BR0008237B1 - processo substancialmente livre de enxofre para a produção de polpa quìmica a partir de material lignocelulósico e a recuperação de substáncias quìmicas usadas no citado processo. - Google Patents

Description

"PROCESSO SUBSTANCIALMENTE LIVRE DE ENXOFRE PARA APRODUÇÃO DE POLPA QUÍMICA A PARTIR DE MATERIALLIGNOCELULÓSICO E A RECUPERAÇÃO DE SUBSTÂNCIASQUÍMICAS USADAS NO CITADO PROCESSO"

A presente invenção refere-se a processo substancialmentelivre de enxofre para a produção da polpa química a partir de materiallignocelulósico e a recuperação de substâncias químicas usadas no citadoprocesso. Mais particularmente, a presente invenção é relativa ao processopara a produção da polpa química na qual o material lignocelulósicofragmentado é submetido a deslignificação com oxigênio na presença desolução tampão alcalino e substâncias químicas são recuperadas do licorusado e circulado no processo.,

FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO

Processos industriais atuais para formar polpa de madeira eoutras fontes de material lignocelulósico tal como instalações anuais, eprocessos para branqueamento da polpa resultante, têm evoluído lentamentedurante muitas décadas. Para permanecer competitivo, a indústria de polpa epapel deve procurar alternativas mais eficazes em custo para a tecnologiacapital-intensiva existente para fabricação de polpa. Novas estratégias deinvestimento devem ser formuladas e implementadas para aumentar o valoracionário.

Questões ambientais recentemente ficaram em evidência e adespeito de significantes avanços na área mais pode ser feito para aumentar odesempenho ambiental de moendas de polpa. Mesmo o melhor da tecnologiaatual é incapaz de suprimir completamente os odores emitidos em moinhos depapel pardo grosso, ou para eliminar completamente a emissão de poluentesgasosos e compostos COD associados com recuperação e branqueamento desubstâncias químicas. A divulgação de novas substâncias químicas livres deenxofre e processos de deslignificação mais seletivos combinados comsistemas de recuperação eficientes pode levar a substancialmente melhoresretornos para a indústria de formação de polpa juntamente com benefíciosambientais.

A formação de polpa de madeira é atingida através de meiosquímicos ou mecânicos ou através de combinação dos dois. Na formação depolpa termomecânica (TMP)5 os constituintes originais do material fibrososão essencialmente inalterados, exceto para a remoção de constituintessolúveis em água. As fibras são, entretanto irreversivelmente degradadas e aspolpas TMP não podem ser usadas para produtos de papel com exigência dealta resistência. Nos processos de formação de polpa química o objetivo éremover seletivamente a lignina de ligação de fibra a um grau variado, aomesmo tempo que minimizando a degradação e dissolução dospolissacarídeos.

Polpa ainda mais forte é obtida em rendimentos um tanto maisbaixos através de tratamento de aparas de madeira ou outras matérias primaspicadas com substâncias químicas antes da refinação. Este tipo de polpa échamado polpa termomecânica química (CTMP). Quando quantidadesmaiores de substâncias químicas são usadas, mas ainda insuficientes paraseparar as fibras sem refinação, a polpa é chamada polpa quimio-mecânica(CMP).

Se a finalidade definitiva da polpa é a preparação de papéisbrancos, as operações de formação de polpa são seguidas por deslignificaçãoadicional e polimento da polpa na instalação de branqueamento. Aspropriedades dos produtos finais do processo de formação depolpa/branqueamento, tais como papéis e papelões, serão determinadasamplamente através de matéria prima de madeira e condições de operaçãoespecíficas durante a formação de polpa e branqueamento.

A polpa de lignina baixa produzida unicamente através deprocessos químicos é referida como polpa química plena. Na prática,processos de formação de polpa química são certamente bem sucedidos naremoção de lignina. Entretanto, eles também degradam uma certa quantidadedos polissacarídeos. O rendimento de produto de polpa nos processos deformação de polpa química é baixo relativo a formação de polpa mecânica,usualmente entre 40 e 50% da substância de madeira original, com oconteúdo de lignina residual na ordem de 2-4%. A polpa resultante éocasionalmente além disso refinada na instalação de branqueamento pararender o produto de polpa com conteúdo de lignina baixo e alto brilho.

No processo típico de formação de polpa química, a madeira éfisicamente reduzida a aparas antes dela ser cozida com as substânciasquímicas apropriadas em uma solução aquosa, geralmente em temperatura epressão elevadas. A energia e outros custos de processo associados comoperação em temperaturas e pressões elevadas constituem desvantagemsignificante para os processos de formação de polpa tradicionais.

Os dois processos principais de formação de polpa químicasão o processo alcalino de papel pardo grosso e o processo de sulfito ácido. Oprocesso de papel pardo grosso veio a ocupar posição dominante por causa devantagens na flexibilidade de matéria prima de madeira, recuperação químicae resistência de polpa. O processo de sulfito foi mais comum até 1940, antesdo advento do uso muito difundido do processo de papel pardo grosso,embora seu uso pode aumentar novamente com o desenvolvimento de novastecnologias com a capacidade para dividir os produtos químicos de enxofre esódio.

Embora a finalidade dos processos de deslignificação ouformação de polpa química é reduzir significantemente o conteúdo de ligninado material lignocelulósico de partida, as características dos processosindividuais escolhidos para atingir o objetivo podem diferir amplamente. Aextensão na qual qualquer processo de formação de polpa química é capaz dedegradação e solubilização do componente lignina do materiallignocelulósico ao mesmo tempo minimizando a degradação acompanhanteou desfragmentação de celulose e hemicelulose é referida como a"seletividade" do processo.

Seletividade de deslignificação é uma consideraçãoimportante durante as operações de formação de polpa e branqueamento ondeela é desejada para maximizar a remoção da lignina ao mesmo tempo retendotanta celulose e hemicelulose quanto possível. Uma maneira de definirseletividade de deslignificação na forma quantitativa é como a relação deremoção de lignina para remoção de carboidrato durante o processo dedeslignificação. Embora esta relação é raramente medida diretamente, ela édescrita de maneira relativa através de traçado gráfico de rendimento versusnúmeros capa.

Outra maneira de definir seletividade é quando a viscosidadeda polpa em dado conteúdo de lignina baixo. Viscosidade, entretanto, podealgumas vezes ser mal conduzida na previsão de propriedades de resistênciada polpa, em particular para processos modernos de deslignificação químicade base em oxigênio.

Os processos clássicos descritos acima para a deslignificaçãoou formação de polpa de materiais lignocelulósicos, embora cada um possuacertas vantagens práticas, todos podem ser caracterizados como sendoimpedidos através de desvantagens significantes. Dessa maneira, aí existe anecessidade por processos de deslignificação ou formação de polpa quetenham intensidade capital inferior, custos de operação mais baixos, quer emtermos de rendimento produzido do processo ou em termos dos custosquímicos do processo; que sejam ambientalmente benignos; que produzammateriais deslignificados com propriedades superiores; e que sejamaplicáveis a ampla variedade de materiais alimentícios lignocelulósicos. Taisprocessos devem ser preferivelmente projetados para aplicação em moagensde polpa existentes usando equipamento existente com o mínimo demodificações.

É conhecido na técnica anterior que polpa de celulose pode serfabricada a partir de aparas de madeira ou outro material fibroso através daação de oxigênio em solução alcalina. Entretanto, o uso comercial deoxigênio em suporte de deslignificação hoje está limitado a deslignificaçãofinal de polpas de papel pardo grosso ou sulfito.

Os processos de formação de polpa com oxigênioconsiderados na técnica anterior para a preparação de polpas químicas plenaspodem ser divididos em duas classes: formação de polpa em dois estágiossoda oxigênio e estágio único soda oxigênio. Ambos processos de estágioúnico e dois estágios foram extensivamente testados em escala de laboratório.No processo de dois estágios as aparas de madeira são cozidas primeiro emsolução de tampão alcalino até o número capa alto que elas sãomecanicamente desintegradas na polpa fibrosa. A polpa fibrosa com altoconteúdo de lignina é adicionalmente deslignificada com oxigênio emsolução alcalina para gerar a polpa de baixo capa em rendimentossubstancialmente mais altos do que obtido no processo de formação de polpade papel pardo grosso.

O processo de estágio único é baseado na penetração deoxigênio através de solução tampão alcalina nas aparas de madeira. Asolução alcalina é parcialmente usada para intumescer as aparas eproporcionar o meio de transporte para o oxigênio no interior da apara.Entretanto, a principal finalidade da solução tampão alcalina é neutralizar asvárias espécies ácidas formadas durante a deslignificação. O pH não deve serpermitido cair substancialmente abaixo do valor de cerca de 6-7. Asolubilidade do oxigênio no licor de cozimento é baixo e para aumentarsolubilidade a pressão parcial alta de oxigênio tem de ser aplicada.

Existem muitas vantagens potenciais significantes comprocessos para a fabricação de polpa que primariamente usam produtosquímicos de oxigênio para o trabalho de deslignificação:

1) Intensidade inferior de capital e custo de investimentoinferior relativo a tecnologia convencional de papel pardo grosso ou sulfito.

2) Mais alto rendimento global branqueado e não branqueado

3) Formação de polpa com oxigênio oferece controlesimplificado de poluição porque não existe fonte para geração de enxofre ecompostos odorosos tais como dióxido de enxofre e mercaptanas de metila

4) A recuperação química promete ser relativamente simplescom substancialmente menos ou sem operações de ação cáustica erecalcinação com cal.

5) Processos de formação de polpa com oxigênio em doisestágios podem fazer uso de maquinário de formação de polpa existente econversão do moinho de papel pardo grosso para a nova tecnologia deve serpraticável sem maiores re-investimentos.

6) O custo de oxigênio e produtos químicos de base emoxigênio tem decrescido significantemente nos últimos anos e o baixo customarginal de oxigênio presumivelmente abrirão para novas aplicações deoxigênio no moinho de polpa

Embora a formação de polpa com oxigênio foi extensivamenteinvestigada em laboratório e escala de instalação piloto durante os anossessenta e setenta, nenhuma aventura comercial resultou desse esforço.

Muitos desafios técnicos devem ser superados para chegar aum processo prático e econômico para uso do oxigênio como o principalagente de deslignificação. Os principais defeitos e áreas de problemas daformação de polpa com oxigênio de material celulósico incluem:

1) A polpa produzida tem propriedades inferiores deresistência física, parcialmente como resultado de formação de polpa nãouniforme devido a transferência lenta de massa de oxigênio para dentro dasaparas2) Até o momento não houve divulgação do processo eficientepara a recuperação de produtos químicos de formação de polpa com oxigênioe outros aditivos usados para suportar deslignificação com oxigênio

3) Exposição prolongada a condições oxidativas resulta emvolumes consideráveis de licor usado e fragmentos de lignina dissolvidos e olicor usado conseqüentemente terá baixo valor combustível quandosubmetido a combustão úmida

4) Gases dióxido de carbono e combustíveis são formadosdurante a formação de polpa e ventilação contínua do reator de oxigênio énecessária com remoção de gases de alto custo e complicada

5) Calor excessivo proveniente das reações exotérmicas naformação de polpa com oxigênio pode ser difícil para dissipar

6) Formação de polpa em consistência baixa provocamanuseio de licor grande e volumoso, enquanto a formação de polpa em altaconsistência pode ter impacto negativo na resistência e capacidade parabranquear da polpa.

Diversas tentativas foram feitas para consumar a formação depolpa com oxigênio usando processos mecânicos e/ou químicos, mas para oconhecimento dos inventores nenhum se voltou simultaneamente a todas asáreas do problema descrito acima e as divulgações anteriores da técnica nãoincluem ou sugerem qualquer processo prático e eficiente para a recuperaçãode produtos químicos de formação de polpa.

Por exemplo, Worster et.a al., em US-A-3.691.008 divulgaprocesso em dois estágios em que as aparas de madeira são submetidas aprocesso de digestão suave usando hidróxido de sódio, após o que o materialcelulósico é submetido a desfibração mecânica, e a seguir tratado mediantecalor e pressão com hidróxido de sódio e um excesso de oxigênio. Esteprocesso requer estágio de ação cáustica de grande capacidade para todos ostipos de matérias primas lignocelulósicas a fim de recuperar o hidróxido ativoe daí não dá vantagem substancial de custo em comparação à formação depolpa de papel pardo grosso. Nenhuma divulgação é feita relativa arecuperação de produtos químicos de formação de polpa.

Outro exemplo é dado em US-A-4.089.737, em que o materialcelulósico é deslignificado com oxigênio que previamente foi dissolvido emmeio alcalino fresco. O uso de carbonato de magnésio como o protetor decarboidrato é descrito bem como o uso de projeto de zona de reação em doisestágios com transferência de licor entre os estágios. Nenhuma divulgação éfeita relativa a recuperação dos produtos químicos de formação de polpa.

Em US-A-4.087.318 o catalisador de manganês é usado paraaumentar a seletividade em processo de deslignificação com oxigênio. Apatente descreve etapa de pré-tratamento em que os íons de metal quecatalisam a degradação de carboidratos são removidos antes dadeslignificação com oxigênio ser executada. Formação de polpa comoxigênio é executada na presença do composto de manganês cataliticamenteativo usando bicarbonato de sódio como álcali tampão. A temperatura dereação varia desde 120 até 160°C e a relação licor-madeira é na ordem de14:1. Nenhuma divulgação é feita relativa a recuperação de produtosquímicos de formação de polpa e catalisadores e o problema de obtenção delicor usado economicamente recuperável proveniente dos estágios de pré-tratamento e formação de polpa não é direcionado.

US-A-4.045.257 divulga o processo para a produção de polpaquímica a partir de material lignocelulósico e a recuperação de produtosquímicos no citado processo. O processo compreende submeter a corrente dematerial lignocelulósico fragmentado ao pré-tratamento na forma de pré-cozimento e desfibração do material pré-cozido seguido por reação domaterial lignocelulósico dessa maneira tratado com o gás contendo oxigêniona presença de solução tampão alcalino a fim de obter a corrente de materialpelo menos parcialmente deslignificado, sendo o licor usado extraído deambas etapas de pré-cozimento e a formação de polpa e submetido acombustão úmida para recuperação de substâncias químicas provenientes dolicor usado para ser recirculado no processo. A única rota para recuperaçãode produtos químicos sugerida em US-A-4.045.257 é o processo decombustão úmida que deve ser impraticável e indesejável para uso na práticaporque a formação inevitável de grandes quantidades de dióxido de carbonodurante a combustão úmida provocaria ação cáustica excessiva e formaçãoindesejável de bicarbonatos alcalinos no licor de formação de polpa. Oambiente químico no reator de combustão úmida também deve oxidarcompletamente quaisquer produtos químicos inorgânicos e orgânicos eaditivos ou precursores de aditivo usados que podem resultar em suacompleta inativação. A combustão úmida não é particularmente eficiente comenergia e recuperação de vapor de alta pressão para geração de eletricidadeou formação de gás de síntese valioso não é possível.

OBJETIVOS DA INVENÇÃO

Deve ficar aparente a partir da discussão de fundamentosacima que aí existe a necessidade por processos de deslignificação ouformação de polpa que têm intensidade de capital inferior e que sãoambientalmente superiores ao processo de papel pardo grosso tradicional e aomesmo templo incluem sistema eficiente para a recuperação de energia esubstâncias químicas provenientes do licor de celulose usado.

E dessa maneira o objetivo principal da presente invençãoproporcionar processo de baixa intensidade de capital e ambientalmentesuperior para a fabricação da polpa química combinado com processoeficiente para a recuperação de produtos químicos de formação de polpa.

Outro objetivo da presente invenção proporcionar processo deformação de polpa química com rendimento mais alto relativo ao processoatual de papel pardo grosso.

Ainda outro objetivo é proporcionar processo para afabricação da polpa química como o mínimo ou sem a necessidade de açãocáustica e capacidade recalcinação em cal.

Outro objetivo da presente invenção é reduzirsubstancialmente o impacto ambiental na fabricação de polpa química atravésde substancialmente eliminar o uso de componentes de enxofre no processo,e em que a geração de gases mal cheirosos é essencialmente eliminada.

Objetivo ainda adicional é proporcionar o processo deformação de polpa da característica precedente em que a capacidade debranqueamento da polpa é aumentada relativa à polpa de papel pardo grosso.

Objetivo adicional é proporcionar a formação de polpaquímica e processo de recuperação química que pode ser aplicado nosmoinhos de papel pardo grosso existentes com o mínimo de modificações.

A natureza de ainda outros objetivos da invenção seráaparente a partir da consideração da parte descritiva a seguir, e figurasacompanhantes.

EXPOSIÇÃO DA INVENÇÃO

O processo da presente invenção refere-se a processosubstancialmente livre de enxofre para a fabricação da polpa química comsistema de recuperação integrado para recuperação de produtos químicos deformação de polpa. O processo tema é executado em diversos estágios emque o primeiro estágio envolve tratamento físico e químico de materiallignocelulósico tal como material de madeira ou instalação anual a fim deaumentar a acessibilidade do material lignocelulósico a reações com agentede deslignificação de base em oxigênio. Seguindo o pré-tratamento químico efísico o material é reagido com o gás contendo oxigênio na presença desolução tampão alcalino e na presença de um ou mais produtos químicosativos a fim de obter polpa de estoque parda deslignificada. A polpa deestoque parda pode, se desejado, ser branqueada com substâncias químicasambientalmente benéficas tais como ozônio e peróxido de hidrogênio a fimde obter produto de polpa final com propriedades desejáveis de resistênciafísica e brilho. O licor de celulose usado gerado no processo compreendendocomponentes de lignina e reagentes químicos usados é concentrado seguidopor oxidação plena ou parcial no gerador de gás. No gerador de gás a correntede gás natural quente e a corrente de reagentes químicos alcalinos e reagentesquímicos é formada para subseqüente reciclo e reutilização no processo defabricação de polpa.

Conseqüentemente em seus aspectos mais amplos a presenteinvenção é dirigida ao processo de deslignificação com oxigênio para aprodução da polpa de celulose usando substâncias químicas ambientalmentebenéficas com sistemas de recuperação de substâncias químicas práticos eeficientes para a recuperação de reagentes químicos de formação de polpa.

De acordo com a presente invenção aí é proporcionado oprocesso para a produção de polpa química do material lignocelulósico e arecuperação de reagentes químicos usados no citado processo conformerelatado em reivindicação 1 independente. Características adicionais erealizações específicas da invenção são relatadas nas reivindicaçõesdependentes 2-38.

a) Preparação de material de alimentação

A qualidade de polpa pode ser drasticamente afetada, não sóatravés da qualidade e origem do material lignocelulósico e o processo deformação de polpa, mas também através do processo de redução mecânica detamanho tal como apara. Muitos moinhos contam com aparas compradasgeradas através de instalações externas tais como moinhos de serra e moinhosde madeira compensada e essas aparas podem ter de ser peneiradas enovamente picotadas no moinho para adquirir a distribuição de tamanhoapropriada. Alguns dos materiais diferentes de madeira não têm de serreduzidos em tamanho ou ser mecanicamente tratados antes de impregnação eformação de polpa.Formação de polpa alcalina com oxigênio ocorre através detransferência de oxigênio proveniente do granel gasoso no líquido e daíatravés de difusão nos sítios reativos no material lignocelulósico.

Deslignificação prossegue na taxa que é função da taxa de difusão deoxigênio ativo no material. E por conseqüência de grande importânciafracionar matérias primas lenhosas em aparas ou lascas pequenas e uniformespara tornar o material acessível a reagentes químicos de palpação.Picotadores de madeira são bem conhecidos por reduzirem árvores, ramos,galhos, arbustos e outros mais a aparas de madeira. Picotadores vêm emampla variedade de tamanhos e classificações de potência para manipularmaterial de madeira de tamanhos variados.

Picotadores em fatia já foram também usados para produziraparas para formação de polpa. Tais picotadores ou cortadores em fatia comoeles são algumas vezes chamados, cortam geralmente no sentido (paralelo a)e através do grão com a borda principal de corte paralela ao grão paraproduzir aparas que têm espessura uniforme e por conseqüência atingemcaracterística de impregnação mais uniforme. Entretanto, os benefíciosderivados de aparas em fatia podem apenas ser obtidos se exclusivamenteaparas em fatia forem usadas. Embora este tipo de picotador seja vantajosopara preparação de aparas uniformes com alta superfície de acesso, opicotador é mais caro para manter uma vez que ele geralmente requer o usode pluralidade de facas separadas, cada uma delas corta uma única apara.

Também foi proposto tratar aparas produzidas através depicotador convencional com retalhadora para torna-los mais porosos e maisacessíveis aos reagentes químicos de formação de polpa.

Também é proposto esmagar as aparas usando um esmagadorde aparas que utiliza um par de cilindros para esmagar as aparas e racha-laspara torna-las mais facilmente e mais uniformemente penetráveis através delicor de cozimento no processo de formação de polpa.E crítico manter a integridade das fibras durante o picote oucorte em fatias porque a fibra danificada não pode restaurar durante ostratamentos seguintes.

Picote ou moagem excessivo podem arruinar a estruturainterna da apara com conseqüências negativas sobre a qualidade do produtode polpa.

A fim de amolecer e intumescer o material lignocelulósico talcomo madeira antes da desestruturação mecânica final no picotador oucortador de fatia, o material lenhoso pode ser embebido em solução alcalinatal como solução de carbonato de sódio.

O tratamento de impregnação na solução alcalina pode seratravés de cobertura simples do material lenhoso com a solução alcalinalíquida. É vantajoso remover o ar atraído no material lenhoso através devapor ou vácuo antes de impregnação. A temperatura durante a etapa detratamento alcalino deve ser na faixa de O0C a 5 0°C.

A concentração de álcali na solução alcalina é na faixa de0,001 a 2,5 molar. A relação de solução alcalina para madeira inteiramenteseca pode ser entre 1:1 e 50:1. A duração do pré-tratamento é de 20 minutos a3 dias já que a estrutura de partícula é penetrada profundamente.

Como a uniformidade e tamanho de apara, em particularespessura da para, são de importância em processos de formação de polpamodernos, a otimização de processo exige que a espessura seja controlada.Desenvolvimentos recentes em peneiramento de aparas proporcionam estacapacidade através de peneiramento baseado na espessura.

Embora a descrição acima refere-se a fragmentação dematerial lenhoso, outros materiais lignocelulósicos podem ser usados parapreparar polpas químicas de acordo com a presente invenção. Tais materiaisincluem ampla faixa de instalações anuais lignocelulósicas, arroz, hibiscoafricano e bagaço.Dos materiais lenhosos, madeiras de lei tais como eucalipto,acácia, faia, vidoeiro e madeira de lei tropical misturada são matérias primaspreferidas uma vez que elas são mais fáceis de formar polpa mas, madeirasmacias tais como pinho, espruce e cicuta podem também ser usadas para apreparação de polpa de alta qualidade através do processo da presenteinvenção.

Serragem e farinha de madeira bem como lascas e fibras soltaspodem também ser usadas para a preparação da polpa química de acordo coma presente invenção sem qualquer picote ou desestruturação precedente.

Qualquer material lignocelulósico com a estrutura aberta incluindo a maioriado material sem madeira pode ser carregado diretamente na etapa de pré-tratamento da presente invenção após pré-vaporização opcional para removerar atraído.

b) Pré-tratamento do material da alimentação

É bem conhecido que em todos os tratamentos oxidativos dematerial celulósico, a presença de metais de transição desempenha um papelsignificante e muitas vezes negativo. Dessa maneira a remoção dos metais detransição antes dos tratamentos oxidativos deve ser normalmente vantajosa.

Também é bem conhecido que metais de transição, particularmente na formade complexos com estruturas orgânicas ou inorgânicas, aumentam a taxa dedeslignificação e de acordo com a presente invenção os metais compropriedades catalíticas projetadas podem ser adicionados após remoção dasespécies de metal de transição aleatoriamente ativo que entram com omaterial de alimentação lignocelulósico.

Entre as técnicas de pré-tratamento sugeridas para a remoçãode íons metálicos de aparas de madeira foi verificado que o tratamento comácido (lavagem ácida) é bastante eficaz na solubilização de metaisindesejados.

Imaginando as dificuldades na adoção deste tipo de tratamentoem escala de moinho, outro processo para remoção de metais é preferido naprática da presente invenção. É sugerido que a pré-hidrólise suave das aparas,preferivelmente em combinação com adição de ácido e o agente de formaçãode complexo, é mais eficaz do que a lavagem ácida simples para a remoçãode metais de transição. Além disso, tal tratamento deve remover algumas dashemiceluloses facilmente degradáveis, facilitando dessa maneira aacessibilidade de reagentes ao interior da estrutura de madeira. A remoção dealgumas das hemiceluloses deve também diminuir o requerimento de álcaliem operações subseqüentes de formação de polpa quando a quantidade deprodutos de degradação ácida é reduzida.

O objetivo de pré-hidrólise no procedimento de pré-tratamentoda presente invenção é não remover toda a hemicelulose como na preparaçãode polpas de dissolução. O processo de pré-hidrólise para produção de polpasde dissolução, conforme extensivamente descrito em manuais de formação depolpa, enfatiza a importância de correr a pré-hidrólise em altas temperaturasna ordem de 170°C e mais alto por até duas horas. Tal tratamento deve, emcontraste com a pré-hidrólise suave usada na presente invenção, removeressencialmente todas as hemiceluloses da madeira.

A variante de pré-hidrólise neste contexto é auto-hidrólise queessencialmente é a hidrólise de vapor do material lignocelulósico emtemperaturas de 175-225°C, com maior ênfase na capacidade de extração delignina através de álcali diluído. Mediante condições de auto-hidrólise, oscomponentes de hemicelulose, como em pré-hidrólise, são solubilizados e alignina é parcialmente hidrolizado através de clivagem de ligações éter a-arila e fenólica β - O - 4.

Em ainda outra variante de pré-hidrólise, chamada auto-hidrólise de explosão a vapor, o material de madeira é tratado com vapor emtemperatura de 200-250°C por um par de minutos. Este tratamento é seguidopor descarga rápida explosivamente para desintegrar o substrato celulósico.Neste tipo de processo os ataques tanto químicos quanto mecânicos sobre omaterial celulósico conduzem a extensiva despolimerização dos carboidratos.Embora este tipo de pré-tratamento pode ser usado em conjunção com aprática da presente invenção, propriedades de resistência física menor noproduto de polpa devem ser aceitas.

No estágio de pré-tratamento de madeira da presente invençãoa etapa de pré-hidrólise relativamente suave pode ser executada através dainjeção de vapor no material lignocelulósico ou na pasta fluida aquosa domaterial lignocelulósico. A temperatura deve ser mantida entre 50 - 150°Cmediante o período de tempo de cerca de 5 a 140 minutos, preferivelmenteentre 50 e 120°C mediante 20 a 80 min. A pré-hidrólise pode ser executadana presença da solução aquosa neutra ou ácida e o agente de formação decomplexo.

As condições suaves durante pré-hidrólise previnemdespolimerização indesejada de celulose ao mesmo tempo que a parteprincipal dos metais de transição e um pouco da hemicelulose podem serremovidos. A pré-hidrólise suave pode ser executada em qualquer tipoadequado de reator tal como vaso de pré-impregnação ou vaso devaporização normalmente instalado contracorrente o digestor de papel pardogrosso padrão contínuo.

O licor ácido resultante do pré-tratamento devepreferivelmente ser removido do material celulósico antes da polpa sersubmetida a tratamento adicional. O licor pode ser removido através detensores de extração lavando ou pressionando o material celulósico. Apósreciclagem opcional o licor usado é descarregado a partir da etapa de pré-tratamento.

Soluções ácidas adequadas para uso na etapa de pré-tratamento incluem ácidos inorgânicos tais como ácido nítrico, ácidoclorídrico e ácido fosfórico. Ácidos sulfurosos não devem ser usados uma vezque o enxofre não é um elemento do processo e, se acumulado, tem de serremovido dos ciclos químicos fechados ou semi fechados na presenteinvenção. Ácidos orgânicos tais como ácido acético ou fórmico podem serusados entretanto o custo desses ácidos pode ser muito alto para torna-losatrativos.

Licores ácidos e filtrados de instalação de branqueamentopodem ser usados para controle de pH no estágio de pré-tratamento dapresente invenção. Na realização preferida da presente invenção os filtradosde instalação de branqueamento dos estágios de tratamento ácido de polpa nainstalação de branqueamento são reciclados para o estágio de pré-tratamento.

Outros filtrados podem também ser usados no estágio de pré-tratamento dapresente invenção, tais filtrados incluem filtrados provenientes dos estágiosde deslignificação ácida ou branqueamento tal como filtrado proveniente deestágio de ozônio e/ou dióxido de cloro.

O pH durante o estágio de pré-tratamento suave destainvenção não é crítico, mas para ótima remoção de metais o nível de pH podeser ajustado a qualquer valor adequado na faixa entre cerca de 0,5 a 7,0preferivelmente ao nível entre 1,0 e 5,0.

O agente de formação de complexo com a capacidade deformação de quelatos com o metal de transição pode ser vantajosamenteadicionado ao estágio de pré-hidrólise suave para aumentar a eficiência deremoção dos metais. Tais agentes são exemplificados através de misturas deácidos do grupo de ácidos aminopolicarboxílico ou aminopolifosfônico ouseus sais de metais alcalinos. Especificamente, ácido dietilenotriaminapentaacético (DTPA), ácido nitriloacético e ácido dietilenotriaminapentametilenofosfônico (DTMPA) são agentes seqüestrantes preferidos.Outros agentes eficientes de formação de complexo incluem compostos defósforo tais como ácidos polifosfóricos e seus sais tais como hexametafosfatode sódio e di- ou tri-fosfatos tais como pirofosfato.O catalisador de formação de polpa e/ou o composto paraprevenir autocondensação de lignina durante a pré-hidrólise pode seradicionado a ou imediatamente após o estágio de pré-hidrólise como agenteativo em realçar deslignificação seletiva. Tal catalisador ou composto podeser selecionado dentre compostos orgânicos aromáticos com a capacidadepara suportar substituição eletrofílica única com fragmentos de lignina taiscomo por exemplo 2-naftol e xilenóis e outros álcoois aromáticos.

Catalisadores úteis incluem o tipo antraquinona bem conhecido decatalisadores de formação de polpa referidos abaixo. A quantidade decatalisador a ser adicionado nesta posição pode variar em ampla faixa desdecerca de 0,1% sobre a madeira até 5% sobre a madeira.

A concentração original de metais de transição em materiaisfibrosos lignocelulósicos tais como madeira varia a uma grande extensãodependendo do tipo de madeira, região geográfica, idade de madeira, etc. Aconcentração de cobalto e ferro na matéria prima de madeira é muitas vezesde preferência baixa, 2-5 ppm, enquanto compostos de manganês podem estarpresentes em concentrações de até 70-80 ppm.

Após remoção da porção principal dos metais de transição omaterial celulósico pode ser submetido a tratamentos adicionais antes doestágio de deslignificação alcalina c) da presente invenção. Em umarealização específica da presente invenção o material celulósico é pré-tratadocom oxidantes tais como gás contendo oxigênio, peróxido de hidrogênio,ozônio, dióxido de cloro ou composto peroxiácido tal como ácidoperoxiacético. Este tipo de tratamento tem função dupla na estabilização decarboidrato frente ao descascamento e aumento da desfragmentação delignina e solubilização em tratamentos alcalinos a jusante do materiallignocelulósico.

As condições físicas específicas usadas durante as váriasformas de pré-tratamento aqui descrito, embora importante para atingir osobjetivos do pré-tratamento, não são parte inovativa da presente invenção.Através de pessoa habilitada na técnica, essas condições são rapidamentedeterminadas caso a caso.

Após o material celulósico ter sido submetido a qualquer dostratamentos descritos acima, o material pode ser opcionalmente pré-cozido napresença do tampão alcalino opcionalmente compreendendo aditivosquímicos para promover deslignificação ou inibir degradação de carboidrato.O principal objetivo da etapa de pré-cozimento é amolecer e intumescer omaterial lignocelulósico e simultaneamente dissolver pelo menos a fração dalignina e hemicelulose antes de tratamentos adicionais do material celulósico.

O licor de formação de polpa usado em tal estágio de pré-cozimento contém o tampão alcalino tal como hidróxido ou carbonato demetal alcalino. Outros agentes tampão podem ser empregados tais comofosfatos de metal alcalino e compostos boro de metal alcalino. A soluçãotampão mais preferida compreende hidróxido de sódio, carbonato de sódio ouboratos de sódio ou misturas desses compostos. A solução de tampão alcalinoorigina no sistema de recuperação de reagentes químicos da presenteinvenção de onde ele, com ou sem ação cáustica parcial, é reciclado e usadocomo álcali tampão no estágio de pré-cozimento. O uso mínimo ou mesmoomissão do estágio de ação é a característica específica da presente invençãoe a maior vantagem relativa a recuperação de reagentes químicos de formaçãode polpa de papel pardo grosso.

Quando álcali de base carbonato é usado como o componentetampão, dióxido de carbono pode ser liberado durante o pré-cozimento e osgases podem ter de ser ventilados do vaso reator continuamente ou de temposem tempos. Pressão parcial alta de dióxido de carbono retarda adeslignificação, e variações incontroladas no conteúdo de dióxido de carbonodo licor de formação de polpa controlam o difícil processo de pré-cozimento.

Se carbonato alcalino, ou borato, ou sua mistura for usado, éadequado adicionar a solução tampão alcalino de maneira incrementaidurante o pré-cozimento. Essencialmente, a adição é controlada para manter opH dentro da faixa desde cerca de 7 até cerca de 11.

A temperatura no estágio de pré-cozimento é mantida dentroda faixa desde cerca de IlO0C até cerca de 200°C, preferivelmente desdecerca de 120 até 150°C.

Nas temperaturas de pré-cozimento mais altas, o tempo deretenção mais curto no vaso de reação é exigido. O tempo de retenção de 3 acerca de 60 minutos pode ser suficiente em 150 a 200°C, enquanto de 60 a360 minutos pode ser necessário para obter o resultado desejado emtemperaturas de pré-cozimento menores do que cerca de 130°C.

Gás contendo oxigênio pode opcionalmente estar presentedurante pré-cozimento e o procedimento de digestão em fase gasosa podevantajosamente ser usado. Caso contrário, vasos de pré-impregnação e tipostradicionais de digestores contínuos de vaso único ou duplo do tipo de fasede licor hidráulico ou a vapor bem como digestores de lote onde o material demadeira é retido no vaso de reação ao longo de todo o procedimento de pré-cozimento pode ser empregado para conter as reações de pré-cozimento.

A recuperação de licores usados provenientes destas etapaspode ser integrada na maneira conhecida com a recuperação de licores usadosdo estágio de deslignificação com oxigênio da presente invenção. Os licorespodem ser concentrados através de evaporação e queimados em combustor ougaseificador separado ou misturado com outros licores usados por tratamentoadicional.

Catalisadores de deslignificação e outros aditivos podem seradicionados ao estágio de pré-cozimento do presente processo. Alguns dessesaditivos são comumente usados para aumentar a taxa de deslignificaçãodurante digestão alcalina de materiais celulósicos.

Compostos orgânicos poliaromáticos específicos podem seradicionados ao estágio de pré-cozimento, tais compostos incluindoantraquinona e seus derivados tais como 1-metilantraquinona, 2-metilantraquinona, 2-etilantraquinona, 2-metoxiantraquinona, 2,3-dimetilantraquinona e 2,7-dimetilantraquinona. Outros aditivos com a funçãobenéfica potencial neste estágio incluem protetores de carboidrato elimpadores radicais. Tais compostos incluem várias aminas tais comotrietanolamina e etilenodiamina e álcoois tais como metanol, etanol, n-propanol, álcool isobutila, álcool neopentila e resorcinol e pirogalol.

Antraquinona e seus derivados e álcoois, sozinho ou emcombinação constituem os aditivos orgânicos preferidos para uso no estágiode pré-cozimento da presente invenção. Os aditivos antraquinona sãopreferivelmente usados em quantidades não excedentes a 1% do peso dassubstâncias celulósicas secas e mais preferivelmente abaixo de 0,5%. Álcooispodem ser usados em quantidades relativas maiores e dependendo dadisponibilidade e custo de recuperação, até 10% calculado sobre o materialcelulósico seco podem ser usados. A faixa preferida de adição de álcool,entretanto é abaixo de cerca de 3%.

Poucos compostos inorgânicos específicos podem também serusados como protetores de carboidrato no estágio de pré-cozimento dapresente invenção. Exemplos de tais compostos inorgânicos são compostosde magnésio e silício, hidrazinas, hidreto de boro de metais alcalinos ecompostos de iodo.

As condições operacionais ótimas e as cargas químicas noestágio de pré-cozimento do processo, de acordo com a invenção, dependemde parâmetros diversos tais como a fonte e origem da matéria primacelulósica, o uso final do produto etc. Essas condições específicas podem serrapidamente determinadas para cada caso individual.

Após tratamentos conforme discutido acima o materialcelulósico pode opcionalmente ser submetido a tratamento mecânico a fim deliberar as fibras, facilitando o contato eficiente entre os reagentes no estágioseguinte de deslignificação com oxigênio. Isto pode ser atingido, em seusentido mais amplo, introduzindo o material fibroso acumulado noequipamento de tratamento no qual as fibras são, pelo menos parcialmente,desprendidas uma da outra através de quebra das ligações químicas entre asfibras individuais e deixando as ligações efetuadas por forças físicasessencialmente imperturbadas. Além disso a desfibração das acumulações defibra tratadas pode ser efetuada submetendo-se o material a forças decisalhamento de resistência suficiente para substancialmente ecompletamente separar as citadas fibras sem clivagem ou divisão do sólido,partículas ligadas quimicamente dentro das acumulações de fibra.

E importante preservar as fibras de dano excessivo durante adesfibração mecânica. Usando moderna tecnologia de formação de polpamecânica as polpas podem ser produzidas em altos rendimentos que têmpropriedades de resistência que se aproximam aquelas das polpas químicas,enquanto ao mesmo tempo retendo as propriedades de opacidade e volumeúnicas para as polpas mecânicas. Quando a lignina é amolecida através deaquecimento o material lignocelulósico com vapor antes e durante refinaçãomediante pressão, as fibras separadas produzem papel significantemente maisforte.

Na realização específica da presente invenção o materiallignocelulósico é pré-tratado de acordo com qualquer dos processos descritosacima e daí em diante submetido a desfibração mecânica antes do estágio dedeslignificação com oxigênio c). As primeiras operações unitárias em talseqüência têm grandes similaridades com os processos CTMP e CMP defabricação de polpa e esses tipos de polpas podem ser usados diretamentecomo material de alimentação para o estágio de deslignificação com oxigênioc) da presente invenção.

O processo Asplund foi desenvolvido vários anos atrás e osprincípios usados neste processo podem ser aplicados no estágio dedesfibração mecânica. Este processo envolve pré-tratamento com vapor domaterial lignocelulósico em temperaturas acima da temperatura de transiçãode vidro de lignina, 550-950 kPa de pressão de vapor a 150 a 170°C, anteriora refinação entre discos giratórios ou placas. A lignina é suficientementemacia que a separação ocorre na lamela média, e as fibras são deixadas com asuperfície dura de lignina que é rapidamente acessível aos reagentes químicosno estágio seguinte de deslignificação com oxigênio.

O parâmetro mais importante para controlar o processo dedesfibração mecânica além dos vários pré-tratamentos e a temperaturadurante a refinação é a entrada de energia nos refinadores. Para polpas TMP aentrada de energia pode ser tão alta quanto 1500-2500 kWh/ton de polpa. Noestágio de desfibração mecânica da presente invenção a entrada de energiadeve ser mantida tão baixa quanto possível tendo em mente que o únicoobjetivo de desfibração é tomar o material lignocelulósico mais acessível atratamentos químicos de baixa corrente. A faixa de entrada de energianecessária obviamente variará dependente da origem e especificação damatéria prima e natureza de pré-tratamento, mas é geralmente da ordem de50-500 kWh/ton de material e mais preferivelmente entre 50 e 300 kWh/ton.

c) Deslignificação com oxigênio

Deslignificação com oxigênio e branqueamento commoléculas de base em oxigênio tornaram-se crescentemente populares emconjunção com a fabricação de polpa de papel pardo grosso e o custo deprodutos químicos de oxigênio decresceu significantemente. O estágio dedeslignificação com oxigênio da presente invenção, seguindo o pré-tratamento, é efetuado em um ou preferivelmente dois ou mais estágios.

Em analogia com a etapa de pré-cozimento discutida acima, otampão alcalino está também presente durante a deslignificação comoxigênio. O agente de tampão alcalino pode conter carbonato de metalalcalino ou bicarbonato. Outros agentes tampão podem ser empregados taiscomo fosfatos de metal alcalino e compostos boro de metal alcalino. Asolução tampão mais preferida compreende carbonato de sódio, bicarbonatode sódio ou borato de sódio ou misturas desses compostos. A solução detampão alcalino origina no sistema de recuperação de reagentes químicos dapresente invenção de onde ela é reciclada para uso no estágio dedeslignificação com oxigênio sem ter sido submetida a reações de açãocáustica com cal.

O tampão alcalino pode ser fornecido ao estágio dedeslignificação com oxigênio como tal, mas também é possível adicionarhidróxidos de metal alcalino para aumentar a alcalinidade da solução tampão.Quando carbonato ou bicarbonato é usado como componente tampão,dióxido de carbono pode ser liberado durante deslignificação com oxigênio eos gases podem ter de ser ventilados do vaso reator continuamente ou detempos em temos. A pressão parcial alta de dióxido de carbono retarda adeslignificação, e variações incontroladas no conteúdo de dióxido de carbonodo licor de formação de polpa tornam o controle do processo dedeslignificação com oxigênio difícil.

Se bicarbonato alcalino, carbonato ou boratos, ou sua mistura éusado, é adequado adicionar a solução tampão alcalino de maneira incrementaidurante a deslignificação com oxigênio. Essencialmente, a adição é controladapara manter o pH dentro da faixa desde cerca de 7 até cerca de 12.

O oxigênio adicionado ao estágio de deslignificação comoxigênio pode ser ou oxigênio puro ou um gás contendo oxigênio, a seleçãobaseada em custo de oxigênio e pressão parcial necessários no reator. Apressão total no reator é constituída de pressão parcial de vapor, oxigênio eoutros gases injetados ou evoluídos como resultado das reações no processode deslignificação com oxigênio. A pressão parcial de oxigênio deve sermantida na faixa desde 0,1 até 2,5 MPa.O oxigênio é preferivelmente preparado no local através deadsorção criogênica, de oscilação ou através de tecnologia de membrana afim de preparar corrente de baixo custo de gás contendo oxigênio. Oxigêniopode ter diversas aplicações no moinho de polpa mas os principais usuáriossão a deslignificação com oxigênio e oxidação dos licores usados de celuloseformados no processo presente. Oxigênio gasoso pode primeiro ser passadoem excesso através do estágio de deslignificação com oxigênio e gás nãoreagido, eventualmente também compreendendo outros gases tais comoóxidos de carbono, é descarregado do estágio de deslignificação comoxigênio, comprimido se necessário, e injetado no reator para oxidação dolicor de celulose usado.

A quantidade de oxigênio consumido no presente estágio dedeslignificação com oxigênio varia consideravelmente dependente de fatorestais como material de madeira, redução capa e grau de combustão úmida defragmentos de lignina mas é normalmente na ordem de 50-200 kg por ton dematerial lignocelulósico.

O branqueamento com oxigênio e a deslignificação comoxigênio são processos muito complexos envolvendo uma variedade dereações iônicas e radicais que prosseguem simultaneamente agindo sobre omaterial lignocelulósico.

Oxigênio molecular é um triplo estado fundamental. A etapainicial em branqueamento com oxigênio envolve a transferência de umelétron da esfera externa do centro de alta densidade eletrônica na estruturalignocelulósica (substrato) para dar o primeiro produto de redução deoxigênio, o radical ânion superóxido e o radical substrato. Mediante ascondições prevalentes em deslignificação alcalina com oxigênio os gruposfenólicos na lignina são ionizados e o radical substrato é principalmente dotipo radical fenoxila. A próxima etapa na redução de oxigênio mediante essascondições é a formação de peróxido de hidrogênio através de desmutação doânion superóxido. O ânion superóxido por si próprio não é muito reativo masos produtos de decomposição de peróxido de hidrogênio inclui o radicalhidroxila, a espécie muito reativa e indiscriminada. O radical hidroxila não sóreage com as estruturas de lignina mas também muito rapidamente ataca ospolissacarídeos com subseqüente clivagem de ligação glicosídica e a criaçãode novos locais para reações de descascamento. A despolimerização dospolissacarídeos finalmente afeta as propriedades de resistência de polpa edeslignificação com oxigênio é normalmente terminada antes da excessivadespolimerização ocorrer. É não obstante compreendido que os radicaishidroxila devem estar presentes durante a deslignificação com oxigênio paraefetuar a desfragmentação da lignina.

A presença de radicais hidroxila durante a deslignificação comoxigênio é parcialmente efeito de decomposição catalisada com íon metálico.Controle dos íons do metal sozinho ou quaisquer metais combinados comvárias esferas de coordenação e ligantes é de importância instrumental.

Somente os metais que podem ocorrer em dois estados devalência de estabilidade aproximadamente igual no meio de oxidação podematuar cataliticamente. Esses metais incluem cobalto, manganês, cobre,vanádio e ferro enquanto os íons metálicos com os orbitais d cheios comoZn2+ e Cd2+ são inativos como catalisadores mediante as condições queprevalecem no estágio de deslignificação com oxigênio da presente invenção.

Mais especificamente, os metais de transição ativos e seuscomplexos aproveitam a capacidade oxidativa de dioxigênio e dirigem suareatividade na direção da degradação de lignina dentro das paredes de fibra.Neste processo, íons de metal de transição de alta valência servem comocondutos para o fluxo de elétrons da lignina para oxigênio.

O comportamento de íons de metal de transição em água émuitas vezes difícil de controlar e em solução aquosa, equilíbrios complexossão estabelecidos entre hidróxidos iônicos e hidratos, bem como entre osestados de oxidação acessíveis dos íons metálicos. Além disso, muitos óxidosde metal de transição e hidróxidos têm solubilidade limitada em soluçõesaquosas, em que os metais ativos são rapidamente perdidos da solução comoprecipitados sólidos. O que é necessário na técnica de formação de polpa deoxigênio é o agente de deslignificação derivado de metal de transiçãorecuperável composto de material relativamente barato e não tóxico ou overdadeiro catalisador de deslignificação pode ser reciclado.

De acordo com a presente invenção os catalisadores dedeslignificação com oxigênio preferidos compreendem pelo menos um dosmetais cobre, manganês, ferro, cobalto ou rutênio. Especificamente preferidossão compostos de cobre ou manganês ou combinações desses metais. Emboraesses metais normalmente também iniciam e catalisam reações indesejadas,seu custo baixo e facilidade de recuperação no sistema de recuperação dapresente invenção é a vantagem clara. A fim de proteger os carboidratos dereações indesejadas seguidas por clivagem de ligação glicosídica e finalmentepropriedades de pobre resistência de polpa, o uso desses íons de metalpreferidos deve preferivelmente ser combinado com o uso de pelo menos umprotetor de carboidrato.

Como a desproporcionação catalisada por íon metálico deperóxido de hidrogênio é identificada como a reação chave para a formaçãodo radical hidróxido extremamente ativo e não seletivo esta reação deve sercontrolada de alguma maneira. Enquanto esta observação tem méritoconsiderável, é seguro dizer que o papel dos íons metálicos pode envolvermais do que catalisar a decomposição de peróxido de hidrogênio. Porexemplo, os íons metálicos podem alterar os períodos de indução, alterar aenergia de ativação para certas reações ou afetar as distribuições de produto.

A baixa da energia de ativação por algumas das reações de deslignificaçãochave deve ser muito desejável, em particular se a temperatura global dereação pode ser significantemente diminuída.Os catalisadores redox de metal de transição da presenteinvenção funcionam através de intercâmbio entre dois ou rnais estados devalência. Uma vez que o potencial de meia célula para tais alterações éfunção da esfera ligante dos íons, o projeto e natureza do ligante devem sepossível ser selecionados em vista de aumento de reações de desfragmentaçãode lignina e minimização de reações de abstração do hidrogênio indesejado.Um problema, entretanto, é que os ligantes devem ser estáveis frente osvigorosos ataques dos radicais no sistema.

Uma das características mais importantes do catalisador dedeslignificação com oxigênio efetivo é o potencial redox do composto. Entreos complexos metálicos com um potencial redox bem definido próximo azero face a face com o eletrodo de referência de hidrogênio, estão oscomplexos fenantrolina de Cu e Mn e os complexos 2,2-bipiridila de Cu eMn. Essas estruturas são catalisadores de deslignificação muito eficientes eseletivos parcialmente porque suas esferas de coordenação são acessíveispara o peróxido de hidrogênio e/ou radical peridroxila. As reações detransferência de elétrons desejadas prosseguem dentro da esfera decoordenação do íon metálico promovendo as reações de desfragmentação delignina.

Em vez de alterar o mecanismo de reação, esses catalisadoresde metal de transição são atuantes através de redução da energia de ativaçãode certas reações desejadas com taxa aumentada de deslignificação comoresultado.

Outro catalisador capaz de realçar a seletividade em sistemasde deslignificação com oxigênio é o composto de cobalto (N,N'-bis(salicilideno)-etano-l,2-diaminato) cobalto, melhor conhecido comosalcomina. Este composto e outros complexos com ligantes de base Schiffsão conhecidos por ativar dioxigênio e são freqüentemente usados comocatalisadores na oxidação de substratos orgânicos.Outros compostos de coordenação contendo nitrogênio,embora não tão eficientes quanto compostos fenantrolina ou bipiridilapodem ser adicionados para coordenar e formar complexos com os metaisativos da presente invenção. Tais compostos incluem por exemplo amônia,trietanolamina, trietilenotetramina, dietilenotriamina, acetilacetona, etilenodiamina, cianeto, piridina e oxiquinolinas.

Óxido de rutênio é usado como espécie de transferência deoxigênio muito seletiva em síntese orgânica e embora não tentada, até onde oinventor está ciente, em conjunção com deslignificação com oxigênio, estecomposto pode potencialmente ser usado para suportar deslignificaçãoseletiva na presente invenção.

Recentemente, a classe de íons de agrupamento oxigêniometal inorgânico chamada polioximetalatos foi proposta como reagentesaltamente seletivos ou catalisadores para deslignificação em ambientesoxidativos. Polioxometalatos são estruturas poliméricas discretas que formamespontaneamente quando óxidos simples de vanádio, nióbio, tântalo,molibdênio ou tungstênio são combinados mediante as condições apropriadasem água. Na grande maioria de polioxometalatos, os metais de transição estãoem uma configuração eletrônica que dita tanto alta resistência a degradaçãooxidativa quanto a capacidade para oxidar outros materiais tais como lignina.Os íons de metal de transição principais que formam polioxometalatos sãotungstênio(VI), molibdênio(VI), vanádio(V), nióbio(V) e tântalo(V).

Esta classe de compostos pode ser usada como catalisador ouco-catalisador no estágio de deslignificação com oxigênio da presenteinvenção, mas seria mais preferível usar polioximetalatos em estágio dedeslignificação final localizado a jusante do estágio de deslignificação comoxigênio.

Outro grupo de catalisadores, que inclui metais de transiçãotais como V, Mo, W e Ti pode promover a heterólise da ligação oxigênio-oxigênio em peróxido de hidrogênio e alquilperóxidos, os últimoscomponentes formados durante deslignificação com oxigênio. Óxidos ácidosde metal tais como MoO3, WO3, e V2O5 catalisam a formação de perácidos apartir de peróxido de hidrogênio. Nesses perácidos a base conjugada do ácidoproporciona excelente grupo de substituição para o deslocamentonucleofílico. Por exemplo, a oxidação de iodeto, o componente protetor decarboidrato preferido na presente invenção, através de peróxido dehidrogênio é catalisada por compostos de molibdênio através daintermediação de ácido permolíbdico.

Embora complexos metálicos com esferas de coordenaçãoprojetadas e ligantes oferecem potencial muito grande para promover asreações desejadas na deslignificação com oxigênio da presente invenção, oproblema maior é seu alto custo e é improvável que eles possam serregenerados na forma útil proveniente dos licores de formação de polpausados.

A conclusão é que o catalisador de deslignificação comoxigênio de custo efetivo ou tem de ser muito caro ou tem de ser recuperávelatravés do sistema de recuperação de produtos químicos.

Os catalisadores mais preferidos para uso de acordo com apresente invenção são baseados em compostos inorgânicos formados dentro ereciclados a partir do sistema de recuperação da presente invenção. Taiscompostos incluem compostos de cobre, manganês, ferro e cobalto, eespecificamente seus óxidos, cloretos, carbonatos, fosfatos e iodetos.

Esses compostos de metal de transição preferidos podem atuarem diversos sistemas redox diferentes no ambiente oxigênio/lignocelulose,quer como catalisadores inorgânicos ou como agentes de transferência deelétron. Esses metais também formam complexos de metal ativos com asestruturas orgânicas dissolvidas formadas in situ durante a deslignificação.

A porção grande dos metais de transição que entram noprocesso com a matéria prima lignocelulósica foi removida durante a etapa depré-tratamento da presente invenção e metais ativos cataliticamente frêscos ecomplexos metálicos podem, conforme aqui especificado, ser adicionadodentro ou antes do estágio de deslignificação com oxigênio. A quantidade decompostos metálicos adicionados deve ser controlada uma vez queconcentração muito alta não só impede o início das reações desejadas, mastambém reduz a seletividade por causa da taxa de oxidação de cadeia doradical é usualmente limitada pelo transporte de oxigênio através do licorpara os locais reativos. Atividade catalítica muito alta conduz a deficiência deoxigênio ou insuficiência e os radicais em excesso são reagentes no sentidodos trajetos indesejados.

Os catalisadores de metal de transição ativo usados pararealçar a seletividade de deslignificação com oxigênio de acordo com ainvenção estão presentes em concentrações variando de 10 ppm a 5000 ppmcalculado em material lignocelulósico seco e mais preferivelmente na faixade 10 a 300 ppm.

É dessa maneira o maior objetivo da presente invençãocontrolar os perfis metálicos no estágio de deslignificação com oxigênioatravés de adição de substâncias catalíticas compreendendo metais oucomplexos metálicos combinados com adição de substâncias protetoras decarboidrato para efetuar rápida deslignificação ao mesmo tempo prevenindodespolimerização de carboidrato.

É normalmente desejado produzir polpa tão forte quantopossível e a preservação de carboidratos durante a deslignificação éespecificamente importante. Baixo grau de degradação de carboidrato érefletido através de distribuição de alto peso molecular na polpa epropriedades de resistência física preservadas no produto de polpa.

A fim de proteger os carboidratos de degradação excessiva édesejável executar o estágio de deslignificação com oxigênio na presença deeliminadores de radical e inibidores de degradação de carboidrato ouprotetores de carboidrato ou misturas dessas substâncias.

Os inibidores ou protetores de carboidrato podem atuaratravés de diversos caminhos diferentes tais como o impedimento daformação dos radicais ativos e intermediários, baixando suas concentraçõesatravés da formação de complexo ou simplesmente decompondo as espéciesindesejadas.

Foi verificado nos sessentas e setentas que a degradação decarboidrato durante a deslignificação com oxigênio era retardada através decompostos de magnésio e trietanolamina bem como através de outrassubstâncias tais como compostos de silício e formadeído. O efeito de inibiçãode compostos de magnésio é provavelmente um efeito de mascarar os metaiscatalíticos através de substituição de Mg bivalente por íons de metal detransição bivalentes na fase sólida em que o componente aniônico pode serhidróxido, carbonato ou íons silicato. Isto deve inibir efetivamente adecomposição incontrolada de peróxido de hidrogênio para ativar radicaishidroxila através do bem conhecido mecanismo Fenton. Aminas orgânicastais como trietanolamina inibem a degradação de celulose e hemicelulosedesativando os metais catalíticos através de formação de complexo.

Diferentes antioxidantes de quebra da cadeia do radical podemtambém ser usados na presente invenção para efetuar conversão de radicaishidroxila a produtos mais estáveis. Exemplos típicos neste grupo de aditivosincluem álcoois tais como metanol, etanol, n-propanol, álcool isobutila eálcool neopentila, cetonas tais como acetona, aminas tais como etanolaminas,etilenodiamina, anilina e resorcinol.

Além de serem antioxidantes ativos, alguns desses aditivossão também bons solventes, aumentando a dissolução de fragmentos delignina no licor de tampão alcalino.

Os mais preferidos antioxidantes orgânicos e aditivos desolvente de lignina incluem os álcoois ou acetona usados sozinhos ou emcombinação. A concentração desses aditivos pode ser variada em uma faixaampla. Entretanto, se eles estiverem presentes em concentração maior do quecerca de 1 % calculada sobre o material lignocelulósico eles têm de serrecuperados do licor de celulose usado. Concentrações preferidas variamdesde cerca de 0,1 % até 10 %, mais preferivelmente de 0,5 a 3 %.

Os protetores de carboidrato mais preferidos para uso noestágio de deslignificação com oxigênio da presente invenção são compostosde iodo, compostos solúveis de magnésio em soluções alcalinas ou váriascombinações desses compostos. Além de serem muito efetivos protetores dedegradação do carboidrato esses compostos podem rapidamente serrecuperados e reciclados através do sistema de recuperação da presenteinvenção. Embora muitos compostos orgânicos complexos têm capacidadesde limpeza antioxidante ou radical, e certamente podem ser eficientes comoprotetores de carboidrato, eles estão associados com alto custo e maisprovavelmente eles não podem ser recuperados do licor usado.

O mecanismo de proteção de celulose através de compostos deiodo está relacionado a sua capacidade de decompor peróxido de hidrogênio.Embora reações estequiométricas nesses sistemas algumas vezes podem sercomplexas, a reação entre o íon iodeto e o peróxido de hidrogênio é bastantesimples e pode ser interpretada em termos de substituição nucleofílica deoxigênio peróxido com íon hidroxila como um dos grupos de substituição eiodeto como o reagente. Iodo é um nucleófilo muito forte e é provável que oscompostos de iodo, formados ou adicionados ao estágio de deslignificaçãocom oxigênio, eliminem alguns dos radicais ativos e o mecanismo específicodo efeito de proteção de iodo é grandemente obscuro.

Além de seu excelente comportamento em proteger oscarboidratos no estágio de deslignificação com oxigênio da presenteinvenção, outra vantagem principal de usar compostos inorgânicoscompreendendo iodo, magnésio ou certos compostos de nitrogênio se tornaráóbvia quando o sistema de recuperação de produtos químicos da presenteinvenção é descrito na descrição detalhada mais adiante.

Os inibidores podem vantajosamente ser carregadosjuntamente com o licor de tampão alcalino durante, ou preferivelmente nocomeço do, estágio de deslignificação com oxigênio.

A quantidade de aditivo protetor a estar presente durante adeslignificação com oxigênio não é crítica e depende grandemente do aditivoespecífico e uso final da polpa. Normalmente, compostos de magnésio devemser usados em quantidades de cerca de 0,1 % sobre a madeira até 2 % sobre omaterial lignocelulósico. Compostos de iodo podem ser usados em faixasdesde cerca de 1 % até cerca de 15 % sobre material lignocelulósico mas afaixa preferida é desde cerca de 3 até cerca de 8 %.

Limitações de transferência de massa são uma preocupaçãoséria em sistemas de deslignificação com oxigênio. Transferência de gás paralíquido e de líquido para sólido de oxigênio para os locais reativos é refreadapela solubilidade muito baixa de oxigênio gasoso em meio aquoso e énecessário projetar o reator de deslignificação com oxigênio e o sistema deinjeção de oxigênio para assegurar transferência de massa tão boa quantopossível. O licor de cozimento pode ser deixado correr continuamente ouintermitentemente sobre as aparas durante o processo de deslignificação.Transferência de oxigênio para os locais de reação através do licor deformação de polpa pode ser feita quer através de introdução da fonte deoxigênio na fase líquida do granel ou através de escoamento do licor deformação de polpa dispersado através do granel gás/aparas ou através de suascombinações.

Independente de se a fase gasosa ou líquida domina oprocesso de oxigenação, a transferência de massa de oxigênio é consumadaatravés de introdução de pequenas bolhas de gás na fase líquida. A eficiênciade transferência de massa gás-líquido depende em grande parte dascaracterísticas das bolhas.

É de fundamental importância efetuar uma troca de gasesatravés da interface entre o estado livre dentro da bolha e o estado dissolvidofora da bolha. É geralmente admitido que a propriedade mais importante demuitos processos de oxigenação, tais como oxidação úmida do materialCarbonado5 é o tamanho das bolhas de oxigênio e sua estabilidade.

Pequenas bolhas de gás sobem mais lentamente do que bolhasgrandes, deixando mais tempo para o gás para dissolver na fase aquosa. Estapropriedade é referida como sustentação do gás. Concentrações de oxigênioem soluções aquosas podem ser mais do que dobradas além dos limites desolubilidade da Lei de Henry no contactador gás líquido adequadamenteprojetado.

A adição de agentes de superfície e/ou polieletrólitos deacordo com a presente invenção exibe propriedades desejáveis associadascom a formação de microbolhas, micelas ou estruturas acumuladas. Aformação de microbolhas formadas com a composição ativa de superfície dapresente invenção aumenta a transferência de massa de oxigênio em líquidos.

Sem ficar ligado a qualquer mecanismo específico, é provávelque a tendência da composição de superfície ativa da presente invenção deorganizar em acumulados, micelas, agregados, ou simplesmente bolhas cheiascom gás proporciona a plataforma para as reações desejadas ocorrerematravés do aumento da concentração local de oxigênio.

Espargidores de gás perfurados para introdução de oxigêniono licor são comercialmente disponíveis. Esses espargidores devem serprojetados para introduzir o gás dentro do licor como microbolhas.

Como grandes quantidades de gás são introduzidas no licortampão alcalino, a fase líquida pode se tornar supersaturada se os centros denucleação para a formação de bolhas estiverem ausentes. Neste pontomicrobolhas podem então se formar espontaneamente, nucleando a formaçãode bolha grande, e expulsando os gases dissolvidos da solução até que ocorrasupersaturação novamente. Na presença de agentes de superfície oupolieletrólitos, é provável que porção maior de gás permanecerá na soluçãocomo bolhas estáveis.

Agentes ativos de superfície ou polieletrólitos podem seradicionados aos licores de formação de polpa ou ao estágio dedeslignificação com oxigênio da presente invenção para aumentar atransferência de massa de oxigênio ou outros compostos tais comocatalisadores para os locais de reação dentro da apara.

Quer através da formação da espuma, ou através de redução daviscosidade do licor de cozimento, ou através de formação de composiçõesmicroencapsuladas de oxigênio ou catalisador, a adição de pequenaquantidade de agentes de superfície ativos pode ter um efeito profundo sobrealguns parâmetros críticos em deslignificação com oxigênio.

Adição de agentes de superfície ativos para este estágiotambém contribui para a redução no conteúdo de resina do materialcelulósico, resultando em desfragmentação aumentada de lignina e formaçãode polpa mais uniforme.

O agente de superfície ativo ou polieletrólito épreferivelmente adicionado ao licor de formação de polpa, ou durante oestágio inicial do processo de deslignificação com oxigênio, e pode estarpresente durante todo ou somente parte do processo. Polieletrólitos aniônicos,não iônicos, e zwitteriônicos e agentes de superfície ativos e suas misturaspodem ser usados.

Os polieletrólitos preferidos incluem polieletrólitosreticulados tais como fosfofazenos, polifosfazeno imino-substituídos, ácidospoliacrílicos, ácidos polimetacrílicos, acetatos polivinila, aminas polivinila,piridina polivinila, imidazol polivinila, e seus sais iônicos. A reticulaçãodesses polieletrólitos pode ser consumada através de reação de íonsmultivalentes de carga oposta além disso realçando as propriedades ativas dopolieletrólito.

Materiais específicos preferidos de agente de superfícieaniônico, úteis na prática da invenção incluem alfa-sulfo metil laurato desódio, xileno sulfonato de sódio, trietanol lauril sulfato de amônio, laurilsulfossuccinato dissódico e misturas desses agentes de superfície aniônicos.

Agentes de superfície não iônicos para uso na presenteinvenção incluem, mas sem se limitar a, agentes de superfície não iônicos depoliéter compreendendo álcoois graxos, fenóis alquila, copolímeros em blocopoli(etilenoxi)/ (propilenoxi) ou ácidos graxos e aminas graxas que tenhamsido etoxilados; poliidroxila não iônicos (polióis) tipicamente tais comoésteres de sacarose, ésteres de sorbitol, alquil glucosídeos e ésterespoliglicerol que podem ser ou não etoxilados.

O agente de superfície ativo anfótero ou zwitteriônico podeser poli(propileno glicol) carboxilato amidatado ou quaternizado ou lecitina.

A quantidade de agente de superfície ativo adicionado aoestágio de deslignificação com oxigênio ou ao álcali tampão de acordo comos princípios da invenção podem ser até 2 % baseado no peso de polpaproduzida. Preferivelmente, a quantidade de agente de superfície e/oupolieletrólito ajuntada com os licores de tampão alcalino varia desde 0,001%até cerca de 2% por peso, baseado na polpa produzida e mais preferivelmentevaria desde cerca de 0,01% até 0,5% por peso.

Redução substancial na viscosidade pode ser efetuada durantedeslignificação com oxigênio através de adição do polietilenoglicol de altopeso molecular ao licor de formação de polpa. Esses polímeros solúveis emágua são redutores de viscosidade muito eficazes e apenas quantidade menor,na ordem de 0,2 por cento ou menos, é necessária para atingir a redução deviscosidade desejada.Finalmente, quando produzindo polpas para certas finalidadesde produção de papel, pode também ser adequado adicionar peróxidos, taiscomo peróxido de hidrogênio e/ou peróxido de sódio, ou óxidos denitrogênio ao estágio de deslignificação com oxigênio da presente invenção.Adição desses compostos aumentarão o nível de brilho na polpa nãobranqueada o que pode ser muito desejável para certas aplicações.

O processo de deslignificação com oxigênio da presenteinvenção pode ser executado em diversos tipos de reatores de oxidaçãocomercial incluindo os reatores normalmente usados em conjunção combranqueamento com oxigênio. A proporção de material lignocelulósico para asolução tampão alcalino pode variar na ampla faixa de sistemas de baixaconsistência operando em proporções tão baixas quanto 1-5% sobre projetosde consistência média em 10-15 % a projetos de alta consistência emproporções até cerca de 30 %. Ver por exemplo T.J., McDonough em"Oxygen bleaching processes" Junho de 1986 Tappi Journal, páginas 46-52.

Reações de fase gás-líquido-sólido típicas envolvemtransferência de massa gás-líquido e líquido-sólido, difusão intrapartícula, ereação química. A importância relativa dessas etapas individuais depende dotipo de contato nas três fases. Por conseqüência, a escolha de projeto dereator é muito importante para ótimo desempenho. Reatores típicosmultifásicos podem ser divididos em duas classes, dependendo do estado demovimento do material lignocelulósico.

a) O material lignocelulósico é embalado em leito que semove lentamente e os fluidos podem estar quer simultâneo ou contracorrentefluxo ascendente ou fluxo descendente.

b) O material lignocelulósico está em suspensão na faselíquida através de agitação mecânica.

O reator de leito de escoamento vagaroso é um exemplo doprimeiro grupo em que o líquido flui em fio de água através do leito que semove lentamente. Leitos de escoamento vagaroso podem ser usados nopresente estágio de deslignificação com oxigênio. Mais preferidos são osreatores do segundo grupo e especificamente os leitos fluidizados de trêsfases (gás/líquido/sólido) são bem ajustados para as reações dedeslignificação com oxigênio.

Outros tipos de reatores de deslignificação com oxigênioincluem reatores tubulares ou de tubulação com ou sem misturadoresestáticos.

Em realização específica da presente invenção, deslignificaçãocom oxigênio e/ou reações de nitração são executadas no reator difusorpressurizado, tal reator normalmente usado para lavagem com deslocamentode polpa após deslignificação com oxigênio. Lavadores difusores contínuossão normalmente montados no tanque de estocagem de estoque pardo eefetuam a lavagem de polpa. A polpa é passada dirigida para cima no vasodifusor e passa entre a pluralidade de telas de recolhimento concêntricas. Oreator difusor compreende geralmente a entrada de pasta fluida da polpa nofundo e a saída da pasta fluida adjacente ao topo do reator. O reator difusor eseu uso como lavador de polpa é principalmente descrito em por exemploKnutsson, et.al., World Pulp and Paper Week Proc., "Pressure diffuser - ANew Versatile Pulp Washer "; 97-99 Apr. 10-13, 1984.

d) Tratamento posterior de estoque pardo

O tratamento de polpa de estoque pardo e qualquer corrente ajusante do processamento de polpa do estágio de deslignificação comoxigênio não formam parte integral da presente invenção e numerosasvariantes são concebíveis.

A polpa de estoque pardo obtida de acordo com o processo dainvenção pode por exemplo quer ser finalmente tratada para obter o produtode polpa não branqueada ou ser branqueada usando agentes debranqueamento conhecidos, tais como cloro, dióxido de cloro, hipoclorito,peróxido e/ou oxigênio, ozônio, cianamida, peroxiácidos, óxidos denitrogênio ou combinações de quaisquer agentes de branqueamento, em umaou mais etapas. Quando produzindo polpas refinadas, tais como para afabricação de raiom, a polpa pode ser purificada através de tratamento comálcali usando processos conhecidos.

Os filtrados da instalação de branqueamento alcalino sãopreferivelmente reciclados em sentido contracorrente de volta ao estágio dedeslignificação com oxigênio. Filtrados da instalação de branqueamentoácido, especialmente aqueles originados de dióxido de cloro, ozônio, óxidode nitrogênio ou outros estágios de tratamento ácido, são preferivelmentereciclados diretamente ou indiretamente para o estágio de pré-tratamento dematerial lignocelulósico da presente invenção.

e) Extração de licor usado

O licor usado compreendendo componentes de ligninadissolvidos e substâncias químicas usadas é extraído da etapa c) ou ambasetapas c) e b) para a recuperação dos produtos químicos desse meio.

f) Recuperação de produtos químicos

As várias correntes de licor usado geradas nos estágios deprocessamento da presente invenção são, com ou sem extração de lignina eoutro material orgânico, retiradas para ser adicionalmente processadas nosistema de recuperação para recuperar os produtos químicos inorgânicos,aditivos ou precursores de aditivo e valores de energia.

O licor usado contém quase todos produtos químicosinorgânicos de cozimento junto com lignina e outra matéria orgânicaseparada do material lignocelulósico. A concentração inicial de licor usadofraco é cerca de 15 % de sólidos secos em solução aquosa. É concentrada atécondições de queima em evaporadores e concentradores até o conteúdo desólidos variando desde cerca de 65 % até cerca de 85 %.

O licor usado do processo da presente invenção não contémquantidade significante de compostos de enxofre e conseqüentemente não hátrabalho de redução específica necessário para formar espécies de enxofrereduzido como no sistema de recuperação de papel pardo grosso.Recuperação de produtos químicos pode ser efetuada mediante condições deoxidação ou redução, entretanto é preferido recuperar os produtos químicosmediante condições de redução para recuperação ótima de alto grau de calor eenergia.

Sistema de recuperação baseado na gaseificação ou oxidaçãoparcial dos licores de celulose usados gerados nos estágios de processamentoda presente invenção tem vantagens significantes para recuperação dosprodutos químicos em refervedores de recuperação padrão.

Gaseificação de material carbonado para a recuperação deenergia e produtos químicos é a tecnologia bem estabelecida e três conceitosbásicos de processo são normalmente usados: gaseificação de leito fixo,gaseificação de leito fluidizado e gaseificação de suspensão ou fluxoarrastado. Licores de celulose usados contêm fração grande de compostos deálcali com baixos pontos de fusão e aglomeração e embora vários conceitosde leito fluidizado tenham sido divulgados para conversão de licores decelulose usados, é geralmente admitido que a suspensão ou o gasificador defluxo arrastado é mais estável para conversão do licor altamente alcalino.Gasificadores de leito fixo não são práticos para conversão de combustíveislíquidos.

Gaseificação ou oxidação parcial de licor negro emgasificadores de leito em suspensão está atualmente sendo introduzida nomercado para recuperação de produtos químicos e energia de licor usado depapel pardo grosso. Geradores de gás deste tipo podem ser vantajosamenteusados para a recuperação de produtos químicos dos licores usados geradosdurante a fabricação da polpa química de acordo com a presente invenção. Oslicores usados podem ou ser queimados completamente no gerador de gás oumais preferivelmente eles podem ser parcialmente oxidados a fim de obter ogás combustível. Mais especificamente, o sistema de recuperação de produtosquímicos da característica precedente deve ter a capacidade desejada derecuperação dos produtos químicos e reagentes químicos usados no processode deslignificação com oxigênio da presente invenção. Além disso,recuperação através de oxidação parcial de licores de celulose usadosproporciona melhor eficiência térmica e é substancialmente mais eficazrelativo ao sistema tradicional de recuperação de refervedor.

Diversos tipos de gasificadores podem ser usados, commodificações menores, na prática da presente invenção incluindo, porexemplo, os gasificadores descritos em US-A-4.917.763, US-A-4.808.264 eUS-A-4.692.209. Esses sistemas de gaseificação são, entretanto, otimizadospara recuperação de produtos químicos e energia provenientes de licoresusados de celulose rica em sulfito. Os produtos químicos de enxofre sãorecuperados como sulfetos alcalinos mas a porção substancial do enxofretambém seguirá o gás combustível natural como sulfeto de hidrogênio esulfeto de carbonila. Produtos químicos alcalinos fundidos e arrastados nogás combustível natural são separados da corrente gasosa em estágio deresfriamento e têmpera e dissolvidos em solução aquosa. A solução alcalina,chamada licor verde, é transformada em cáustica com cal para obter licorbranco de alta alcalinidade, o produto químico tradicional usado emoperações de formação de polpa de papel pardo grosso.

Oxidação parcial de materiais hidrocarbonados tais comocarvão, resíduos de vácuo e outros hidrocarbonetos pesados é prática comumna indústria de produtos químicos e petroquímicos e diversos tipos degasificadores foram desenvolvidos e comercializados. Muitos dessesgasificadores podem, com modificações principalmente relacionados aseleção material de reator e projeto de esfriamento de gás quente, ser usadona seguinte invenção, tais gasificadores exemplificados através do quedescreveu em US-A-4.074.981.

Dois gasificadores de arraste ascendente por zona de reaçãoem estágio projetado para gaseificação de hidrocarbonetos pesados e carvãopodem, com modificações menores, vantajosamente ser usados na prática dapresente invenção, tais gasificadores descritos em p.ex., US-A-4.872.886 eUS-A-4.060.397.

Outro gasificador com projeto adequado para uso na presenteinvenção é divulgado em US-A-4.969.931.

Embora seja preferido usar sistema de gaseificação pararecuperação de produtos químicos e energia na presente invenção, refervedorde recuperação moderna pode também ser usado eficientemente, emparticular quando o novo processo é implementado em moinho de papelpardo grosso existente.

O licor usado de celulose da presente invenção éprincipalmente composto de hidrogênio, carbono, oxigênio, nitrogênio, iodoe compostos de metal alcalino. O conteúdo do licor é baixo e como enxofrenão constitui elemento do processo nos processos de formação de polpaglobal química e recuperação de produtos químicos da presente invenção,produtos químicos de enxofre externo não devem ser usados em qualquerposição neste processo. Componentes sulfurosos não processáveis podem, senecessário, ser extraídos do circuito de licor químico continuamente ou devez em quando.

Embora a gaseificação ou oxidação parcial é a rota preferidapara recuperação de produtos químicos na presente invenção, o licor podetambém ser oxidado no gerador de gás e o gás natural quente compreendendodióxido de carbono e vapor, após separação de compostos alcalinos,esfriamento e remoção opcional de contaminantes em traços e particulados, édescarregado da atmosfera. Oxidação completa da corrente de licor usadofinal pode ser particularmente vantajosa quando a lignina e outros materiaisorgânicos foram extraídos de licores esgotas ou circulantes resultando noconteúdo calorífico inferior da corrente de licor usado final e para aplicaçõesde recuperação em moagens de polpa menores e operações sem madeira.

Durante gaseificação o licor usado de celulose é reagido comoxigênio contendo gás no gerador de gás projetado com fluxo descendente oufluxo ascendente na temperatura na faixa de aproximadamente 700°C a1300°C e a pressão na faixa de cerca de 0,1 MPa a cerca de 10 Moa, maispreferivelmente desde cerca de 1,8 a cerca de 4,0 MPa, para produzir correntede gás combustível inicial ou aerossol compreendendo um mais materiais dogrupo de sais de metais de transição, compostos de iodo e gotinhas de cinzaalcalina inorgânica compreendendo compostos de sódio e potássio.

O termo gás contendo oxigênio, conforme aqui usado étencionado incluir ar, ar enriquecido com oxigênio, i.e. maior do que 21 %em mol de oxigênio, e oxigênio substancialmente puro, i.e. maior do que 95% em mol de oxigênio, o restante compreendendo N2 e gases raros. Gáscontendo oxigênio pode ser alimentado ao gerador de gás em temperatura nafaixa de ambiente a cerca de 200°C.

O licor usado de celulose é usualmente pré-aquecido atemperatura na faixa de 100 a 150°C, geralmente a temperatura de pelomenos 120°C antes de ter passado na zona de reação do gerador de gás deoxidação parcial por via de um ou mais queimadores equipados comesguichos de vaporização. Oxigênio, nitrogênio, vapor ou gás combustívelreciclado ou combinações desses gases podem ser usados para suportar avaporização do licor usado de celulose na pulverização de pequenasgotículas.

Em aplicações em que o licor usado é parcialmente oxidadono gerador de gás, a soma dos átomos de oxigênio no gás contendo oxigêniomais os átomos de oxigênio organicamente combinado no combustívelcarbonado sólido por átomo de carbono na alimentação de licor usado decelulose (relação atômica O/C) corresponde a cerca de 30 - 65 % doconsumo estequiométrico para combustão completa do licor usado. Comalimentação de oxigênio substancialmente puro para o gerador de gás, acomposição do gás combustível natural proveniente do gerador de gás em %em mol em base seca pode ser como segue: H2 25 a 40, CO 40 a 60, CO2 2 a25, CH4 0,01 a 3, e NH3 0,1 a 0,5 %. O valor calorífico do gás combustívelnatural ou a energia no gás combustível natural como função de madeiracarregada ao processo de formação de polpa é altamente dependente dooxidante e o grau de combustão úmida nos estágios de deslignificaçãooxidativa da presente invenção. O valor típico de aquecimento maior de gásnatural usando oxigênio puro como oxidante deve ser na ordem de 6-10MJ/Nm3 de gás seco.

Os gases produzidos que emanam da zona de geração de gáscontêm grande quantidade de calor físico. Este calor pode ser empregado paraconverter água em vapor através do contato direto da corrente de gás quentecom refrigerante aquoso no banho de água localizado antes ou após aseparação de gotículas fundidas arrastadas.

Após esfriamento rápido, o gás combustível inicial é esfriadoem uma ou mais zonas de troca de calor para recuperação de vapor útil ecalor e o gás natural é daí em diante puro de contaminantes tais como matériaparticulada e compostos de metal alcalino antes dele ser descarregado paracombustão final no refervedor ou combustor de turbina de gás.

A maioria do material fundido formado durante a gaseificaçãodo licor usado de celulose pode ser separada quer em estágio único desistema de esfriamento de gás por abafamento úmido ou através deesfriamento rápido em dois ou mais estágios em temperaturas sucessivamentemais baixas. O esfriamento rápido pode ser efetuado através de injeção derefrigerantes gasosos ou líquidos dentro da corrente de gás natural quente.

As variedades de técnicas elaboradas foram desenvolvidaspara esfriamento rápido e correntes gasosas de esfriamento provenientes degaseificação de hidrocarbonetos e carvão, as técnicas em geral sendocaracterizado pelo projeto do abafamento e sistemas de troca de calorassociados. Um arranjo alternativo usado em muitas instalações degaseificação comercial é instalar o refervedor de calor de refiigo em conexãocom a saída de gás natural do gerador de gás.

Outro e mais preferido projeto para a separação de gás naturale sais fundidos no sistema de recuperação da presente invenção é através deseparação da fração substancial do material alcalino fundido por gravidade oupor outros meios no desvio de gás separado e zona de separação de fusões dematerial arranjada interna ou adjacente ao gerador de gás, tal separação sendoefetuada sem reduzir substancialmente a temperatura da corrente de gásquente. Nesta realização particular um tipo de gerador de gás de fluxoascendente ou aspiração por cima pode ser usado. O licor usado de celulosepode por exemplo ser posto em contato com o gás contendo oxigênio noreator de escória queimada horizontalmente com descarga de fusão dematerial na seção inferior e retirada de gás natural na seção superior dogerador de gás. Os gases quentes gerados na primeira zona de reação podemser contatados por um incremento adicional de licor usado de celulose nasegunda zona de reação conectada à extremidade superior da primeira zonade reação. O calor evolvido na primeira zona de reação é usada na segundazona de reação para converter o segundo incremento de licor usado decelulose em mais gás combustível. Qualquer sobra de partículas ou gotícuiasarrastadas pode ser separada do gás através de esfriamento ou purificação degases.

Independente do tipo e projeto de gasificador ou gerador degás, as gotículas de fusão inorgânico e aerossóis formados no gerador de gássão separados do gás natural e dissolvidos em solução aquosa. A soluçãocompreende os compostos alcalinos na forma adequada para uso direto comoálcali tampão nos estágios de deslignificação com oxigênio e/ou pré-cozimento da presente invenção. A alcalinidade do licor tampão recuperadonão é tão crítica quanto na recuperação de licores de papel pardo grosso emque a alcalinidade inicial alta é desejada para minimizar a ação cáustica e acarga de requeima com cal.

O álcali tampão obtido dessa maneira compreende carbonatosde metal alcalino e hidrogeno carbonatos de metal alcalino e opcionalmentecompostos de iodo tais como iodeto de sódio e iodeto de potássio. Alémdisso, o álcali tampão pode conter compostos de metal de transição tais comocloretos cúpricos, iodeto cúprico, carbonato manganoso, compostos decobalto e férrico e compostos de magnésio tais como carbonato ou hidróxidode magnésio.

O licor é retirado do vaso de esfriamento ou dissolução,opcionalmente após troca ou descarga de calor, a um mecanismo pararemoção de certos elementos alheios ao processo tais como compostos desílica e alumínio. Esses elementos devem ser removidos do licor antes dolicor ser reciclado para os estágios de pré-cozimento e/ou deslignificaçãocom oxigênio. Tal mecanismo de remoção do elemento alheio ao processopode ser filtro de alta pressão do tipo disco compacto, filtro de fluxo cruzado,centrífuga, um mecanismo de troca iônica, ou mecanismo de separação porgravidade com ou sem suporte de agentes de floculação ou agentes desuperfície ativos.

O licor clarificado compreendendo os reagentes químicos detampão alcalino e substâncias químicas ativas ou seus precursores podem sersubmetidos a tratamento oxidativo com um gás contendo oxigênio para ativarreagentes químicos, catalisadores ou protetores de carboidrato e/ou eliminarquaisquer traços de sulfeto antes do licor ser reciclado e carregados ao pré-tratamento desejado, pré-cozimento ou estágio de deslignificação comoxigênio da presente invenção.Quando praticando a presente invenção nos moinhos de polpaoperando com certos materiais de alimentação de madeira macia pode setornar necessário tornar cáustica a porção substancial do álcali recuperadopara aumentar a alcalinidade do licor de tampão para reciclo e uso no estágiode pré-cozimento.

O gás combustível natural inflamável gerado durantegaseificação pode ser usado para geradores de vapor combustível ou usadoem ciclos avançados de turbina a gás. O gás combustível pode tambémparcialmente ou completamente ser usado como gás de síntese para afabricação de hidrogênio ou hidrocarbonetos líquidos.

Embora gaseificação ou combustão plena dos licores residuaisgerados no processo da presente invenção em reator de gaseificação ouoxidação especialmente projetado é preferida, o refervedor de recuperaçãotradicional pode também ser usado para recuperação de produtos químicosparticularmente quanto convertendo o moderno moinho de papel pardogrosso existente para o novo processo.

Em uma das realizações preferidas de recuperação de produtosquímicos da presente invenção, a porção da lignina e outro material é extraídae separada da corrente de licor usado ou corrente de circulação do digestorantes da concentração e descarga de citada corrente para recuperação deprodutos químicos de cozimento. Tal lignina substancialmente livre deprodutos químicos de enxofre e material orgânico podem ser recuperados deacordo com tecnologias anteriores da técnica para recuperação de lignina eusados como matéria prima ou precursor para uso em fabricação de produtosquímicos finos e plásticos de engenharia ou como biocombustíveis deenxofre baixo. A lignina e outro material orgânico é preferivelmenteprecipitada a partir de licores de despejos de celulose com conteúdo desólidos na faixa de 3-30 % suportado através da ação do ácido,preferivelmente dióxido de carbono recuperado de gases com a origem decombustão de licor usado de celulose.

DESCRIÇÃO DO DESENHO

O entendimento mais completo da invenção pode ser tidoatravés de referência ao desenho acompanhante que na FIG 1 ilustra arealização preferida da presente invenção quando praticado no moinho dapolpa de madeira de lei e que representa o melhor modo considerado nomomento para execução da invenção.

Na FIG 1 aparas de madeira 1 ou outro material fibrosocelulósico fragmentado finamente é carregado ao primeiro compartimento noestágio de pré-tratamento para tratamento com vapor e o catalisador daformação de polpa adicionado através da linha 7. O filtrado de instalação debranqueamento parcialmente neutralizado é reciclado a partir do estágioácido na instalação de branqueamento para o primeiro compartimento nosistema de reator de pré-tratamento através da linha 9. Licor de pré-tratamento em excesso é descarregado através de linha 6.

O material tratado com vapor e catalisador é transferido para osegundo compartimento no estágio de pré-tratamento em que o materiallignocelulósico é submetido a tratamento com solução tampão alcalino natemperatura de 150°C. Lignina é extraída do material fibroso e dissolvida nasolução tampão alcalino. Solução tampão alcalino fresca é adicionada aosistema reator de pré-tratamento através da linha 13. Licor usadocompreendendo fragmentos de lignina dissolvidos e produtos químicos deformação de polpa usados é extraído do estágio de pré-tratamento edescarregado através da linha 10 e combinado com outros licores usados decelulose para subseqüente concentração em instalação de evaporação. Acorrente de material celulósico pelo menos parcialmente deslignificado étransferida para a instalação de deslignificação com oxigênio em doisestágios em que o material lignocelulósico é submetido a tratamento comoxigênio na presença de solução tampão alcalino adicionada através da linha12, a citada solução tampão alcalino também compreendendo catalisador demetal de transição e o protetor de carboidrato de base em magnésio Filtradode instalação de branqueamento alcalino é reciclado para o estágio dedeslignificação com oxigênio através da linha 14. Gases evolvidos durantedeslignificação com oxigênio e oxigênio excedente são removidos do reatorde deslignificação com oxigênio através da linha 3.

O material de polpa bruta química obtido após deslignificaçãocom oxigênio é peneirado para remoção de material com tamanho acima donormal lavado e transferido para a instalação de branqueamentocompreendendo o estágio de ozônio ácido. Gás ozônio é adicionado aoestágio de ozônio através de linha 15 da instalação de ozônio no local. Gasesevolvidos durante ozonização da polpa e ozônio excedente é descarregadoatravés da linha 21. A polpa é daí em diante finalmente branqueada noestágio de peróxido alcalino pressurizado a fim de obter o produto de polpaforte 16 em brilho total.

A porção da corrente de licor usado 10 é desviada e passadaatravés da linha 17 para a instalação de extração de lignina em que a lignina eoutro material orgânico são precipitados a partir do licor. Precipitação delignina é executada através da ação de dióxido de carbono gasoso recuperadodo gás de fumeiro do incinerador e passado para a instalação de extração delignina através da linha 19. Licor usado restante é descarregado da instalaçãode extração de lignina e passado através da linha 18 para o tratamento delicor e a unidade de concentração. Material de valor da lignina é removidoatravés da linha 20.

O filtrado de lavagem 11 é combinado com outros filtrados elicores usados na instalação de evaporação de tratamento de licor paraconcentração até alto conteúdo de sólidos. O licor usado de celuloseconcentrado é descarregado da instalação do evaporador através da linha 8 paraa instalação incineradora em que o licor usado é queimado mediante pressãopara formar gás quente e a solução aquosa alcalina. A solução alcalinacompreende produtos químicos valiosos tais como compostos de sodio e podeconter catalisador de metal de transição e o protetor de carboidrato ou seusprecursores. A solução aquosa alcalina é após tratamento opcional comoxigênio e remoção de elemento alheio ao processo, reciclado para os estágiosde pré-cozimento ou deslignificação com oxigênio através das linhas 12 e 13.

Oxigênio é fabricado em instalação de oxigênio no localcriogênico e abastecido através de linhas 2 separadas para o estágio dedeslignificação com oxigênio, a instalação de branqueamento, o reator degaseificação e conforme pode ser o caso, para outros usuários de oxigênio nomoinho tal como por exemplo a instalação de ozônio. Gases restantesprovenientes do estágio de deslignificação com oxigênio são comprimidos ecarregados no incinerador de licor usado através da linha 3.

O gás quente formado durante combustão do licor usado noincinerador é esfriado para a recuperação de calor latente e físico etransferido através da linha 5 para o refervedor de casca ou de combustívelcom ar filtrado para oxidação final ou alternativamente, se a oxidação noincinerador está completa, o gás pode ser descarregado para a atmosferaatravés da pilha 4.

E dessa maneira documentado o processo executado emdiversas operações unitárias para a fabricação da polpa química a partir dematerial lignocelulósico e a recuperação de produtos químicos usados nocitado processo.

Embora os processos e equipamentos aqui descritosconstituam realizações preferidas da invenção, outras modificações evariações da invenção conforme aqui antes relatado podem ser feitas sem seafastar do espírito e escopo da mesma, e por conseqüência apenas taislimitações devem ser impostas sobre a invenção conforme são indicadosatravés das reivindicações apensadas.

Claims (15)

1. Processo substancialmente livre de enxofre para a produçãode polpa química a partir de material lignocelulósico e a recuperação desubstâncias químicas usadas no citado processo, compreendendo as etapas de:a) fornecer uma corrente de alimentação de materiallignocelulósico fragmentado,b) submeter a dita corrente de alimentação de materiallignocelulósico fragmentado a um pré-tratamento,c) tratar o material lignocelulósico pré-tratado numa soluçãotampão alcalina a uma temperatura de cerca de 1IO0C a cerca de 120°C a fimde se obter uma corrente de material lignocelulósico pelo menos parcialmentedeslignificado,d) reagir o material lignocelulósico pelo menos parcialmentedeslignificado proveniente da etapa c) com oxigênio ou um gás contendooxigênio, na presença de uma solução tampão alcalina, compreendendo pelomenos um composto de sódio ou potássio ou, opcionalmente, desfibrilar odito material lignocelulósico parcialmente deslignificado,e) tratar adicionalmente o dito material proveniente da etapa d)para obter um produto de polpa química,f) extrair o licor esgotado compreendendo componentes delignina dissolvidos e substâncias químicas esgotadas da etapa c) ou de ambasas etapas c) e d),g) recuperar as substâncias químicas do licor esgotado obtidona etapa f) e preparar uma solução tampão alcalina fresca a ser carregada paraa etapa c), ou para ambas as etapas c), d)caracterizado pelo fato de que:na etapa b), o dito material lignocelulósico fragmentado ésubmetido a uma pré-hidrólise suave realizada, a uma temperatura abaixo decerca de 150°C, por injeção de vapor no material lignocelulósico ou numalama aquosa do material lignocelulósico, e quena etapa b), um composto orgânico aromático é adicionadopara promover a deslignificação seletiva.

2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de que pelo menos um agente ativo para intensificar a deslignificaçãoseletiva é adicionado à etapa de deslignificação com oxigênio d), e sendo quepelo menos parte do dito agente ou seu precursor é formada ou recuperada apartir da etapa g) e reciclada para a etapa d).

3. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de que a temperatura durante a dita pré-hidrólise suave é mantidaentre 50 e 150°C, por um período de tempo de cerca de 5 a 140 minutos.

4. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de que a temperatura durante a dita pré-hidrólise suave é mantidaentre 50 e 120°C, por um período de cerca de 20 a 80 minutos.

5. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de que um filtrado reciclado de uma instalação de branqueamento éadicionado ao estágio de pré-hidrólise suave na etapa b).

6. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de que o tratamento do material lignocelulósico na etapa c) érealizado em uma faixa de temperatura de cerca de 1IO0C a cerca de 200°C,por um período de cerca de 3 minutos a cerca de 6 horas, a fim de obter o ditomaterial lignocelulósico pelo menos parcialmente deslignificado.

7. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de que a solução tampão alcalina usada na etapa (c) ou na etapa (d) ébasicamente constituída de hidróxidos e carbonatos de metal alcalino, eboratos ou fosfatos de metal alcalino.

8. Processo de acordo com a reivindicação 2, caracterizadopelo fato de que o dito agente é um protetor de carboidrato, tal protetor sendocomposto de pelo menos um dos compostos de magnésio e silício, hidrazinas,hidreto de boro de metais alcalinos e compostos de iodo.

9. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de que um composto orgânico aromático adicionado na etapa b) éum catalisador de deslignificação, e preferivelmente antraquinona ou umderivado de antraquinona.

10. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de que o composto orgânico aromático na etapa b) é selecionadodentre 2-naftol e um xilenol.

11. Processo de acordo com a reivindicação 9, caracterizadopelo fato de que o composto aromático é adicionado em uma quantidadeabaixo de cerca de 1%, em peso, na base nas substâncias celulósicas secas, epreferencialmente abaixo de 0,5%, em peso.

12. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de que o tratamento na etapa c) ou a deslignificação com oxigêniona etapa d) é realizado na presença de um tampão alcalino predominantementeconstituído de carbonato alcalino ou borato alcalino, e sendo que tal tampãoorigina no sistema de recuperação de reagentes químicos e é transferido eusado no dito tratamento ou na dita etapa de deslignificação com oxigêniosem ter sido submetido a ação cáustica.

13. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de que:na etapa b), a antraquinona, o 2-naftol ou xilenol ou derivadosdos mesmos é adicionado para estarem presentes durante o pré-tratamento, ena etapa d), o dito tampão alcalino é, substancialmente,constituído de um carbonato alcalino ou um borato alcalino ou suascombinações.

14. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1a 13, caracterizado pelo fato de que a solução tampão alcalino compreendendocompostos de sódio ou potássio é submetida a um tratamento oxidativo comgás contendo oxigênio a fim de ativar os reagentes químicos, os catalisadoresou os protetores de carboidrato, e/ou eliminar quaisquer traços de sulfetoantes da solução tampão alcalino ser reciclada, quando desejável, para umpré-tratamento, um pré-cozimento ou um estágio de deslignificação comoxigênio.

15. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizadopelo fato de que:a porção de lignina e de outro material orgânico numa correntede licor esgotado de celulose proveniente da etapa c) ou d), ou uma correntede circulação do digestor é extraída e separada da corrente de licor esgotadoou da corrente de circulação do digestor antes de ser descarregada paraconcentração ou combustão a fim de recuperar a lignina substancialmentelivre de produtos químicos de enxofre e outro material orgânico.