CN102666667B - 官能化高度支化蜜胺-多胺聚合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种生产两亲性官能化高度支化蜜胺-多胺聚合物的方法，该方法包括使蜜胺和任选蜜胺衍生物与至少一种具有至少两个伯氨基的不同胺以及任选还有脲和/或至少一种脲衍生物和/或与至少一种至少双官能二-或多异氰酸酯和/或至少一种具有至少两个羧基的羧酸或至少一种其衍生物缩合，任选季化如此得到的聚合物中的部分氨基，使如此得到的聚合物与至少一种能与氨基进行缩合反应或加成反应的化合物反应，以及任选季化在第一步中得到的聚合物中的至少部分氨基。此外，本发明涉及可由本发明方法得到的两亲性官能化高度支化蜜胺-多胺聚合物及其作为表面活性试剂的用途。

Description

官能化高度支化蜜胺-多胺聚合物
本发明涉及一种制备两亲性官能化高度支化蜜胺-多胺聚合物的方法，该方法包括使蜜胺和任选蜜胺衍生物与至少一种具有至少两个伯氨基且与其不同的胺以及任选此外还有脲和/或至少一种脲衍生物和/或与至少一种至少双官能二-或多异氰酸酯和/或至少一种具有至少两个羧基的羧酸或至少一种其衍生物缩合，任选季化如此得到的聚合物链段中的部分氨基，使所得聚合物链段与至少一种可以与氨基进行缩合反应或加成反应的化合物反应，以及任选季化在第一步中得到的聚合物链段中的至少部分氨基。此外，本发明涉及可由本发明方法得到的两亲性官能化高度支化蜜胺-多胺聚合物及其作为表面活性试剂的用途。
两亲性聚合物及其作为表面活性试剂，例如作为表面活性剂、乳化剂、分散剂或增溶剂的用途原则上是已知的。重要的一类是低聚-/聚氧化乙烯-或低聚-/聚氧化丙烯改性的聚乙烯亚胺。这些体系的一个缺点是聚合物所基于的聚乙烯亚胺(PEI)仅可以非常有限的程度改变(例如通过改变链长或支化度)，这意味着EO-或PO改性聚乙烯亚胺的性能，尤其是其表面活性也只能以非常有限的程度改变。这对于该应用产品的性能的“微调”自然构成了不能不考虑的缺点。
因此，本发明的目的是提供其性能，尤其是表面性能可以容易地改变的官能化聚合物以及其制备方法。
该目的由下述方法以及可以由此得到的聚合物实现。
本发明提供了一种制备两亲性官能化高度支化蜜胺-多胺聚合物的方法，该方法包括下列步骤：
(i)使如下组分缩合：
(i.1)蜜胺和任选至少一种蜜胺衍生物，
(i.2)至少一种与其不同的具有至少两个伯氨基的胺；
以及此外任选还有
(i.3)脲和/或至少一种脲衍生物；和/或
(i.4)至少一种至少双官能二-或多异氰酸酯；和/或
(i.5)至少一种具有至少两个羧基的羧酸或至少一种其衍生物；
(ii)任选季化在步骤(i)中得到的聚合物(链段)的部分氨基；
(iii)使在步骤(i)或(ii)中得到的聚合物(链段)与至少一种可以与氨基进行缩合反应或加成反应的化合物反应，所述化合物选自脂族单羧酸或其衍生物，多羧酸或其衍生物，任选封端的脂族、脂环族或芳族异氰酸酯，脂族单胺，脂族多胺，胺封端的聚醚，氧化烯，醛类，酮类和与CH-酸性化合物或羟基芳烃组合的醛类；以及
(iv)尤其若不进行步骤(ii)的话，则任选季化在步骤(i)中得到的聚合物链段的至少部分氨基。
本发明还提供了可以由本发明方法得到的聚合物。
就本发明而言，术语“聚合物”应以宽泛意义理解且包括聚合物、加聚物和缩聚物，即它并不规定以何种途径进行链增长。在本发明中，它最常用于指缩聚物和加聚物。
就本发明而言，高度支化的聚合物应理解为指具有支化结构和高官能度，即高密度的官能基团的聚合物。就高度支化的聚合物的一般性定义而言，参考P.J.Flori，J.Am.Chem.Soc.，1952，74，2718以及H.Frey等，Chem.Eur.J.，2000，6，第14期，2499。这些包括星形聚合物、树状聚合物(dendrimer)、结构和分子上不均匀的高度支化聚合物和与其不同的高分子量支化聚合物如梳状聚合物。星形聚合物是其中三个或更多个链源于一个中心的那些聚合物。该中心可以是单个原子或原子团。树状聚合物(串级聚合物)为具有高度对称结构的分子均匀聚合物。它们在结构上衍生于星形聚合物，其链再次以星形方式支化。树状聚合物由小分子开始通过重复的反应顺序制备。单体端基数随着各反应步骤以指数方式增长并得到球形、树状结构。考虑到其均匀结构，树状聚合物具有均匀分子量。
就本发明而言，优选提供不同于树状聚合物的高度支化聚合物，即在结构上和分子上均不均匀(并且因此不具有均匀的分子量，而是具有分子量分布)的聚合物。取决于该反应程序，它们一方面可以由类似于树状聚合物的中央分子开始构造，但具有不均匀链长的分支。另一方面，它们还可以由线性分子开始且以支化官能侧基构造。
此外，就本发明而言，“高度支化”是指支化度(DB)为10-99.9%，优选20-99%，尤其是20-95%。支化度应理解为指每个分子的树枝状链接平均数加上端基平均数除以树枝状链接平均数、线性链接平均数和端基平均数的总和并乘以100。就此而言，“树枝状”应理解为指此时分子中的支化度为99.9-100%。对于支化度的定义，还参考H.Frey等，Acta.Polym.1997，48，30。
本发明的高度支化聚合物基本未交联。就本发明而言，“基本未交联”或“未交联”是指存在的交联度小于15重量%，优选小于10重量%，其中交链度对该聚合物的不溶性部分测定。该聚合物的不溶性部分例如通过取决于该聚合物在何种溶剂中更可溶而用与凝胶渗透色谱法(GPC)所用相同溶剂，即优选二甲基乙酰胺或六氟异丙醇在Soxhlet设备中萃取4小时并在将残余物干燥至恒重之后称量剩下的残余物而测定。
本发明的高度支化聚合物优选具有的数均分子量Mn至少为500，例如500-200000或优选500-100000或特别优选500-50000或更优选500-30000或甚至更优选500-20000或尤其是500-10000；特别优选至少750，例如750-200000或优选750-100000或特别优选750-50000或更优选750-30000或甚至更优选750-20000或尤其是750-10000；尤其是至少1000，例如1000-200000或优选1000-100000或特别优选1000-50000或更优选1000-30000或甚至更优选1000-20000或尤其是1000-10000。
优选本发明的高度支化聚合物具有的重均分子量Mw为至少1000，例如1000-1000000或优选1000-500000或特别优选1000-300000，更优选1000-200000或尤其为1000-30000；特别优选至少1500，例如1500-1000000或优选1500-500000或特别优选1500-300000或更优选1500-200000或尤其为1500-30000；尤其是至少2000，例如2000-1000000，优选2000-500000或特别优选2000-300000或更优选2000-200000或尤其为2000-30000。
多分散性(PD=Mw/Mn)优选为1.1-250，特别优选1.3-100，更优选1.4-50，尤其是1.4-50。
就本发明而言有关分子量(Mn，Mw)和多分散性所作说明涉及使用凝胶渗透色谱法(GPC)在合适溶剂如六氢异丙醇、四氢呋喃、N,N-二甲基乙酰胺或水中并以PMMA校正得到的值。
本发明方法用于制备两亲性官能化高度支化蜜胺-多胺聚合物。术语两亲性用于指同时具有亲水和亲油性能的(单体或聚合)化合物。就本发明而言，两亲性聚合物应理解为指具有不同极性的聚合物链段的聚合物，即至少一个(优选一个)聚合物链段具有亲水性能且至少一个(优选一个)聚合物链段具有亲油性能的聚合物。就本发明而言，除非另有指明，术语“亲油”和“亲水”作为相对术语使用；即在本发明聚合物中的亲水链段是比亲油链段更具极性的链段。就此而言，极性差异当然不应是微小的，而是必须大到形成两亲性聚合物。两亲性在这里必须大到该聚合物具有界面活性且例如可以用作表面活性剂或乳化剂。
术语“聚合物链段”指聚合物分子的一部分，其与该聚合物的其他聚合物链段在某些性能上不同，在本文中是在某些聚合的单体或更一般的是在某些极性上不同。在线性共聚物的情况下，该类链段也称为聚合物嵌段；在核/壳聚合物的情况下，核和壳形成不同的聚合物链段。
步骤(i)和(ii)的工艺产物有时称为聚合物链段，但它实际上为独立聚合物。然而，由于这在步骤(iii)和任选的步骤(iv)中进一步反应且在成品聚合物中仅构成其一部分，因此将其在步骤(i)和(ii)中称为“链段”。
在没有其他说明时，就本发明而言使用下列一般性定义：
C1-C4烷基为具有1-4个碳原子的线性或支化烷基。这些为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基和叔丁基。
线性C1-C4烷基为具有1-4个碳原子的线性烷基。这些为甲基、乙基、正丙基和正丁基。
C2-C6烷基为具有2-6个碳原子的线性或支化烷基。实例是乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基及其构造异构体。
C1-C12烷基为具有1-12个碳原子的线性或支化烷基。其实例是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、2-丙基庚基、4-甲基-2-丙基己基、十一烷基、十二烷基及其构造异构体。
C1-C20烷基为具有1-20个碳原子的线性或支化烷基。其实例除了上面对C1-C12烷基所述基团外还有十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基及其构造异构体。
C2-C4烷基为具有2-4个碳原子的线性或支化烷基，其中氢原子被羟基替代。其实例是2-羟基乙基，2-和3-羟基丙基，1-羟基-2-丙基，2-、3-和4-羟基丁基等。
C2-C10链烯基为具有2-10个碳原子和C-C双键的线性或支化脂族基团。其实例是乙烯基，1-丙烯基，烯丙基(2-丙烯基)，1-、2-或3-丁烯基，1-、2-、3-或4-戊烯基，1-、2-、3-、4-或5-己烯基，1-、2-、3-、4-、5-或6-庚烯基，1-、2-、3-、4-、6-或7-辛烯基，1-、2-、3-、4-、5-、6-、7-或8-壬烯基，1-、2-、3-、4-、5-、6-、7-、8-或9-癸烯基及其构造异构体。
C3-C6环烷基为具有3-6个碳原子的脂环族饱和基团。其实例是环丙基、环丁基、环戊基和环己基。
芳基为具有6-14个碳原子的碳环芳族基团，如苯基、萘基、蒽基或菲基。优选芳基为苯基或萘基，尤其是苯基。
芳基-C1-C4烷基为如上所定义的C1-C4烷基，其中氢原子被芳基替代。实例是苄基、苯乙基等。
C1-C4烷氧基为经由氧原子键合的具有1-4个碳原子的线性或支化烷基。其实例是甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、仲丁氧基、异丁氧基和叔丁氧基。
C1-C4亚烷基为具有1、2、3或4个碳原子的线性或支化二价烷基。实例是-CH2-、-CH2CH2-、-CH(CH3)-、-CH2CH2CH2-、-CH(CH3)CH2-、-CH2CH(CH3)-、-C(CH3)2-、-CH2CH2CH2CH2-、-CH(CH3)CH2CH2-、-CH2CH2CH(CH3)-、-C(CH3)2CH2-、-CH2C(CH3)2-和-CH2CH2CH2CH2CH2-。
线性C1-C4亚烷基为具有1、2、3或4个碳原子的线性二价烷基。实例是-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-和-CH2CH2CH2CH2-。
C2-C3亚烷基为具有2或3个碳原子的线性或支化二价烷基。实例是-CH2CH2-、-CH(CH3)-、-CH2CH2CH2-、-CH(CH3)CH2-、CH2CH(CH3)-和-C(CH3)2-。
线性或支化C2-C4亚烷基为具有2、3或4个碳原子的线性或支化二价烷基。实例是-CH2CH2-、-CH(CH3)-、-CH2CH2CH2-、-CH(CH3)CH2-、-CH2CH(CH3)-、-C(CH3)2-、-CH2CH2CH2CH2-、-CH(CH3)CH2CH2-、-CH2CH2CH(CH3)-、-C(CH3)2CH2-和-CH2C(CH3)2-。
线性C2-C4亚烷基为具有2、3或4个碳原子的线性二价烷基。实例是-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-和-CH2CH2CH2CH2-。
线性或支化C2-C5亚烷基为具有2、3、4或5个碳原子的线性或支化二价烷基。实例是-CH2CH2-、-CH(CH3)-、-CH2CH2CH2-、-CH(CH3)CH2-、-CH2CH(CH3)-、-C(CH3)2-、-CH2CH2CH2CH2-、-CH(CH3)CH2CH2-、-CH2CH2CH(CH3)-、-C(CH3)2CH2-、-CH2C(CH3)2-和-CH2CH2CH2CH2CH2-。
线性或支化C2-C6亚烷基为具有2、3、4、5或6个碳原子的线性或支化二价烷基。实例是-CH2CH2-、-CH(CH3)-、-CH2CH2CH2-、-CH(CH3)CH2-、-CH2CH(CH3)-、-C(CH3)2-、-CH2CH2CH2CH2-、-CH(CH3)CH2CH2-、-CH2CH2CH(CH3)-、-C(CH3)2CH2-、-CH2C(CH3)2-、-CH2CH2CH2CH2CH2-和-CH2CH2CH2CH2CH2CH2-。
线性C2-C6亚烷基为具有2、3、4、5或6个碳原子的线性二价烷基。实例是-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2CH2-和-CH2CH2CH2CH2CH2CH2-。
线性或支化C4-C8亚烷基为具有4-8个碳原子的线性或支化二价烷基。实例是-CH2CH2CH2CH2-、-CH(CH3)CH2CH2-、-CH2CH2CH(CH3)-、-C(CH3)2CH2-、-CH2C(CH3)2-、-CH2CH2CH2CH2CH2-、-CH2C(CH3)2CH2-、-CH2CH2CH2CH2CH2CH2-、-(CH2)7-、-(CH2)8-及其位置异构体。
线性或支化C4-C10亚烷基为具有4-10个碳原子的线性或支化二价烷基。实例除了上面对C4-C8亚烷基所述的基团外还有具有9或10个碳原子的高级同系物，如亚壬基和亚癸基。
线性或支化C2-C10亚烷基为具有2-10个碳原子的线性或支化二价烷基。实例除了上面对C2-C6亚烷基所述的基团外还有具有7-10个碳原子的高级同系物，如亚庚基、亚辛基、亚壬基和亚癸基。
线性或支化C1-C10亚烷基为具有1-10个碳原子的线性或支化二价烷基。除了上面对C2-C10亚烷基所述基团外，另一实例为-CH2-。
线性或支化C2-C20亚烷基为具有2-20个碳原子的线性或支化二价烷基。实例除了上面对C2-C5亚烷基所述基团外还有具有6-20个碳原子的高级同系物，如亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基、亚十一烷基、亚十二烷基、亚十三烷基、亚十四烷基、亚十五烷基、亚十六烷基、亚十七烷基、亚十八烷基、亚十九烷基和亚二十烷基。
亚链烯基为例如具有2-20或2-10或4-8个碳原子的线性或支化脂族单-或多-，例如单-或二-烯属不饱和二价基团。若该基团包含不止一个碳-碳双键，则这些双键优选不相邻，即不为丙二烯系。
亚炔基为例如具有2-20或2-10或4-8个碳原子的线性或支化脂族二价基团，其包含一个或多个，例如1或2个碳-碳叁键。
C5-C8亚环烷基为具有5-8个碳环成员的二价单环饱和烃基。实例是环戊烷-1,2-二基、环戊烷-1,3-二基、环己烷-1,2-二基、环己烷-1,3-二基、环己烷-1,4-二基、环庚烷-1,2-二基、环庚烷-1,3-二基、环庚烷-1,4-二基、环辛烷-1,2-二基、环辛烷-1,3-二基、环辛烷-1,4-二基和环辛烷-1,5-二基。
包含1、2或3个选自O、S和N的杂原子作为环成员的5或6员饱和、部分不饱和或芳族杂环例如为四氢呋喃基、四氢噻吩基、吡咯烷基、吡唑烷基、咪唑烷基、唑烷基、异唑烷基、噻唑烷基、异噻唑烷基、三唑烷基、二唑烷基、噻二唑烷基、哌啶基、四氢吡喃基、哌嗪基、吗啉基、硫吗啉基、二氢呋喃基、二氢噻吩基、吡咯啉基、吡唑啉基、咪唑啉基、唑啉基、异唑啉基、噻唑啉基、异噻唑啉基、三唑啉基、二唑啉基、噻二唑啉基、四氢吡啶基、二氢吡啶基、二氢吡喃基、吡喃基、呋喃基、噻吩基、吡咯基、吡唑基、咪唑基、唑基、异唑基、噻唑基、异噻唑基、三唑基、二唑基、噻二唑基、吡啶基、哒嗪酮基、嘧啶基、吡嗪基和三嗪基。
可以额外包含1或2个其他氮原子或一个其他硫原子或氧原子作为环成员的N-键合的5或6员不饱和非芳族杂环例如为吡咯啉-1-基、吡唑啉-1-基、咪唑啉-1-基、2,3-二氢唑-3-基、2,3-和2,5-二氢异唑-2-基、2,3-二氢噻唑-3-基、2,3-和2,5-二氢异噻唑-2-基、[1,2,3]-1H-三唑啉-1-基、[1,2,4]-1H-三唑啉-1-基、[1,3,4]-1H-三唑啉-1-基、[1,2,3]-2H-三唑啉-2-基、1,2-二氢吡啶-1-基、1,4-二氢吡啶-1-基、1,2,3,4-四氢吡啶-1-基、1,2-二氢哒嗪-1-基、1,4-二氢哒嗪-1-基、1,6-二氢哒嗪-1-基、1,2,3,4-四氢哒嗪-1-基、1,4,5,6-四氢哒嗪-1-基、1,2-二氢嘧啶-1-基、1,4-二氢嘧啶-1-基、1,6-二氢嘧啶-1-基、1,2,3,4-四氢嘧啶-1-基、1,4,5,6-四氢嘧啶-1-基、1,2-二氢吡嗪-1-基、1,4-二氢吡嗪-1-基、1,2,3,4-四氢吡嗪-1-基、1,4-嗪-4-基、2,3-二氢-1,4-嗪-4-基、2,3,5,6-四氢-1,4-嗪-4-基、1,4-噻嗪-4-基、2,3-二氢-1,4-噻嗪-4-基、2,3,5,6-四氢-1,4-噻嗪-4-基、1,2-二氢-1,3,5-三嗪-1-基、1,2,3,4-四氢-1,3,5-三嗪-1-基等。
可以额外包含另一氮原子作为环成员的N-键合的5或6员不饱和芳族杂环例如为吡咯-1-基、吡唑-1-基、咪唑-1-基和三唑-1-基。
伯氨基应理解为指基团-NH2。
下面就本发明方法的优选实施方案，尤其就本发明所用单体和其他反应组分、反应条件和可以由该方法得到的聚合物以及其用途所作说明不仅本身单独使用，而且尤其以任何组合使用。
任选用于步骤(i)中的合适蜜胺衍生物优选选自苯代胍胺、取代蜜胺和蜜胺缩合物及其混合物。
蜜胺缩合物优选选自蜜白胺、蜜勒胺、氰尿酰胺(melon)和高级缩合物。蜜白胺(经验式C6H9N11)是2,4-二氨基-6-氯-s-三嗪与蜜胺的二聚缩合产物。蜜勒胺(经验式C6H6M10)是三重氨基取代的三-s-三嗪(1,3,4,6,7,9,9b-七氮杂萘并苯)。氰尿酰胺(经验式C6H3N9)同样为庚嗪环(heptazine)。
优选不使用蜜胺衍生物。
与蜜胺和任选使用的至少一种蜜胺衍生物不同且在步骤(i)中用作组分(i.2)的具有至少两个伯氨基的胺和步骤(iii)中所用化合物相互依赖地选择且取决于是否进行步骤(ii)和/或(iv)，从而形成两亲性聚合物。因此，对于在步骤(i)中使用极性(亲水)胺和/或进行大大提高在步骤(i)中得到的聚合物链段的极性的季化步骤(ii)和/或(iv)的情形，在步骤(iii)中使用非极性(亲油)化合物或导致产生非极性聚合物链段的化合物，反之亦然。
与蜜胺和任选使用的至少一种蜜胺衍生物不同且在步骤(i)中用作组分(i.2)的具有至少两个伯氨基的胺优选选自：
-式I的胺：
NH2-A-NH2(I)
其中
A为二价脂族、脂环族、脂族-脂环族、芳族或芳脂族基团，其中上述基团还可以被羰基或砜基间隔和/或可以被1、2、3或4个选自C1-C4烷基的基团取代；或者为下式的二价基团：
其中
X各自独立地为O或NRA，其中RA为H、C1-C4烷基、C2-C4羟基烷基或C1-C4烷氧基，优选H、C1-C4烷基或C1-C4烷氧基；
B各自独立地为C2-C6亚烷基；和
a为1-100，优选1-80，尤其是1-20的数；
-式II的胺：
其中
Y为CRC、N、C2-C6烷基、C3-C6环烷基、苯基或具有1、2或3个选自N、O和S的杂原子作为环成员的5或6员饱和、部分不饱和或芳族杂环；
E1、E2和E3相互独立地为单键、C1-C10亚烷基、-NRD-C2-C10亚烷基或-O-C1-C10亚烷基，条件是当Y为N时，E1、E2和E3不为单键且不为-NRD-C2-C10亚烷基；
RC为H、C1-C4烷基、C2-C4羟基烷基或C1-C4烷氧基，优选H、C1-C4烷基或C1-C4烷氧基；以及
RB和RD相互独立地为H、C1-C4烷基、C2-C4羟基烷基或C1-C4烷氧基，优选H、C1-C4烷基或C1-C4烷氧基；
-式III的胺：
其中
AA具有对A所给含义之一；
AB、AC、AD和AE相互独立地为C1-C10亚烷基；
Z为N或CRI；以及
RE、RF、RG、RH和RI相互独立地为H、C1-C4烷基、C2-C4羟基烷基或C1-C4烷氧基，优选H、C1-C4烷基或C1-C4烷氧基，其中基团RE、RF、RG和RH中至少两个为H；以及
-它们的混合物。
二价脂族基团是不包含脂环族、芳族或杂环成分的那些。实例是亚烷基、亚链烯基和亚炔基。
二价脂环族基团可以包含一个或多个，例如1或2个脂环族基团；然而，它们不包含芳族或杂环成分。脂环族基团可以被脂族基团取代，但NH2基团的键合位置位于脂环族基团上。
二价脂族-脂环族基团不仅包含至少一个二价脂族基团，而且包含至少一个二价脂环族基团，其中NH2基团的两个键合位置可以均位于脂环族基团上或者均位于脂族基团上，或者一个位于脂族基团上且另一个位于脂环族基团上。
二价芳族基团可以包含一个或多个，例如1或2个芳族基团；然而，它们不包含脂环族或杂环成分。芳族基团可以被脂族基团取代，但NH2基团的两个键合位置位于芳族基团上。
二价芳脂族基团不仅包含至少一个二价脂族基团，而且包含至少一个二价芳族基团，其中NH2基团的两个键合位置可以均位于芳族基团上或者均位于脂族基团上，或者一个位于脂族基团上且另一个位于芳族基团上。
在一个优选实施方案中，二价脂族基团A为线性或支化C2-C20亚烷基，特别优选线性或支化C2-C10亚烷基，尤其是线性或支化C4-C8亚烷基。其中基团A具有该含义(C2-C20亚烷基)的合适胺的实例是1,2-乙二胺、1,2-和1,3-丙二胺、2,2-二甲基-1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、六亚甲基二胺、七亚甲基二胺、八亚甲基二胺、九亚甲基二胺、十亚甲基二胺、十一亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、十三亚甲基二胺、十四亚甲基二胺、十五亚甲基二胺、十六亚甲基二胺、十七亚甲基二胺、十八亚甲基二胺、十九亚甲基二胺、二十亚甲基二胺、2-丁基-2-乙基-1,5-五亚甲基二胺、2,2,4-或2,4,4-三甲基-1,6-六亚甲基二胺、1,5-二氨基-2-甲基戊烷、1,4-二氨基-4-甲基戊烷等。
在一个优选实施方案中，二价脂环族基团A选自可以带有1、2、3或4个C1-C4烷基的C5-C8亚环烷基。其中基团A具有该含义的合适胺的实例是亚环戊基二胺，如1,2-二氨基环戊烷或1,3-二氨基环戊烷，亚环己基二胺，如1,2-二氨基环己烷、1,3-二氨基环己烷或1,4-二氨基环己烷、1-甲基-2,4-二氨基环己烷、1-甲基-2,6-二氨基环己烷，亚环庚基二胺，如1,2-二氨基环庚烷、1,3-二氨基环庚烷或1,4-二氨基环庚烷，以及亚环辛基二胺，如1,2-二氨基环辛烷、1,3-二氨基环辛烷、1,4-二氨基环辛烷或1,5-二氨基环辛烷。氨基(NH2基团)可以相互呈顺式或反式位置。
在一个优选实施方案中，二价脂族-脂环族基团A选自C5-C8亚环烷基-C1-C4亚烷基、C5-C8亚环烷基-C1-C4亚烷基-C5-C8亚环烷基和C1-C4亚烷基-C5-C8亚环烷基-C1-C4亚烷基，其中亚环烷基可以带有1、2、3或4个C1-C4烷基。其中基团A具有该含义的合适胺的实例是二氨基二环己基甲烷，异佛尔酮二胺，二(氨基甲基)环己烷，如1,1-二(氨基甲基)环己烷、1,2-二(氨基甲基)环己烷、1,3-二(氨基甲基)环己烷或1,4-二(氨基甲基)环己烷，2-氨基丙基环己基胺，3(4)-氨基甲基-1-甲基环己基胺等。与该脂环族基团键合的基团在每种情况下可以相互位于任何所需位置(顺式/反式)。
在一个优选实施方案中，二价芳族基团A选自亚苯基、亚联苯基、亚萘基、亚苯基-砜-亚苯基和亚苯基-羰基-亚苯基，其中亚苯基和亚萘基可以带有1、2、3或4个C1-C4烷基。其中基团A具有该含义的合适胺的实例是苯二胺，如邻-、间-和对-苯二胺，甲苯二胺，如邻-、间-和对-甲苯二胺，苯二甲胺，萘二胺，如1,2-、1,3-、1,4-、1,5-、1,8-、2,3-、2,6-和2,7-亚萘基，二氨基二苯基砜，如2,2'-、3,3'-和4,4'-二氨基二苯基砜，以及二氨基二苯甲酮，如2,2'-、3,3'-和4,4'-二氨基二苯甲酮。
在一个优选实施方案中，二价芳脂族基团A选自亚苯基-C1-C4亚烷基和亚苯基-C1-C4亚烷基亚苯基，其中亚苯基可以带有1、2、3或4个C1-C4烷基。其中基团A具有该含义的合适胺的实例是二氨基二苯基甲烷，如2,2'-、3,3'-和4,4'-二氨基二苯基甲烷等。
在一个优选实施方案中，A为其中X为O。a在这里优选为2-100，特别优选2-80，尤其是2-20，例如2-10或2-6的数。其中基团A具有该含义的合适胺的实例是胺封端的聚氧化烯多元醇，例如Jeff-Amines，如4,9-二氧杂十二烷-1,12-二胺和4,7,10-三氧杂十三烷-1,13-二胺，或者更规则的胺封端的聚氧化烯二醇(胺封端的聚亚烷基二醇；胺封端的聚氧化烯)，如胺封端的聚乙二醇、胺封端的聚丙二醇或胺封端的聚丁二醇。后提到的3种胺(胺封端的聚亚烷基二醇)优选具有200-3000g/mol的分子量。
在另外优选的实施方案中，A为且X为NRA。RA在这里优选为H或C1-C4烷基，特别优选H或甲基，尤其是H。B在这里尤其为C2-C3亚烷基，如1,2-亚乙基、1,2-亚丙基和1,3-亚丙基，尤其是1,2-亚乙基。a在这里优选为1-10，特别优选1-8，尤其是1-6的数。其中基团A具有该含义的合适胺的实例是二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、六亚乙基七胺、七亚乙基八胺、八亚乙基九胺、高级聚乙烯亚胺、二(3-氨基丙基)胺、二(3-氨基丙基)甲基胺、具有混合亚乙基/亚丙基作为亚烷基的聚亚烷基亚胺等。
在化合物II中，E1、E2和E3在Y为N时不为单键且不为-NRD-C2-C10亚烷基。当Y为N时，E1、E2和E3优选也不为亚甲基(C1亚烷基)。若Y为CRC，则优选基团E1、E2和E3中至少两个不为单键。
当Y为5或6员饱和、部分不饱和或芳族杂环时，三个臂-E1-NHRB、-E2-NHR2和-E3-NHR2可以键合于杂环Y中的碳环原子或氮环原子。若臂-E1-NHRB、-E2-NHR2和-E3-NHR2键合于环氮原子，则E1、E2和E3不为单键且不为-NRD-C2-C10亚烷基。优选各臂键合于杂环Y中的不同环原子。杂环Y优选选自具有1、2或3个氮原子作为环成员的5或6员杂芳族环。该类杂芳基环的实例是吡咯基、吡唑基、咪唑基、吡啶基、嘧啶基、吡嗪基和哒嗪酮基。
化合物II的实例是N,N-二(3-氨基丙基)乙二胺、N,N-二(3-氨基丙基)丙烷-1,3-二胺、N,N-二(3-氨基丙基)丁烷-1,3-二胺、三(2-氨基乙基)胺、三(2-氨基丙基)胺、三(3-氨基丙基)胺、三(2-氨基丁基)胺、三(3-氨基丁基)胺、三(4-氨基丁基)胺、三(5-氨基戊基)胺、三(6-氨基己基)胺、三氨基己烷、三氨基壬烷、4-氨基甲基-1,8-八亚甲基二胺等。
化合物III是具有两个伯氨基和另外两个为伯或仲的氨基的胺。
在化合物III中，AA优选具有优选对A所给含义之一。AA尤其为C2-C6亚烷基，特别优选线性C2-C6亚烷基，如1,2-亚乙基、1,3-亚丙基、1,4-亚丁基、五亚甲基和六亚甲基。
Z优选为N。
AB、AC、AD和AE优选为C2-C6亚烷基，特别优选线性C2-C6亚烷基，如1,2-亚乙基、1,3-亚丙基、1,4-亚丁基、五亚甲基和六亚甲基，尤其是线性C2-C4亚烷基，如1,2-亚乙基、1,3-亚丙基和1,4-亚丁基。
RE、RF、RG、RH和RI优选为H。
化合物III的实例是N,N,N',N'-四(3-氨基丙基)乙二胺、N,N,N',N'-四(3-氨基丙基)-1,4-丁二胺等。
作为组分(i.2)还可以使用不同胺的混合物。
组分(i.3)的脲衍生物优选选自如下：
-式R1R2N-C(=O)-NR3R4的取代脲，其中R1、R2、R3和R4相互独立地选自氢、C1-C12烷基、芳基和芳基-C1-C4烷基，其中基团R1、R2、R3和R4中至少一个不为氢；
或者R1和R2和/或R3和R4在每种情况下一起为C2-C5亚烷基，其中亚甲基(即亚烷基链中的基团CH2)可以任选被羰基替代；
或者R1和R3一起为C2-C5亚烷基，其中亚甲基(即亚烷基链中的基团CH2)可以任选被羰基替代；
或者R1和R2和/或R3和R4在每种情况下与它们所键合的氮原子一起形成可以包含1或2个其他氮原子或1个硫原子或氧原子作为环成员的5或6员不饱和芳族或非芳族环(即R1和R2或R3和R4与它们所键合的氮原子一起为可以包含1或2个其他氮原子或1个硫原子或氧原子作为环成员的N-键合的5或6员不饱和芳族或非芳族环)；
-缩二脲；
-硫脲；
-式R5R6N-C(=S)-NR7R8的取代硫脲，其中R5、R6、R7和R8相互独立地选自氢、C1-C12烷基、芳基和芳基-C1-C4烷基，其中基团R5、R6、R7和R8中至少一个不为氢；
或者R5和R6和/或R7和R8在每种情况下一起为C2-C5亚烷基，其中亚甲基(即亚烷基链中的基团CH2)可以任选被羰基替代；
或者R5和R7一起为C2-C5亚烷基，其中亚甲基(即亚烷基链中的基团CH2)可以任选被羰基替代；
或者R5和R6和/或R7和R8在每种情况下与它们所键合的氮原子一起形成可以包含1或2个其他氮原子或一个硫原子或氧原子作为环成员的5或6员不饱和芳族或非芳族环(即R5和R6或R7和R8与它们所键合的氮原子一起为可以包含1或2个其他氮原子或一个硫原子或氧原子作为环成员的N-键合的5或6员不饱和芳族或非芳族环)；
-胍；
-式R9R10N-C(=NR11)-NR12R13的取代胍，其中R9、R10、R11、R12和R13相互独立地选自氢、C1-C12烷基、芳基和芳基-C1-C4烷基，其中基团R9、R10、R11、R12和R13中至少一个不为氢；
或者R9和R10和/或R12和R13在每种情况下一起为C2-C5亚烷基，其中亚甲基(即亚烷基链中的基团CH2)可以任选被羰基替代；
或者R9和R12一起为C2-C5亚烷基，其中亚甲基(即亚烷基链中的基团CH2)可以任选被羰基替代；
或者R9和R10和/或R12和R13在每种情况下与它们所键合的氮原子一起形成可以额外包含另一氮原子、硫原子或氧原子作为环成员的5或6员不饱和芳族或非芳族环(即R9和R10或R12和R13与它们所键合的氮原子一起为可以包含1或2个其他氮原子或1个硫原子或氧原子作为环成员的N-键合的5或6员不饱和芳族或非芳族环)；以及
-式R14-O-CO-O-R15的碳酸酯，其中R14和R15相互独立地选自C1-C12烷基、芳基和芳基-C1-C4烷基或者R14和R15一起为C2-C5亚烷基。
当然还可以使用不同脲衍生物的混合物。
在一个优选实施方案中，在取代的脲中，R2和R4为氢以及R1和R3相同或不同且为C1-C12烷基、芳基或芳基-C1-C4烷基。其实例是N,N'-二甲基脲、N,N'-二乙基脲、N,N'-二丙基脲、N,N'-二异丙基脲、N,N'-二正丁基脲、N,N'-二异丁基脲、N,N'-二仲丁基脲、N,N'-二叔丁基脲、N,N'-二戊基脲、N,N'-二己基脲、N,N'-二庚基脲、N,N'-二辛基脲、N,N'-二癸基脲、N,N'-二-十二烷基脲、N,N'-二苯基脲、N,N'-二萘基脲、N,N'-二-甲苯基脲、N,N'-二苄基脲、N-甲基-N'-苯基脲和N-乙基-N'-苯基脲。
在另外优选的实施方案中，R1、R2、R3和R4相同且为线性C1-C4烷基。其实例是N,N,N',N'-四甲基脲和N,N,N',N'-四乙基脲。
在另外优选的实施方案中，R1和R2以及还有R3和R4在每种情况下一起为C2-C5亚烷基，其中亚烷基链中的亚甲基(CH2)可以被羰基(CO)替代；即R1和R2一起形成其中亚烷基链中的亚甲基(CH2)可以被羰基(CO)替代的C2-C5亚烷基，并且R3和R4一起形成其中亚烷基链中的亚甲基(CH2)可以被羰基(CO)替代的C2-C5亚烷基。其实例是二(四氢-1H-吡咯-1-基)甲酮、二(五亚甲基)脲和羰基二己内酰胺。
在另外优选的实施方案中，R2和R4为氢且R1和R3一起形成C2-C5亚烷基，其中亚甲基可以被羰基替代。其实例是亚乙基脲以及还有1,2-或1,3-亚丙基脲。
在另外优选的实施方案中，R1和R2以及还有R3和R4在每种情况下与它们所键合的氮原子一起形成如上所定义的不饱和芳族或非芳族杂环。其实例是羰基二吡唑和羰基二咪唑。
在一个优选实施方案中，在取代硫脲中，R6和R8为氢以及R5和R7相同或不同且为C1-C12烷基、芳基或芳基-C1-C4烷基。其实例是N,N'-二甲基硫脲、N,N'-二乙基硫脲、N,N'-二丙基硫脲、N,N'-二异丙基硫脲、N,N'-二正丁基硫脲、N,N'-二异丁基硫脲、N,N'-二仲丁基硫脲、N,N'-二叔丁基硫脲、N,N'-二戊基硫脲、N,N'-二己基硫脲、N,N'-二庚基硫脲、N,N'-二辛基硫脲、N,N'-二癸基硫脲、N,N'-二-十二烷基硫脲、N,N'-二苯基硫脲、N,N'-二萘基硫脲、N,N'-二-甲苯基硫脲、N,N'-二苄基硫脲、N-甲基-N'-苯基硫脲和N-乙基-N'-苯基硫脲。
在另外优选的实施方案中，R5、R6、R7和R8相同且为线性C1-C4烷基。其实例是N,N,N',N'-四甲基硫脲和N,N,N',N'-四乙基硫脲。
在另外优选的实施方案中，R5和R6以及还有R7和R8在每种情况下一起为C2-C5亚烷基，其中亚烷基链中的亚甲基(CH2)可以被羰基(CO)替代；即R5和R6一起形成其中亚烷基链中的亚甲基(CH2)可以被羰基(CO)替代的C2-C5亚烷基，并且R7和R8一起形成其中亚烷基链中的亚甲基(CH2)可以被羰基(CO)替代的C2-C5亚烷基。其实例是二(四氢-1H-吡咯-1-基)甲硫酮、二(五亚甲基)硫脲和硫羰基二己内酰胺。
在另外优选的实施方案中，R6和R8为氢且R5和R7一起形成C2-C5亚烷基，其中亚甲基可以被硫羰基替代。其实例是亚乙基硫脲以及还有1,2-或1,3-亚丙基硫脲。
在另外优选的实施方案中，R5和R6以及还有R7和R8在每种情况下与它们所键合的氮原子一起形成如上所定义的不饱和芳族或非芳族杂环。其实例是硫羰基二吡唑和硫羰基二咪唑。
胍也可以以胍盐如硝酸胍或尤其是碳酸胍形式使用。
在一个优选实施方案中，在取代的胍中，R10、R11和R13为氢以及R9和R12相同或不同且为C1-C12烷基、芳基或芳基-C1-C4烷基。其实例是N,N'-二甲基胍、N,N'-二乙基胍、N,N'-二丙基胍、N,N'-二异丙基胍、N,N'-二正丁基胍、N,N'-二异丁基胍、N,N'-二仲丁基胍、N,N'-二叔丁基胍、N,N'-二戊基胍、N,N'-二己基胍、N,N'-二庚基胍、N,N'-二辛基胍、N,N'-二癸基胍、N,N'-二-十二烷基胍、N,N'-二苯基胍、N,N'-二萘基胍、N,N'-二-甲苯基胍、N,N'-二苄基胍、N-甲基-N'-苯基胍和N-乙基-N'-苯基胍。
在另外优选的实施方案中，R9、R10、R12和R13相同且为线性C1-C4烷基以及R11为H或甲基，尤其是H。其实例是N,N,N',N'-四甲基胍和N,N,N',N'-四乙基胍。
在另外优选的实施方案中，R9和R10以及还有R12和R13在每种情况下一起为C2-C5亚烷基，其中亚甲基(CH2)可以被羰基(CO)替代；即R9和R10一起形成其中亚甲基(CH2)可以被羰基(CO)替代的C2-C5亚烷基，并且R12和R13一起形成其中亚甲基(CH2)可以被羰基(CO)替代的C2-C5亚烷基，以及R11为H或甲基，尤其是为H。其实例是二(四氢-1H-吡咯-1-基)亚胺、二(五亚甲基)胍和亚氨基二己内酰胺。
在另外优选的实施方案中，R10、R11和R13为氢且R9和R12一起形成C2-C5亚烷基，其中亚甲基可以任选被羰基替代。其实例是亚乙基胍以及还有1,2-或1,3-亚丙基胍。
在另外优选的实施方案中，R9和R10以及还有R12和R13在每种情况下与它们所键合的氮原子一起形成如上所定义的不饱和芳族或非芳族杂环，并且R11为H或甲基，尤其是H。其实例是亚氨基二吡唑和亚氨基二咪唑。
在一个优选实施方案中，R14和R15为C1-C4烷基。特别优选这两个基团相同。其实例是碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二异丙酯、碳酸二正丁酯、碳酸二仲丁酯、碳酸二异丁酯和碳酸二叔丁酯。其中优选碳酸二甲酯和碳酸二乙酯。
在另外优选的实施方案中，R14和R15一起为C2-C5亚烷基，优选C2-C3亚烷基。该类碳酸酯的实例是碳酸亚乙酯以及还有碳酸1,2-和1,3-亚丙酯。
脲衍生物特别优选选自上述取代的脲、缩二脲、硫脲、上述取代的硫脲和上述碳酸酯。
在上述脲衍生物中，更优选取代的脲、硫脲、取代的硫脲和碳酸酯。甚至更优选取代的脲、硫脲和碳酸酯。其中优选硫脲，N,N'-二甲基脲、N,N'-二乙基脲、N,N'-二正丁基脲、N,N'-二异丁基脲、N,N,N',N'-四甲基脲、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸亚乙酯和碳酸1,2-亚丙酯。
作为组分(i.3)特别优选使用脲或式R1R2N-C(=O)-NR3R4的取代脲，其中R1、R2、R3和R4相互独立地如上所定义。优选R1和R3为H或C1-C4烷基，尤其是甲基或乙基，以及R2和R4为C1-C4烷基，具体为甲基或乙基。尤其将脲本身用作组分(i.3)，任选与上述脲衍生物之一组合，尤其仅使用脲。
合适的至少双官能二-或多异氰酸酯(i.4)是根据现有技术已知且例如如下所述的脂族、脂环族、芳脂族和芳族二-或多异氰酸酯。这里优选提到4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯，单体二苯基甲烷二异氰酸酯和低聚二苯基甲烷二异氰酸酯的混合物(聚合物-MDI)，四亚甲基二异氰酸酯，四亚甲基二异氰酸酯三聚体，六亚甲基二异氰酸酯，六亚甲基二异氰酸酯三聚体，异佛尔酮二异氰酸酯三聚体，4,4'-亚甲基二(环己基)二异氰酸酯，苯二亚甲基二异氰酸酯，四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯，十二烷二异氰酸酯，其中烷基为C1-C10烷基的赖氨酸烷基酯二异氰酸酯，1,4-二异氰酸酯基环己烷或4-异氰酸酯基甲基-1,8-八亚甲基二异氰酸酯。
特别优选其NCO基团具有不同反应性的二-或多异氰酸酯。这里可以提到2,4-甲苯二异氰酸酯(2,4-TDI)，2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(2,4'-MDI)，三异氰酸酯基甲苯，异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，2-丁基-2-乙基五亚甲基二异氰酸酯，2,2,4-或2,4,4-三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯，2-异氰酸酯基丙基环己基异氰酸酯，3(4)-异氰酸酯基甲基-1-甲基环己基异氰酸酯，1,4-二异氰酸酯基-4-甲基戊烷，2,4'-亚甲基二(环己基)二异氰酸酯和4-甲基环己烷-1,3-二异氰酸酯(H-TDI)。
此外，其NCO基团最初具有相同反应性，但反应物在一个NCO基团上的第一次加成可能在第二个NCO基团情况下诱发反应性降低的二-或多异氰酸酯是合适的。其实例是其NCO基团经由离域π-电子体系偶合的异氰酸酯，例如1,3-和1,4-亚苯基二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、二苯基二异氰酸酯、联甲苯胺二异氰酸酯或2,6-甲苯二异氰酸酯。
此外，可以使用可以通过借助氨基甲酸酯、脲基甲酸酯、脲、缩二脲、二氮杂环丁二酮(uretdione)、酰胺、异氰脲酸酯、碳二亚胺、二氮杂环丁酮亚胺(uretonimine)、二嗪三酮或亚氨基二嗪二酮结构的链接而由上述二-或多异氰酸酯或其混合物制备的低聚-或多异氰酸酯。
在一个实施方案中，将封端(封闭)的二-或多异氰酸酯用作组分(i.4)。在封端或封闭的二-或多异氰酸酯中，异氰酸酯基团已经可逆地转化成另一官能基团，后者可以在合适条件下转化回异氰酸酯基团。优选使异氰酸酯基团与醇，优选一元醇反应，得到氨基甲酸酯基团。该醇通常在封闭的二-或多异氰酸酯在步骤(i)中的反应[通常与胺(i.2)反应]过程中容易地裂解。异氰酸酯基团的封闭降低了异氰酸酯的非常高反应性并允许与胺(iii.2)的受控反应且因此允许聚脲的受控增长。
用于NCO基团的其他封闭剂以如下事实著称：它们确保异氰酸酯基团在通常低于160°C的温度下热可逆封闭。这类封闭剂通常用于改性在可热固化单组分聚氨酯体系中所用异氰酸酯。这些封闭剂例如在Z.W.Wicks，Prog.Org.Coat.3(1975)73-99和Prog.Org.Coat.9(1981)，3-28，D.A.Wicks和Z.W.Wicks，Prog.Org.Coat.36(1999)，148-172和Prog.Org.Coat.41(2001)，1-83中以及还在Houben-Weyl，Methoden derOrganischen Chemie[有机化学方法]，第XIV/2卷，第61页及随后各页，Georg Thieme Verlag，Stuttgart 1963中详细描述。优选这类封闭剂选自酚类、己内酰胺、1H-咪唑、2-甲基咪唑、1,2,4-三唑、3,5-二甲基吡唑、丙二酸二烷基酯、乙酰苯胺、丙酮肟和丁酮肟。
至少一种具有至少两个羧基的羧酸(i.5)可以是脂族、脂环族或芳族二-或三羧酸或多羧酸。
脂族二羧酸例如为草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷-α,ω-二酸和十二烷-α,ω-二酸。此外，不饱和脂族二羧酸如马来酸、富马酸和山梨酸也属于该组。
脂环族二羧酸例如为顺式-和反式-环己烷-1,2-二羧酸、顺式-和反式-环己烷-1,3-二羧酸、顺式-和反式-环戊烷-1,4-二羧酸以及顺式-和反式-环戊烷-1,3-二羧酸。
芳族二羧酸例如为邻苯二甲酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸。
脂族三羧酸的一个实例是乌头酸(E-1,2,3-丙烯三甲酸)。
脂环族三羧酸的一个实例是1,3,5-环己烷三甲酸。
芳族三羧酸例如为1,2,4-苯三甲酸和1,3,5-苯三甲酸。
具有3个以上羧基的羧酸实例是1,2,4,5-苯四甲酸(1，2,4,5-苯四酸)、1,2,3,4,5,6-苯六甲酸(苯六甲酸)和低分子量聚丙烯酸或聚甲基丙烯酸。
该羧酸还可以带有一个或多个选自C1-C20烷基、C3-C6环烷基、C2-C10链烯基和芳基的基团。其实例是2-甲基丙二酸、2-乙基丙二酸、2-苯基丙二酸、2-甲基琥珀酸、2-乙基琥珀酸、C18链烯基琥珀酸、2-苯基琥珀酸、衣康酸和3,3-二甲基戊二酸。
该羧酸可以直接使用或者以合适的衍生物形式使用。合适的衍生物是相应的酸酐和单-、二-或多酯，优选单-、二-或多-C1-C4烷基酯，尤其是单-、二-或多甲基或-乙基酯，以及此外还有单-、二-或多乙烯基酯和混合酯。
作为组分(i.5)还可以使用不同羧酸和/或不同羧酸衍生物的混合物。
作为组分(i.5)优选使用至少一种二羧酸或至少一种二羧酸衍生物或其混合物。
其中优选丙二酸，琥珀酸，戊二酸，己二酸，1,2-、1,3-或1,4-环己烷二甲酸，邻苯二甲酸，间苯二甲酸，对苯二甲酸以及上述酸的单-和二烷基酯，尤其是单-和二-C1-C4烷基酯。
步骤(iii)中所用至少一种可以与氨基进行缩合反应或加成反应的化合物选自脂族单羧酸或其衍生物，多羧酸或其衍生物，任选封端的脂族、脂环族或芳族异氰酸酯，脂族单胺，脂族多胺，胺封端的聚醚，氧化烯，醛类，酮类和与CH-酸性化合物或羟基芳烃组合的醛类。
脂族单羧酸优选为具有1-22个碳原子的那些，如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸、戊酸、异戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、月桂酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、十五烷酸、棕榈酸、十七烷酸、硬脂酸、十九烷酸、结核硬脂酸、花生酸、山萮酸、棕榈油酸、油酸、芥酸、山梨酸、亚油酸、亚麻酸、桐酸、花生四烯酸、4,7,11-二十二碳三烯-18-炔酸和二十二碳六烯酸。
合适的羧酸衍生物是所有适合与来自步骤(i)或(ii)的聚合物的氨基反应而得到酰胺键的衍生物。这些包括卤化物，尤其是酰氯，酸酐和酯。
酸酐可以是对称酸酐或不对称酸酐。选择后者以使“外来”酸基可以容易地被来自步骤(i)或(ii)的聚合物的氨基置换。上述羧酸可以与其形成合适混合酸酐的合适酸衍生物例如为氯甲酸的酯，例如氯甲酸异丙酯和氯甲酸异丁酯，或氯乙酸的酯。
合适的酯尤其是C1-C4烷基酯，如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基酯。然而，还合适的是衍生于C2-C6多元醇，如乙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、赤藓醇、季戊四醇和山梨醇的酯，其中优选甘油酯。若使用多元醇酯，则可以使用混合酯，即具有不同羧酸基团的酯。此外合适的还有形式上通过该酸与形成活性酯的醇如对硝基苯酚、N-羟基苯并三唑(HOBt)、N-羟基琥珀酰亚胺或OPfp(五氟苯酚)反应而得到的活性酯。
优选使用羧酸本身(即不使用其衍生物)。
合适的多羧酸及其衍生物例如为α,β-二羧酸或其衍生物，如草酸、丙二酸、琥珀酸、马来酸、富马酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、壬二酸、癸二酸、山梨酸、聚亚烷基取代的琥珀酸及其衍生物。聚亚烷基取代的琥珀酸优选为聚异丁烯取代的琥珀酸，其例如可以通过使聚异丁烯与马来酸酐在烯反应的反应条件下反应而得到。聚链烯基，具体为聚异丁烯基在这里具有的数均分子量Mn优选为100-5000，特别优选200-1000。对于合适的酸衍生物，参考上面的说明。优选在二羧酸的情况下使用酸酐，优选内酸酐(即琥珀酸酐、马来酸酐、己二酸酐等)。
合适任选封端的脂族、脂环族或芳族异氰酸酯例如为异氰酸甲酯、异氰酸乙酯、异氰酸丙酯、异氰酸丁酯、异氰酸戊酯、异氰酸己酯、异氰酸环己酯、异氰酸苯酯等。
合适的脂族单胺优选为伯或仲胺，特别优选伯胺。其实例是甲基胺、乙胺、丙胺、丁胺、戊胺、己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、十二烷基胺、[3-(2-乙基己基)丙基]胺等。
合适的脂族多胺例如为聚乙烯亚胺、聚亚丙基多胺、聚亚丁基多胺、聚亚戊基多胺等。
合适的氧化烯例如为氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯、氧化戊烯、氧化苯乙烯等。
合适的胺封端聚醚例如为胺封端的聚乙二醇醚 聚丙二醇醚 和胺封端的聚四氢呋喃其分子量为200-360000，但还有不规则胺封端的聚乙二醇醚，如Jeff-Amines(也见下文，实施方案A和B)。
合适的酮或醛例如为乙醛、丙醛、丁醛、戊醛、己醛、庚醛、辛醛、壬醛、癸醛、苯甲醛、甲基丁基酮、环己酮、二苯甲酮等。
与至少一种CH-酸性化合物或至少一种羟基芳烃组合使用的合适醛是可以与来自步骤(i)或(ii)的聚合物的氨基进行Mannich反应的那些。优选将甲醛用作醛。合适的CH-酸性化合物例如为乙醛、丙醛、丁醛、戊醛、己醛等。合适的羟基芳烃例如为苯酚，甲酚，乙基苯酚，丙基苯酚，丁基苯酚，如2-或4-丁基苯酚，叔丁基苯酚，如4-叔丁基苯酚，以及聚链烯基取代的苯酚，如聚异丁基(PIB)取代的酚，例如具有数均分子量Mn为100-5000，例如200-1000的PIB基团的那些。
对于在步骤(iii)中的合适反应条件，参考下面与实施方案A有关的相应说明。
本发明方法用于制备两亲性官能化高度支化蜜胺-多胺聚合物。两亲性是用于指同时具有亲水和亲油性能的(单体或聚合)化合物的术语。
优选本发明聚合物具有核/壳结构。此时在步骤(i)以及若进行的话步骤(ii)中制备的聚合物优选形成核，而在步骤(iii)中稠合的化合物形成壳。
在一个优选实施方案中，在步骤(i)以及若进行的话步骤(ii)中得到的聚合物(优选形成本发明聚合物的核)具有亲水性能(若进行步骤(ii)，则在该步骤中得到的聚合物通常具有亲水性能)，而在步骤(iii)中由缩合反应生产的聚合物中的链段(并且优选形成本发明聚合物的壳)具有亲油性能。
在一个另外优选的实施方案中，在步骤(i)中所得聚合物(优选形成本发明聚合物的核)具有亲油性能，而在步骤(iii)中由缩合反应生产的聚合物中的链段(并且优选形成本发明聚合物的壳)具有亲水性能。
就本发明而言，除非另有提及，术语“亲油”和“亲水”作为相对术语使用；即在本发明聚合物中的亲水链段(例如核或者壳)是比亲油链段(例如壳或者核)更具极性的链段。此时极性差异当然不应是微小的，而是必须足够大以形成两亲性聚合物。两亲性在这里必须大到该聚合物具有界面活性且例如可以用作表面活性剂或乳化剂。
本发明的优选实施方案A
在该实施方案中，亲水性聚合物在步骤(i)和任选的步骤(ii)中制备。
因此，本发明的优选实施方案涉及一种方法A，其包含下列步骤：
(A-i)使如下组分缩合：
(A-i.1)蜜胺和任选至少一种蜜胺衍生物，
(A-i.2)至少一种与其不同的具有至少两个伯氨基的胺；
以及此外任选还有
(A-i.3)脲和/或至少一种脲衍生物；和/或
(A-i.4)至少一种至少双官能二-或多异氰酸酯；和/或
(A-i.5)至少一种具有至少两个羧基的羧酸或至少一种其衍生物；
(A-ii)任选季化在步骤(A-i)中得到的聚合物链段的部分氨基；
(A-iii)使在步骤(A-i)或(A-ii)中得到的聚合物链段与至少一种可以与氨基进行缩合反应或加成反应并导致形成疏水性聚合物链段的化合物反应，所述化合物选自脂族单羧酸或其衍生物，多羧酸或其衍生物，任选封端的脂族、脂环族或芳族异氰酸酯，脂族单胺，脂族多胺，胺封端的聚醚，氧化烯，醛类，酮类和与CH-酸性化合物或羟基芳烃组合的醛类；以及
(A-iv)任选季化在步骤(A-i)中得到的聚合物链段的至少部分氨基；其中在步骤(A-i)、(A-ii)或(A-iv)中得到亲水性聚合物链段。
为此，步骤(A-i)中使用且不同于蜜胺或蜜胺衍生物的至少一种胺(A-i.2)是亲水的且优选选自如下：
-1，2-乙二胺，
-1，2-丙二胺，
-1，3-丙二胺，
-具有两个伯氨基和至少一个仲或叔氨基和/或至少一个醚氧原子的多胺，其中所有氨基和醚氧原子相互呈线性排列并且其中所述多胺中存在的碳原子数与所述多胺中存在的氮原子和任选存在的氧原子数之比小于或等于2.5:1，优选小于或等于2.3:1，尤其是小于或等于2:1，以及
-具有两个伯氨基、一个其他伯或仲氨基和任选至少一个其他伯、仲或叔氨基和/或任选至少一个醚氧原子的多胺，其中至少三个氨基相互不呈线性排列并且其中所述多胺中存在的碳原子数与所述多胺中存在的氮原子和任选存在的氧原子数之比小于或等于3:1，优选小于或等于2.5:1，尤其是小于或等于2.3:1。
其中该分子中的碳原子数与该分子中所有杂原子(N和O)的总数之比小于2.5:1的具有两个伯氨基的多胺以及其中该分子中的碳原子数与该分子中所有杂原子(N和O)的总数之比小于3:1的具有至少3个伯氨基的多胺具有足够极性，以在步骤(A-i)中得到具有亲水性能的聚合物。若进行步骤(A-ii)，则亲水性进一步提高。
具有两个伯氨基和至少一个仲或叔氨基和/或至少一个醚氧原子的多胺是其中所有氨基和所有任选存在的醚基相互呈线性排列的胺。就此而言，呈线性排列是指所有氨基和所有醚氧原子在该分子的最长链中排列。该类多胺的一个优选实施方案是下文所述式I.1的胺。
在具有至少两个伯氨基、一个其他伯或仲氨基和任选至少一个其他仲或叔氨基和/或任选至少一个醚氧原子的多胺中，至少三个氨基相互不呈线性排列，即它们优选包含至少一个支化点，至少三个氨基直接或间接由该支化点支化。该类非线性排列的一个优选实例是下文所述式II.1的胺。
在本发明的一个优选实施方案中，步骤(i)或(A-i)中所用胺(A-i.2)具有两个伯氨基。
步骤(A-i)中所用胺(A-i.2)优选选自式I.1的胺：
其中
A1各自独立地为1,2-亚乙基、1,3-亚丙基或1,2-亚丙基，其中若m不为0，则式I化合物中存在的1,2-亚乙基单元A1的数目相对于式I化合物中存在的1,3-和1,2-亚丙基单元A1的总数为至少1:1；
X1各自独立地为O或NRa；
Ra为H、C1-C4烷基、C2-C4羟基烷基或C1-C4烷氧基；以及
m为0-100的数。
在一个优选实施方案中，X1为O。m此时优选为2-100，优选2-80，尤其是3-60，例如3-50或3-20的数。
其中基团X1为O的合适胺的实例是胺封端的聚氧化烯二醇，例如Jeff-Amines，如4,9-二氧杂十二烷-1,12-二胺和4,7,10-三氧杂十三烷-1,13-二胺，下式的Jeff-Amines：
其中
y为1-100，优选2-80，特别优选2-60，尤其是2-50，例如2-40的数；
x和z相互独立地为0-55，优选1-10，尤其是1-7，例如1-6的数；
其中y与x和z之和的比为至少1.7:1，例如1.7:1-10:1，优选1.7:1-8:1，尤其是1.7:1-8:1，并且x、y和z之和为1-100，优选2-80，特别优选3-60，尤其是3-50；
或者更规则胺封端的聚氧化烯多元醇，如胺封端的聚乙二醇。后提到的胺(胺封端的聚乙二醇)优选具有200-3000g/mol的分子量。
在一个另外优选的实施方案中，X1为NRa。Ra此时优选为H或C1-C4烷基，特别优选H或甲基，尤其是H。此时A1各自优选为1,2-亚乙基或1,3-亚丙基，条件是式I化合物中存在的1,2-亚乙基单元A1的数目相对于式I化合物中存在的1,3-亚丙基单元A1的总数为至少1:1。m此时优选为0-20，特别优选1-10，更优选1-8，尤其是2-6的数，例如2、3或4。
其中X1为NRa的合适胺的实例是二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、六亚乙基七胺、七亚乙基八胺、八亚乙基九胺、高级聚乙烯亚胺、二(3-氨基丙基)胺、二(3-氨基丙基)甲基胺、3-(2-氨基乙基)氨基丙基胺、N,N'-二(3-氨基丙基)乙二胺、具有混合亚乙基亚丙基作为亚烷基的聚亚烷基亚胺等。
或者，步骤(A-i)中所用胺(A-i.2)优选选自式II.1的胺：
其中
Y为CRb、N或具有1、2或3个选自N、O和S的杂原子作为环成员的5或6员饱和、部分不饱和或芳族杂环；
E1、E2和E3相互独立地为单键，基团-NRc-A2-或-O-A2-，
条件是当Y为N时E1、E2和E3不为单键且不为-NRc-A2-；
A2各自独立地为1,2-亚乙基、1,3-亚丙基或1,2-亚丙基；
X2各自独立地为O或NRd；
Rb为H、C1-C4烷基、C2-C4羟基烷基或C1-C4烷氧基；
Rc和Rd独立地为H、C1-C4烷基、C2-C4羟基烷基或C1-C4烷氧基；以及n为0-10的数。
在式II.1化合物中，Rb、Rc和Rd相互独立地优选为H或C1-C4烷基，特别优选H或甲基，尤其是H。
在式II.1化合物中，Y优选为N。E1、E2和E3相互独立地为基团这里优选n为0。
特别合适的胺的(A-i.2)的实例是1,2-乙二胺、1,2-丙二胺、1,3-丙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、六亚乙基七胺、七亚乙基八胺、八亚乙基九胺、二(3-氨基丙基)胺、二(3-氨基丙基)甲基胺、N,N-二(3-氨基丙基)乙二胺、N,N-二(3-氨基丙基)丙烷-1,3-二胺、N,N-二(3-氨基丙基)丁烷-1,4-二胺、三(2-氨基乙基)胺、三(2-氨基丙基)胺、三(3-氨基丙基)胺、三氨基己烷，其中X1为NRa且m为1-100的数的式I.1化合物，其中至少一个A1为1,3-亚丙基或1,2-亚丙基，以及其中X1为O且m为2-100的数的式I.1化合物。
在步骤(A-i)中，优选使用式I.1的胺，优选其中X1为NRa的那些，其中Ra优选为H或甲基，尤其是H；特别优选其中X1为NRa的那些，其中Ra优选为H或甲基，尤其是H，并且A1为1,2-亚乙基，尤其是其中X1为NRa的那些，其中Ra优选为H或甲基，尤其是H，A1为1,2-亚乙基，并且m为1-100，优选1-20，尤其是1-10，具体为2-6的数。
在步骤(A-i)中尤其使用选自二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、六亚乙基七胺、七亚乙基八胺、八亚乙基九胺、高级聚乙烯亚胺、二(3-氨基丙基)胺、二(3-氨基丙基)甲基胺、3-(2-氨基乙基)氨基丙基胺和N,N'-二(3-氨基丙基)乙二胺的胺，更尤其是选自四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、六亚乙基七胺、七亚乙基八胺和八亚乙基九胺的胺。具体而言，在步骤(A-i)中使用选自如下的胺：二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、六亚乙基七胺、七亚乙基八胺和八亚乙基九胺，甚至更尤其为三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺和六亚乙基七胺。
然而，就优选实施方案A而言，亲水性聚合物也可以通过在步骤(A-i)中使用任何所需胺(i-2)并随后进行步骤(A-ii)，即季化部分氨基而制备。组分(i-2)的合适胺例如为上述式I、II和III的那些。
然而，在本发明实施方案A的该变型中，在步骤(A-i)中，优选使用选自如下的胺：
-1,2-乙二胺，
-1,2-丙二胺，
-1,3-丙二胺，
-具有两个伯氨基和至少一个仲或叔氨基和/或至少一个醚氧原子的多胺，其中所有氨基和醚氧原子相互呈线性排列并且其中所述多胺中存在的碳原子数与所述多胺中存在的氮原子和任选存在的氧原子数之比小于2.5:1，优选小于或等于2.3:1，尤其是小于或等于2:1，以及
-具有两个伯氨基、至少一个其他伯或仲氨基和任选至少一个其他伯、仲或叔氨基和/或任选至少一个醚氧原子的多胺，其中至少三个氨基相互不呈线性排列并且其中所述多胺中存在的碳原子数与所述多胺中存在的氮原子和任选存在的氧原子数之比小于或等于3:1，优选小于或等于2.5:1，尤其是小于或等于2.3:1，以及
-式IV的多胺：
NH2-[A3-X3]o-A3-NH2(IV)
其中
A3各自独立地为线性或支化C3-C10亚烷基；
X3为O或NRe，优选NRe；
Re为H、C1-C4烷基、C2-C4羟基烷基或C1-C4烷氧基；和
o为0-100的数；
条件是当o为0时，A3为线性或支化C4-C10亚烷基。
对于具有两个伯氨基和至少一个仲或叔氨基和/或至少一个醚氧原子的合适和优选多胺(其中所述多胺中存在的碳原子数与所述多胺中存在的氮原子和任选存在的氧原子数之比小于2.5:1)以及还有具有至少两个伯氨基、至少一个其他伯或仲氨基和任选至少一个其他伯、仲或叔氨基和/或任选至少一个醚氧原子的合适和优选多胺(其中所述多胺中存在的碳原子数与所述多胺中存在的氮原子和任选存在的氧原子数之比小于或等于3:1)，参考上述说明。
在式IV的多胺中，若o不为0，则优选A3各自独立地为C3-C4亚烷基，尤其是1,2-亚丙基、1,3-亚丙基或1,4-亚丁基。若o为0，则A3为线性或支化C4-C10亚烷基。
Re优选为H或C1-C4烷基，特别优选H或甲基，尤其是H。
式IV的合适胺的实例是2,2-二甲基-1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、六亚甲基二胺、七亚甲基二胺、八亚甲基二胺、九亚甲基二胺、十亚甲基二胺、2,2,4-或2,4,4-三甲基-1,6-六亚甲基二胺、1,5-二氨基-2-甲基戊烷、1,4-二氨基-4-甲基戊烷、二亚丙基三胺、三亚丙基四胺、四亚丙基五胺、五亚丙基六胺、六亚丙基七胺、七亚丙基八胺和高级聚亚丙基多胺、二亚丁基三胺、三亚丁基四胺、四亚丁基五胺、五亚丁基六胺、六亚丁基七胺、七亚丁基八胺和高级聚亚丁基多胺。
特别优选o为0。其中o为0的合适胺IV的实例是2,2-二甲基-1,3-丙二胺，1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、六亚甲基二胺、七亚甲基二胺、八亚甲基二胺、九亚甲基二胺、十亚甲基二胺、2,2,4-或2,4,4-三甲基-1,6-六亚甲基二胺、1,5-二氨基-2-甲基戊烷和1,4-二氨基-4-甲基戊烷。其中优选1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、六亚甲基二胺、七亚甲基二胺、八亚甲基二胺、九亚甲基二胺和十亚甲基二胺。
在本发明实施方案A的一个优选变型中，在步骤(A-i)中仅使组分(A-i.1)和(A-i.2)缩合；即不使用组分(A-i.3)、(A-i.4)和(A-i.5)。
在步骤(i)或(A-i)中，优选选择胺(i.2)或(A-i.2)与组分(i.1)或(A-i.1)的摩尔比以使胺(i.2)或(A-i.2)中存在的伯氨基数与组分(i.1)或(A-i.1)中存在的伯氨基数之比为至少1:1。特别优选胺(i.2)或(A-i.2)中存在的伯氨基数与组分(i.1)或(A-i.1)中存在的伯氨基数之比为1:1-10:1，更优选1:1-5:1，例如1.1:1-5:1或优选1.2:1-5:1，甚至更优选1:1-3:1，例如1.1:1-3:1或优选1.2:1-3:1或特别优选1.3:1-3:1，尤其是1:1-2:1，例如1.1:1-2:1或优选1.2:1-2:1或特别优选1.3:1-2:1，具体为1.5:1-2:1。
若使用组分(i.3)、(i.4)和/或(i.5)或组分(A-i.3)、(A-i.4)和/或(A-i.5)，则所有组分(i.3)、(i.4)和(i.5)相对于组分(i.1)的摩尔比或所有组分(A-i.3)、(A-i.4)和(A-i.5)相对于组分(A-i.1)的摩尔比优选为50:1-1:50，特别优选10:1-1:10，更优选8:1-1:8，甚至更优选4:1-1:8，尤其是2:1-1:5，具体为1:1-1:5。
根据步骤(i)或(A-i)的反应原则上是已知的且例如描述于WO2009/080787、WO 2005/044897、WO 2005/075541、WO 03/066702(对于使用组分(i.4)或(A-i.4))和WO 2009/021986(对于使用组分(i.5)或(A-i.5))中，它们在此全部引作参考。
该制备通常通过使组分(i.1)和(i.2)以及任选(i.3)、(i.4)和/或(i.5)或组分(A-i.1)和(A-i.2)以及任选(A-i.3)、(A-i.4)和/或(A-i.5)在升高的温度下反应而进行。
优选反应温度为40-300°C，特别优选100-250°C，尤其是150-230°C。
该反应通常在合适催化剂存在下进行。合适的催化剂是布朗斯台德酸或路易斯酸。合适的布朗斯台德酸是无机酸(anorganische)如无机酸例如氢氟酸、盐酸、氢溴酸、硝酸、硫酸、磷酸或酰胺基磺酸，还有铵盐，如氟化铵、氯化铵、溴化铵或硫酸铵，以及还有有机酸，如甲磺酸、乙酸、三氟乙酸和对甲苯磺酸。合适的布朗斯台德酸还有有机胺如乙胺、二乙胺、丙胺、二丙胺、丁胺、二丁胺、苯胺、苄胺或蜜胺的铵盐以及脲的铵盐。
合适的路易斯酸是其中金属或半金属具有电子对空隙的所有金属或半金属卤化物。其实例是BF3、BCl3、BBr3、AlF3、AlCl3、AlBr3、二氯化乙基铝、氯化二乙基铝、TiF4、TiCl4、TiBr4、VCl5、FeF3、FeCl3、FeBr3、ZnF2、ZnCl2、ZnBr2、Cu(I)F、Cu(I)Cl、Cu(I)Br、Cu(II)F2、Cu(II)Cl2、Cu(II)Br2、Sb(III)F3、Sb(V)F5、Sb(III)Cl3、Sb(V)Cl5、Nb(V)Cl5、Sn(II)F2、Sn(II)Cl2、Sn(II)Br2、Sn(IV)F4、Sn(IV)Cl4和Sn(IV)Br4。
然而，优选使用布朗斯台德酸。其中优选无机酸，尤其是铵盐，如氯化铵或溴化铵。具体使用氯化铵。
该反应可以在大气压力下或在升高的压力下，例如在1-20巴或1-15巴或10-15巴下进行。此时该压力通常仅由在组分(i.1)和(i.2)或(A-i.1)和(A-i.2)的缩合过程中在反应过程中所释放的氨产生；即压力随着反应进行而增加且因此可以调节至所需值。然而，若该反应要在升高的压力下进行，则该压力也可以借助惰性气体产生，例如通过引入氮气、氩气或二氧化碳，优选氮气。这特别是在该反应从一开始，即在可能由于形成的氨而出现任何显著压力之前就要在升高的压力下进行时是有用的。反应压力尤其通过所用胺的类型(组分i.2或A-i.2)预定。因此，若至少一种所用胺的沸点高于反应温度，则该反应可以在大气压力下进行。然而，若该沸点低于反应温度，则当然有利的是在升高的压力下进行该反应。然而，也是在沸点高于反应温度的胺情况下，在某些情形下可能有利的是在超计大气压力下进行该反应，例如以实现更高反应速率。
需要的话，该反应可以在合适溶剂中进行。合适的溶剂是惰性的，即它们在所述反应条件下不与原料、中间体或产物反应且本身也不在给定反应条件下降解，例如通过热分解。合适溶剂的实例是氯代脂族或芳族烃类，如二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、三氯乙烷、氯苯、氯代甲苯和邻二氯苯，开链和环状醚类，如乙醚、二丙醚、叔丁基甲基醚、叔丁基乙基醚、四氢呋喃和1,4-二烷，极性非质子性溶剂，如N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜和乙腈，以及极性质子性溶剂，例如多元醇或聚醚多元醇，如乙二醇、丙二醇、二甘醇、三甘醇或聚乙二醇。然而，该反应优选在没有稀释剂下，即没有额外溶剂下进行。此时，组分i.2的胺通常用作溶剂，特别是若它为液体且过量使用。
该反应可以通过混合所有组分并通过加热至所需反应温度使它们反应而进行。或者，还可以首先加入一些组分并逐渐加入剩余成分，其中加料顺序不太重要。然而，已经证明有用的是最初不完全引入相对微溶性组分，如脲或蜜胺，而是将它们连续或分批逐渐加入。各反应物有利的是以使得确保它们完全溶解的方式加入，从而使它们在缩合反应中的转化尽可能完全。
该反应通常在常用于该类缩合反应的反应容器中进行，例如在可加热的搅拌反应器、加压搅拌容器或搅拌高压釜中进行。
反应混合物通常静置反应直至达到所需最大粘度。该粘度可以通过取样并借助常规方法，例如使用粘度计测定而测定；然而，当粘度大为提高时，在反应过程中通常可以肉眼观察，例如由反应混合物的发泡观察。
该反应优选在反应混合物的粘度为至多100000mPas，例如250-100000mPas或500-100000mPas或优选750-100000mPas(在75°C下)，特别优选至多50000mPas，例如250-50000mPas或500-50000mPas或优选750-50000mPas(在75°C下)，尤其是至多25000mPas，例如250-25000mPas或500-25000mPas或优选750-25000mPas(在75°C下)时终止。
若反应混合物的粘度不再增加，则终止该反应。该反应优选通过降低温度，优选通过将温度降低至<100°C，例如20°C至<100°C，优选<50°C，例如20°C至<50°C而终止。
在某些情形下，可能需要或希望后处理和提纯所得反应混合物。后处理/提纯可以借助常规方法，例如通过钝化或取出催化剂和/或通过除去溶剂和未反应原料而进行。然而，所得缩聚物的纯度通常是足够的，这意味着不必进行进一步后处理或提纯且产物可以直接送入其他反应步骤。
若使用组分(i.4)或(A-i.4)且它不为封端/封闭的异氰酸酯，则该缩合反应必须使用终止试剂终止。
缺乏官能度的焦点，即端基(NCO基团)可以在达到所需转化率并因此达到所需分子量之后通过加入对异氰酸酯呈反应性的单官能化合物，例如通过加入单胺、氨基醇或醇而终止。就此而言，优选包含氨基的终止试剂，因为这些试剂比例如醇更快速终止进一步的反应并因此所得产物更好地被限定。
合适单胺的实例是甲胺、乙胺、丙胺、异丙胺、正丁胺、仲丁胺、异丁胺、叔丁胺、戊胺、己胺、乙醇胺、丙醇胺、异丙醇胺、戊醇胺、(2-甲氧基乙基)胺、(2-乙氧基乙基)胺、(3-甲氧基丙基)胺、(3-乙氧基丙基)胺、[3-(2-乙基己基)丙基]胺、2-(2-氨基乙氧基)乙醇、环己基胺、氨基甲基环己烷、苯胺、苄胺等。
此外，也可以加入包含两个或不止两个对异氰酸酯呈反应性的基团的终止化合物。此时，根据集合合成途径，两个或更多个聚合物臂加到二-或多官能终止化合物上，这导致该聚合物的平均分子量突然增加而显著超过在加入终止剂时该聚合物的平均分子量。
合适的二-或多官能胺例如为具有一个或多个仲和/或叔氨基官能团的伯胺，正如上面已经作为(i.2)或(A-i.2)等描述的那样。
作为终止试剂，优选使用伯单胺，即具有单一伯氨基且没有其他仲或叔氨基官能团的胺。
在步骤(i)或(A-i)中得到的产物是高度支化且基本未交联的。
任选的步骤(ii)或(A-ii)中的季化通过使在步骤(i)或(A-i)中得到的聚合物与季化剂反应而进行。合适的季化剂是具有足够高的酸强度以质子化仲和叔氨基的布朗斯台德酸以及烷基化剂。合适的酸例如为无机酸，例如氢氟酸、盐酸、氢溴酸、硝酸、硫酸、磷酸或酰胺基磺酸，以及有机酸，如三氟乙酸和对甲苯磺酸。合适的烷基化剂例如为烷基卤，如甲基氯、甲基溴、甲基碘、乙基溴或乙基碘，苄基卤，如苄基氯或苄基溴，硫酸二烷基酯，如硫酸二甲酯或硫酸二乙酯，以及氧盐，如三甲基氧氯化物、三甲基氧溴化物、三甲基氧四氟硼酸盐、三乙基氧氯化物、三乙基氧溴化物和三乙基氧四氟硼酸盐。优选将烷基化剂用于季化。优选的烷基化剂是上述烷基卤和硫酸二烷基酯。
该季化根据常规方法通过使在步骤(i)或(A-i)中得到的聚合物与季化剂反应而进行。该反应通常在-40-100°C，优选-20-50°C的温度下，尤其是大约室温下进行。
季化通常在合适溶剂中进行。合适的溶剂是惰性的，即它们在给定反应条件下不与原料或产物反应。它们本身尤其不被烷基化或质子化。适合通过烷基化进行季化的溶剂实例是氯代脂族或芳族烃类，如二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、三氯乙烷、氯苯、氯代甲苯和邻二氯苯，以及极性-非质子溶剂，如N,N-二甲基甲酰胺，N,N-二甲基乙酰胺或二甲亚砜。此外，对于借助质子化的季化，适合作为溶剂的还有开链和环状醚，如乙醚、二丙醚、叔丁基甲基醚、叔丁基乙基醚、四氢呋喃和1,4-二烷，乙腈，以及极性质子性溶剂，例如多元醇或聚醚多元醇，如乙二醇、丙二醇、二甘醇、三甘醇或聚乙二醇。
季化剂以使得步骤(i)或(A-i)中存在的聚合物中的部分伯和/或仲氨基不被季化的量使用。优选在步骤(ii)或(A-ii)中至多80%且至少5%，例如5-80%或10-80%或20-80%，特别优选至多60%且至少5%，例如5-60%或10-60%或20-60%，尤其是至多50%且至少5%，例如5-50%或10-50%或20-50%存在于该聚合物中的伯和仲氨基被季化。
由于质子化和烷基化反应在反应时间充分的话通常定量进行，因此合适量的季化剂通过参考该聚合物中理论存在的伯和仲氨基计算。或者，胺官能团数目可以由分析测定并且这可以用于计算季化剂的量。
当质子化/烷基化完全时，可能需要或希望后处理并提纯所得反应混合物。后处理/提纯可以借助常规方法进行，例如通过除去溶剂和未反应原料。所得缩聚物的纯度通常足够，这意味着不必进行进一步提纯且产物可以直接送入其他反应步骤。
在实施方案A中，选择可以与步骤(A-i)或(A-ii)中所得聚合物的氨基进行缩合反应或加成反应且用于步骤(A-iii)中的至少一种化合物以使得步骤(A-iii)中的反应产生亲油性聚合物链段，优选亲油性壳。
因此，用于步骤(A-iii)中的至少一种化合物优选主要具有亲油性能。
用于步骤(A-iii)中的优选化合物选自如下：
-脂族C4-C22单羧酸或其衍生物；
-具有至少6个碳原子的α,β-二羧酸或其衍生物；
-任选封端的脂族、脂环族或芳族异氰酸酯；
-具有至少6个碳原子的脂族单胺；
-其中所有氨基相互呈线性排列的脂族多胺，其中所述多胺中存在的碳原子数与存在的氮原子数之比为至少2.5:1，优选至少2.7:1；
-具有至少3个碳原子的氧化烯；
-式V的聚醚胺：
NH2-[A4-O]p-A4-NH2(V)
其中
A4各自独立地为线性或支化C3-C4亚烷基；和
p为1-5000，优选3-5000，尤其是10-5000的数；
-具有至少6个碳原子的酮或醛；以及
-与至少一种具有至少4个碳原子的CH-酸性化合物或至少一种带有至少
一个具有至少4个碳原子的脂族基团作为取代基的羟基芳烃组合的醛；其中若步骤(A-iii)中所用所述至少一种化合物选自具有至少3个碳原子的氧化烯，则在与所述至少一种氧化烯反应之前可以与氧化乙烯反应。
在后一情况下，亲水性壳还包含在前一步骤中形成的氧化乙烯聚合物嵌段。
具有4-22个碳原子的脂族单羧酸例如为丁酸、异丁酸、戊酸、异戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、月桂酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、十五烷酸、棕榈酸、十七烷酸、硬脂酸、十九烷酸、结核硬脂酸、花生酸、山萮酸、棕榈油酸、油酸、芥酸、山梨酸、亚油酸、亚麻酸、桐酸、花生四烯酸、4,7,11-二十二碳三烯-18-炔酸和二十二碳六烯酸。优选脂族C6-C22单羧酸或其衍生物，如己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、月桂酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、十五烷酸、棕榈酸、十七烷酸、硬脂酸、十九烷酸、结核硬脂酸、花生酸、山萮酸、棕榈油酸、油酸、芥酸、山梨酸、亚油酸、亚麻酸、桐酸、花生四烯酸、4,7,11-二十二碳三烯-18-炔酸和二十二碳六烯酸及其衍生物。更优选脂族C8-C22单羧酸或其衍生物，如辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、月桂酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、十五烷酸、棕榈酸、十七烷酸、硬脂酸、十九烷酸、结核硬脂酸、花生酸、山萮酸、棕榈油酸、油酸、芥酸、山梨酸、亚油酸、亚麻酸、桐酸、花生四烯酸、4,7,11-二十二碳三烯-18-炔酸和二十二碳六烯酸及其衍生物。甚至更优选脂族C10-C22单羧酸或其衍生物，如癸酸、十一烷酸、月桂酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、十五烷酸、棕榈酸、十七烷酸、硬脂酸、十九烷酸、结核硬脂酸、花生酸、山萮酸、棕榈油酸、油酸、芥酸、山梨酸、亚油酸、亚麻酸、桐酸、花生四烯酸、4,7,11-二十二碳三烯-18-炔酸和二十二碳六烯酸及其衍生物。尤其优选脂族C10-C20单羧酸或其衍生物，如癸酸、十一烷酸、月桂酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、十五烷酸、棕榈酸、十七烷酸、硬脂酸、十九烷酸、结核硬脂酸、花生酸、棕榈油酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、桐酸和花生四烯酸及其衍生物。
合适的羧酸衍生物是所有适合与来自步骤(A-i)或(A-ii)的聚合物的氨基反应而得到酰胺键的衍生物。这些包括卤化物，尤其是酰氯，酸酐和酯。
酸酐可以是对称酸酐和不对称酸酐。选择后者以使“外来”酸基可以容易地被来自步骤(A-i)或(A-ii)的聚合物的氨基置换。上述羧酸可以与其形成合适混合酸酐的合适酸衍生物例如为氯甲酸的酯，例如氯甲酸异丙酯和氯甲酸异丁酯，或氯乙酸的酯。
合适的酯尤其是C1-C4烷基酯，如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基酯。然而，还合适的是衍生于C2-C6多元醇，如乙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、赤藓醇、季戊四醇和山梨醇的酯，优选甘油酯。若使用多元醇酯，则可以使用混合酯，即具有不同羧酸基团的酯。此外合适的还有形式上通过该酸与形成活性酯的醇如对硝基苯酚、N-羟基苯并三唑(HOBt)、N-羟基琥珀酰亚胺或OPfp(五氟苯酚)反应而得到的活性酯。
优选使用羧酸本身(即不使用其衍生物)。
单羧酸和合适的其衍生物在步骤(A-iii)中在使得它们与来自步骤(A-i)或(A-ii)的聚合物的氨基形成酰胺键的条件下反应。合适的反应条件对应于常规酰胺形成条件且例如描述于Jerry March，Advanced OrganicChemistry，第3版，John Wiley & Sons，1985，第370页及随后各页以及其中引用的文献中。
例如，该反应通常在升高的温度，优选80-250°C，特别优选100-220°C，尤其是110-200°C下进行。可以使该反应总体上在该温度下进行，此时反应温度优选为100-220°C，尤其是110-200°C，或者可以首先使反应物在较低温度下，例如在80-160°C，优选100-150°C下反应，并且仅在此时进一步提高温度至上述范围，例如提高至160-200°C。
优选在升高温度下的反应过程中除去形成的反应水(若使用了羧酸)或形成的卤化氢(若使用了酰卤)、形成的醇(若使用了酯)或形成的酸(若使用了酸酐)，以提高酰胺化反应速率。
该反应可以在惰性气体料流下，例如在氮气料流下进行。
该反应可以在合适溶剂存在下进行。合适的溶剂是不会不利地影响聚合物的氨基和羧酸(衍生物)的反应的那些。这些包括芳烃，如苯和甲苯，醚类，如乙醚、二丙醚、甲基丁基醚、四氢呋喃和二烷，以及氯代脂族烃类，如二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷等。然而，该反应优选在不存在溶剂下进行。
单羧酸或其衍生物以使得组分(A-i.2)的胺中存在的伯和仲氨基总数与该羧酸或其衍生物的摩尔比优选为1:2-300:1，特别优选1:1-200:1，更优选1:1-100:1，例如1.5:1-100:1或优选2:1-100:1或尤其是10:1-100:1的量用于步骤(A-iii)中。
具有至少6个碳原子的合适α,β-二羧酸或其衍生物例如为己二酸、庚二酸、壬二酸、癸二酸、山梨酸、聚亚烷基取代的琥珀酸及其衍生物。聚亚烷基取代的琥珀酸优选为聚异丁烯取代的琥珀酸，其例如可以通过使聚异丁烯与马来酸酐在烯反应的反应条件下反应而得到。聚链烯基，具体为聚异丁烯基在这里具有的数均分子量Mn优选为100-5000，特别优选200-1000。其中优选具有至少10个碳原子的α,β-二羧酸或其衍生物，如癸二酸聚亚烷基-，尤其是聚异丁烯取代的琥珀酸及其衍生物。对于合适的酸衍生物，参考上述说明，并且它们优选不为二卤化物。优选使用其中两个酸基对酰胺化具有不同反应速率的衍生物，例如单酯或内酸酐(即两个羧酸基团相互之间的酸酐)。以此方式应尽可能抑制二酰胺的形成并且尽可能仅形成单酰胺。在二羧酸的情况下，特别优选使用内酸酐(即琥珀酸酐、己二酸酐等)。
二羧酸和合适的其衍生物在步骤(A-i)中在使得它们与来自步骤(A-i)或(A-ii)的聚合物的氨基形成酰胺键或酰亚胺键的条件下反应。如上所述，优选应尽可能避免二酰胺的形成；这尤其通过选择合适原料(见上文)而设计。合适的反应条件对应于常规酰胺形成条件且例如描述于Jerry March，Advanced Organic Chemistry，第3版，John Wiley&Sons，1985，第370页及随后各页以及其中引用的文献中。
例如，该反应通常在升高的温度，优选80-250°C，特别优选100-220°C，尤其是110-200°C下进行。可以使该反应总体上在该温度下进行，此时反应温度优选为100-220°C，尤其是110-200°C，或者可以首先使反应物在较低温度，例如80-160°C，优选100-150°C下进行，并且仅在此时进一步提高温度至上述范围，例如提高至160-200°C。
优选在升高温度下的反应过程中除去形成的反应水(若使用了羧酸)或形成的卤化氢(若使用了酰卤)、形成的醇(若使用了酯)或形成的酸(若使用了酸酐)，以提高酰胺化反应速率。
该反应可以在惰性气体料流下，例如在氮气料流下进行。
该反应可以在合适溶剂存在下进行。合适的溶剂是不会不利地影响聚合物的氨基和羧酸(衍生物)的反应的那些。这些包括芳烃，如苯和甲苯，醚类，如乙醚、二丙醚、甲基丁基醚、四氢呋喃和二烷，以及氯代脂族烃类，如二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷等。然而，该反应优选在不存在溶剂下进行。
二羧酸或其衍生物以使得组分(A-i.2)的胺中存在的伯和仲氨基总数与该羧酸或其衍生物的摩尔比优选为1:2-300:1，特别优选1:1-200:1，更优选1:1-100:1，例如1.5:1-100:1或优选2:1-100:1或尤其是10:1-100:1的量用于步骤(A-iii)中。
合适的任选封端的脂族、脂环族或芳族异氰酸酯例如为异氰酸丁酯、异氰酸戊酯、异氰酸己酯、异氰酸环己酯、异氰酸苯酯等。
任选封端的脂族、脂环族或芳族异氰酸酯在步骤(A-iii)中在使得它们与来自步骤(A-i)或(A-ii)的聚合物的氨基形成脲基的条件下反应。合适的反应条件对应于胺加成于异氰酸酯上的常规条件且例如描述于JerryMarch，Advanced Organic Chemistry，第3版，John Wiley&Sons，1985，第802页及随后各页以及其中引用的文献中。
异氰酸酯以使得组分(A-i.2)的胺中存在的伯和仲氨基总数与异氰酸酯的摩尔比优选为1:2-300:1，特别优选1:1-200:1，更优选1:1-100:1，例如1.5:1-100:1或优选2:1-100:1或尤其是10:1-100:1的量用于步骤(A-iii)中。
合适的具有至少6个碳原子的脂族单胺优选为伯或仲胺，特别优选伯胺。其实例是己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、十二烷基胺、[3-(2-乙基己基)丙基]胺等。
多胺中存在的碳原子数与存在的氮原子数之比至少为2.5:1的合适脂族多胺例如为五亚甲基二胺、六亚甲基二胺、七亚甲基二胺、八亚甲基二胺、九亚甲基二胺、十亚甲基二胺、聚亚丁基多胺、聚亚戊基多胺等。
单-或多胺在使得它们与来自步骤(A-i)或(A-ii)的聚合物的氨基反应的条件下在步骤(A-iii)中反应，从而以Sn反应置换氨或胺。
单-/多胺以使得组分(A-i.2)的胺中存在的伯和仲氨基总数与单-/多胺的摩尔比优选为1:2-300:1，特别优选1:1-200:1，更优选1:1-100:1，例如1.5:1-100:1或优选2:1-100:1或尤其是10:1-100:1的量用于步骤(A-iii)中。
具有至少3个碳原子的合适氧化烯例如为氧化丙烯、氧化丁烯、氧化戊烯、氧化苯乙烯等。其中优选氧化丙烯、氧化丁烯、氧化戊烯。更优选氧化丙烯和氧化丁烯。尤其使用氧化丙烯。
氧化烯在使得它们加成于来自步骤(A-i)或(A-ii)的聚合物的氨基上并形成聚醚醇基团的条件下在步骤(A-iii)中反应。
氧化烯以使得组分(A-i.2)的胺中存在的伯、仲和叔氨基总数与氧化烯的摩尔比优选为1:1-1:500，特别优选1:1-1:300，更优选1:2-1:200，甚至更优选1:3-1:100，尤其是1:3-1:50的量用于步骤(A-iii)中。
与氧化烯的反应可以类似于已知烷氧基化方法进行。因此，例如可以在第一步中使在步骤(A-i)或(A-ii)中得到的产物仅与意欲用于烷氧基化的全部氧化烯的一部分反应，例如每摩尔组分(A-i.2)的胺的伯、仲和叔氨基约1mol氧化烯。该第一步骤可以在没有催化剂下进行。该反应通常在水溶液中进行。反应温度通常为70-200°C，优选80-160°C。因为大多数氧化烯在这些反应温度下呈气态，因此该反应通常在超计大气压力，例如>1巴至10巴，优选>1巴至8巴下进行。在第二步中该反应与剩余氧化烯进行。该反应优选在合适催化剂存在下进行。合适的催化剂是碱，例如碱金属氢氧化物，如氢氧化钠或氢氧化钾，碱土金属氢氧化物，如氢氧化钙或氢氧化镁，碱金属醇盐，如甲醇钠、乙醇钠或叔丁醇钾，碱金属氢化物，如氢化锂或氢化钠，碱土金属氢化物，如氢化钙，以及碱金属碳酸盐，如碳酸钠。其中优选所述碱金属氢氧化物和醇盐。尤其使用氢氧化钠或氢氧化钾。该碱性催化剂基于所用聚合物和氧化烯的总量优选以0.05-10重量%，特别优选0.5-2重量%的量使用。第二烷氧基化步骤可以在没有稀释剂下进行或者在合适溶剂中进行。适合该步骤的溶剂尤其是非质子性有机溶剂，例如极性非质子性溶剂，如醚类，尤其是环醚，如四氢呋喃和二烷，酰胺，如N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺，以及内酰胺，如N-甲基吡咯烷酮，或非极性溶剂，例如脂族烃类，如戊烷、己烷和庚烷，脂环族烃类，如环己烷，以及芳族烃类，如苯、甲苯和二甲苯类。还合适的是所述溶剂的混合物。优选使用甲苯或二甲苯。对于这两种程序，必须首先除去在第一步中用作溶剂的水，这可以例如通过蒸馏进行。然而，烷氧基化通常如对第一步所述进行。
若在与至少一种具有至少3个碳原子的氧化烯反应之前还与氧化乙烯反应，从而将亲水性核扩展出一个氧化乙烯聚合物嵌段，则与氧化乙烯的反应类似于上述程序进行。
合适的式V的聚醚胺例如为胺封端的聚丙二醇醚 和胺封端的聚四氢呋喃其分子量为200-360000。
式V的聚醚胺在使得它们与来自步骤(A-i)或(A-ii)的聚合物的氨基反应的条件下在步骤(A-iii)中反应，从而以Sn反应置换氨或胺。
聚醚胺以使得组分(A-i.2)的胺中存在的伯和仲氨基总数与聚醚胺的摩尔比优选为1:2-300:1，特别优选1:1-200:1，更优选1:1-100:1，例如1.5:1-100:1或优选2:1-100:1或尤其是10:1-100:1的量用于步骤(A-iii)中。
合适的具有至少6个碳原子的酮或醛例如为己醛、庚醛、辛醛、壬醛、癸醛、苯甲醛、甲基丁基酮、环己酮、二苯甲酮等。
酮或醛在使得它们与来自步骤(A-i)或(A-ii)的聚合物的氨基反应的条件下在步骤(A-iii)中反应，从而形成偶氮甲碱或烯胺。
酮/醛以使得组分(A-i.2)的胺中存在的伯和仲氨基总数与酮/醛的摩尔比优选为1:2-300:1，特别优选1:1-200:1，更优选1:1-100:1，例如1.5:1-100:1或优选2:1-100:1或尤其是10:1-100:1的量用于步骤(A-iii)中。
与至少一种具有至少4个碳原子的CH-酸性化合物或至少一种带有至少一个具有至少4个碳原子的脂族基团作为取代基的羟基芳烃组合的合适醛是可以与来自步骤(i)或(ii)的聚合物的氨基进行Mannich反应的那些。所用醛优选为甲醛。合适的CH-酸性化合物例如为丁醛、戊醛、己醛等。合适的羟基芳烃例如为丁基苯酚，如2-或4-丁基苯酚，叔丁基苯酚，如4-叔丁基苯酚，以及聚链烯基取代的苯酚，如聚异丁基(PIB)取代的酚，例如具有数均分子量Mn为100-5000，例如200-1000的PIB基团的那些。
与至少一种具有至少4个碳原子的CH-酸性化合物或至少一种带有至少一个具有至少4个碳原子的脂族基团作为取代基的羟基芳烃组合的醛在使得它们与来自步骤(A-i)或(A-ii)的聚合物的氨基以Mannich反应进行反应的条件下在步骤(A-iii)中反应。合适的反应条件对应于Mannich反应的常规条件且例如描述于Jerry March，Advanced Organic Chemistry，第3版，John Wiley&Sons，1985，第800页及随后各页以及其中引用的文献中。
特别优选步骤(A-iii)中所用至少一种化合物选自脂族C10-C22单羧酸或其衍生物和具有至少10个碳原子的α,β-二羧酸。
若尚未进行步骤(A-ii)，则若要进一步提高内壳的亲水性，还可以在步骤(A-iii)之后进行步骤(A-iv)。然而，该任选的季化步骤当然仅在引入步骤(A-iii)中的亲油性壳不包含可季化基团时考虑，因为否则的话该壳将失去或至少降低其亲油性。尤其在步骤(A-iii)中不能使用二胺、多胺或聚醚胺；不能发生Mannich反应且所用其他化合物(单/二羧酸、异氰酸酯、醛/酮等)也不能包含氨基。对于合适的季化剂和条件，参考上面对步骤(A-ii)的说明。本发明的优选实施方案B
在该实施方案中，在步骤(i)或任选的步骤(ii)中制备亲油性聚合物。
因此，本发明的优选实施方案涉及一种包括下列步骤的方法B：
(B-i)使如下组分缩合：
(B-i.1)蜜胺和任选至少一种蜜胺衍生物，
(B-i.2)至少一种与其不同的具有至少两个伯氨基的胺；
以及此外任选还有
(B-i.3)脲和/或至少一种脲衍生物；和/或
(B-i.4)至少一种至少双官能二-或多异氰酸酯；和/或
(B-i.5)至少一种具有至少两个羧基的羧酸或至少一种其衍生物；
其中在步骤(B-i)中得到疏水性聚合物链段；以及
(B-iii)使在步骤(B-i)中得到的疏水性聚合物链段与至少一种可以与氨基进行缩合反应或加成反应且导致形成亲水性聚合物链段的化合物反应，
所述化合物选自脂族多胺、胺封端的聚醚和氧化乙烯，其中在与氧化乙烯反应之前可以与另一种氧化烯反应。
为此，至少一种不同于蜜胺或蜜胺衍生物且用于步骤(B-i)中的胺(B-i.2)优选选自如下：
-式VI的二胺：
NH2-A5-NH2(VI)
其中A5为二价脂族、脂环族、脂族-脂环族、芳族或芳脂族基团，其中所述脂族和脂环族基团具有至少4个碳原子；以及
-具有两个伯氨基和至少一个仲或叔氨基和/或至少一个醚氧原子的多胺，其中所有氨基和醚氧原子相互呈线性排列并且其中所述多胺中存在的碳原子数与存在的氮原子和任选存在的氧原子数之比为至少2.5:1，优选至少2.7:1。
在该实施方案B中，本发明方法显然不包括步骤(ii)。
如已经解释的那样，二价脂族基团是不包含脂环族、芳族或杂环成分的那些。实例是亚烷基、亚链烯基和亚炔基。
在一个优选实施方案中，二价脂族基团A5为线性或支化C4-C20亚烷基，特别优选线性或支化C4-C10亚烷基，更优选线性或支化C5-C10亚烷基，尤其是线性或支化C6-C8亚烷基。
其中基团A5具有该含义(C4-C20亚烷基)的合适胺的实例是2,2-二甲基-1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、六亚甲基二胺、七亚甲基二胺、八亚甲基二胺、九亚甲基二胺、十亚甲基二胺、十一亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、十三亚甲基二胺、十四亚甲基二胺、十五亚甲基二胺、十六亚甲基二胺、十七亚甲基二胺、十八亚甲基二胺、十九亚甲基二胺、二十亚甲基二胺、2-丁基-2-乙基-1,5-五亚甲基二胺、2,2,4-或2,4,4-三甲基-1,6-六亚甲基二胺、1,5-二氨基-2-甲基戊烷、1,4-二氨基-4-甲基戊烷等。
其中特别优选其中A5为线性或支化C4-C10亚烷基的胺，如2,2-二甲基-1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、六亚甲基二胺、七亚甲基二胺、八亚甲基二胺、九亚甲基二胺、十亚甲基二胺、2,2,4-或2,4,4-三甲基-1,6-六亚甲基二胺、1,5-二氨基-2-甲基戊烷、1,4-二氨基-4-甲基戊烷等。
其中更优选其中A5为线性或支化C5-C10亚烷基的胺，如2,2-二甲基-1,3-丙二胺、1,5-戊二胺、六亚甲基二胺、七亚甲基二胺、八亚甲基二胺、九亚甲基二胺、十亚甲基二胺、2,2,4-或2,4,4-三甲基-1,6-六亚甲基二胺、1,5-二氨基-2-甲基戊烷、1,4-二氨基-4-甲基戊烷等。
其中尤其优选其中A5为线性或支化C6-C8亚烷基的胺，如六亚甲基二胺、七亚甲基二胺、八亚甲基二胺、1,5-二氨基-2-甲基戊烷、1,4-二氨基-4-甲基戊烷等。在一个特殊实施方案中，使用其中A为线性C6-C8亚烷基的胺。该类胺的实例是六亚甲基二胺、七亚甲基二胺和八亚甲基二胺。
如已经解释的那样，二价脂环族基团可以包含一个或多个，例如1或2个脂环族基团；然而，它们不包含芳族或杂环成分。脂环族基团可以被脂族基团取代，但此时NH2基团的键合位置位于脂环族基团上。
在一个优选实施方案中，二价脂环族基团A5选自可以带有1、2、3或4个C1-C4烷基的C5-C8亚环烷基。其中基团A5具有该含义的合适胺的实例是亚环戊基二胺，如1,2-二氨基环戊烷或1,3-二氨基环戊烷，亚环己基二胺，如1,2-二氨基环己烷、1,3-二氨基环己烷或1,4-二氨基环己烷、1-甲基-2,4-二氨基环己烷、1-甲基-2,6-二氨基环己烷，亚环庚基二胺，如1,2-二氨基环庚烷、1,3-二氨基环庚烷或1,4-二氨基环庚烷，以及亚环辛基二胺，如1,2-二氨基环辛烷、1,3-二氨基环辛烷、1,4-二氨基环辛烷或1,5-二氨基环辛烷。氨基(NH2基团)可以相互呈顺式或反式位置。
如已经解释的那样，二价脂族-脂环族基团包含至少一个二价脂族基团和至少一个二价脂环族基团二者，其中NH2基团的两个键合位置均位于脂环族基团上或均位于脂族基团上或者一个位于脂族基团上且另一个位于脂环族基团上。
在一个优选实施方案中，二价脂族-脂环族基团A5选自C5-C8亚环烷基-C1-C4亚烷基、C5-C8亚环烷基-C1-C4亚烷基-C5-C8亚环烷基和C1-C4亚烷基-C5-C8亚环烷基-C1-C4亚烷基，其中亚环烷基可以带有1、2、3或4个C1-C4烷基。其中基团A5具有该含义的合适胺的实例是二氨基二环己基甲烷，异佛尔酮二胺，二(氨基甲基)环己烷，如1，1-二(氨基甲基)环己烷、1,2-二(氨基甲基)环己烷、1,3-二(氨基甲基)环己烷或1,4-二(氨基甲基)环己烷，2-氨基丙基环己基胺，3(4)-氨基甲基-1-甲基环己基胺等。与该脂环族基团键合的基团在每种情况下可以相互位于任何所需位置(顺式/反式)。
如已经解释的那样，二价芳族基团可以包含一个或多个，例如1或2个芳族基团；然而，它们不包含脂环族或杂环成分。芳族基团可以被脂族基团取代，但此时NH2基团的两个键合位置位于芳族基团上。
在一个优选实施方案中，二价芳族基团A5选自亚苯基、亚联苯基、亚萘基、亚苯基-砜-亚苯基和亚苯基-羰基-亚苯基，其中亚苯基和亚萘基可以带有1、2、3或4个C1-C4烷基。其中基团A5具有该含义的合适胺的实例是苯二胺，如邻-、间-和对苯二胺，甲苯二胺，如邻-、间-和对甲苯二胺，苯二甲胺，萘二胺，如1,2-、1,3-、1,4-、1,5-、1,8-、2,3-、2,6-和2,7-亚萘基，二氨基二苯基砜，如2,2'-、3,3'-和4,4'-二氨基二苯基砜，以及二氨基二苯甲酮，如2,2'-、3,3'-和4,4'-二氨基二苯甲酮。
如已经解释的那样，二价芳脂族基团包含至少一个二价脂族基团和至少一个二价芳族基团二者，其中NH2基团的两个键合位置均位于芳族基团上或均位于脂族基团上或者一个位于脂族基团上且另一个位于芳族基团上。
在一个优选实施方案中，二价芳脂族基团A5选自亚苯基-C1-C4亚烷基和亚苯基-C1-C4亚烷基亚苯基，其中亚苯基可以带有1、2、3或4个C1-C4烷基。其中基团A5具有该含义的合适胺的实例是二氨基二苯基甲烷，如2,2'-、3,3'-和4,4'-二氨基二苯基甲烷等。
优选在式VI的胺中，A5为二价脂族基团，其中该脂族基团具有至少4个，优选至少5个，尤其是至少6个碳原子。优选该脂族基团为线性或支化C4-C20亚烷基，特别优选线性或支化C4-C10亚烷基，更优选线性或支化C5-C10亚烷基，尤其是线性或支化C6-C8亚烷基。
在具有两个伯氨基和至少一个其他仲或叔氨基和/或至少一个醚氧原子的多胺(其中所述多胺中存在的碳原子数与存在的氮原子数和任选存在的氧原子之比为至少2.5:1)中，所有氨基和所有任选存在的醚基相互呈线性排列：就此而言，呈线性排列是指所有氨基和所有醚氧原子位于该分子的最长链上。其实例是聚亚丙基多胺、聚亚丁基多胺、胺封端的聚丙二醇和胺封端的聚丁二醇。
在方案B的一个优选实施方案中，步骤(B-i)中所用胺(B-i.2)具有两个伯氨基。
特别优选步骤(B-i)中所用胺(B-i.2)选自如下：
-式(VI.1)的胺：
NH2-A5a-NH2(VI.1)
其中
A5a为具有至少5个，优选至少6个碳原子的线性或支化亚烷基；以及
-式VII的聚醚胺：
NH2-[A6-O]q-A6-NH2(VII)
其中
A6各自独立地为线性或支化C3-C4亚烷基；和
q为1-5000，优选3-5000，特别优选5-5000，尤其是10-5000的数。
优选A5a为线性或支化C5-C20亚烷基，特别优选线性或支化C5-C10亚烷基，更优选线性或支化C6-C10亚烷基，尤其是线性或支化C6-C8亚烷基。
其中基团A5a具有该含义(C5-C20亚烷基)的合适胺的实例是2,2-二甲基-1,3-丙二胺、1,5-戊二胺、六亚甲基二胺、七亚甲基二胺、八亚甲基二胺、九亚甲基二胺、十亚甲基二胺、十一亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、十三亚甲基二胺、十四亚甲基二胺、十五亚甲基二胺、十六亚甲基二胺、十七亚甲基二胺、十八亚甲基二胺、十九亚甲基二胺、二十亚甲基二胺、2-丁基-2-乙基-1,5-五亚甲基二胺、2,2,4-或2,4,4-三甲基-1,6-六亚甲基二胺、1,5-二氨基-2-甲基戊烷、1,4-二氨基-4-甲基戊烷等。
其中特别优选其中A5a为线性或支化C5-C10亚烷基的胺，如2,2-二甲基-1,3-丙二胺、1,5-戊二胺、六亚甲基二胺、七亚甲基二胺、八亚甲基二胺、九亚甲基二胺、十亚甲基二胺、2,2,4-或2,4,4-三甲基-1,6-六亚甲基二胺、1,5-二氨基-2-甲基戊烷、1,4-二氨基-4-甲基戊烷等。
其中更优选其中A5a为线性或支化C6-C10亚烷基的胺，如六亚甲基二胺、七亚甲基二胺、八亚甲基二胺、九亚甲基二胺、十亚甲基二胺、2,2,4-或2,4,4-三甲基-1,6-六亚甲基二胺、1,5-二氨基-2-甲基戊烷、1,4-二氨基-4-甲基戊烷等。
其中特别优选其中A5a为线性或支化C6-C8亚烷基的胺，如六亚甲基二胺、七亚甲基二胺、八亚甲基二胺、1,5-二氨基-2-甲基戊烷、1,4-二氨基-4-甲基戊烷等。在一个具体实施方案中，使用其中A为线性C6-C8亚烷基的胺。该类胺的实例是六亚甲基二胺，七亚甲基二胺和八亚甲基二胺。
式VII的聚醚胺例如为胺封端的聚丙二醇和胺封端的聚丁二醇，其分子量为240-360000。
在本发明实施方案B的一个优选变型中，在步骤(B-i)中仅使组分(B-i.1)和(B-i.2)缩合；即不使用组分(B-i.3)、(B-i.4)和(B-i.5)。
在步骤(B-i)中优选选择胺(B-i.2)与组分(B-i.1)的摩尔比以使得胺(B-i.2)中存在的伯氨基数与组分(B-i.1)中存在的伯氨基数之比为至少1:1。特别优选胺(B-i.2)中存在的伯氨基数与组分(B-i.1)中存在的伯氨基数之比为1:1-10:1，例如1.1:1-10:1，更优选1:1-5:1，例如1.1:1-5:1，优选1.2:1-5:1；甚至更优选1:1-3:1，例如1.1:1-3:1或优选1.2:1-3:1或特别优选1.3:1-3:1；特别是1:1-2:1，例如1.1:1-2:1或优选1.2:1-2:1或特别优选1.3:1-2:1或尤其是1.4:1-2:1。
若使用组分(B-i.3)、(B-i.4)和/或(B-i.5)，则所有组分(B-i.3)、(B-i.4)和(B-i.5)与组分(B-i.1)的摩尔比优选为50:1-1:50，特别优选10:1-1:10，更优选8:1-1:8，甚至更优选4:1-1:8，尤其是2:1-1:5，具体为1:1-1:5。
对于在步骤(B-i)中反应的工艺措施，参考对实施方案A所述那些。
在实施方案B中，优选选择可以与在步骤(B-i)或(B-ii)中得到的聚合物的氨基进行缩合反应或加成反应且用于步骤(B-iii)中的至少一种化合物以使得通过步骤(B-iii)中的反应得到亲水聚合物链段，优选亲水性壳。
因此，步骤(B-iii)中所用至少一种化合物优选主要具有亲水性能。
步骤(B-iii)中所用优选化合物选自如下：
-具有两个伯氨基和至少一个仲或叔氨基和/或至少一个醚氧原子的多胺，其中所有氨基和醚氧原子相互呈线性排列且其中所述多胺中存在的碳原子数与存在的氮原子和任选存在的氧原子数之比小于或等于2.5:1，优选小于或等于2.3:1，尤其是小于或等于2:1；以及
-氧化乙烯；
其中若步骤(B-iii)中所用至少一种化合物为氧化乙烯，则在与氧化乙烯反应之前可以与所述至少一种具有至少3个碳原子的氧化烯反应。
在后一情形下，该亲油性壳还包含在在前步骤中形成的氧化烯聚合物嵌段。
合适且优选的具有两个伯氨基和至少一个仲或叔氨基和/或至少一个醚氧原子的多胺(其中所有氨基和醚氧原子相互呈线性排列并且其中所述多胺中存在的碳原子数与存在的氮原子和任选存在的氧原子数之比小于或等于2.5:1)对应于在实施方案A中就步骤(A-i)描述为合适且优选的那些。
多胺在使得它们与来自步骤(B-i)或(B-ii)的聚合物的氨基反应的条件下在步骤(B-iii)中反应，从而以Sn反应置换氨或胺。
氧化乙烯在使得它加成于来自步骤(B-i)或(B-ii)的聚合物的氨基上并形成聚醚醇基团的条件下在步骤(B-iii)中反应。
若还在与氧化乙烯的反应之前进行与至少一种具有至少3个碳原子的氧化烯的反应，从而使亲油性核扩展出来自具有至少3个碳原子的氧化烯的聚合物嵌段，则与该氧化烯的反应类似于上述程序进行。
合适的具有至少3个碳原子的氧化烯例如为氧化丙烯、氧化丁烯、氧化戊烯、氧化苯乙烯等。其中优选氧化丙烯、氧化丁烯、氧化戊烯。更优选氧化丙烯和氧化丁烯。尤其使用氧化丙烯。
特别优选在步骤(B-iii)中使用氧化乙烯。具体而言，在与氧化乙烯反应之前与至少一种上述氧化烯反应。
若在根据步骤(B-iii)的反应之后将所得聚合物中存在的至少部分仲和/或伯氨基季化和/或使其与氧化乙烯(后者当然仅在步骤(B-iii)中尚未使用氧化乙烯时使用)反应，则在步骤(B-iii)中形成的亲水性聚合物链段可以甚至更加亲水化。然而，这仅在二胺(即不是多胺，也不是胺封端的聚醚)已经在步骤(B-i)中作为胺(B-i.2)使用时有意义。
对于合适且优选的季化剂和合适的工艺措施，参考对实施方案A就步骤(A-ii)所述那些。
对于进一步衍生，尤其对于进一步提高亲水性，作为替换或者额外地在根据步骤(B-iii)的反应之后可以将所得聚合物中存在的至少部分仲和/或伯氨基转化成碳酸甜菜碱(carbobetaine)基团、磺酸甜菜碱(sulfobetaine)基团和/或磷酸甜菜碱(phosphobetaine)基团。该措施也仅在二胺(即不是多胺，也不是胺封端的聚醚)已经在步骤(B-i)中作为胺(B-i.2)使用时有意义。
若已在步骤(B-iii)中使用了氧化乙烯，则对于进一步亲水化，可以用硫酸酯基团或磷酸酯基团终止在根据步骤(B-iii)反应之后得到的聚合物。
在步骤(B-iii)中得到的聚合物(更准确地讲为聚乙二醇链段的醇端基)的硫酸化可以通过其与硫酸化剂反应而进行。
合适的硫酸化剂例如为硫酸(优选浓度为75-100%，特别优选浓度为85-98%的硫酸)、发烟硫酸、SO3、氯磺酸、磺酰氯、氨基磺酸等。若使用磺酰氯，则第二个氯原子必须在硫酸化反应之后水解除去。
硫酸化剂在大多数情况下以等摩尔量或稍微过量(例如1-1.5mol/mol聚合物中的OH基团)使用；然而，取决于所需亲水化程度，它可以以不足量使用。
硫酸化可以在溶剂或夹带剂如甲苯存在下进行。
为了将首先通过硫酸化得到的硫酸半酯转化成硫酸酯基团，用合适的碱中和硫酸化聚合物。合适的碱例如为无机碱，例如碱金属氢氧化物，如氢氧化锂、氢氧化钠或氢氧化钾，碱土金属氢氧化物，如氢氧化钙或氢氧化镁，碱金属碳酸盐，如碳酸锂、碳酸钠或碳酸钾，碱土金属碳酸盐，如碳酸钙或碳酸镁，碱金属碳酸氢盐，如碳酸氢锂、碳酸氢钠或碳酸氢钾，或碱土金属碳酸氢盐，如碳酸氢钙或碳酸氢镁，还有许多有机碱，例如碱金属醇盐，如甲醇钠、甲醇钾、乙醇钠、乙醇钾、丁醇钠和叔丁醇钾。
然而，还可以经由转移硫酸化(transsulfation)插入硫酸酯基团。为此，将在步骤(B-iii)中得到的聚合物(更准确地讲为氨基官能团)用硫酸二甲酯或硫酸二乙酯季化。然后将抗衡阴离子(硫酸半酯的阴离子，甲基硫酸根)用聚乙二醇链段的醇端基酯交换，从而消除甲醇或乙醇。需要的话，硫酸半酯向硫酸酯基团的转化可以如前所述进行。
在步骤(B-iii)中得到的聚合物(更准确地讲是聚乙二醇链段的醇端基)的磷酸化可以通过其与磷酸化剂反应而进行。
合适的磷酸化剂例如为磷酸、多磷酸、五氧化二磷、POCl3等。若使用POCl3，则第二个氯原子必须在磷酸化反应之后水解除去。
磷酸化剂在大多数情况下以等摩尔量或稍微过量(例如1-1.5mol/mol聚合物中的OH基团)使用；然而，取决于所需亲水化程度，它还可以以不足量使用。
为了将首先通过磷酸化得到的磷酸半酯转化成磷酸酯基团，用合适的碱中和磷酸化聚合物。合适的碱例如为无机碱，例如碱金属氢氧化物，如氢氧化锂、氢氧化钠或氢氧化钾，碱土金属氢氧化物，如氢氧化钙或氢氧化镁，碱金属碳酸盐，如碳酸锂、碳酸钠或碳酸钾，碱土金属碳酸盐，如碳酸钙或碳酸镁，碱金属碳酸氢盐，如碳酸氢锂、碳酸氢钠或碳酸氢钾，或碱土金属碳酸氢盐，如碳酸氢钙或碳酸氢镁，还有许多有机碱，例如碱金属醇盐，如甲醇钠、甲醇钾、乙醇钠、乙醇钾、丁醇钠和叔丁醇钾。
本发明进一步提供了可以通过本发明方法得到的官能化高度支化蜜胺-多胺聚合物。
有关本发明聚合物的性能，参考上面的说明。
本发明进一步提供了本发明聚合物作为表面活性试剂的用途和/或在有机或无机材料的表面改性中的用途。
表面活性剂(也称为界面活性剂)是引起材料，例如溶剂的表面张力降低的物质。这些化合物通常包含极性(亲水)和非极性(疏水)部分的组合。它们本身在两种不同极性的介质之间的相边界[即在分离成不溶混的两相(气-液、气-固、液-固、液-液、固-固)的界面处]排列，例如在水相和有机相之间排列，或者再也没有空间可以用于此时，它们聚在一起并形成胶束。然而，表面活性试剂也是用于指改变，例如亲水化或疏水化，用其处理的材料表面的那些物质的术语。
就本发明而言，表面改性应理解为指与本发明聚合物混合的介质的界面性能变化。此时，界面(相界面)应理解为指将不溶混的两相(气-液、气-固、液-固、液-液、固-固)相互分离的表面。这些包括应用介质的粘附、粘着或密封作用，柔韧性，抗划伤性或耐破损性，润湿性和润湿能力，滑动性能，摩擦力，可腐蚀性，染色性，可印性和透气性。因此，本发明聚合物优选用作亲水化剂、亲油化剂(疏水化剂)、腐蚀抑制剂、摩擦降低剂、乳化剂、分散剂、助粘剂、润湿剂、润湿抑制剂、挥发剂或印刷油墨添加剂。
本发明聚合物例如适合与未改性表面相比改变基体表面对水和含水液体的亲和性。对该目的而言，本发明所用聚合物一方面包含改进用其处理的表面对水的亲和性(亲水化)的分子部分且另一方面包含降低用其处理的表面对水的亲和性(疏水化)的那些。评价基体表面的亲水性/疏水性的合适度量是测量水在该特定表面上的接触角(例如见Chemielexikon，第9版，第372页，“Wetting”，Georg-Thieme-Verlag(1995))。根据本发明，“疏水性表面”应理解为指其水接触角>90的表面。“亲水性表面”应理解为指其水接触角≤90°的表面。亲水化聚合物引起在用其处理的表面上的接触角与未改性表面相比降低。疏水化聚合物引起在用其处理的表面上的接触角与未改性表面相比增加。
适合用本发明聚合物表面改性的有机材料例如为塑料，尤其是聚烯烃，如聚乙烯、聚丙烯、聚异丁烯和聚异戊二烯，以及聚芳烃，如聚苯乙烯，还有其共聚物和混合物，塑料优选呈薄膜或模制品形式；纤维素，例如呈纸张或卡纸板形式；由天然或合成纤维制成的纺织品；皮革；木材；矿物油产品，如燃料或润滑剂；以及用于该类矿物油产品的添加剂，如润滑性改进剂和冷流改进剂。合适的无机材料例如为无机颜料，金属，玻璃和碱性无机材料，如水泥、石膏或碳酸钙。
然而，优选将本发明聚合物用作表面活性剂、洗涤剂、润湿剂、润湿抑制剂、乳化剂、破乳剂、分散剂、保护性胶体、助粘剂、泡沫形成剂、流变改性剂、增稠剂、聚合物用熔体粘度降低剂、腐蚀抑制剂、摩擦降低剂、粘合剂或树脂用液化剂、分散体液化剂、粘合剂和树脂用基料、纺织品用基料、交联剂、增溶剂、包封剂、复鞣剂、疏水化剂或亲水化剂。
现在参考下列非限制性实施例更详细说明本发明。
实施例
胺值按照DIN 53176测定。粘度使用流变仪(来自奥地利Graz的AntonPaar GmbH的Physica MCR51)测定。为了测定溶解性，将产物和溶剂以10:90的重量比混合并使用加热枪加热。若在冷却时不沉淀，则认为该产物可溶。
分子量(Mn，Mw)指使用凝胶渗透色谱法(GPC)在合适溶剂如六氟异丙醇、四氢呋喃、N,N-二甲基乙酰胺或水中得到的值，以PMMA校正。应注意的是该测量方法在本发明聚合物的情况下仅得到相对值；即仅可将具有类似极性的结构相关体系相互比较。
1.制备高度支化的蜜胺-多胺聚合物
1.1制备高度支化的蜜胺-四亚乙基五胺聚合物
首先引入2.8mol四亚乙基五胺并与作为催化剂的0.65mol氯化铵混合，并施加温和氮气流。将1mol蜜胺以4个0.25mol的份加入。在每次加入蜜胺之后将反应混合物加热至200°C并搅拌直到蜜胺溶解。在溶解之后，将该混合物首先冷却至100°C，然后加入下一份。在加入最后部分之后，将反应混合物在200°C下搅拌，直到粘度不再增加(在75°C下为约20000mPas)。在冷却之后，将催化剂用50%浓度的氢氧化钠溶液中和并经由吸滤器在90°C下滤除在该方法中形成的氢氧化钠。这得到具有下列性能的黄色聚合物：
粘度(75°C)η=1500mPas
溶解性：HFIP(=六氟异丙醇)，水
胺值：757mg KOH/g
1.2制备高度支化的蜜胺-五亚乙基六胺聚合物
首先引入2.8mol五亚乙基六胺并与作为催化剂的0.65mol氯化铵混合，并施加温和氮气流。将1mol蜜胺以4个0.25mol的份加入。在每次加入蜜胺之后将反应混合物加热至200°C并搅拌直到蜜胺溶解。在溶解之后，将该混合物首先冷却至100°C，然后加入下一份。在加入最后部分之后，将反应混合物在200°C下搅拌，直到粘度不再增加(在75°C下为约20000mPas)。在冷却之后，将催化剂用50%浓度的氢氧化钠溶液中和并经由吸滤器在90°C下滤除在该方法中形成的氢氧化钠。这得到具有下列性能的聚合物：
粘度(75°C)η=3250mPas
Mn=6300
Mw=24400
溶解性：HFIP(=六氟异丙醇)，水
胺值：665mg KOH/g
2.高度支化蜜胺-多胺聚合物的官能化
2.1来自实施例1.1的聚合物通过与油酸反应而官能化
首先将实施例1.1中得到的聚合物引入烧瓶中并与0.2mol油酸混合。将该混合物加热至120°C并通过蒸馏除去形成的反应水。此时逐步升温至180°C。在不再形成进一步的水之后将该混合物在180°C下再搅拌1小时。这得到具有下列性能的深黄色蜂蜜状流动性聚合物：
粘度(75°C)η=1500mPas
溶解性：HFIP(=六氟异丙醇)，水
该产物甚至在0.5%的低浓度下也在水中形成稳定泡沫。
CMC(临界胶束浓度)值(25°C)：0.12g/l
2.2通过与油酸反应而官能化来自实施例1.2的聚合物
首先将实施例1.2中得到的聚合物引入烧瓶中并与0.2mol油酸混合。将该混合物加热至120°C并通过蒸馏除去形成的反应水。逐步升温至180°C。在不再形成进一步的水之后将该混合物在180°C下再搅拌1小时。这得到具有下列性能的深黄色蜂蜜状流动性聚合物：
粘度(75°C)η=1000mPas
溶解性：HFIP(=六氟异丙醇)，水
该产物甚至在0.05%的低浓度下也在水中形成稳定泡沫。
CMC(临界胶束浓度)值(25°C)：0.11g/l
2.3通过与月桂酸反应而官能化来自实施例1.2的聚合物
首先将实施例1.2中得到的聚合物引入烧瓶中并与0.2mol月桂酸混合。将该混合物加热至120°C并通过蒸馏除去形成的反应水。逐步升温至180°C。在不再形成进一步的水之后将该混合物在180°C下再搅拌1小时。这得到具有下列性能的深黄色蜂蜜状流动性聚合物：
粘度(75°C)η=2500mPas
溶解性：HFIP(=六氟异丙醇)，水
该产物甚至在0.05%的低浓度下也在水中形成稳定泡沫。
CMC(临界胶束浓度)值(25°C)：0.7g/l
2.4通过与聚异丁烯基取代的琥珀酸酐(PIBSA；聚异丁烯基的Mn：550)反应而官能化来自实施例1.2的聚合物
首先将实施例1.2中得到的聚合物引入烧瓶中并与0.2mol聚异丁烯基取代的琥珀酸酐(PIBSA；聚异丁烯基的Mn：550)混合。将该混合物加热至120°C并通过蒸馏除去形成的反应水。逐步升温至180°C。在不再形成另外的水之后，将该混合物在180°C下再搅拌1小时。这得到具有下列性能的褐色粘稠聚合物：
粘度(75°C)η=10800mPas
溶解性：HFIP(=六氟异丙醇)，水
该产物甚至在0.05%的低浓度下也在水中形成稳定泡沫。
Mn=3700
Mw=9350
PD=2.5
2.5通过与氧化乙烯和随后与氧化丙烯反应而官能化来自实施例1.1的聚合物
首先在80°C下将100g类似于实施例1.1得到的蜜胺和四亚乙基五胺的聚合物(90.9%，在水中)引入高压釜中并用氮气使反应容器呈惰性。在110°C下在10分钟内计量加入42.1g(0.96mol)氧化乙烯，然后将该混合物后搅拌5小时。在加入4.07g KOH(50%浓度，在水中)之后，将该混合物在120°C和<10毫巴真空下脱水2小时。然后升温至140°C并在16小时内计量加入800g氧化乙烯(18.2mol)。当计量加料完成时，将该混合物在140°C下再后搅拌10小时。真空除去挥发性成分。以深色液体物质得到947g每个NH官能团具有20.3个氧化乙烯单元的蜜胺-四亚乙基五胺缩合物。
Mn=3300
Mw=125000
胺值：84mg KOH/g
首先将300g被氧化乙烯官能化的聚合物引入高压釜中。在用氮气惰性化之后，升温至140°C并在6小时内按重量计量加入282g(4.85mol)氧化丙烯。然后将该混合物在140°C下后搅拌7小时。在冷却之后真空除去挥发性成分。这得到600g每个NH官能团具有20.3个氧化乙烯单元和17.0个氧化丙烯单元的蜜胺-四亚乙基五胺缩合物。
Mn=1200
Mw=260000
胺值：41mg KOH/g
2.6通过与氧化丙烯反应而官能化来自实施例1.1的聚合物
首先在80°C下将120g类似于实施例1.1得到的蜜胺和四亚乙基五胺的聚合物(98%，在水中)引入高压釜中并用氮气使反应容器呈惰性。在100°C下在10分钟内计量加入86.0g(1.47mol)氧化丙烯，然后将该混合物后搅拌18小时。将3.8g叔丁醇钾加入133g所得产物中并升温至130°C。在6.5小时内计量加入675g氧化丙烯(11.6mol)。当计量加料完成时，将该混合物在130°C下再后搅拌10小时。真空除去挥发性成分。这以深色液体物质得到818g每个NH官能团具有10.0个氧化丙烯单元的蜜胺-四亚乙基五胺缩合物。
Mn=2020
Mw=2940
胺值：89.6mg KOH/g

Claims (45)

1.一种制备两亲性官能化高度支化蜜胺-多胺聚合物的方法，包括下列步骤：
方法A：
(A-i)使如下组分缩合：
(A-i.1)蜜胺和任选至少一种蜜胺衍生物，
(A-i.2)至少一种与其不同的具有至少两个伯氨基的胺；
以及此外任选还有
(A-i.3)脲和/或至少一种脲衍生物；和/或
(A-i.4)至少一种至少双官能二-或多异氰酸酯；和/或
(A-i.5)至少一种具有至少两个羧基的羧酸或至少一种其衍生物；
(A-ii)任选季化在步骤(A-i)中得到的聚合物链段的部分氨基；
(A-iii)使在步骤(A-i)或(A-ii)中得到的聚合物链段与至少一种可以与氨基进行缩合反应或加成反应并导致形成疏水性聚合物链段的化合物反应，所述化合物选自如下：
-脂族C4-C22单羧酸或其衍生物；
-具有至少6个碳原子的α,β-二羧酸或其衍生物；
-具有至少6个碳原子的任选封端的脂族、脂环族或芳族异氰酸酯；
-具有至少6个碳原子的脂族单胺；
-其中所有氨基相互呈线性排列的脂族多胺，其中所述多胺中存在的碳原子数与存在的氮原子数之比为至少2.5:1；
-选自氧化丙烯、氧化丁烯、氧化戊烯和氧化苯乙烯的具有至少3个碳原子的氧化烯；
-式V的聚醚胺：
NH2-[A4-O]p-A4-NH2    (V)
其中
A4各自独立地为线性或支化C3-C4亚烷基；和
p为1-5000的数；
-具有至少6个碳原子的酮或醛；以及
-与至少一种具有至少4个碳原子的CH-酸性化合物或至少一种带有至少一个具有至少4个碳原子的脂族基团作为取代基的羟基芳烃组合的醛；其中若步骤(A-iii)中所用所述至少一种化合物选自具有至少3个碳原子的氧化烯，则在与所述至少一种氧化烯反应之前可以与氧化乙烯反应，以及(A-iv)任选季化在步骤(A-i)中得到的聚合物链段的至少部分氨基；
其中在步骤(A-i)、(A-ii)或(A-iv)中得到亲水性聚合物链段。
2.根据权利要求1的方法，其中所述至少一种与蜜胺或蜜胺衍生物不同且用于步骤(A-i)中的胺(A-i.2)选自如下：
-1,2-乙二胺，
-1,2-丙二胺，
-1,3-丙二胺，
-具有两个伯氨基和至少一个仲或叔氨基和/或至少一个醚氧原子的多胺，其中所有氨基和醚氧原子相互呈线性排列并且其中所述多胺中存在的碳原子数与所述多胺中存在的氮原子和任选存在的氧原子数之比小于2.5:1，以及
-具有两个伯氨基、至少一个其他伯或仲氨基和任选至少一个其他伯、仲或叔氨基和/或任选至少一个醚氧原子的多胺，其中至少三个氨基相互不呈线性排列并且其中所述多胺中存在的碳原子数与所述多胺中存在的氮原子和任选存在的氧原子数之比小于或等于3:1。
3.根据权利要求2的方法，其中在所述具有两个伯氨基和至少一个仲或叔氨基和/或至少一个醚氧原子的多胺中存在的碳原子数与所述多胺中存在的氮原子和任选存在的氧原子数之比小于或等于2:1。
4.根据权利要求2的方法，其中在所述具有两个伯氨基、至少一个其他伯或仲氨基和任选至少一个其他伯、仲或叔氨基和/或任选至少一个醚氧原子的多胺中存在的碳原子数与所述多胺中存在的氮原子和任选存在的氧原子数之比小于或等于2.5:1。
5.根据权利要求2的方法，其中步骤(A-i)中所用胺(A-i.2)具有两个伯氨基。
6.根据权利要求5的方法，其中步骤(A-i)中所用胺(A-i.2)选自式I.1的胺：
其中
A1各自独立地为1,2-亚乙基、1,3-亚丙基或1,2-亚丙基，其中若m不为0，则式I.1化合物中存在的1,2-亚乙基单元A1数目相对于式I.1化合物中存在的1,3-和1,2-亚丙基单元A1总数为至少1:1；
X1各自独立地为O或NRa；
Ra为H、C1-C4烷基、C2-C4羟基烷基或C1-C4烷氧基；以及
m为0-100的数。
7.根据权利要求2的方法，其中步骤(A-i)中所用胺(A-i.2)选自式II.1的胺：
其中
Y为CRb、N或具有1、2或3个选自N、O和S的杂原子作为环成员的5或6员饱和、部分不饱和或芳族杂环；
E1、E2和E3相互独立地为单键，基团-NRc-A2-或-O-A2-，条件是当Y为N时，E1、E2和E3不为单键且不为-NRc-A2-；
A2各自独立地为1,2-亚乙基、1,3-亚丙基或1,2-亚丙基；
X2各自独立地为O或NRd；
Rb为H、C1-C4烷基、C2-C4羟基烷基或C1-C4烷氧基；
Rc和Rd独立地为H、C1-C4烷基、C2-C4羟基烷基或C1-C4烷氧基；以及n为0-10的数。
8.根据权利要求7的方法，其中Y为N且E1、E2和E3相互独立地为基团其中n为0。
9.根据权利要求2-8中任一项的方法，其中步骤(A-i)中所用所述至少一种不同于蜜胺或蜜胺衍生物的胺(A-i.2)选自1,2-乙二胺、1,2-丙二胺、1,3-丙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、六亚乙基七胺、七亚乙基八胺、八亚乙基九胺、二(3-氨基丙基)胺、二(3-氨基丙基)甲基胺、N,N-二(3-氨基丙基)乙二胺、N,N-二(3-氨基丙基)丙烷-1,3-二胺、N,N-二(3-氨基丙基)丁烷-1,4-二胺、三(2-氨基乙基)胺、三(2-氨基丙基)胺、三(3-氨基丙基)胺、三氨基己烷。
10.根据权利要求9的方法，其中其中步骤(A-i)中所用所述至少一种不同于蜜胺或蜜胺衍生物的胺(A-i.2)选自二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、六亚乙基七胺、七亚乙基八胺和八亚乙基九胺。
11.根据权利要求6的方法，其中步骤(A-i)中所用所述至少一种不同于蜜胺或蜜胺衍生物的胺(A-i.2)选自其中X1为NRa且m为1-100的数的式I.1化合物，其中至少一个A1为1,3-亚丙基或1,2-亚丙基，以及其中X1为O且m为2-100的数的式I.1化合物。
12.根据权利要求1的方法，其中步骤(A-i)中所用所述至少一种不同于蜜胺或蜜胺衍生物的胺(A-i.2)选自根据权利要求2-11中任一项的定义的多胺和式IV的多胺：
NH2-[A3-X3]o-A3-NH2    (IV)
其中
A3各自独立地为线性或支化C3-C10亚烷基；
X3为O或NRe；
Re为H、C1-C4烷基、C2-C4羟基烷基或C1-C4烷氧基；以及
o为0-100的数；
条件是当o为0时，A3为C4-C10亚烷基；
并且在步骤(A-i)之后，在步骤(A-ii)中季化部分氨基，或者若不进行步骤(A-ii)且在步骤(A-iii)中所用可以与氨基进行缩合反应或加成反应的化合物仅为不具有可季化基团的那些，则在步骤(A-iii)之后在步骤(A-iv)中季化部分氨基。
13.根据权利要求1-8中任一项的方法，其中步骤(A-iii)中所用所述至少一种化合物选自如下：
-脂族C10-C22单羧酸或其衍生物；
-具有至少10个碳原子的α,β-二羧酸；以及
-具有至少3个碳原子的氧化烯，其中在与所述至少一种具有至少3个碳原子的氧化烯反应之前可以与氧化乙烯反应。
14.根据权利要求9的方法，其中步骤(A-iii)中所用所述至少一种化合物选自如下：
-脂族C10-C22单羧酸或其衍生物；
-具有至少10个碳原子的α,β-二羧酸；以及
-具有至少3个碳原子的氧化烯，其中在与所述至少一种具有至少3个碳原子的氧化烯反应之前可以与氧化乙烯反应。
15.根据权利要求11的方法，其中步骤(A-iii)中所用所述至少一种化合物选自如下：
-脂族C10-C22单羧酸或其衍生物；
-具有至少10个碳原子的α,β-二羧酸；以及
-具有至少3个碳原子的氧化烯，其中在与所述至少一种具有至少3个碳原子的氧化烯反应之前可以与氧化乙烯反应。
16.根据权利要求12的方法，其中步骤(A-iii)中所用所述至少一种化合物选自如下：
-脂族C10-C22单羧酸或其衍生物；
-具有至少10个碳原子的α,β-二羧酸；以及
-具有至少3个碳原子的氧化烯，其中在与所述至少一种具有至少3个碳
原子的氧化烯反应之前可以与氧化乙烯反应。
17.根据权利要求1-8、12和16中任一项的方法，其中在步骤(A-i)中选择胺(A-i.2)与组分(A-i.1)的摩尔比以使得胺(A-i.2)中存在的伯氨基数与组分(A-i.1)中存在的伯氨基数之比为至少1:1。
18.根据权利要求1-8、12和16中任一项的方法，其中组分(A-i.1)中任选存在的蜜胺衍生物选自苯代胍胺、取代蜜胺和蜜胺缩合物。
19.根据权利要求1-8、12和16中任一项的方法，其中组分(A-i.3)的所述脲衍生物选自如下：
-式R1R2N-C(＝O)-NR3R4的取代脲，其中R1、R2、R3和R4相互独立地选自氢、C1-C12烷基、芳基和芳基-C1-C4烷基，其中基团R1、R2、R3和R4中至少一个不为氢；或者R1和R2和/或R3和R4在每种情况下一起为C2-C5亚烷基，其中亚甲基可以任选被羰基替代；或者R1和R3一起为C2-C5亚烷基，其中亚甲基可以任选被羰基替代；或者R1和R2和/或R3和R4在每种情况下与它们所键合的氮原子一起形成可以额外包含1或2个其他氮原子或1个硫原子或氧原子作为环成员的5或6员不饱和芳族或非芳族环；
-缩二脲；
-硫脲；
-式R5R6N-C(＝S)-NR7R8的取代硫脲，其中R5、R6、R7和R8相互独立地选自氢、C1-C12烷基、芳基和芳基-C1-C4烷基，其中基团R5、R6、R7和R8中至少一个不为氢；或者R5和R6和/或R7和R8在每种情况下一起为C2-C5亚烷基，其中亚甲基可以任选被羰基替代；或者R5和R7一起为C2-C5亚烷基，其中亚甲基可以任选被羰基替代；或者R5和R6和/或R7和R8在每种情况下与它们所键合的氮原子一起形成可以额外包含1或2个其他氮原子或1个硫原子或氧原子作为环成员的5或6员不饱和芳族或非芳族环；
-胍；
-式R9R10N-C(＝NR11)-NR12R13的取代胍，其中R9、R10、R11、R12和R13相互独立地选自氢、C1-C12烷基、芳基和芳基-C1-C4烷基，其中基团R9、R10、R11、R12和R13中至少一个不为氢；或者R9和R10和/或R12和R13在每种情况下一起为C2-C5亚烷基，其中亚甲基可以任选被羰基替代；或者R9和R12一起为C2-C5亚烷基，其中亚甲基可以任选被羰基替代；或者R9和R10和/或R12和R13在每种情况下与它们所键合的氮原子一起形成可以额外包含1或2个其他氮原子或1个硫原子或氧原子作为环成员的5或6员不饱和芳族或非芳族环；以及
-式R14-O-CO-O-R15的碳酸酯，其中R14和R15相互独立地选自C1-C12烷基、芳基和芳基-C1-C4烷基或者R14和R15一起为C2-C5亚烷基。
20.根据权利要求19的方法，其中
-R2和R4为氢以及R1和R3相同且为C1-C12烷基、芳基或芳基-C1-C4烷基；或者R1、R2、R3和R4相同且为线性C1-C4烷基；或者R1和R2以及还有R3和R4在每种情况下一起为C2-C5亚烷基，其中亚甲基可以任选被羰基替代；或者R2和R4为氢且R1和R3一起为C2-C5亚烷基，其中亚甲基可以任选被羰基替代；或者R1和R2以及还有R3和R4在每种情况下与它们所键合的氮原子一起形成可以额外包含另一氮原子、硫原子或氧原子作为环成员的5或6员不饱和芳族或非芳族环；
-R6和R8为氢以及R5和R7相同且为C1-C12烷基、芳基或芳基-C1-C4烷基；或者R5、R6、R7和R8相同且为线性C1-C4烷基；或者R5和R6以及还有R7和R8在每种情况下一起为C2-C5亚烷基，其中亚甲基可以任选被羰基替代；或者R6和R8为氢且R5和R7一起为C2-C5亚烷基，其中亚甲基可以任选被羰基替代；或者R5和R6以及还有R7和R8在每种情况下与它们所键合的氮原子一起形成可以额外包含另一氮原子、硫原子或氧原子作为环成员的5或6员不饱和芳族或非芳族环；
-R10、R11和R13为氢以及R9和R12相同且为C1-C12烷基、芳基或芳基-C1-C4烷基；或者R9、R10、R12和R14相同且为线性C1-C4烷基以及R11为H或甲基；或者R9和R10以及还有R12和R13在每种情况下一起为C2-C5亚烷基，其中亚甲基可以任选被羰基替代，以及R11为H或甲基；或者R10、R11和R13为氢且R9和R12一起为C2-C5亚烷基，其中亚甲基可以任选被羰基替代；或者R9和R10以及还有R12和R13在每种情况下与它们所键合的氮原子一起形成可以额外包含另一氮原子、硫原子或氧原子作为环成员的5或6员不饱和芳族或非芳族环，以及R11为H或甲基；
-R14和R15相同且为C1-C4烷基。
21.根据权利要求1-8、12和16中任一项的方法，其中在步骤(A-i)中的缩合在酸性催化剂存在下进行。
22.根据权利要求1-8、12和16中任一项的方法，其中在步骤(A-i)中的缩合在40-300℃的温度下进行。
23.根据权利要求1-8、12和16中任一项的方法，其中在步骤(A-i)中的缩合进行到反应产物在100℃下的粘度为250-100000mPas。
24.根据权利要求1-8、12和16中任一项的方法，其中所述季化通过与布朗斯台德酸和/或烷基化剂反应而进行。
25.一种制备两亲性官能化高度支化蜜胺-多胺聚合物的方法，包括下列步骤：
方法B：
(B-i)使如下组分缩合：
(B-i.1)蜜胺和任选至少一种蜜胺衍生物，
(B-i.2)至少一种与其不同的具有至少两个伯氨基的胺；
以及此外任选还有
(B-i.3)脲和/或至少一种脲衍生物；和/或
(B-i.4)至少一种至少双官能二-或多异氰酸酯；和/或
(B-i.5)至少一种具有至少两个羧基的羧酸或至少一种其衍生物；
其中在步骤(B-i)中得到疏水性聚合物链段；以及
(B-iii)使在步骤(B-i)中得到的疏水性聚合物链段与至少一种可以与氨基进行缩合反应或加成反应且导致形成亲水性聚合物链段的化合物反应，所述化合物选自如下：
-具有两个伯氨基和至少一个其他氨基和/或至少一个醚氧原子的多胺，其中所述多胺中存在的碳原子数与所存在的氮原子和任选存在的氧原子数之比小于2.5:1；和
-氧化乙烯；
其中若步骤(B-iii)中所用所述至少一种化合物为氧化乙烯，则在与氧化乙烯反应之前可以与选自氧化丙烯、氧化丁烯、氧化戊烯和氧化苯乙烯的所述至少一种具有至少3个碳原子的氧化烯反应。
26.根据权利要求25的方法，其中步骤(B-i)中所用所述至少一种不同于蜜胺或蜜胺衍生物的胺(B-i.2)选自如下：
-式VI的二胺：
NH2-A5-NH2    (VI)
其中A5为二价脂族、脂环族、脂族-脂环族、芳族或芳脂族基团，其中所述脂族和脂环族基团具有至少4个碳原子；以及
-具有两个伯氨基和至少一个其他仲或叔氨基和/或至少一个醚氧原子的多胺，其中所有氨基和醚氧原子相互呈线性排列并且其中所述多胺中存在的碳原子数与存在的氮原子和任选存在的氧原子数之比为至少2.5:1。
27.根据权利要求26的方法，其中步骤(B-i)中所用胺(B-i.2)选自如下：
-式(VI.1)的胺：
NH2-A5a-NH2    (VI.1)
其中
A5a为具有至少5个碳原子的线性或支化亚烷基；以及
-式VII的聚醚胺：
NH2-[A6-O]q-A6-NH2    (VII)
其中
A6各自独立地为线性或支化C3-C4亚烷基；和
q为1-5000的数。
28.根据权利要求27的方法，其中A5a为具有至少6个碳原子的线性或支化亚烷基。
29.根据权利要求25-28中任一项的方法，其中若在步骤(B-iii)中使用二胺，则在根据步骤(B-iii)的反应之后季化所得聚合物中存在的至少部分氨基，并且若在步骤(B-iii)中不使用氧化乙烯，则使在根据步骤(B-iii)的反应之后得到的产物与氧化乙烯反应。
30.根据权利要求25-28中任一项的方法，其中若在步骤(B-iii)中使用二胺，则在根据步骤(B-iii)的反应之后将存在于所得聚合物中的至少部分氨基转化成碳酸甜菜碱基团、磺酸甜菜碱基团和/或磷酸甜菜碱基团。
31.根据权利要求25-28中任一项的方法，其中用硫酸酯基团或磷酸酯基团封端在根据步骤(B-iii)与氧化乙烯反应之后得到的聚合物。
32.根据权利要求25-28中任一项的方法，其中在步骤(B-i)中选择胺(B-i.2)与组分(B-i.1)的摩尔比以使得胺(B-i.2)中存在的伯氨基数与组分(B-i.1)中存在的伯氨基数之比为至少1:1。
33.根据权利要求25-28中任一项的方法，其中组分(B-i.1)中任选存在的蜜胺衍生物选自苯代胍胺、取代蜜胺和蜜胺缩合物。
34.根据权利要求25-28中任一项的方法，其中组分(B-i.3)的所述脲衍生物选自如下：
-式R1R2N-C(＝O)-NR3R4的取代脲，其中R1、R2、R3和R4相互独立地选自氢、C1-C12烷基、芳基和芳基-C1-C4烷基，其中基团R1、R2、R3和R4中至少一个不为氢；或者R1和R2和/或R3和R4在每种情况下一起为C2-C5亚烷基，其中亚甲基可以任选被羰基替代；或者R1和R3一起为C2-C5亚烷基，其中亚甲基可以任选被羰基替代；或者R1和R2和/或R3和R4在每种情况下与它们所键合的氮原子一起形成可以额外包含1或2个其他氮原子或1个硫原子或氧原子作为环成员的5或6员不饱和芳族或非芳族环；
-缩二脲；
-硫脲；
-式R5R6N-C(＝S)-NR7R8的取代硫脲，其中R5、R6、R7和R8相互独立地选自氢、C1-C12烷基、芳基和芳基-C1-C4烷基，其中基团R5、R6、R7和R8中至少一个不为氢；或者R5和R6和/或R7和R8在每种情况下一起为C2-C5亚烷基，其中亚甲基可以任选被羰基替代；或者R5和R7一起为C2-C5亚烷基，其中亚甲基可以任选被羰基替代；或者R5和R6和/或R7和R8在每种情况下与它们所键合的氮原子一起形成可以额外包含1或2个其他氮原子或1个硫原子或氧原子作为环成员的5或6员不饱和芳族或非芳族环；
-胍；
-式R9R10N-C(＝NR11)-NR12R13的取代胍，其中R9、R10、R11、R12和R13相互独立地选自氢、C1-C12烷基、芳基和芳基-C1-C4烷基，其中基团R9、R10、R11、R12和R13中至少一个不为氢；或者R9和R10和/或R12和R13在每种情况下一起为C2-C5亚烷基，其中亚甲基可以任选被羰基替代；或者R9和R12一起为C2-C5亚烷基，其中亚甲基可以任选被羰基替代；或者R9和R10和/或R12和R13在每种情况下与它们所键合的氮原子一起形成可以额外包含1或2个其他氮原子或1个硫原子或氧原子作为环成员的5或6员不饱和芳族或非芳族环；以及
-式R14-O-CO-O-R15的碳酸酯，其中R14和R15相互独立地选自C1-C12烷基、芳基和芳基-C1-C4烷基或者R14和R15一起为C2-C5亚烷基。
35.根据权利要求34的方法，其中
-R2和R4为氢以及R1和R3相同且为C1-C12烷基、芳基或芳基-C1-C4烷基；或者R1、R2、R3和R4相同且为线性C1-C4烷基；或者R1和R2以及还有R3和R4在每种情况下一起为C2-C5亚烷基，其中亚甲基可以任选被羰基替代；或者R2和R4为氢且R1和R3一起为C2-C5亚烷基，其中亚甲基可以任选被羰基替代；或者R1和R2以及还有R3和R4在每种情况下与它们所键合的氮原子一起形成可以额外包含另一氮原子、硫原子或氧原子作为环成员的5或6员不饱和芳族或非芳族环；
-R6和R8为氢以及R5和R7相同且为C1-C12烷基、芳基或芳基-C1-C4烷基；或者R5、R6、R7和R8相同且为线性C1-C4烷基；或者R5和R6以及还有R7和R8在每种情况下一起为C2-C5亚烷基，其中亚甲基可以任选被羰基替代；或者R6和R8为氢且R5和R7一起为C2-C5亚烷基，其中亚甲基可以任选被羰基替代；或者R5和R6以及还有R7和R8在每种情况下与它们所键合的氮原子一起形成可以额外包含另一氮原子、硫原子或氧原子作为环成员的5或6员不饱和芳族或非芳族环；
-R10、R11和R13为氢以及R9和R12相同且为C1-C12烷基、芳基或芳基-C1-C4烷基；或者R9、R10、R12和R14相同且为线性C1-C4烷基以及R11为H或甲基；或者R9和R10以及还有R12和R13在每种情况下一起为C2-C5亚烷基，其中亚甲基可以任选被羰基替代，以及R11为H或甲基；或者R10、R11和R13为氢且R9和R12一起为C2-C5亚烷基，其中亚甲基可以任选被羰基替代；或者R9和R10以及还有R12和R13在每种情况下与它们所键合的氮原子一起形成可以额外包含另一氮原子、硫原子或氧原子作为环成员的5或6员不饱和芳族或非芳族环，以及R11为H或甲基；
-R14和R15相同且为C1-C4烷基。
36.根据权利要求25-28中任一项的方法，其中在步骤(B-i)中的缩合在酸性催化剂存在下进行。
37.根据权利要求25-28中任一项的方法，其中在步骤(B-i)中的缩合在40-300℃的温度下进行。
38.根据权利要求25-28中任一项的方法，其中在步骤(B-i)中的缩合进行到反应产物在100℃下的粘度为250-100 000mPas。
39.根据权利要求29的方法，其中所述季化通过与布朗斯台德酸和/或烷基化剂反应而进行。
40.一种通过根据权利要求1-39中任一项的方法得到的官能化高度支化蜜胺-多胺聚合物。
41.根据权利要求40的聚合物，其中所述聚合物基本未交联。
42.根据权利要求40或41的聚合物，其数均分子量Mn为500-200 000。
43.根据权利要求40-42中任一项的聚合物作为表面活性试剂的用途。
44.根据权利要求43的用途，其作为表面活性剂、洗涤剂、破乳剂、保护性胶体、助粘剂、泡沫形成剂、流变改性剂、增稠剂、聚合物用熔体粘度降低剂、粘合剂或树脂用液化剂、分散体液化剂、粘合剂和树脂用基料、纺织品用基料、交联剂、增溶剂、包封剂、复鞣剂、疏水化剂或亲水化剂。
45.根据权利要求43的用途，其作为润湿剂、乳化剂或分散剂。
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