CN101200863B - 利用三聚磷酸钠提高氧脱木素的脱除率及白度和粘度的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种利用三聚磷酸钠提高氧脱木素的脱除率及白度和粘度的方法，在浆料浓度10--15％、温度90--120℃、所通入纯度为100％含量的氧气用量2--4kg/t浆、NaOH用量2--3.5kg/t浆、三聚磷酸钠用量0.1-0.9％条件下，反应时间60-90min，获得氧脱木素浆。相比目前通用的保护助剂如硫酸镁，其卡伯值最低，即木素脱除率最高，超过50％，而白度和粘度最高；说明本发明所采用的氧脱木素保护助剂三聚磷酸钠比用硫酸镁作保护剂的脱木素效果好，其在保护碳水化合物的同时，尽可能多地去除木素。减少环境污染。用三聚磷酸钠作氧脱木素保护剂，可提高木素脱除率，从而减少后续漂白化学药品的用量，因而也能减少漂白废水的污染负荷。

Description

利用三聚磷酸钠提高氧脱木素的脱除率及白度和粘度的方法

技术领域：

本发明涉及一种氧脱木素保护助剂，尤其涉及利用三聚磷酸钠提高氧脱木素的脱除率及白度和粘度方法。

背景技术：

制浆造纸厂最严重的污染源是含氯漂白的废液。过去，对这种废液污染的严重性认识不足，但近年来受到了科学工作者的重视。在我国有许多造纸厂都是用非木浆造纸，如：用竹材浆、麦草浆、稻草浆或芦苇浆造纸。非木浆制浆的造纸废液——黑液，通过燃烧法碱回收工艺处理基本得到治理，但是纸浆漂白工段由于使用氯及氯化物为主要漂剂漂白浆料，这些氯及含氯漂剂损伤了纸浆纤维，降低了浆料的得率和纸浆强度，废水无法二次利用，只能采用中段水净化设备处理，增加了生产成本。芦苇浆漂白采用CEH漂白工艺，即第一段采用氯气(C)漂白技术、第二段采用碱(E)抽提木素漂白技术、第三段采用次氯酸盐(H)漂白技术，在漂白段(中段)废水中含有二恶英等致癌物质，不但极大的危害了环境质量，对人体健康构成了威胁，而且这些氯及含氯漂剂损伤了纸浆纤维，造成浆料洗浆度和返黄值高，降低了浆料的得率和纸浆强度。

含氯漂剂废液污染之所以严重不仅是BOD和COD的问题，而且是由于其含剧毒物——二噁英。由于人们环境保护意识的提高，科学工作者为了寻求新漂剂、新工艺做了大量的工作，并取得了很大成效。

对环境严格要求的同时，我们对高白度化学漂白浆得要求也愈来愈高，特别是用于生产食品包装纸或纸板得高白度化学漂白浆，要求不准含有有机氯化物。为此，许多国家都进行了全无氯漂白方法及程序的研究和应用，其中主要是利用了已经成熟的氧脱木素技术，以及研究成功了的臭氧漂白技术和过氧化氢漂白化学浆的技术。

氧脱木素是在20世纪60年代末70年代初在瑞典和南非开始商业化运行的。阻止早期将氧作为漂白剂开发利用的障碍，是它在选择性方面的缺陷。突破点是发现了在生产过程中加入硫酸镁作为保护剂可成功地控制纤维素降解，直至达到一定的脱木素程度。用氧脱木素以除去硫酸盐纸浆中残余木素的50％，这一技术在世界范围内的使用日益增多，这不仅能进一步减少漂白剂的用量，而且大大减少漂白车间废水中有机氯的生成，增加环境效应；漂白段的废水能送到浆厂的化学回收系统，燃烧溶解在废水中的有机物，浆厂又获得热能。

但是，氧脱木素技术在工业上实施起来有障碍，因为可能使纸浆强度损失较大。通常在氧脱木素段有可能脱除直至50％的木素含量，再进一步脱除木素，将造成纤维素的过渡降解，从而使得所漂纸浆白度低、粘度低、强度低。

现有专利申请号为200510135862.6，公开了一种漂白方法，包括加入次氯酸盐漂白，芦苇浆料漂白工艺第一段采用氧脱木素漂白，第二段采用生物酶漂白，第三段采用次氯酸盐漂白。

第一段采用氧脱木素漂白的工艺要求是：浆料浓度8-20％、温度85-130℃、纯度为100％含量的氧气用量1-4.5kg/t浆、NaOH用量1-4kg/t浆、硫酸镁用量0.1-1.0％；第二段采用生物酶漂白的工艺要求是生物酶加入量：20-80g/t浆、浆料温度30-80℃、浆料浓度5-16％、浆料PH值5-12、浆料硬度2-8(KMnO₄)、时间0.5-4小时；第三段采用次氯酸盐漂白。

第一段采用氧脱木素漂白的优选工艺要求是：浆料浓度10-15％、温度90一120℃、纯度为100％含量的氧气用量2-4kg/t浆、NaOH用量2-3.5kg/t浆、硫酸镁用量0.3-0.9％；第二段采取生物酶漂白的优选工艺要求是：生物酶加入量50-60g/t浆、浆料温度50-70℃、浆料浓度8-12％、浆料PH值6-10、浆料硬度4-6(KMnO₄)、时间1-2.5小时。

生物酶为木聚糖酶或漆酶。

以芦苇作为生产造纸用漂白纤维的原料，芦苇经过切断、除尘后，加入蒸煮药剂，在高温高压的条件下，将芦苇分解成纤维，再经过净化工序，提取出漂白用的纤维，进入漂白工段。原cEH漂白工艺的第一段采用氯气漂白技术、第二段采用碱抽提木素漂白技术、第三段采用次氯酸盐漂白技术。本发明的漂白工艺采用OXH生物酶漂白工艺，第一段采用氧脱木素漂白技术、第二段采用生物酶漂白技术、第三段采用次氯酸盐漂白。

上述现有专利申请方法，在氧脱木素漂白方法中，其保护助剂还是采用硫酸镁。目前在氧脱木素漂白方法中采用的保护剂种类有，如：钼酸铵、DTPA、蒽醌、甲醇、葡萄糖、氢醌等，但使用了保护剂后卡伯值、白度和粘度综合性能效果好的，目前还未见报道过。

发明内容：

本发明的目的在于提出一种新的三聚磷酸钠氧脱木素保护助剂，通过利用三聚磷酸钠达到提高氧脱木素的脱除率及白度和粘度方法。

本研究的目的是针对氧漂较传统的含氯漂剂脱木素效果较差，所漂浆白度较低、粘度较低的问题，试图寻求有效的氧漂助剂，来促进在氧漂过程中脱木素，从而提高所漂浆的白度和粘度。通过适当处理，尽量降低未漂浆中过渡金属离子含量是控制自由基、提高漂白效果的关键。因此，漂白时添加适当的助剂也是稳定漂白剂、保护碳水化合物的常用措施。

本发明所采用的技术方案是：采用三聚磷酸钠作为氧脱木素保护助剂，相比目前通用的保护助剂如硫酸镁，其卡伯值最低，即木素脱除率最高，超过50％，而白度和粘度最高；说明本发明所采用的氧脱木素保护助剂三聚磷酸钠比用硫酸镁作保护剂的脱木素效果好，其在保护碳水化合物的同时，尽可能多地去除木素。

纸浆的氧气漂白一般是在碱性条件下进行的，具体工艺步骤为：浆料浓度10--15％、温度90-120℃、纯度为100％含量的氧气用量2-4kg/t浆、NaOH用量2-3.5kg/t浆、三聚磷酸钠用量0.1-0.9％，时间60-90min，三聚磷酸钠的优选用量以0.3-0.5％较为适宜；在漂白过程中，木素芳环上的酚羟基转变成酚阴离子，通过电子转移使O₂变成超氧阴离子自由基(·O₂ ^-)；·O₂ ^-被还原成H₂O₂，并在过渡金属离子的催化作用下分解生成·OH自由基。自由基强化了氧脱木素作用，又使碳水化合物降解。在这个过程中，Cu、Fe、Mn等过渡金属离子起着重要的作用。

若浆料中含有重金属离子(Cu²⁺、Fe²⁺、Mn²⁺等)时，则能促进纤维素的降解。有人认为可能是由于重金属离子易促使纤维素分子重的羟基氧化成羰基而引起甙键的断裂；还有人认为，重金属离子能分解浆料再氧碱处理中所形成的过氧化氢，使之生成反应性能更强烈的氢氧根自由基和过氧自由基，其分解反应式为：

M⁺ⁿ+H₂O₂→M⁺⁽ⁿ⁺¹⁾+OH^-+HO·

M⁺⁽ⁿ⁺¹⁾+H₂O₂→M⁺ⁿ+H⁺+HO₂·

HO·和HO₂·自由基的形成，提供了攻击纤维素激烈的条件，从而使纤维素的降解更加严重。

氧脱木素过程中，在碱性条件下，加入的三聚磷酸钠保护剂在纸浆溶液中形成胶体，在本专利申请所述的三聚磷酸钠保护剂即为三聚磷酸钠，吸附重金属离子而起到抑制自由基的产生，减少了自由基对碳水化合物攻击，从而起到了保护纤维素的作用。

保护剂三聚磷酸钠的作用机理

在氧漂白过程中，存在着自由基的参与和竞争。氧化性自由基一般都具有较强的反应活性，可与木素的酚型及非酚型结构单元反应，也可与木素单元侧链上的不饱和键反应，从而显著提高漂白剂的脱木素能力和漂浆的白度。然而，自由基也存在着分解漂白剂、降解碳水化合物、增加废水的污染负荷等缺点。自由基的产生与过渡金属离子的存在有直接的关系。一般情况下，微量的过渡金属离子就可以激发产生足够量的自由基来影响漂白过程。由于原料、生产设备的腐蚀及磨损、生产所添加的化学药品以及生产用水等几方面的原因，使未漂浆带有种类及含量不同的过渡金属离子和其它金属离子。因此降低漂白体系中过渡金属离子含量，是控制自由基，降低漂剂消耗，提高漂白效果，降低污染的最重要、最基本的措施。

在氧漂过程中，过渡金属离子的氧化态作为木素的酚阴离子和O₂之间的电子转移剂，但不同的过渡金属离子，其作用又有所不同。

Cu²⁺和Fe³⁺共存时氧碱脱木素效果优于Cu²⁺或Fe³⁺单独存在时。Cu²⁺作为电子接受剂，加速木素酚羟基形成酚氧阴离子；Fe³⁺则通过与O²、木素形成中间产物-O^2-Fe³⁺-木素络合物而促进木素的氧化降解反应。

国外的研究表明从含氧化物与纸浆反应中观察到的正面和负面效应与金属离子和氧化物有关。在氧脱木素前后和在H₂O₂漂白前加入螯合剂如DTPA或EDTA能除去存在于木材和化学药品中的过渡金属离子，从而改善漂白效率。

本发明具有如下优点：

1)采用三聚磷酸钠作为氧脱木素保护助剂，相比目前通用的保护助剂如硫酸镁，其卡伯值最低，即木素脱除率最高，超过50％，而白度和粘度最高；说明本发明所采用的氧脱木素保护助剂三聚磷酸钠比用硫酸镁作保护剂的脱木素效果好，其在保护碳水化合物的同时，尽可能多地去除木素。2)减少环境污染。用三聚磷酸钠作氧脱木素保护剂，可提高木素脱除率，从而减少后续漂白化学药品的用量，因而也能减少漂白废水的污染负荷。

具体实施方式：

下面结合实施例对本发明进行详细描述：

为了探索保护剂三聚磷酸钠对纸浆氧脱木素的保护机理，我们对用保护剂三聚磷酸钠处理前后纸浆中的金属离子进行了测定，测定结果见表1。

表1保护剂三聚磷酸钠处理前后纸浆中金属离子的分布

从表1可以看出，经保护剂三聚磷酸钠处理过的浆料中，金属离子的浓度都要比未用保护剂处理的浆料低，但各种金属离子降低的程度不同，其中以Cu离子的下降率最大，达51.41％，其次是Fe离子，下降率较小的是Ca、Mg离子。

实施例一

不同保护剂对氧脱木素效果的影响

为了找出合适的保护剂以代替MgSO4，实验选用了8种不同的保护剂进行研究，氧脱木素工艺步骤和工艺条件如下：浆浓10％的未漂硫酸盐竹浆，通入氧压0.5MPa的氧气，加入NaOH使NaOH的量占2.5％(对绝干浆)，加入保护剂，所加入的保护剂种类及用量见下表2，在温度100℃下，反应时间60min，用水洗去残余物，测得结果见表2。本实例的浆选用未漂硫酸盐竹浆，取自邵武中竹纸业生产的产品。

表2不同保护剂对氧脱木素效果的影响

注：氧脱木素工艺条件：氧压0.5MPa，NaOH的量2.5％(对绝干浆)，温度100℃，时间60min，浆浓10％。浆选用未漂硫酸盐竹浆，取自邵武中竹纸业生产的产品。

从表2可以看出，在同样的氧脱木素工艺条件下，保护剂三聚磷酸钠的氧脱木素浆，其卡伯值最低，为11.1，即木素脱除率最高，达51.10％，而白度和粘度最高，分别达40.5％和991.8mL·g^-1；而用硫酸镁作保护剂的氧脱木素浆卡伯值为12.1，木素脱除率为46.70％，白度为34.8％ISO，粘度为963.0mL·g^-1；说明用三聚磷酸钠作保护剂比用硫酸镁作保护剂的脱木素效果好，其在保护碳水化合物的同时，尽可能多地去除木素。

本发明保护剂的不同用量对氧脱木素效果的影响

为了进一步探索保护剂的作用效果，对三聚磷酸钠保护剂进行不同用量的实验研究，结果见表3。

表3不同保护剂用量对氧脱木素效果的影响

从表3可以看出，随着保护剂用量的增加，纸浆的卡伯值变化不明显，白度和粘度先升后降，当三聚磷酸钠的用量达到0.3％时，氧脱木素浆的白度最高，当三聚磷酸钠的用量达到0.5％时，氧脱木素浆的粘度最高，因此三聚磷酸钠的用量以0.1-0.5％较为适宜。

Claims (1)

1.一种利用三聚磷酸钠提高氧脱木素的脱除率及白度和粘度的方法，其步骤为：在浆料浓度为10--15％、反应温度为90--120℃、所通入纯度为100％含量的氧气用量为2-4kg/t浆、NaOH用量为2-3.5kg/t浆、三聚磷酸钠用量为0.1-0.9％的条件下，反应时间60-90min，获得氧脱木素浆。