DE60105013T2

DE60105013T2 - Zusammensetzung und verfahren zur bleichung eines substrats

Info

Publication number: DE60105013T2
Application number: DE60105013T
Authority: DE
Inventors: Ronald Hage; Ton Swarthoff; David Wirral TETARD; David W. Wirral THORNTHWAITE
Original assignee: Unilever NV
Current assignee: Unilever NV
Priority date: 2000-03-01
Filing date: 2001-02-15
Publication date: 2005-01-27
Anticipated expiration: 2021-02-16
Also published as: US6638901B2; ES2225516T3; DE60105013D1; WO2001064827A1; GB0004988D0; BR0108890A; EP1283861B1; AU5031901A; WO2001064827A8; EP1283861A1; AU2001250319B2; CA2401684C; US20020013247A1; TR200202360T2; US7049278B2; AR032441A1; ATE274046T1; US20040038844A1; CA2401684A1

Description

Gebiet der Erfindung
Diese Erfindung bezieht sich auf Zusammensetzungen und Verfahren für das katalytische Bleichen von Substraten mit atmosphärischem Sauerstoff und einer Peroxylspezies, unter Verwendung eines Metalligandenkomplexes als Katalysator.
Hintergrund der Erfindung
Peroxidbleichen sind für ihre Fähigkeit, Flecken aus Substraten zu entfernen, allgemein bekannt. Herkömmlicherweise wird das Substrat Wasserstoffperoxid oder Substanzen unterzogen, die Peroxylradikale wie anorganische oder organische Peroxide erzeugen können. Im allgemeinen müssen diese Systeme aktiviert werden. Ein Verfahren zur Aktivierung ist, Waschtemperaturen von 60 °C oder höher anzuwenden. Diese hohen Temperaturen führen jedoch oftmals zu uneffizienter Reinigung und können das Substrat ebenso vorzeitig zerstören.
Ein bevorzugter Ansatz, eine Peroxylbleichspezies zu erzeugen, ist die Verwendung von anorganischen Peroxiden, die mit organischen Präkursorverbindungen gekoppelt sind. Diese Systeme werden in vielen kommerziellen Waschpulvern angewendet. Beispielsweise basieren zahlreiche europäische Systeme auf Tetraacetylethylendiamin (TAED) als den organischen Präkursor, der mit Natriumperborat oder Natriumpercarbonat gekoppelt ist, wohingegen die Wäschebleichprodukte in den Vereinigten Staaten typischerweise auf Natriumnonanoyloxybenzensulphonat (SNOBS) als den organischen Präkursor basieren, der mit Natriumperboart gekoppelt ist.
Präkursorsysteme sind im allgemeinen effektiv, zeigen jedoch noch immer mehrere Nachteile. Beispielsweise sind organische Präkursor technisch nicht all zu ausgereifte Moleküle, die Mehrschrittherstellungsverfahren erforderlich machen, was zu hohen Kosten führt. Ebenso haben Präkursorsysteme große Anforderungen an den Formulierungsraum, so daß ein signifikanter Teil eines Waschpulvers für die Bleichkomponenten geopfert werden muß, was weniger Platz für andere Wirkstoffe läßt und die Entwicklung konzentrierter Pulver verkompliziert. Überdies bleichen Präkursorsysteme in Ländern, in denen die Verbraucher Waschgewohnheiten haben, die niedrige Dosierung, kurze Waschzeiten, kalte Temperaturen und niedrige Waschflüssigkeit zu Substrat – Verhältnisse mit sich bringen, nicht sehr effektiv.
Alternativ oder zusätzlich können Wasserstoffperoxid- und Peroxysysteme durch Bleichkatalysatoren aktiviert werden, wie durch Komplexe aus Eisen und dem Liganden McN4Py (d. h., N,N-Bis(pyridin-2-yl-methyl)-bis(pyridin-2-yl)methylamin), offenbart in WO 95/34628 oder dem Liganden Tpen (d. h., N,N,N',N'-Tetra(pyridin-2-yl-methyl)ethylendiamin), offenbart in WO 97/48787.
Wie von N. J. Milne in J. of Surfactants and Detergents, Bd. 1, Nr. 2, 253 bis 261 (1998) erörtert, ist lange angenommen worden, es sei wünschenswert fähig zu sein, atmosphärischen Sauerstoff (Luft) als Quelle für eine Bleichspezies verwenden zu können. Die Verwendung von atmosphärischem Sauerstoff(Luft) als Quelle für eine Bleichspezies würde den Bedarf an kostspieligen Peroxyl-erzeugenden Systemen vermeiden. Leider ist Luft an sich gegenüber Bleichsubstraten kinetisch inert und zeigt keine Bleichfähigkeit. Vor kurzem ist in diesem Bereich ein gewisser Fortschritt erzielt worden. Beispielsweise berichtet WO 97/38074 über die Verwendung von Luft zur Oxidation von Flekken auf Geweben durch das Blasen von Luft durch eine wässerige Lösung, die ein Aldehyd und einen Radikalinitiator enthält. Es wird über einen breiten Bereich an aliphatischen, aromatischen und heterocyclischen Aldehyden berichtet, die nützlich sind, insbesondere para-substituierte Aldehyde wie 4-Methyl-, 4-Ethyl- und 4-Isopropylbenzaldehyd, wohingegen der Bereich an offenbarten Initiatoren N-Hydroxysuccinimide, verschiedene Peroxide und Übergangsmetall-Koordinationskomplexe umfaßt.
Obgleich dieses System molekularen Sauerstoff aus der Luft einsetzt, werden die Aldehydkomponente und die Radikalinitiatoren, wie Peroxide, jedoch während des Bleichverfahrens verbraucht. Diese Komponenten müssen daher in relativ hohen Mengen in die Zusammensetzung eingeführt werden, so daß sie vor der Beendigung des Bleichverfahrens im Waschkreislauf nicht aufgebraucht werden. Überdies stellen die verbrauchten Komponenten einen Verbrauch der Bezugsquellen dar, da sie nicht länger am Bleichverfahren teilnehmen.
Die jüngste Entwicklung der Luftbleiche unter Einsatz von O2-Bleichkatalysatoren lieferte eine effektive Bleichzusammensetzung, die nicht von Peroxidbleiche oder einem Peroxy-basierenden oder Peroxyl-erzeugenden Bleichsystem abhängig ist. Ein signifikanter Vorteil dieser jüngsten Entwicklungen ist, daß der Sauerstoff in der Luft frei zur Verfügung steht.
Gegenwärtig sind Sauerstoffbleichkatalysatoren an sich bei der Bleiche von Ölflecken, zum Beispiel Tomatenflecken, selektiver als von polaren Flecken, zum Beispiel Tee. Es würde von Vorteil sein, eine Luftbleichzusammensetzung zu liefern, die sowohl gegen Öl- als auch gegen polare Flecken effektiv ist. Überdies würde es von Vorteil sein, eine Bleichzusammensetzung zu liefern, die eine reduzierte Menge an Peroxyl oder einem Peroxyl-erzeugenden System pro Waschdosis enthält.
US-Patent 6,479,450, von Henkel, offenbart eine Bleichzusammensetzung, die a) ein Enzym, das Wasserstoff peroxid aus atmosphärischem Sauerstofferzeugt, b) ein Substrat für das Enzym und c) eine Übergangsmetallverbindung aufweist, worin das Enzym kovalent an die Übergangsmetallverbindung gebunden ist. Es wird berichtet, daß die Bleichzusammensetzung als eine Bleichkomponente in Desinfektionsmitteln und Wäschereinigungsmitteln und zur Inhibierung der Farbstoffübertragung nützlich ist.
WO 01/16270, von Unilever, offenbart ein Verfahren zur Bleiche eines Substrats, das die Auftragung eines speziellen Liganden, der einen Komplex mit einem Übergangsmetall bildet, auf das Substrat in einem wässerigen Medium, umfaßt, wobei der Komplex das Bleichen des Substrats durch atmosphärischen Sauerstoff katalysiert. Der Komplex kann in trockener Form verwendet werden oder in flüssiger, die dann getrocknet wird, wie eine wässerige Aufsprühgewebebehandlungsflüssigkeit oder eine Waschflüssigkeit zur Wäschereinigung, oder eine nicht wässerige Trokkenreinigungsflüssigkeit oder eine Aufsprüh-Aerosolflüssigkeit.
WO 00/60044, von Unilever, offenbart das katalytische Bleichen von Substraten, insbesondere Wäschegeweben, mit atmosphärischem Sauerstoff oder Luft. Ebenso wird ein Verfahren zur Behandlung einer Textilie offenbart wie einem Wäschegewebe, wobei ein Komplex das Bleichen der Textilie durch atmosphärischen Sauerstoff nach der Behandlung katalysiert.
EP 0436062 , von Praxair Technology, Inc., offenbart Textilbleichverfahren, in denen ein behandeltes Kleidungsstück alternativ zwischen einer wässerigen Wasserstoffperoxidlösung und einem Sauerstoff-enthaltenden Kopfraum hindurchgeführt wird.
Zusammenfassung der Erfindung
Wir haben nunmehr herausgefunden, daß es möglich ist, eine Bleichzusammensetzung zu erhalten, die eine breite Fleckenbleichfähigkeit aufweist, zum Beispiel das Bleichen von sowohl öligen Tomaten- als auch Tee-artigen Flecken.
Die Katalysatoren der vorliegenden Erfindung katalysieren das Bleichen von Flecken entweder mit Sauerstoff oder einer Peroxyspezies. Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, eine Bleichzusammensetzung zu liefern, die das Bleichen in einer einzigen Wäsche sowohl mit Sauerstoff als auch mit einer Hydroperoxyspezies in Gegenwart eines Katalysators ermöglicht, das heißt Dualbleichen. Das Dualbleichen wird durch eine wässerige Lösung aus einer Bleichzusammensetzung erreicht, in der Sauerstoff mit einer Peroxylspezies in Wechselwirkung mit einem Sauerstoffbleichkatalysator konkurriert. Die Konzentration der Peroxylspezies, die durch eine einheitliche Dosis bereitgestellt wird, ermöglicht die Konkurrenz der Sauerstoffbleiche in einer wässerigen Wäsche.
Liegt eine Peroxylspezies in einer dominanten Konzentration in einer wässerigen Lösung aus einem Sauerstoffbleichkatalysator vor, wird die Reaktion des Sauerstoffes mit dem Sauerstoffbleichkatalysator unterdrückt. Ein Faktor, der in einer wässerigen Lösung schwer zu verändern ist, ist die geringe Löslichkeit des Sauerstoffes in Wasser. Die Konzentration an Sauerstoff in Wasser ist im Vergleich zu organischen Lösungsmitteln relativ gering. Die Sauerstoffkonzentration in Wasser beträgt ungefähr 0,2 mM bei 20 °C und die Löslichkeit des Sauerstoffs in Wasser verringert sich um etwa 15 % pro 10 °C Temperatursteigerung des Wassers, wie in The Handbook of Chemistry und Physics, 72. Auflage, CRC press, ausführlich beschrieben. Daher beträgt die Sauerstoffkonzentration in Wasser bei 40 °C ungefähr 0,15 mM. Damit Sauerstoff in einer wässerigen Lösung mit einer Peroxylspezies konkurriert, muß die Konzentration der Peroxylspezies im wesentlichen unterhalb herkömmlicher Konzentrationen zwischen 5 und 10 mM liegen, die in wässerigen Waschgemischen vorliegen sollte. Durch die gesamte Offenbarung und die Ansprüche hindurch, bezieht sich die Beschreibung der Sauerstoffkonzentration auf die Konzentration an Sauerstoff, der in wässeriger Umgebung gelöst ist, sofern nicht etwas anderes angegeben ist.
Alternativ wird das Dualbleichen Schritt für Schritt durch Veränderung von Sauerstoffbleichen zu Hydroperoxybleichen während des Verlaufs der wässerigen Wäsche erreicht. Das schrittweise Bleichen kann auf die folgende Art und Weise erreicht werden.
1) Anfängliches Bleichen mit Sauerstoff, gefolgt von der Erhöhung der Konzentration einer vorhandenen Peroxyspezies. 2) Verringerung der Konzentration der Peroxylspezies in der Wäsche, so daß die Sauerstoffbleiche effektiv ist.
Gegenüber einer begrenzten Menge an einer vorhandenen Hydroperoxyspezies in einer Wäsche, kann die Bleichzusammensetzung ein Mittel zur Zersetzung des Wasserstoffperoxids während eines Waschkreislaufes enthalten. Anfänglich agiert während der Wäsche ein Wasserstoffperoxid als das hauptsächliche Bleichmittel in Verbindung mit einem Katalysator, beim Fortschreiten der Wäsche wird jedoch ein Wasserstoffperoxid-Zersetzungsmittel in der Wäsche freigesetzt. Das Wasserstoffperoxid-Zersetzungsmittel zersetzt Wasserstoffperoxid in Wasser und Sauerstoff, wodurch die Wasserstoffperoxidkonzentration in der Wäsche verringert wird. Eine Konsequenz der Verringerung der Wasserstoffperoxidkonzentration in der Wäsche ist die, daß der Sauerstoff, der in der Wäsche gelöst ist, um den Katalysator konkurrieren kann. Am wahrscheinlichsten ist, daß gewisse Mengen des Sauerstoffes, der durch die Zersetzung von Wasserstoffperoxid erzeugt wurde, in Lösung in der Wäsche enden werden und am Sauerstoff-katalysierten Bleichverfahren teilnehmen. Ein besonderer Vorteil der Erzeugung von Wasserstoffperoxid in Lösung ist, daß einige andere Gase als Sauerstoff in der Lösung, zum Beispiel Stickstoff durch den erzeugten Sauerstoff in situ ersetzt werden. Eine nützliche Konsequenz ist, daß die Sauerstoffkonzentration in einem wässerigen Waschgemisch 0,2 mM übersteigen wird. Sauerstoff macht ungefähr 20 % der Luft aus und die maximale Konzentration an Sauerstoff in Wasser bei Standardtemperatur und guck (STP) beträgt etwa 1 mM. Eine Sauerstoffkonzentration von über 0,2 mM würde der Erleichterung der Sauerstoffbleiche dienen. Das Katalaseenzym/die Katalaseenzymmimetika stellen eine geeignete Klasse von Enzymen für die Zersetzung des Wasserstoffperoxids bereit.
Die vorliegende Erindung liefert eine Sauerstoff-Peroxyl-konkunierende Bleichzusammensetzung zur Verwendung in einem wässerigen Waschmedium zur Bleiche eines Substrats, wobei die Sauerstoff-Peroxyl-konkurrierende Bleichzusammensetzung umfaßt:

(i) eine organische Substanz, die einen Katalysator mit einem Übergangsmetall bildet, wobei der Katalysator das Bleichen des Substrats durch atmosphärischen Sauerstoff in dem wässerigen Medium katalysiert; und
(ii) ein Peroxylbleichmittel, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus: einem Alkalimetallperborat und einem Alkalimetallpercarbonat,

Die Peroxyspezies kann ferner durch den Komplex aktiviert oder mit einem Peroxysäurepräkursor umgesetzt werden, um eine Peroxysäure zu erhalten.
In diesem Verfahren konkurriert Sauerstoff mit einer Peroxylspezies, die im Verlaufe einer Wäsche in einem wässerigen Medium freigesetzt wird. Zu Beginn eines Wäschewaschvorgangs geht die dominante Bleichwirkung von der Sauerstoffbleiche aus, jedoch erhöht sich die Konzentration einer Peroxylspezies im Verlauf der Wäsche. Die Erhöhung der Peroxidspezies unterdrückt die Sauerstoffbleiche und wird dieser gegenüber schließlich dominant. Bevorzugt hat die Wäsche eine Temperatur zwischen 10 °C und 45 °C, am stärksten bevorzugt zwischen 20 °C und 40 °C.
In diesem Verfahren beträgt das [Sauerstoffspezies-Komplex]/[Peroxylspezies-Komplex]-Verhältnis in dem wässerigen Medium vorzugsweise zwischen 10 und 0,1 zu einem Zeitpunkt während der Wäsche.
Wie für einen Fachmann erkennbar sein wird, sind katalytische Mechanismen kompliziert. In einer besonderen Übertragung kann es mehr als einen einbezogenen Weg oder Mechanismus geben. Gegenwärtig ist nicht sicher, ob die „Sauerstoffkatalysatoren" durch die Bildung eines Sauerstoffspezies-Komplex/Peroxylspezies-Komplex funktionieren oder den Fleck aktivieren, so daß der aktivierte Fleck mit Sauerstoff/Peroxyl reagiert. Um eine übermäßig pedantische Analyse besonderer Konzentrationen der Spezies zu vermeiden, wird folgendes bereitgestellt. In der Offenbarung und den Ansprüchen zeigt der Ausdruck [Peroxylspezies-Komplex] eine Konzentration an. Der Mechanismus für das Bleichen eines Flecks mit Peroxyl und dem Komplex ist nicht allgemein klar; es ist wahrscheinlich, daß die Peroxyaktivierung und/oder die Fleckenaktivierung statt findet. Es ist möglich, daß dieser Komplex eine aktive Spezies mit Peroxyl bildet und daß dieser aktive Peroxylspezies-Komplex den Fleck bleicht. Alternativ ist es möglich, daß der Komplex einen Fleck aktiviert, so daß der aktivierte Fleck mit dem Peroxyl reagiert. Im Hinblick auf das obige wird ein Fachmann erkennen, daß der Ausdruck (Peroxylspezies-Komplex] die Konzentration an Peroxyl, das zur Aktivierung des Komplexes in einer Wäsche jedem vorgegebenen Zeitpunkt verwendet wird, widerspiegelt. Der Ausdruck [Peroxylspezies-Komplex] sollte als solcher ausgelegt werden.
In der Offenbarung und den Ansprüchen zeigt der Ausdruck [Sauerstoffspezies-Komplex] eine Konzentration an. Der Mechanismus des Bleichens von Flecken mit Sauerstoff und dem Komplex ist nicht richtig klar; wahrscheinlich ist es möglich, daß die Sauerstoffaktivierung und/oder die Fleckenaktivierung statt findet. Es ist möglich, daß dieser Komplex eine aktive Spezies mit Sauerstoff bildet und daß dieser aktive Sauerstoffspezies-Komplex den Fleck bleicht. Alternativ ist es möglich, daß der Komplex einen Fleck aktiviert, so daß der aktivierte Fleck mit dem Sauerstoff rea giert. Im Hinblick auf das obige wird ein Fachmann erkennen, daß der Ausdruck (Sauerstoffspezies-Komplex) die Konzentration an Sauerstoff der zur Aktivierung des Komplexes in einer Wäsche zu jedem vorgegebenen Zeitpunkt verwendet wird, widerspiegelt. Der Ausdruck [Sauerstoffspezies-Komplex] sollte als solcher ausgelegt werden.
Die Berücksichtigung des [Sauerstoffspezies-Komplex]/[Peroxylspezies-Komplex] ist wichtig, weil das Yerhältnis der Abbaurate von Sauerstoff und einer bestimmten Peroxyspezies für eine bestimmten Katalysator variieren kann. Nichtsdestotrotz ist es möglich, daß die Abbaurate von Sauerstoff und einer bestimmten Peroxyspezies für die meisten Sauerstoffbleichkatalysatoren nicht signifikant variiert. Im Hinblick darauf, ist das Verhältnis [O2]/[gesamte vorliegende aktive Peroxylspezies] in einer Wäsche nützlich, die Erfindung zu definieren. Die (gesamte vorliegende aktive Peroxylspezies] stellt die Konzentration der vorliegenden Peroxylspezies in der Lösung dar, die im Gegensatz zu einer Konzentration eines Peroxylpräkursors, der nicht unmittelbar für das Bleichen verfügbar ist, für das Bleichen verfügbar ist. Wie ein Fachmann erkennen wird, werden die Wäschen normalerweise in einer basischen, wässerigen Umgebung bei einem pH von ungefähr 10 durchgeführt. Daher ist, wenn nur Wasserstoffperoxid als eine Peroxylbleichspezies vorhanden ist, [gesamtes vorliegendes Peroxyl] = [N₂O₂] + [HOO^–]. Auf ähnliche Art und Weise ist, wenn nur eine Peroxysäure als eine Peroxylbleichspezies vorhanden ist, [gesamtes vorliegendes Perozyl] = [RC(O)OOH) + (RC(O)OO^–]. Liegt ein Gemisch aus Wasserstoffperoxid und Peroxysäure vor, ist [gesamtes vorliegendes Peroxyl] = [RC(O)OOH] + [RC(O)OO^–] + [H₂O₂] + [HOO^–]. Bevorzugt wird, daß: [O₂] / [gesamtes vorliegendes Peroxyl] im Bereich von 10 und 0,1 liegt, was für ein [gesamtes vorliegendes Peroxyl] von ungefähr 2 mM bis 0,02 mM bezeichnend ist.
Die vorliegende Erfindung liefert verschiedene Szenarios für das Dualbleichen in der Gegenwart eines Sauerstoffbleichkatalysators.

1. In einer Wäsche liegen anfänglich ungefähr 0,2 mM O₂ vor und dann wird eine Peroxylspezies in Lösung bereitgestellt, so daß die Peroxylspezies die Bleichwirkung der Wäsche dominiert, zum Beispiel zwischen 5 und 10 mM Peroxylspezies.
2. In einer Wäsche liegen anfänglich zwischen 5 und 10 mM Wasserstoffperoxid mit ungefähr 0,2 mM Sauerstoff vor, wonach eine Katalase oder ein Katalaseenrymmimetikum bereitgestellt wird, die das vorliegende Wasserstoffperoxid zersetzt. Der durch die Zersetzung des Wasserstoffperoxids bereitgestellte Sauerstoff nimmt in Verbindung mit atmosphärischem Sauerstoff an der Sauerstoffbleiche teil.
3. In einer Wäsche liegen anfänglich sowohl eine Peroxylspezies als auch Sauerstoff in konkurrierenden Konzentrationen vor.

Zusätzlich zu den obigen Lehren, ist ebenso herausgefunden worden, daß die Verwendung eines Trocknungsschrittes, am stärksten bevorzugt in erwärmter bewegter Umgebung, wie man sie zum Beispiel in einem Trommeltrockner findet, die Luftbleichwirkung beschleunigt und verbessert. Die Verbesserung kann mit oder ohne konkurrierende Mengen einer vorliegenden Peroxylspezies bereitgestellt werden.
An dieser Stelle wurden die Seiten 11 und 12 weggelassen.
Ausführliche Beschreibung der Erfindung
Die organische Substanz kann einen vorgeformten Komplex eines Liganden und eines Übergangsmetalls umfassen. Alternativ kann die organische Substanz einen freien Liganden umfassen, der mit einem Übergangsmetall, das bereits in der Bleichflüssigkeit, dem Behandlungsmedium oder dem Waschwasser vorliegt, komplexiert oder der mit einem Übergangsmetall, das in dem Substrat vorliegt, komplexiert. Die organische Substanz kann ebenso in Form einer Zusammensetzung aus einem freien Liganden oder einem Übergangsmetall – substituierbarer Metalligand-Komplex und einer Quelle aus einem Übergangsmetall, wobei der Komplex in situ in der Bleichflüssigkeit gebildet wird, in einem Behandlungsmedium oder in Waschwasser enthalten sein.
Die Konzentration der Peroxylspezies zur Bereitstellung einer Dualbleiche bei einer wässerigen Wäsche hängt von den Verbrauchsraten sowohl der Peroxylspezies als des Sauerstoffs in der Wäsche ab. Durch die Bestimmung beider Raten, kann eine geeignete Dualbleichzusammensetzung gestaltet werden.
In einer herkömmlichen Wäsche, die ein Hydroperoxyl enthält, liegen die Konzentrationen der Hydroperoxylspezies in einer Wäsche zwischen 5 und 10 mM. Bevorzugt liegt die Peroxylspezies in einer Wäsche unter 0,5 mM vor, bevorzugt unter 0,1 mM.
Eine einheitliche Dosis, wie hierin verwendet, ist eine bestimmte Menge der Bleichzusammensetzung, die für eine Art der Wäsche verwendet wird. Die einheitliche Dosis kann in Form eines definierten Volumens an Pulver, Granulaten oder Tabletten vorliegen.
Bleichverbindungen können ferner in Verbindung mit einem Peroxysäurebleichpräkursor, zum Beispiel Tetraactylethylendiamin (TAED) oder Natriumnonanoyloxybenzensulfonat (SNOBS) eingesetzt werden. Die Verwendung eines Peroxysäurebleichpräkursors, wie oben für das Bleichen eines Substrats detailliert, wird wahrscheinlich die Gegenwart von Bakterien auf der gewaschenen Wäsche verringern, die Bleichleistung verbessern und im Falle von weißen Geweben, das Gesamtweißerscheinen des weißen Gewebes erhöhen.
Peroxysäurebleichen und ihre Präkursor sind bekannt und werden in der Literatur reichlich beschrieben, wobei Beispiele hiervon in Chemistry & Industry (15. Oktober 1990), 647 bis 653, in einem Artikel von Grime und Clauß beschrieben werden.
Die Konzentration von Wasserstoffperoxid in einer wässerigen Wäsche kann so verringert werden, daß die Sauerstoffbleiche effektiv konkurriert. In diesem Zusammenhang können Katalase- oder Katalaseenzymmimetika verwendet werden. Katalaseenzymmimetika sind in der Technik allgemein bekannt, zum Beispiel Übergangsmetallkomplexe, die Wasserstoffperoxid in Disauerstoff und Wasser zersetzt, das heißt Katalaseenzymmimetika sind in verschiedenen Dokumenten diskutiert worden.
Die Beschichtungen können geeigneterweise ferner Substanzen umfassen wie Ton, zum Beispiel Kaolin, Titandioxid, Pigmente, Salze, zum Beispiel Calciumcarbonat und dergleichen. Einem Fachmann werden weitere Beschichtungsbestandteile, die in der vorliegenden Erfindung relevante sind, bekannt sein.
In den flüssigen Reinigungszusammensetzungen der vorliegenden Erfindung kann die Substanz als eine Dispersion aus Teilchen einbezogen werden, die ferner ein Freisetzungsmittel enthalten. Die Substanz kann in flüssiger oder fester Form vorliegen. Geeignete Teilchen bestehen aus porösem hydrophobem Material, zum Beispiel aus Siliciumdioxid mit einem durchschnittlichen Porendurchmesser von 500 Angstrom oder mehr, wie in EP 583 512 beschrieben.
Das Freisetzungsmittel kann eine Beschichtung sein, die die Teilchen im Waschkreislauf für einen bestimmten Zeitraum schützt. Die Beschichtung ist vorzugsweise ein hydrophobes Material, wie ein hydrophobes flüssiges Polymer. Das Polymer kann ein Organopolysiloxanöl, altemativ ein Kohlenwasserstoff mit hohem Molekulargewicht oder ein wasserunlösliches aber wasserpermeables polymeres Material wie CIVIC, PVA oder PVP, sein. Die Polymereigenschaften werden so ausgewählt, daß ein geeignetes Freisetzungsprofil der Quelle des Peroxids in der Waschlösung erreicht wird.
Viele Übergangsmetallkomplexe weisen einen hohen Extinktionskoeffizienten im sichtbaren Bereich auf. In diesem Zusammenhang kann die Verwendung mit der Zeit zu gewissen Farbablagerungen auf einem Substrat nach wiederholtem Waschen führen. Die Zugabe einer begrenzten Menge einer Peroxylquelle dient dazu, die Farbablagerung in diesen Fällen zu verringern, indem diese stattfindet, während die Luftbleiche noch immer läuft.
Das Konzept der Bleiche im Dualmodus ist erörtert worden. Nachdem der Katalysator, oder Gemische aus Katalysatoren ausgewählt wurden, steht die Frage der Bestimmung der Verbrauchsraten sowohl für Sauerstoff als auch für eine ausgewählte Peroxylspezies mit dem/den ausgewähltem(n) Katalysator(en). Dann steht die Frage der Routineversuchsdurchführung zur Formulierung einer Bleichzusammensetzung, die während einer Wäsche sowohl mit Sauerstoff als auch mit einer Peroxylspezies bleicht.
Das folgende sind Beispiele geeigneter Sauerstoffbleichkatalyatoren, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können. Der Sauerstoffkatalysator kann einen vorgeformten Komplex aus einem Liganden und einem Übergangsmetall umfassen. Alternativ kann der Katalysator einen freien Liganden umfassen, der mit einem Übergangsmetall komplexiert, das bereits im Wasser vorliegt, oder der mit einem Übergangsmetall komplexiert, das in dem Substrat vorliegt. Der Katalysator kann ebenso in Form einer Zusammensetzung aus einem freien Liganden oder einem Übergangsmetall – substituierbarer Metalligand – Komplex und einer Quelle eines Übergangsmetalls enthalten sein, wobei der Komplex in situ in dem Medium gebildet wird.
Der Ligand bildet einen Komplex mit einem oder mehreren Übergangsmetallen, wobei er im letzteren Fall beispielsweise ein dinuklearer Komplex ist. Geeignete Übergangsmetalle umfassen zum Beispiel: Mangan in den Oxidationszuständen II – V, Eisen II – V, Kupfer I – III, Kobalt I – IV, Titan II – IV, Wolfram II – VI, Vanadium II – V und Molybdän II – VI.
Der Übergangsmetallkomplex weist vorzugsweise die allgemeine Formel: [M_aL_kX_n]Y_m auf, worin
Mein Metall, ausgewählt aus Mn (II) – (III) – (IV) – (V), Cu (I) – (II) – (III), Fe (II) – (III) – (IV) – (V), Co (I) – (II) – (III), Ti (II) – (III) – (IV), V (II) – (III) – (IV) – (V), Mo (II) – (III) – (IV) – (V) und W (IV) – (V) – (VI), vorzugsweise aus Fe (II) – (III) – (IV) – (V), darstellt;
Lden Liganden darstellt, vorzugsweise N,N-Bis(pyridin-2-yl-methyl)-1,1-bis(pyridin-2-yl)-1-aminoethan, oder sein protoniertes oder deprotoniertes Analogon;
Xeine koordinierende Spezies darstellt, ausgewählt aus irgendeinem ein-, zwei- oder dreifach geladenen Anion und irgendeinem neutralen Molekül, das fähig ist, an das Metall auf ein-, zwei- oder dreizählige Weise zu koordinieren;
Y irgendein nicht-koordinierendes Gegenion darstellt,
a eine ganze Zahl von 1 bis 10 darstellt;
k eine ganze Zahl von 1 bis 10 darstellt;
n null oder eine ganze Zahl von 1 bis 10 darstellt,
m null oder eine ganze Zahl von 1 bis 20 darstellt.
Vorzugsweise ist der Komplex ein Eisenkomplex, der den Liganden N,N-Bis(pyridin-2-yl-methyl)-1,1-bis(pyridin-2-yl)-1-aminoethan umfaßt. Es wird jedoch erkennbar sein, daß das Vorbehandlungsverfahren der vorliegenden Erfindung statt dessen oder zusätzlich andere Liganden und Übergangsmetallkomplexe einsetzen kann, vor rausgesetzt, daß der gebildete Komplex fähig ist, das Fleckenbleichen durch atmosphärischen Sauerstoff zu katalysieren. Geeignete Klassen von Liganden werden nachstehend beschrieben.
(A) Liganden der allgemeinen Formel (IA):
worin die Z1-Gruppen unabhängig voneinander eine koordinierende Gruppe darstellen, ausgewählt aus Hydroxy, Amino, -NHR oder -N(R)₂ (worin R = C_1-6-Alkyl), Carboxylat, Amido, -NH-C(NH)NH₂, Hydroxyphenyl, einem heterocyclischen Ring, der gegebenenfalls durch eine oder mehrere funktionelle Gruppen E substituiert ist oder einem heteroaromatischen Ring, der gegebenenfalls durch eine oder mehrere funktionelle Gruppen E substituiert ist, wobei der heteroaromatische Ring aus Pyridin, Pyrimidin, Pyrazin, Pyrazol, Imidazol, Benzimidazol, Chinolin, Chinoxalin, Triazol, Isochinolin, Carbazol, Indol, Isoindol, Oxazol und Thiazol ausgewählt ist;
Q1 und Q3 unabhängig voneinander eine Gruppe der Formel:
darstellen, worin
5 ≥ a+b+c ≥ 1; a = 0 bis 5; b = 0 bis 5; c = 0 bis 5; n = 0 oder 1 (vorzugsweise n = 0);
Y unabhängig voneinander eine Gruppe, ausgewählt aus -O-, -S-, -SO-, -SO₂-, -C(O)-, Arylen, Alkylen, Heteroarylen, Heterocycloalkylen, -(G)P-, -P(O)- und -(G)N- darstellt, worin G aus Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Arylalkyl, Cycloalkyl ausgewählt ist, wobei jedes außer Wasserstoffgegebenenfalls durch eine oder mehrere funktionelle Gruppen E substituiert ist;
R5, R6, R7, R8 unabhängig voneinander eine Gruppe, ausgewählt aus Wasserstoff, Hydroxyl, Halogen, -R und -OR, darstellen, worin R Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl, Heteroaryl oder eine Carbonyl-Derivatgruppe darstellt, wobei R gegebenenfalls durch eine oder mehrere funktionelle Gruppen E substituiert ist,
oder R5 zusammen mit R6, oder R7 zusammen mit R8, oder beide Sauerstoff darstellen,
oder R5 zusammen mit R7 und/oder unabhängig davon R6 zusammen mit R8,
oder R5 zusammen mit R8 und/oder unabhängig davon R6 zusammen mit R7, C₁_₆-Alkylen darstellen, das gegebenenfalls durch C_1–4-Alkyl, -F, -Cl, -Br oder -I substituiert ist;
T eine nicht-koordinierende Gruppe darstellt, ausgewählt aus Wasserstoff, Hydroxyl, Halogen, -R und -OR, worin R Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl, Arylalkyl, Heteroaryl oder eine Carbonyl-Derivatgruppe darstellt, wobei R gegebenenfalls durch eine oder mehrere funktionelle Gruppen E substituiert ist (vorzugsweise T = -H, -OH, Methyl, Methoxy oder Benzyl);
U entweder eine nicht-koordinierende Gruppe T, die unabhängig davon wie oben definiert ist, oder eine koordinierende Gruppe der allgemeinen Formel (IIA), (IIIA) oder (IVA)
darstellt, worin
Q2 und Q4 unabhängig voneinander wie für Q1 und Q3 definiert sind;
Q -N(T)- (worin 7 unabhängig davon wie oben definiert ist), oder einen gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Ring oder einen gegebenenfalls substituierten heteroaromatischen Ring, ausgewählt aus Pyridin, Pyrimidin, Pyrazin, Pyrazol, Imidazol, Benzimidazol, Chinolin, Chinoxalin, Triazol, Isochinolin, Carbazol, Indol, Isoindol, Oxazol und Thiazol, darstellt;
Z2 unabhängig davon wie für Z1 definiert ist;
die Z3-Gruppen unabhängig voneinander -N(T)- darstellen (worin T unabhängig davon wie oben definiert ist);
Z4 eine koordinierende oder eine nicht-koordinierende Gruppe darstellt, ausgewählt aus Wasserstoff, Hydroxyl, Halogen, -NH-C(NH)NH₂, -R und -OR, worin R = Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl, Heteroaryl oder eine Carbonyl-Derivatgruppe darstellt, wobei R gegebenenfalls durch eine oder mehrere funktionelle Gruppen E substituiert ist, oder Z4 eine Gruppe der allgemeinen Formel (IIAa):
darstellt
und 1≤j<4.
Vorzugsweise stellen Z1, Z2 und Z4 unabhängig voneinander einen gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Ring oder einen gegebenenfalls substituierten heteroaromatischen Ring dar, ausgewählt aus Pyridin, Pyrimidin, Pyrazin, Pyrazol, Imidazol, Benzimidazol, Chinolin, Chinoxalin, Triazol, Isochinolin, Carbazol, Indol, Isoindol, Oxazol und Thiazol. Stärker bevorzugt stellen Z1, Z2 und Z4 unabhängig voneinander Gruppen dar, ausgewählt aus gegebenenfalls substituiertem Pyridin-2-yl, gegebenenfalls substituiertem Imidazol-2-yl, gegebenenfalls substituiertem Imidazol-4-yl, gegebenenfalls substituiertem Pyrazol-1-yl und gegebenenfalls substituiertem Chinolin-2-yl. Am stärksten bevorzugt stellen Z1, Z2 und Z4 jeweils gegebenenfalls substituiertes Pyridin-2-yl dar.
Sind die Gruppen Z1, Z2 und Z4 substituiert, sind sie vorzugsweise durch eine Gruppe, ausgewählt aus C_1- ₄-Alkyl, Aryl, Arylalkyl, Heteroaryl, Methoxy, Hydroxy, Nitro, Amino, Carboxyl, Halogen und Carbonyl substituiert. Vorzugsweise sind Z1, Z2 und Z4 jeweils durch eine Methylgruppe substituiert. Ebenso bevorzugen wir, daß die Z1-Gruppen identische Gruppen darstellen.
Jedes Q1 stellt vorzugsweise eine kovalente Bindung oder C_1–4-Alkylen dar, stärker bevorzugt eine kovalente Bindung, Methylen oder Ethylen, am stärksten bevorzugt eine kovalente Bindung.
Die Gruppe Q stellt vorzugsweise eine kovalente Bindung oder C_1–4-Alkylen dar, stärker bevorzugt eine kovalente Bindung.
Die Gruppen R5, R6, R7, R8 stellen unabhängig voneinander vorzugsweise eine Gruppe dar, ausgewählt aus -H, Hydroxy-C₀-C₂₀-alkyl, Halogen-C₀-C₂₀-alkyl, Nitroso, Formyl-C₀-C₂₀-alkyl, Carboxyl-C₀-C₂₀-alkyl und Ester und Salze hiervon, Carbamoyl-C₀-C₂₀-alkyl, Sulfo-C₀-C₂₀-alkyl und Ester und Salze hiervon, Sulfamoyl-C₀-C₂₀-alkyl, Amino-C₀-C₂₀-alkyl, Aryl-C₀-C₂₀-alkyl, C₀-C₂₀-Alkyl, Alkoxy-C₀-C₈-alkyl, Carbonyl-C₀-C₆-alkoxy, und C₀-C₂₀-Alkylamid. Vorzugsweise ist keines von R5 bis R8 miteinander verbunden.
Die nicht-koordinierende Gruppe T stellt vorzugsweise Wasserstoff, Hydroxy, Methyl, Ethyl, Benzyl oder Methoxy dar.
In einem Aspekt stellt die Gruppe U in der Formel (IA) eine koordinierende Gruppe der allgemeinen Formel (IIA) dar:
Gemäß diesem Aspekt stellt Z2 bevorzugt einen gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Ring oder einen gegebenenfalls substituierten heteroaromatischen Ring dar, ausgewählt aus Pyridin, Pyrimidin, Pyrazin, Pyrazol, Imidazol, Benzimidazol, Chinolin, Chinoxalin, Triazol, Isochinolin, Carbazol, Indol, Isoindol, Oxazol und Thiazol, stärker bevorzugt gegebenenfalls substituiertes Pyridin-2-yl oder gegebenenfalls substituiertes Benzimidazol-2-yl.
Ebenso bevorzugt stellt Z4 in diesem Aspekt einen gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Ring oder einen gegebenenfalls substituierten heteroaromatischen Ring dar, ausgewählt aus Pyridin, Pyrimidin, Pyrazin, Pyrazol, Imidazol, Benzimidazol, Chinolin, Chinoxalin, Triazol, Isochinolin, Carbazol, Indol, Isoindol, Oxazol und Thiazol, stärker bevorzugt gegebenenfalls substituiertes Pyridin-2-yl, oder eine nicht-koordinierende Gruppe, ausgewählt aus Wasserstoff, Hydroxy, Alkoxy, Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Aryl oder Benzyl.
In bevorzugten Ausführungsformen dieses Aspektes wird der Ligand ausgewählt aus:

1,1-Bis(pyridin-2-yl)-N-methyl-N-(pyridin-2-ylmethyl)methylamin;
1,1-Bis(pyridin-2-yl)-N,N-bis(6-methyl-pyridin-2-ylmethyl)methylamin;
1,1-Bis(pyridin-2-yl)-N,N-bis(5-carboxymethyl-pyridin-2-ylmethyl)methylamin;
1,1-Bis(pyridin-2-yl)-1-benryl-N,N-bis(pyridin-2-ylmethyl)methylamin; und
1,1-Bis(pyridin-2-yl)-N,N-bis(benzimidazol-2-ylmethyl)methylamin.

In einer Variante dieses Aspektes stellt die Gruppe Z4 in der Formel (IIA) eine Gruppe der allgemeinen Formel (IIAa) dar:
In dieser Variante stellt Q4 vorzugsweise gegebenenfalls substituiertes Alkylen dar, vorzugsweise -CH₂-CHOH-CH₂- oder -CH₂-CH₂-CH₂-. In einer bevorzugten Ausführungsform dieser Variante ist der Ligand:
worin -Py Pyridin-2-yl darstellt.
In einem anderen Aspekt stellt die Gruppe U in der Formel (IA) eine koordinierende Gruppe der allgemeinen Formel (IIIA):
dar, worin j 1 oder 2 ist, bevorzugt 1.
Gemäß diesem Aspekt stellt jedes Q2 vorzugsweise -(CH₂)_n- (n = 2 bis 4), und jedes Z3 vorzugsweise -N(R)- dar, worin R = -H oder C_1–4-Alkyl, vorzugsweise Methyl.
In bevorzugten Ausführungsformen dieses Aspektes wird der Ligand ausgewählt aus:
worin -Py Pyridin-2-yl darstellt.
In einem noch anderen Aspekt stellt die Gruppe U in der Formel (IA) eine koordinierende Gruppe der allgemeinen Formel (IVA) dar:
In diesem Aspekt stellt Q vorzugsweise -N(T)- dar (worin T = -H, Methyl oder Benzyl) oder Pyridin-diyl.
In bevorzugten Ausführungsformen dieses Aspektes wird der Ligand ausgewählt aus:

worin -Py Pyridin-2-yl darstellt und -Q- Pyridin-2,6-diyl darstellt. (B) Liganden der allgemeinen Formel (IB)
worin
n = 1 oder 2, wobei, wenn n = 2, dann jede -Q₃-R₃-Gruppe unabhängig voneinander definiert ist;
R₁, R₂, R₃, R₄ unabhängig voneinander eine Gruppe darstellen, ausgewählt aus Wasserstoff, Hydroxyl, Halogen, -NH-C(NH)NH₂, -R und -OR, worin R = Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl, Heteroaryl oder eine Carbonyl-Derivatgruppe, wobei R gegebenenfalls durch eine oder mehrere funktionelle Gruppen E substituiert ist,
Q₁, Q₂, Q₃, Q₄ und Q unabhängig voneinander eine Gruppe der Formel:
darstellen, worin
5 ≥ a+b+c ≥ 1; a = 0–5; b = 0–5; c = 0–5; n = 1 oder 2;
Y unabhängig davon eine Gruppe darstellt, die aus -O-, -S-, -SO-, -SO₂-, -C(O)-, Arylen, Alkylen, Heteroarylen, Heterocycloalkylen, -(G)P-, -P(O)- und -(G)N- ausgewählt ist, worin G aus Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Arylalkyl, Cycloalkyl ausgewählt ist, wobei jedes außer Wasserstoffgegebenenfalls durch eine oder mehrere funktionelle Gruppen E substituiert ist;
R5, R6, R7, R8 unabhängig voneinander eine Gruppe darstellen, ausgewählt aus Wasserstoff, Hydroxyl, Halogen, -R und -OR, worin R Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl, Heteroaryl oder eine Carbonyl-Derivatgruppe darstellt, wobei R gegebenenfalls durch eine oder mehrere funktionelle Gruppen E substituiert ist;
oder R5 zusammen mit R6, oder R7 zusammen mit R8, oder beide Sauerstoff darstellen,
oder R5 zusammen mit R7 und/oder unabhängig davon R6 zusammen mit R8, oder R5 zusammen mit R8 und/oder unabhängig davon R6 zusammen mit R7, C₁-C₆-Alkylen darstellen, das gegebenenfalls durch C₁-C₄-Alkyl, -F, -Cl, -Br oder -I substituiert ist,
vorausgesetzt, daß zumindest zwei von R₁, R₂, R₃, R₄ koordinierende Heteroatome umfassen und nicht mehr als sechs Heteroatome an dasselbe Übergangsmetallatom koordiniert sind.
Zumindest zwei, und vorzugsweise zumindest drei von R₁, R₂, R₃, R₄ stellen unabhängig voneinander eine Gruppe dar, ausgewählt aus Carboxylat, Amido, -NH-C(NH)NH₂, Hydroxyphenyl, einem gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Ring oder einem gegebenenfalls substituierten heteroaromatischen Ring, ausgewählt aus Pyridin, Pyrimidin, Pyrazin, Pyrazol, Imidazol, Benzimidazol, Chinolin, Chinoxalin, Triazol, Isochinolin, Carbazol, Indol, Isoindol, Oxazol und Thiazol.
Die Substituenten für die Gruppen R₁, R₂, R₃, R₄, wenn diese einen heterocyclischen oder heteroaromatischen Ring darstellen, werden vorzugsweise aus C₁-C₄-Alkyl, Aryl, Arylalkyl, Heteroaryl, Methoxy, Hydroxy, Nitro, Amino, Carboxyl, Halogen und Carbonyl ausgewählt.
Die Gruppen Q₁, Q₂, Q₃, Q₄ stellen vorzugsweise unabhängig voneinander eine Gruppe, ausgewählt aus -CH₂und -CH₂CH₂-, dar.
Die Gruppe Q ist vorzugsweise eine Gruppe, ausgewählt aus -(CH₂)_2–4-, -CH₂CH(OH)CH₂-,
worin R -H oder C₁-C₄-Alkyl darstellt.
Vorzugsweise sind Q₁, Q₂, Q₃, Q₄ so definiert, daß a = b = 0 , c = 1 und n = 1, und Q ist so definiert, daß a = b= 0, c = 2 und n = l.
Die Gruppen R5, R6, R7, R8 stellen unabhängig voneinander vorzugsweise eine Gruppe dar, ausgewählt aus -H, Hydroxy-C₀-C₂₀-alkyl, Halogen-C₀-C₂₀-alkyl, Nitroso, Formyl-C₀-C₂₀-alkyl, Carboxyl-C₀-C₂₀-alkyl und Estern und Salzen hiervon, Carbamoyl-C₀-C₂₀-alkyl, Sulfo-C₀-C₂₀-alkyl und Estern und Salzen hiervon, Sulfamoyl-C₀-C₂₀-alkyl, Amino-C₀-C₂₀-alkyl, Aryl-C₀-C₂₀-alkyl, C₀-C₈-Alkyl, Alkoxy-C₀-C₆-alkyl, Carbonyl-C₀-C₆-alkoxy, und C₀-C₂₀-Alkylamid. Bevorzugt ist keiner von R5 bis R8 miteinander verbunden.
In einem bevorzugten Aspekt weist der Ligand die allgemeine Formel (IIB) auf
worin
Q₁, Q₂, Q₃, Q₄ so definiert sind, daß a = b = 0, e = 1 oder 2 und n = 1;
Q so definiert ist, daß a = b = 0, c = 2, 3 oder 4 und n = 1; und
R₁, R₂, R₃, R₄, R₇, R₈ unabhängig voneinander wie für Formel (I) definiert sind.
Bevorzugte Klassen von Liganden gemäß diesem Aspekt, wie durch Formel (IIB) vorstehend dargestellt, sind folgende:

(i) Liganden der allgemeinen Formel (IIB), worin: R₁, R₂, R₃, R₄ jeweils unabhängig voneinander eine koordinierende Gruppe darstellen, ausgewählt aus Carboxylat, Amido, -NH-C(NH)NH₂, Hydroxyphenyl, einem gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Ring oder einem gegebenenfalls substituierten heteroaromatischen Ring, ausgewählt aus Pyridin, Pyrimidin, Pyrazin, Pyrazol, Imidazol, Benzimidazol, Chinolin, Chinoxalin, Triazol, Isochinolin, Carbazol, Indol, Isoindol, Oxazol und Thiazol. In dieser Klasse bevorzugen wir, daß: Q so definiert ist, daß a = b = 0, e = 2 oder 3 und n = 1; R₁, R₂, R₃, R₄ jeweils unabhängig voneinander eine koordinierende Gruppe darstellen, ausgewählt aus gegebenenfalls substituiertem Pyridin-2-yl, gegebenenfalls substituiertem Imidazol-2-yl, gegebenenfalls substituiertem Imidazol-4-yl, gegebenenfalls substituiertem Fyrazol-1-yl, und gegebenenfalls substituiertem Chinolin-2-yl.
(ii) Liganden der allgemeinen Formel (IIB), worin: R₁, R₂, R₃ jeweils unabhängig voneinander eine koordinierende Gruppe darstellen, ausgewählt aus Carboxylat, Amido, -NH-C(NH)NH₂, Hydroxyphenyl, einem gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Ring oder einem gegebenenfalls substituierten heteroaromatischen Ring, ausgewählt aus Pyridin, Pyrimidin, Pyrazin, Fyrazol, Imidazol, Benzimidazol, Chinolin, Chinoxalin, Triazol, Isochinolin, Carbazol, Indol, Isoindol, Oxazol und Thiazol; und R₄ eine Gruppe, ausgewählt aus Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertem C_1–20-Alkyl, gegebenenfalls substituiertem C_1–20-Arylalkyl, Aryl, und gegebenenfalls substituiertem C_1–20-NR₃ ⁺ (worin R = C_1–20-Alkyl) darstellt. In dieser Klasse bevorzugen wir, daß: Q so definiert ist, daß a = b = 0, e = 2 oder 3 und n = 1; R₁, R₂, R₃ jeweils unabhängig voneinander eine koordinierende Gruppe darstellen, ausgewählt aus gegebenenfalls substituiertem Pyridin-2-yl, gegebenenfalls substituiertem Imidazol-2-yl, gegebenenfalls substituiertem Imidazol-4-yl, gegebenenfalls substituiertem Pyrazol-1-yl, und gegebenenfalls substituiertem Chinolin-2-yl; und R₄ eine Gruppe, ausgewählt aus Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertem C_1–10-Alkyl, gegebenenfalls substituiertem C_1–5-Furanyl, gegebenenfalls substituiertem C_1–5-Benzylalkyl, Benzyl, gegebenenfalls substituiertem C_1–5-Alkoxy und gegebenenfalls substituiertem C_1–20-N⁺Me₃ darstellt.
(iii) Liganden der allgemeinen Formel (IIB), worin: R₁, R₄ jeweils unabhängig voneinander eine koordinierende Gruppe darstellen, ausgewählt aus Carboxylat, Amido, -NH-C(NH)NH₂, Hydroxyphenyl, einem gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Ring oder einem gegebenenfalls substituierten heteroaromatischen Ring, ausgewählt aus Pyridin, Pyrimidin, Pyrazin, Pyrazol, Imidazol, Benzimidazol, Chinolin, Chinoxalin, Triazol, Isochinolin, Carbazol, Indol, Isoindol, Oxazol und Thiazol; und R₂, R₃ jeweils unabhängig voneinander eine Gruppe, ausgewählt aus Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertem C_1–20-Alkyl, gegebenenfalls substituiertem C_1–20-Arylalkyl, Aryl, und gegebenenfalls substituiertem C_1–20-NR₃ ⁺ (worin R = C_1–8-Alkyl) darstellen. In dieser Klasse bevorzugen wir, daß: Q so definiert ist, daß a = b = 0, e = 2 oder 3 und n = 1; R₁, R₄ jeweils unabhängig voneinander eine koordinierende Gruppe darstellen, ausgewählt aus gegebenenfalls substituiertem Pyridin-2-yl, gegebenenfalls substituiertem Imidazol-2-yl, gegebenenfalls substituiertem Imidazol-4-yl, gegebenenfalls substituiertem Pyrazol-1-yl, und gegebenenfalls substituiertem Chinolin-2-yl; und R₂, R₃ jeweils unabhängig voneinander eine Gruppe, ausgewählt aus Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertem C_1–10-Alkyl, C_1–5-Furanyl, gegebenenfalls substituiertem C_1–5-Benzylalkyl, Benzyl, gegebenenfalls substituiertem C_1–5-Alkoxy und gegebenenfalls substituiertem C_1–20-N⁺Me₃ darstellen.

Beispiele für bevorzugte Liganden in ihrer einfachsten Form sind:

N,N',N'-Tris(3-methyl-pyridin-2-ylmethyl)ethylendiamin;
N-Trimethylammoniumpropyl-N,N',N'-tris(pyridin-2-ylmethyl)-ethylendiamin;
N-(2-Hydroxyethylen)-N,N',N'-tris(pyridin-2-ylmethyl)-ethylendiamin;
N,N,N',N'-Tetrakis(3-methyl-pyridin-2-ylmethyl)-ethylendiamin;
N,N'-Dimethyl-N,N'-bis(pyridin-2-ylmethyl)-cyclohexan-1,2-diamin;
N-(2-Hydroxyethylen)-N,N',N'-tris(3-methyl-pyridin-2-ylmethyl)-ethylendiamin;
N-Methyl-N,N',N'-tris(pyridin-2-ylmethyl)-ethylendiamin;
N-Methyl-N,N',N'-tris(5-ethyl-pyridin-2-ylmethyl)-ethylendiamin;
N-Methyl-N,N',N'-tris(5-methyl-pyridin-2-ylmethyl)-ethylendiamin;
N-Methyl-N,N',N'-tris(3-methyl-pyridin-2-ylmethyl)-ethylendiamin;
N-Benzyl-N,N',N'-tris(3-methyl-pyridin-2-ylmethyl)-ethylendiamin;
N-Ethyl-N,N',N'-tris(3-methyl-pyridin-2-ylmethyl)-ethylendiamin;
N,N,N'-Tris(3-methyl-pyridin-2-ylmethyl)-N'(2'-methoxyethyl-1)-ethylendiamin;
N,N,N'-Tris(1-methyl-benzimidazol-2-yl)-N'-methylethylendiamin;
N-(Furan-2-yl)-N,N',N'-tris(3-methyl-pyridin-2-ylmethyl)-ethylendiamin;
N-(2-Hydroxyethylen)-N,N',N'-tris(3-ethyl-pyridin-2-ylmethyl)-ethylendiamin;
N-Methyl-N,N',N'-tris(3-methyl-pyridin-2-ylmethyl)ethylen-1,2-diamin;
N-Ethyl-N,N',N'-tris(3-methyl-pyridin-2-ylmethyl)ethylen-1,2-diamin;
N-Benzyl-N,N',N'-tris(3-methyl-pyridin-2-ylmethyl)ethylen-1,2-diamin;
N-(2-Hydroxyethyl)-N,N',N'-tris(3-methyl-pyridin-2-ylmethyl)ethylen-1,2-diamin;
N-(2-Methoxyethyl)-N,N',N'-tris(3-methyl-pyridin-2-ylmethyl)ethylen-1,2-diamin;
N-Methyl-N,N',N'-tris(5-methyl-pyridin-2-ylmethyl)ethylen-1,2-diamin;
N-Ethyl-N,N',N'-tris(5-methyl-pyridin-2-ylmethyl)ethylen-1,2-diamin;
N-Benzyl-N,N',N'-tris(5-methyl-pyridin-2-ylmethyl)ethylen-1,2-diamin;
N-(2-Hydroxyethyl)-N,N',N'-tris(5-methyl-pyridin-2-ylmethyl)ethylen-1,2-diamin;
N-(2-Methoxyethyl)-N,N',N'-tris(5-methyl-pyridin-2-ylmethyl)ethylen-1,2-diamin;
N-Methyl-N,N',N'-tris(3-ethyl-pyridin-2-ylmethyl)ethylen-1,2-diamin;
N-Ethyl-N,N',N'-tris(3-ethyl-pyridin-2-ylmethyl)ethylen-1,2-diamin;
N-Benzyl-N,N',N'-tris(3-ethyl-pyridin-2-ylmethyl)ethylen-1,2-diamin;
N-(2-Hydroxyethyl)-N,N',N'-tris(3-ethyl-pyridin-2-ylmethyl)ethylen-1,2-diamin;
N-(2-Methoxyethyl)-N,N',N'-tris(3-ethyl-pyridin-2-ylmethyl)ethylen-1,2-diamin;
N-Methyl-N,N',N'-tris(5-ethyl-pyridin-2-ylmethyl)ethylen-1,2-diamin;
N-Ethyl-N,N',N'-tris(5-ethyl-pyridin-2-ylmethyl)ethylen-1,2-diamin;
N-Benzyl-N,N',N'-tris(5-ethyl-pyridin-2-ylmethyl)ethylen-1,2-diamin; und
N-(2-Methoxyethyl)-N,N',N'-tris(5-ethyl-pyridin-2-ylmethyl)ethylen-1,2-diamin.
Stärker bevorzugte Liganden sind:

N-Methyl-N,N',N'-tris(3-methyl-pyridin-2-ylmethyl)ethylen-1,2-diamin;
N-Ethyl-N,N',N'-tris(3-methyl-pyridin-2-ylmethyl)ethylen-1,2-diamin;
N-Benzyl-N,N',N'-tris(3-methyl-pyridin-2-ylmethyl)ethylen-1,2-diamin;
N-(2-Hydroxyethyl)-N,N',N'-tris(3-methyl-pyridin-2-ylmethyl)ethylen-1,2-diamin; und
N-(2-Methoxyethyl)-N,N',N'-tris(3-methyl-pyridin-2-ylmethyl)ethylen-1,2-diamin.

(C) Liganden der allgemeinen Formel (IC):
worin
Z₁, Z₂ und Z₃ unabhängig voneinander eine koordinierende Gruppe darstellen, ausgewählt aus Carboxylat, Amido, -NH-C(NH)NH₂, Hydroxyphenyl, einem gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Ring oder einem gegebenenfalls substituierten heteroaromatischen Ring, ausgewählt aus Pyridin, Pyrimidin, Pyrazin, Pyrazol, Imidazol, Benzimidazol, Chinolin, Chinoxalin, Triazol, Isochinolin, Carbazol, Indol, Isoindol, Oxazol und Thiazol;
Q₁, Q₂, und Q₃ unabhängig voneinander eine Gruppe der Formel:
darstellen, worin
5 ≥ a+b+c ≥ 1; a = 0 bis 5; b = 0 bis 5; c = 0 bis 5; n = 1 oder 2;
Y unabhängig davon eine Gruppe darstellt, die aus -O-, -S-, -SO-, -SO₂-, -C(O)-, Arylen, Alkylen, Heteroarylen, Heterocycloalkylen, (G)P-, -P(O)- und -(G)N- ausgewählt wird, worin G aus Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Arylalkyl, Cycloalkyl ausgewählt ist, wobei jedes außer Wasserstoff gegebenenfalls durch eine oder mehrere funktionelle Gruppen E substituiert ist;
R5, R6, R7, R8 unabhängig voneinander eine Gruppe darstellen, ausgewählt aus Wasserstoff, Hydroxyl, Halogen, -R und -OR, worin R Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl, Heteroaryl oder eine Carbonyl-Derivatgruppe darstellt, wobei R gegebenenfalls durch eine oder mehrere funktionelle Gruppen E substituiert ist;
oder R5 zusammen mit R6, oder R7 zusammen mit R8, oder beide Sauerstoff darstellen,
oder R5 zusammen mit R7 und/oder unabhängig davon R6 zusammen mit R8, oder R5 zusammen mit R8 und/oder unabhängig davon R6 zusammen mit R7, C₁-C₆-Alkylen darstellen, das gegebenenfalls durch C₁-C₄-Alkyl, -F, -Cl, -Br oder -I substituiert ist;
Z₁, Z₂ und Z₃ jeweils eine koordinierende Gruppe darstellen, vorzugsweise ausgewählt aus gegebenenfalls substituiertem Pyridin-2-yl, gegebenenfalls substituiertem Imidazol-2-yl, gegebenenfalls substituiertem Imidazol-4-yl, gegebenenfalls substituiertem Pyrazol-1-yl, und gegebenenfalls substituiertem Chinolin-2-yl. Vorzugsweise stellen Z₁, Z₂ und Z₃ jeweils gegebenenfalls substituiertes Pyridin-2-yl dar.
Optionale Substituenten für die Gruppen Z₁, Z₂ und Z₃ werden vorzugsweise aus C_1–4-Alkyl, Aryl, Arylalkyl, Heteroaryl, Methoxy, Hydroxy, Nitro, Amino, Carboxyl, Halogen und Carbonyl, vorzugsweise Methyl, ausgewählt.
Ebenso bevorzugt wird, daß Q₁, Q₂ und Q₃ so definiert sind, daß a = b = 0, c = 1 oder 2 und n = 1.
Vorzugsweise stellt jedes Q₁, Q₂ und Q₃ unabhängig voneinander C_1–4-Alkylen dar, stärker bevorzugte eine Gruppe, ausgewählt aus -CH₂- und -CH₂CH₂-.
Die Gruppen R5, R6, R7, R8 stellen vorzugsweise unabhängig voneinander eine Gruppe, ausgewählt aus -H, Hydroxy-C₀-C₂₀-alkyl, Halogen-C₀-C₂₀-alkyl, Nitroso, Formyl-C₀-C₂₀-alkyl, Carboxyl-C₀-C₂₀-alkyl und Estern und Salzen hiervon, Carbamoyl-C₀-C₂₀-alkyl, Sulfo-C₀-C₂₀-alkyl und Estern und Salzen hiervon, Sulfamoyl-C₀-C₂₀-alkyl, Amino-C₀-C₂₀-alkyl, Aryl-C₀-C₂₀-alkyl, C₀-C₂₀-Alkyl, Alkoxy-C₀-C₈-alkyl, Carbonyl-C₀-C₆-alkoxy und C₀-C₂₀-Alkylamid dar. Vorzugsweise ist keines von R5 bis R8 miteinander verbunden.
Der Ligand wird bevorzugt aus Tris(pyridin-2-ylmethyl)amin, Tris(3-methyl-pyridin-2-ylmethyl)amin, Tris(5-methyl-pyridin-2-ylmethyl)amin und Tris(6-methyl-pyridin-2-ylmethyl)amin ausgewählt.
(D) Liganden der allgemeinen Formel (ID)
worin
R₁, R₂, und R₃ unabhängig voneinander eine Gruppe darstellen, ausgewählt aus Wasserstoff, Hydroxyl, Halogen, -NH-C(NH)NH₂, -R und -OR, worin R = Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl, Heteroaryl oder eine Carbonyl-Derivatgruppe, wobei R gegebenenfalls durch eine oder mehrere funktionelle Gruppen E substituiert ist;
Q unabhängig davon eine Gruppe darstellt, ausgewählt aus C_2–3-Alkylen, das gegebenenfalls durch H, Benzyl oder C_1–8-Alkyl substituiert ist;
Q₁, Q₂ und Q₃ unabhängig voneinander eine Gruppe der Formel:
darstellen, worin
5 ≥ a+b+c ≥ 1; a = 0 bis 5; b = 0 bis 5; c = 0 bis 5; n = 1 oder 2;
Y unabhängig davon eine Gruppe darstellt, die aus -O-, -S-, -SO-, -SO₂-, -C(O)-, Arylen, Alkylen, Heteroarylen, Heterocycloalkylen, -(G)P-, -P(O)- und -(G)N- ausgewählt ist, worin G aus Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Arylalkyl, Cycloalkyl ausgewählt ist, wobei jedes außer Wasserstoff gegebenenfalls durch eine oder mehrere funktionelle Gruppen E substituiert ist;
R5, R6, R7, R8 unabhängig voneinander eine Gruppe darstellen, ausgewählt aus Wasserstoff, Hydroxyl, Halogen, -R und -OR, worin R Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl, Heteroaryl oder eine Carbonyl-Derivatgruppe darstellt, wobei R gegebenenfalls durch eine oder mehrere funktionelle Gruppen E substituiert ist;
oder R5 zusammen mit R6, oder R7 zusammen mit R8, oder beide Sauerstoff darstellen,
oder R5 zusammen mit R7 und/oder unabhängig davon R6 zusammen mit R8, oder R5 zusammen mit R8 und/oder unabhängig davon R6 zusammen mit R7, C₁-C₆-Alkylen darstellen, das gegebenenfalls durch C₁-C₄-Alkyl, -F, -Cl, -Br oder -I substituiert ist;
vorausgesetzt, daß zumindest eine, vorzugsweise zumindest zwei von R₁, R₂ und R₃ eine koordinierende Gruppe ist.
Zumindest zwei, und bevorzugt zumindest drei von R₁, R₂ und R₃ stellen unabhängig voneinander eine Gruppe, ausgewählt aus Carboxylat, Amido, -NH-C(NH)NH₂, Hydroxyphenyl, einem gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Ring oder einem gegebenenfalls substituierten heteroaromatischen Ring, ausgewählt aus Pyridin, Pyrimidin, Pyrazin, Pyrazol, Imidazol, Benzimidazol, Chinolin, Chinoxalin, Triazol, Isochinolin, Carbazol, Indol, Isoindol, Oxazol und Thiazol, dar. Vorzugsweise stellen zumindest zwei von R₁, R₂, R₃ jeweils unabhängig voneinander eine koordinierende Gruppe dar, ausgewählt aus gegebenenfalls substituiertem Pyridin-2-yl, gegebenenfalls substituiertem Imidazol-2-yl, gegebenenfalls substituiertem Imidazol-4-yl, gegebenenfalls substituiertem Pyrazol-1-yl und gegebenenfalls substituiertem Chinolin-2-yl.
Die Substituenen für die Gruppen R₁, R₂, R₃, wenn sie einen heterocyclischen oder heteroaromatischen Ring darstellen, werden vorzugsweise aus C_1–4-Alkyl, Aryl, Arylalkyl, Heteroaryl, Methoxy, Hydroxy, Nitro, Amino, Carboxyl, Halogen und Carbonyl ausgewählt.
Bevorzugt sind Q₁, Q₂ und Q₃ so definiert, daß a = b = 0, c = 1, 2, 3 oder 4 und n = 1. Vorzugsweise stellen die Gruppen Q₁, Q₂ und Q₃ unabhängig voneinander eine Gruppe, ausgewählt aus -CH₂- und -CH₂CH₂- dar.
Die Gruppe Q ist vorzugsweise eine Gruppe, ausgewählt aus -CH₂CH₂- und -CH₂CH₂CH₂-.
Die Gruppen R5, R6, R7, R8 stellen vorzugsweise unabhängig voneinander eine Gruppe, ausgewählt aus -H, Hydroxy-C₀-C₂₀-alkyl, Halogen-C₀-C₂₀-alkyl, Nitroso, Formyl-C₀-C₂₀-alkyl, Carboxyl-C₀-C₂₀-alkyl und Estern und Salzen hiervon, Carbamoyl-C₀-C₂₀-alkyl, Sulfo-C₀-C₂₀-alkyl und Estern und Salzen hiervon, Sulfamoyl-C₀-C₂₀-alkyl, Amino-C₀-C₂₀-alkyl, Aryl-C₀-C₂₀-alkyl, C₀-C₂₀-Alkyl, Alkoxy-C₀-C₈-alkyl, Carbonyl-C₀-C₆-alkoxy und C₀-C₂₀-Alkylamid dar. Vorzugsweise ist keines von R5 bis R8 miteinander verbunden.
In einem bevorzugten Aspekt weist der Ligand die allgemeine Formel (IID)
auf, worin R₁, R₂, R₃ wie vorstehend für R₁, R₂, R₃ definiert sind und Q₁, Q₂, Q₃ wie vorstehend definiert sind.
Bevorzugte Klassen von Liganden gemäß diesem bevorzugten Aspekt, wie durch die obige Formel (IID) dargestellt, sind die folgenden:

(i) Liganden der allgemeinen Formel (IID), worin: R₁, R₂, R₃ jeweils unabhängig voneinander eine koordinierende Gruppe darstellen, ausgewählt aus Carboxylat, Amido, -NH-C(NH)NH₂, Hydroxyphenyl, einem gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Ring oder einem gegebenenfalls substituierten heteroaromatischen Ring, ausgewählt aus Pyridin, Pyrimidin, Pyrazin, Pyrazol, Imidazol, Benzimidazol, Chinolin, Chinoxalin, Triazol, Isochinolin, Carbazol, Indol, Isoindol, Oxazol und Thiazol. In dieser Klasse bevorzugen wir, daß: R₁, R₂, R₃ jeweils unabhängig voneinander eine koordinierende Gruppe darstellen, ausgewählt aus gegebenenfalls substituiertem Pyridin-2-yl, gegebenenfalls substituiertem Imidazol-2-yl, gegebenenfalls substituiertem Imidazol-4-yl, gegebenenfalls substituiertem Pyrazol-1-yl, und gegebenenfalls substituiertem Chinolin-2-yl.
(ii) Liganden der allgemeinen Formel (IID), worin: zwei von R₁, R₂, R₃ jeweils unabhängig voneinander eine koordinierende Gruppe darstellen, ausgewählt aus Carboxylat, Amido, -NH-C(NH)NH₂, Hydroxyphenyl, einem gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Ring oder einem gegebenenfalls substituierten heteroaromatischen Ring, ausgewählt aus Pyridin, Pyrimidin, Pyrazin, Pyrazol, Imidazol, Benzimidazol, Chinolin, Chinoxalin, Triazol, Isochinolin, Carbazol, Indol, Isoindol, Oxazol und Thiazol; und eine von R₁, R₂, R₃ eine Gruppe darstellt, ausgewählt aus Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertem C_1–20-Alkyl, gegebenenfalls substituiertem C_1–20-Arylalkyl, Aryl, und gegebenenfalls substituiertem C_1–20 NR₃ ⁺ (worin R = C_1- ₈-Alkyl) darstellt. In dieser Klasse bevorzugen wir, daß: zwei von R₁, R₂, R₃ jeweils unabhängig voneinander eine koordinierende Gruppe darstellen, ausgewählt aus gegebenenfalls substituiertem Pyridin-2-yl, gegebenenfalls substituiertem Imidazol-2-yl, gegebenenfalls substituiertem Imidazol-4-yl, gegebenenfalls substituiertem Pyrazol-1-yl, und gegebenenfalls substituiertem Chinolin-2-yl; und eine von R₁, R₂, R₃ eine Gruppe, ausgewählt aus Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertem C_1–10-Alkyl, C_1- ₅-Furanyl, gegebenenfalls substituiertem C_1–5-Benzylalkyl, Benzyl, gegebenenfalls substituiertem C_1–5-Alkoxy und gegebenenfalls substituiertem C_1–20-N⁺Me₃ darstellt.

In speziell bevorzugten Ausführungsformen wird der Ligand aus:
ausgewählt, worin -Et Ethyl darstellt, -Py Pyridin-2-yl darstellt, Pz3 Pyrazol-3-yl darstellt, Pz1 Pyrazol-1-yl darstellt, und Qu Chinolin-2-yl darstellt.
(E) Liganden der allgemeinen Formel (IE)
worin g null oder eine ganze Zahl von 1 bis 6 darstellt;
r eine ganze Zahl von 1 bis 6 darstellt;
s null oder eine ganze Zahl von 1 bis 6 darstellt;
Q1 und Q2 unabhängig voneinander eine Gruppe der Formel:
darstellen, worin
5 ≥ d+e+f ≥ 1; d = 0–5; e = O–5; f= 0–5;
jedes Y1 unabhängig eine Gruppe darstellt, ausgewählt aus -O-, -S-, -SO-, -SO₂-, -C(O)-, Arylen, Alkylen, Heteroarylen, Heterocycloalkylen, -(G)P-, -P(O)- und -(G)N-, worin G aus Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Arylalkyl, Cyclo alkyl ausgewählt ist, wobei jedes außer Wasserstoff gegebenenfalls durch eine oder mehrere funktionelle Gruppen E substituiert ist;
wenn s > 1, jede -[-N(R1)-(Q1)_r-]-Gruppe unabhängig voneinander definiert ist;
R1, R2, R6, R7, R8, R9 unabhängig voneinander eine Gruppe darstellen, ausgewählt aus Wasserstoff, Hydroxyl, Halogen, -R und -OR, worin R Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, Aryl, Heteroaryl oder eine Carbonyl-Derivatgruppe darstellt, wobei R gegebenenfalls durch eine oder mehrere funktionelle Gruppen E substituiert ist,
oder R6 zusammen mit R7, oder R8 zusammen mit R9, oder beide Sauerstoff darstellen,
oder R6 zusammen mit R8 und/oder unabhängig davon R7 zusammen mit R9, oder R6 zusammen mit R9 und/oder unabhängig davon R7 zusammen mit R8, C_1–6-Alkylen darstellen, das gegebenenfalls durch C_1–4-Alkyl, -F, -Cl, -Br oder -I substituiert ist;
oder eines von R1 bis R9 eine Brückengruppe ist, die an eine andere Einheit derselben allgemeinen Formel gebunden ist;
T1 und T2 unabhängig voneinander die Gruppen R4 und R5 darstellen, worin R4 und R5 wie für R1 bis R9 definiert sind, und wenn g = 0 und s > 0, R1 zusammen mit R4, und/oder R2 zusammen mit R5, gegebenenfalls unabhängig voneinander =CH-R10 darstellen können, worin R10 wie für R1 bis R9 definiert ist, oder
T1 und T2 zusammen (-T2-T1-) eine kovalente Bindung darstellen können, wenn s > 1 und g > 0;
wenn T1 und T2 zusammen eine Einzelbindung darstellen,
können Q1 und/oder Q2 unabhängig voneinander eine Gruppe der Formel =CH[-Y1-]_c-CH= darstellen, vorausgesetzt, daß R1 und/oder R2 abwesend sind, und R1 und/oder R2 können abwesend sein, vorausgesetzt Q1 und/oder Q2 stellen unabhängig voneinander eine Gruppe der Formel=CH-[-Y1-]_c-CH= dar.
Die Gruppen R1 bis R9 werden vorzugsweise unabhängig voneinander aus -H, Hydroxy-C₀-C₂₀-alkyl, Halogen-C₀-C₂₀-alkyl, Nitroso, Formyl-C₀-C₂₀-alkyl, Carboxyl-C₀-C₂₀-alkyl und Estern und Salzen hiervon, Carbamoyl-C₀-C₂₀-alkyl, Sulpho-C₀-C₂₀-alkyl und Estern und Salzen hiervon, Sulphamoyl-C₀-C₂₀-alkyl, Amino-C₀-C₂₀-alkyl, Aryl-C₀-C₂₀-alkyl, Heteroaryl-C₀-C₂₀-alkyl, C₀-C₂₀-Alkyl, Alkoxy-C₀-C₈-alkyl, Carbonyl-C₀-C₆-alkoxy und Aryl-C₀-C₆-alkyl und C₀-C₂₀-Alkylamid ausgewählt.
Eine von R1 bis R9 kann eine Brückengruppe sein, die die Ligandeneinheit an eine zweite Ligandeneinheit, vorzugsweise mit der gleichen allgemeinen Struktur, bindet. In diesem Fall ist die Brückengruppe unabhängig davon gemäß der Formel für Q1, Q2 definiert, bevorzugt ist sie Alkylen oder Hydroxy-alkylen oder eine Heteroaryl-enthaltende Brücke, stärker bevorzugt C_1–6-Alkylen, das gegebenenfalls durch C_1–4-Alkyl, -F, -Cl, -Br oder -I substituiert ist.
In einer ersten Variante gemäß der Formel (IE) bilden die Gruppen T1 und T2 zusammen eine Einzelbindung und s > 1, gemäß der allgemeinen Formel (IIE):
worin R3 unabhängig davon eine Gruppe darstellt, wie sie für R1 bis R9 definiert ist; Q3 unabhängig davon eine Gruppe darstellt, wie sie für Q1, Q2 definiert ist; h null oder eine ganze Zahl von 1 bis 6 darstellt; und s = s – 1.
In einer ersten Ausführungsform der ersten Variante ist in der allgemeinen Formel (IIE) s = 1, 2 oder 3; r = g = h = 1; d = 2 oder 3; e = f = 0; R6 = R7 = H, bevorzugt so, daß der Ligand die allgemeine Formel aufweist, ausgewählt aus:
In diesen bevorzugten Beispielen werden R1, R2, R3 und R4 vorzugsweise unabhängig voneinander aus -H, Alkyl, Aryl, Heteroaryl, und/oder einem von R1 – R4 ausgewählt, die eine Brückengruppenbindung an eine andere Einheit der gleichen allgemeinen Formel darstellen und/oder zwei oder mehr von R1 – R4 zusammen eine Brückengruppe darstellen, die die N-Atome in der gleichen Einheit verbindet, wobei die Brückengruppe Alkylen oder Hydroxy-alkylen oder eine Heteroaryl-enthaltende Brücke ist, vorzugsweise Heteroarylen. Stärker bevorzugt werden R1, R2, R3 und R4 unabhängig voneinander aus -H, Methyl, Ethyl, Isopropyl, Stickstoff enthaltendem Heteroaryl oder einer Brückengruppe, die an eine andere Einheit der gleichen allgemeinen Formel gebunden ist oder N-Atome in der gleichen Einheit mit der Brückengruppe, die Alkylen oder Hydroxyalkylen ist, verbindet, ausgewählt.
In einer zweiten Ausführungsform der ersten Variante ist in der allgemeinen Formel (IIE) s = 2 und r = g = h = 1, gemäß der allgemeinen Formel:
In dieser zweiten Ausführungsform sind R1 – R4 vorzugsweise abwesend; sowohl Q1 als auch Q3 stellen =CH-[-Y1-]_c-CH= dar; und sowohl Q2 als auch Q4 stellen -CH₂-[-Y1-]_n-CH₂- dar.
Daher weist der Ligand vorzugsweise die allgemeine Formel:
auf, worin A gegebenenfalls substituiertes Alkylen darstellt, daß gegebenenfalls durch ein Heteroatom unterbrochen ist; und n null oder eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist.
Vorzugsweise stellen R1 – R6 Wasserstoff dar, n = 1 und A = -CH₂-, -CHOH-, -CH₂N(R)CH₂- oder -CH₂CH₂N(R)CH₂CH₂-, worin R Wasserstoff oder Alkyl darstellt, stärker bevorzugt A = -CH₂-, -CHOH- oder -CH₂CH₂NHCH₂CH₂-.
In einer zweiten Variante gemäß der Formel (IE), stellen T1 und T2 unabhängig voneinander die Gruppen R4, R5 wie für R1 – R9 definiert, dar, gemäß der allgemeinen Formel (IIIE):
In einer ersten Ausführungsform der zweiten Variante ist in der allgemeinen Formel (IIIE) s = 1; r = 1; g = 0; d = f = 1; e = 0 – 4; Y1 = -CH₂-; und R1 zusammen mit R4, und/oder R2 zusammen mit R5, stellen unabhängig voneinander =CH-R10 dar, worin R10 wie für R1 bis R9 definiert ist. In einem Beispiel stellt R2 zusammen mit R5 =CH-R10 dar, wobei R1 und R4 zwei separate Gruppen sind.
Alternativ, können sowohl R1 zusammen mit R4, und R2 zusammen mit R5 unabhängig voneinander =CH-R10 darstellen. Daher können bevorzugte Liganden beispielsweise eine Struktur aufweisen, ausgewählt aus:
worin n = 0 bis 4.
Bevorzugt wird der Ligand aus:
ausgewählt, worin R1 und R2 aus gegebenenfalls substituierten Phenolen, Heteroaryl-C₀-C₂₀-alkylen ausgewählt sind, R3 und R4 aus -H, Alkyl, Aryl, gegebenenfalls substituierten Phenolen, Heteroaryl-C₀-C₂₀-alkylen, Alkylaryl, Aminoalkyl, Alkoxy ausgewählt sind, stärker bevorzugt werden R1 und R2 aus gegebenenfalls substituierten Phenolen, Heteroaryl-C₀-C₂-alkylen ausgewählt, R3 und R4 werden aus -H, Alkyl, Aryl, gegebenenfalls substituierten Phenolen, Stickstoff heteroaryl-C₀-C₂-alkylen ausgewählt.
In einer zweiten Ausführungsform der zweiten Variante ist in der allgemeinen Formel (IIIE), s = 1; r = 1; g = 0; d = f = 1; e = 1 – 4; Y1 =-C(R')(R"), worin R' und R" unabhängig voneinander wie für R1 bis R9 definiert sind. Bevorzugt weist der Ligand die allgemeine Formel:
auf.
Die Gruppen R1, R2, R3, R4, R5 in dieser Formel sind bevorzugt -H oder C₀-C₂₀-Alkyl, n = 0 oder 1, R6 ist -H, Alkyl, -OH oder -SH, und R7, R8, R9, R10 werden vorzugsweise unabhängig voneinander ausgewählt aus -H, C₀-C₂₀-Alkyl, Heteroaryl-C₀-C₂₀-alkyl, Alkoxy-C₀-C₈-alkyl und Amino-C₀-C₂₀-alkyl.
In einer dritten Ausführungsform der zweiten Variante ist in der allgemeinen Formel (IIIE), s = 0; g = 1; d = e = 0; f = 1 – 4. Der Ligand weist vorzugsweise die allgemeine Formel:
auf.
Diese Ligandenklasse ist gemäß der Erfindung besonders bevorzugt. Stärker bevorzugt weist der Ligand die allgemeine Formel:
auf, worin R1, R2, R3 wie für R2, R4, R5 definiert sind.
In einer vierten Ausführungsform der zweiten Variante ist der Ligand ein fünfzähliger Ligand der allgemeinen Formel (IVE):
worin
jedes R¹, R² unabhängig voneinander -R⁴-R⁵ darstellt,
R³ Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Aryl oder Arylalkyl, oder -R⁴-R⁵ darstellt,
jedes R⁴ unabhängig voneinander eine Einzelbindung oder gegebenenfalls substituiertes Alkylen, Alkenylen, Oxyalkylen, Aminoalkylen, Alkylenether, Carboxylester oder Carboxylamid darstellt, und
jedes R⁵ unabhängig voneinander eine gegebenenfalls N-substituierte Aminoalkylgruppe oder eine gegebenenfalls substituierte Heteroarylgruppe, ausgewählt aus Pyridinyl, Pyrazinyl, Pyrazolyl, Pyrrolyl, Imidazolyl, Benzimidazolyl, Pyrimidinyl, Triazolyl und Thiazolyl darstellt.
Die Liganden der Klasse, die durch die allgemeine Formel (IVE) dargestellt werden, sind gemäß der Erfindung ebenso besonders bevorzugt. Der Ligand mit der allgemeinen Formel (IVE), wie oben definiert, ist ein fünfzähliger Ligand. Unter „fünfzählig" ist hierin zu verstehen, daß fünf Heteroatome an das Metall M in dem Metallkomplex koordinieren können.
In der Formel (IVE) wird ein koordinierendes Heteroatom durch das Stickstoffatom in der Methylaminhauptkette geliefert, und bevorzugt ist ein koordinierendes Heteroatom in jeder der vier R¹- und R²-Seitengruppen enthalten. Bevorzugt sind alle koordinierenden Heteroatome Stickstoffatome.
Der Ligand der Formel (IVE) umfaßt vorzugsweise zumindest zwei substituierte oder unsubstituierte Heteroarylgruppen in den vier Seitengruppen. Die Heteroarylgruppe ist vorzugsweise eine Pyridin-2-yl-Gruppe und, wenn substituiert, vorzugsweise eine Methyl- oder Ethyl-substituierte Pyridin-2-yl-Gruppe. Stärker bevorzugt ist die Heteroarylgruppe eine unsubstituierte Pyridin-2-yl-Gruppe. Bevorzugt ist die Heteroarylgruppe an Methylamin gebunden, und vorzugsweise an das N-Atom hiervon, mittels einer Methylengruppe. Der Ligand der Formel (IVE) enthält vorzugsweise zumindest eine gegebenenfalls substituierte Amino-alkyl-Seitengruppe, stärker bevorzugt zwei Amino-ethyl-Seitengruppen, insbesondere 2-(N-Alkyl)amino-ethyl oder 2-(N,N-Dialkyl)amino-ethyl.
Daher stellt in der Formel (IVE) R¹ vorzugsweise Pyridin-2-yl dar oder R² stellt Pyridin-2-yl-methyl dar. Bevorzugt stellen R² oder R¹ 2-Amino-ethyl, 2-(N-(M)Ethyl)amino-ethyl oder 2(N,N-Di(m)ethyl)amino-ethyl dar. Wenn substituiert, stellt R₅ vorzugsweise 3-Methylpyridin-2-yl dar. R³ stellt vorzugsweise Wasserstoff, Benzyl oder Methyl dar.
Beispiele bevorzugter Liganden der Formel (IVE) in ihrer einfachsten Form sind:
(i) Pyridin-2-yl-enthaltende Liganden wie:

N,N-Bis(pyridin-2-yl-methyl)-bis(pyridin-2-yl)methylamin;
N,N-Bis(pyrazol-1-yl-methyl)-bis(pyridin-2-yl)methylamin;
N,N-Bis(imidazol-2-yl-methyl)-bis(pyridin-2-yl)methylamin;
N,N-Bis(1,2,4-triazol-1-yl-methyl)-bis(pyridin-2-yl)methylamin;
N,N-Bis(pyridin-2-yl-methyl)-bis(pyrazol-1-yl)methylamin;
N,N-Bis(pyridin-2-yl-methyl)-bis(imidazol-2-yl)methylamin;
N,N-Bis(pyridin-2-yl-methyl)-bis(1,2,4-triazol-1-yl)methylamin;
N,N-Bis(pyridin-2-yl-methyl)-1,1-bis(pyridin-2-yl)-1-aminoethan;
N,N-Bis(pyridin-2-yl-methyl)-1,1-bis(pyridin-2-yl)-2-phenyl-1-aminoethan;
N,N-Bis(pyrazol-1-yl-methyl)-1,1-bis(pyridin-2-yl)-1-aminoethan;
N,N-Bis(pyrazol-1-yl-methyl)-1,1-bis(pyridin-2-yl)-2-phenyl-1-aminoethan;
N,N-Bis(imidazol-2-yl-methyl)-1,1-bis(pyridin-2-yl)-1-aminoethan;
N,N-Bis(imidazol-2-yl-methyl)-1,1-bis(pyridin-2-yl)-2-phenyl-1-aminoethan;
N,N-Bis(1,2,4-triazol-1-yl-methyl)-1,1-bis(pyridin-2-yl)-1-aminoethan;
N,N-Bis(1,2,4-triazol-1-yl-methyl)-1,1-bis(pyridin-2-yl)-2-phenyl-1-aminoethan;
N,N-Bis(pyridin-2-yl-methyl)-1,1-bis(pyrazol-1-yl)-1-aminoethan;
N,N-Bis(pyridin-2-yl-methyl)-1,1-bis(pyrazol-1-yl)-2-phenyl-1-aminoethan;
N,N-Bis(pyridin-2-yl-methyl)-1,1-bis(imidazol-2-yl)-1-aminoethan;
N,N-Bis(pyridin-2-yl-methyl)-1,1-bis(imidazol-2-yl)-2-phenyl-1-aminoethan;
N,N-Bis(pyridin-2-yl-methyl)-1,1-bis(1,2,4-triazol-1-yl)-1-aminoethan;
N,N-Bis(pyridin-2-yl-methyl)-1,1-bis(1,2,4-triazol-1-yl)-1-aminoethan;
N,N-Bis(pyridin-2-yl-methyl)-1,1-bis(pyridin-2-yl)-1-aminoethan;
N,N-Bis(pyridin-2-yl-methyl)-1,1-bis(pyridin-2-yl)-1-aminohexan;
N,N-Bis(pyridin-2-yl-methyl)-1,1-bis(pyridin-2-yl)-2-phenyl-1-aminoethan;
N,N-Bis(pyridin-2-yl-methyl)-1,1-bis(pyridin-2-yl)-2-(4-sulphonsäure-phenyl)-1-aminoethan;
N,N-Bis(pyridin-2-yl-methyl)-1,1-bis(pyridin-2-yl)-2-(pyridin-2-yl)-1-aminoethan;
N,N-Bis(pyridin-2-yl-methyl)-1,1-bis(pyridin-2-yl)-2-(pyridin-3-yl)-1-aminoethan;
N,N-Bis(pyridin-2-yl-methyl)-1,1-bis(pyridin-2-yl)-2-(pyridin-4-yl)-1-aminoethan;
N,N-Bis(pyridin-2-yl-methyl)-1,1-bis(pyridin-2-yl)-2-(1-alkyl-pyridinium-4-yl)-1-aminoethan;
N,N-Bis(pyridin-2-yl-methyl)-1,1-bis(pyridin-2-yl)-2(1-alkyl-pyridinium-3-yl)-1-aminoethan;
N,N-Bis(pyridin-2-yl-methyl)-1,1-bis(pyridin-2-yl)-2-(1-alkyl-pyridinium-2-yl)-1-aminoethan;

(ii) 2-Amino-ethyl-enthaltende Liganden wie:

N,N-Bis(2-(N-alkyl)amino-ethyl)-bis(pyridin-2-yl)methylamin;
N,N-Bis(2-(N-alkyl)amino-ethyl)-bis(pyrazol-1-yl)methylamin;
N,N-Bis(2-(N-alkyl)amino-ethyl)-bis(imidazol-2-yl)methylamin;
N,N-Bis(2-(N-alkyl)amino-ethyl)-bis(1,2,4-triazo-1-1-yl)methylamin;
N,N-Bis(2-(N,N-dialkyl)amino-ethyl)-bis(pyridin-2-yl)methylamin;
N,N-Bis(2-(N,N-dialkyl)amino-ethyl)-bis(pyrazol-1-yl)methylamin;
N,N-Bis(2-(N,N-dialkyl)amino-ethyl)-bis(imidazol-2-yl)methylamin;
N,N-Bis(2-(N,N-dialkyl)amino-ethyl)-bis(1,2,4-triazol-1-yl)methylamin;
N,N-Bis(pyridin-2-yl-methyl)-bis(2-amino-ethyl)methylamin;
N,N-Bis(pyrazol-1-yl-methyl)-bis(2-amino-ethyl)methylamin;
N,N-Bis(imidazol-2-yl-methyl)-bis(2-amino-ethyl)methylamin;
N,N-Bis(1,2,4-triazol-1-yl-methyl)-bis(2-amino-ethyl)methylamin.

Stärker bevorzugte Liganden sind:

N,N-Bis(pyridin-2-yl-methyl)-bis(pyridin-2-yl)methylamin, nachstehend als N4Py bezeichnet.
N,N-Bis(pyridin-2-yl-methyl)-1,1-bis(pyridin-2-yl)-1-aminoethan, nachstehend als McN4Py bezeichnet,
N,N-Bis(pyridin-2-yl-methyl)-1,1-bis(pyridin-2-yl)-2-phenyl-1-aminoethan, nachstehend als BzN4Py bezeichnet.

In einer fünften Ausführungsform der zweiten Variante stellt der Ligand einen fünfzähligen oder einen sechszähligen Liganden der allgemeinen Formel (VE) dar
worin
jedes R¹ unabhängig voneinander -R³-V darstellt, worin R³ gegebenenfalls substituiertes Alkylen, Alkenylen, Oxyalkylen, Aminoalkylen oder Alkylenether darstellt, und V eine gegebenenfalls substituierte Heteroarylgruppe, ausgewählt aus Pyridinyl, Pyrazinyl, Pyrazolyl, Pyrrolyl, Imidazolyl, Benzimidazolyl, Pyrimidinyl, Triazolyl und Thiazolyl, darstellt;
W eine gegebenenfalls substituierte Alkylenbrückengruppe, ausgewählt aus -CH₂CH₂-, -CH₂CH₂CH₂-, -CH₂CH₂CH₂CH₂-, -CH₂-C₆H₄-CH₂-, -CH₂-C₆H₁₀-CH₂- und -CH₂-C₁₀H₆-CH₂- darstellt; und
R² eine Gruppe, ausgewählt aus R¹, und Alkyl-, Aryl- und Arylalkylgruppen, die gegebenenfalls mit einem Substituenten, ausgewählt aus Hydroxy, Alkoxy, Phenoxy, Carboxylat, Carboxamid, Carboxylester, Sulphonat, Amin, Alkylamin und N⁺(R⁴)₃, substituiert sind, darstellt, worin R⁴ aus Wasserstoff, Alkanyl, Alkenyl, Arylalkanyl, Arylalkenyl, Oxyalkanyl, Oxyalkenyl, Aminoalkanyl, Aminoalkenyl, Alkanylether und Alkenylether ausgewählt ist.
Der Ligand mit der allgemeinen Formel (VE), wie oben definiert, ist ein fünfzähliger Ligand oder, wenn R¹ = R², kann er ein sechszähliger Ligand sein. Wie oben erwähnt, ist unter „fünfzählig" zu verstehen, daß fünf Heteroatome an das Metallion M in dem Metallkomplex koordinieren können. Dem ähnlich, ist unter „sechszählig" zu verstehen, daß im Prinzip sechs Heteroatome an das Metallion M koordinieren können. Es wird jedoch in diesem Fall angenommen, daß einer der Arme in dem Komplex nicht gebunden wird, so daß der sechszählige Ligand pentakoordinierend sein wird.
In der Formel (VE) sind zwei Heteroatome durch die Brückengruppe W verbunden und ein koordinierendes Heteroatom ist in jeder der drei R¹-Gruppen enthalten. Bevorzugt sind die koordinierenden Heteroatome Stickstoffatome.
Der Ligand der Formel (VE) umfaßt zumindest eine gegebenenfalls substituierte Heteroarylgruppe in jeder der drei R¹-Gruppen. Die Heteroarylgruppe ist vorzugsweise eine Pyridin-2-yl-Gruppe, insbesondere eine Methyl- oder Ethyl-substituierte Pyridin-2-yl-Gruppe. Die Heteroarylgruppe ist an ein N-Atom in Formel (VE) gebunden, vorzugs weise mittels einer Alkylengruppe, stärker bevorzugt einer Methylengruppe. Am stärksten bevorzugt ist die Heteroarylgruppe eine 3-Methyl-pyridin-2-yl-Gruppe, die mittels Methylen an ein N-Atom gebunden ist.
Die Gruppe R² in der Formel(VE) ist eine substituierte oder unsubstituierte Alkyl-, Aryl- oder Arylalkylgruppe, oder eine Gruppe R¹. Vorzugsweise unterscheidet sich jedoch R² von jeder der Gruppen R¹ in der obigen Formel. R² ist vorzugsweise Methyl, Ethyl, Benzyl, 2-Hydroxyethyl oder 2-Methoxyethyl. Stärker bevorzugt ist R² Methyl oder Ethyl.
Die Brückengruppe W kann eine substituierte oder unsubstituierte Alkylengruppe sein, die aus -CH₂CH₂-, -CH₂CH₂CH₂-, -CH₂CH₂CH₂CH₂, -CH₂-C₆H₄-CH₂-, -CH₂-C₆H₁₀-CH₂- und -CH₂-C₁₀H₆-CH₂- ausgewählt ist (worin -C₆H₄-, -C₆H₁₀-, -C₁₀H₆- ortho-, para- oder meta -C₆H₄-, -C₆H₁₀-, -C₁₀H₆- sein können). Die Brückengruppe W ist vorzugsweise eine Ethylen- oder 1,4-Butylengruppe, stärker bevorzugt eine Ethylengruppe.
V stellt vorzugsweise substituiertes Pyridin-2-yl, insbesondere Methyl-substituiertes oder Ethyl-substituiertes Pyridin-2-yl dar, und am stärksten bevorzugt stellt V 3-Methylpyridin-2-yl dar.
(F) Liganden der Klassen, die in WO-A-98/39098 und WO-A-98/39406 offenbart werden.
Die Gegenionen Y in der Formel (A1) gleichen die Ladung z an dem Komplex, der durch den Liganden L, das Metal M und die koordinierende Spezies X gebildet wurde, aus. Daher kann Y, wenn die Ladung z positiv ist, ein Anion wie RCOO^–, BPh₄ ^–, ClO₄ ^–, BF₄ ^–, PF₆ ^–, RSO₃ ^–, RSO₄ ^–, SO₄ ^2–, NO₃ ^–, F^–, Cl^–, Br^– oder I^–, sein, wobei R Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder gegebenenfalls substituiertes Aryl ist. Wenn z negativ ist, kann Y ein gewöhnliches Kation sein, wie ein Alkalimetal-, Erdalkalimetall- oder ein (Alkyl)ammoniumkation.
Geeignete Gegenionen Y umfassen die, die die Bildung von lagerfähigen Feststoffen erhöhen. Bevorzugt werden die Gegenionen für die bevorzugten Metallkomplexe aus R⁷COO^–, ClO₄ ^–, BF₄ ^–, PF₆ ^–, RSO₃ ^– (insbesondere CF₃SO₃ ^–), RSO₄ ^–, SO₄ ^2–, NO₃ ^–, F^–, Cl^–, Br^–, und I^– ausgewählt, worin R Wasserstoff oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl, Naphthyl oder C₁-C₄-Alkyl darstellt.
Es wird offensichtlich sein, daß der Komplex (A1) durch jedes geeignete Mittel, einschließlich der in situ Bildung gebildet werden kann, wobei Präkursor des Komplexes unter Bedingungen der Lagerung oder Verwendung in den aktiven Komplex der allgemeinen Formel (A1) überführt werden. Bevorzugt wird der Komplex als ein gut definierter Komplex oder in einem Lösungsmittelgemisch, umfassend ein Salz des Metalls M und den Liganden L oder Ligand-L-erzeugende Spezies, gebildet. Alternativ kann der Katalysator in situ aus geeigneten Präkursorn für den Komplex gebildet werden, beispielsweise in einer Lösung oder einer Dispersion, die die Präkursormaterialien enthalten. In einem solchen Beispiel kann der aktive Katalysator in situ in einem Gemisch, umfassend ein Salz des Metalls M und den Liganden L oder Liganden-L-erzeugende Spezies, in einem geeigneten Lösungsmittel gebildet werden. Daher kann beispielsweise, wenn M Eisen ist, ein Eisensalz wie FeSO₄ in Lösung mit dem Liganden L oder einer Ligand-L-erzeugenden Spezies vermischt werden, um den aktiven Komplex zu bilden. Daher kann die Zusammensetzung zum Beispiel aus einem Gemisch aus dem Liganden L und einem Metallsalz MX_n gebildet werden, worin vorzugsweise n = 1 bis 5, stärker bevorzugt 1 bis 3. In einem anderen derartigen Beispiel können der Ligand L oder eine Ligand-L-erzeugende Spezies mit Metall-M-Ionen, die in dem Substrat oder der Waschflüssigkeit vorliegen, gemischt werden, um den aktiven Katalysator in situ zu bilden. Geeignete Lignd-L-erzeugende Spezies umfassen Metall-freie Verbindungen oder Metallkoordinationskomplexe, die den Liganden L umfassen und durch Metall-L-Ionen substituiert sein können, um den aktiven Komplex gemäß der Formel (A1) zu bilden.
Durch die gesamte Beschreibung und die Ansprüche hindurch sind generische Gruppen verwendet worden, wie zum Beispiel Alkyl, Alkoxy, Aryl. Sofern nicht etwas anderes spezifiziert wurde, sind die folgenden bevorzugte Gruppeneinschränkungen, die auf generische Gruppen angewendet werden können, die in den hierin offenbarten Verbindungen gefunden wurden:

Alkyl: C₁-C₆-Alkyl,
Alkenyl: C₂-C₆-Alkenyl,
Cycloalkyl: C₃-C₈-Cycloalkyl,
Alkoxy: C₁-C₆-Alkoxy,
Alkylen: ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus: Methylen; 1,1-Ethylen; 1,2-Ethylen; 1,1-Propylen; 1,2-Propylen; 1,3-Propylen; 2,2-Propylen; Butan-2-ol-1,4-diyl; Propan-2-ol-1,3-diyl und 1,4-Butylen;
Aryl: ausgewählt aus homoaromatischen Verbindungen mit einem Molekulargewicht unter 300;
Arylen: ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus: 1,2-Benzen; 1,3-Benzen; 1,4-Benzen; 1,2-Naphtalin; 1,3-Naphtalin; 1,4-Naphtalin; 2,3-Naphtalin; Phenol-2,3-diyl, Phenol-2,4-diyl, Phenol-2,5-diyl und Phenol-2,6-diyl;
Heteroaryl: ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus: Pyridinyl; Pyrimidinyl; Pyrazinyl; Triazolyl; Pyridazinyl; 1,3,5-Triazinyl; Chinolinyl; Isochinolinyl; Chinoxalinyl; Imidazolyl; Pyrazolyl; Benzimidazolyl; Thiazolyl; Oxazolidinyl; Pyrrolyl; Carbazolyl; Indolyl und Isoindolyl;
Heteroarylen: ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus: Pyridin-2,3-diyl; Pyridin-2,4-diyl, Pyridin-2,5-diyl, Pyridin-2,6-diyl, Pyridin-3,4-diyl, Pyridin-3,5-diyl, Chinolin-2,3-diyl; Chinolin-2,4-diyl, Chinolin-2,8-diyl, Isochinolin-1,3-diyl; Isochinolin-1,4-diyl; Pyrazol-1,3-diyl; Pyrazol-3,5-diyl; Triazol-3,5-diyl; Triazol-1,3-diyl; Pyrazin-2,5-diyl und Imidazol-2,4-diyl;
Heterocycloalkyl: ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus: Pyrrolinyl; Pyrrolidinyl; Morpholinyl; Piperidinyl; Piperazinyl; Hexamethylenimin und Oxazolidinyl;
Amin: die Gruppe -N(R)₂ worin jedes R unabhängig voneinander ausgewählt ist aus: Wasserstoff; C₁-C₆-Alkyl; C₁-C₆-Alkyl-C₆H₅ und Phenyl, worin, wenn beide R C₁-C₆-Alkyl sind, beide R zusammen einen -NC₃ bis -NC₅-heterocyclischen Ring bilden, wobei irgendeine verbleibende Alkylkette einen Alkylsubstituenten an dem heterocyclischen Ring bildet;
Halogen: ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus: F; Cl; Br und I;
Sulfonat: die Gruppe -S(O)₂OR, worin R ausgewählt ist aus: Wasserstoff C₁-C₆-Alkyl; Phenyl; C₁-C₆-Alkyl-C₆H₅; Li; Na; K; Cs; Mg und Ca; Sulfat: die Gruppe -OS(O)₂OR, worin R ausgewählt ist aus: Wasserstoff; C₁-C₆-Alkyl; Phenyl; C₁-C₆-Alkyl-C₆H₅; Li; Na; K; Cs; Mg und Ca;
Sulfon: die Gruppe -S(O)₂R, worin R ausgewählt ist aus: Wasserstoff; C₁-C₆-Alkyl; Phenyl; C₁-C₆-Alkyl-C₆H₅ und Amin (um Sulfonamid zu erhalten) ausgewählt aus der Gruppe: -NR'₂, worin jedes R' unabhängig voneinander ausgewählt ist aus: Wasserstoff C₁-C₆-Alkyl; C₁-C₆-Alkyl-C₆H₅ und Phenyl, worin, wenn beide R' C₁-C₆-Alkyl sind, beide R' zusammen einen -NC₃ bis einen -NC₅-heterocyclischen Ring bilden können, wobei jede verbleibende Alkylkette einen Alkylsubstituenten an dem heterocyclischen Ring bildet;
Carboxylat-Derivat: die Gruppe -C(O)OR, worin R ausgewählt ist aus: Wasserstoff; C₁-C₆-Alkyl; Phenyl; C₁-C₆-Alkyl-C₆H₅; Li; Na; K; Cs; Mg; und Ca;
Carbonyl-Derivat: die Gruppe -C(O)R, worin R ausgewählt ist aus: Wasserstoff; C₁-C₆-Alkyl; Phenyl; C₁-C₆-A1kyl-C₆H₅ und Amin (um Amid zu erhalten) ausgewählt aus der Gruppe: -NR'₂, worin jedes R' unabhängig voneinander ausgewählt ist aus: Wasserstoff; C₁-C₆-Alkyl; C₁-C₆-Alkyl-C₆H₅ und Phenyl, worin, wenn beide R' C₁-C₆-Alkyl sind, beide R' zusammen einen -NC₃ bis einen -NC₅-heterocyclischen Ring bilden können, wobei jede verbleibende Alkylkette einen Alkylsubstituenten an dem heterocyclischen Ring bildet;
Phosphonat: die Gruppe -P(O)(OR)₂, worin jedes R unabhängig ausgewählt ist aus: Wasserstoff; C₁-C₆-Alkyl; Phenyl; C₁-C₆-Alkyl-C₆H₅; Li; Na; K; Cs; Mg; und Ca;
Phosphat: die Gruppe -OP(O)(OR)₂, worin jedes R unabhängig ausgewählt ist aus: Wasserstoff; C₁-C₆-Alkyl; Phenyl; C₁-C₆-Alkyl-C₆H₅; Li; Na; K; Cs; Mg; und Ca;
Phosphin: die Gruppe -P(R)₂, worin jedes R unabhängig ausgewählt ist aus: Wasserstoff; C₁-C₆-Alkyl; Phenyl und C₁-C₆-Alkyl-C₆H₅;
Phosphinoxid: die Gruppe -P(O)R₂, worin R unabhängig ausgewählt ist aus: Wasserstoff; C₁-C₆-Alkyl; Phenyl und C₁-C₆-Alkyl-C₆H₅ und Amin (um Phosphonamidat zu erhalten) ausgewählt aus der Gruppe: -NR'₂, worin jedes R' unabhängig ausgewählt ist aus: Wasserstoff; C₁-C₆-Alkyl; C₁-C₆-Alkyl-C₆H₅ und Phenyl, worin, wenn beide R' C₁-C₆-Alkyl sind, beide R' zusammen einen -NC₃ bis einen -NC₅-heterocyclischen Ring bilden können, wobei jede verbleibende Alkylkette einen Alkylsubstituenten an dem heterocyclischen Ring bildet.

Sofern nicht etwas anderes spezifiziert wurde, sind die folgenden stärker bevorzugte Gruppeneinschränkungen, die auf Gruppen angewendet werden können, die in den hierin offenbarten Verbindungen gefunden wurden:

Alkyl: C₁-C₄-Alkyl,
Alkenyl: C₃-C₆-Alkenyl,
Cycloalkyl: C₆-C₈-Cycloalkyl,
Alkoxy: C₁-C₄-Alkoxy,
Alkylen: ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus: Methylen; 1,2-Ethylen; 1,3-Propylen; Butan-2-ol-1,4-diyl; 1,4-Butylen;
Aryl: ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus: Phenyl; Biphenyl; Naphthalenyl; Anthracenyl und Phenanthrenyl;
Arylen: ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus: 1,2-Benzen; 1,3-Benzen; 1,4-Benzen; 1,2-Naphtalin; 1,4-Naphtalin; 2,3-Naphtalin und Phenol-2,6-diyl;
Heteroaryl: ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus: Pyridinyl; Pyrimidinyl; Chinolinyl; Pyrazolyl; Triazolyl; Isochinolinyl; Imidazolyl und Oxazolidinyl;
Heteroarylen: ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus: Pyridin-2,3-diyl; Pyridin-2,4-diyl; Pyridin-2,6-diyl; Pyridin-3,5-diyl; Chinolin-2,3-diyl; Chinolin-2,4-diyl; Isochinolin-1,3-diyl; Isochinolin-1,4-diyl; Pyrazol-3,5-diyl und Imidazol-2,4-diyl;
Heterocycloalkyl: ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus: Pyrrolidinyl; Morpholinyl; Piperidinyl und Piperazinyl;
Amin: die Gruppe -N(R)₂, worin jedes R unabhängig ausgewählt ist aus: Wasserstoff; C₁-C₆-Alkyl und Benzyl;
Halogen: ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus: F und Cl;
Sulfonat: die Gruppe -S(O)₂OR, worin R ausgewählt ist aus: Wasserstoff; C₁-C₆-Alkyl; Na; K; Mg und Ca;
Sulfat: die Gruppe -OS(O)₂OR, worin R ausgewählt ist aus: Wasserstoff; C₁-C₆-Alkyl; Na; K; Mg und Ca;
Sulfon: die Gruppe -S(O)₂R, worin R ausgewählt ist aus: Wasserstoff; C₁-C₆-Alkyl; Benzyl und Amin, ausgewählt aus der Gruppe: -NA'₂, worin jedes R' unabhängig ausgewählt ist aus: Wasserstoff; C₁-C₆-Alkyl und Benzyl;
Carboxylat-Derivat: die Gruppe -C(O)OR, worin R ausgewählt ist aus Wasserstoff; Na; K; Mg; Ca; C₁-C₆-Alkyl und Benzyl;
Carbonyl-Derivat: die Gruppe -C(O)R, worin R ausgewählt ist aus: Wasserstoff; C₁-C₆-Alkyl; Benzyl und Amin, ausgewählt aus der Gruppe: -NR'₂, worin jedes R' unabhängig ausgewählt ist aus: Wasserstoff; C₁-C₆-Alkyl und Benzyl;
Phosphonat: die Gruppe P(O)(OR)₂, worin jedes R unabhängig ausgewählt ist aus: Wasserstoff; C₁-C₆-Alkyl; Benzyl; Na; K; Mg und Ca;
Phosphat: die Gruppe -OP(O)(OR)₂, worin jedes A unabhängig ausgewählt ist aus: Wasserstoff; C₁-C₆-Alkyl; Benzyl; Na; K; Mg und Ca;
Phosphin: die Gruppe -P(R)₂, worin jedes R unabhängig ausgewählt ist aus: Wasserstoff; C₁-C₆-Alkyl und Benzyl;
Phosphinoxid: die Gruppe -P(O)R₂, worin R unabhängig ausgewählt ist aus: Wasserstoff; C₁-C₆-Alkyl; Benzyl; und Amin, ausgewählt aus der Gruppe: -NR'₂, worin jedes R' unabhängig ausgewählt ist aus: Wasserstoff; C₁-C₆-Alkyl; und Benzyl.

In typischen Waschzusammensetzungen ist das Niveau der organischen Substanz so, daß das Gebrauchsniveau 0,05 μM bis 50 mM beträgt, wobei Gebrauchsniveaus für Haushaltswaschvorgänge in den Bereich von 1 μM bis 100 μM fallen. Höhere Niveaus können in industriellen Textilbleichverfahren wünschenswert sein und angewendet werden.
Vorzugsweise liefert das wässerige Medium einen pH im Bereich von pH 6 bis 13, stärker bevorzugt von pH 6 bis 11, noch stärker bevorzugt von pH 8 bis 11 und am stärksten bevorzugt von pH 8 bis 10, insbesondere von pH 9 bis 10.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung findet insbesondere Anwendung beim Waschmittelbleichen, insbesondere bei der Wäschereinigung. Demgemäß setzt das Verfahren in einer anderen Ausführungsform die organische Substanz in einer Flüssigkeit ein, die gegebenenfalls zusammen mit Aufbaustoffen zusätzlich ein oberflächenaktives Material enthält.
Die Bleichflüssigkeit kann ein oberflächenaktives Material enthalten, beispielsweise in einer Menge von 10 bis 50 Gew.-%. Das oberflächenaktive Material kann natürlicher Abstammung sein, wie Seife, oder ein synthetisches Material, ausgewählt aus anionischen, nicht-ionischen, amphpoteren, zwitterionischen, kationischen aktiven Materialien und Gemischen hiervon. Viele geeignete aktive Materialien sind kommerziell erhältlich und werden in der Literatur vollständig beschrieben, beispielsweise in „Surface Active Agents and Detergents", Vol. I und II, von Schwartz, Perry und Berch.
Typische synthetische, anionische, oberflächenaktive Stoffe sind normalerweise wasserlösliche Alkalimetallsalze von organischen Sulfaten und Sulfonaten mit Alkylgruppen, die etwa 8 bis etwa 22 Kohlenstoffatome enthalten, wobei der Ausdruck „Alkyl" den Alkylteil der höheren Arylgruppen umfaßt. Beispiele geeigneter synthetischer, anionischer Reinigungsverbindungen sind Natrium- und Ammoniumalkylsulfate, insbesondere die, die durch die Sulfatierung höherer (C₈-C₁₈)-Alkohole erhalten wurden, die beispielsweise aus Talg- oder Kokosnußöl hergestellt wurden; Natrium- und Ammoniumalkyl-(C₉-C₂₀)-Benzensulfonate, insbesondere lineare Natrium-sekundär-alkyl(C₁₀-C₁₅)benzensulfonate; Natriumalkylglycerylethersulfate, insbesondere die Ether der höheren Alkohole, die aus Talg- oder Kokosnußölfettsäuremonoglyceridsulfaten und -sulfonaten stammen; Natrium- und Ammoniumsalze von Schwefelsäureestern von höheren (C₉-C₁₈)-Fettalkoholalkylenoxid – besonders Ethylenoxid – Reaktionsprodukten; die Reaktionsprodukte der Fettsäu ren wie Kokosnußfettsäure, verestert mit Isethionsäure und mit Natriumhydroxid neutralisiert; Natrium- und Ammoniumsalze von Fettsäureamiden von Methyltaurin; Alkanmonosulfonate, wie die, die aus der Umsetzung von alpha-Olefinen (C₈-C₂₀) mit Natriumbisulfit und die, die aus der Umsetzung von Paraffinen mit SO₂ und Cl₂ und der anschließenden Hydrolyse mit einer Base, um ein zufälliges Sulfonat herzustellen, stammen; Natrium- und Ammonium-(C₇-C₁₂)-dialkylsulphosuccinate; und Olefinsulfonate, wobei dieser Ausdruck verwendet wird, um ein Material zu beschreiben, das durch die Umsetzung von Olefinen, insbesondere (C₁₀-C₂₀)-alpha-Olefinen, mit SO₃ und der anschließenden Neutralisierung und Hydrolyse des Reaktionsproduktes hergestellt wurde. Die bevorzugten anionischen Reinigungsverbindungen sind Natrium(C₁₀-C₁₅)-Alkylbenzensulfonate und Natrium(C₁₆-C₁₈)-Alkylethersulfonate.
Beispiele für geeignete nicht-ionische oberflächenaktive Verbindungen, die verwendet werden können, vorzugsweise zusammen mit den anionischen oberflächenaktiven Verbindungen, umfassen insbesondere die Reaktionsprodukte von Alkylenoxiden, normalerweise Ethylenoxid, mit Alkyl(C₆-C₂₂)-Phenolen, im allgemeinen 5 bis 25 EO, das heißt, 5 bis 25 Einheiten von Ethylenoxiden pro Molekül; und die Kondensationsprodukte von aliphatischen (C₈-C₁₈) primären oder sekundären, linearen oder verzweigten Alkoholen mit Ethylenoxid, im allgemeinen 2 bis 30 EO. Andere sogenannte nicht-ionische oberflächenaktive Stoffe umfassen Alkylpolyglycoside, Zuckerester, langkettige tertiäre Aminoxide, langkettige tertiäre Phosphinoxide und Dialkylsulphoxide.
Amphothere oder zwitterionische oberflächenaktive Verbindungen können ebenso in den Zusammensetzungen der Erfindung verwendet werden, dies ist aufgrund ihrer relativ hohen Kosten normalerweise aber nicht erwünscht. Wird irgendeine amphothere oder zwitterionische Reinigungsverbindung verwendet, dann im allgemeinen in kleinen Mengen, in Zusammensetzungen, die auf den viel verbreiteter verwendeten synthetischen anionischen und nichtionischen Stoffen basieren.
Die Reinigungsbleichflüssigkeit wird vorzugsweise 1 bis 15 Gew. % anionischen oberflächenaktiven Stoff und 10 bis 40 Gew. % nicht-ionischen oberflächenaktiven Stoff umfassen. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist das wirksame Reinigungssystem frei von C₁₆-C₁₂-Fettsäureseifen.
Die Bleichflüssigkeit kann ebenso einen Aufbaustoff enthalten, zum Beispiel in einer Menge von etwa 5 bis 80 Gew. %, vorzugsweise von etwa 10 bis 60 Gew.-%.
Aufbaumaterialien können 1) aus Calcium-Maskierungsmittel-Materialien, 2) aus ausfallenden Materialien, 3) aus Calciumionenaustausch-Materialien und 4) aus Gemischen hiervon, ausgewählt werden.
Beispiele für Calcium-Maskierungsmittel-Aufbaumaterialien umfassen Alkalimetallpolyphosphate, wie Natriumtripolyphosphat; Nitrilotriessigsäure und ihre wasserlöslichen Salze; die Alkalimetallsalze von Carboxymethyloxybernsteinsäure, Ethylendiamintetraessigsäure, Oxydibernsteinsäure, Mellithsäure, Benzenpolycarbonsäuren, Zitronensäure und Polyacetalcarboxylate, wie in US-A-4,144,226 und US-A-4,146,495 offenbart.
Beispiele für ausfällende Aufbaumaterialien umfassen Natriumorthophosphat und Natriumcarbonat.
Beispiele für Calciumionenaustausch-Aufbaumaterialien umfassen die verschiedenen Arten wasserunlöslicher kristalliner oder amorpher Alumosilikate, von denen Zeolite die bekanntesten Vertreter sind, zum Beispiel Zeolit A, Zeolit B (auch bekannt als Zeolit P), Zeolit C, Zeolit X, Zeolit Y und ebenso die Zeolit P-Art, wie in EP-A-0,384,070 beschrieben.
Insbesondere kann die Bleichflüssigkeit jedes der organischen oder anorganischen Aufbaumaterialien enthalten, obwohl aus Umweltgründen Phosphatsaufbaustoffe vorzugsweise weggelassen werden oder nur in sehr kleinen Mengen verwendet werden. Typische Aufbaustoffe, die in der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, sind beispielsweise Natriumcarbonat, Calcit/Carbonat, das Natriumsalz von Nitrilotriessigsäure, Natriumcitrat, Carboxymethyl oxymalonat, Carboxymethyloxysuccinat und wasserunlösliche kristalline oder amorphe Alumosilikataufbaumaterialien, von denen jedes als der Hauptaufbaustoff verwendet werden kann, entweder allein oder in einer Beimischung mit kleinen Mengen anderer Aufbaustoffe oder Polymeren als Co-Aufbaustoffe.
Bevorzugt enthält die Zusammensetzung nicht mehr als 5 Gew. % eines Carbonataufbaustoffes, ausgedrückt als Natriumcarbonat, stärker bevorzugt nicht mehr als 2,5 Gew: % bis im wesentlichen nichts, wenn der pH der Zusammensetzung im niederen Alkalibereich von bis zu 10 liegt.
Getrennt von den bereits genannten Komponenten kann die Zusammensetzung irgendeinen der herkömmlichen Zusatzstoffe in Mengen enthalten, in denen derartige Materialien normalerweise in Gewebewäschereinigungszusammensetzungen angewendet werden. Beispiele dieser Zusatzstoffe umfassen Puffer wie Carbonate, Schaumverbesserer, wie Alkanolamide, insbesondere Monoethanolamide, die aus Palmkernfettsäuren und Kokosnußfettsäuren stammen; Schaumreduzierer wie Alkylphosphate und Silikone; Antivergrauungsmittel, wie Natriumcarboxymethylcellulose und Alkyl- oder substituierte Alkylcelluloseether; Stabilisatoren wie Phosphonsäurederivate (d. h. Dequest^®-Arten); Weichspüler; anorganische Salze und alkalische Puffer, wie Natriumsulfat und Natriumsilikat und, für gewöhnlich in sehr kleinen Mengen, Fluoreszenzmittel, Duftstoffe, Enzyme wie Proteasen, Cellulasen, Lipasen, Amylasen und Oxidasen; Germicide und Färbemittel.
Übergansmetall-Maskierungsmittel wie EDTA und Phosphonsäurederivate wie EDTMP (Ethylendiamintetra(methylenphosphonat)) können ebenso enthalten sein, zusätzlich zu der spezifizierten organischen Substanz, beispielsweise um die Stabilitäts-empfindlichen Inhaltsstoffe wie Enzyme, Fluoreszenzmittel und Duftstoffe zu verbessern, aber die Bleichwirkung der Zusammensetzung beizubehalten. Die Behandlungszusammensetzung, die die organische Substanz enthält, ist jedoch vorzugsweise im wesentlichen, und stärker bevorzugt, vollständig frei von Übergansmetall-Maskierungsmitteln (anders als die organische Substanz).
Experimentelles
Synthese des Komplexes [(MeN4Py)FeCl]Cl (Verbindung 1)
McN4Py (= 1,1-Bis(pyridin-2yl)-N,N-bis(pyridin-2yl-methyl)aminoethan) wurde wie in EP 0 909 809 beschrieben, synthetisiert.
Der McN4Py-Ligand (33,7 g; 88,5 mmol) wurde in 500 ml trockenem Methanol gelöst. Kleine Portionen von FeCl₂ · 4H₂O (0,95 Äqu.; 16,7 g; 84,0 mmol) wurden zugegeben, was eine klare rote Lösung ergab. Nach der Zugabe wurde die Lösung 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt, wonach das Methanol entfernt wurde (Rationsverdampfer). Der trockene Feststoffwurde gemahlen und es wurden 150 ml Ethylacetat zugegeben und das Gemisch wurde gerührt, bis ein feines rotes Pulver erhalten wurde. Dieses Pulver wurde zweimal mit Ethylacetat gewaschen, in Luft getrocknet und unter Vakuum weiter getrocknet (40 °C). Elementaranalyse, berechnet für: [Fe(MeN4Py)Cl]Cl · 2H₂O: C 53,03; H 5,16; N 12,89; Cl 13,07; Fe 10,01 %. gefunden: C 52,29/52,03; H 5,05/5,03; N 12,55/12,61; Cl 12,73/12,69; Fe 10,06/10,01 %.
Zu einer wässerigen Lösung, die 10 mM Carbonatpuffer (pH 10), der 8 mM Wasserstoffperoxid enthält, enthält, wurden Kleidungsstücke mit Tomatensojaölflecken gegeben und mit der Lösung unter Bewegung für 15 Minuten bei 30 °C in Kontakt gehalten. Danach wurde ein Katalaseenzym zugegeben (200 U/ml; Rinderleber-Katalase, von Sigma, C9322) und die Waschflüssigkeit wurde für weitere 15 min gerührt. Dieser Versuch wurde in Gegenwart von 0; 0,5; 1, 2 und 5 μM der Verbindung 1 durchgeführt.
In Vergleichsexperimenten wurden die gleichen Versuche unter Vermeidung der Zugabe von Katalase durchgeführt (so war während des gesamten Versuchs Wassestoffperoxid gegenwärtig) (Vgl. A in den nachstehenden Tabellen). In der zweiten Reihe der Vergleichsexperimente wurde kein Wasserstoffperoxid zugegeben (sondern nur Luft) (Vgl. B in der nachstehenden Tabelle).
Nach der Wäsche wurden die Kleidungsstücke mit Wasser gespült und anschließend bei 30 °C getrocknet und die Farbveränderung wurde unmittelbar nach dem Trocknen mit einem Linotype-Hell-Scanner (von Linotype) gemessen. Die Farbveränderung (einschließlich das Bleichen) wird als der ΔE-Wert ausgedrückt. Der gemessene Farbunterschied (ΔE) zwischen dem gewaschenen Kleidungsstück und dem nicht gewaschenen Kleidungsstück wird wie folgt definiert: ΔE = [(ΔL)2 + (Δa)2 + (Δb)2]½ worin ΔL ein Maß für den Unterschied der Dunkelheit zwischen dem gewaschenen und dem nicht gewaschenen Testkleidungsstück ist; Δa und Δb Maße für den Unterschied der Röte bzw. der Gelbe zwischen beiden Kleidungsstücken sind. Im Zusammenhang mit dieser Farbveränderungsmeßtechnik wird auf die Commission International de l'Eclairage (CIE); Recommendation on Uniform Colour Spaces, colour difference equations, psychometric colour terms, Anhang Nr. 2 zur CIE-Veröffentlichung, Nr. 15, Colomettry, Bureau Central de la CIE, Paris 1978, Bezug genommen. Die Ergebnisse werden in der nachstehenden Tabelle gezeigt.
Tabelle 1 Ergebnisse auf Tomatenölflecken
Die in der Tabelle gezeigten Ergebnisse lassen erkennen, daß, wenn eine Kombination von Wasserstofperoxid und Luft zur Verfügung steht, im Vergleich zur Verwendung von entweder Wasserstoffperoxid allein oder Luft allein, ein besseres Bleichergebnis in bezug auf den Tomatenfleck erhalten wird.

Claims

Sauerstoff Peroxyl-konkunierende Bleichzusammensetzung zur Verwendung in einem wässerigen Waschmedium zur Bleiche eines Substrats, wobei die Sauerstoff Peroxyl-konkunierende Bleichzusammensetzung umfaßt: (i) eine organische Substanz, die einen Katalysator mit einem Übergangsmetall bildet, wobei der Katalysator das Bleichen des Substrats durch atmosphärischen Sauerstoff in dem wässerigen Medium katalysiert; und (ii) ein Peroxylbleichmittel, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus: einem Alkalimetallperborat und einem Alkalimetallpercarbonat, wobei die Zuführung einer einheitlichen Dosis der Sauerstoff Peroxyl-konkunierenden Bleichzusammensetzung zu dem wässerigen Medium eine Konzentration an der Peroxylspezies liefert, die das Dualbleichen während der Wäsche erlaubt.
Sauerstoff Peroxyl-konkunierende Bleichzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Peroxylbleichmittel in Form eines Peroxylbleichmittels mit zeitverzögerter Freisetzung vorliegt, das während der Wäsche freigesetzt wird.
Sauerstoff Peroxyl-konkunierende Bleichzusammensetzung nach Anspruch 2, wobei das Peroxylbleichmittel mit zeitverzögerter Freisetzung einen sich langsam auflösenden Feststoff umfaßt.
Sauerstoff Peroxyl-konkunierende Bleichzusammensetzung nach Anspruch 2, wobei das Peroxylbleichmittel mit zeitverzögerter Freisetzung ein eingekapseltes Peroxylbleichmittel umfaßt, wobei die Verkapselung unter Waschbedingungen entfernt wird.
Sauerstoff Peroxyl-konkunierende Bleichzusammensetzung nach Anspruch 1, umfassend ein Mittel mit zeitverzögerter Freisetzung zur Zersetzung des Wasserstoffperoxids in einem wässerigen Medium während eines Waschkreislaufes.
Sauerstoff-Peroxyl-konkunierende Bleichzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Zuführung der einheitlichen Dosis der Sauerstoff-Peroxyl-konkunierenden Bleichzusammensetzung zu einem wässerigen Medium eine Konzentration an der Peroxylspezies von unter 2,0 mM in der Wäsche liefert.
Sauerstoff-Peroxyl-konkunierende Bleichzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Zuführung der einheitlichen Dosis der Sauerstoff-Peroxyl-konkunierenden Bleichzusammensetzung zu einem wässerigen Medium eine Konzentration an der Peroxylspezies von zumindest 0,02 mM in der Wäsche liefert.
Sauerstoff-Peroxyl-konkunierende Bleichzusammensetzung nach Anspruch 1, umfassend einen Peroxysäurepräkursor zur Erzeugung einer Peroxysäure aus Wasserstoffperoxid.
Sauerstoff-Peroxyl-konkunierende Bleichzusammensetzung nach Anspruch 1, umfassend eine Sauerstoff quelle.
Sauerstoff Peroxyl-konkunierende Bleichzusammensetzung nach Anspruch 1, umfassend ein Wasserstoffperoxid-zehrendes Enzym oder ein Übergangsmetall-Enzymmimetikum.
Sauerstoff-Peroxyl-konkunierende Bleichzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei eine einheitliche Dosis eine Konzentration an der Peroxylspezies in der Wäsche von unter 2,0 mM bis zumindest 0,02 mM in der Wäsche liefert.
Sauerstoff Peroxyl-konkunierende Bleichzusammensetzung nach Anspruch 1, umfassend einen Persäurezehrenden Übergangsmetallkomplex.
Herkömmliche Verpackung, umfassend eine Sauerstoff-Peroxyl-konkunierende Bleichzusammensetzung nach Anspruch 1 zusammen mit Anweisungen für das Dualbleichen.