SE1150015A1 - Ozone bleaching of pulp - Google Patents

Abstract

Föreliggande uppfinning avser en metod för blekning av organiska fibrer innefattande stegen att tillhandahålla en vätskesuspension som innefattar organiska fibrer innefattande ligninlösningar, att rikta en ozonrik gas genom nämnda suspension för att förorsaka en väsentlig blekning och/eller delignifiering av nämnda ligninlösningar, att tillföra koldioxid (CO) in i nämnda suspension och att reagera nämnda koldioxid (CO) med ozonida radikala anjonervilka producerats som ett resultat av nämnda ozonblekning och närvarande i suspensionen, för formeringen av syre (O) och karbonatradikaler (0) inuti suspensionen.

Description

15 20 25 30 Om ett vitt ligninfri massa krävs, måste mer selektiv kemi användas än vad som erbjuds med syredelignifiering enbart. Eftersom oxidationspotentialen hos lignin är mycket lägre än den hos cellulosa kan detta uppnås genom lämpliga en- elektronsoxidanter. I praktiken har klordioxid, ClOz visat sig mycket användbar för detta ändamål och framställning av massa med hög kvalitet kan idag uppnås genom användning av syre och klordioxid i olika blekningssekvenser, möjligtvis även inkluderande en slutbehandling med väteperoxid för att eliminera kvarvarande kromoforer.

Den nuvarande tekniken för delignifiering och massablekning är mycket effektiv och ganska selektiv. Ur miljömässig synvinkel är dock processen inte optimal eftersom användningen av klordioxid leder till den del formering av klorerade reaktionsprodukter, dvs. problemen associerade med klorblekning är reducerade men inte eliminerade. Av den anledningen finns fortfarande ett behov att hitta mer miljövänliga blekningskemikalier i enlighet med ett allmänt sökande efter den bästa teknologin.

Ozon är en kraftfull oxidant i stånd att reagera med de flesta organiska substanser. i Detta har inspirerat till försök att använda ozon som en klorfritt blekningsalternativ som är överlägsen ur en miljömässig synvinkel. Dock, på grund av svårigheterna med att hantera radikalformeringen, har inte Og-blekning mottagits i större omfattning av massaindustrin.

Skapandet av radikaler när ozonet reagerar med fenol- och icke-fenol- ligninmodellblandningar i vätskelösningar vid olika pH har studerats av M. Ragnar, et al. 1999, ”Radical formation in ozone reactions with lignin and carbohydrate model compounds”, Holzforschung 53(4), 292-298 och ”A new mechanism in the ozone reaction with lignin-like structures", Holzforschung 53(4), 423-428. Man kom fram till att i dessa system är superoxid den initiala radikalen som formas. Extremt reaktiva hydroxylradikaler genereras sedan huvudsakligen genom reaktionen av superoxid med ozon. 10 15 20 25 O; +03 -f-Oš- +03 o; +H* ->o,+'oH Superoxid är basformen av hydroperoxylradikalen H 0'2 (pKa=4,8). I motsats till superoxid är hydroperoxylradikalen en starkare en-elektronoxidant än ozon så under tillräckligt sura förhållanden är genereringen av oselektiva hydroxylradikaler enligt ovanstående reaktionsschema inte möjlig. Industriellt är det således ett etablerat faktum att ozonblekning kräver sura förhållanden, vanligtvis ungefär pH 3. Dock är hydroperoxylradikalen en prekursor till väteperoxid och ackumuleringen av denna blandning leder till bildandet av hydroxylradikaler i övergångsreaktioner med metalljonskatalys, vilket är svårt att förhindra under sura förhållanden, t.ex.

H* + H30, + Paf* -> Pet* + HIOJOH Nemes et al (”Kinetics and Mechanism of the Carbonate ion lnhibited Aqueous Ozone Decomposition" J.Phys. Chem. A 2000, 10(34), 7995-8000) har funnit att ozon är ganska stabilt i alkaliska bikarbonatlösningar. En möjlig förklaring till den oväntade stabiliteten hos 03 i bikarbonatlösningar kan vara att karbonat-radikal- anjoner C03' framställs, vilket avslutar de radikala kedjereaktionerna som normalt leder till snabb ozonnedbrytning genom avlägsnande av de dominerande kedjebärarradikalerna 'OH , O; och Og". Det anges att karbonatradikalanjonerna kan framställas från hydroxylradikaler i närvaro av bikarbonat: Hcogëon ->co;' +H2o co; + o; -> co;- + o, co; +o_;' -å coš- +05 Såsom klordioxid är karbonatradikalen en en-elektronoxidant.

Delignifieringsegenskaperna hos denna miljömässigt godartade reagent undersöktes av David Stenman i hans avhandling ”Advanced oxidation technologies for the pulp industry -An investigation on the delginifying properties of the carbonate radical anion”. Royal Institute of Technology, Stockholm, 2004, ISBN 91-7283-893-0. 10 15 20 25 Reaktiviteten hos karbonatradikaler mot olika lignin- och karbohydratmodell- föreningar studerades med pulsad radiolys. Dessa studier visade att karbonatradikalanjonen oxiderar både fenollska och icke-fenoliska ligninstrukturer mycket effektivt med en-elektronöverföring som skapar motsvarande radikala katjoner. Karbonatradikalen reagerar även med karbohydrater men i mycket lägre grad. Den kinetiska selektiviteten hos karbonatradikalen borde således vara tillräcklig för selektiv och effektiv delignifiering av massa.

Uppmuntrad av de lovande resultaten som erhållits på modellföreningar utförde Stenman studier på karbonatradikalblekning på massa- och bomullslinters- suspensioner. Vid dessa studier framställdes karbonatradikalen från peroxidnitrit och koldioxid (S.V. Lymar och J.K. Hurst ”Rapid Reaction between Peroxynitrite lon and Carbon Dioxide” J.Am. Chem. Soc. 1995, 117, 8867-8858) 'ootzo +co3 -fi-oxoocto; -»[No: ltcoyla? [No 2 fi-cog-LR-i-Noz + co;- [Nq +00; fö* No; + co, Peroxidnitrit kan även användas för att framställa hydroxylradikaler (G. Merényi et al ”Peroxynitrous Acid Homolysis into OH and N02 Radicals” Chem Res. Toxicol. 1998, 11, 712-713) -ooNo +11* e-Hooxo -»[Ho' t-Nozím +§Û2Læ 28% [Hcf lsßol? f” Nol-x GH H* + No; Peroxidnitrit kan således användas ianslutning till massa som en kontrollerad källa av hydroyxyl- och karbonatradikaler. Studierna på massa och bomullslinters- suspensioner avslöjar att: Selektiviteten hos karbonatradikaler är mycket högre än den hos hydroxylradikaler. 10 15 20 25 30 Skapandet av radikala katjoner, som ges av karbonatradikalen, resulterar i en snabb direkt delignifiering och ökning av hög ljushet. Detta ger att aromatiska radikala katjoner i Iigninet är ett effektivt sätt att starta Iigninfragmentering och blekning.

Hydroxylradikalen å andra sidan förorsakar mest ligninmodifieringar och mycket mindre fragmenterlng och blekning.

Bägge radikalerna kan bryta ner bomullslinters såsom visas av viskositets- och GP- SEC-mätningar. För karbonatradikalen kan >90% av viskositetsförlusterna återskapas med en NaBH4-behandling före viskositetsmätningar under det att återskapandet av viskositeten efter hydroxylradikalnedbrytning och en efterföljande NaBH4- behandling var endast ungefär 40%. Detta visar att hydroxylradikaler abstraherar H-atomer slumpvis vilket skapar en statistisk blandning av kol-centrerade radikaler, där en del av dessa leder till direkt klyvning av glukosida bindningar. I motsats, abstraherar karbonatradikaler huvudsakligen H-atomer angränsande till hydroxylgrupper, dvs. vid C2, Ca och CG. Denna /ntramo/eky/ära selektiv/tet kan återspegla en polär effekt, varvid kväveatom-abstraktioner från dessa positioner föredras av de mindre reaktiva karbonatradikalerna. En abstraktion vid CG kan även föredras steriskt och statistiskt.

Från denna undersökning kan det sammanfattas att karbonatradikalen C05" är en grön eko-effektiv oxidant som kan ersätta klordioxid för att uppnå totalt klorfri (TCF) delignifiering. Dock är peroxidnitriten, som är prekursor for karbonatradikalen, C05", som används i de rapporterade studierna, inte en ”grön” oxidant, dvs. den är inte miljömässigt accepterbar, vilket är en uppenbar nackdel. Därför vore det önskvärt med alternativa sätt att uppnå blekning av massa med karbonatradikalen. ÄNDAMÅLET MED UPPFlNNlNGEN Det är ett ändamål med uppfinningen att lösa eller åtminstone minimera åtminstone en av nackdelarna hos de ovan beskrivna problemen och svårigheterna som är associerade med ozonblekning, där skadliga hydroxylradikaler formas. 10 15 20 25 30 Det är även ett ändamål hos föreliggande uppfinning att tillhandahålla en miljömässig och industriellt accepterbar metod för genereringen av karbonatradikaler, C0¿“.

Andra ändamål hos föreliggande uppfinning kommer att framgå av den följande beskrivningen.

SAMMANFATTNING AV UPPFINNINGEN Ändamålen med uppfinningen uppnås med en modifierad ozonblekningsprocess som eliminerar de flesta av problemen associerade med ozonblekning, exempelvis svårigheterna med att hantera radikalbildandet. Denna förbättrade ozonblekningsmetod ger både effektivt ligninavlägsnande och tillräcklig cellulosakonservering för att möjliggöra industriellt applicerbar ozonblekning som ett alternativ till föreliggande blekningsprocesser. Ändamålet med uppfinningen uppnås med en metod för blekning av organiska fibrer som innefattar stegen att anordna en vätskesuspension som innefattar organiska fibrer, där nämnda fibrer innefattar ligninföreningar, att rikta en ozonrik gas genom nämnda suspension för att orsaka substantiell blekning och/eller nedbrytning av nämnda ligninblandningar, att införa koldioxid (C02) in i nämnda suspension för att därigenom reagera nämnda koldioxid (C02) med ozonida radikala anjoner (Ogf) framställda som ett resultat av nämnda ozonblekning och närvaro i suspensionen, för formeringen av syre (02) och karbonatradikaler (C0gf) inuti suspensionen.

Det har oväntat visat sig att när koldioxid är närvarande under ozonblekningssteget reagerar företrädesvis den första reduktionsreaktionsprodukten, dvs. den ozonida radikala anjonen, med koldioxid istället för att reagera med protonerna under lämpliga förhållanden. Reaktion med protoner skulle ge oselektiva hydroxylradikaler som riskerar att förstöra cellulosamolekylerna. Härigenom, i en metod enligt uppfinningen, blockeras formeringen av de mycket oönskade oselektiva hydroxylradikalerna under processen och alla negativa effekter hos denna förening elimineras huvudsakligen. 10 15 20 25 30 Metoden enligt uppfinningen ger därför möjligheten att använda den kraftfulla oxidanten ozon, 03, i klorfria blekningsprocesser under det att man samtidigt kan hantera radikalformeringen, vilket hittills har varit mycket svårt och vilket har varit ett hinder som förhindrar implementeringen av Og-blekning i massaindustrin. Tack vare uppfinningen uppnås en effektiv metod för blekning och/eller delignifiering som även är miljömässigt mycket gynnsam och som avsevärt förbättrar selektiviteten hos ozonblekning samt effektiviteten hos denna. Detta betyder att kombinationen av det miljömässigt accepterbara ozonet och koldioxiden i blekning leder till eko-effektiva processer som är möjliga under mycket milda förhållanden utan negativ miljöpåverkan. Klordioxid som blekningsmedel kan därigenom bytas ut mot ozon för att uppnå totalt klorfri (TCF) delignifiering.

'En annan fördel är att komponenterna hos systemet är billiga och tillgängliga i stora mängder vilket bidrar till att ett ozon/koldioxidsteg enligt uppfinningen enkelt kan integreras med existerande syrgas- och väteperoxidsteg.

Tack vare den innovativa blekningsmetoden kan ozon användas för blekning av organiska fibrer med mycket reducerad risk för formering av oselektiva hydroxylradikaler (OH), vilka skulle kunna skada cellulosa- och hemicellulosakedjorna hos massan.

Samtidigt leder metoden enligt uppfinningen till formeringen av karbonatradikaler (C0'3'), vilka har visat sig fungera mycket väl för blekning av lignina föreningar, inkluderande både fenoliska som icke-fenoliska ligninstrukturer.

Enligt en aspekt av uppfinningen är pH i nämnda vätskesuspension mellan 5 - 11, företrädesvis mellan 7 - 10. Detta leder till den fördelen att inget av delignifierings- och blekningsstegen kräver sura förhållanden, dvs. pH behöver inte ändras mellan de olika blekningsstegen i blekningssekvenserna. Skarpa pH- eller temperaturgradienter kan därigenom väsentligen undvikas. Detta ger en enklare integration med alkaliska syre- och peroxidblekningssteg i blekningssekvenserna. 10 15 20 25 30 En annan aspekt är det faktum att i det föreslagna pH-området kan tillägg av metalljonskelatmedel användas för att neutralisera bildandet av hydroxylradikaler genom nedbrytning av ackumulerad väteperoxid med katalyserande övergångsmetalljoner. Detta betyder att nämnda kelatmedel kan fungera väl även när de tillsätts till neutrala eller basiska ozonblekningssteg som innefattar koldioxid.

De skadliga övergångsmetalljonerna kan därvid fångas av kelatmedlen.

Andra aspekter och fördelar kommer att framgå i anslutning till den detaljerade beskrivningen av föredragna utföringsformer av uppfinningen.

KORT BESKRIVNING AV RITNINGSFIGURERNA Uppfinningen kommer att beskrivas I det följande mer i detalj med hjälp av olika utföringsformer av denna med hänvisning till de bifogade ritningsfigurerna varvid identiska sifferhänvisningar har använts i figurerna för att ange motsvarande komponenterna.

Fig. 1 massa och pappersproduktion, i vilken ett ozonblekningssteg insatts i processen. illustrerar schematiskt ett exempel på material- och vattenflöden i en Fig. 2 DETALJERAD BESKRIVNING AV FÖREDRAGNA UTFÖRINGSFORMER Den följande detaljerade beskrivningen, och exemplen som finns i denna, är anordnade för ändamålet att beskriva och illustrera vissa utföringsformer av uppfinningen endast och är inte avsedda att begränsa uppfinningens skyddsomfàng på något sätt.

Fig. 1 visar en schematisk ritningsfigur av ett exempel på material- och vattenflöden i massa och papper/kartongproduktion. Råmaterial 1 och vatten 2 tillförs till produktionsprocessen 5. Produkten (exempelvis papper, kartong) 3 framställs och vattenånga och förorenat processvatten 4 ut lämnar produktionsprocessen 5. Om man tittar närmare på produktionsprocessen 5 framgår att råmaterialet 1 och vatten 2 tillförs till en massa- och materialpreparerare 10 varvid en vätskesuspension illustrerar schematiskt med I detalj blekningsprocessen som visas i Fig. 1. 10 15 20 25 30 innefattande organiska fibrer, vilka innefattar ligninblandningar, framställs.

Vätskesuspensionen 11 som kommer ut från massa- och materialprepareraren 10 exponeras därefter för delignifiering och/eller blekning i en blekningsanläggning 12, vilken kommer att beskrivas mer i detalj senare. Den blekta massasuspensionen 13 införs i en framställningsutrustning 14 som framställer olika pappers- eller kartongprodukter 3. Alternativt kan den blekta suspensionen 13 avvattnas och torkas, vilket därigenom framställer marknadsmassa som skall processas vidare.

Fig. 2 visar schematiskt en mer detaljerad vy av blekningsanläggningen 12 som visas i Fig. 1. En suspension med oblekt massa 11 innefattande fibrer, vilka vidare innefattar cellulosa, hemicellulosa och ligninblandningar tillförs till blekningsanläggningen 12. Vanligtvis kan oblekt massa 11 först behandlas med syrgas i ett första syredelignifieringssteg 120 genom att tillföra lämpliga kemikalier 17, dvs. syrgas och andra kemikalier och möjligtvis vatten/processvatten 18 för att erhålla lämplig koncentration av massa i suspensionen 11. Den syredelignifierade massan 15 överförs sedan till ett nästa blekningssteg, vilket i Fig. 2 är ett koldioxidförstärkt ozonblekningssteg 121, såsom illustreras med pilen 20. Vatten och/eller processvatten 21 kan tillföras för att ge en lämplig koncentration av massa i suspensionen som skall ozonblekas. pH hos suspensionen justeras så den når den rätta pH-nivån. Detta kan göras genom tillförsel av något konventionellt pH- justerande medel, exempelvis NaOH, H2SO4. Ozonblekt massa 16 lämnar det koloxidförstärkta steget 121 och kan antingen ha lämplig/slutlig ljushet eller föras över till flera ytterligare blekningssteg 122, vilka kan innefatta ett eller flera väteperoxidblekningssteg eller nägra andra konventionella blekningssteg för att uppnå den önskade ljusheten hos den blekta massan. Slutligen lämnar en suspension med blekt massa 13 blekningsanläggningen 12 och behandlas vidare, exempelvis avvattnas och torkas om marknadsmassa skall framställas eller ska behandlas och föras över till en pappersmaskin för framställning av papper, kartong eller andra artiklar. Pilarna 19, 22 och 25 indikerar utströmmar av blekande processvatten från olika blekningssteg 120, 121 och 122. Nämnda strömmar kan hanteras i enlighet med konventionell hantering och behandling inom massafabriker. 10 15 20 25 30 10 Ozonblekningssteget 121 i enlighet med uppfinningen kommer nu att beskrivas meri detalj. l en första utföringsform enligt uppfinningen förs massasuspensionen 15 in i det koldioxidförstärkta ozonblekningssteget 121. En ström av koldioxid matas in i massa i steget 121, vilket steg kan utföras i ett blektorn. Nämnda koldioxid blandas noggrant med massasuspensionen för att erhålla rätt pH, vilket är mellan 5 - 11, företrädesvis mellan 7 - 10. Företrädesvis är trycket i koldioxiden 1 bar. Tillförsel av ett ytterligare pH-justerande medium kan behövas, exempelvis i form av NaOH, H2So4. Därefter tillsätts en gasström som innefattar ozon och syre till massasuspensionen.

Tillsättningen och blandningen av nämnda ström innefattande ozon och syre kan göras på vilket känt sätt som helst, samt justeringar av parametrar såsom uppehållstid i blekningssteget. l en annan utföringsform enligt uppfinningen tillsätts en gasström som innefattar en blandning av koldioxid, ozon och syrgas i lämpliga mängder/förhållanden till blekningssteget 121 och mixas in i massasuspensionen.

I ytterligare en utföringsform av uppfinningen införs två olika gasströmmar (ej visade), en innefattande koldioxid och en innefattande ozon/syrgas, in i blekningssteget 121 och nämnda gasströmmar mixas samtidigt in i massasuspensionen.

I ännu en utföringsform av uppfinningen tillförs nämnda koldioxid som en vätskelösning till blekningssteget 121, antingen före eller samtidigt som ozonet/syrgasen tillsätts.

I en ytterligare utföringsform av uppfinningen kan nämnda koldioxid tillsättas till massasuspensionen före det att massasuspensionen förs in i blekningssteget 121, exempelvis direkt efter ett tvättsteg mellan blekstegen. Koldioxiden kan även tillföras till massasuspensionen direkt efter inträdet av suspensionen in i blektornet och en lämplig uppehàllstid hålls i blektornet så att koldioxiden mixas väl in i massan innan ozonet/syrgasen tillförs till en position nedströms om den position där koldioxiden tillförs. 10 15 20 25 30 11 Det skall förstås att blekningsanläggningen 12 som visas i Fig. 1 och 2 vidare innefattar konventionell utrustning som inte kommer att beskrivas här, exempelvis pumpar, tvättutrustning för tvättning av massan mellan blekstegen samt annan konventionell utrustning.

Det skall understrykas att det koldioxidförstärkta ozonblekningssteget kan inkluderas i existerande blekningssteg i fabriken antingen genom att lägga till steget som ett ytterligare steg någonstans i blekningssekvensen eller genom att byta ut ett existerande blekningssteg, exempelvis ett klordioxidblekningssteg eller ett annat mindre miljövänligt blekningssteg. Eftersom ozon är en mycket effektiv blekningskemikalie kan det även vara möjligt att tillföra det koldioxidförstärkta ozonblekningssteget till en redan existerande blekningssekvens i fabriken och att ta bort inte bara ett utan två eller fler existerande blekningssteg vilka kan ha lägre blekningseffektivitet i jämförelse med blekningseffektlviteten hos ozon.

Det koldioxidförstärkta ozonblekningssteget kan tillföras vid alla positioner i blekningssekvensen i fabriken. Ett koldioxidförstärkt ozonblekningssteg efter ett första syredelignifieringssteg kan vara att föredra men i en annan utföringsform kan det vara föredraget att starta med ett koldioxidförstärkt ozonblekningssteg eller att avsluta med ett sådant steg. Vilken position som är den föredragna positionen kan bero på egenskaperna hos massan som ska blekas samt de önskade egenskaperna hos produkten som skall framställas. Då det koldioxidförstärkta ozonblekningssteget utförs vid ett alkaliskt pH är inga skarpa pH-gradienter nödvändiga som en konsekvens av tillförande av nämnda blekning, vilket leder till att integreringen av steget i olika positioner i produktionskedjan (exempelvis blekningssteg med alkaliskt syre och peroxid) kan utföras ganska enkelt.

De kemiska mekanismerna bakom den mycket förbättrade selektiviteten och effektiviteten hos nämnda koldioxidförstärkta ozonblekningssteg kommer nu att beskrivas. 10 15 20 25 30 12 Såsom beskrivits av Ragnar et al. (vide supra) är den ozonida radikala anjonen (0'3') en primär reduktionsprodukt när ozon reagerar med Iigninliknande föreningar. I ett konventionellt ozonblekningssteg reagerar de ozonida radikala anjonerna med protoner närvarande i massasuspensionen, vilket därigenom formar skadliga hydroxylradikalanjoner enligt o; +H*-*->o3+'o»H (1) Det har överraskande visat sig att om koldioxid (C02) är närvarande under ett ozonblekningssteg, kan de ozonida radikala anjonerna företrädesvis reagera med koldioxid istället för att reagera med protonerna, vilket leder till avlägsnande av de ozonida radikala anjonerna, prekursern för oselektiva radikaler, genom koldioxid enligt följande reaktion: og: WLCGEJ-»oš wo;- (23 Framställningen av karbonatradikaler (CO'3_) från koldioxid har hittills varit okänd kemi, och insikten av reaktionen (2) leder till möjligheter till nya förbättrade sätt att utföra ozonblekning av organiska fibrer, exempelvis cellulosafibrer, bomullsfibrer.

Genom att tillföra koldioxid in i vätskesuspensionen (11 utsatt för nämnda ozonblekningssteg 121) uppnås en metod där koldioxid blockerar framställningen av oselektiva hydroxylradikaler och problemen med oselektiva reaktioner reduceras mycket. En annan fördelaktig aspekt av metoden är framställningen av karbonatradikaler, vilka uppnår samma ligninnedbrytnings- och blekningseffekter hos massan 15 som när klordioxid används.

Metoden för ozonblekning 121 enligt uppfinningen innefattar stegen att först tillhandahålla en vätskesuspension 15 innefattande organiska fibrer med ligninlösningar, och att rikta en ozonrik gas genom nämnda suspension 15 för att åstadkomma en väsentlig blekning och/eller delignifiering av nämnda ligninblandningar. I anslutning till tillförsel av nämnda ozonrika gas är det anordnat koldioxid in i nämnda massasuspension 15 (såsom beskrivs i anslutning till Fig. 1 och Fig. 2), vilket leder till den ovan beskrivna reaktionen (2). Härigenom uppnås en eko- 10 15 20 25 30 13 vänlig blekningsmetod, vilken är förbättrad genom att tillhandahålla koldioxid in i vätskemassasuspensionen 15 som utsätts för nämnda ozonblekningssteg 121 med avseende på effektivitet (ligninavlägsnande) och selektivitet (cellulosakonservering), genom att använda endast miljömässigt accepterbara föreningar.

Den exotermiska reaktionen (2) efterliknar den tidigare beskrivna reaktionen mellan peroxidnitrit och koldioxid, dvs. den kan beskrivas om en oxylradikal anjons- 0' _ överföring: o; «+[o_,---o"]+co: soffan; (a) Denna reaktion upptäcktes i experiment där ozon reagerade med veratrylalkohol.

Den radiala katjonen hos veratrylalkohol, vilken formas i en en- elektronöverföringsreaktion med C0¿_, ger veratraldehyd som enda reaktionsprodukt.

I motsats formas endast ungefär 3% veratraldehyd när hydroxylradikaler ragerar med veratrylalkohol. Den dominerande reaktionen i detta fall är tillförseln till den aromatiska ringen. Analysen av veratraldehydmängden indikerar att graden hos reaktionen mellan Og" och C02 är k>=2.105M-1s-1. det som tävlar med den önskade reaktionen är en oönskad reaktion där protoner producerar oselektiva hydroxylradikaler: o; <+[o:---o"J+H* so: +Ho' . (4) denna reaktion bör vara diffusionskontrollerad och således kl z 5 - 1O1°M"1s'1 (J.

Staehelin and J. Hoigné ”Decomposition of Ozone in Water in the Presence of Organic Solutes Acting as Promoters and lnhibitors of Radical Chain Reactions" Environ. Sci. Technol. 1985, 19, 1208- 1213) Fraktionen av Og" som reagerar med C02 genom formning av C0¿"(r7) bestäms av den kinetiska tävlingen mellan reaktionerna (1) och (2). 10 15 20 14 ”_ kjcozl 1_ 1 k:[<:o3]+1< Hf] 1 H* + ' ' _ kßcoj I vätskelösningar styrs fraktionen gl] av hydreringen och syra-basjämvikten: co, +Hïo 3 Hzco. j: H* +Hco_; fi; Syra-basjämvikten är: [I-FIHCÜ Q] K” = |fizcog| Hydreringsjämvikten flyttas långt till vänster, dvs. till stor fördel för löst C02 över H2CO3 (Latimer & Hildebrat ”Reference Book of Inorganic Chemistry 3rd ED." Macmillan, p 285). Således K=ë¶K%Lk¶mad t ifs-fm! [C01] vilket ger: lfiü K ocg g IHCÉXI Fraktionen av Og" som reagerar med C02 genom formning av C0¿'(n) kan nu uttryckas som: 1 kZKa 1+kJHco;§ Med kl w 5 - 101°M"1s, kz z 2 -105M"1s och Ka = 4,3 -10"7 (loc 0/2) visas en grafisk qß lösning av denna ekvation nedan. Denna beräkning skall betraktas som konservativ 10 15 20 25 15 eftersom det är troligt att k; > 2 - 105M'1s"1. Exempelvis med kz = 2 - IOÖM-ls-l ger en beräkning r1=0,98 vid O,5M HCO3".

----- Carbonate radien! MW Hydroxyl radieal .š 0,4 - 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 Conceníraüon, HCOë' Enligt denna analys begränsar föredragna förhållanden för implementeringen enligt uppfinningen pH hos fibersuspensionen till mellan 7 - 10 i lösningar som innehåller bikarbonat vid en koncentration som överstiger O,2M.

En hög koncentration av karbonat ger även den ytterligare fördelen att en avsevärd fraktion av externa hydroxylradikaler kombineras med och avlägsnas: Hcogyofl acc; +H2o Karbonatjoner kan även forma metalljonskomplex som hjälper till att neutralisera bildandet av hydroxylradikaler genom reduktiv klyvning av ackumulerad kväveperoxid.

Tillförsel av vanliga metalljonskleatmedel kan också användas för att stärka denna effekt.

Såsom kommer att förstås av fackmannen i föreliggande teknikområde kan ett antal ändringar och modifieringar göras till de ovan beskrivna och andra utföringsformer av föreliggande uppfinning utan att avvika från dess skyddsomfång såsom det definieras i tillhörande krav.

Exempelvis är uppfinningen inte begränsad till en speciell typ av massa utan alla kända typer av fibrösa massasuspensioner som innefattar ligninblandningar, 10 15 20 16 exempelvis bomullslinters, kemisk massa, mekanisk massa, kemisk-termomekanisk I massa, hårdträmassa, mjukträmassa, eukalyptusmassa, etc. kan blekas/delignifieras med ozon under närvaro av koldioxid.

De kemiska massorna kan vara alla kända typer, exempelvis sulfatmassa, organosolvmassa och olika typer av sulfitmassa.

Det ska förstås att ändamålen med föreliggande uppfinning som presenterats ovan, bland de som framgår av den detaljerade beskrivningen skall tolkas som illustrativa och inte på ett begränsande sätt. Termen ”blekning” som används i ansökan och dess tillhörande krav kan avse inte endast blekning utan även delignifiering. Inom omfånget hos de tillhörandekraven kan uppställningen av olika ändringar av föreliggande uppfinning möjliggöras.

Det skall vidare förstås att ozonbehandlingen inom andra tekniska områden där suspensioner som innefattar fibrer eller annat organiskt material, exempelvis spillvatten, som behandlas med ozon, kan ökas genom tillförsel av koldioxid i enlighet med föreliggande uppfinning. Det skall noteras att de ovan beskrivna aspekterna kan vara föremål för eget skydd, såsom i en separat avdelad ansökning.

Således, kan man förutse att denna aspekt på uppfinningen kan kräva ett eget skydd, exempelvis i andra koncept än det som definieras av det oberoende kravet i denna ansökan.

Claims (1)

1. 0 15 20 25 30 KRAV 17 . Metod för blekning av organiska fibrer innefattande stegen: a. tillhandahålla en vätskesuspension som innefattar organiska fibrer innefattande ligninlösningar, i b. att rikta en ozonrik gas genom nämnda suspension för att förorsaka en väsentlig blekning och/eller delignifiering av nämnda ligninlösningar, och c. att tillföra koldioxid (C02) in i nämnda suspension. Metod enligt krav 1, varvid steget att tillföra koldioxid (C02) in i nämnda suspension utförs före steget b. Metod enligt krav 1 varvid stegen b och c utförs samtidigt. Metod enligt krav 1, varvid steget att tillföra koldioxid (C02) in i nämnda suspension utförs efter steg b. Metod enligt något av kraven 1 - 4, varvid koldioxid tillsätts till nämnda suspension som en vätskelösning. Metod enligt något av kraven 1 - 4, varvid koldioxid tillförs som en gas in i nämnda suspension. Metoden enligt krav 1, varvid pH i nämnda vätskelösning är mellan 5 - 11, företrädesvis mellan 7 - 10. Metod enligt krav 1, varvid koncentrationen av koldioxid [C02] i förhållande till koncentrationen av protoner [Ht] inom suspensionen är hög, företrädesvis [CO2]/ [H+] är åtminstone 105, företrädesvis åtminstone 106 och mer företrädesvis 107. Användning av koldioxid för ozonblekning av organiska flbrer i en vätskesuspension, kännetecknad av att relationen mellan koncentrationen av 18 koldioxid respektive protoner [CO2]/ [Ht] i nämnda vätskesuspension är åtminstone 105, företrädesvis åtminstone 106 och mer företrädesvis 107.