CN1950494A - 包含通过简便合成法由四氮杂大环配体制备的锰络合物的漂白和洗涤剂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种漂白活性剂，它是至少一种大环锰络合物，选自式1－3所代表的[MnIII (外消旋－14－癸烷)X2]Y、[MnIII (内消旋－14－癸烷)X2]Y·H2O、和[MnIII (内消旋－14－癸烷)X2]Y，及其制备方法。此外，本发明提供一种包含该漂白活性剂的漂白组合物和漂白洗涤剂组合物。包含锰络合物的漂白活性剂以颗粒形式使用。其中X是选自氯(－Cl)和乙酸酯基(－OOCCH3)的至少一个，Y是选自Cl－、Br－、F－、NO3 －、ClO4 －、OH－、NCS－、N3 －和PF6 －的阴离子。

Description

包含通过简便合成法由四氮杂大环配体制备的锰络合物的漂白和洗涤剂组合物
技术领域
本发明涉及用于制备漂白活性剂的四氮杂大环配体、简便合成配体的方法以及包含由该配体制备的锰络合物的漂白组合物和漂白洗涤剂组合物。更具体地，本发明涉及作为漂白活性剂用于活化过氧化氢和由水溶液中的过氧化物产生的过氧化氢的大环锰络合物，和简便合成用于制备大环锰络合物的四氮杂大环配体的方法，以及所合成的络合物的用途，即包含该大环锰络合物的漂白组合物和漂白洗涤剂组合物。
背景技术
通常，漂白剂分为基于氯的漂白剂和基于氧的漂白剂。基于氯的漂白剂在其使用中有局限性，因为它们使衣服的染料脱色或者具有独特的刺激性气味。因此，通常使用没有上述缺点的基于氧的漂白剂作为衣服的漂白剂或者洗涤剂。
对于基于氧的漂白剂而言，很长时间以来液体过氧化氢一直用于液体漂白剂，固体过硼酸钠(NaBO3·H2O，NaBO3·4H2O)和过碳酸钠(2Na2CO3·3H2O2)一直用于粉末漂白剂或洗涤剂。但是，基于氧的漂白剂例如过硼酸钠、过碳酸钠和过氧化氢的漂白能力比基于氯的漂白剂低，而且在低温下漂白性能相对较低，因此，其只能在高于60℃显示优良的漂白效果。如果在低于60℃使用这些无机过氧化物，可以加入漂白活性剂例如酰基化合物或酯类来增强它们的氧化能力。但是，这些现有的漂白活性剂的缺点在于，通常应当以等于或大于化学计量的量来混合它们。此外，现有的漂白活性剂的缺点还在于在洗涤温度为韩国的洗涤环境约20℃时，它们的效率显著地降低。
在现有技术中已知，一般的过渡金属离子在水溶液中会催化过氧化氢和产生过氧化氢的过氧化物的分解。考虑到这个事实，人们做出很多努力来解决现有漂白活性剂的上述问题，并开发出甚至在约20℃的低温下能显示显著的漂白能力的有效的漂白活性剂。US 4,119,557和4,430,243公开了使用过渡金属离子和螯合剂活化过氧化物的方法。但是不是过渡金属离子和螯合剂的所有组合都能有效地活化基于氧的漂白剂。实际上，已知过渡金属和螯合物的许多组合没有漂白效果或者显示不良作用。
因此为了在漂白组合物和漂白洗涤剂组合物中使用过渡金属作为活化催化剂，找出不导致不可逆氧化和仅仅通过漂白的途径分解过氧化物的金属催化剂是特别重要的。
因此，近来人们尝试使用过渡金属化合物，特别是包含锰和钴的络合物作为漂白催化剂。例如，US 5,246,621公开了一种包含1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷配体的双核锰络合物。该过渡金属络合物可以用于使用适当的无机过氧化物洗涤织物。但是，该络合物的问题在于，由于难于合成而非常昂贵，而且当过量使用该催化剂时会导致过度漂白而损坏纤维或使染料脱色。在消费者通常的洗衣实践中，会先将洗涤剂加到待洗的衣物上面，然后再加入水。这样，过量的洗涤剂组分就会存在于一部分衣服上，在这种情况下，如果存在过量的漂白催化剂就会导致过度漂白，发生纤维损害或染料褪色。
发明内容
因此，提出本发明来解决现有技术中出现的上述问题。本发明提供一种用相对容易和廉价的方法合成的漂白活性剂，其对于水解、氧化、还原等稳定，不导致纤维损坏或染料脱色，甚至在低温下也具有优良的漂白效果，还提供其制备方法。
本发明还提供一种包含所述漂白活性剂的漂白组合物和漂白洗涤剂组合物。
本发明人以高收率合成了式4的外消旋-5，5，7，12，12，14-六甲基-1，4，8，11-四氮杂环十四烷(下文中，称作“外消旋-14-癸烷”)和式5的内消旋-5，5，7，12，12，14-六甲基-1，4，8，11-四氮杂环十四烷(下文中，称作“内消旋-14-癸烷”)，发现所述化合物作为配体使用能相对容易地合成式1-3的锰络合物，这些大环锰络合物的使用给过氧化物的漂白能力带来了显著的改善，甚至当过量使用时也不导致过度漂白。基于这些发现，完成了本发明。
因此，本发明公开了一种漂白活性剂，它是一种活化过氧化氢和由过氧化物产生的过氧化氢的锰络合物，该漂白活性剂选自大环锰络合物，包括式1-3所分别代表的[MnIII(外消旋-14-癸烷)X2]Y、[MnIII(内消旋-14-癸烷)X2]Y·H2O和[MnIII(内消旋-14-癸烷)X2]Y：
[式1][MnIII(外消旋-14-癸烷)X2]Y
Figure A20058001431000091
[式2][MnIII(内消旋-14-癸烷)X2]Y·H2O
[式3]MnIII(内消旋-14-癸烷)X2]Y
Figure A20058001431000093
其中X是选自氯(-Cl)和乙酸酯基(-OOCCH3)的至少一个，Y是选自Cl-、Br-、F-、NO3 -、ClO4 -、OH-、NCS-、N3 -和PF6 -的阴离子。
本发明也公开了一种漂白组合物，包含1-99重量％过氧化物和有效量的大环锰络合物作为漂白活性剂。
本发明也公开了一种漂白洗涤剂组合物，包含0.001-5重量％的大环锰络合物作为漂白活性剂。
考虑到稳定性和实用性，根据本发明的漂白活性剂优选是颗粒状的，并且洗涤剂组合物优选包含1-40重量％的过碳酸钠或过硼酸钠作为无机过氧化物。
具体实施方式
在下文中，将详细描述作为漂白活性剂的本发明的大环锰络合物的作用和效果。
本发明提供了作为漂白活性剂的大环锰络合物，例如式1-3所分别代表的[MnIII(外消旋-14-癸烷)X2]Y、[MnIII(内消旋-14-癸烷)X2]Y·H2O和[MnIII(内消旋-14-癸烷)X2]Y。
上述作为漂白活性剂的锰络合物的作用是活化产生过氧化氢的基于氧的漂白剂。这些大环锰络合物是漂白活性剂，其对于水解、氧化和还原是稳定的，甚至在低温下也具有优良的活化漂白剂的能力。同时，其优点在于甚至当过量加入时它们也不会导致过度漂白。
因此，本发明的漂白活性剂，甚至当它们少量地与漂白剂，例如过氧化氢、在水溶液中产生过氧化氢的无机过氧化物、过酸及其盐一起使用时，也显示出改善漂白剂和漂白洗涤剂的漂白能力的有益效果。
如上所述，人们对根据本发明的包含锰的过渡金属络合物与漂白无关的用途已经进行过研究。例如在文献(Philip S.Bryan等人，″Synthesis and Characterization ofManganese complexes Containing a synthetic macrocyclic Ligand″，InorganicChemistry，Vol.14，No.2，1975，296)中描述了[MnIIICl2(14-癸烷)]X(X＝PF6-、BF4 -)的合成方法，但是该络合物是难以合成的，而且也没有认识到该络合物可以作为非常有效的过氧化物漂白活性剂。
并且，文献(N.F.Curtis和R.W.Hay，Chem.Comm.，1966，No.15，524-525)或文献(R.W.Hay和G.A.Lawrance，Journal of Chemical Society Perkin I，1975，591-593)提出了合成式4和5的配体的方法。但是，由于在合成配体的步骤中使用高氯酸(HClO4)，前一种情况具有很大的危险并且收率低，后一种情况通过使用氢溴酸(HBr)而在收率方面有所改进，但是由于硼氢化钠直接反应到甲醇溶液中，因此也存在困难和很大的危险。
因此，本发明提供一种能以更安全的方法高收率地还原配体的方法，该方法包括以下步骤：将式6的14-癸烷-4，11-二烯悬浮在水中，并且在0℃到10℃的温度下在搅拌下向该悬浮液中滴加pH 9或更高的硼氢化钠的碱性水溶液；将该搅拌溶液在大于50℃的温度下保持至少30分钟；冷却该加热溶液至环境温度，然后向该冷却溶液中再一次加入pH9或更高的碱性水溶液，以使产物沉淀。
另一方面，本发明提供一种漂白组合物，包含1-99重量％过氧化物和作为漂白活性剂的有效量的至少一种大环锰络合物，所述大环锰络合物选自式1-3所分别代表的[MnIII(外消旋-14-癸烷)X2]Y、[MnIII(内消旋-14-癸烷)X2]Y·H2O和[MnIII(内消旋-14-癸烷)X2]Y。
在这方面，大环锰络合物优选以颗粒形式使用，而不是直接使用。因此，颗粒状的漂白活性剂通过混合下列组分而制备：a)1-30重量％的粘合剂；b)10-90重量％的填料；c)10-60重量％的崩解剂；和d)0.01-50重量％(优选1-30重量％)的大环锰络合物。此外，该颗粒状的漂白活性剂通过用后包衣粉末等包被来制备。该后包衣粉末的用量是1-20重量％。
粘合剂可以是选自聚乙二醇(PEG)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和环氧乙烷非离子型表面活性剂的至少一种，填料可以是选自无机盐，例如碳酸钠(Na2CO3)、氯化钠(NaCl)、硫酸钠(Na2SO4)等的至少一种。此外，崩解剂可以是选自硅石、羧甲基纤维素钠(SCMC)和羟丙基甲基纤维素(HPMC)的至少一种。最后，后包衣剂可以是选自沸石-4A、二氧化钛(TiO2)等的至少一种。通过流化床干燥器的最终干燥颗粒的直径是100-2000μm，优选300-1500μm。
产生过氧化氢的过氧化物包括无机过氧化物，例如碱金属的过硼酸盐、过碳酸盐和过硫酸盐，以及有机过氧化物，例如过氧化脲。也可以使用有机过酸和它们的盐作为过氧化物，但是为了成本、性能和安全，优选过碳酸钠、一水合过硼酸钠和四水合过硼酸钠。这些过氧化物还可以上述过氧化物中的一种或多种的混合物的形式使用。
另一方面，本发明提供一种漂白洗涤剂组合物，包含过氧化物、表面活性剂、粘合剂和漂白活性剂，该漂白活性剂是至少一种大环锰络合物，选自式1-3所分别代表的[MnIII(外消旋-14-癸烷)X2]Y、[MnIII(内消旋-14-癸烷)X2]Y·H2O和[MnIII(内消旋-14-癸烷)X2]Y。
以该洗涤剂组合物为基准，该漂白洗涤剂组合物优选包含1-40重量％的过碳酸钠或过硼酸钠作为无机过氧化物，并可以混合0.001-5重量％的大环锰络合物。
可以用于该组合物的表面活性剂的例子包括阴离子表面活性剂、非离子型表面活性剂和皂。阴离子表面活性剂可以是选自烷基苯磺酸盐、烷基磺酸盐、烷基醚磺酸盐、烷磺酸盐和烯烃磺酸盐的至少一种。非离子型表面活性剂可以是选自直链和支链烷基聚乙氧基醇、烷基聚乙氧基脂肪酸酯和脂肪酸烷醇酰胺的至少一种。以该组合物为基准，表面活性剂的总含量优选是1-50重量％。
用于该组合物的增效助剂的例子包括无机增效助剂和有机增效助剂，用量为1-90重量％。无机增效助剂的例子包括碳酸钠、三聚磷酸钠、铝硅酸盐例如天然或合成沸石、硅酸钠和硫酸钠，有机增效助剂的例子包括聚丙烯酸钠、聚马来酸酯和柠檬酸酯。
本发明的漂白洗涤剂组合物可以包含除大环锰络合物以外的其它漂白活性剂，这些其它的漂白活性剂的例子包括但不限于，酰基化合物例如四乙酰基乙二胺(下文称作“TAED”)、酯例如烷酰氧基苯磺酸钠、酮(kenone)、酰胺和腈。
此外，本发明的漂白洗涤剂组合物可以包含常用于粉末洗涤剂的添加剂，例如荧光剂、酶、香料和螯合剂。
在本发明中，可以先制备作为式1-3所代表的大环锰络合物的配体的式4和5代表的四氮杂大环配体。
[式4]外消旋-14-癸烷
[式5]内消旋-14-癸烷
制备例1：二水合5，7，7，12，14，14-六甲基-1，4，8，11-四氮杂环十四-4，11-二烯二氧溴酸(14-癸-4，11-二烯)的合成
根据文献(R.W.Hay，G.A.Lawrance，Journal of Chemical Society Perkin I，1975，591-593)所述的方法，合成二水合5，7，7，12，14，14-六甲基-1，4，8，11-四氮杂环十四-4，11-二烯二氢溴酸(14-癸-4，11-二烯)。
对C16H36N4·2HBr·2H2O进行元素分析：
计算值：C 40.2；H 8.0；N 11.7；
实测值：C 40.3；H 7.8；N 11.9。
[式6]14-癸-4，11-二烯
Figure A20058001431000141
  化合物   R   R′
  A   2HBr
  B   2HBr   2H2O
  C   2HClO4   5
  D   2HClO4   2H2O
制备例2：5，5，7，12，12，14-六甲基-1，4，8，11-四氮杂环十四烷(14-癸烷)的制备
取18g 14-癸-4，11-二烯悬浮于60ml H2O中，将3g硼氢化钠(NaBH4)和0.06gNaOH溶解于20ml H2O中。然后在0到10℃的温度下搅拌1小时的条件下，把该溶液滴加到悬浮液中。在这里，用消泡剂控制此时产生的泡沫。把该搅拌过的溶液加热到50℃以上30分钟，冷却到环境温度。向冷却混合物中加入在20ml H2O中的8g NaOH，然后搅拌约1小时。将该搅拌过的溶液冷却到0℃，得到白色固体。过滤该沉淀物，然后洗涤，这样就合成出白色晶体14-癸烷。
对C16H36N4进行元素分析：
计算值：C 67.55；H 12.75；N 19.69；
实测值：C 68.10；H 12.55；N 19.35。
制备例3：5，5，7，12，12，14-六甲基-1，4，8，11-四氮杂环十四烷(14-癸烷)的制备
取28g 14-癸烷溶解在400ml MeOH中，热过滤除去杂质。向滤液中加入300ml蒸馏水，然后冷却至环境温度。过滤所得到的固体，用冷蒸馏水充分洗涤，得到内消旋-14-癸烷。向滤液中加入10g KOH，以沉淀固体，然后过滤，这样就得到了外消旋-14-癸烷。
制备例4：[MnIII(外消旋-14-癸烷)Cl2]ClO4的合成
取1.692g外消旋-14-癸烷溶解于50ml甲醇中，向该溶液中加入在100ml甲醇中的1.2g MnCl2·4H2O，得到暗褐色溶液。将所形成的溶液用空气注射搅拌24小时，然后过滤。向滤液中加入浓盐酸和浓高氯酸，形成呈绿色的固体。过滤该固体，用甲醇洗涤，这样就合成了呈绿色的[MnIII(外消旋-14-癸烷)Cl2]ClO4。
IR(KBr，cm-1)：3157，2971，1629，1172，1104，1000，624
对C16H36N4MnC13O4进行元素分析：
计算值：C 37.70；H 7.12；N 10.99；
实测值：C 37.83；H 7.44；N 10.89。
制备例5：[MnIII(内消旋-14-癸烷)Cl2]ClO4·H2O的合成
取1.692g内消旋-14-癸烷溶解于50ml甲醇中，向该溶液中加入在50ml甲醇中的1.482g Mn(CH3COO)2·4H2O，得到暗褐色溶液。将该溶液用空气注射搅拌24小时。向该搅拌过的溶液中加入浓盐酸和浓高氯酸，得到呈绿色的固体。过滤该固体，用甲醇洗涤，这样就合成了呈绿色的[MnIII(内消旋-14-癸烷)Cl2]ClO4·H2O。
IR(KBr，cm-1)：3587，3144，2973，1424，1104，1000，624
对C16H36N4MnC13O4H2O的元素分析：
计算值：C 36.41；H 7.25；N 10.61；
实测值：C 36.56；H 7.03；N 10.57。
制备例6：[MnIII(内消旋-14-癸烷)Cl2]NO3·H2O的合成
取1.692g内消旋-14-癸烷溶解于50ml甲醇中，向该溶液中加入在50ml乙醇中的1.482g Mn(CH3COO)2·4H2O，得到暗褐色溶液。将所形成的溶液用空气注射搅拌24小时。向该搅拌过的溶液中加入浓盐酸和浓硝酸，得到呈黄绿色的固体。过滤该固体，用乙醇洗涤，这样就合成了呈黄绿色的[MnIII(内消旋-14-癸烷)Cl2]NO3·H2O。
IR(KBr，cm-1)：3423，3175，3128，2977，1416，1384。
对C16H36N5MnCl2O3H2O的元素分析：
计算值：C 39.19；H 7.81；N 14.28；
实测值：C 39.25；H 7.99；N 14.29。
实施例1-5和比较实施例1-2
如下表1所示，用没有向过碳酸钠中加入漂白活性剂的漂白剂组合物作为比较实施例1，用含过碳酸钠和漂白活性剂四乙酰基乙二胺的组合物作为比较实施例2。此外，含过碳酸钠和在制备例4-6中制备的每一种大环锰络合物的漂白剂组合物作为实施例1-5。在被茶、咖啡、甜菜和红酒染色的织物上测定漂白剂组合物中根据制备例4-6制备的大环锰络合物的漂白活性。测定条件如下：
测定装置：Terg-O-Tometer
洗涤温度：25℃；
洗涤水：包含CaCO3量相当于90ppm硬度的蒸馏水；
洗涤时间：10分钟(120rpm)
评价：在洗涤前后用光谱色度计(specto color meter)测定被染色织物的白色，以比较实施例1的洗涤能力为100，各实施例的值用其相对于比较实施例1的百分比表示。结果如表1所示。
[表1]
  比较实施例1   比较实施例2 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5
  过碳酸钠(g)   4.6   4.6   4.6   4.6   4.6   4.6   4.6
  TAED(g)   0   0.4   0   0   0   0   0
制备例4的锰络合物(g)   0   0   0.04   0.004   0   0   0
制备例5的锰络合物(g)   0   0   0   0   0.04   0.004   0
制备例6的锰络合物(g)   0   0   0   0   0   0   0.04
  洗涤能力(％)(茶)   100   123   213   136   262   161   243
  洗涤能力(％)(咖啡)   100   128   178   134   210   147   197
洗涤能力(％)(甜菜)   100   110   142   119   148   127   150
洗涤能力(％)(红酒)   100   110   138   116   150   127   131
从上表1中可见，甚至当在25℃的低温下本发明的锰络合物的使用量是TAED重量的1/10-1/100时，与未向过碳酸钠中加入漂白活性剂的比较实施例1和含TAED和过碳酸钠的比较实施例2相比，包含本发明的锰络合物的实施例1-5仍显示了非常高的洗涤活性。这表明本发明的大环锰络合物具有非常优良的活化漂白剂的能力。
实施例6-8和比较实施例3
如下表2所示，通过分别把TAED和制备例4-6制备的大环锰络合物加入到0.8g商业可得的不含漂白剂的浓缩洗涤剂和0.15g过碳酸钠中，制备比较实施例3和实施例6-8的洗涤剂组合物。然后在被茶、咖啡、甜菜和咖哩染色的织物上评价该洗涤剂组合物的漂白活性。
测试条件与实施例1-4相同。
[表2]
  比较实施例3 实施例6 实施例7 实施例8
  浓缩洗涤剂(g)   0.8   0.8   0.8   0.8
  过碳酸钠(g)   0.15   0.15   0.15   0.15
  TAED(g)   0.05   0   0   0
  制备例4的锰络合物(g)   0   0.00125   0   0
  制备例5的锰络合物(g)   0   0   0.00125   0
  制备例6的锰络合物(g)   0   0   0   0.00125
  洗涤能力(％)(茶)   100   119   133   132
  洗涤能力(％)(咖啡)   100   119   121   124
  洗涤能力(％)(甜菜)   100   117   121   119
  洗涤能力(％)(咖哩)   100   107   110   106
从上表2中可见，即使大环锰络合物的使用量仅为TAED重量的1/40，与包含过碳酸钠和TAED的现有漂白洗涤剂组合物的比较实施例3相比，包含本发明的大环锰络合物的实施例6-8仍显示出非常高的洗涤能力。
实施例9：评价在过量加入情况下的漂白能力
组合物的制备包括，取制备例4-5制备的[MnIII(外消旋-14-癸烷)Cl2]ClO4或[MnIII(内消旋-14-癸烷)Cl2]ClO4·H2O以如下表3所示的不同浓度加入到0.8g商业可得的浓缩洗涤剂和0.15g过碳酸钠中。在被茶染色的织物上评价该组合物的洗涤能力。
[表3]
制备例4或5的锰络合物(g)   0.0002   0.0005   0.0025   0.005   0.001   0.002   0.003   0.004   0.005
 制备例4的锰络合物的洗涤能力(％)   100   99   132   179   201   224   231   251   250
 制备例5的锰络合物的洗涤能力(％)   100   129   229   251   281   263   240   189   180
如上表3所示，制备例4的[MnIII(外消旋-14-癸烷)Cl2]ClO4随着浓度的增加漂白能力基本上维持恒定，而制备例5的[MnIII(内消旋-14-癸烷)Cl2]ClO4·H2O则在超过给定浓度时漂白活性降低。这表明，即使加入过量时，根据本发明的漂白活性剂也不会导致织物的过度漂白。因此，本发明的漂白活性剂不会导致对衣服的染料或纤维的损害。
制备例7-10：漂白活性剂的粒化
可以通过使用Ldige mixerTM或者挤出机实现漂白活性剂的粒化。在制备例7和8中的粒化是用Ldige mixerTM实现的，在制备例9和10中的粒化是用挤出机实现的。首先，将制备例4和5的锰络合物与崩解剂混合在一起，再放入填料，并在Ldige mixerTM中混合。当各组分混合均匀时，打开混合器的上方盖子，当仅操作主刀片时，向混合器中加入粘合剂的水溶液。旋转切断器来进行漂白活性剂的粒化。当形成适当粒径的颗粒时，加入后包衣剂，操作主刀片和切断器完成粒化。在这方面，在该粒化工艺中使用的组合物及崩解剂、填料和粘合剂的浓度，以及其它详细试验条件，如表4所示。在用挤出机完成的制备例9和10中，均匀混合包括制备例4和5的锰络合物的相应原料，然后向其中加入粘合剂的水溶液。然后，用挤出机制备相同直径的颗粒，用Spheronizer形成为给定的直径。用流化床干燥器热风干燥所制备的颗粒。
[表4]粒化条件
  制备例7   制备例8   制备例9   制备例10
  锰络合物(g)   300，制备例4   200g，制备例5   200g，制备例4   300g，制备例5
  填料(g)   Na2SO4 500   NaCl    400   NaCl    300   Na2SO4  300
  粘合剂(g)   PEG    120   PVPK-30 120   PVPK-30 120   PEG     120
  崩解剂(g)   SCMC   250   硅石    250   硅石    400   SCMC    500
后包衣剂(g)   TiO2   70   沸石-4A 70
主刀片的旋转速度(rpm)   140   140
  切断器的旋转速度(rpm)   3000   3000
实施例10-11和比较实施例4-5：评价贮存稳定性
为了在漂白剂和洗涤剂组合物中使用实施例7-10的锰络合物颗粒，将该络合物颗粒置于小瓶中，在45℃和75％RH下贮存5周。然后，通过活性氧滴定测定小瓶中络合物颗粒的长期贮存稳定性，并与TAED比较。测定条件如下，并根据下式计算活性氧。
试剂1：取55ml浓硫酸加入到500ml蒸馏水中，然后溶解100g Al2(SO4)3·18H2O和1.6g Bi(NO3)3·5H2O制成1L的溶液。
试剂2：1N KMnO4溶液
测定条件：精确地称取样品，置于500ml烧杯中。向该烧杯中加入100ml试剂1和300ml蒸馏水，然后搅拌。滴定试剂2至终点，维持浅粉色30分钟。根据下式1计算活性氧的量：
[式1]：活性氧的量(％)＝4×KMnO4的体积(ml)×KMnO4的浓度(N)/5×样品量(g)
[表5]
  TAED(g) 锰络合物(作为活性剂，g) 浓缩洗涤剂(g) 过碳酸钠(g) 活性氧
  制备例7   制备例9
  比较实施例4   2.1   0.9   13.44
  比较实施例5   0.15   2.1   0.9   12.30
  实施例10   0.00375   2.1   0.9   12.27
  实施例11   0.00375   2.1   0.9   12.63
实施例12-13和比较实施例6：评价长期贮存稳定性
为了在漂白和洗涤剂组合物中使用制备例7-9的干燥锰络合物颗粒，按下表6所示配制颗粒，在45℃和70％RH下贮存5周。然后，在不同的待漂白的染色织物上测定该制剂中漂白活性剂的长期贮存稳定性，并与TAED比较。测定条件与实施例1-4相同，锰络合物的量以活性组分为基准。
[表6]
  比较实施例6   实施例12   实施例13
  浓缩洗涤剂(g)   0.67   0.67   0.67
  过碳酸钠(g)   0.28   0.28   0.28
  TAED(g)   0.05
制备例7的锰络合物(g) 0.00125
制备例9的锰络合物(g) 0.00125
  待漂白的染色织物   初始   贮存后   初始   贮存后   初始   贮存后
  洗涤能力(％)(茶)   100   100   101   133   98   134
  洗涤能力(％)(咖啡)   100   100   117   100   112   112
  洗涤能力(％)(甜菜)   100   100   110   116   107   121
  洗涤能力(％)(咖哩)   100   100   105   111   102   109
从上表5中可见，与包含过碳酸钠和TAED的现有漂白洗涤剂组合物的比较实施例5或6类似，包含本发明的大环锰络合物的实施例10和11与比较实施例4相比，初始活性氧的量稍微减少。但是，从上表6可见，贮存5周以后，即使本发明的漂白活性剂的使用量仅为TAED重量的1/40，实施例12和13仍显示出与比较实施例6相等或更高的洗涤能力。这表明实施例12和13的组合物具有长期贮存稳定性。
实施例14-15和比较实施例7：评价织物的损害
按照下表7的组成比例配制含漂白活性剂的浓缩洗涤剂。根据所配制洗涤剂的标准用法，在上开门(top-loading)洗衣机(容量为10kg)中用40℃的自来水把不同颜色的彩色织物洗涤30次。测定该被染色织物与初始情况相比的颜色差异而导致表面反射率所发生的改变，从该测定结果出发，根据下式2计算每种织物的相对褪色差异。同时，根据KS法确定每种被染色织物经纱和纬纱的抗拉强度损失，取平均值来评价织物损害的程度。
(式2)：ΔE＝√(ΔL2+Δa2+Δb2)
[表7]：通过计算纤维的脱色评价染料损害
  比较实施例7   实施例14   实施例15
  浓缩洗涤剂   80％   80％   80％
  过碳酸钠   15％   15％   15％
  TAED   5％
制备例7的漂白活性剂 5％
制备例9的漂白活性剂 5％
  染色的织物                     总色差(ΔE)
  活性红158   14.00   6.33   6.43
  硫化蓝19   32.56   28.83   28.66
  活性蓝225   17.32   10.14   10.37
  直接蓝71   5.39   5.18   4.98
  直接黑22   31.05   10.35   10.80
[表8]：通过测量抗拉强度测定纤维损害的程度(单位：kgf/cm2)
  染色的织物   初始   比较实施例7   实施例14   实施例15
  活性红158   20.6   18.6   20.5   19.7
  硫化蓝19   21.2   17.0   19.6   20.3
  活性蓝225   20.9   18.0   19.5   18.8
  直接蓝71   21.4   17.4   19.6   20.2
  直接黑22   22.0   17.7   20.4   21.0
  EMPA 116   31.8   28.8   30.2   30.7
如表7和8所示，使用与比较实施例7的TAED相同的漂白活性剂浓度的实施例14-15进行循环洗涤的结果表明与比较实施例7相比，实施例14-15在染料褪色和纤维损害方面具有非常好的性质。基于下列事实：相当于TAED量约1/40的本发明的漂白活性剂实际上显示了与TAED相等或更高的漂白活性和贮存稳定性，因此在商业应用中，本发明的漂白活性剂不会导致对织物的染料或纤维的损害。
如上所述，容易地合成了根据本发明的大环锰络合物，并且与现有的漂白活性剂相比，甚至以较低量使用时仍具有优良的漂白性能。此外，本发明的漂白活性剂对于织物损害来说更加安全，甚至在低温下也具有优良的漂白性能。因此，包含本发明的漂白活性剂的漂白组合物和漂白洗涤剂组合物与现有组合物相比，具有更出众的漂白性能。
在不背离本发明的精神或范围的情况下对本发明进行各种的改变和变更，对于本领域技术人员将是显而易见的。因此，本发明也将覆盖这些本发明的改变和变体，只要它们都在所附的权利要求或其等效物的范围内。

Claims (9)

1.一种漂白活性剂，选自包括式1-3所分别代表的[MnIII(外消旋-14-癸烷)X2]Y、[MnIII(内消旋-14-癸烷)X2]Y·H2O和[MnIII(内消旋-14-癸烷)X2]Y的大环锰络合物：
[式1][MnIII(外消旋-14-癸烷)X2]Y
Figure A2005800143100002C1
[式2][MnIII(内消旋-14-癸烷)X2]Y·H2O
[式3][MnIII(内消旋-14-癸烷)X2]Y
其中X是选自氯(-Cl)和乙酸酯基(-OOCCH3)中的至少一个，Y是选自Cl-、Br-、F-、NO3 -、ClO4 -、OH-、NCS-、N3 -和PF6 -的阴离子。
2.权利要求1的漂白活性剂，其中式4和5代表的作为大环锰络合物配体的四氮杂大环配体通过用H2O溶液还原式6化合物来制备：
[式4]外消旋-14-癸烷
Figure A2005800143100003C1
[式5]内消旋-14-癸烷
Figure A2005800143100003C2
[式6]14-癸-4，11-二烯
Figure A2005800143100003C3
其中R是2HBr或2HClO4，R′是2H2O。
3.权利要求2的漂白活性剂，其中四氮杂大环配体通过以下方法制备：将式6的14-癸-4，11-二烯悬浮在水(H2O)中，并且在0℃到10℃的温度下在搅拌下向该悬浮液中滴加pH 9或更高的硼氢化钠的碱性水溶液；将该混合物在大于50℃的高温下保持至少30分钟；冷却该加热混合物至环境温度；向该冷却混合物中加入pH 9或更高的碱性水溶液，以使产物沉淀。
4.权利要求1的漂白活性剂，其中大环锰络合物是颗粒状的。
5.权利要求4的漂白活性剂，其中颗粒状大环锰络合物通过混合下列组分来制备：
a)1-30重量％的粘合剂；b)10-90重量％的填料；c)10-60重量％的崩解剂；d)1-20重量％的后包衣剂和e)0.001-50重量％的大环锰络合物。
6.权利要求5的漂白活性剂，其中粘合剂是选自聚乙二醇(PEG)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和环氧乙烷非离子型表面活性剂的至少一种，填料是选自无机盐包括碳酸钠(Na2CO3)、氯化钠(NaCl)和硫酸钠(Na2SO4)的至少一种，崩解剂是选自硅石、羧甲基纤维素钠(SCMC)和羟丙基甲基纤维素(HPMC)的至少一种，后包衣剂是选自沸石和二氧化钛(TiO2)的至少一种。
7.一种漂白组合物，包含过氧化物和至少是大环锰络合物作为漂白活性剂，所述大环锰络合物选自式1-3所分别代表的[MnIII(外消旋-14-癸烷)X2]Y、[MnIII(内消旋-14-癸烷)X2]Y·H2O和[MnIII(内消旋-14-癸烷)X2]Y：
[式1][MnIII(外消旋-14-癸烷)X2]Y
Figure A2005800143100004C1
[式2][MnIII(内消旋-14-癸烷)X2]Y·H2O
Figure A2005800143100004C2
[式3]MnIII(内消旋-14-癸烷)X2]Y
Figure A2005800143100004C3
其中X是选自氯(-Cl)和乙酸酯基(-OOCCH3)的至少一个，Y是选自Cl-、Br-、F-、NO3 -、ClO4 -、OH-、NCS-、N3 -和PF6 -的阴离子。
8.权利要求7的漂白组合物，其中过氧化物是过碳酸钠或过硼酸钠，其含量为1-99重量％。
9.一种漂白洗涤剂组合物，包含过氧化物、表面活性剂、增效助剂和0.001-5重量％的漂白活性剂，该漂白活性剂是选自式1-3所代表的[MnIII(外消旋-14-癸烷)X2]Y、[MnIII(内消旋-14-癸烷)X2]Y·H2O和[MnIII(内消旋-14-癸烷)X2]Y的至少一种：
[式1][MnIII(外消旋-14-癸烷)X2]Y
Figure A2005800143100005C1
[式2][MnIII(内消旋-14-癸烷)X2]Y·H2O
Figure A2005800143100005C2
[式3]MnIII(内消旋-14-癸烷)X2]Y
Figure A2005800143100005C3
其中X是选自氯(-Cl)和乙酸酯基(-OOCCH3)的至少一个，Y是选自Cl-、Br-、F-、NO3 -、ClO4 -、OH-、NCS-、N3 -和PF6 -的阴离子。
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