CZ9903088A3 - Detergentní prostředek - Google Patents

Abstract

Detergentní prostředek obsahuje levné detergentní plnivo ve formě vybraného krystalického uhličitanu vápenatého. Krystalický uhličitan vápenatý má rhomboedrickou krystalickou strukturu a krystalografickými indexy {1,0 - 1,1} Krystalickým uhličitanem vápenatým může být kalcit, jehož struktura byla modifikována na rhomboedrickou krystalickou strukturu s indexy {1,0-1,1}. Řešení se dále týká způsobu 4 odstraňování vápenatých iontů způsobujících tvrdost vody z vodného roztoku.

Description

-Krystafieký uhličitan vápenatý jako plnivo pro detergentní prostředky

3)

Oblast techniky

Vynález se týká levného plniva pro použití v detergentních prostředcích. Konkrétněji je předmětem vynálezu vybraný krystalický uhličitan vápenatý s rhomboedrickou krystalickou strukturou s krystalografickými indexy {1,0,-1,1}. Tento velmi levný plnící materiál je obzvláště vhodný pro použití v detergentních prostředcích používaných při praní tkanin, bělení, automatickém či ručním mytí, čištění tvrdých povrchů a při jakýchkoliv dalších aplikacích vyžadujících použití plniva pro snížení tvrdosti vody.

Dosavadní stav techniky

Při vytváření čistícího prostředkuje k aktivní čistící látce běžně přidáváno plnivo kvůli odstranění kationtů způsobujících tvrdost pracího roztoku (např. vápenaté a hořečnaté kationty), které by jinak snižovaly účinnost aktivní čistící látky (např. tenzidu) a činili by odstranění určitých nečistot obtížnějším. Např. prací detergentní prostředky obvykle obsahují anionický tenzid a plnivo pro snížení účinku kationtů způsobujících tvrdost pracího roztoku. V této souvislosti plnivo odděluje kationty způsobující tvrdost roztoku nebo jim “brání“ tak, aby neomezovaly čistící působení anionického tenzidu v detergentním prostředku.

Jak je dobře známo, široce využívanými plnivy detergentních prostředků jsou ve vodě rozpustné fosfáty. Z řady důvodů, včetně eutrofikace povrchových vod, kterou fosfáty údajně způsobují, je však v mnoha zeměpisných oblastech vyžadováno používání jiných plniv. Mezi další známá plniva patří ve vodě rozpustné plnící soli, jako je uhličitan sodný, který tvoří sraženiny s kationty způsobujícími tvrdost pracích roztoků. Při použití samotných plniv tohoto typu však bohužel nedochází ke snížení množství kationtů způsobujících tvrdost vody dostatečnou rychlostí. Pro praktické účely není přijatelné úrovně obsahu těchto kationtů dosaženo v omezeném čase potřebném při požadovaném druhu aplikace, např. během 10 až 12 minut v případě praní tkanin v Severní Americe a Japonsku.

Některé z těchto ve vodě rozpustných solí plniv mají navíc vedle jejich přitažlivosti způsobené jejich nízkou cenou několik nevýhod. Mezi tyto nevýhody patří tendence sraženin vytvořených ve vodných pracích roztocích (např. nerozpustný uhličitan vápenatý) ulpívat na tkaninách či jiných předmětech, které mají být čištěny. Určitým řešením tohoto problému je zahrnutí ve vodě nerozpustné látky, která by působila jako “zárodečný krystal“ sraženiny • ·

-2(tj. uhličitanu vápenatého). Z mnoha materiálů navržených pro tento účel se stal nejpopulárnějším kalcit ve formě částic o velmi malé velikosti.

Zahrnutí kalcitu do čistících prostředků je však problematické kvůli citlivosti produktu reakce (kation způsobující tvrdost vody)-(anion soli) (např. uhličitan vápenatý) k otravě látkami (např. polyakryláty nebo určité anionické tenzidy), které mohou být přítomny v pracím roztoku. Přestože to není teoreticky doloženo, otrava zabraňuje tvorbě reakčního produktu, neboť dochází k inhibici krystalizace na zárodečném krystalu. Kalcit tak obvykle musí být vyráběn ve formě částic o velmi malých rozměrech, které mají větší povrch a jsou tak odolnější vůči otravě. To však zvyšuje prašnost velmi malých částic kalcitu a činí obtížnější manipulaci s těmito částicemi. Požadované velikosti částic jsou navíc tak malé (nutný je alespoň specifický povrch 15 m²/g nebo více), že výroba takovýchto částic kalcitu je velmi nákladná. Výroba těchto malých částic kalcitu může např. vyžadovat řízený průběh “růstu“ částic, který je velmi nákladný. Další problém spojený s použitím kalcitu jako “zárodečného krystalu“ pro jedy a sraženiny přítomné v pracích roztocích spočívá v obtížnosti dosažení náležitého rozptýlení kalcitu v pracím roztoku tak, aby nedocházelo k ukládání kalcitu na tkaninách či předmětech, které mají být čištěny. Takovéto ukládání zbytků kalcitu je velmi nežádoucí u většiny čistících úkonů, především pak při praní tkanin a čištění nádobí.

Dosavadní techniky zahrnují řadu návrhů týkajících se problémů spojených s manipulací a disperzibilitou kalcitu. Jedním z dříve navržených způsobů manipulace s kal citem je vytvoření suspenze kalcitu. Tento postup však vyžaduje vysoké náklady na skladování a přepravu. Další navržená varianta využívá granulovaného kalcitu s pojivý a dispergačními činidly zajišťujícími přiměřené rozptýlení kalcitu v pracím roztoku. Využití této varianty při účinném použití současných detergentní ch prostředků je však také obtížné, neboť zrna kalcitu mají nízkou mechanickou pevnost, což způsobuje potíže při manipulace s nimi a při jejich zpracování. Dodnes navíc nebyla nalezena účinná pojivá a dispergační činidla kalcitu. Většina pojiv a dispergačních činidel navrhovaných v dosavadních technikách totiž sama působí jako jedy, které snižují “zárodečné působení“ kalcitu. Proto je žádoucí nalezení lepšího levného plniva, které by překonávalo výše uvedená omezení, bylo by snadno rozptýlitelné v pracích roztocích, vykazovalo by zvýšenou účinnost plniva a manipulace s tímto plnivem by byla snadná.

Rozšířené je také používání několika dalších plniv a jejich kombinací v různých čistících prostředcích pro praní tkanin a čištění nádobí či stolního náčiní. Jako příklad mohou sloužit určité jílovité minerály, které byly používány pro adsorpci kationtů způsobujících tvrdost vody, především pak při praní tkanin. Pro různé čistící postupy byly dále navrženy ♦ ·· · • · · ·· · · · · · · ··· · · · · · · • · · · · · * «····· ) ······«· β ·· ·· ··· ··· ·· ·· zeolity (či alumosilikáty). Jako plniva detergentních prostředků byly také používány různé alumosilikáty. Všude v průmyslu byly např. v detergentních prostředcích používány ve vodě nerozpustné alumosilikátové iontoměniče. Ačkoliv jsou takováto plniva celkem účinná a užitečná, podílejí se významným dílem na ceně většiny navržených detergentních či čistících prostředků. Takováto plniva mají navíc omezenou adsorpční kapacitu a nejsou tak příliš účinná ve tvrdé vodě. Požadováno je proto plnivo, které by působilo stejně jako výše zmiňovaná plniva či lépe, přičemž důležitá je nižší cena tohoto plniva.

Přes výše zmíněné poznatky je v dané oblasti techniky stále nouze o levná plniva pro použití v detergentních prostředcích, která by vykazovala vyšší účinnost a jejichž výroba by byla levnější, protože by nebyla nutná výroba částic o velmi malé velikosti. Existuje také potřeba připravit plnivo umožňující snadnou manipulaci (tj. plnivo, které není “prašné“), které je snadno zpracováváno a snadno se rozptyluje v pracích roztocích.

Následující odkazy jsou zaměřeny na plniva pro různé detergentní prostředky: Atkinson a kol., U.S. Patent 4 900 466 (Lever); Houghton, WO 93/2211 (Lever); Allan a kol., EP 518 576 A2 (Lever); Zolotoochin, U.S. Patent 5 219 541 (Tenneco Minerals Company); Garner-Gray a kol., U.S. Patent 4 966 606 (Lever); Davies a kol,, U.S. Patent 4 908 159 (Lever); Carter a kol., U.S. Patent 4 711 740 (Lever); Greene, U.S. Patent 4 473 485 (Lever); Davies a kol., U.S. Patent 4 407 722 (Lever); Jones a kol., U.S. Patent 4 352 678 (Lever); Clarke a kol., U.S. Patent 4 348 293 (Lever); Clarke a kol., U.S. Patent 4 196 093 (Lever); Benjamin a kol., U.S. Patent 4 171 291 (Procter & Gamble); Kowalchuk, U.S. Patent 4 162 994 (Lever); Davies a kol., U.S. Patent 4 076 653 (Lever); Davies a kol., U.S. Patent 4 051 054 (Lever); Collier, U.S. Patent 4 049 586 (Procter & Gamble); Benson a kol., U.S. Patent 4 040 988 (Procter & Gamble); Cherney, U.S. Patent 4 035 257 (Procter & Gamble); Curtis, U.S. Patent 4 022 702 (Lever); Child a kol., U.S. Patent 4 013 578 (Lever); Lamberti, U.S. Patent 3 997 692 (Lever); Cherney, U.S. Patent 3 992 314 (Procter & Gamble); Child, U.S. Patent 3 979 314 (Lever); Davies a kol., U.S. Patent 3 957 695 (Lever); Lamberti, U.S. Patent 3 954 649 (Lever); Sagel a kol., U.S. Patent 3 932 316 (Procter & Gamble); Lobunez a kol., U.S. Patent 3 981 686 (Intermountain Research and Development Corp.); Mallow a kol., U.S. Patent 4 828 620 (Southwest Research Institute); Bjorklund a kol., “Adsorption of Anionic and Cationic Polymers on Porous and Non-porous Calcium Carbonate Surfaces“, Applied Surface Science 75, 197-203 (1994); Wierzbicki a kol., “Atomic Force Microscopy and Molecular Modeling of Protein and Peptide Binding to Calcite“, Calcified Tissue International 54, 133-141 (1994); Park a kol., “Tribological Enhancement of CaCCL Dissolution during Scanning Force Microscopy“, Langmuir, 12, 4599-4603 (1996); Nancollas · ·· « ·· · 9 9 9 9 9 9 9 9

9 9 9 9 9 9 9 9

9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9

9 9 9 9 9 9 9

9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 a kol., “The Crystallization of Calcium Carbonate“, Journal of Colloid and Interface Science,

Vol. 37, No. 4, 824-829 (Dec. 1971).

Podstata vynálezu

Výše zmiňované požadavky dané oblasti techniky jsou řešeny předloženým vynálezem, který poskytuje detergentní plnivo ve formě uhličitanu vápenatého, který je ve zvláště vybrané krystalické formě. Konkrétně má krystalický uhličitan vápenatý rhomboedrickou krystalickou strukturu s krystalografickými indexy {1,0,-1,1}. Krystalickým uhličitanem vápenatým může být kalcit, který byl speciálně modifikován do rhomboedrické krystalické struktury s indexy {1,0,-1,1}. Krystalický uhličitan vápenatý, který je předmětem předloženého vynálezu, je velice levný, neboť může být snadno vytvořen z levného, v přírodě se vyskytujícího kalcitu a působí dobře i v případě, že je použit ve formě částic o velké střední velikosti.

Jedním ze zaměření vynálezu je poskytnutí detergentního prostředku. Detergentní prostředek obsahuje: (a) účinné množství krystalického uhličitanu vápenatého, přičemž krystalický uhličitan vápenatý má rhomboedrickou krystalickou strukturu s krystalografickými indexy {1,0,-1,1} a (b) alespoň 1 % hmotn. detergentního tenzidu.

Přednostně vynález poskytuje detergentní prostředek s obzvláště výhodnými charakteristikami. Tento detergentní prostředek obsahuje (a) 0,1 až 80 % hmotn. krystalického uhličitanu vápenatého, přičemž krystalický uhličitan vápenatý má rhomboedrickou krystalickou strukturu s krystalografickými indexy {1,0,-1,1} a plošný obsah 0,01 až 4 m²/g; (b) alespoň 1 % hmotn. detergentního tenzidu; (c) 1 až 80 % hmotn. uhličitanu sodného, přičemž uhličitan sodný a krystalický uhličitan vápenatý jsou obsaženy v hmotnostním poměru 1:5 až 5:1. Tento detergentní prostředek neobsahuje fosfáty.

Vynález také poskytuje způsob praní zašpiněných tkanin zahrnující kontakt špinavých tkanin s vodným roztokem obsahujícím účinné množství detergentního prostředku, jak je zde popsáno. Popsán je také způsob čištění povrchů zahrnující styk povrchů s vodným roztokem obsahujícím účinné množství detergentního prostředku, jak je zde popsáno. Kterýkoliv ze zde popsaných detergentních prostředků může být ve formě mýdla na praní. Dalším předmětem vynálezu je způsob odstraňování vápenatých iontů způsobujících tvrdost vody z vodného roztoku. Tento způsob zahrnuje rozptýlení krystalického uhličitanu vápenatého s rhomboedrickou krystalickou strukturou s krystalografickými indexy {1,0,-1,1} ve vodném roztoku, přičemž krystalizace vápenatých iontů způsobujících tvrdost vody na krystalickém • * «φφφ

• φ φ · φ ·· φφφφ φφφ φ φ φφφφ φ φ φφ φ · φ ΦΦΦΦΦΦ «φφφ φφ φφ φφ φφ φφφ · φ φ φφ φφ uhličitanu vápenatém vede k odstranění vápenatých iontů způsobujících tvrdost vody z vodného roztoku.

Předmětem vynálezu je tedy detergentní prostředek obsahující levné plnivo, které vykazuje vyšší účinnost a jehož výroba je levnější, protože nejsou požadovány částice o velmi malé velikosti. Předmětem vynálezu je také takovéto plnivo, se kterým se snadno manipuluje (tj. není prašné), které se snadno zpracovává a snadno se rozptyluje v pracích roztocích. Tyto a další cíle, charakteristické rysy a další výhody předloženého vynálezu budou odborníkům zřejmé po přečtení následujícího podrobného popisu výhodného provedení vynálezu a připojených patentových nároků.

Všechny zde použité procentuální údaje, poměry a podíly jsou hmotnostními údaji (na bezvodé bázi), pokud není uvedeno jinak. Všechny zde citované dokumenty, včetně patentů a publikací, jsou zde zahrnuty odkazem.

Na obr. 1 je znázorněna struktura krystalického uhličitanu vápenatého podle tohoto vynálezu.

Obr. 2-8 znázorňují přirozeně se vyskytující krystalické struktury uhličitanu vápenatého, které se běžně nalézají v přírodě (na obr. 8 je částečný průhled zobrazující pouze horní část krystalu), přičemž všechny tyto struktury jsou mimo rozsah vynálezu.

Detergentní prostředek, který je předmětem vynálezu, může být použit v různých aplikacích včetně, avšak nejen, praní tkanin, bělení tkanin či povrchů, automatického či ručního mytí nádobí, čištění tvrdých povrchů a v jakékoliv další aplikaci vyžadující použití plniva pro odstranění tvrdosti vody.

Výrazem “účinné množství” je zde míněno množství plniva v prostředku postačující k přiměřenému snížení tvrdosti pracího roztoku tak, aby nedocházelo k přílišné inhibici detergentního tenzidu. Výrazem “krystalický” je zde označována směs nebo látka s pravidelně se opakujícím vnitřním uspořádáním (tj. mřížkou) atomů a vnějších rovných ploch. Výrazem “mající rhomboedrickou krystalickou strukturu” je zde označován krystal ve tvaru rovnoběžníku, který nemá žádné pravé úhly (viz. např. obr. 1). Výraz “krystalografické indexy {1,0,-1,1}” zde značí určitou sadu krystalových rovin v hexagonálním souřadnicovém systému, která definuje vybranou krystalickou strukturu (také označovány jako “Millerovy indexy” pro hexagonální souřadnicový systém). Výrazem “krystalický uhličitan vápenatý” je zde označována chemická jednotka, uhličitan vápenatý, v krystalické formě, přičemž nejběžnější forma je označována jako “kalcit”. Autoři doporučují také standardní práce ·· 9999

-6věnované těmto tématům, jako je Blackburn a kol., Principles of Mineralogy, 2^nd Ed., 21-51 (1994) a Klein a kol., Manual of Mineralogy, 405 a dále (1977).

Krystalický uhličitan vápenatý jako plnivo

Krystalický uhličitan vápenatý použitý v detergentním prostředku, který je předmětem tohoto vynálezu má rhomboedrickou krystalickou strukturu 10, jak je vyznačeno na obr. 1. Tento krystalický uhličitan vápenatý je definován krystalografickými či Millerovými indexy {1,0,-1,1}. Překvapující je zjištění, že rozumnou volbou krystalického uhličitanu vápenatého tohoto krystalického uspořádání lze dosáhnout vyšší účinnosti plniva (tj. lepšího odstranění tvrdosti vody) při použití tohoto plniva v typických detergentních prostředcích, které jsou používány při praní špinavých tkanin. Střední velikost částic tohoto krystalického uhličitanu vápenatého nemusí být velmi malá (např. méně než 2 μιη s plošným obsahem alespoň 15 m²/g), jak je podrobněji popsáno níže.

Ačkoliv to není teoreticky doloženo, předpokládá se, že na vnějších plochách, např. 12, 14 a 16 zobrazených na obr. 1, se vyskytuje značné množství atomů kyslíku, které způsobují, že celá krystalická struktura má více afinity k vápenatým kationtům, které jsou převládajícím zdrojem tvrdosti vody. Odborníci si uvědomují, že se jedná o krystal s krystalografickými indexy {1,0,-1,1), kterými jsou určeny krystalové roviny. Naopak, na obr. 2-8 jsou uvedeny krystalové struktury krystalického uhličitanu vápenatého či kalcitu, které nemají rhomboedrickou krystalovou strukturu s krystalografickými indexy {1,0,-1,1}. Všechny krystalové roviny či štěpné plochy struktur krystalu kalcitu znázorněné na obr. 2-8 mohou navíc obsahovat mnohem více atomů vápníku, které vytvářejí silný kladný náboj na vnějších plochách těchto krystalů. To, jak je zřejmé odborníkům, způsobuje, že tyto krystalické struktury jsou méně účinné při odlučování kationtů způsobujících tvrdost vody.

Na obr. 2 je znázorněn krystalický uhličitan vápenatý s rhomboedrickou strukturou 18, avšak s krystalografickými indexy {0,1,-1,2}. Obr. 3 znázorňuje krystalický uhličitan vápenatý či kalcit v krychlové krystalové struktuře 20 s krystalografickými indexy {0,2,-2,1}. Na obr. 4 je zobrazena hexagonální krystalová struktura 22 s krystalografickými indexy {1,0,-1,0} a {0,0,0,1}, zatímco na obr. 5 je ukázána kosočtverečná struktura 24 s krystalografickými indexy {1,0,-1,0} a {0,1,-1,2}. Na obr. 6 je znázorněna krystalická struktura uhličitanu vápenatého 26 s krystalografickými indexy {2,1,-3,1} a obr. 7 znázorňuje skalenoedrickou strukturu krystalu kalcitu s indexy {2,1,-3,1} a malé roviny s preferovanými krystalografickými indexy {1,0,-1,1}. Poslední obr. 8 znázorňuje horní částečný průhled další ·· ···· • · · *··· 9 · · f

9 9 9 · 9 9 9 9

9 99 9 9 9 999999 9999 99 99

99 999 ·99 99 99 krystalickou strukturou 30 uhličitanu vápenatého, která má krystalografické indexy {0,1,-1,2}, {2,1,-3,1} a {1,0,-1,0}.

Na obr. 3, 4, 5 a 7 jsou znázorněny nejběžnější krystaly kalcitu, které se nacházejí v přírodě. Je zřejmé, že žádná z těchto struktur krystalu kalcitu není ve formě znázorněné na obr. 1, která je předmětem tohoto vynálezu. Dále se předpokládá, že krystalické struktury kalcitu znázorněné na obr. 2-8 nepůsobí tak dobře jako struktura zobrazená na obr. 1, protože struktury z obr. 2-8 obsahují velké množství atomů vápníku na příslušných krystalových rovinách (tj. vnějších plochách), což způsobuje nízkou účinnost při odlučování kationtů způsobujících tvrdost vody. Naopak krystal kalcitu znázorněný na obr. 1 obsahuje velké množství atomů kyslíku a malé množství atomů vápníku na příslušných štěpných plochách (tj. krystalografických indexech {1,0,-1,1}, což činí z tohoto krystalu mimořádně účinný zárodečný krystal při odlučování kationtů způsobujících tvrdost vody (např. vápenatých kationtů). Získán je tak detergentní prostředek s vyšší účinností, neboť je eliminováno či značně inhibováno nežádoucí působení tvrdosti vody na účinnost tenzidu.

Krystalickou podstatu plniva lze detekovat rentgenovými difrakčními metodami, které jsou odborníkům známy. Rentgenové difrakční diagramy jsou obvykle měřeny při použití Cu K_a záření pomocí automatického difraktometru pro měření práškových materiálů s niklovým filtrem a scintilačním počítačem pro kvantitativní určení intenzity odchýlených rentgenových paprsků. V rentgenových difrakčních diagramech jsou obvykle zaznamenány vzdálenosti rovin v mřížce a relativní intenzity rentgenového záření. Rentgenové difrakční diagramy příslušných vhodných plniv v Powder Diffraction Filé database, Joint Commitee on Powder Diffraction Standarde - International Centre for Diffraction Data zahrnují následující (avšak nejen tato) čísla: 5-0586 a 17-0763.

Vlastní množství plniva tvořeného krystalickým uhličitanem vápenatým, které je používáno v detergentním prostředku, jenž je předmětem tohoto vynálezu, se značně mění v závislosti na konkrétním použití. Typické množství je však 0,1 až 80 %, běžněji 4 až 60 % a nejběžněji pak 6 až 40 % hmotnosti detergentního prostředku. Vhodná je velikost částic plniva 0,2 až 20 pm, vhodněji pak 0,3 až 15 pm, ještě výhodněji 0,4 až 10 pm a nejvýhodněji 0,5 až 10 pm. Ačkoliv plnivo tvořené krystalickým uhličitanem vápenatým používané zde v detergentním prostředku účinkuje při jakékoliv střední velikosti částic, bylo zjištěno, že optimálního celkového účinku lze dosáhnout při použití částic se střední velikostí ve výše uvedeném rozmezí.

-8• · · > 00

00 • 0 0 0 • 0 0 0

000 000 • 0

0· ··

Výrazem “střední velikost částic“ je zde označována velikost částic měřená jako průměr částic daného plniva, ve kterém 50 % hmotn. populace má větší a 50 % menší velikost částic. Střední velikost částic je měřena při koncentraci typické pro použití plniva ve vodě (po 10 minutách působení tohoto vodného roztoku na plnivo, při teplotě 10 až 54 °C (50 až 130 °F)) s využitím běžných analytických postupů, jako je např. mikroskopické měření s použitím skenovacího elektronového mikroskopu (SEM), Coulterův čítač či Malvernův přístroj pro měření velikosti částic. Obecně mohou mít částice plniva při koncentraci používané při jejich aplikaci jakoukoliv vhodnou velikost.

Vedle vhodné střední velikosti částic má krystalický uhličitan vápenatý navíc či jako alternativu vybraný plošný obsah umožňující optimální působení plniva. Konkrétněji má krystalický uhličitan vápenatý plošný obsah 0,01 až 12 m²/g, vhodněji pak 0,1 až 10 m²/g, ještě výhodněji 0,2 až 5 m²/g a nejvýhodněji 0,2 až 4 m²/g. Vhodný je dále plošný obsah v oblasti 0,1 až 4 m²/g a 0,01 až 4 m²/g. Plošný obsah je měřen standardními postupy včetně adsorpce dusíku s využitím standardní metody Brunauera, Emmeta a Tellera (BET). Vhodným zařízením pro měření tímto postupem je přístroj Carlo Erba Sorpty 1750 provozovaný podle návodu výrobce.

Krystalický uhličitan vápenatý použitý zde jako plnivo detergentního prostředku má také nečekaně zvýšennou účinnost, neboť vykazuje vysokou výměnnou kapacitu iontů vápníku. V tomto smyslu má plnivo výměnnou kapacitu iontů vápníku (vztaženo na bezvodý stav) alespoň 100 mg ekvivalentu tvrdosti uhličitanu vápenatého/gram, vhodněji pak alespoň 200 mg, ještě vhodněji alespoň 300 mg a nejvhodněji pak alespoň 400 mg ekvivalentu tvrdosti uhličitanu vápenatého na gram plniva. Plnivo má dále neočekávaně zvýšenou rychlost výměny iontů vápníku. Vztaženo na bezvodý stav vykazuje plnivo rychlost výměny uhličitanu vápenatého alespoň 5 ppm, výhodněji 10 až 150 ppm a nejvýhodněji 20 až 100 ppm CaCCh/minutu na 200 ppm plniva. Pro měření výše zmíněných vlastností lze použít řadu testovacích metod, včetně postupu, který je zde uveden jako příklad, či postupu ukázaného vCorkill a kol., U.S. Patent 4 605 509 (vydáno 12. srpna 1986), který je zde zahrnut odkazem.

Při výhodném provedení vynálezu neobsahuje detergentní prostředek fosforečnany a fosfonáty. Výraz “prostředek neobsahuje” zde znamená, že obsah dané látky je nižší než 0,05 % hmotn. Alternativně či navíc, vedle výše uvedeného omezení obsahu fosfátů, neobsahuje detergentní prostředek rozpustné křemičitany, především obsahuje-li voda při určitém použití kationty hořčíku a detergentní prostředek, který je předmětem tohoto vynálezu, neobsahuje přídavné plnivo pro odloučení těchto kationtů. V tomto smyslu lze • to toto·· ·· to· • · · ···· · * to · • · · · · · · to · • · · · · ♦ to ······ ········ to· ·· ··· ··· ··

-9dosáhnout vyšší účinnosti detergentního prostředku, který obsahuje dříve popsané plnivo, jestliže detergentní prostředek neobsahuje polykarboxyláty, polykarboxylové oligomer/polymery a pod. Bylo také zjištěno, že optimálního účinku lze dosáhnout, je-li v detergentním prostředku použito takového materiálu, pokud je polykarboxylát předem smíchán stenzidem před vystavením působení krystalického uhličitanu vápenatého, buď během výroby detergentního prostředku nebo při jeho použití.

Pro provedení vynálezu je dále výhodné, když detergentní prostředek neobsahuje draselné soli. Jestliže jsou tyto soli v prostředku obsaženy, potom ve velmi malém množství. Konkrétně se obsah draselných solí pohybuje mezi 0,01 a 5 %, výhodný je obsah 0,01 až 2 % hmotnosti detergentního prostředku. Obsahuje-li detergentní prostředek síran sodný a uhličitan sodný, vhodný je hmotnostní poměr těchto sloučenin 1:50 až 2:1, výhodněji pak 1:40 až 1:1 a nejvýhodněji 1:20 až 1:1 síranu sodného ku uhličitanu sodnému. Ačkoliv to není teoreticky doloženo, předpokládá se, že přebytečné množství síranu vzhledem k množství uhličitanu nepříznivě ovlivňuje účinek krystalického uhličitanu vápenatého jako plniva. Obsahuje-li detergentní prostředek uhličitan sodný, výhodný je hmotnostní poměr uhličitanu sodného ku krystalickému uhličitanu vápenatému 1:1 až 20:1, výhodněji pak 1:1 až 10:1 a nejvýhodněji 1:1 až 5:1. Uhličitan sodný je v detergentním prostředku obsažen v množství 2 až 80 %, výhodněji pak 5 až 70 % a nejvýhodněji v množství 10 až 50 % hmotnosti detergentního prostředku.

Krystalický uhličitan vápenatý podle tohoto vynálezu (obr. 1) lze vyrobit řadou způsobů, pokud má výsledný krystal rhomboedrickou krystalickou strukturu s krystalografickými indexy {1,0,-1,1}. Výhodné je použití krystalického uhličitanu vápenatého, který nemá výše zmiňovanou strukturu krystalu, jako výchozí složky. Existuje množství možných výchozích krystalických uhličitanů vápenatých, které jsou vhodné pro použití v tomto způsobu. Vytěžen nebo nakoupen může být např. v přírodě se vyskytující kalcit znázorněný na obr. 5, který je následně podroben zpracování popsanému níže.

Výrazem “mletí“ je zde označováno drcení, broušení nebo jiné působení na fyzickou strukturu krystalického uhličitanu vápenatého. Ve výhodném provedení způsobu je výchozí krystalický uhličitan vápenatý přiváděn do zařízení s vnitřní komorou, která je opatřena vzduchovými tryskami. Jedním z vhodných zařízení, ve kterém lze provést toto mletí, je mlýn Alpíne Fluid Bed Jet Milí (model 100 AFG Fluid Bed Jet Milí, který je komerčně dostupný u firmy Hosokawa Micron - Alpíne, Germany). Další vhodná zařízení komerčně dostupná u firmy Hosokawa Micron - Alpíne, Germany jsou prodávána pod obchodními názvy Table Top Roller Milí, Aeroplex, Ecoplex a Turboplex. V tomto kroku způsobu je výchozí

-10• * φ φφ φ φ φ φ φ φ φ • · φ « φ φ φ φ φφ φφ φφ φφ φ φ φ φ φ φ φ φ φ φ · φ · φ φ φ φ krystalický uhličitan vápenatý obroušen vstupujícím vzduchem při tlaku 100 až 5 000 kPa (1 až 50 bar), vhodněji pak 150 až 1000 kPa (1,5 až 10 bar) a nejvýhodněji 250 až 500 kPa (2,5 až 5 bar). Tímto způsobem je výchozí krystalický uhličitan vápenatý převeden na rhomboedrickou krystalickou stukturu s krystalografickými indexy {1,0,-1,1}. Vytvořeno je tak plnivo detergentního prostředku.

Tento vybraný krok způsobu mletí, při kterém je mleta výchozí složka (např. kalcit), zahrnuje drcení a/nebo broušení výchozího krystalického uhličitanu vápenatého takovým způsobem, že dochází k jeho štěpení za tvorby výše zmiňované krystalické kalcitové struktury (obr. 1). Ačkoliv to není teoreticky doloženo, předpokládá se, že krystalografické indexy {1,0,-1,1} definují roviny s “nízkou pevností“ v přírodě se vyskytujícího kalcitu, podél kterých dochází ke štěpení, jestliže je kalcit rozemlet při zvolených parametrech mletí.

V kombinaci s krystalickým uhličitanem vápenatým použitým jako plnivo lze použít jedno či více pomocných plniv pro další zlepšení účinku detergentního prostředku, který je zde popsán. Toto přídavné plnivo je vybíráno ze skupiny zahrnující alumosilikáty, krystalické vrstvené silikáty, MAP zeolity, citráty, polykarboxyláty, uhličitany sodné a jejích směsi. Další vhodná přídavná plniva jsou popsána níže.

Detergentní prostředky

Detergentní prostředky, které jsou předmětem vynálezu, mohou obsahovat celou řadu organických ve vodě rozpustných detergentních sloučenin, pokud je plnivo se všemi těmito látkami slučitelné. Vedle detergentního tenzidu obsahuje detergentní prostředek s výhodou alespoň jednu vhodnou přídavnou detergentní složku. Přídavná detergentní složka je s výhodou vybrána ze skupiny zahrnující doplňková plniva, enzymy, bělící činidla, bělící aktivátory, odpěňovače, činidla pro odstranění skvrn, zjasňovače, parfémovací látky, hydrotropní látky, barviva, pigmenty, polymerní dispergační činidla, činidla pro regulaci pH, chelatační činidla, látky usnadňující zpracování, krystalizační činidla a jejich směsi. V následujícím seznamu přísad a jejich směsí, které mohou být použity v detergentních prostředcích jsou uvedeny typické detergentní složky, tento seznam však není vyčerpávající.

Detergentní tenzidy

Detergentní prostředek s výhodou obsahuje alespoň 1 %, výhodněji pak 1 až 55 % a nejvýhodněji 10 až 40 % hmotn. detergentního tenzidu vybraného ze skupiny zahrnující anionické tenzidy, neionogenní tenzidy, kationické tenzidy, tenzidy s obojetnými ionty a jejich směsi. Neomezující příklady v tomto vynálezu užitečných tenzidů zahrnují běžné Cii-Cis alkylbenzensulfonáty (“LAS“) a libovolné primární C10-C20 alkylsulfáty «9··

99

9 99 9« 9999 · 9 9 9 9999

9 99 9 9 9 999999

99999999 99 99 999 *9« 99 99

-11s rozvětveným řetězcem (“AS“), Cio-Cis sekundární (2,3) alkylsulfáty vzorce CH3(CH₂)_x(CHOSO3'M’)CH₃ a CH₃(CH2)_y(CHOSO₃Tvť)CH2CH₃, kde x a (y+1) jsou celá čísla 7 či větší, vhodně pak 9 či větší a M je ve vodě rozpustitelný kation, především sodík, nenasycené sulfáty jako je oleylsulfát, Cio-Cis alkylalkoxysulfáty (“AE_XS“; zvláště EO 1-7), C10-C18 alkylalkoxykarboxyláty (zvláště EO 1-5 ethoxykarboxyláty), Cio-Ci₈ ethery glycerolu, Cio-Cis alkylpolyglykosidy a odpovídající sulfonované polyglykosidy a Cn-Cis α-sulfonované estery mastných kyselin. Je-li to požadováno, ve výsledných detergentních směsích mohou být obsaženy také běžné neionogenní a amfotemí tenzidy, jako jsou C12-C18 alkylethoxyláty (“AE“) včetně tzv. “alkylethoxylátů s úzkým pikem“ (do přesného stupně ethoxylované alkylethoxyláty), C6-C12 alkylfenolalkoxyláty (zvláště ethoxyláty a smíšené ethoxyláty/propoxyláty), C12-C18 betainy a sulfobetainy (“sultainy“), Cio-Cis aminoxidy apod. Použity mohou být také Cio-Cis N-alkylamidy polyhydroxymastných kyselin. K typickým příkladům patří C12-C18 N-methylglukamidy, viz. WO 9 206 154. K dalším od cukrů odvozeným tenzidům patří N-alkoxyamidy polyhydroxymastných kyselin, jako je Cio-Cis N-(3-methoxypropyl)glukamid. Je-li požadováno slabé pěnění, použity mohou být N-propyl až N-hexyl C12-C18 glukamidy. Použita mohou být také běžně používaná C10-C20 mýdla. Je-li požadováno intenzivní pěnění, lze použít C10-C16 mýdla s rozvětveným řetězcem. Zvláště výhodné jsou směsi anionických a neionogenních tenzidů. Další běžné užitečné tenzidy jsou uváděny ve standardních textech.

Mělo by však být zřejmé, že určité tenzidy jsou méně vhodné něž jiné. Méně vhodnými tenzidy jsou např. Cn-Cis alkylbenzensulfonáty (“LAS“) a od cukru odvozené tenzidy. Ačkoliv tyto tenzidy mohou být použity ve zde zmiňovaných detergentních prostředcích, mohou rušit či jinak působit jako jed plniva.

Přídavné složky

Přídavné detergentní plnivo - Zde uváděné detergentní prostředky mohou vedle výše popsaného plniva obsahovat přídavná detergentní plniva, která dále napomáhají při řízení minerální tvrdosti pracích roztoků. Použita mohou být jak anorganická, tak organická plniva. Použity mohou být krystalické či amorfní plniva. Plniva jsou obvykle používána v prostředcích pro praní prádla, kde napomáhají odstranění určitých nečistot.

Množství plniva se značně liší v závislosti na konečném použití prostředku a jeho požadované fyzikální formě. Obsahuje-li prostředek toto plnivo, jeho obsah je obvykle alespoň 1 %. Granulované prostředky obvykle obsahují 10 až 80 %, obvykleji pak 15 až 50 % hmotn. detergentního plniva. Vyloučen však není ani nižší, ani vyšší obsah plniva.

9

-12• 9 9999 ♦ 9 · 9 9

9 9 9

9 9 9 9

9 9 9 9

99 999

99

9 9 9

9 9 9 »99 999

9 • 9 «9

Κ anorganickým či fosfor obsahujícím detergentním plnivům patří polyfosfáty s kationtem alkalického kovu, amonným či alkanolammoniovým kationtem (např. tripolyfosfáty, pyrofosfáty, skelné polymerické metafosfáty), fosfonáty, kyselina fytová, křemičitany, uhličitany (včetně hydrogenuhličitanů a seskviuhličitanů), sírany a alumosilikáty. V některých lokalitách jsou však vyžadována plniva neobsahující fosfáty. Důležité je, že zde zmiňované prostředky působí překvapivě dobře také v přítomnosti tzv. “měkkých“ plniv (ve srovnání s fosfáty), jako je citrát, či v případech tzv. “nedostatku plniva“, které mohou nastat, jsou-li jako plnivo použity zeolity či vrstvené silikáty. Jako bylo zmíněno, vhodné je vyloučení fosfátových plniv. Jsou-li však tato plniva použita, jejich obsah v prostředku je nižší než 10 %. Vrstvené silikáty a uhličitan sodný jsou nejvhodnějšími přídavnými plnivy používanými vedle hlavního plniva.

K příkladům silikátových plniv patří křemičitany alkalických kovů, zvláště mají-li poměr SiO2/Na2O v intervalu 1,6:1 až 3,2: 1 a vrstvené silikáty, jako je vrstvený křemičitan sodný popsaný vU.S. Patentu 4 664 839 z 12. května 1987 (H.P. Rieck). NaSKS-6 je obchodní značka krystalického vrstveného silikátu, který je prodáván firmou Hoechst (běžně je zde zkráceně označován jako “SKS-6“). Na rozdíl od zeolitových plniv neobsahuje NaSKS-6 silikátové plnivo hliník. NaSKS-6 má delta-^SiOs morfologickou formu vrstveného silikátu. Lze jej připravit metodami, které jsou popsány v německém DE-A-3 417 649 a DE-A-3 742 043. SKS-6 je vysoce vhodným vrstveným silikátem pro použití v tomto vynálezu. Použity však mohou být další takovéto vrstvené silikáty obecného vzorce NaMSixChx+i HžO, kde M je sodík nebo vodík, x je číslo od 1,9 do 4, s výhodou 2, y je číslo od 0 do 20, s výhodou 0. K dalším různým vrstveným silikátům od firmy Hoechst patří NaSKS-5, NaSKS-7 a NaSKS-11 jako alfa, beta a gamma forma. Jak bylo poznamenáno výše, pro použití v tomto vynálezu je nejvhodnější delta-Na2SiO5 (forma NaSKS-6). K příkladům uhličitanových plniv patří uhličitany kovů alkalických zemin a alkalických kovů, které jsou uvedeny v německé patentové přihlášce 2 321 001 z 15. listopadu 1973.

Jak bylo zmíněno výše, vhodnými doplňkovými plnivy pro použití v tomto vynálezu jsou alumosilikátová plniva. Alumosilikátová plniva jsou velmi důležitá ve většině v současnosti prodávaných vysoce účinných granulovaných detergentních prostředků. Mohou být také významnou plnící přísadou v kapalných detergentních prostředcích. Alumosilikátová plniva zahrnují alumosilikáty s empirickým vzorcem:

M_z[(AlO₂)_z.(SiO₂)_y].xH₂O kde z a y jsou celá čísla od 6 výše, molární poměr z ku y je z intervalu 1 až 0,5 a x je celé číslo od 15 do 264.

Η «···

9 9* 99

9 9 99 99 9 9 9 9

9 9 9 9 9 9 9 9

9 9 9 9 · O ··· ·»· i i 9999 99 99 _13_ ·· ·· ··* ·*· *· ·*

Užitečné alumosilikátové iontoměničové materiály jsou komerčně dostupné. Tyto alumosilikáty mají krystalickou či amorfní atrukturu. Mohou to být alumosilikáty vyskytující se v přírodě či alumosilikáty syntetické. Způsob výroby alumosilikátových iontoměničových materiálů je uveden v U.S. Patentu 3 985 669 (Krummel a kol.) z 12. října 1976. Vhodné syntetické krystalické alumosilikátové iontoměniče, které jsou užitečné v tomto vynálezu, jsou dostupné pod označením Zeolit A, Zeolit P (B), Zeolit MAP a Zeolit X. Ve zvláště výhodném provedení vynálezu má krystalický alumosilikátový iontoměnič vzorec;

Na₁₂[(AlO₂)₁₂(SiO₂)₁₂].xH₂O kde x je 20 až 30, zvláště pak 27. Tento materiál je znám jako Zeolit A. Použity mohou být také dehydratované zeolity (x=0-10). Výhodný je průměr částic alumosilikátu 0,1 až 10 pm.

Jako již bylo zmíněno, organická detergentní plniva odvozená od celé řady polykarboxylátů by měla být používána co nejméně. Vhodné je nepoužívat tato plniva vůbec. Výrazem “polykarboxyláty” jsou zde označovány sloučeniny s množstvím karboxylových skupin, především pak alespoň se 3 karboxylovými skupinami. Polykarboxylátové plnivo lze obvykle přidávat k prostředku v kyselé formě, může však být přidáno také ve formě neutralizované soli. Je-li toto plnivo použito ve formě soli, vhodné jsou soli alkalických kovů, jako je sodík, draslík a lithium nebo alkanolammoniové soli.

K polykarboxylátovým plnivům se řadí řada užitečných materiálů. Jednou z důležitých skupin polykarboxylátů jsou etherické polykarboxyláty, včetně oxydisukcinátu, který je popsán v U.S. Patentu 3 128 287 (Berg) ze 7. dubna 1964 a v U.S. Patentu 3 635 830 (Lamberti a kol.) z 18. ledna 1972. Viz. také “TMS/TDS” plniva z U.S. Patentu 4 663 071 (Bush a kol.) z 5. května 1987. Ke vhodným etherickým polykarboxylátům patří také cyklické sloučeniny, zejména alicyklické sloučeniny, jako jsou sloučeniny popsané v U.S. Patentech 3 923 679, 3 835 163, 4 158 635, 4 120 874 a 4 102 903.

Dalšími podobnými detergentními plnivy jsou etherické hydroxypolykarboxyláty, kopolymery maleinanhydridu s ethylenem či vinylmethyletherem, 1,3,5-trihydroxybenzen2,4,6-trisulfo nová kyselina a karboxymethyloxyjantarová kyselina, různé soli polyoctových kyselin s kationtem alkalického kovu, amonným či substituovaným amonným kationtem, jako je ethylendiamintetraoctová kyselina a nitrilotrioctová kyselina, dále pak polykarboxyláty, jako je mellitová kyselina, kyselina jantarová, kyselina oxydijantarová, kyselina polymaleinová, benzen-l,3,5-trikarboxylová kyselina, karboxymethyloxyjantarová kyselina a jejich rozpustné soli.

Citrátová plniva, např. kyselina citrónová a její rozpustné soli (především sodná sůl), jsou polykarboxylátová plniva, která jsou vhodná vzhledem kjejich dostupnosti

-14z obnovitelných zdrojů a vzhledem k jejich biologické odbouratelností. Citráty mohou také být použity v granulovaných prostředcích, zvláště v kombinaci se zeolitovými a/nebo vrstvenými silikátovými plnivy. V těchto prostředcích a v těchto kombinacích jsou také obzvláště užitečné oxydisukcináty.

Pro použití v detergentních prostředcích, které jsou předmětem tohoto vynálezu, jsou také vhodné 3,3-dikarboxy-4-oxa-l,6-hexandioáty a od nich odvozené sloučeniny, které jsou popsány v U.S. Patentu 4 566 984 (Bush) z 28. ledna 1986. Užitečná plniva na bázi jantarové kyseliny zahrnují C5-C20 alkyl a alkenyl jantarové kyseliny a jejich soli. Zvláště vhodnou sloučeninou tohoto typuje dodecenyljantarová kyselina. K typickým příkladům plniv na bázi sukcinátů patří lauroylsukcinát, myristoylsukcinát, palmitoylsukcinát, 2-dodecenylsukcinát (vhodný), 2-pentadecenylsukcinát apod. Vhodnými plnivy této skupiny jsou lauroylsukcináty, které jsou popsány v Evropské patentové přihlášce 86200690.5/0 200 263 z 5. listopadu 1986.

Další podobné polykarboxyláty jsou uvedeny v U.S. Patentu 4 144 226 (Crutchfield a kol.) ze 13. března 1979 a v U.S. Patentu 3 308 067 (Diehl) ze 7. března 1967. Viz. také U.S. Patent 3 723 322 (Diehl).

V detergentním prostředku lze samostatně či v kombinaci s výše uvedenými plnivy použít také mastné kyseliny, např. C13-C18 monokarboxylové kyseliny, pro zvýšení aktivity plniva. Výhodná je zejména kombinace mastné kyseliny s citráty a/nebo sukcináty. Použití mastných kyselin obvykle způsobuje snížení intenzity pěnění, což by mělo být bráno v potaz při přípravě prostředku.

V případě použití plniv na bázi fosforu, zvláště pak ve směsích používaných v mýdlech pro ruční praní, lze v malých množtsvích použít různé fosfáty alkalických kovů, jako je dobře známý tripolyfosfát sodný, pyrofosfát sodný a ortofosfát sodný. V malých množstvích mohou být použita také fosfonátová plniva, jako je ethan-1-hydroxy-1,1difosfonát a další známé fosfonáty (viz. např. U.S. Patenty 3 159581,3213 030, 3 422 021, 3 400 148 a 3 422 137). Vhodné je však vyloučení těchto látek z detergentního prostředku.

Enzymy - V detergntních prostředcích pro praní tkanin mohou být obsaženy enzymy pro odstranění skvrn na bázi např. bílkovin, cukrů či triglyceridů a dále pro zabránění přenosu barviva a obnovení tkaniny. Přídavné enzymy, které jsou používány v prostředcích, zahrnují celulázy, proteázy, amylázy, lipázy a peroxidázy a teké jejch směsi. Použity mohou být také další druhy enzymů. Tyto enzymy mohou být jakéhokoliv vhodného původu, jako jsou rostlinné, živočišné, bakteriální enzymy či enzymy pocházející zhub nebo enzymy kvasného původu. Jejich výběr je však ovlivňován několika faktory, jako je pH-aktivita a/nebo stabilitní optimum, teplotní stabilita, stabilita vůči aktivním detergentům, plnivům a také • · · · • · ·· · · · ·<

• · · · · · • · · · · · · · · · · ·

-15možnost tvorby zápachu při jejich použití. S ohledem na tyto faktory jsou vhodné bakteriální enzymy či enzymy hub, jako jsou bakteriální amylázy a proteázy.

Enzymy jsou obvykle obsaženy v množství, které poskytuje až 5 mg, obvykleji pak 0,01 až 3 mg aktivního enzymu na gram prostředku. Jinak řečeno, zde popsané prostředky typicky obsahují 0,001 až 5 %, s výhodou pak 0,01 až 1 % hmotn. komerčního enzymatického přípravku. V těchto komerčních přípravcích jsou obvykle obsaženy proteázové enzymy v množství, které je dostatečné pro poskytnutí 0,005 až 0,1 Ansonových jednotek (AU) aktivity na gram prostředku.

Celulázy vhodné pro tento vynález zahrnují jak bakteriální, tak houbové celulázy. Výhodné je optimum pH mezi 5 a 9,5. Vhodné celulázy jsou uvedeny v U S. Patentu 4 435 307 (Barbesgoard a kol.) ze 6. března 1984, který popisuje houbové celulázy, které vytváří Humicola insolens a Humicola strain DSM1800 nebo houba patřící krodu Aeromonas produkující celulázu 212 a dále celulázy získané z hepatopankreas mořských měkkýšů (Dolabella Auricula Solander). Vhodné celulázy jsou také uvedeny v GB-A-2.075.028, GBA-2.095.275 a DE-OS-2.247.832. Celulázy, které jsou zvláště vhodné pro použití v tomto vynálezu, jsou uvedeny v WO 92-13057 (Procter & Gamble). Nejvhodněji jsou pak celulázy používané v běžných detergentních prostředcích prodávány firmou NOVO Industries A/S pod výrobními názvy CAREZYME® a CELLUZYME®.

Vhodnými příklady proteáz jsou subtilisiny, které jsou získávány z určitých druhů B. subtilis a B. licheniforms. Další vhodná proteáza je získávána z rodu Bacillus a má maximální aktivitu v oblasti pH 8 až 12. Tato proteáza je vyvíjena a prodávána firmou Novo Industries A/S pod registrovaným obchodním jménem ESPERASE. Příprava tohoto a analogických enzymů je popsána v britském patentu 1 243 784 (Novo). Proteolytické enzymy vhodné pro odstraňování skvrn na bázi bílkovin, které jsou komerčně dostupné, zahrnují enzymy prodávané firmou Novo Industries A/S (Dánsko) pod obchodními jmény ALCALASE a SAVINASE a MAXATASE od firmy International Bio-Synthetics, lne. (Holandsko). K dalším proteázám patří Proteáza A (viz. Evropská patentová přihláška 130 756 z 9. ledna 1985) a Proteáza B (viz. Evropská patentová přihláška řadové č. 87303761.8 z 28. dubna 1987 a Evropská patentová přihláška 130 756 (Bott a kol.) z 9. ledna 1985).

Amylázy zahrnují např. α-amylázy popsané v britském patentu 1 296 839 (Novo), RAPIDASE, International Bio-Synthetics, lne. a TERMAMYL, Novo Industries.

K lipázovým enzymům vhodným pro použití v detergentech patří lipázy vytvářené mikroorganismy ze skupiny Pseudomonas, jako je Pseudomonas stutzeri ATCC 19.154, jak je uvedeno v britském patentu 1 372 034. Viz. také lipázy vjaponské patentové přihlášce 53 • · , « » v w

-16- ·· ·· ··· ··· ·

20487 zveřejněné 24. února 1978. Tato lipáza je dostupná u firmy Amano Pharmaceutical Co. Ltd., Nagoya, Japonsko pod obchodním jménem Lipase P “Amano“, která je zde označována jako “Amano-P“. K dalším komerčně dostupným lipázám patří Amano-CES, lipázy z Chromobacter viscosum, např. Chromobacter viscosum var. Lipolyticum NRRLB 3673, která je komerčně dostupná u firmy Toyo Jozo Co., Tagata, Japonsko a dále pak Chromobacter viscosum lipázy od U.S. Biochemical Corp., USA a od Disoynth Co., Holandsko a lipázy zPseudomonas gladioli. Pro použití v tomto vynálezu je vhodný enzym LIPOLASE pocházející z Humicola lanuginosa, který je komerčně dostupný u firmy Novo (viz. také EPO 341 947).

Peroxidázové enzymy jsou používány ve spojení se zdroji kyslíku, např. peruhličitanem, perboritanem, persíranem, peroxidem vodíku atd. Jsou používány pro “bělení roztoku“, tj. zabraňují přenosu barviv či pigmentů, které jsou během praní odstraněny ze substrátu, na další substráty v pracím roztoku. Peroxidázové enzymy jsou v oboru známé a zahrnují např. křenovou peroxidázu, ligninázu a halogenperoxidázu, jako je chlor- a bromperoxidáza. Detergentní prostředky obsahující peroxidázu jsou uvedeny např. v PCT mezinárodní přihlášce WO 89/099813 z 19. října 1989 O. Kirk-a přidělené Novo Industries A/S.

Celá řada enzymatických materiálů a způsoby jejich použití v syntetických detergentních prostředcích jsou uvedeny v U.S. Patentu 3 553 139 (McCarty a kol.) z 5. ledna 1971. Enzymy jsou dále uvedeny v U.S. Patentu 4 101 457 (Plače a kol.) z 18. července 1978 a v U.S. Patentu 4 507 219 (Hughes) z 26. března 1985. Enzymatické látky užitečné pro určité detergentní směsi a způsob jejich zabudování do těchto směsí je ukázán v U.S. Patentu 4 261 868 (Hora a kol.) ze 14. dubna 1981. Enzymy používané v detergentech lze stabilizovat různými způsoby. Typické granulované či práškové detergenty mohou být účinně stabilizovány při použití enzymatických granulátů. Způsoby stabilizace enzymů jsou ukázány a příklady jsou uvedeny v U.S. Patentu 3 600 319 (Gedge a kol.) ze 17. srpna 1971 a v uveřejnění Evropské patentové přihlášky 0 199 405 (Venegas), č. přihlášky 86200586.5, z 29. října 1986. Stabilizační systémy enzymů jsou také popsány např. v U.S. Patentu 3 519 570.

Stabilizátory enzymů - Používané enzymy jsou stabilizovány přítomností ve vodě rozpustných zdrojů iontů vápníku a/nebo hořčíku v hotových prostředcích, které poskytují tyto ionty enzymům. (Vápenaté ionty jsou obvykle o něco účinnější než ionty hořčíku a jejich použití v tomto vynálezu je výhodné, jestliže má být použit pouze jeden druh kationtů.) Dodatečnou stabilitu poskytují různé další v oboru známé stabilizátory, zejména boritanové • · · · · · • 4»

• · ·· ··· ··· · ·

-17složky: viz. U.S. Patent 4 537 706 (Severson). Typické detergenty, zejména kapaliny, obsahují 1 až 30, s výhodou pak 2 až 20, ještě výhodněji 5 až 15 a nejvýhodněji 8 až 12 mmol iontů vápníku na litr výsledného prostředku. Toto množství poněkud kolísá v závislosti na množství přítomného enzymu a jeho odezvě na ionty vápníku nebo hořčíku. Obsah iontů vápníku či hořčíku by měl být zvolen tak, aby stále existovalo určité minimální množství iontů dostupných pro enzymy po proběhnutí komplexace s plnivy, mastnými kyselinami, atd., přítomnými v prostředku. Jako zdroj iontů vápníku či hořčíku lze použít jakoukoliv ve vodě rozpustnou sůl vápníku či hořčíku včetně, avšak nejen, chloridu vápenatého, síranu vápenatého, jablečnanu vápenatého, maleinanu vápenatého, hydroxidu vápenatého, mravenčanu vápenatého, octanu vápenatého a odpovídajících hořečnatých solí. Malé množtsví iontů vápníku, obvykle 0,05 až 0,4 mmol/1, je také často obsaženo v prostředku vzhledem k vápníku obsaženému v suspenzi enzymu a ve formovací vodě. V tuhých detergentních prostředcích může směs obsahovat dostatečné množství ve vodě rozpustného zdroje iontů vápníku, které přecházejí do prací tekutiny, případně může být dostačující přirozená tvrdost vody.

Je pochopitelné, že předcházející množství iotnů vápníku a/nebo hořčíku je dostačující pro udrčení stability enzymů. K prostředkům je možné přidat více iontů vápníku a/nebo hořčíku pro zvýšení účinnosti při odstraňování tuků. Obvykle se tudíž navrhuje obsah ve vodě rozpustných zdrojů iontů vápníku a/nebo hořčíku 0,05 až 2 % hmotn. Toto množství se samozřejmě mění s množstvím a druhem enzymu použitého v prostředku.

Prostředky, které jsou předmětem tohoto vynálezu, mohou dále s výhodou obsahovat různé dodatečné stabilizátory, zejména pak stabilizátory boritanového typu. Tyto stabilizátory jsou obvykle v prostředku používány v množství 0,25 až 10 %, s výhodou pak 0,5 až 5 %, ještě výhodněji 0,75 až 3 % hmotn. borité kyseliny či jiné boritanové sloučeniny schopné vytvářet v prostředku boritou kyselinu (spočteno na základě borité kyseliny). Vhodná je boritá kyselina, ačkoliv vhodné jsou také další sloučeniny, jako je oxid boritý, borax a další boritany alkalických kovů (např. orto-, meta- a pyroboritan sodný a pentaboritan sodný). Místo borité kyseliny lze použít také substituované borité kyseliny (např. fenylboronová kyselina, butanboronová kyselina a p-bromfenylboronová kyselina).

Zde popisované prostředky mohou také obsahovat amonné soli a další lapače chloru, jako jsou sloučeniny uvedené v U.S. Patentu 4 810 413 (Pancheri a kol.) ze 7. března 1989, který je zde zahrnut odkazem.

Bělící sloučeniny - bělící činidla a aktivátory bělidla - Detergentní prostředky podle tohoto vynálezu mohou obsahovat bělící činidla či bělící směsi obsahující bělící činidlo a • *

-18jeden či více aktivátorů bělidla. Jsou-li tato bělící činidla obsažena, jejich obsah činí obvykle 1 až 30 %, obvykleji pak 5 až 20 % detergentního prostředku, zejména pro praní tkanin. Jsouli přítomny aktivátory bělidla, jejich obsah obvykle činí 0,1 až 60 %, obvykleji 0,5 až 40 % bělící směsi obsahující bělící činidlo a aktivátor bělidla.

Jako bělící činidlo zde mohou být použita jakákoliv bělící činidla používaná v detergentních prostředcích pro čištění textilu, pevných povrchů či pro další účely čištění, které jsou známy či budou poznány. Patří sem kyslíkatá bělidla a další bělící činidla. Použita zde mohou být perboritanová bělidla, např. perboritan sodný (např. mono- či tetrahydrát).

Další kategorii bělících činidel, která mohou být bez omezení používána, tvoří bělící činidla tvořená peroxykarboxylovými kyselinami a jejich solemi. Vhodnými příklady z této třídy činidel jsou hexahydrát monoperoxyftalátu hořečnatého, hořečnatá sůl metachlorperbenzoové kyseliny, 4-nonylamino-4-oxoperoxybutyrová kyselina a diperoxydodekandiová kyselina. Takováto bělící činidla jsou ukázána v U.S. Patentu 4 483 781 (Hartman) z 20. listopadu 1984, v U.S. patentové přihlášce 740 446 (Bums a kol.) ze 3. června 1985, v Evropské patentové přihlášce 0 133 354 (Banks a kol.) vydané 20. února 1985 a v U.S. Patentu 4 412 934 (Chung a kol.) z 1. listopadu 1983. K velice vhodným bělícím činidlům patří také 6-nonylamino-6-oxoperoxykapronová kyselina, jak je uvedeno v U.S. Patentu 4 634 551 (Burns a kol.) ze 6. ledna 1987.

Použita mohou být také peroxidická bělící činidla. Ke vhodným peroxidickým bělícím sloučeninám patří peroxyhydrát uhličitanu sodného a odpovídající “peruhličitanová“ bělidla, peroxyhydrát pyrofosfátu sodného, peroxyhydrát močoviny a peroxid sodíku. Použít lze také persíranové bělidlo (např. OXONE vyráběný firmou DuPont).

Vhodné peruhličitanové bělidlo obsahuje suché částice se střední velikostí 500 až 1 000 μιη, přičemž maximálně 10 % hmotn. těchto částic je menší než 200 μιη a maximálně 10 % hmotn. částic je větší než 1 250 μιη. Peruhličitan může být také pokryt křemičítaném, boritanem či ve vodě rozpustnými tenzidy. Peruhličitany jsou dostupné z různých obchodních zdrojů, jako je FMC, Solvay a Tokai Denka.

Použity mohou být rovněž směsi bělících činidel.

Peroxidická bělící činidla (perboritany, peruhličitany atd.) jsou s výhodou kombinována s aktivátory bělidla, které způsobují tvorbu peroxykyselin odpovídajících danému aktivátoru bělidla in šitu. Tyto peroxykyseliny se tvoří ve vodném roztoku (tj. během praní). Různé nelimitující příklady aktivátorů jsou uvedeny v U.S. Patentu 4 915 854 (Mao a kol.) z 10. dubna 1990 a v U.S. Patentu 4 412 934. Typickými aktivátory jsou nonanoyloxybenzensulfonát (NOBS) a tetraacetylethylendiamin (TAED). Použity mohou být ·· ·· • » · · • · · · • · · · · · · • ·

-19také jejich směsi. Další typická bělidla a aktivátory, které jsou vhodné pro použití v tomto vynálezu, jsou ukázány v U.S. Patentu 4 634 551.

Velice vhodné aktivátory bělidla odvozené od amidů mají vzorec:

R¹N(R⁵)C(O)R²C(O)L nebo R¹C(O)N(R⁵)R²C(O)L kde R¹ je alkylová skupina se 6 až 12 atomy uhlíku, R² je alkylenová skupina obsahující 1 až 6 atomů uhlíku, R⁵ je atom vodíku nebo alkylová, arylová či alkarylová skupina s 1 až 10 atomy uhlíku a L je jakákoliv vhodná odštěpující se skupina. Odštěpující se skupina je jakákoliv skupina, která je uvolněna z aktivátoru bělidla v důsledku nukleofilního ataku aktivátoru bělidla perhydrolýzním aniontem. Vhodnou odštěpující se skupinou je fenylsulfonátová skupina.

Ke vhodným příkladům aktivátorů bělidla výše uvedených vzorců patří (ó-oktanamidokaproyl)oxybenzensulfonát, (ó-nonanamidokaproyl)oxybenzensulfonát, (6dekanamidokaproyl)oxybenzensulfonát a jejich směsi popsané v U.S. Patentu 4 634 551, který je zde zahrnut odkazem.

Další třídou aktivátorů bělidel jsou aktivátory benzoxazinového typu popsané v U.S. Patentu 4 966 723 (Hodge a kol.) z 30. října 1990, který je zde zahrnut odkazem. Velice vhodný aktivátor benzoxazinového typu má vzorec I:

Další skupina vhodných aktivátorů bělidel zahrnuje acyllaktamové aktivátory, zejména acylkaprolaktamy a acylvalerolaktamy vzorců II, III:

O C-CH₂-CH;

o c—ch₂—ch₂

R-C-řU /

Cil₂—ch₂ ch₂

R-c-N.

(II)

CH_?-CIL (III) kde R⁶ je vodíkový atom či alkylová, arylová, alkoxyarylová nebo alkarylová skupina s 1 až 12 atomy uhlíku. K velice vhodným laktamovým aktivátorům patří benzoylkaprolaktam, oktanoylkaprolaktam, 3,5,5-trimethylhexanoylkaprolaktam, nonanoylkaprolaktam, • - ··

00 0 00 0

0 0 0 0 0

0 0 000 000 0 0 0 0

000 «00 0 0 00 • · · · · · • · · • 0 ·

0 0

0 0 *

0 0 0

-20dekanoylkaprolaktam, undecenoylkaprolaktam, benzoylvalerolaktam, oktanoylvalerolaktam, dekanoylvalerolaktam, undecenoylvalerolaktam, nonanoylvalerolaktam, 3,5,5trimethylhexanoylvalerolaktam a jejich směsi. Viz. také U.S. Patent 4 545 784 (Sanderson) z 8. října 1985 zahrnutý zde odkazem, který popisuje acylkaprolaktamy, včetně benzoylkaprolaktamu, adsorbované na perboritan sodný.

V oboru jsou známá také jiná než kyslíkatá bělící činidla, která mohou být použita v tomto vynálezu. Jedním z typů bezkyslíkatých bělících činidel, který je především předmětem zájmu, jsou fotony aktivovaná bělící činidla, jako jsou sulfonované ftalocyaniny zinku a/nebo hliníku. Viz. U.S. Patent 4 033 718 (Holcombe a kol.) z 5. července 1977. Pokud jsou takováto bělidla, především pak sulfonovaný ftalocyanin zinku, použita v detergentním prostředku, jejich obsah obvykle činí 0,025 až 1,25 % hmotn.

Je-li to vyžadováno, působení bělících sloučenin je možné katalyzovat pomocí sloučenin manganu. Tyto sloučeniny jsou v oboru dobře známé a zahrnují např. katalyzátory na bázi manganu uvedené v U.S. Patentu 5 246 621, U.S. Patentu 5 244 594, v U.S. Patentu 5 194 416, U.S. Patentu 5 114 606 a v Evropských patentových přihláškách 549 271 Al, 549 272A1, 544 440A2 a 544 490A1. Vhodnými příklady těchto sloučenin jsou Mn^IV2(uO)3(l,4,7-trimethyl-l,4,7-triazacyklononan)2(PF6)2, Mnⁿⁱ2(u-O)i(u-OAc)2(l,4,7-trimethyll,4,7-triazacyklononan)2(ClO4)2, Mn^IV4(u-O)6(l,4,7-triazacyklononan)4(ClO4)4, MnⁱⁿMn^IV4(uO)i(u-OAc)2-(l,4,7-trimethyl-l,4,7-triazacyklononan)2(ClO4)3, Mn^IV(l,4,7-trimethyl-l,4,7triazacyklononanXOCHhXPFó) a jejich směsi. Další katalyzátory bělení na bázi kovů jsou ukázány v U.S. Patentu 4 430 243 a v U.S. Patentu 5 114 611. Použití manganu s různými komplexními ligandy pro zvýšení účinnosti bělení ja také zmiňováno v následujících U.S. Patentech: 4 728 455, 5 284 944, 5 246 612, 5 256 779, 5 280 117, 5 274 147, 5 153 161 a 5 227 084.

Z praktického hlediska vhodný, avšak nikoliv zavazující, je řádový obsah aktivních složek katalyzátoru bělení ve vodném roztoku minimálně jedna ku deseti milionům. Vhodný je obsah katalytických složek v pracím roztoku 0,1 až 700 ppm, výhodněji pak 1 až 500 ppm. Detergentní prostředek, který je předmětem vynálezu, obsahuje s výhodou alespoň 5 ppm perboritanů nebo peruhličitanů.

Polymerní činidla pro odstranění skvrn - V prostředcích a ve způsobu, který je předmětem tohoto vynálezu, lze použít jakákoliv polymerní činidla pro odstranění skvrn, která jsou odborníkům známa. Polymerní činidla pro odstraňování skvrn mají jak hydrofilní část umožňující hydrofílizaci povrchu hydrofobních vláken, jako je polyester a nylon, tak část hydrofóbní, která se ukládá na hydrofobních vláknech, zůstává zde v průběhu pracího a

9 9 · 9 · • 9 9 99 9 · 9*99

999 · · 9999 • * ·« 9 · 9 999999

9999 · · · · «9 99 999 999 99 99

-21máchacího cyklu a slouží tak jako ukotvení hydrofilních částí. Skvrny jsou tak po působení činidla pro odstraňování skvrn snadněji odstranitelné při pozdějším praní.

K polymerním činidlům pro odstraňování skvrn, která jsou vhodná pro tento vynález, patří především činidla, která mají: (a) jednu či více neionických hydrofilních částí skládajících se hlavně z (i) polyoxyethylenových jednotek s polymeračním stupněm alespoň 2 nebo z (ii) oxypropylenových či polyoxypropylenových jednotek se stupněm polymerace 2 až 10, přičemž tato hydrofilní část neobsahuje oxypropylenové jednotky, pokud nejsou na obou koncích spojeny se sousedními segmenty etherickými vazbami nebo (iii) ze směsi oxyalkylenových jednotek zahrnujících oxyethylen a 1 až 30 oxypropylenových jednotek, přičemž tato směs obsahuje takové množství oxyethylenových jednotek, aby hydrofilní část zvýšila hydrofilitu povrchu běžných polyesterových umělých vláken v místě ložiska činidla pro odstraňování skvrn (tyto hydrofilní části s výhodou obsahují alespoň 25 % oxyethylenových jednotek, vhodněji pak, především obsahují-li tyto části 20 až 30 oxypropylenových jednotek, alespoň 50 % oxyethylenových jednotek). Vhodná jsou dále činidla, která mají: (b) jednu nebo více hydrofobních částí skládajících se (i) z C₃ oxyalkylentereftalátových jednotek, přičemž obsahují-li tyto hydrofobní části také oxyethylentereftalát, poměr počtu oxyethylentereftalátových jednotek ku počtu C₃ oxyalkylentereftalátových jednotek činí 2:1 či méně, (ii) z C4-C6 alkylenových či oxy C4-C6 alkylenových jednotek nebo jejich směsí, (iii) z polyvinylesterových jednotek (vhodný je polyvinylacetát) se stupněm polymerace alespoň 2 nebo (iv) z C1-C4 alkyletherových či C4 hydroxyalkyletherových substituentů nebo jejich směsí, přičemž tyto substituenty jsou přítomny ve formě C1-C4 alkyletherových nebo C4 hydroxyalkyletherových derivátů celulózy nebo jako jejich směsi, přičemž tyto deriváty celulózy jsou amfifilické, tj. mají dostatečné množství C1-C4 alkyletherových a/nebo C4 hydroxyalkyletherových jednotek, které se zachycují na povrchu běžných polyesterových umělých vláken a mají také dostatečné množství hydroxylových skupin, které zvyšují hydrofilitu povrchu běžných umělých vláken. Vhodné jsou dále kombinace (a) a (b).

Polyoxyethylenové jednotky (a)(i) mají obvykle stupeň polymerace 200, ačkoliv použity mohou být také vyšší hodnoty. Vhodný je stupeň polemerace 3 až 150, vhodnější je stupeň polymerace 6 až 100. Vhodné oxy C4-C6 alkylenové hydrofobní části obsahují v koncové části polymerní činidla pro odstranění skvrn, jako je MO₃S(CH₂)nOCH2CH₂O-, kde M je sodík a a je celé číslo od 4 do 6, jak je ukázáno v U.S. Patentu 4 721 580 (Gosselink) z 26. ledna 1988.

• * *·* · ·· 9 · · * · * * * · ·«· · · · · · · • · · · · · · ······

1( »··« ···· • 4 · » < · · » · · · · ·»

-22Kpolymerním činidlům pro odstraňování skvrn, která jsou vhodná pro použití v tomto vynálezu, dále patří deriváty celulózy, jako jsou hydroxyetherové polymery celulózy, kopolymerické bloky ethylentereftalátu nebo propylentereftalátu s polyethylenoxid- či polypropylenoxidtereftalátem apod. Takováto činidla jsou komerčně dostupná a patří k nim hydroxyethery celulózy, jako je METHOCEL (Dow). K celulózovým činidlům pro odstraňování skvrn, která jsou použitelná v tomto vynálezu, patří také činidla vybraná ze skupiny zahrnující C1-C4 alkyl a C4 hydroxyalkylcelulózu, viz. U.S. Patent 4 000 093 (Nicol a kol.) z 28. prosince 1976.

Činidla pro odstraňování skvrn charakterizovaná polyvinylesterovými hydrofobními částmi zahrnují roubované kopolymery polyvinylesteru, např. Ci-Ce vinylesterů, s výhodou pak polyvinylacetátu roubované na nosné polyalkylenoxidové řetězce, jako je polyethylenoxidový řetězec, viz. např. Evropská patentová přihláška 0 219 048 (Kud a kol.) z 22. dubna 1987. Ke komerčně dostupným činidlům tohoto druhu patří materiály typu SOKALAN, např. SOKALAN HP-22, nabízené firmou BASF (SRN).

Jedním ze vhodných typů činidel pro odstraňování skvrn je kopolymer s náhodně uspořádanými bloky ethylentereftalátu a polyethylenoxidtereftalátu. Molekulová hmotnost tohoto polymerního činidla pro odstraňování skvrn činí 25 000 až 55 000. Viz. U.S. Patent 3 959 230 (Hays) z 25. května 1976 a U.S. Patent 3 893 929 (Basadur) z 8. července 1975.

Dalším vhodným polymerním činidlem pro odstraňování skvrn je polyester s ethylentereftalátovými jednotkami, který obsahuje 10 až 15 % hmotn. ethylentereftalátových jednotek společně s 90 až 80 % hmotn. polyoxyethylentereftalátových jednotek odvozených od polyoxyethylenglykolu se střední molekulovou hmotností 300 až 5 000. Příkladem tohoto polymeruje komerčně dostupný materiál ZELCON 5126 (DuPont) a MILEASE T (ICI). Viz. také U.S. Patent 4 702 857 (Gosselink) z 27. října 1987.

Dalším vhodným polymerním činidlem pro odstraňování skvrn je sulfonovaný produkt lineárního esterového oligomeru skládajícího se z oligomerické esterové páteře z opakujících se tereftaloyl a oxyalkylenoxy jednotek a z koncových skupin, které jsou kovalentní vazbou připojeny k této páteři. Tato činidla pro odstraňování skvrn jsou plně popsány v U.S. Patentu 4 968 451 (J.J. Scheibel a E.P. Gosselink) z 6. listopadu 1990. K dalším vhodným polymerním činidlům pro odstraňování skvrn patří tereftalátové polyestery popsané v U.S.

Patentu 4 711 730 (Gosselink a kol.) z 8. prosince 1987, oligomerické estery s připojeným anionickým zakončením z U.S. Patentu 4 721 580 (Gosselink) z 26. Ledna 1988 a dále blokové polyesterové oligomerické sloučeniny popsané v U.S. Patentu 4 702 857 (Gosselink) z 27. října 1987.

·· «·*·

-23Ke vhodným polymerním činidlům pro odstraňování skvrn dále patří činidla zU.S. Patentu 4 877 896 (Maldonado a kol.) z 31. října 1989, který popisuje tereftalátové estery s koncovou anionickou, zejména sulfoarolylovou skupinou.

Jsou-li činidla pro odstraňování skvrn použita, jejich obsah obvykle činí 0,01 až 10,0 % hmotn. detergentního prostředku, typický je obsah 0,1 až 5 %, vhodný pak obsah 0,2 až 3,0 %.

Dalším vhodným činidlem pro odstraňování skvrn je oligomer s opakujícími se tereftaloylovými jednotkami sulfoisotereftaloylovými jednotkami, oxyethylenoxy- a oxy-1,2propylenovými jednotkami. Tyto opakující se jednotky tvoří páteř oligomeru a jsou s výhodou zakončeny modifikovanými isethionátovými koncovými jednotkami. Zvláště vhodné činidlo tohoto typu obsahuje jednu sulfoisoftaloylovou jednotku, 5 tereftaloylových jednotek, oxyethylenoxy a oxy-l,2-propylenoxy jednotky v poměru 1,7 až 1,8 a dvě koncové jednotky 2-(2-hydroxyethoxy)ethansulfonátu sodného. Toto činidlo pro odstraňování skvrn dále obsahuje 0,5 až 20 % hmotn. oligomeru, stabilizátoru bránícího krystalizaci, který je s výhodou vybrán ze skupiny zahrnující xylensulfonát, kumensulfonát, toluensulfonát a jejich směsi.

Chelatační činidla - Detergentní prostředky, které jsou předmětem vynálezu, mohou také obsahovat jedno či více chelatačních činidel na bázi železa a/nebo manganu. Tato chelatační činidla jsou vybírána ze skupiny zahrnující aminokarboxyláty, amino fosfonáty, polyfunkční substituovaná aromatická chelatační činidla a jejich směsi, která jsou popsána níže. Ačkoliv to není teoreticky doloženo, předpokládá se, že tyto látky jsou užitečné vzhledem k jejich výjimečné schopnosti odstraňovat z pracích roztoků ionty železa a manganu tvorbou rozpustných chelátů.

K aminokarboxylátům vhodným pro použití jako chelatační činidla patří ethylendiamintetraacetáty, N-hydroxyethylethylendiamintriacetáty, nitrilotriacetáty, ethylendiamintetrapropionáty, triethylentetraaminhexaacetáty, diethylentriaminpentaacetáty a ethanoldiglyciny, jejich soli alkalických kovů, amonné, či substituované amonné soli a jejich směsi.

Ačkoliv je vhodné vyloučit z detergentního prostředku chelatační činidla na bázi aminofosfonátů, použita mohou být minimální množství aminofosfonátů, včetně ethylendiamintetrakis(methylenfosfonátů), jako je DEQUEST. Vhodné jsou aminofosfonáty, které neobsahují alkylové či alkenylové skupiny s více než 6 atomy uhlíku.

Pro zde popisované prostředky jsou také vhodná polyfunkční substituovaná aromatická chelatační činidla, viz. U.S. Patent 3 812 044 (Connor a kol.) z 21. května 1974.

·* ·«·*

-24Vhodnými sloučeninami tohoto typu v kyselé formě jsou dihydroxydisulfobenzeny, jako je 1,2-dihydoxy-3, 5-disulfobenzen.

Vhodným biologicky odbouratelným chelatačním činidlem pro použití v tomto vynálezu je ethylendiamindisukcinát (“EDDS“), zejména [S,S] izomer, jak je popsáno vU.S. Patentu 4 704 233 (Hartman a Perkins) z 3. listopadu 1987.

Jsou-li tato chelatační činidla použita, jejich obsah obvykle činí 0,1 až 10 % hmotn. detergentního prostředku, vhodněji pak tato chelatační činidla tvoří 0,1 až 3,0 % hmotn. prostředku.

Činidla pro odstraňování jílovitých nečistot zabraňující jejich opětovnému ukládání Prostředky, které jsou předmětem tohoto vynálezu, mohou také obsahovat ve vodě rozpustné ethoxylované aminy, které napomáhají odstranění a zabraňují opětovnému usazení jílovitých nečistot. Práškové detergentní prostředky, které obsahují tyto sloučeniny, obvykle obsahují 0,01 až 10,0 % hmotn. ve vodě rozpustných ethoxylovaných aminů.

Nejvhodnějším činidlem pro odstranění a zabránění opětovnému usazení jílovitých nečisostot je ethoxylovaný tetraethylenpentamin. Příklady ethoxylovaných aminů jsou dále uvedeny vU.S. Patentu 4 597 898 (VanderMeer) z 1. července 1986. Další skupinou vhodných činidel pro odstraňování a bránění opětovnému usazování jílovitých nečistot jsou kationické sloučeniny uvedené v Evropské patentové přihlášce 111 965 (Oh a Gosselink) z 27. června 1984. K dalším činidlům pro odstraňování jílovitých nečistot, která zde mohou být použita, patří ethoxylované aminové polymery uvedené v Evropské patentové přihlášce 111 984 (Gosselink) z 27. června 1984, polymery sobojetnými ionty ukázané v Evropské patentové přihlášce 112 592 (Gosselink) ze 4. července 1984 a aminoxidy uvedené vU.S. Patentu 4 548 744 (Connor) z 22. října 1985. Ve zde popisovaných prostředcích mohou být použita také další, v oboru známá činidla pro odstraňování a zabránění opětovnému usazení jílovitých nečistot. Dalším typem vhodných činidel bránících opětovnému ukládání jsou karboxymethylcelulózové (CMC) látky. Tyto látky jsou v oboru dobře známé.

Polymerní dispergační činidla - Ve zde popisovaných prostředcích lze s výhodou použít polymerní dispergační činidla v množství 0,1 až 7 % hmotn., zvláště pak v přítomnosti zeolitových a/nebo vrstvených silikátových plniv. Ke vhodným polymerním dispergačním činidlům patří polymerní polykarboxyláty a polyethylenglykoly, ačkoliv polykarboxyláty by měly být použity ve vlmi malém množství, vyřazeny či předem smíchány s tenzidem, jak je diskutováno výše. Ačkoliv to není teoreticky doloženo, předpokládá se, že polymemí dispergační činidla zvyšují celkovou účinnost detergentního plniva při jejich použití v kombinaci s dalšími plnivy (včetně polykarboxylátů s nižší molekulovou hmotností) tím, že • · 9 999

-25• · · · • · • ·

9

999 99 9

99

99 9 • · · *

999 999

9

99 inhibují růst krystalů a dále peptizací určitých uvolněných nečistot a bráněním jejich opětovnému usazování. Jedním z těchto polymerních materiálů, který je zvláště vhodný pro použití ve zde popisovaných prostředcích, je polyethylenglykol (PEG). PEG je účinný jako dispergační činidlo a také působí jako činidlo pro odstranění a bránění znovuusazování jílovitých nečistot. Typická molekulová hmotnost se pohybuje od 500 do 100 000, vhodná je molekulová hmotnost 1 000 až 50 000, vhodnější pak 1 500 až 10 000. Použita mohou být také polyaspartátová a polyglutamátová dispergační činidla, především pak ve spojení se zeolitovými plnivy. Dispergační činidla, jako jsou polyaspartáty, mají s výhodou (průměrnou) molekulovou hmotnost 10 000.

Zjasňovače - Ve zde popisovaných detergentních prostředcích mohou být použity jakékoliv v oboru známé optické zjasňovače nebo jiná zjasňovací či bělící činidla. Tyto látky jsou obvykle používány v množství 0,05 až 1,2 % hmotn. detergentního prostředku. Komerční optické zjasňovače, které jsou vhodné pro použití v tomto vynálezu, je možné rozdělit do podskupin, které zahrnují, avšak neomezují se na: deriváty stilbenu, pyrazolinu, kumarinu, karboxylových kyselin, methincyaninů, dibenzothifen-5,5-dioxidu, azolů, heterocyklů s 5-ti a 6-tičlenným kruhem a další různá činidla. Příklady takovýchto zjasňovačů jsou uvedeny v “The Production and Application of Fluorescent Brightening Agents“, M. Zahradník, John Wiley&Sons, New York (1982).

Typické příklady optických zjasňovačů, které jsou vhodné pro použití ve zde popisovaných prostředcích, jsou uvedeny v U.S. Patentu 4 790 856 (Wixon) ze 13. prosince 1988. K těmto zjasňovačům patří řada zjasňovačů PHORWHITE od firmy Verona. K dalším zjasňovačům uvedeným v tomto patentu patří: Tinopal UNPA, Tinopal CBS a Tinopal 5BM dostupné u firmy Ciba-Geigy, Artic White CC a Artic White CWD od Hilton-Davis (Itálie), 2-(4-styryl-fenyl)-2H-nafto[l,2-d]triazoly, 4,4’-bis(l,2,3-triazol-2-yl)stilbeny, 4,4’bis(styryl)bisfenyly a aminokumariny. K typickým příkladům těchto zjasňovačů patří 4methyl-7-diethylaminokumarin, l,2-bis(benzimidazol-2-yl)ethylen, 1,3-difenylpyrazoliny, 2,5-bis(benzoxazol-2-yl)thiofen, 2-styryl-nafto[l,2-d]oxazol a 2-(stilben-4-yl)-2H-nafto[l,2djtriazol. Viz. také U.S. Patent 3 646 015 (Hamilton) z 29. února 1972. Vhodné jsou anionické zjasňovače.

Činidla zamezující přenosu barviv - Prostředky, které jsou předmětem vynálezu, mohou obsahovat také jednu či více látek zamezujících přenosu barviv zjedné tkaniny na druhou během čištění. Tato činidla omezující přenos barviv obvykle zahrnují polyvinylpyrrolidonové polymery, polyamin-N-oxidické polymery, kopolymery Nvinylpyrrolidonu a N-vinylimidazolu, ftalocyanin manganu, peroxidázy a jejich směsi. Jsou-li φ φ ΦΦ·φ

-26• φ · φ φ <

φ φ φ * φ φ φ φ φφ φφ φ φ· ·φ φ φ φ t φ * φ φ φ φ φ φ φ φφφ φφφ φ φ φ • φφφ φφ φφ tato činidla použita, jejich obsah obvykle činí 0,01 až 10 % hmotnosti prostředku, vhodný je obsah 0,01 až 5 %, vhodnější pak obsah 0,05 až 2 % hmotn.

Konkrétněji, polyamin-N-oxidické polymery, které jsou vhodné pro použití v tomto vynálezu, obsahují jednotky s následujícím vzorcem: R-A_x-P, kde P je polymerovatelná jednotka, ke které může být připojena skupina N-0 nebo může skupina N-0 tvořit část polymerovatelné jednotky nebo může být skupina N-0 připojena k oběma jednotkám; A má jednu z následujících struktur: -NC(0)-, -C(O)O-, -S-, -O-, -N=; x je 0 nebo 1; R je alifatická, ethoxylovaná alifatická, aromatická, heterocyklická či alicyklická skupina nebo jejich libovolná kombinace, ke které je připojen atom dusíku ve skupině N-O, nebo je skupina N-0 součástí těchto skupin. Ve vhodných polyamin-N-oxidech je R heterocyklická skupina, jako je pyridin, pyrrol, imidazol, pyrrolidin, piperidin a jejich deriváty.

Skupina N-0 je popsána následujícími obecnými vzorci IV, V:

O O (Ri)_x-A-(R₂)_y = A-(RJx (IV) (V) kde Ri, R₂, R3 jsou alifatické, aromatické, heterocyklické či alicyklické skupiny nebo jejich kombinace; x, y, z jsou 0 nebo 1; atom dusíku ve skupině N-0 je připojen k jakékoliv z výše zmiňovaných skupin nebo je jejich součástí. Aminoxidová jednotka v polyamin-N-oxidech má pKa < 10, vhodné je pKa < 7, vhodnější pak pKa < 6.

Použít lze jakoukoliv polymerní páteř, pokud je vytvořený aminoxidový polymer ve vodě rozpustný a vykazuje schopnost inhibovat přenos barviva. K příkladům vhodných polymerních páteří patří polyvinyly, polyalkyleny, polyestery, polyethery, polyamidy, polyimidy, polyakryláty a jejich směsi. K těmto polymerům patří nahodilé nebo blokové kopolymery, kde jedním z monomerů je amin-N-oxid a druhý typ monomeru je N-oxid. Amin-N-oxidické polymery mají obvykle poměr amin:amin-N-oxid 10:1 až 1:1 000 000. Počet aminoxidových skupin přítomných v polyaminoxidovém polymeru je však možné měnit vhodnou kopolymerizací nebo patřičným stupněm N-oxidace. Polyaminoxidy mohou být získány s téměř libovolným stupněm polymerace. Obvykle je střední molekulová hmotnost v rozsahu 500 až 1 000 000, vhodněji pak 1 000 až 500 000 a nejvhodněji 5 000 až 100 000. Tato třída látek je označována jako “PVNO“.

99

9 9 9

9 9 9

999 999

9

99 • · · * » ♦ • · · · · ♦ ♦ » · · · · · · • 9 9 · 9 ·· 99 999 9

-27Nejvhodnějším polyamin-N-oxidem pro použití v detergentních prostředcích, které jsou předmětem tohoto vynálezu, je poly(4-vinylpyridin-N-oxid) se střední molekulovou hmotností 50 000 a poměrem amin:amin-N-oxid 1:4.

Pro použití v tomto vynálezu jsou také vhodné kopolymery N-vinylpyrrolidonových a N-vinylimidazolových polymerů (označované jako třída “PVPVI“). Vhodná je střední molekulová hmotnost PVPVI v rozsahu 5 000 až 1 000 000, vhodněji pak 5 000 až 200 000 a nej výhodněji 10 000 až 20 000. ( Rozsah střední molekulové hmotnosti je určován motodou rozptylu světla, jak je popsáno v textu Barth a kol., Chemical Analvsis, Vol. 113, “Modem Methods of Polymer Characterization“, který je zde zahrnut odkazem. ) PVPVI kopolymery mají obvykle molární poměr N-vinylimidazolu ku N-vinylpyrrolidonu 1:1 až 0,2:1, vhodněji pak 0,8:1 až 0,3:1 a nejvýhodněji 0,6:1 až 0,4:1. Tyto kopolymery jsou buď lineární či rozvětvené.

V tomto vynálezu je možné použít v prostředcích také polyvinylpyrrolidon (“PVP“) se střední molekulovou hmotností 5 000 až 400 000, vhodná je střední molekulová hmotnost 5 000 až 200 000 a nejvhodnější molekulová hmotnost 5 000 až 50 000. PVP polymery jsou známé odborníkům v oblasti detergentů, viz. např. EP-A-262 897 a EP-A-256 696, které jsou zde zahrnuty odkazem. Prostředky obsahující PVP mohou také obsahovat polyethylenglykol (“PEG”) se střední molekulovou hmotností 500 až 100 000, s výhodou pak 1 000 až 10 000. Vhodný poměr PEG ku PVP vyjádřený jako ppm dodané do pracích roztoků činí 2:1 až 50:1, vhodněji pak 3:1 až 10:1.

Detergentní prostředky mohou také obsahovat 0,005 až 5 % hmotn. určitých typů hydrofilních optických zjasňovačů , které také mají schopnost inhibovat přenos barviv. Jsou-li tyto optické zjasňovače použity, výhodný je jejich obsah v prostředcích 0,01 až 1 % hmotn.

Hydrofilní optické zjasňovače vhodné pro použití v tomto vynálezu mají strukturní vzorec VI:

kde skupina Ri je vybrána ze skupin anilino, N-2-bis(hydr oxy ethyl) a NH-2-hydroxyethyl; R2 je N-2-bis(hydroxyethyl), N-2-hydroxyethyl-N-methylamino, morfilino, chlor či amino skupina; M je kation soli, jako je sodíkový či draslíkový kation.

• · ·»·« « · * · · · 9 999 999

9 9 9 9 9 9 9

9 9 9 99 9 99 9 99 99

-28Je-li ve výše uvedeném vzorci Ri anilinová skupina, R₂ N-2-bis(hydroxyethyl) a M je kation, jako je sodík, zjasňovačem je disodná sůl 4,4’-bis[(4-anilino-6-(N-2bis(hydroxyethyl)-s-triazin-2-yl)amino]-2,2’-stilbendisulfonové kyseliny. Tato konkrétní zjasňující složka je prodávána pod obchodní značkou Tinopal-UNPA-GX firmou Ciba-Geigy Corporation. Tinopal-UNPA-GX je vhodným hydrofilním optickým zjasňovačem pro použití v detergentních prostředcích, které jsou předmětem vynálezu.

Je-li ve výše uvedeném vzorci Ri anilinová skupina, R₂ N-2-hydroxyethyl-N-2methylamino skupina a M je kation, jako je sodík, zjasňovačem je disodná sůl 4,4’-bis[(4anilino-6-(N-2-hydroxyethyl-N-methylamino)-s-triazin-2-yl)amino]-2,2’-stilbendisulfonové kyseliny. Tento konkrétní zjasňovač je nabízen pod obchodním jménem Tinopal 5BM-GX firmou Ciba-Geigy Corporation.

Je-li ve výše uvedeném vzorci Ri anilino, R₂ morfilino a M kation, jako je sodík, zjasňovačem je sodná sůl 4,4’-bis[(4-anilino-6-morfilino-s-triazin-2-yl)amino]-2,2’stilbendisulfonové kyseliny. Tato konkrétní zjasňovací složka je prodávána pod obchodním jménem Tinopal AMS-GX firmou Ciba-Geigy Corporation.

Typické optické zjasňovače vybrané pro použití v tomto vynálezu jsou účinné jako inhibitory přenosu barviv zejména při jejich použití v kombinaci s vybranými polymerními činidly zamezujícími přenosu barviv, která byla popsána výše. Spojení takovýchto vybraných polymerních materiálů (např. PVNO a/nebo PVPVI) s těmito vybranými optickými zjasňovači (např. Tinopa UNPA-GX, Tinopal 5BM-GX a/nebo Tinopal AMS-GX) poskytuje značně lepší inhibiční efekt přenosu barviv ve vodných pracích roztocích než v případě samostatného použití kterékoliv z těchto dvou složek detergentního prostředku. Ačkoliv to není teoreticky doloženo, předpokládá se, že tyto zjasňovače jsou účinné, protože vykazují vysokou afinitu vůči tkaninám v pracím roztoku a proto se na těchto tkaninách relativně rychle usazují. Míra, jakou se zjasňovače ukládají na tkaninách v pracím roztoku, je definována parametrem nazývaným “koficient vyčerpání“. Koeficient vyčerpání je obecně definován jako poměr a) množství zjasňující látky uložené na tkanině ku b) počáteční koncentraci zjasňovače v prací tekutině. Pro inhibici přenosu barviv v tomto vynálezu jsou nejvhodnější zjasňovače s poměrně vysokým koeficientem vyčerpání.

Je zřejmé, že ve zde popisovaných prostředcích mohou být použity také další, běžné druhy optických zjasňovačů, které zvyšují “jas“ tkanin, spíše než aby vykazovaly skutečný inhibiční vliv na přenos barviv. Použití těchto látek je běžné a v oblasti detergentních směsí velmi dobře známé.

·· »·· ·

-29• · · to · • toto · • to > · · • to · · · ·· ·· 99 9

99

9 9 9

9 9 9 ··· ··· • to • ·· 99

Odpěňovače - Prostředky, které jsou předmětem tohoto vynálezu, mohou obsahovat sloučeniny redukující či potlačující pěnění. Potlačení pěnění je obzvláště významné v tzv. “vysoko-koncentračním způsobu čištění“ a v evropských modelech praček s předním plněním.

Pro potlačení pěnění se používá celá řada látek a odpěňovače jsou odborníkům dobře známé. Viz. např. Kirk Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 3^rd Ed., Vol. 7, 430447 (John Wiley & Sons, lne., 1979). Jednou ze zvláště zajímavých kategorií odpěňovačů jsou monokarboxylové mastné kyseliny a jejich rozpustné soli, viz. U.S. Patent 2 954 347 (Wayne St. John) z 27. Září 1960. Monokarboxylové mastné kyseliny a jejich soli, které se používají jako odpěňovače, mají obvykle uhlovodíkový řetězec obsahující 10 až 24 atomů uhlíku, vhodný je počet 12 až 18 atomů uhlíku. Ke vhodným solím patří soli alkalických kovů, jako jsou soli sodné, draselné a lithné a dále soli amonné a alkanolammoniové.

Zde popisované detergentní prostředky mohou také obsahovat odpěňovače, které nejsou tenzidy. Ktěmto látkám patří např.: vysokomolekulární uhlovodíky, jako jsou parafiny, estery mastných kyselin (např. triglyceridy mastných kyselin), estery mastných kyselin a jednosytných alkoholů, alifatické Cig-C₄o ketony (např. stearon) atd. K dalším inhibitorům pěnění patří N-alkylované aminotriaziny, jako jsou tri- až hexa-alkylmelaminy nebo di- až tetra-alkyldiaminchlortriaziny vznikající reakcí kyanurchloridu se dvěma či třemi moly primárního či sekundárního aminu s 1 až 24 atomy uhlíku, propylenoxid a monostearylfosfáty, jako je fosfátový ester monostearylalkoholu a monostearylfosfáty dialkalických kovů (např. K, Na a Li) a fosfátové estery, přičemž posledně jmenované fosfáty jsou používány pouze ve velmi malých množstvích. Uhlovodíky, jako jsou parafiny a halogenparafiny lze použít v kapalné formě. Kapalné uhlovodíky zůstávají kapalné při teplotě místnosti a při atmosferickém tlaku, mají teplotu tání v intervalu teplot -40 až 50 °C a teplotu varu ne nižší než 110 °C (atmosferický tlak). Známé je také použití voskových uhlovodíků, které mají s výhodou teplotu tání nižší než 100 °C. Uhlovodíky jsou vhodnou skupinou látek používaných jako odpěňovače v detergentních prostředcích. Uhlovodíkové odpěňovače jsou popsány např. v U.S. Patentu 4 265 779 (Gandolfo a kol.) z 5. května 1981. K uhlovodíkům tak patří alifatické, alicyklické, aromatické a heterocyklické nasycené či nenasycené uhlovodíky s 12 až 70 atomy uhlíku. Výrazem “parafin” jsou v tomto textu věnovaném odpěňovačům označovány směsi skutečných parafinů a cyklických uhlovodíků.

Další vhodnou kategorií netenzidických odpěňovačů jsou silikonové odpěňovače. Do této kategorie patří použití polyorganosiloxanových olejů, jako je polydimethylsiloxan, disperze či emulze polyorganosiloxanových olejů či pryskyřic a kombinace

9···

-30• 9 ·· · 99 99 9999 • 99 9 9 9999 « · 99« «9 999 999

9999 9 9 99

99 999 ··· 99 99 polyorganosiloxanu s částicemi siliky, kde polyorganosiloxanje chemisorbován čije sloučen se silikou. Silikonové odpěňovače jsou v oboru dobře známé a jsou uvedeny např. v U.S. Patentu 4 265 779 (Gandolfo a kol.) z 5. května 1981 a v Evropské patentové přihlášce 89 307 851.9 (Starch, M.S.) ze 7. února 1990.

Další silikonové odpěňovače jsou ukázány v U.S. Patentu 3 455 839, který se týká prostředků a způsobů pro odpěnění vodných roztoků přidáním malého množství kapaliny polydimethylsiloxanu.

Směsi silikonu a silanizované siliky jsou popsány např. v Německé patentové přihlášce DOS 2 124 526. Silikonové odpěňovače a činidla regulující tvorbu mydlin pro použití v práškových detergentních prostředcích jsou popsána v U.S. Patentu 3 933 672 (Bartolotta a kol.) a v U.S. Patentu 4 652 392 (Baginski a kol.) z 24. března 1987.

Příkladem odpěňovače na bázi silikonu je účinné množství činidla pro regulaci pěnění, které se skládá z:

(i) kapaliny polydimethylsiloxanu s viskozitou 0,2 až 15 cm²/s (20 až 1 500 cs) při 25 °C;

(ii) 5 až 50 dílů na 100 dílů hmotnosti (i) siloxanové pryskyřice složené z jednotek (CH₃)₃SiOi/2 a SÍO2 jednotek v poměru (CH₃)₃SiOi/2 jednotek ku S1O2 jednotkám 0,6:1 až 1,2:1;

(iii) 1 až 20 dílů na 100 dílů hmotnosti (i) tuhého silikagelu.

Ve vhodných silikonových odpěňovačích, které jsou zde používány, je rozpouštědlo pro spojitou fázi tvořeno určitými polyethylenglykoly nebo polyethylenpolypropylenglykolovými kopolymery nebo jejich směsmi (vhodné) či polypropylenglykolem. Primární silikonový odpěňovač je rozvětvený/zesítěný a s výhodou nelinární.

Pro další objasnění, typické kapalné prací detergentní prostředky s regulovaným pěněním mohou obsahovat 0,001 až 1 % hmotn., s výhodou pak 0,01 až 0,7 % a nejvhodněji 0,05 až 0,5 % hmotn. silikonového odpěňovače, který obsahuje (1) nevodnou emulzi primárního činidla proti pěnění, které je směsí (a) polyorganosiloxanu, (b) pryskyřičného siloxanu nebo silikonové sloučeniny vytvářející silikonovou pryskyřici, (c) dobře rozptýleného plnícího materiálu a (d) katalyzátoru podporujícího reakci složek směsi (a), (b) a (c) za tvorby silanolátů. Tento materiál dále obsahuje (2) alespoň jeden neionogenní tenzid a (3) polyethylenglykol nebo kopolymer polyethylen-polypropylenglykolu s rozpustností ve vodě při teplotě místnosti vyšší než 2 % hmotn. Tento materiál neobsahuje polypropylenglykol. Podobná množství lze použít v práškových prostředcích, gelech atd. Viz.

«« ··«>· ·· 99

9 9 9 9 99 9 9 9 9

9 9 9 9 9 9 9 9

999 99 999 999 • 999 9 9 9 9 .31. .......... ·* ^#· také U.S. Patenty 4 978 471 (Starch) z 18. prosince 1990 a 4 983 316 (Starch) z 8. ledna 1991, 5 288 431 (Huber a kol.) z 22. února 1994 a U.S. Patenty 4 639 489 a 4 749 740 (Aizawa a kol.), sloupec 1, ř. 46 až sloupec 4, ř. 35.

Silikonové odpěňovače s výhodou obsahují polyethylenglykol a kopolymer polyethylenglykol/polypropylenglykol, přičemž všechny tyto polymery mají střední molekulovou hmotnost nižší než 1 000, s výhodou pak 100 až 800. Polyethylenglykol a polyethylenglykol/polypropylenglykolové kopolymery mají rozpustnost ve vodě při teplotě místnosti více než 2 % hmotn., s výhodou pak více než 5 % hmotn.

Vhodným rozpouštědlem je zde polyethylenglykol se střední molekulovou hmotností nižší než 1 000, výhodnější je střední molekulová hmotnost 100 až 800, nejvýhodněji pak 200 až 400 a dále kopolymer polyethylenglykol/polypropylenglykol, s výhodou pak PPG 200/PEG 300. Výhodný je hmotnostní poměr polyethylenglykol:kopolymer polyethylenpolypropylenglykolu 1:1 až 1:10, nejvhodněji pak 1:3 až 1:6.

Vhodné zde používané silikonové odpěňovače neobsahují polypropylenglykol, zejména s molekulovou hmotností 4 000. Výhodné je také, když nejsou obsaženy blokové kopolymery ethyienoxidu a propylenoxidu, jako je PLURONTC L101.

K dalším odpěňovačům patří sekundární alkoholy (např. 2-alkylalkanoly) a směsi těchto alkoholů se silikonovými oleji, jako jsou silikony uvedené v U.S. Patentech 4 798 679,

075 118 a vEP 150 872. Sekundární alkoholy zahrnují Cé-Cie alkyl-alkoholy s C1-C16 řetězcem. Vhodným alkoholem je 2-butyloktanol, který je dostupný u firmy Condea pod obchodní značkou ISOFOL 12. Směsi sekundárních alkoholů jsou nabízeny pod obchodní značkou ISALCHEM 123 firmou Enichem. Směsné odpěňovače obvykle obsahují směsi alkoholu a silikonu v hmotn. poměru 1:5 až 5:1.

V jakýchkoliv detergentních prostředcích, které mají být používány v automatických pračkách, by nemělo docházet k pěnění v takové míře, aby pěna zaplavila pračku. Odpěňovače jsou (jsou-li použity) použity v “množství potlačujícím pěnění“. Výrazem “množství potlačující pěnění“ je míněno, že navrhovatel prostředku volí takové množství činidla ovlivňujícího pěnění, které dostatečně ovlivňuje pěnění a jako výsledek je připraven prací detergent s nízkou intenzitou pěnění, který je použitelný v automatických pračkách.

Zde popisované prostředky obvykle obsahují 0 až 5 % odpěňovače. Jsou-li jako odpěňovače použity monokarboxylové mastné kyseliny a jejich soli, jejich množství činí obvykle do 5 % hmotn. detergentního prostředku. Vhodné je množství monokarboxylových mastných kyselin 0,5 až 3 %. Silikonové odpěňovače jsou obvykle používány v množství do 2 % hmotn. detergentního prostředku, ačkoliv použita mohou být větší množství. Tento horní

AA AAAA • A A A· * * AAAA

AAA A A AAAA • A A A A A A AAA AAA

AAAA AA AA «Α AA AAA AAA AA AA

-32limit určený praktickými důvody je ovlivněn především snahou udržet minimální náklady a účinnost nižších množství při řízení pěnění. Výhodné je použití 0,01 až 1 % silikonového odpěňovače, vhodnější je obsah 0,25 až 0,5 % hmotn. V těchto procentuálních hodnotách je zahrnuta jakákoliv silika, která je použita společně s polyorganosiloxanem a také jakékoliv přídavné látky, které mohou být použity. Monostearylfosfátové odpěňovače jsou obvykle používány v množství 0,1 až 2 % hmotn. prostředku. Uhlovodíkové odpěňovače jsou obvykle používány v množství 0,01 až 5,0 %, ačkoliv použita mohou být větší množství. Alkoholové odpěňovače jsou obvykle používány v množství 0,2 až 3 % hmotn. hotového prostředku.

Změkčovadla tkanin - V prostředcích, které jsou předmětem tohoto vynálezu, mohou být použita různá změkčovadla tkanin působící při praní, obzvláště pak nehmatatelné smektitické jíly z U.S. Patentu 4 062 647 (Storm a Nirschl) ze 13. prosince 1977 a také další změkčující jíly, které jsou známé v oboru, s cílem změkčit tkaninu současně s jejím vyčištěním. Obsah těchto látek činí obvykle 0,5 až 10 % hmotn. prostředku. Jílovitá změkčovadla lze použít ve spojení s aminovými a kationickými změkčovadly, jak je uvedeno např. v U.S. Patentu 4 375 416 (Crisp a kol.) z 1. března 1983 a v U.S. Patentu 4 291 071 (Harris a kol.) z 22. září 1981.

Další přísady - Zde popisované prostředky mohou obsahovat celou řadu dalších užitečných přísad, včetně dalších aktivních složek, nosičů, hydrotropních látek, prostředků napomáhajících zpracování, barviv či pigmentů, rozpouštědel kapalných prostředků, pevných plniv pro kusové prostředky atd. Je-li požadována intenzivní tvorba mydlin, v prostředku lze použít zesilovače pěnění, jako jsou Cio-Ció alkanolamidy používané obvykle v množtsví 1 až 10 %, Typickou skupinu těchto zesilovačů pěnění představují C10-C14 monoethanol- a diethanolamidy. Výhodné je také použití těchto zesilovačů pěnění s vysoce pěnivými přídavnými tenzidy, jako jsou aminoxidy, betainy a sultainy, které byly zmíněny výše. Je-li to požadováno, přidány mohou být rozpustné soli hořčíku, jako je MgCb, MgSO4 apod. v množství 0,1 až 2 %, které zajišťují dodatečnou tvorbu mydlin a zvyšují účinnost při odstraňování tuků, ačkoliv přídavek iontů hořčíku neprospívá vysoké účinnosti plniva, které je zde popsáno.

Různé detergentní přísady použité v detergentních prostředcích mohou být dále stabilizovány absorpcí těchto přísad na porézní hydrofobní substrát, poté potažením tohoto substrátu hydrofobní vrstvou. Výhodné je smísení detergentní přísady s tenzidem před vlastní absorpcí na porézní substrát. Při použití je detergentní přísada uvolněna ze substrátu do vodného pracího roztoku, kde vykonává určenou funkci.

»· ···· • · · ···· · « e · • · · · · · · · · • « * · » · * ··· ··· » > · » ·· 9 9 __ 99 99 ft·· ·»· *· 99

-33Pro podrobnější ilustraci tohoto způsobu je míšena porézní hydrofobní silika (obchodní značka SIPERNAT D10, DeGussa) s proteolitickým enzymatickým roztokem obsahujícím 3 až 5 % C13-C15 ethoxylovaného alkoholu (stupeň ethoxylace=7) jako neionogenního tenzidu. Obvykle tvoří množství roztoku enzym/tenzid 2,5-ti násobek hmotnosti siliky. Získaný prášek je mícháním rozptýlen v silikonovém oleji (použity mohou být silikonové oleje s různou viskozitou v intervalu 500 až 12 500). Výsledná disperze silikonového oleje je emulgována nebo jinak přidána ke konečné formě detergentního prostředku. Tímto způsobem je možné “chránit“ takové přísady detergentních prostředků, jako jsou výše zmiňované enzymy, bělidla, aktivátory bělidla, katalyzátory bělení, fotoaktivátory, barviva, fluorescenční činidla, kondicionéry tkanin a hydrolyzovatelné tenzidy. Využití tohoto způsobu je možné také v případě kapalných pracích detergentních prostředků.

Zde popisované detergentní prostředky jsou připraveny tak, aby během jejich použití při čištění vodou měla prací voda pH 6,5 až 11, s výhodou pak 7,5 až 10,5. Prací výrobky vykazují obvykle pH 9 až 11. Ke způsobům regulace pH na hodnotách doporučených pro použití prostředku patří použití pufrů, alkálií, kyselin atd. Tyto způsoby jsou odborníkům dobře známé.

Ve zde popisovaných prostředcích lze použít různých množství činidel usnadňujících zpracování, jako jsou cukry, jejichž příklady jsou uvedeny např. v U.S. Patentu 4 908 159 (Davies a kol.) ze 13. března 1990 a dále škroby. K dalším vhodným činidlům usnadňujícím zpracování patří látky popsané v U.S. Patentu 4 013 578 (Child a kol.) z 22. března 1977. Ve zde popisovaných prostředcích mohou být také použita různá množtsví krystalizačních činidel, jako jsou činidla popsaná v U.S. Patentu 3 957 695 (Davies a kol.) z 18. května 1976.

V prostředcích, které jsou předmětem vynálezu, lze použít také hydrotropních činidel, která jsou popsána v U.S. Patentu 5 478 503 (Swift) z 26. prosince 1995. Prostředky mohou obsahovat také kombinace smíšené kyseliny citrónové a uhličitanu sodného, jak je popsáno v U.S. Patentu 5 338 476 (Pancheri a kol.) ze 16. srpna 1994.

Pro snadnější porozumnění vynálezu jsou uvedeny následující příklady, které mají pouze objasnit vynález a nikoliv omezit jeho rozsah.

9999 ·· 99 • · · ···· 9 9 9 9

9 9 · · · · · · • · · · 9 9 9 999 999

9999 99 99 «9 999 999 99 99

-34Příkladv provedení vynálezu

Příklad 1

Sekvestrace vápníku a rychlost sekvestračního testu

V následujícím textu je krok po kroku objasněn postup určení míry sekvestrace vápníku a rychlosti sekvestrace pro případ krystalického uhličitanu vápenatého použitého jako plnivo ve zde popisovaných prostředcích.

1. K 750 ml destilované vody o teplotě 35 °C přidejte dostatečné množství koncentrátu obsahujícího ionty způsobující tvrdost vody tak, aby byla získána voda s obsahem CaCO₃ 171 ppm;

2. Při experimentu vodu míchejte a udržujte její teplotu na 35 °C;

3. Přidejte k vodě 1,0 ml 8,76% KOH;

4. Přidejte 0,1085 gKCl;

5. Přidejte 0,188 g glycinu;

6. Vmíchejte 0,15 g Na₃CO₃;

7. Upravte hodnotu pH na 10 pomocí 2N HC1 a udržujte toto pH v průběhu testu;

8. Vmíchejte 0,15 g plniva podle vynálezu a spusťte hodiny;

9. V Čase 30 sekund odeberte část roztoku, rychle jej přefiltrujte přes 0,22 μιη filtr, rychle okyselte na pH 2,0-3,5 a uzavřete nádobu;

10. Zopakujte krok 9 v časech 1 minuta, 2 minuty, 4 minuty, 8 minut a 16 minut;

11. Zanalyzujte obsah CaCO₃ ve všech šesti vzorcích pomocí iontově selektivní elektrody, titrace, kvantitativní ICP či jiným vhodným způsobem;

12. Rychlost sekvestrace v ppm CaCO₃ vyloučeného na 200 ppm plniva činí 171 minus koncentrace CaCO₃ v čase 1 minuta;

13. Rozsah sekvestrace (v ppm CaCO₃ na gram/litr plniva) činí 171 minus koncentrace CaCO₃ v čase 16 krát pět.

Pro plnící materiály podle tohoto vynálezu, u kterých je velikost částic na spodní hranici rozsahu střední velikosti částic, je nutný referenční vzorek, který je proměřen bez iontů způsobujících tvrdost vody, aby bylo možné určit množství plniva, které prochází filtrem. Výše popsané výpočty by poté měly být korigovány, aby byla vyloučena část pozorované koncentrace vápníku způsobená přítomností plniva.

• φ

-35Příklady 2 až 4

V dalším textu jsou uvedeny příklady několika detergentních prostředků vyrobených podle tohoto vynálezu, které jsou zejména určeny pro použití v pračkách s horním plněním. Základní zrna jsou připravována obvyklým způsobem sušení rozprašováním, při kterém tvoří výchozí složky suspenzi, která prochází věží pro sušení rozprašováním. Proti této suspenzi proudí v sušící věži horký vzduch (200-300 °C) a dochází tak k tvorbě porézních zrn. Přimíšené aglomeráty jsou vytvářeny ze dvou vstupních proudů obsahujících různé výchozí detergentní složky, které jsou kontinuálně, rychlostí 1 400 kg/h, přiváděny do mixéru/zahušťovače Lodige CB-30. Jeden z proudů obsahuje pastu tenzidu složenou zvláštního tenzidu a vody, druhý proud obsahuje výchozí suchý detergentní materiál obsahující alumosilikát a uhličitan sodný. Rychlost rotace hřídele mixéru/zahušťovače Lodige CB-30 činí 1 400 ot./min a střední doba zdržení je 1 až 10 sekund. Obsah mixeru/zahušťovače Lodige CB-30 je kontinuálně přiváděn do mixeru/zahušťovače KM-600, kde dále probíhá aglomerace, přičemž doba zdržení zde činí 6 minut. Výsledné aglomeráty detergentů jsou poté vedeny do fluidní sušárny a do chladiče s fluidní vrstvou předtím, než jsou smíšeny se zrny ze sušení rozprašováním. Zbývající přídavné detergentní přísady jsou rozprašováním naneseny či suché přidány ke směsi aglomerátů a zrn.

Základní zrna	Příklad 2	Příklad 3	Příklad 4
Kalcit (rhomboedrický, {1,0,-1,1})	3,0	16,0	11,0
Alumosilikát	15,0	2,0	11,0
Síran sodný	10,0	10,0	19,0
Polymer polyakrylátu sodného	3,0	3,0	2,0
Polyethylenglykol (molek. hm. = 4000)	2,0	2,0	1,0
C12-C13 lineární alkylbenzensulfonát, Na	6,0	6,0	7,0
C14-C16 sekundární alkylsíran, Na	3,0	3,0	3,0
C14-C15 alkylethoxylovaný síran, Na	3,0	3,0	9,0
Křemičitan sodný	-	0,1	0,2
Zjasňovač 246	0,3	0,3	0,3
Uhličitan sodný	7,0	7,0	25,7
DTPA1	0,5	0,5	-

	-36-	• · 4 4 4 4 · • · · 4· • · · · 4 · · · · 4 4 4 · · »4 44 444	4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 • 44 44
Přimíšené aelomerátv
C14-C15 alkylsíran, Na	5,0	5,0	-
C12-C13 lineární alkylbenzensulfonát, Na	2,0	2,0	-
NaKCa(CO3)2	-	7,0	-
Uhličitan sodný	4,0	4,0	-
Polyethylenglykol (molek. hm. = 4 000)	1,0	1,0	-
Přimísit
C12-C15 alkylethoxylát (stupeň ethoxylace =	7) 2,0	2,0	0,5
Parfém	0,3	0,3	1,0
Polyvinylpyrrilidon	0,5	0,5	-
Polyvinylpyridin-N-oxid	0,5	0,5	-
Polyvinylpyrrolidon-polyvinylimidazol	0,5	0,5	-
Distearylamin a kumensulfonová kyselina	2,0	2,0	-
Polymer pro odstraňování skvrn	0,5	0,5	-
Lipáza Lipolase (100,000 LU/1)3 4	0,5	0,5	-
Amyláza Termamyl (60 KNU/g)4	0,3	0,3	-
Celuláza CAREZYME® (1000 CEVU/g)4	0,3	0,3	-
Proteáza (40mg/g)5 6	0,5	0,5	0,5
NOBS3	5,0	5,0	-
Peruhličitan sodný	12,0	12,0	-
Polydimethylsiloxan	0,3	0,3	-
Různé (voda atd.)	zbytek	zbytek	zbytek
Celkem	100	100	1001
1 Diethylentriaminpentaoctová kyselina
2 Vyrobeno podle U.S. Patentu 5 415 807 (Gosselink a kol.) ze 16.	května 1995

³ Nonanoyloxybenzensulfonát ⁴ Zakoupeno u Novo Nordisk A/S ⁵ Zakoupeno u Genencor ⁶ Zakoupeno u Ciba-Geigy

Příklady 5 až 16

Následující detergentní prostředky podle tohoto vynálezu jsou zvláště vhodné pro použití v pračkách s předním plněním. Prostředky jsou vyrobeny způsobem popsaným v příkladech 2 až 4.

·· ·· • · · · · « • · « ♦ · · • ♦ « • · · « ·· ··

-37·· ·· (% hmotn.)

Základní zrna	Příklad 5	Příklad 6	Příklad 7
Na2Ca2(CO3)3	24,0	-	8,0
Kalcit (rhomboedrický, {1,0,-1,1})	-	24,0	8,0
Alumosilikát	-	-	8,0
Síran sodný	6,0	6,0	6,0
Kopolymer kyseliny akrylové a kyseliny maleinové	4,0	4,0	4,0
Ci2-Ci3 lineární alkylbenzensulfonát, Na	8,0	8,0	8,0
Křemičitan sodný	-	0,1	0,2
Karboxymethylcelulóza	1,0	1,0	1,0
Zjasňovač 47	0,3	0,3	0,3
Silikonový odpěňovač	1,0	1,0	1,0
DTPMPA1	0,5	0,5	0,5
Přimíšeno
Ci2-Ci5 alkylethoxylát (stupeň ethoxylace=7)	2,0	2,0	2,0
Ci2-Ci5 alkylethoxylát (stupeň ethoxylace=3)	2,0	2,0	2,0
Parfém	0,3	0,3	0,3
Uhličitan sodný	13,0	13,0	13,0
Perboritan sodný	18,0	18,0	18,0
Perboritan sodný	4,0	4,0	4,0
TAED2	3,0	3,0	3,0
Proteáza Savinase (4,0 KNPU/g)3	1,0	1,0	1,0
Lipáza Lipolase (100 000 LU/1)3	0,5	0,5	0,5
Amyláza Termamyl (60 KNU/g) 3	0,3	0,3	0,3
Síran sodný	3,0	3,0	5,0
Různé (voda atd.)	zbytek	zbytek	zbytek
Celkem	100,0	100,0	100,0

¹ Diethylentriaminpentamethylenfosfonová kyselina ² Tetraacetylethylendiamin ³ Zakoupeno od Novo Nordisk A/S

-38-	• · · · · · · • · · · · • · · · • · · · · • · * · · ·· 9» ···	«· · · • · · • · ··· • · ·· · · ·
Základní zrna	Příklad 8	(% hmotn) Příklad 9	Příklad 10
Alumosilikát	14,0	-	-
Kalcit (rhomboedrický, {1,0,-1,1})	1,0	15,0	-
Síran sodný	2,0	2,0	-
C12-C13 lineární alkylbenzensulfonát, Na	3,0	3,0	-
DTPMPA1	0,5	0,5	-
Karboxymethylcelulóza	0,5	0,5	-
Kopolymer akrylové kyseliny a maleinové kyseliny Přimíšené aelomerátv	4,0	4,0	-
C14-C15 alkylsíran, Na	-	-	11,0
C12-C13 lineární alkylbenzensulfonát, Na	5,0	5,0	-
Talový olej-alkylsulfát	2,0	2,0	-
Křemičitan sodný	-	0,1	-
Alumosilikát	11,0	12,0	6,0
Kalcit (rhomboedrický, {1,0,-1,1})	1,0	-	7,0
Karboxymethylcelulóza	-	-	0,5
Kopolymer akrylové kyseliny a maleinové kyseliny	-	-	2,0
Uhličitan sodný Přimíšeno	8,0	8,0	7,0
Parfém	0,3	0,3	0,5
C12-C15 alkylethoxylát (stupeň ethoxylace=7)	4,0	4,0	4,0
C12-C15 alkylethoxylát (stupeň ethoxylace=3)	2,0	2,0	2,0
Kopolymer kyseliny akrylové a kyseliny maleinové	-	-	3,0
Krystalický vrstvený křemičitan2	-	-	12,0
Citrát sodný	5,0	5,0	8,0
Hydrogenuhličitan sodný	5,0	5,0	5,0
Uhličitan sodný	6,0	6,0	15,0
Polyvinylpyrrilidon (PVP)	0,5	0,5	0,5
Proteáza Alcalase3 (3,0 AU/g)	0,5	0,5	1,0
Lipáza Lipolase 3 (100 000 LU/1)	0,5	0,5	0,5
Amyláza Termamyl3 (60 KNU/g)	0,5	0,5	0,5
Celuláza CAREZYME®3 (1000 CEVU/g)	0,5	0,5	0,5

• · · · • · · · • · · · ·· ··

-39·· 99

9 9 · • 9 9 9

999 999

9

99

Síran sodný	4,0	4,0	o,o
Různé (voda atd.)	zbytek	zbytek	zbytek
Celkem	100,0	100,0	100,0

¹ Diethylentriaminpentamethylenfosfonová kyselina ² SKS 6 komerčně dostupný u firmy Hoechst ³ Zakoupeno od Novo Nordisk A/S

Základní zrna	Příklad 11	Příklad 12	Příklad 13
Alumosilikát	-	8,0	7,0
Kalcit (rhomboedrický, {1,0,-1,1})	15,0	7,0	8,0
Síran sodný	2,0	2,0	0,0
C12-C13 lineární alkylbenzensulfonát, Na	3,0	3,0	3,0
Kationický tenzid1	1,0	1,0	1,0
DTPMPA2	0,5	0,5	0,5
Karboxymethylcelulóza	0,5	0,5	0,5
Kopolymer kyseliny akrylové a kyseliny maleinové	3,0	3,0	2,0
Přimíšené aglomerátv
C12-C13 lineární alkylbenzensulfonát, Na	5,0	5,0	5,0
Talový olej-alkylsíran	2,0	2,0	2,0
Křemičitan sodný	-	0,1	0,2
Alumosilikát	8,0	8,0	8,0
Uhličitan sodný	8,0	8,0	4,0
Přimísit
Parfém	0,3	0,3	0,3
C12-C15 alkylethoxylát (stupeň ethoxylace=7)	2,0	2,0	2,0
C12-C15 alkylethoxylát (stupeň ethoxylace=3)	1,0	-	1,0
Citrát sodný	2,0	2,0	2,0
Hydrogenuhličitan sodný	1,0	1,0	-
Uhličitan sodný	11,0	11,0	10,0
TAED3	4,0	4,0	5,0
Perboritan sodný	10,0	10,0	10,0
Polyethylenoxid	-	-	0,3
Bentonit	-	-	10,0

• · · · • 9 ·· ···

Proteáza Savinase (4,0 KNPU/g)4	1,0	1,0
Lipáza Lipolase (100 000 LU/g)4	0,5	0,5
Amyláza Termamyl (60 KNU/g)4	0,5	0,5
Celuláza CAREZYME® (1000 CEVU/g)4	0,5	0,5
Síran sodný	1,0	1,0
Různé (voda atd.)	zbytek	zbytek
Celkem	100,0	100,0

1,0

0,5

0,5

0,5 zbytek

100,0 ¹ C12-C14 Dimethyl-hydroxyethyl kvartérní ammoniová sloučenina

2 Diethylentriaminpentamethylenfosfoniová kyselina 3 Tetraacetylethylendiamin 4 Zakoupeno od Novo Nordisk A/S
Aglomerát	Příklad 14	(% hmotn.) Příklad 15 Příklad 16
C12-C13 lineární alkylbenzen sulfonát, Na	5,0	5,0	5,0
C14-C16 sekundární alkylsíran, Na	3,0	3,0	3,0
C14-C15 alkylsíran, Na	9,0	9,0	9,0
Alumosilikát	1,0	-	9,0
Kalcit (rhomboedrický, {1,0,-1,1})	9,0	10,0	1,0
Uhličitan sodný	6,0	6,0	6,0
Kopolymer kyselin akrylové a maleinové	3,0	3,0	3,0
Karboxymethylcelulóza	0,5	0,5	0,5
DTPMPA1 Přimísit	0,5	0,5	0,5
C12-C15 alkylethoxylát (stupeň ethoxylace=5)	5,0	5,0	5,0
Parfém	0,5	0,5	0,5
Krystalický vrstvený křemičitan2	5,0	-	10,0
Kalcit (rhomboedrický, {1,0,-1,1})	5,0	10,0	-
HEDP3	0,5	0,5	0,5
Citrát sodný	2,0	2,0	3,0
TAED4	6,0	6,0	6,0
Peruhličitan sodný	20,0	20,0	20,0
Polymer pro odstranění skvrn5	0,3	0,3	0,3

·· ·· • · · · • · · · • ··· ·»· • » • · * * ·

Proteáza Savinase (4 KNPU/g)6	1,5	1,5	1,5
Lipáza Lipolase (100 000LU/g)6	0,5	0,5	0,5
Celuláza CAREZYME® (1000 CEVU/g)6	0,5	0,5	0,5
Amyláza Termamyl (60 KNU/g)6	0,5	0,5	0,5
Silika/Silikonový odpěňovač	5,0	5,0	5,0
Zjasňovač 49 7	0,3	0,3	0,3
Zjasňovač 47 7	0,3	0,3	0,3
Různé (voda atd.)	zbytek	zbytek	zbytek
Celkem	100,0	100,0	100,0

¹ Diethylentriaminpentamethylenfosfonová kyselina ² SKS 6 - prodává Hoechst ³ Hydroxyethyliden-l,l-difosfonová kyselina ⁴ tetraacetylethylendiamin ⁵ Vyrobeno podle U.S. Patentu 5 415 807 (Gosselink a kol.) ze 16. května 1995 ⁶ Zakoupeno od Novo Nordisk A/S ⁷ Zakoupeno od Ciba-Geigy

Příklady 17 až 18

Následující detergentní prostředky podle tohoto vynálezu jsou vhodné pro použití v pračkách s horním plněním s nízkým pracím objemem. Prostředky jsou vyrobeny způsobem popsaným v příkladech 2 až 4.

Základní zrno	(% hmotn.)
Příklad 17	Příklad 18
Kalcit (rhomboedrický, {1,0,-1,1})	7,0	3,0
Alumosilikát	-	4,0
Síran sodný	3,0	3,0
Polyethylenglykol (molek. hmotn.=4 000)	0,5	0,5
Kopolymer akrylové kyseliny a maleinové kyseliny	6,0	6,0
Kationický tenzid1	0,5	0,5
Cm-Ció sekundární alkylsíran, Na	7,0	7,0

• 9 · · · *

C12-C13 lieární alkylbenzensulfonát, Na	13,0	13,0
Ci4-Ci5alkylethoxylovaný síran, Na	6,0	6,0
Krystalický vrstvený křemičitan1 2	6,0	6,0
Křemičitan sodný	-	0,1
Olejová mastná kyselina, Na	1,0	1,0
Zjasňovač 49 7	0,3	0,3
Uhličitan sodný	28,0	28,0
DTPA3	0,3	0,3
Přimísit
C12-C15 alkylethoxylát (stupeň ethoxylace=7)	1,0	1,0
Parfém	1,0	1,0
Kalcit (rhomboedrický, {1,0,-1,1})	2,0	3,0
Polymer pro odstraňování skvrn4	0,5	0,5
Polyvinylpyrrilidon	0,3	0,3
Polyvinylpyridin-N-oxid	0,1	0,1
Polyvinylpyrrolidon-polyvinylimidazol	0,1	0,1
Lipáza Lipolase (100 000 LU/1)6	0,3	0,3
Amyláza Termamyl (60 KNU/g)6	0,1	0,1
Celuláza CAREZYME® (1000 CEVU/g)6	0,1	0,1
Proteáza Savinase (4,0 KNPU/g)6	1,0	1,0
NOBS5	4,0	4,0
Perboritan sodný, monohydrát	5,0	5,0
Různé (voda atd.)	zbytek	zbytek
Celkem	100,0	100,0

¹ Ci2-Ci4Dimethyl-hydroxyethyl kvartérní ammoniová sloučenina ² SKS 6 prodávaný firmou Hoechst ³ Diethylentriaminpentaoctová kyselina ⁴ Vyrobeno podle U.S. Patentu 5 415 807 (Gosselink a kol.) ze 16. května 1995 ⁵ Nonanoyloxybenzensulfonát ⁶ Zakoupeno od Novo Nordisk A/S ⁷ Zakoupeno od Ciba-Geigy * » · · · i ' ·' «

-43• · · · « · · · · • * * · · • · · · · · ·

99 • · · · • · · · •»· 99« *

9» 99

Příklady 19 až 21

Následující detergentní prostředky podle tohoto vynálezu jsou zvláště vhodné pro použití při ručních čistících úkonech.

(% hmotn.)

C12-C13 alkylbenzensulfonát, Na	Příklad 19 18,0	Příklad 20 18,0	Příklad 21 18,0
Kationický tenzid1	1,0	1,0	1,0
N-kokoyl-N-methylglukamin	0,5	0,5	0,5
C12-C13 AE7 nebo C14-C15 AE7	1,0	1,0	1,0
C14-C15 AEo.óS	1,0	1,0	1,0
Tripolyfosfát sodný	-	2,0	2,0
Kalcit (rhomboedrický, {1,0,-1,1})	22,0	10,0	2,0
Na2Ca2(CO3)3	-	10,0	18,0
Křemičitan sodný (2,0R)	-	0,1	0,2
Uhličitan sodný	29,0	29,0	29,0
Hydrogenuhličitan sodný	3,0	3,0	3,0
DTPMPA2	0,5	0,5	0,5
Polymer pro odstraňování skvrn3	0,1	0,1	0,1
Kopolymer kyseliny akrylové a kyseliny maleinové	1,0	1,0	1,0
Karboxymethylcelulóza	0,3	0,3	0,3
Proteáza Savinase5 (44,0 KNPU/g)	0,5	0,5	0,5
Amyláza Termamyl5 (60 KNU/g)	0,3	0,3	0,3
Lipáza Lipolase (100 000 LU/1)5	0,1	0,1	0,1
CAREZYME® (1000 CEVU/g)	0,1	0,1	0,1
Ftalocyaninsulfonát zinku	9,0	9,0	9,0
Zjasňovač 49/156	0,3	0,3	0,3
Perboritan sodný	1,0	1,0	1,0
NOBS4	0,5	0,5	0,5
Různé (voda atd.)	zbytek	zbytek	zbytek
Celkem	100,0	100,0	100,0

¹ Ci2-Ci4Dimethyl-hydroxyethyl kvartérní ammoniová sloučenina ² Diethylentriaminpentamethylenfosfonová kyselina

9999 ³ Vyrobeno podle U.S. Patentu 5 415 807 (Gosselink a kol.) ze 16. května 1995 ⁴ Nonanoyloxybenzensulfonát ⁵ Zakoupeno od Novo Nordisk A/S ⁶ Zakoupeno od Ciba-Geigy

Příklad 22

Následující detergentní prostředek podle tohoto vynálezu je ve formě kostky mýdla, která je zvláště vhodná pro ruční čistící úkony.

(% hmotn.)

Příklad 22

Kokosový mastný-alkylsulfát 30,0

Tripolyfosfát sodný 1,0

Difosforečnan sodný 1,0

Uhličitan sodný 20,0

Síran sodný 5,0

Kalcit (rhomboedrický, {1,0,-1,1}) 20,0

Alumosilikát 10,0

Kokosový mastný alkohol 2,0

Parfém 1,0

Různé (voda atd.) zbytek

Celkem 100,0

Příklady 23 až 24

Následující detergentní prostředky podle tohoto vynálezu jsou zvláště vhodné pro použití v automatických myčkách na nádobí.

(% hmotn.)

	Příklad 23	Příklad 24
Kalcit (rhomboedrický, {1,0,-1,1})	12,0	8,0
Dihydrát citrátu sodného	5,0	7,0
Acusol 988N (480N + HEDP)1	15,0	15,0
Uhličitan sodný	16,0	16,0
Síran sodný	6,0	6,0

·<* *

Monohydrát perboritanu sodného	10,0	10,0
TAED2	2,0	2,0
Dikřemičitan sodný	-	0,1
Proteáza Savinase3 (6,0T)	1,0	1,0
Amyláza Termamyl3 (60T)	0,5	0,5
Proteáza4 (40 mg/g)	0,5	0,5
Parfém	1,0	1,0
Různé (voda atd.)	zbytek	zbytek
Celkem	100	100

¹ Hydroxyethyliden-l,l-difosfonová kyselina

Λ

Tetraacetylethylendiamin ³ Zakoupeno u Novo Nordisk A/S ⁴ Zakoupeno u Genencor

Příklady 25 až 26

V těchto příkladech jsou ukázány kapalné detergentní prostředky podle tohoto vynálezu.

(% hmotn.)

Tenzid/nlnivo	Příklad 25	Příklad 26
C12-C13 alkylethoxylát (stupeň ethoxylace=7)	2,0	10,0
C12-C15 alkylethoxylovaný síran	34,0	-
N-kokoyl-N-methylglukamin	9,0	-
C12-C14 mastná kyselina	2,0	-
Olejová mastná kyselina	-	4,0
Kyselina citrónová	6,0	17,0
C12-C13 lineární alkylbenzensulfonát, H	-	16,0
Alumosilikát	-	4,0
Kalcit (rhomboedrický, {1,0,-1,1}) Funkční aditiva/prostředkv usnadňující zpracování	2,0	20,0
Oba 49 (Cbs-X)1	-	0,1
Kyselina boritá	11,0	-

Metaboritan sodný

2,0 > A A » A A *

AA· ···

Ethoxylovaný tetraethylenpentimin	1,0	-
Zjasňovač 31	0,1	-
Lipáza Lipolase2 (100 000 LU/g)	0,1	0,1
Proteáza3 (34 g/1)	1,0	-
Proteáza Savinase2 (44,0 KNPU/g)	-	2,0
Maxamyl3 (300 KNU)	-	0,1
Celuláza CAREZYME® (1000 CEVU/g)2	0,1	-
Monoethanolamin	0,1	-
Hydroxid sodný	3,0	-
Rafinovaný glycerin	-	1,0
Hydroxid draselný	-	9,0
1,2-Propandiol	2,0	0,1
Kumensulfonát, Na	6,0	-
Polymer pro odstranění skvrn4	0,5	1,0
Parfém	, 0,3	0,3
Různé (voda atd.)	zbytek	zbytek
Celkem	100,0	100,0

¹ Zakoupeno u Ciba-Geigy ² Zakoupeno u Novo Nordisk A/S ³ Zakoupeno u Genencor ⁴ Vyrobeno podle U.S. Patentu 5 415 807 (Gosselink a kol.) ze 16. května 1995

Příklad 27

Tento příklad objasňuje způsob výroby plniva, které je předmětem tohoto vynálezu. 2,5 kg/h kalcitu prodávaného firmou Omya, lne. kontinuálně vstupuje do komory mlýnu Alpíne Fluid Bed Jet Milí (model 100 AFG Fluid Bed Jet Milí prodávaný firmou Hosokawa Micron - Alpíne, Germany), na který je instalován vzduchový třídič, jako je Alpíne Air Classifier (Model 50 ATP Air Classifier prodávaný firmou Hosokawa Micron - Alpíne, Germany). Mlýn s fluidní vrstvou a vzduchový třídič jsou provozovány s otevřeným ventilem (El2), škrtící ventil je nastaven tak, aby udržoval nulový tlak vzduchu ve vzduchové komoře, rychlost vzduchového třídiče je nastavena na 8 000 ot./ms, mlecí ventil je nastaven na tlak 500 kPa (5 bar) a šroub nástřiku produktu je nastaven na 35 % maxima. Tlak vyplachovacího vzduchu ve mlýnu s fluidní vrstvou je nastaven na 50 až 60 kPa (0,5 až 0,6 bar). Získán je tak to · · · ♦ *

-47požadovaný krystalický uhličitan vápenatý s rhomboedrickou krystalickou strukturou s krystalografickými indexy {1,0,-1,1}.

Poté co byl podrobně popsán tento vynález, je odborníkům zřejmé, že mohou být provedeny různé změny, aniž by docházelo k odchylce od rozsahu platnosti vynálezu. Vynález se neomezuje na to, co je popsáno v jeho specifikaci.

Claims (10)

1. Detergentní prostředek, vyznačující se tím, že obsahuje a) účinné množství krystalického uhličitanu vápenatého, přičemž krystalický uhličitan vápenatý má rhomboedrickou krystalickou strukturu s krystalografickými indexy (1,0,-1,1} a b) detergentní tenzid v množství alespoň 1 % hmotn.

2. Detergentní prostředek podle nároku 1, vyznačující se tím, že detergentní prostředek neobsahuje fosfáty.

3. Detergentní prostředek podle nároků 1 až 2, vyznačující se tím, že detergentní prostředek neobsahuje rozpustné křemičitany.

4. Detergentní prostředek podle nároků 1 až 3, vyznačující se tím, že obsahuje síran sodný a uhličitan sodný v hmotn. poměru 1:20 až 2:1.

5. Detergentní prostředek podle nároků 1 až 4, vyznačující se tím, že detergentní prostředek neobsahuje polykarboxyláty.

6. Detergentní prostředek podle nároků 1 až 5, vyznačující se tím, že obsahuje premix obsahující polykarboxyláty a detergentní tenzid.

7. Detergentní prostředek podle nároků 1 až 6, vyznačující se tím, že krystalický uhličitan vápenatý je kalcit.

8. Detergentní prostředek podle nároků 1 až 7, vyznačující se tím, že obsahuje 0,01 až 5 % draselných solí.

9. Detergentní prostředek podle nároků 1 až 8, vyznačující se tím, že částice krystalického uhličitanu vápenatého mají střední velikost 0,2 až 20 pm.

10. Způsob odstranění vápenatých iontů způsobujících tvrdost vody z vodného roztoku, vyznačující se tím, že krystalický uhličitan vápenatý s rhomboedrickou krystalickou strukturou s krystalografickými indexy (1,0,-1,1} je rozptýlen ve vodném roztoku a ionty vápníku způsobující tvrdost vody krystalizují na krystalickém uhličitanu vápenatém, což vede k odstranění iontů vápníku způsobujících tvrdost vody z vodného roztoku.