként előnyös komponens gyanánt akrilsav/maleinsav bázisú kopolimerek és használhatók. Ilyen anyagok közé tartoznak az akrilsav és maleinsav kopolimereinek vízoldható sói. Az ilyen kopolimerek savformájának átlagmolekulatömege a 2000-100 000, előnyösen 5000-75 000, legelőnyösebben 7000-65 000 tartományban van. Az akrilát: maleát szegmensek molaránya az ilyen kopolimerekben általában 30:1 és 1:1 közötti, előnyösebben

10:1 és 2:1 között van. Ilyen akrilsav/maleinsav kopoÍimer-vízoldható sók például az alkálifém-, ammónium- és szubsztituált ammóniumsók. Az ilyen típusú, oldható akrilát/maleát kopolimerek ismert anyagok, melyeket a 66 915 számú európai szabadalmi leírás (közzététel: 1982. december 15.) ír le, melyet itt hivatkozásként említünk.

Egyéb beépíthető polimer anyag a polietilén-glikol (PEG). A PEG mind diszpergáló szerként, mind agyagos földeltávolító/újralerakódást gátló szerként képes hatni. A jelen célra alkalmas PEG tipikus molekulatömeg-tartománya 500-100 000, előnyösen 100050 000, még előnyösebben 1500-10 000.

Derítőszer

Bármely optikai vagy másféle, a szakterületen ismert derítő- vagy fehérítőszer bedolgozható a szóbanforgó detergens készítményekbe.

A detergens készítményekben felhasználható derítőszerek megválasztása egy sor tényezőnek, mint a detergens típusának, a detergens készítményben jelenlévő egyéb komponensek minőségének, a mosóvíz hőmérsékletének, a keverés intenzitásának, a mosandó anyag és mosógép-tartály méretarányának függvénye.

A derítőszer megválasztása a tisztítandó anyag típusától, például pamut, szintetikus stb. textílanyag - is függ. Minthogy a legtöbb detergens mosószer terméket sokfajta textília tisztítására használják, a detergens készítmények derítőszer-keveréket tartalmaznak, amely sokféle textílianyagra hatásos. Arra természetesen szükség van, hogy az ilyen derítőszer-keverék komponensei egymással összeférhetők legyenek.

A jelen találmány szerinti detergens készítmények céljára alkalmas, kereskedelemben kapható optikai derítőszerek az alábbi alcsoportokba sorolhatók (bár nem korlátozódnak csupán ezekre): stilbén-, pirazolin-, kumarin-, karboxilsav-, metin-cianin-, dibenzo-tiofén5,5-dioxid-, azol-, 5- és 6-tagú gyűrűs heterociklusos vegyület-származékok és különböző egyéb szerek. Ilyen derítőszerek példáit ismerteti M. Zahradnik: „The Production and Application of Flurescent Brighteining Agents” c. műve, John Wiley & Sons kiad., New York (1982), amelyet itt hivatkozásként említünk.

A jelen találmány szerint használható stilbén-származékok közé tartoznak (de nem korlátozódnak ezekre) a bisz(triazinil)-amino-stilbén; a stilbén bisz-acilamino-származékai; a stilbén triazol-származékai; a stilbén oxadiazol-származékai; a stilbén poxazol-származékai és a stilbén sztiril-származékai.

A jelen találmány szerint használható bizonyos bisz(triazinil)-amino-stilbének 4,4’-diamin-stilbén2,2’-diszulfonsavból állíthatók elő.

A találmány szerint használható kumarin-származékok közé tartoznak (de nem korlátozódnak ezekre) a

3-helyzetben, 7-helyzetben és a 3-, valamint 7-helyzetben szubsztituált származékok. A találmány szerint használható a karboxilsav-származékok közé tartoznak, de nem korlátozódnak ezekre, a fumársav-származékok; benzoesav-származékok; p-fenilén-bisz-akrilsav-származékok; naftalin-dikarboxilsav-származé17

HU 212 980 Β kok; heterociklusos savszármazékok; és fahéjsav-származékok.

A jelen találmány szerinti használható fahéjsavszármazékok további csoportokba sorolhatók, ezek közé tartoznak - de nem korlátozódnak ezekre - a fahéjsav-származék, sztiril-azolok, sztiril-benzofuránok, sztiril-oxadiazolok, sztiril-triazolok és sztiril-polifenilek, amelyeket a hivatkozott Zahradnik-féle irodalmi forrás 77. oldala ismertet.

A sztiril-azolok további alcsoportokba oszthatók be, így a sztiril-benzoxazolok, sztiril-imidazolok és sztiril-tiazolok alcsoportjába, amelyeket a hivatkozott Zahradnik-féle irodalmi forrás 78. oldala ír le. Érthető, hogy ez a három alcsoport nem képvisel kizárólagosan valamennyi olyan alcsoportot, amelybe a sztiril-azolok besorolhatók.

A jelen találmány szerinti optikai derítőszerek egy másik csoportját a dibenzotiofén-5,5-dioxid-származékok képezik, melyeket a Kirk-Othmer: „Encyclopedia of Chemical Technology” c. mű, 3. köt., 737-750. old. (John Wiley & Sons, Inc. 1962) ismertet, amelyet itt hivatkozásként említünk. Ezek közé tartozik a 3,7-diamino-dibenzo-tiofén-2,8-diszulfonsav-5,5-dioxid.

A jelen találmány szerint optikai fehérítőszerek egy másik csoportjához tartoznak az azolok, amelyek 5-tagú, gyűrűs heterociklusos vegyületek származékai. Ezek mono-azolokat és bisz-azolok további alcsoportjaiba sorolhatók. A mono-azolok és bisz-azolok példáit a hivatkozott Kirk-Othmer irodalmi fonás ismerteti.

A jelen találmány szerint használható derítőszerek egy másik csoportját alkotják a 6-tagú, gyűrűs heterociklusos vegyületek származékai, amelyeket a hivatkozott Kirk-Othmar mű ismertet. Ilyen vegyületek közé tartoznak a pirazinból és a 4-amino-naftalamidból származó derítőszerek.

A fentiekben leírtakon kívül különböző szerek szintén hasznos derítőanyagok lehetnek. Ilyenek például a hivatkozott Zahradnik-féle irodalmi forrás 93-95. oldalán leírt anyagok, ezek közé tartozik az 1-hidroxi3,6,8-pirén-triszulfonsav; a 2,4-dimetoxi-l,3,5-triazin6-il-pirén; a 4,5-difenil-imidazolon-diszulfonsav; és a pirazolin-kinolin származékai.

Egyéb, a jelen találmány szerint használható derítőszerek konkrét példáit a 4 790 856 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás (Wixon; 1988. december 13.) ismerteti, melyet itt hivatkozásként említünk. Ezek közé tartoznak a Verona cég Phorwite^R sorozatának fehérítő szereit. Egyéb, ebben a leírásban ismertetett derítőszerek közé tartoznak a Tinopal UNPA, Tinopal CBS és Tinopal 5BM, a Ciba-Geigy cég gyártmányai; Az Arctic White CC és Artic White [CWD, melyek a Hilton-Davis cégtől (Olaszország) szerezhetők be]; a 2-(4-sztiril-fenil)-2H-naftol-[l,2-d]triazolok; 4,4’-bisz( 1,2,3-triazol-2-il)-stilbének; 4,4’bisz(sztiril)-biszfenilek és az y-aminokumarionok. E derítőszerek konkrét példái közé tartoznak a 4-metil-7dietil-aminokumarin; 1,2-bisz(benzimidazol-2-iI)-etilén; 1,3-difenil-frazolinok; 2,5-bisz(benzoxazol-2-il)tiofén; 2-sztiril-naft[l,2-d]oxazol; és a 2-(stilén-4-il)2H-naftol[ 1,2-d]triazol.

Egyéb, a jelen találmány szerint használható optikai derítőszereket ismertet a 3 646 015 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás (Hamilton; 1972. február 29.), amelyet itt hivatkozásként említünk.

Habzás gátlók

A jelen találmány szerinti készítményekbe habzást csökkentő vagy habképződést gátló, ismert vagy ismertté váló vegyületek építhetők be. Az ilyen, az alábbiakban „habzásgátló anyagnak” nevezett anyagok kívánatosak lehetnek, mert ezek polihidroxi-zsírsavamid felületaktív anyagai növelni képesek a detergens készítmények habjának stabilitását. A habzásgátlásnak különös jelentősége lehet, ha a detergens készítmény egy viszonylag nagy habzású felületaktív anyag és a polihidroxi-zsírsavamid kompozícióját tartalmazza. A habzásgátlás különösen kívánatos elöl töltő automata mosógépekhez szánt készítmények esetében. Ezeket a gépeket tipikus módon az jellemzi, hogy a mosandó anyag és a mosóvíz befogadására szolgáló vízszintes tengelyű dobjuk van, amely e tengely körül forog. Ez a típusú keverés nagy habképződéssel járhat, következésképpen a mosóhatás csökkenhet. Habzásgátló anyagok használatának különös fontossága lehet forró vizes mosás és nagy felületaktív anyag-koncentráció körülményei között.

Az itt tárgyalt készítményekben habzásgátló szerként az anyagok széles választéka használható. A habzásgátló anyagok a szakemberek számára jól ismertek. Ezeket általánosságban például a Kirk-Othmer: „Encyclopedia of Chemical Technology” c. mű, 7. köt., 430-447. old., John Wiley & Sons, Inc. kiad., 1979. írja le. A habzásgátló anyagok egy különös jelentőségű kategóriáját a monokarboxil-zsírsavakat és sóikat foglalja magába. Ezeket az anyagokat a 2 954 347 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás (Wayne St. John; 1960. szeptember 27.) tárgyalja, amelyet itt hivatkozásként említünk. A habzásgátlóként használt monokarboxil-zsírsavaknak és sóiknak 10-től körülbelül 24-ig terjedő számú, előnyösen 12-18 szénatomos szénhidrogén láncuk van. Alkalmas sók közé tartoznak a nátrium-, kálium- és lítiumsók, valamint az ammónium és alkanol-ammónium-sók. Ezek az anyagok a detergens készítmények céljára szolgáló habzásgátlók előnyös kategóriáját képezik.

A detergens készítmények nem felületaktív habzásgátló szereket is tartalmazhatnak. Ilyenek közé tartoznak például a nagy molekulatömegű szénhidrogének, mint a paraffin, zsírsavészterek (például zsírsav-trigliceridek), egyértékű alkoholok zsírsavészterei, 18-40 szénatomos alifás ketonok (például a sztearon) stb. Egyéb habzásgátló anyagok közé tartoznak az N-alkilezett amino-triazinok, mint a tri-, tetra-, penta- és hexaalkil-melaminok vagy a di-, tri-, tetra-alkil-diamin-klór-triazinok, amelyek cianúr-klorid valamely 1-24 szénatomos primer vagy szekunder amin 2-3 mól mennyiségével képezett termékei, a propilén-oxid, monosztearil-foszfátok, mint a monosztearil-alkohol-foszfátészter, monosztearil- di-alkálifém (például nátrium-,

HU 212 980 Β kálium-, lítium-)-foszfátok és foszfátészterek. A szénhidrogének, mint a paraffin és halogénezett paraffinok folyékony alakban használhatók. A folyékony szénhidrogének szobahőmérsékleten és atmoszferikus nyomáson folyadékok, cseppenéspontjuk -40 ’C és 50 ’C között van, minimális forráspontjuk (atmoszferikus nyomáson) nem alacsonyabb, mint 110 ’C. Ismeretes viaszos, előnyösen 100 ’C-nál alacsonyabb olvadáspontú szénhidrogének használata is. A szénhidrogének a detergens készítmények céljára szolgáló habzásgátló szerek előnyös kategóriáját képezik. Szénhidrogén habzásgátló anyagokat ír le például a 4 265 779 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás (Gandolfo és mások; 1981. május 5.), melyet itt hivatkozásként említünk. Ezek közé a szénhidrogének közé 1270 szénatomos, alifás, aliciklusos, aromás és heterociklusos, telített és telítetlen szénhidrogének tartoznak. „Paraffin” elnevezés alatt itt, a habzásgátló szerek kapcsán alódi paraffinok és ciklikus szénhidrogének keverékeit értjük.

A nem felületaktív habzásgátlók egy másik előnyös kategóriáját a szilikon habzásgátlók képezik. Ezek közé tartoznak a poli(organo-sziloxán)-olajok, mint a poli(dimetil-sziloxán)ok, poli(organo-sziloxán) olajok és gyanták diszperziói vagy emulziói, és poli(organosziloxán)ok szilícium-dioxid szemcsékkel képezett olyan kombinációi, ahol a poli(organo-sziloxán) a szilícium-dioxidra van kemoszorbeáltatva. A szilikon habzásgátló szereket a szakterületen jól ismerik, azokat például a 4 265 779 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás (Gandolfo és mások; 1981. május 5.) és a 89 307 851.9 számú európai szabadalmi leírás (Starch, M. S.; közzététel: 1990. február 7.) ismerteti, melyeket itt hivatkozásként említünk.

Egyéb szilikon habzásgátló szereket ismertet a 3 455 839 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás, amely vizes oldatok habzásmentesítését szolgáló készítményekre és eljárásokra vonatkozik, oly módon, hogy azokhoz kis mennyiségű poli(dimetil-sziloxán) folyadékokat adnak.

Szilikon és szilánozott szilícium-dioxid keveréket ír le a 2 124 526 számú német nyilvánosságrahozatali irat. Granulált detergens készítmények szilikon habzásmentesítő és habzást szabályozó szereit ismertetik a

933 672 számú (Bartolotta és mások), és a

652 392 számú (Baginski és mások; 1987. március 14.) amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírások.

A céljainkra alkalmas, szilikon bázisú habzásgátló szer például egy olyan habzást szabályozó szer habzásgátló mennyisége, amely lényegében:

(i) egy, szobahőmérsékleten 2· 10^-5-1,5 10^-3 m²/s viszkozitású poli(dimetil-sziloxán) folyadékból;

(ii) 100 tömegrész (i)-re számított 5-50 tömegrész olyan sziloxángyantából, amely (Cfy^SiOj^ egységeket és SiO₂ egységeket 0,6:1 és 1,2:1 közötti molarányban tartalmaz;

(iii) 100 tömegrész (i)-re számított 1-20 rész szilárd szilikagélből áll.

Az automata mosógépekben használandó detergens készítmények nem képezhetnek olyan mennyiségű habot, hogy az a mosógépet elárassza. A habzásgátló szereknek, amennyiben ezek jelen vannak, előnyösen olyan mennyiségben kell lenniük, amely „elnyomja a habzást”. „Habzást elnyomó mennyiség” alatt azt értjük, hogy a készítmény recepturálását végző szakembernek módjában van megválasztani ennek a habzásgátló szemek azt a mennyiségét, ami biztosítja a megfelelő, az automata mosógépekben használandó kis habzású detergensek habzásának szabályozását. A habzásgátló anyag mennyisége függ a megválasztott felületaktív anyagok minőségétől. így például nagy habzású felületaktív anyagok használata esetén viszonylag nagyobb mennyiségű habzást szabályozó szert használunk a kívánt mértékű habzás-szabályozás érdekében, mint kevésbé habzó felületaktív anyagok használata esetén. Kis habzású detergens készítményeknél általában ahhoz elegendő mennyiségű habzásgátló szert használunk, hogy az automata mosógépben a mosási ciklus folyamán képződő hab (vagyis a detergenst tartalmazó vizes oldat kívánt mosási hőmérséklet és koncentráció viszonyok mellett - végzett keverése ne haladja meg a mosógép dobja üres térfogatának 75 t%-át, előnyösebben annak 50 t%-át. Üres térfogat alatt itt a mosógép-dob összes térfogata és a víz plusz mosandó anyag térfogata közötti különbséget értjük.

Az itt tárgyalt készítmények általában O-tól 5 tömeg%-ig teijedő mennyiségű habzásgátló szert tartalmaznak. A habzásgátló szerként használt monokarboxilzsírsavak és sóik tipikusan 5 tömeg%-ig teijedő mennyiségben vannak jelen a detergens készítményekben. Előnyösen 0,5-3% zsír-monokarboxilát habzásgátlót alkalmazunk. A szilikon habzásgátló szereket 2,0 tömeg%-ig terjedő mennyiségben használjuk a detergens készítményekben, bár nagyobb mennyiségek is alkalmazhatók. Ez a felső határérték azért praktikus, mert minimális költség mellett kisebb mennyiségben, hatásos habzásgátlást biztosít. Előnyösen 0,01 tömeg%-l tömeg%, előnyösen 0,25 tömeg%-0,5 tömeg% szilikon habzásgátló szert használunk. Az itt szerepeltetett tömegszázalék-értékek magukban foglalják a poli(organo-sziloxán)-nal együtt esetleg használt szilícium-dioxid, valamint segédanyagok mennyiségét is. A mono-sztearil-foszfátokat általában a készítmény 0,1 tömeg%-2 tömeg%-át kitevő mennyiségben használjuk.

A szénhidrogén habzásgátló szereket tipikusan 0,01-5 tömeg% mennyiségben alkalmazzuk, bár nagyobb mennyiségben is használhatók.

Egyéb komponensek

A szóbanforgó készítményekbe a detergens készítményekben használható komponensek széles választéka építhető be, ilyenek az egyéb aktív komponensek, hordozóanyagok, hidrotóp anyagok, feldolgozási segédanyagok, színezékek vagy pigmentek, folyékony receptúrális oldószerek stb.

A folyékony detergens készítmények hordozóanyagként vizet vagy egyéb oldószereket tartalmazhatnak. E célra kis molekulatömegű primer vagy szekunder alkoholok, például metanol, etanol, propanol és izopropanol alkalmasak. A felületaktív anyagok oldá19

HU 212 980 Β sára előnyösek az egyértékű alkoholok, de poliolok, mint 2-től 6-ig terjedő szénatomszámú, és 2-től 6-ig terjedő számú hidroxilcsoportot tartalmazó poliolok (például propilénglikol, etilénglikol, glicerin és 1,2propándiol) is használhatók.

A találmány szerinti detergens készítményeket előnyösen úgy recepturáljuk, hogy vizes tisztító műveletekben történő használatuk során a mosóvíz pH-ja 6,5 és 11 között, előnyösen 7,5 és 9,5 között, még előnyösebben 7,5 és 9,0 között legyen. A pH-nak az ajánlott pH-tartományban történő szabályozási technikája pufferek, lúgok, savak stb. használata útján a szakemberek számára jól ismert.

A jelen találmány továbbá módszert szolgáltat anionos, nemionos és/vagy kationos felületaktív anyagot és zeolit vagy réteges szilikát építő komponenst vagy ilyen keveréket tartalmazó detergens hatásfokának növelésére, mely abban áll, hogy az ilyen készítménybe a fentiekben említett polihidroxi-zsírsavamid felületaktív anyagot építjük be oly módon, hogy a zeolit és/vagy réteges szilikát polihidroxi-zsírsavamidhoz viszonyított tömegaránya 1:10 és 20:1 között legyen.

A jelen találmány módszert szolgáltat továbbá szubsztrátumok, mint szálas anyagok, textíliák, kemény felületek, bőr stb. tisztítására a nevezett szubsztrátum egy vagy több, anionos, nemionos vagy kationos felületaktív anyagot, zeolitot vagy réteges szilikát építő komponenst vagy ilyen keveréket, valamint a polihidroxi-zsírsavamidot tartalmazó detergens készítménnyel - mimellett a nevezett építő komponens: polihidroxi-zsírsavamid tömegaránya 1:10 és 20:1 között van - oldószer, mint víz vagy vízzel elegyedő oldószer (például primer vagy szekunder alkoholok) jelenlétében végzett érintkeztetése útján. A tisztítás további elősegítése érdekében keveréket alkalmazunk. Alkalmas keverési módszer a kézi keverés vagy mosóeszközökkel, mint kefével, ruhával, szivaccsal, mosóronggyal stb. automata mosogatógéppel, textíliák, például ruházat mosására alkalmas automata mosógéppel végzett keverés.

A fenti módszereknél az előnyösebb zeolit és/vagy réteges szilikát építő komponens: polihidroxi-zsírsavamid tömegarány 1:5 és 15:1 között, legelőnyösebben 1:3 és 10:1 között van.

Kísérleti rész

Az alábbiakban a találmány céljára használható Nmetil-l-deoxiglucitil-laurinsavamid felületaktív anyag előállítására szolgáló eljárási példát írunk le. Noha a gyakorlott kémikus megválaszthatja magának a célra megfelelő berendezést, a feladatra alkalmas készülék 3 literes, négynyakú, motorral meghajtott lapátkeverővei és a reakcióközegbe merülő hosszúságú hőmérővel ellátott lombikból áll. A lombik másik két nyaka nitrogén átöblítő csővel és széles nyílású oldalcsonkkal van elltáva (figyelem, az oldalcsonk nagy átmérője fontos, ha a metanolfejlődés nagyon gyors), amelyhez jó hatásfokú hűtő és vákuumcsőnk csatlakozik. Az utóbbi nitrogénforráshoz és vákuumcsaphoz, majd szivattyúhoz és egy csapdához van kötve. Egy 500 W teljesítményű, hőfokszabályozó transzformátorral ellátott fűtőköpenyt („Variac”) úgy szerelünk a lombikot tartó Bunsen állványra, hogy az a reakcióhőmérséklet további szabályozása céljából könnyen legyen le-fel mozgatható.

195 g (1,0 mól) N-metil-glukamint (M4700-0 jelzésű Aldrich gyártmány) és 220,9 g (1,0 mól) metil-laurátot (CE 1270 jelzésű Procter & Gamble gyártmány) töltünk a lombikba. A folyadék/szilárd anyag keveréket keverés és nitrogén öblítés közben megolvasztjuk 25 perc alatt) melegítéssel. Amint az olvadék hőmérséklete a 145 °C-t elérte, ahhoz 10,5 g (0,1 mól) vízmentes, poralakú nátrium-karbonátot (J. T. Baker gyártmány) adunk. A nitrogénöblítést leállítjuk és a szivattyút, meg a nitrogénbevezetést úgy állítjuk be, hogy a lombikban 1,6-10“* Pa (0,16 atm) vákuumot létesítünk. Ettől az időponttól kezdve a reakcióhőmérsékletet a „Variac”fűtőköpeny szabályozásával és annak felemelésévelsüllyesztésével 150 ’C-ra állítjuk be.

percen belül a reakcióelegy peremén megjelennek az első metanol buborékok. Nemsokára heves reakció áll be. Metanol desztillál át, majd a desztilláció sebessége csökken. A vákuumot 3,2· 10^-4 Pa-ra (0,32 atm.) állítjuk be, majd fokozatosan a következő ütemben növeljük Pa-ban az adott percben: 3 percnél 3,38,7 percnél 6,76, 10 percnél 8,44. A metanolképződés megindulásától eltelt 11 perc múlva a melegítést és keverést megszüntetjük, némi hab képződik. A termék lehűl és megszilárdul.

A következő példák a találmány szerinti készítményeket írnak le, de nem korlátozzák vagy határozzák meg a találmány célját, melyet az alábbiakban a következő igénypontok definiálnak.

1-12. példák

Ezek a példák polihidroxi-zsírsavamidot, zeolitot és/vagy réteges szilikát építő komponenseket tartalmazó nagy teljesítményű, granulált detergens készítményeket mutatnak be.

Alap granulátum	1	2	3	4
tömeg%
14-15 szénatomos alkilszulfát	16,9	10,1	11,3
14-15 szénatomos etoxi(2.25) szulfát)			5,6
12-18 szénatomos alkilszulfát				16,9
lineáris 12 szénatomos alkil-benzol-szulfonát		101
N-metil-N-l-deoxigluci- til-kókuszamid	5,6	2,4	5,6	5,6
Zeolit A	30,1	18,8	18,8	30,1
nátrium-citrát		6,3	6,3
nátrium-karbonát	16,9	21,9	21,9	16,9
nátrium-szilikát	5,6	5,6	5,6	5,6

HU 212 980 Β

nátrium-szulfát	15,1	15,0	15,1	15,1
nátrium-poliakrilát (moltömeg: 4500)	1,1	1,1	1,1	1,1
polietilén-glikol (moltömeg: 8000)	1,1	U	1,1	1,1
faggyú-zsírsav	1,1	1,1	1,1	1,1
derítőszer	0,2	0,2	0,2	0,2
Hozzákevert és rápermetezett anyagok
proteáz (1,4% aktív enzim)	0,9	0,9	0,9	0,9
illatanyag	0,3	0,3	0,3	0,3
12-13 szénatomos alkiletoxilát (6,5 mól)	1,1	1,1	1,1	1,1
víz	3,8	3,8	3,8	3,8
Összesen:	100,0	100,0	100,0	100,0

Az 1-4. példa szerinti készítményeket előnyösen a mosóvíz tömegére számítva, 50 ’C alatti hőmérsékleten 1400 milliomod rész mennyiségben alkalmazzuk. E készítményeket úgy állítjuk elő, hogy az alapgranulátum komponenseit iszap alakjában készítjük el, majd porlasztó szárítással körülbelül 4-8% maradék nedvességtartalomra szárítjuk. A többi száraz komponenst granulált vagy porformában keverjük a porlasztó szárítással készült granulátumhoz forgó dobkeverőben, és a folyékony komponenseket (a neminos felületaktív anyagot és illatanyagot) erre a készítményre permetezzük rá.

Alap granulátum	5	6	7
tömeg%
lineáris, 12 szénatomos alkilbenzol-szulfonát			8,6
14-15 szénatomos alkil-szulfát			12,6
16-18 szénatomos zsírsav	2,2	2,2
zeolit	7,0	7,0	20,4
poliakrilát (moltömeg; 4500)	3,3	3,3	3,5
polietilén-glikol (moltömeg: 8000)	1,3	1,3	1,5
nátrium-karbonát	10,7	10,7
nátrium-szulfát	5,0	5,0	5,0
nátrium-szilikát (SiO2/Na2=2)	5,0	5,0	3,0
Egyebek
Hozzákevert anyagok
zeolit	5,0	5,0	5,0
N-metil-N-l-deoxi-glucitil- kókuszamid	6,4	6,4	3,2
16-18 szénatomos metilészter-szül fát	19,1

12-18 szénatomos alkil-szulfát		19,1
különfélék (derítőszer, építő komponens, sók, töltő sók stb.)	17,2	17,2	20,4
Rápermetezett anyagok
12-13 szénatomos alkil-etoxilát (6,5 mól)	2,0	2,0	2,0
illatanyag	0,5	0,5	0,5
víz és különfélék	8,2	8,3	6,4
összesen:	100,0	100,0	100,0

Az 5-7. példák oylan kondenzált granulátum receptúrái, melyeket oly módon állítunk elő, hogy az alapgranulátum komponenseket szuszpendáljuk és porlasztó szárítással 5% nedvességtartalomra szárítjuk, majd hozzákeverjük a további granulált vagy poralakú komponenseket. A porra rápemetezzük a folyékony komponenseket, ily módon a szálló port lekötjük. A terméket 50 ’C alatti mosási hőmérsékleteken 1050 milliomod rész koncentrációban használjuk.

Alap granulátum	8	9	10	11
tömeg%
lineáris, 12 szénatomos alkil-benzol-szulfonát				6,8
14-15 szénatomos alkilszulfát	4,6	7,6	7,6
16-18 szénatomos zsírsav	2,4	2,4	2,4	2,2
16-18 szénatomos alkiletoxilát (11 mól)	1,1	1,1	1,1
zeolit	22,0	24,7	21,3	13,0
akrilát/maletát kopolimer (moltömeg; 60 000)	4,3	5,6	4,3
poliakrilát (moltömeg; 4500)				5,0
víz és esetleges komponensek	9,4	9,2	10,1	10,2
Hozzákevert anyagok
N-metil-N-l-deoxi-glu- citil-kókuszamid	7,0	4,0
N-metil-N-1 -deoxi-glucitil-faggyúzsírsav-amid			4,0	6,0
nátrium-citrát			8,0
nátrium-karbonát	17,5	17,3	17,5	17,0
nátrium-szilikát	3,5	3,0	3,5	3,0
réteges szilikát				11,0
különfélék (derítőszer, töltő sók stb.)	27,3	24,1	19,4	24,8
Rápermetezett anyagok
illatanyag	0,4	0,4	0,4	0,5
szilikon folyadék	0,5	0,5	0,5	0,5
összesen:	100,0	100,0	100,0	100,0

HU 212 980 Β

A 8-10. példák szerinti készítményeket a mosóvíz tömegére számítva, 30 °C és 95 °C közötti hőmérsékleteken 6000 milliomod rész koncentrációban alkalmazzuk. E készítményeket úgy állítjuk elő, hogy az alapgranulátum komponenseiből szuszpenziót készítünk és azt 9 tömeg% nedvességtartalomra szárítjuk porlasztó szárítással. A többi száraz komponenst hozzáadjuk és forgó dobkeverőben összekeverjük, majd végül a folyékony komponenseket rápermetezzük.

Alap granulátum	12	13	14
tömeg%
lineáris, 12 szénatomos alkilbenzol-szulfonát	5,9	5,9
N-metil-N-l-deoxi-glucitil- laurinsav-amid			5,9
14-15 szénatomos alkil-szulfát			5,9
16-18 szénatomos alkil-szulfát	2,5	2,5	2,5
zeolit	23,5	14,0	20,5
poliakrilát (moltömeg; 4500)	3,9	3,9	3,9
nátrium-citrát		6,0
nátrium-karbonát	12,7	16,0	12,7
víz és különfélék	8,1	8,2	8,7
Hozzákeveri és rápermetezett anyagok
N-metil-N-l-deoxi-glucitil- kókuszamid	5,9
N-metil-N-l-deoxi-glucitil- faggyúzsírsav-amid		5,6
különfélék (derítőszer, só építő komponensek, töltő sók stb.)	37,5	37,9	39,9
összesen:	100,0	100,0	100,0

12-14. példák sztenderd sűrűségű, nagy teljesítményű, 30-95 ”C mosási hőmérsékleten használandó granulált, detergens készítményeket mutatnak be, amelyeket a mosóvíz tömegére számítva 800 milliomod rész koncentrációban használunk. A készítményeket úgy állítjuk elő, hogy az alap granulátum komponenseinek szuszpenzióját porlasztó szárítással 10-13 tömeg% nedvességtartalomra szárítjuk, hozzáadjuk a száraz, poralakú komponenseket, mint derítőszert, aktivátorokat és egyéb segédanyagokat, és rápermetezzük a folyékony komponenseket, mint illatanyagot, nemionos felületaktív anyagokat vagy habzásgátló folyadékokat.

15. példa

Az itt használt polihidroxi-zsírsavamidok előállításának egy másik, lehetséges módja a következő. 84,77 g zsírsav-metil-észterből (a Procter & Gamble cég CE 1270 jelzésű metil-észter gyártmánya), 75 g N-metil-D-glukaminból (az Aldrich Chemical Company M4700-0 jelzésű gyártmánya), 1,04 g nátriummetoxidból (az Aldrich Chemical Company 16,499-2. jelzésű gyártmánya), és 68,51 g metilalkoholból álló reakcióelegyet használunk. A reakcióedény szárítócsővel ellátót, sztenderd visszafolyató hűtővel és rúdkeverővel van ellátva. Ennél az eljárásnál az N-metil-glukamint keverés közben, argongáz alatt a metanolhoz adjuk és jó keverés, visszafolyató hűtő használata mellett megkezdjük a melegítést. 15-20 perc múlva, amikor az oldat a kívánt hőmérsékletet elérte, hozzáadjuk az észtert és a nátrium-metoxid katalizátort. Időszakonként, a reakció lefolyásának követése céljából mintát veszünk ki, de megjegyezzük, hogy az oldat 63,5 perc múlva teljesen feltisztul. Úgy ítéljük meg, hogy a reakció ebben az időpontban csaknem teljessé vált. A reakcióelegyet a visszafolyató hűtő használata mellett 4 órán át forraljuk. A metanol eltávolítása után a kinyert nyerstermék tömege 156,16 g. Vákuum szárítás és tisztítás után az összkitermelés 106,92 g tisztított termék. A %-os kitermelést azonban nem számítjuk ennek alapján, minthogy a rögzít folyamán szabályos időközökben kivett minták az ilyen számítást értelmetlenné teszik. A rögzít 80 tömeg% és 90 tömeg% reagens koncentrációnál 6 óráig terjedő időtartamig végezhető, ezalatt csak rendkívül kis mennyiségű melléktermék képződik.

A következők nem kívánják korlátozni a találmányt, csupán a technológia további jellemzőinek szemléltetését célozzák, amelyeket a recepturálást végző szakembernek figyelembe lehet vennie a polihidroxi-zsírsavamidokat felhasználó detergens készítmények széles választékának gyártása során.

Könnyen belátható, hogy a polihidroxi-zsírsavamidok amidkötésük következtében igen bázikus vagy igen savas körülmények között hajlamosak az instabilitásra. Bár bizonyos mértékű bomlásuk elviselhető, előnyös, ha ezek az anyagok hosszabb ideig nincsenek kitéve sem 11 feletti, előnyösen 10 feletti, sem 3 alatti pH hatásának. A (folyékony) végtermékek pH-ja tipikusan 7,0-9,0.

A polihidroxi-zsírsavamidok gyártása folyamán jellegzetes módon szükség van arra, hogy az amidkötés létrehozására használt bázikus katalizátort legalább részben semlegesítsük. Bár e célra bármilyen sav felhasználható, a recepturálást végző szakembernek fel kell ismernie, hogy egyszerű és alkalmas módszer olyan sav használata, amely a detergens készítmény végtermékben egyébként is hasznos aniont szolgáltat, így például a semlegesítés céljára citromsav használható, és a képződő (kb. 1 tömeg%) citrát-ion benne maradhat a kb. 40 tömeg%-os polihidroxi-zsírsavamid szuszpenzióban, és a teljes detergens gyártási eljárás késői gyártási lépéseiben adagolható be. Az anyagok sav alakjai, mint oxi-diszukcinátja, nitrilo-triacetátja, etilén-diamin-tetraacetátja, tartarát/szukcinátja és hasonlók szintén használhatók.

A kókuszdió-alkil-zsírsavakból (főként 12-14 szénatomos) zsírsavakból származó polihidroxi-zsírsavamidok jobban oldódnak, mint faggyú-alkil-(főként 16-18 szénatomos) megfelelőik. Ennek megfelelően a 12-14 szénatomos anyagok valamivel könnyebben recepturál22

HU 212 980 Β hatók folyékony készítményekbe, és jobban oldódnak hidegvizű mosófolyadékokban. Azonban a 16-18 szénatomos anyagok is megfelelően használhatók, különösen olyan körülmények között, ahol meleg, illetve forró mosóvizet alkalmazunk. Valójában a 16-18 szénatomos anyagok jobb deterzív felületaktív anyagok lehetnek, mint a 12-14 szénatomos megfelelőik. Ennek megfelelően, a recepturálását végző szakembernek módjában áll a könnyű gyárthatósági és a hatásossági szempontokat mérlegelni akkor, amikor adott készítményhez egy adott polihidroxi-zsírsavamidot választ ki.

Figyelembe kell venni azt is, hogy a diszacharidokból, triszacharidokból stb. előállított polihidroxi-zsírsavamidok oldhatósága általában nagyobb, mint monoszacharid-származék megfelelőik oldhatósága. Ez a nagyobb oldhatóság különösen nagy segítséget jelent folyékony készítmények recepturálásánál. Ezen túlmenően úgy tűnik, hogy az olyan polihidroxi-zsírsavamidok, melyeknek polihidroxi-csoportja maltózból származik, különösen jól működnek detergensként, ha azokat szokásos alkil-benzil-szulfonát („LAS”) felületaktív anyagokkal kombináljuk. Bár nem kívánjuk magunkat elméletileg korlátozni, úgy látszik, hogy a LAS nagyobb molekulatömegű szacharidokból, mint maltózból származó polihidroxi-zsírsavamidokkal képezett kompozíciója a vizes közeg lényeges és váratlan felületi feszültség csökkenését idézi elő, és ezáltal fokozza a nettó detergens-hatást. A maltózból származó polihidroxi-zsírsavamid gyártását az alábbiakban írjuk le.

A polihidroxi-zsírsavamidok nemcsak a tisztított cukrokból; de hidrolizált keményítőből, például kukorica keményítőből, burgonya keményítőből és egyéb, olyan növényi eredetű keményítőből is előállíthatók, amelyek a recepturálást végző szakember óhaja szerinti mono-, di- stb. szacharidot tartalmaznak. Ennek különös fontossága van gazdaságossági szempontból. így a „nagy glukóz-tartalmú” kukorica szirup, a „nagy maltóztartalmú” kukorica szirup például alkalmas módon és gazdaságosan használható. A lignin-mentesített, hidrolizált cellulózgép szintén nyersanyagforrást szolgáltathat polihidroxi-zsírsavamidok céljára.

Mint a fentiekben említettük, a nagyobb molekulatömegű szacharidokból, mint maltózból, laktózból stb. származó polihidroxi-zsírsavamidok jobban oldódnak, mint glukóz-származék megfelelőik. Ezen túlmenően úgy tűnik, hogy a jobban oldódó polihidroxi-zsírsavamidok bizonyos mértékig segíteni tudják kevésbé oldódó megfelelőik oldódását. Ennek megfelelően, a recepturálást végző szakember kiválaszthat egy nagyobb (például 1 tömeg# vagy ennél több) maltóz tartalmú szirupot is. Az így nyert polihidroxi-zsírsavamid elegy általában jobb oldhatósági tulajdonságokkal rendelkezik tágabb hőfok- és koncentráció-tartományban, mint a „tiszta” glukóz-származékból származó polihidroxi-zsírsavamid. így azon a gazdaságossági előnyön túlmenően, amit cukor-keverékek használata jelent a tiszta cukor-reagensekkel szemben, a cukorkeverékekből előállított polihidroxizsírsavamidok igen jelentős előnyöket biztosíthatnak hatásosság, és a könnyű recepturálhatóság szempontjából is. Bizonyos esetekben azonban 15 tömeg# zsírsav-maltamid szint felett némi zsíreltávolítási hatásbeli veszteség figyelhető meg (például tányérmosásnál), és némi habzóképességbeli veszteség 33 tömeg# felett (nevezett százalékadatok a keverék glukóz-származék polihidroxi-zsírsavamidjára számított maltamid-származék polihidroxizsírsavamid mennyiségére vonatkoznak. Ez bizonyos mértékig, a zsírsav molekularész hosszától függően változhat. Ilyenkor az ilyen keveréket alkalmazó recepturáló szakember előnyösnek találhatja olyan polihidroxi-zsírsavamid keverékek alkalmazását, amelyek 4:1-től 99:1ig teijedő monoszacharid (például glukóz); di- és nagyobb molekulatömegű szacharid (például maltóz) tömegarányúak.

Az előnyös, nem gyűrűs polihidroxi-zsírsavamidok zsírsavészterekből és N-alkil-poliolokból történő gyártása alkohol oldószerekben, 30 ’C-90 °C, előnyösen 50 °C-80 °C hőmérsékleten történhet. Azt állapítottunk meg, hogy a folyékony detergens készítményt recepturáló számára alkalmas lehet az ilyen eljárás 1,2-propilénglikol oldószerben történő kivitelezése, mert a glikol oldószert nem kell a reakciótermékből a kész detergens készítmény elkerülése előtt eltávolítani. Hasonlóképpen, a például szilárd, granulált detergens készítményt recepturáló szakember alkalmasnak találhatja, ha az eljárást 30 °C-90 ’C hőmérsékleten etoxilezett alkohol, mint etoxilezett 12-14 szénatomos alkoholok (EO-3-8) oldószerben, mint a Shell cégtől NEODOL 23 EO6.5 néven beszerezhető oldószerben hajtja végre. Ha ilyen etoxilázokat használunk, akkor előnyös, ha ezek nem tartalmaznak jelentős mennyiségű mono-etoxilezett alkoholt. („T” megjelölés).

Minthogy a polihidroxi-zsírsavamidok előállítási módszerei önmagukban nem képezik a jelen találmány tárgyát, a recepturálást végző szakember egyéb, az alábbiakban leírt polihidroxi-zsírsavamid szintézis módszert is választhat.

Az előnyös, aciklikus polihidroxi-zsírsavamid előállítási ipari léptékű reakciósorozat tipikusan a következő lépésekből áll:

1. lépés

Az N-alkil-polihidroxi-amin származékot a kívánt cukorból vagy cukor-keverékből előállítjuk oly módon, hogy az N-alkil-aminból és a cukorból adduktumot képezünk, majd azt katalizátor jelenlétében hidrogénnel reagáltatjuk. Ezt követi a:

2. lépés melynek során a nevezett polihidroxi-amint előnyösen valamely zsírsavészterrel reagáltatjuk amidkötés létrehozása céljából. Bár számos, a reakciósorozat 2 lépésében használható N-alkil-polihidroxi-amin állítható elő különböző, a szakmában ismertetett eljárásokkal, a következő eljárás alkalmazása és gazdaságos cukor szirupot értékesít nyersanyagként. Figyelembe kell venni, hogy ilyen nyersanyagok használata esetén a legjobb eredmények elérése érdekében a gyártónak enyhén színezett, előnyösen csaknem színtelen („víztiszta”) szirupokat kell kiválasztania.

HU 212 980 Β

N-alkil-polihidroxi-aminok előállítása növényi eredetű cukorszirupból

I. Addukt-képzés

A következő egy sztenderd eljárás, amelynek során 420 g 55 tömeg%-os, 1-nél kisebb Gardner színszámú glukóz oldatot (kukorica szirup 231 g; 1,28 mól glukóztartalommal) 119 g 50 tömeg%-os vizes metil-amin (59,5 g, 1,92 mól metil-amin-tartalom) oldattal reagáltatunk. A metilamin (MMA) oldatot nitrogénnel öblítjük át, és 10 °C-20 ’C hőmérsékleten nitrogén párna alá helyezzük és 10 ’C hőmérsékletre vagy alacsonyabbra hűtjük. A kukorica szirupot lassan az MMA oldatba csurgatjuk a jelzett reakcióhőmérsékleten. A Gardner színszámot a jelzett időpontokban megmérjük.

I. TÁBLÁZAT

idő percekben:	10	30	60	120	180	240
reakcióhőmérséklet,, ’C	Gardner		színszám
0	1	1	1	1	1	1
20	1	1	1	1	1	1
30	1	1	2	2	4	5
50	4	6	10	-	-	-

Mint a fenti adatokból látható, az adduktum Gardner színszáma romlik, amint a hőmérséklet 30 ’C fölé emelkedik, és 50 ’C hőmérsékleten az időtartam, ameddig az adduktum színszáma 7 alatt van, csak 30 perc. Hosszabb reakcióidő és/vagy állásidő esetén a hőmérsékletnek 20 ’C alattinak kell lennie. A Gardner színszáma 7 alatti, előnyösen 4 alatti kell legyen ahhoz, hogy jó színű glukamint kapjunk.

Ha az adduktum képzésnél alacsonyabb hőmérsékletet alkalmazunk, akkor az adduktum egyensúlyi koncentrációjának eléréséhez szükséges idő rövidül, ha nagyobb amin:cukor tömegarányt alkalmazunk 1,5:1 amimcukor molaránynál 30 ’C hőmérsékleten az egyensúlyt 2 órán belül érjük el. 1,2:1 molaránynál ugyanezen körülmények között az idő legalább 3 óra. Jó színű termék elérése érdekében az amin:cukor tömegarány: reakcióhőfok és reakcióidő viszonyt úgy választjuk meg, hogy cukorra számított, lényegében egyensúlyi, vagyis 90%-nál nagyobb, előnyösen 95% vagy ennél is nagyobb, 99%-os konverziót, és 7-nél, előnyösebben 4-nél, még előnyösebben 1-nél kisebb színszámot érjünk el.

A fenti eljárással 20 ’C-nál alacsonyabb hőmérsékleten és különböző Gardner színszámú kukorica szirupokból (mint ezt feltüntetjük) kiindulva az MMA-adduktum színszáma (az egyensúly minimálisan 2 óra múlva történő elérése után) az alábbiak szerint változik.

II. TÁBLÁZAT

	Gardner színszám
kukorica szirup	1	1	1	1 +	0	0	0+
adduktum	3	4/5	7/8	7/8	1	2	1

Mint a fentiekből látható, a kiindulási anyagnak igen közel színtelennek kell lennie ahhoz, hogy konzisztensen elfogadható minőségű adduktumot kapjunk. Ha a cukor színszáma 1, akkor a termék néha elfogadható, néha nem. Ha a Gardner színszáma nagyobb, mint 1, az adduktum nem elfogadható. Minél jobb a cukor kezdeti színszáma, annál jobb az adduktum színe.

//. Hidrogénezési reakció

A fentiek szerint nyert 1 vagy ennél alacsonyabb színszámú adduktumot a következő eljárással hidrogénezzük.

Az adduktum 539 g-ját vízben és 23,1 g United Catalyst G49B nikkel katalizátort 1 literes autoklávba töltünk és kétszer 13,6 atm. nyomású hidrogénnel, 20 ’C hőmérsékleten átöblítünk. A hidrogénnyomást 9,52 10⁴ Pa-ra, és a hőmérsékletet 50 ’C-ra emeljük. A nyomást azután kb. 1,0910³ Pa-ra fokozzuk, és a hőmérsékletet 3 órán át 50-55 ’C-on tartjuk. Ilyenkor a termék 95%-ban van hidrogénezve. A hőmérsékletet ezután 30 percre 85 ’C-ra emeljük, a reakcióelegyet dekantáljuk és a katalizátort kiszűrjük. A víz és az MMA elpárologtatóssal végzett eltávolítása után a termék 95 tömeg %-os N-metil-glukamin, egy fehér színű por.

A fenti eljárást 23,1 g Raney-nikkel katalizátorral megismételjük a következő változtatásokkal. A katalizátort háromszor vízzel mossuk, és a reaktort a belétöltött katalizátorral kétszer 1,36-10⁴ Pa nyomású hidrogénnel átöblítjük, majd 1,09 10³ Pa hidrogénnyomás alá helyezzük 2 órára, a nyomást egy óra múlva leengedjük és a reaktort újra 1,09 10⁴ Pa hidrogénnyomáson és 20 ’C hőmérsékleten lévő autoklávba szivatytyúzzuk, és a reaktort, mint a fentiekben 3,36 10⁴ Pa nyomású hidrogénnel öblítjük.

A kapott termék minden esetben több, mint 95 tömeg%-os N-metil-glukamin; a glukaminra számított nikkel-tartalma kisebb, mint kb. 10 milliomod rész és Gardner színszáma oldatban kisebb, mint 2.

A nyert N-metil-glukamin 140 ’C hőmérsékletig rövid ideig színstabilis.

Jó minőségű adduktumnál fontos, hogy az adduktumnak alacsony (5 tömeg%-nál, előnyösen 1 tömeg%nál alacsonyabb) legyen a cukortartalma, és jó (7-nél, előnyösen 4-nél, még előnyösebben 1-nél kisebb) Gardner színszáma legyen.

Egy másik reakció szerint az adduktumot 159 g 50 tömeg%-os vizes metilaminból kiindulva állítjuk elő, amit nitrogénnel öblítünk át és nitrogénpáma alá helyezünk 10-20 ’C hőmérsékleten. 330 g 70 tömeg%os, csaknem víztiszta kukorica szirupot nitrogénnel 50 ’C hőmérsékleten gáztalanítunk és 20 ’C-nál alacsonyabb hőmérsékleten lassan a metilamin oldathoz adunk. Az oldatot 30 percig keverjük és 95 tömeg%-os, igen halvány színű oldatot kapunk.

190 g adduktumot vízben, és 9 g United Catalyst G 49B nikkel katalizátort 200 ml-es autoklávba töltünk és 20 ’C-on háromszor hidrogénnel átöblítünk. A hidrogénnyomást 1,36 1 0⁴ Pa-ra, a hőmérsékletet 50 ’C-ra emeljük. A nyomást 1,710⁴ Pa-ra növeljük és a hőmérsékletet 3 órán át 50-55 ’C-on tartjuk. Az ilyenkor 95%-ban hidrogénezett termék hőmérsékletét 30 percre 85 ’C-ra emeljük. A víz eltávolítása és

HU 212 980 Β bepárlás után 95 tömeg%-os N-metil-glukamint kapunk fehér por alakjában.

Az is fontos, hogy az adduktum és a katalizátor közötti érintkezést minimálisra csökkentsük akkor, amikor a hidrogénnyomás kisebb, mint 6,8· 10⁴ Pa, hogy minimálisan csökkentsük a glukamin nikkertartalmát. Ennél a reakciónál az N-metil-glukamin nikkeltartalma 100 milliomod rész, szemben az előző reakcióban nyert termék 10 milliomod rész nikkeltartalmával.

A következő hidrogénezési reakciókat annak érdekében végezzük el, hogy a reakcióhőmérséklet közvetlen hatását összehasonlítsuk.

200 ml-es autoklávot használunk, az előzőekben leírtakhoz hasonló tipikus reakciókai állítjuk elő az adduktumot, a hidrogénezési reakciót különböző hőmérsékleteken hajtjuk végre.

A glukamin előállításához használt adduktumot úgy állítjuk elő, hogy 420 g 55 tömeg%-os glukóz (kukorica szirup) oldatot (231 g; 1,28 mól glukóztartalom) (az oldatot a CarGill cég 1-nél kisebb Gardner színszámú 99DE kukorica szirupjából készítjük), és 119 g 50 tömeg%-os (Air Products gyártmányú) metilamint (59,5 g; 1,92 mól MMA) reagáltatunk.

Az eljárás a következő:

1. 119 g 50 t%-os metilamin oldatot egy nitrogénnel átöblített reaktorba töltünk nirogén alá helyezzük és lehűtjük 10 °C-nál alacsonyabb hőmérsékletre.

2. Gáztalanítjuk és/vagy átöblítjük nitrogénnel a kukorica szirupot 10-20 °C hőmérsékleten az oldatban lévő oxigén eltávolítása céljából.

3. A kukorica szirup oldatot lassan hozzáadjuk a metilamin oldathoz és a hőmérsékletet 20 °C alatt tartjuk.

4. A kukorica szirup oldat hozzáadása után keverjük 1-2 órán át.

Az adduktumot közvetlenül elkészítése után használjuk fel a hidrogénezési reakcióra vagy pedig alacsony hőmérsékleten tároljuk a további bomlás megelőzése miatt.

A glukamin adduktum hidrogénezési reakcióját a következőképpen végezzük:

1. 134 g 1 -nél kisebb Gardner színszámú) adduktumot és 5,8 g Η 49B típusú nikkel katalizátort egy 200 ml-es autoklávba töltünk.

2. Átöblítjük a reakcióelegyet 1,36 10⁴ Pa hidrogénnel kétszer, 20-30 °C-on.

3. Az autoklávot 2,72· 10⁴ Pa nyomás alá helyezzük és a hőmérsékletet 50 °C-ra emeljük.

4. A nyomást 3,4· 10⁴ Pa-ra emeljük és folytatjuk a reakciót 3 órán át. A hőmérsékletet 50-55 °C-on tartjuk. Ki visszük az 1. mintát.

5. A hőmérsékletet 85 “C-ra emeljük és ezen tartjuk 30 percig.

6. Dekantáljuk a reakcióelegyet és kiszűrjük a nikkelkatalizátort. Kivesszük a 2. mintát.

Az állandó hőmérsékleten végzett reakció körülményei:

1. 134 g adduktumot és 5,8 g G49B típusú nikkel katalizátort egy 200 ml-es autoklávba töltünk.

2. Átöblítjük a rendszert 1,36 1 0⁴ Pa nyomású hidrogénnel kétszer, alacsony hőmérsékleten.

3. Az autoklávot 2,72 10⁴ Pa nyomás alá helyezzük a hőmérsékletet 50 °C-ra emeljük.

4. A nyomást 3,410⁴ Pa-ra emeljük, folytatjuk a reakciót 3,5 órán át. A hőmérsékletet ezen az értéken tartjuk.

5. Dekantáljuk a reakcióelegyet és kiszűrjük a nikkel katalizátort. A 3. mintát 50-55 “C-on; a 4. mintát 75 °C-on; az 5. mintát 86 “C-on vesszük ki. (A reakcióidő 85 “C-on 45 perc).

Valamennyi kísérlet hasonló (körülbelül 94%-os) tisztaságú N-metil-glukamint eredményez; a termékek Gardner színszámai a reakciók után hasonlók, de csak a kétlépéses hőkezelés nyújt jó színstabilitást; és a 85 °C-on végzett kísérlet közvetlenül a reakció után színszám-határértéket mutat.

A jelen találmány szerinti detergens készítményekben használható N-metil-maltin keményített faggyú-zsírsavamidjának előállítása a következőképpen történik:

/. lépés

Reagensek: maltóz-monohidrát (Aldrich, 01318 KW sarzs; 40 tömeg%-os vizes metilamin (Aldrich, 03325 TM sarzs); Raney-nikkel, 50 tömeg%-os szuszpenzió (UAD 52-73 D, Aldrich gyártmány, 12 921 LW sarzs).

A reagenseket (250 g maltózt, 428 g metilamin oldatot, 100 g katalizátor szuszpenziót - 50 g Raneynikkel) üveg bélésedénybe töltünk és az edényt 3 literes rázóautoklávba helyezzük, amelyet háromszor 3,410⁴ Pa nyomáson nitrogénnel és kétszer 3,410⁴ Pa nyomású hidrogénnel öblítünk át. Az autoklávot hidrogénház alatt szobahőmérsékleten rázzuk egy hétvégén át 28 °C-tól 50 “C-ig terjedő hőfokon. A nyers reakcióelegyt üveg mikroszálas szilícium-dioxid dugós szűrőn át vákuumban-szűrjük. A szűrletet viszkózus anyaggá sűrítjük be. A víz utolsó nyomait azeotróp desztillációval távolítjuk el oly módon, hogy az anyagot metanolban oldjuk, majd a metanol/víz elegyet rotációs bepárló berendezésben ledesztilláljuk. A végső szárítást nagyvákuumban végezzük. A nyersterméket visszafolyató hűtő használata mellett forralt metanolt oldjuk, szűrjük, kristályosítás céljából lehűtjük, szűrjük és a szűrőpogácsát 35 °C-on vákuumban megszárítjuk. Ez az 1. preparátum. A szűrletet addig sűrítjük be, míg csapadék kezd képződni és éjszakán át hűtőszekrényben tároljuk. A szilárd anyagot leszűrjük, és vákuumban szárítjuk. A szűrletet ismét fele térfogatára sűrítjük be és kristályosítást hajtunk végre. Igen kevés csapadék képződik. Kis mennyiségű etanolt adunk hozzá és az oldatot hétvégén át hűtőszekrényben tartjuk. A szilárd anyagot leszűrjük és vákuumban szárítjuk. Az egyesített szilárd anyag N-metil-malt-amidból áll, amelyet a

2. lépésben használunk fel a teljes szintézisre.

2. lépés

Reagensek: N-metil-maltamid (az 1. lépésből); keményített faggyú-metil-észterek; nátrium-metoxid (25%-os metanolos oldat); abszolút metanol (oldószer); amin:észter molarány 1:1; kezdeti katalizátor25

HU 212 980 Β mennyiség: 10 mol% (maltaminra), amit 20 mol%-ra emelünk; oldószer mennyiség: 50tömeg%.

Zárt edényben 20,36 g faggyú-metil-észtert vízfürdőn olvadáspontjáig melegítünk és azt 250 ml-es 3 nyakú, mechanikus keverővei ellátott lombikba töltjük. A lombikot 70 ’C-ra melegítjük, hogy megakadályozzuk az észter megszilárdulását. Egy külön edényben 25,0 g N-metil-maltaminhoz 45,36 g metanolt adunk, és a képződött szuszpenziót a faggyú-észterhez adjuk jó keverés közben. Az elegyhez 1,51 g 25 tömeg%-os metanolos nátrium-metoxidot adunk. 4 óra múlva a reakcióelegy nem tisztul fel, így további 10 mol% katalizátort (így összesen 20 mol%-ot) adunk hozzá, és a reakciót (68 ’C hőmérsékleten) éjszakán át folytatjuk. Ez idő után a reakcióelegy feltisztul. A reakcióedényt ekkor desztillációra szereljük át. A hőfokot 110 ’C-ra emeljük. A desztillációt atmoszferikus nyomáson 60 percig folytatjuk. Ezután a desztillációt nagyvákuumban folytatjuk 14 percig, amikor a termék igen sűrűvé válik. A terméket (110 °C külső hőmérsékleten) 60 percig a reakcióedényben hagyjuk, majd kikaparjuk a lombikból és hétvégén át etil-éterben hagyjuk állni. Az étert rotációs bepárló berendezésben eltávolítjuk, és a terméket kemencében tároljuk éjszakán át, majd porrá őröljük. A termékben maradt esetleg N-metil-maltamint szilikagéllel távolítjuk el. 100 tömeg%-os metanollal készült szilikagél iszapot tölcsérbe töltünk és 100 tömeg%-os metanollal sokszor mosunk. A tennék egy koncentrált mintáját (20 g termék 100 ml 100 tömeg%-os metanolban) a szilikagélre töltjük és sokszor eluáljuk vákuum használata és metanolos mosások mellett. Az összegyűjtött eluenseket (rotációs bepárló berendezésben) szárazra pároljuk. Az esetleges faggyúészter maradékot éjszakán át végzett etilacetátos digerálással eltávolítjuk, majd az anyagot leszűrjük. A szűrőpogácsát éjszakán át vákuumban szárítjuk. A termék a faggyúalkil-N-metil-maltamid.

Egy másik, alternatív módon az előző reakciósorozat 1. lépése kereskedelemben kapható kukorica sziruppal végezhető, amely glukózt vagy glukózt és tipikusan 5 tömeg% vagy ennél több maltózt tartalmaz. Az így nyert polihidroxi-zsírsavamidok és keverékeik a találmány szerinti bármely detergens készítményben használhatók.

Egy ismét másik módszernél az előző reakciósorozat

2. lépése 1,2-propilénglikolban vagy NEODOL-ban végezhető. A propilénglikolt vagy NEODOL-t nem kell a reakciótermékből a detergens készítmény recepturálását megelőzően eltávolítani. A recepturálást végző szakember kívánsága szerint a metoxid katalizátor citromsavval semlegesíthető, ami nátrium-citrátot eredményez, amely a polihidroxi-zsírsavamidban maradhat.

A recepturálást végző szakember kívánsága szerint az itt tárgyalt készítmények egy vagy több különféle habzást szabályozó szert tartalmazhatnak. Jellemző módon, tányérmosás céljára nagy habzóképesség kívánatos, ezért ilyen készítményekben habzást szabályozó szert nem alkalmazunk. Textília mosása céljára, felső töltéső mosógépeknél némi habzásszabályozásra lehet szükség, és elöltöltős mosógépek esetében jelentős mértékű habzásszabályozás lehet előnyös. A szakterületen a habzásszabályozó szerek széles választéka ismert és rutinszerűen választható meg a jelen célra. Valóban, a habzásszabályozó szer vagy habzásszabályozó szerek keveréke adott detergens készítmény esetében nemcsak a készítményben jelenlévő és mennyiségű polihidroxi-zsírsavamidtól függ, hanem a készítményben jelenlévő egyéb felületaktív anyagoktól is. Úgy tűnik azonban, hogy polihidroxizsírsavamidok használata esetén a különböző típusú, szilikon alapú habzásszabályozó szerek hatásosabbak (vagyis belőlük kisebb mennyiség használható), mint a különféle egyéb típusú habzásszabályozó szerekből. Az X2-3419 és Q2-3302 néven beszerezhető (Dow Corning gyártmányú) habzásszabályozó szerek e célra különösen alkalmasak.

A textíliatisztításra szolgáló, előnyösen szennyleválasztó szert is tartalmazó készítmények recepturálását végző szakember az ismert anyagok széles választékából választhat (lásd például a 3 962 152; 4 116 885; 4 238 531; 4 702 857; 4 721 580; és a 4 877 896 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásokat). További, e célra használható szerek közé tartoznak az olyan reakcióelegyek nemionos, oligomer észterezési termékei, amelyek egy 1-4 szénatomos, alkoxi-végcsoportú polietoxi-egység (például

CHj[OCH₂CH₂]₁₆OH egység)-forrást; egy tereftaloil egység (például dimetil-tereftalát)-forrást; egy polioxietilén-egység (például polioxi-etilénglikol 1500)-forrást; egy oxi-izopropilén-oxi-egység (például 1,2-propilénglikol)-forrást; és egy oxi-etilénoxi-egység (például etilénglikol)-forrást tartalmaznak, különösen olyat, melyben az oxi-etilénoxi-egység:

oxi-izopropilén-oxi-egység molarány legalább 0,5:1. Az ilyen szennyleválasztó szerek (XIX), (XX) általános képletűek, ahol R¹ jelentése rövidszénláncú (például 1-4 szénatomos) alkilcsoport, különösen metilcsoport; x és y mindegyikének jelentése 6-tól 100-ig terjedő egész szám; m jelentése 0,75-től 30-ig terjedő szám; és n jelentése 0,25-től 20-ig terjedő szám, és R² jelentése hidrogénatom és metilcsoport keveréke, oly módon, hogy az oxi-etilén-oxi-:oxi-propilénoxi-molarány legalább 0,5:1 legyen.

A találmány céljára használható, egy másik előnyös szennyleválasztó szer az, amelyet a 4 877 896 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás, mint általános anionos típusú ilyen szert ír le, azzal a feltétellel, hogy ezek az anyagok mentesek olyan HOROH típusú monomerektől, melyek képletében R jelentése propiléncsoport vagy nagyobb molekulatömegű alkilcsoport. Ily módon a 4 877 896 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás szerinti szennyleválasztó szerek közé tartozhatnak a dimetil-tereftalát, etilénglikol, 1,2-propilénglikol és 3-nátrium-szulfobenzoesav reakciótermékei, míg ezek közé a további szennyleválasztó szerek közé tartozhatnak például a dimetil-tereftalát, etilénglikol, 5-nátrium-szulfoizoftalát és 3-nátrium-szulfobenzoesav. Ezeket a szereket előnyösen granulált mosó detergensekben használjuk.

A recepturálást végző szakember megállapíthatja azt is, hogy előnyös nem-perborát derítőszerek beépíté26

HU 212 980 Β se, különösen nagy teljesítményű, granulált mosó detergensekben. Számos peroxigén derítőszer kapható a kereskedelemben és használható fel céljainkra, de ezek közül a perkarbonátok a megfelelőek és gazdaságosak. Ilyen módon az itt tárgyalt készítmények szilárd perkarbonát derítőszereket tartalmazhatnak, normális körülmények között nátriumsó alakjában, a készítményre számított 3 tömeg%-tól 20 tömeg%-ig, előnyösebben 5 tömeg%-tól 18%-ig, és legelőnyösebben 8 tömeg%-tól 15 tömeg%-ig terjedő mennyiségben.

A nátrium-perkarbonát 2Na₂CO₃-3H₂O₂ képletű vegyület, amely a kereskedelemben kristályos szilárd anyag alakjában szerezhető be. A legtöbb kereskedelemben kapható anyag nehézfém-befogószert, mint etilén-diamin-tetraacetátot (EDTA), l-hidroxi-etilidén-l,l-difoszfonsavat (HEDP) vagy egy amino-foszfonátot tartalmazó, amelyet a gyártási folyamat során dolgoznak be. Céljainkra a perkarbonát további védelem nélkül építhető be a detergens készítménybe, de a találmány előnyös kiviteli alakjai stabilis formájú anyagot (FMC) alkalmaznak. Bár számos bevonatanyag használható, a leggazdaságosabb az 1,6:1-től 2,8:1-ig teijedő, előnyösen 2,0:1 SiO₂:Na₂O molarányú nátrium-szilikát, amelyet vizes oldatban alkalmazunk, és megszárítjuk, és amely a perkarbonát tömegére számítva 2-10 tömeg%-ot (normális körülmények között 3-5 tömeg%-ot) tesz ki. Magnéziumszilikát is használható és kelátképző szerként a fentiekben említett anyagok valamelyike is beépíthető a bevonatba.

A kristályos perkarbonát részecskeméret-tartománya 350-450 pm, átlagos 400 pm. A bevonattal ellátott kristályok szemcsemérete 400-600 pm.

Noha a perkarbonát gyártása során használt nátrium-karbonátban jelenlévő nehézfémek a reakcióelegybe foglalt befogószerekkel szabályozhatók, a perkarbonátot mégis védeni kell a termék egyéb komponenseiben szennyezésként jelenlévő nehézfémektől. Azt találtuk, hogy a termékben jelenlévő vas-, réz- és mangánionok mennyisége nem haladhatja meg a 25 milliomod részt, és előnyösen 20 milliomod résznél kisebbnek kell lennie annak érdekében, hogy elkerüljük annak, a perkarbonát stabilitásra kifejtett, el nem fogadható, kedvezőtleg hatását.

Egy korszerű, granulált mosószer-detergens a következő:

17. példa

komponens	tömeg%
14-15 szénatomos alkilalkohol-szulfonsav	13
14-15 szénatomos polietoxi (2.25)-szulfonsav	5,60
12-13 szénatomos alkil-polietoxilát (6.5)	1,45
12-14 szénatomos zsírsav-N-metil-glukamid	2,50
nátrium-alumínium-szilikát (hidratált Zeolit A alakban)	25,2
kristályos, réteges szilikát építő komponens1	23,2
citromsav	10,0
nátrium-karbonát	9,90 pH

komponens	tömeg%
nátrium-poliakrilát (moltömeg: 2000-4500)	3,2
dietilén-triamid-pentaecetsav	0,45
Savinase2	0,70
6-nonanoil-amino-6-oxo-peroxid-kapronsav	7,40
nátri um-perborát-monohidrát	2,10
nonanoil-oxi-benzol-szulfonsav	5,00
derítőszer	0,10

A réteges szilikát építő komponensek a szakterületen jól ismertek. Előnyösek a réteges nátrium-szilikátok. Lásd például a 4 664 859 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás (Η. P. Rieck; 1987. május 12.) szerinti réteges nátrium-szilikát építő komponenseket. A leírást itt hivatkozásként említjük. Alkalmas réteges szilikát végső komponens szerezhető be a Hoechst cégtől SKS-6 elnevezésen.

A Novo Nordisk A/S, koppenhágai cégtől szerezhető be.

Az előzőekben említett típusú, igen előnyös granulátumok azok, amelyek 0,0001-2 tömeg% aktív enzimet és legalább 1 tömeg% nevezett polihidroxizsírsavamidot tartalmaznak és, amelyekben legelőnyösebben, az anionos felületaktív anyag nem alkil-benzol-szulfonát.

18. példa

A következők egy, a jelen találmány szerinti perborát derítőszert plusz derítőszer-aktivátort tartalmazó detergens készítményt szemléltetnek, amelyet úgy állítunk elő, hogy a felsorolt komponenseket dobkeverőben keverjük össe.

A példában szereplő Zeolit A egy 20 tömeg% vizet tartalmazó, 1-10, előnyösen 3-5 p átlagos szemcseméretű hidratált, kristályos Zeolit A; a LAS jelentése 12.3 szénatomos lineáris alkil-benzol-szulfonát; az AS 1415 szénatomos alkil-szulfonát-nátrium; a „nemionos” kifejezés egy mól alkoholra számítva 6,5 mól etilénoxiddal kondenzált kókuszdió-alkohol, amelyről a nem etoxilezett és a mono-etoxilezett alkoholt ledesztilláltuk, és amelyet C_nAE6.5T-nek is rövidítünk; és DTPA jelentése nátrium-dietilén-triamin-pentaacetát.

	tömegrész a végső készítményben	a granulátum tömeg%-a
alapgranulátum1	51,97		100,00
AS		9,44		18,16
LAS		2,92		5,62
VÍZ		4,47		8,60
nátrium-szilikát (1.6 arány)		1,35		2,60
nátrium-szulfát		6,47		12,45
nátrium-poliakrilát (moltömeg: 4500)		2,61		5,02
PEG 8000	1 1,18		2,27

HU 212 980 Β

	tömegrész a végső készítményben	a granulátum tömeg%-a
alapgranulátum1	51,97		100,00
nemionos		0,46		0,89
nátrium-karbonát		13,29		25,57
derítőszer		0,20		0,38
nátrium-alumíni- um-szilikát		9,11		17,53
DTPA		0,27		0,52
illatanyag		0,20		0,38
NAPAA granulumok2	6,09		100,00
NAPAA		2,86		46,96
LAS		0,30		4,93
szulfát és különfélék		2,93		48,11
NOBS granulumok2	3,88		100,00
NOBS		3,15		8,19
LAS		0,12		3,09
PEG 8000		0,19		4,90
különfélék		0,42		10,82
Zeolit granulumok4	12,00	100,00
nátrium-alumíni- um-szilikát		7,39		61,58
PEG 8000		1,50		12,47
nemionos		1,16		9,70
víz		1,66		13,83
különfélék		0,29		2,42
Hozzákevert anyagok
nátrium-SKS-6 réteges szilikát	15,84
proteáz (0,078 mg/g aktivitású)	0,52
monohidrát	1,33
citromsav	6,79
12-14 szénatomos N-metil-glukamid	1,58
végső készítmény összesen		100,00

Az alap granulátumot úgy állítjuk elő, hogy a felsorolt komponensek vizes keverékét porlasztó-szárítjuk.

Az NAPAA (peroxisav és adipinsav-monononil-amid reakcióterméke) nedves pogácsa egy frissen készített mintája, amely tipikusan 60 tömeg%-os vízből, 2 tömeg% peroxisavból rendelkezésre álló oxigénből (AvO) (ami 36 tömeg% NAPAA-nak felel meg), és a maradék (4 tömeg%) le nem reagált kiindulási anyagból áll. Ez a nedves pogácsa az NAAA (adipinsav-monononil-amid), kénsav és hidrogén-peroxid nyers reakcióterméke, amelyet víz hozzáadásával lehűtünk, leszűrünk, desztillált vízzel, foszfát-pufferrel mosunk és leszívatással szűrünk. A nedves pogácsa egy részét levegőn megszárítjuk és egy száraz mintát kapunk, amely tipikus módon 5 tömeg% AvO-ból {ami 90 tömeg% NAPAA-nak felel meg) és 10 tömeg% nem reagált kiindulási anyagból áll. Száraz állapotban a minta pH-ja 4,5.

Az NAPAA granulátumot úgy állítjuk elő, hogy a megszárított NAPAA nedves pogácsát (amely 10 tömeg% nem reagált anyagot tartalmaz), 11,1 tömegrész nátriumul2.3 szénatomos) lineáris alkil-benzol-szulfonát (LAS) pasztát (45% aktivitású), 43,3 tömegrész nátrium-szulfátot és 30 tömegrész vizet egy CUISINART keverőberendezésben összekeverünk. Szárítás után a (47 tömeg% NAPAA-t tartalmazó) granulumokat 14 számú Tyler szitán átszitáljuk és visszatartjuk azokat a részecskéket, amelyek nem mennek át a 65 számú Tyler szitán. Az amid-peroxisav szemcsék (agglomerátumok) átlag szemcsemérete 5-40 μ és közepes szemcsemérete 10-20 μ, mint ez Aalvem-féle részecskeméret-analízissel megállapítható.

Az NOBS (nonanoiloxi-benzol-szulfonát) granulumokat a 4 997 596 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás állítjuk elő (Bowling és mások; 1991. március 5 ), melyet in hivatkozásként említünk.

Egy Eirich gyártmányú, RO8 típusú energiaintenzív keverőberendezésben Zeolit A, PEG 8000 és CnAE6.5T összekeverése útján a következő összetételű Zeolit granulumokat állítjuk elő.

	tömegrész
szárítás előtt	szárítás után
Zeolit A (a megkötött vizet is tartalmazza)	70,00	76,99
PEG 8000	10,80	12,49
CnAE6.5T	8,40	9,72
szabad víz	10,80	0,80

A PEG 50 tömeg% vizet tartalmazó formában van jelen és 12,8 ’C hőmérsékletű. A CnAE6.5T folyékony állapotú és azt 32,2 ’C hőmérsékleten tartjuk. A két folyadékot egyesítjük oly módon, hogy egy 12 elemből álló sztatikus keverőn nyomjuk át. A kapott kötőanyag kilépő hőmérséklete 23,9 ’C és viszkozitása 5 Pá s. A PEG 8000 és CnAE6.5T tömegaránya a keverőben 72:28.

Az Eirich RO8 energia-intenzív keverőt szakaszosan üzemeltetjük. Elsőnek 34,1 kg porított Zeolit A-t mérünk be a keverő tartályába. A keverőt megindítjuk, először a tartályt az óramutató járásával ellenkező irányban forgatjuk 75 fordulat/perc fordulatszámmal, majd a rotorlapátot forgatjuk az óramutató járásával megegyező irányban, 1800 fordulat/perc fordulatszámmal. Ezután a kötőanyagot a sztatikus keverőberendezésből közvetlenül az Eirich RO8 energia-intenzív, Zeolit A-t tartalmazó keverőbe nyomjuk. A kötőanyag betáplálási ideje 2 perc. A keverőt további 1 percig járatjuk, összesen tehát 3 perc. A sarzsot ezután leürítjük és papírdrömben gyűjtjük össze.

A szakaszos lépést addig ismételjük, amíg 225 kg nedves terméket gyűjtünk össze. A leürített terméket

HU 212 980 Β ezután örvényágyban 116-132 °C hőmérsékleten szárítjuk. A szárítási lépés a szabad víz legnagyobb részét eltávolítja, és a készítmény összetételét a fentiek szerint változtatja meg. A keverőberendezés a termékbe sarasonként 1,31 x 10⁵ watt energiát visz át, 2,18 x 10² watt másodperc sebességgel.

A kapott, jól szóródó agglomerátum közepes szemcsemérete 450-500 μ.

19. példa

A következő egy granulált mosó detergens készítmény, amely különösen Európában szokásos, elöltöltő automata mosógépekben használható, és nagy koncentrációban alkalmazott detergens.

komponens	tömeg%
SOKALAN CP5 (100% aktivitású, nátriumsó alakban) 1	3,52
DEQUEST 2066 (100% aktivitású savalakban)2	0,45
TINOPALDMS3	0,28
magnézium- szül fát	0,49
Zeolit A (vízmentes, 2-5 μ)	17,92
CMC (100% aktivitású)4	0,47
nátrium-karbonát	9,44
citromsav	3,5
réteges SKS-6 szilikát	12,9
faggyú-alkil-szulfát (100% aktivitású; nátriumsó)	2,82
14-15 szénatomos alkil-szulfát (100% aktivitású, nátriumsó)	3,5
14-15 szénatomos EO(3) alkil-szulfát	1,76
16-18 szénatomos N-metil-glukamid	4,1
DOBANOL, 12-15 szénatomos EO(3)	3,54
LIPOLASE (100 000 LU/g)5	0,42
SAVINASE (4,0 KNPU)6	1,65
illatanyag	0,53
X2-34197	0,22
keményítő	1,08
sztearil-alkohol	0,35
nátrium-perkarbonát (bevonatok)	22,3
tetraacetil-etiléndiamin (TAED)	5,9
cink-ftalocianin	0,02
víz (a zeoliton kívül)	a többi

A SOKALAN a Hoechst cégtől beszerezhető nátrium-poliakrilát/maleát.

Monsanto gyártmányú penta-foszfono-metil-dietilén-triamin.

A Ciba-Geigy cégtől beszerezhető optikai fehérítő szer.

A Metasaliton cégtől beszerezhető F1NNF1X néven védjegyzett termék.

A NOVO cég LIPOLASE nevű 1 ipolitikus enzim terméke.

A NOVO cég SAVINASE nevű proteáz enzim terméket.

A Dow-Coming cégtől beszerezhető X2-3419 egy szilikon habzásgátló.

A granulátum előállítására szolgáló eljárás különféle torony szárítási, agglomerálási, száraz anyag adalékolási lépésekből áll. A százalékos adatok a késztermékre vonatkoznak.

A) Szemcsézett és tornyon átfújt komponensek

Sztenderd technikák felhasználásával a következő komponenseket szemcsézzük és toronyban szárítjuk, (tömeg%-ban):

SOKALAN CP5 3,52%

DEQUEST 2066 0,45%

TINOPALDMS 0,28% magnézium-szulfát 0,48%

Zeolit A (mint vízmentes anyag) 7,1%

CMC 0,47%

B) Felületaktív agglomerátumok

B1) Faggyú-alkil-szulfát-ndtriumsó és 12-15 szénatomos EO(3) szulfát paszták agglomerálása 50 tömeg%-os faggyú-alkil-szulfát pasztát és 70 tömeg%-os 12-15 szénatomos EO(3)-szulfát pasztát Zeolit A-val és nátrium-karbonáttal a következő receptúra szerint agglomerálunk (a detergens receptúrához adott mennyiség az agglomerátum megszárítása után), faggyú-alkil-szulfát 2,82 tömeg%

12-15 szénatomos EO(3) szulfát 1,18 tömeg%

Zeolit A 5,3 tömeg% nátrium-karbonát 4,5 tömeg%

B2) 14—15 szénatomos alkil-szulfát, 12-15 szénatomos alkil-etoxi-szulfát, 12-15 szénatomos EO(3) DOBANOL és 16-18 szénatomos N-metil-glukózamid agglomerálása

A 16-18 szénatomos, nemionos glukóz-amid anyagot a metil-észter és N-metil-glukamin reakciója során

12-15 szénatomos EO(3) DOBANOL jelenlétében szintetizáljuk. A 12-15 szénatomos EO(3) olvadáspont-csökkentő anyagként szerepel, ami lehetővé teszi, hogy a reakciót gyűrűs glukóz-amidok képződése nélkül végezzük, amelyek nem kívánatosak.

tömeg% 12-15 szénatomos EO(3) DOBANOLból és 80 tömeg% 16-18 szénatomos N-metil-glukózamidból álló felületaktív anyagkeveréket kapunk és agglomerálunk együtt 10 tömeg% nátrium-karbonáttal.

Második lépésben a fenti részecskéket 14-15 szénatomos alkil-szulfát-nátriumsóból, 12-15 szénatomos EO(3)szulfátból, Zeolit A-ból, és további nátrium-karbonátból álló, nagy aktivitású pasztával (70 tömeg%) agglomerálunk. Ezek a részecskék a 16-18 szénatomos N-metil-glukóz-amid jó diszpergálhatóságát biztosítják hideg vízben.

Ennek a szemcsés anyagnak a receptúrája (az agglomerátum megszárítása után a detergens készítmény tömegére számítva):

16-18 szénatomos N-metil-glukóz-amid 4,1 %

12-15 szénatomos EO(3) DOBANOL 0,94% nátrium-karbonát 4,94%

Zeolit A 5,3% nátrium-(14-15 szénatomos)-alkil-szulfát 3,5% nátrium-(12-15 szénatomos) EO(3)-szulfát 0,59%

HU 212 980 Β

C. Száraz adalékanyagok

A következő komponenseket adjuk hozzá:

perkarbonát	22,3%
TAED (tetraacetil-etilén-diamin)	5,9%
SKS-6 réteges szilikát (Hoechst gyárt-
mány)	12,90%
citromsav	3,5%
Lipoláz	0,42%
SAVINASE 4.0 KNPU	100,00 LU/g 1,65%
cink-ftalocianin (fotogén fehérítőszer)	0,02%
D. Rápermetezett anyag
12-15 szénatomos EO(3) DOBANOL	2,60%
illatanyag	0,53%
E. Habzásgátló anyag
Az X2-3419 szilikát habzásgátló anyagot (95-

tömeg% nagy molekulatömegű lineáris szilikon; és

3-5 tömeg% hidrofób szilícium-dioxid; a Dow Corning cég terméke) 2-5 μ szemcseméretű Zeolit A-val, keményítővel és sztearil-alkohol kötőanyaggal koagglomerálunk. Ennek a részecskének az alábbiak a recepturájuk:

Zeolit A 0,22tömeg% keményítő 1,08 tömeg%

X2-3419 0,22 tömeg% sztearilalkohol 0,35 tömeg%

A detergens készítménynek kitűnő az oldhatósága, hatásossága és habzásszabályozása, ha azt európai mosógépekben AEG mosógépekben, például 85 g detergens mennyiségben 30 °C, 40 °C, 60 °C vagy 90 °C hőmérsékleten használjuk.

20. példa

At előző példák mindegyikében a zsírsav-glukamid felületaktív anyag ekvivalens mennyiségű maltamid felületaktív anyaggal vagy növényi eredetű glukamid/maltamid keverékekkel helyettesíthető. Úgy tűnik, az etanol-amidok használata a készítményekben elősegíti a recepturált készítmények hideg hőmérsékletű stabilitását. Ezen túlmenően az aminoxidok és/vagy szulfobetain („szultain”) felületaktív anyagok használata kitűnő habzást biztosít.

Abban az esetben, ha különösen nagy habzású készítmények kívánatosak, akkor előnyös 5 tömeg%-nál kevesebb, előnyösen 2 tömeg%-nál kevesebb 14 vagy ennél nagyobb szénatomos, nagy molekulatömegű zsírsavak jelenléte, legelőnyösebben ilyenek teljes elhagyása, mert ezek az anyagok gátolják a habzást. Ennek megfelelően, a nagy habzású készítményeket recepturáló szakembernek el kell kerülnie ilyen zsírsav-amidok habzásgátló mennyiségének beépítését a polihidroxi-zsírsavamidokat tartalmazó készítményekbe, és/vagy el kell kerülnie a 14 vagy ennél több szénatomot tartalmazó nagyobb molekulatömegű zsírsavak képződését az elkészült készítmény tárolása folyamán. Ennek egyik egyszerű módja, hogy a polihidroxi-zsírsavamid-amidok előállítására 12 szénatomos észter-reagenseket használunk. Szerencsére amin-oxid vagy szulfobetain felületaktív anyagok használata útján elkerülhetők a zsírsavak okozta negatív habzási hatások.

A recepturálást végző szakember abban az esetben, ha aránylag nagy koncentrációjú anionos vagy polianionos szubsztituenseket, mint polikarboxilát építő komponenseket tartalmazó folyékony detergensekhez kíván anionos optikai derítőszereket adni, akkor előnyösnek fogja találni, hogy a derítőszert előbb vízzel, és a polihidroxi-zsírsavamiddal keverje össze, és azután ezt az előkeveréket adja a végtermék készítményhez.

A poliglutársav vagy poli-aszpartinsav diszpergálószerek jól használhatók zeolit építő komponensű detergensekkel. Az AE folyadék vagy pikkely, és a DC-544 (Dow gyártmány) további hasznos példái az itt tárgyalt habzásszabályozóknak.

Kémikus szakember számára érthető, hogy a találmány szerinti polihidroxi-zsírsavamidok előállítása diés nagyobb molekulatömegű szacharidok, mint maltóz felhasználásával olyan polihidroxi-zsírsavamidok képződésével jár, amelyekben a lineáris Z szubsztituens „be van zárva” a polihidroxi-gyűrűszekezetbe. Az ilyen anyagok beletartoznak a találmány oltalmi közébe, és nem térnek el annak szellemétől, valamint céljától, amint ezt leírásunk és igénypontjaink tartalmazzák.

Claims (10)

1. Építő komponenst és egy vagy több anionos, nemionos vagy kationos deterzív felületaktív anyagot vagy ilyen keveréket, adott esetben deterzív segédanyagokat és adott esetben segéd építő komponenseket, valamint szokásos adalékokat tartalmazó deterzív készítmény, azzal jellemezve, hogy (a) legalább 1 tömeg% zeolit építő komponenst vagy réteges szilikát deterzív építő komponenst vagy ilyen keverékeit, és (b) legalább 1 tömeg%, egy vagy több (I) általános képletű polihidroxi-zsírsav-amidot - ahol R¹ jelentése hidrogénatom, 1-4 szénatomos alkil-, 2-hidroxi-etilvagy 2-hidroxi-propil-csoport, R² jelentése 7-19 szénatomos alkil- vagy alkenilcsoport, és Z jelentése redukáló cukorból reduktív aminálási reakcióban származó polihidroxi-szénhidrogén-csoporttartalmaz, és a zeolit vagy réteges szilikát vagy keverékük és a polihidroxi-zsírsav-amid tömegaránya 1:10-20:1. (Elsőbbsége: 1990. 09. 28.)

2. Az 1. igénypont szerinti granulált detergens készítmény, azzal jellemezve, hogy zeolit építő komponense zeolit A. (Elsőbbsége: 1990.09. 28.)

3. Az 1. igénypont szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy a polihidroxi-zsírsavamid Z szubsztituense az 1. igénypontban megadott, R¹ jelentése metilcsoport, és R² jelentése 9-17 szénatomos alkil- vagy alkenilcsoport. (Elsőbbsége: 1990. 09. 28.)

4. A 3. igénypont szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy Z jelentése -CH₂(CHOH)₄CH₂OH) csoport. (Elsőbbsége: 1990. 09. 28.)

5. Az 1. igénypont szerinti készítmény, azzal jelle30

HU 212 980 Β mezve, hogy a polihidroxi-zsírsavamidban a Z jelentése maltózból származó csoport. (Elsőbbsége: 1991. 09. 06.)

6. Az 1. igénypont szerinti készítmény, azzal jellemezve, hogy a polihidroxi-zsírsavamidban a Z szubsztituens jelentése olyan polihidroxi-szénhidrogén-csoport, amely monoszacharidok, diszacharidok vagy adott esetben nagyobb molekulatömegű szacharid-származékok keverékének származéka, amely keverék legalább 1 t%, legalább egy diszacharidot, előnyösen maltózt tartalmaz. (Elsőbbsége: 1991. 09. 06.)

7. Az 1. igénypont szerinti detergens készítmény, azzal jellemezve, hogy benne a zeolit, réteges szilikát vagy keverékük és a polihidroxi-zsírsavamid tömegaránya 1:5 és 15:1, előnyösen 1:3 és 10:1 között van. (Elsőbbsége: 1990. 09. 28.)

8. Az 1. igénypont szerinti detergens készítmény, azzal jellemezve, hogy egy vagy több anionos felület5 aktív anyagot, mint alkil-szulfátot, alkil-etoxilezett szulfátot, alkil-észter-szulfonátot, előnyösen metil-észter-szulfonátot vagy alkil-benzol-szulfonátot tartalmaz. (Elsőbbsége: 1990. 09. 28.)

9. A 8. igénypont szerinti detergens készítmény,

10 azzal jellemezve, hogy alkil-etoxilát vagy alkil-poliglikozid nemionos felületaktív anyagot vagy ilyen keveréket tartalmaz. (Elsőbbsége: 1990. 09. 28.)

10. Az 1. igénypont szerinti detergens készítmény, azzal jellemezve, hogy polikarboxilát építő kompo15 nenst is tartalmaz. (Elsőbbsége: 1991. 09. 06.)

HU 212 980 Β Int. Cl⁶: C 11 D 1/52

0 R ? ¹¹ ' r2_C-N-Z (I)

Nq_z[(A10₂)_z (Si0₂)_y] . X h₂o (II)

Nq-]?[(A102^2^ l^2^

R³—CH-C - OR⁴ (III) so₃m (IV)

R³(OR⁴) N(R⁵) (V)

R^ZO{C_nH_2nO)t(glükozit)_x (VI) c II 7 r⁶-c— N (R' )₂ (VII) [R²(OR³)y][R⁴(OR³)y)₂R⁵N® X® (VIB)

CH(AHCOOX) —CH(COOX)—0—CH(COOX)—CHICOOXKB) (IX)

HU 212 980 Β Int. Cl.⁶: C 11 D 1/52

HO—IC(R) (COOM)—C(RHCOOM)-O]_n—H (X) (XII)

R²-N—R¹— I

L