KR101283903B1 - 입상 표백 활성화 혼합물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 a) 화학식 1의 하이드록시벤조산 유도체 및 b) 테트라아세틸 에틸렌 디아민 및/또는 1,5-디아세틸-2,4-디옥소-1,3,5-헥사하이드로트리아진으로 본질적으로 이루어지고, 결합제를 함유하지 않는 입상 표백 활성제 혼합물에 관한 것이다.
화학식 1
Figure 112008024395915-pct00005
위의 화학식 1에서,
R은 C8-C11 알킬이다.
입상 표백 활성제 혼합물, 하이드록시벤조산 유도체, 테트라아세틸 에틸렌 디아민, 1,5-디아세틸-2,4-디옥소-1,3,5-헥사하이드로트리아진

Description

입상 표백 활성화 혼합물{Granular bleach-activating mixtures}
본 발명은 전문이 본원에 참고로 인용된, ..... 출원된 독일 우선 출원 제.....호에 기재되어 있다.
본 발명은 세척, 세정 및 살균 조성물에 사용하기 위한 과립 형태의 개선된 표백 활성제 및 표백 조성물에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 저장 안정성이 우수하고 다수의 표백 가능한 얼룩에 대한 표백 성능이 향상된 100% 이하의 활성 물질을 포함하는 표백 활성제 조과립(cogranule)을 과립화하는 방법에 관한 것이다.
무기 과산소 화합물, 특히 과산화수소 및 물 속에서 과산화수소를 방출하면서 용해되는 고형 과산소 화합물, 예를 들면, 과붕산나트륨 및 탄산나트륨 과수화물은 얼마 동안 살균 및 표백 목적의 산화제로서 사용되었다. 묽은 용액 중의 이들 물질의 산화 작용은 온도에 상당히 의존하는데, 예를 들면, 알칼리성 표백 액 중의 H2O2 또는 과붕산염을 사용하는 경우, 오염된 텍스타일을 약 80℃ 초과의 온도에서만 충분히 신속하게 표백할 수 있다.
보다 저온에서, 무기 과산소 화합물의 산화 작용은 소위 표백 활성제를 가함으로써 향상될 수 있다. 이러한 목적으로 지금까지 특히 N- 또는 O-아실 화합물의 물질 부류, 예를 들면, 폴리아실화 알킬렌디아민, 특히 테트라아세틸에틸렌 디아민 및 테트라아세틸글리콜우릴, N-아실화 하이단토인, 하이드라지드, 트리아졸, 하이 드로트리아진, 우라졸, 디케토피페라진, 설푸릴아미드 및 시아누레이트, 및 또한 카복실산 무수물, 특히 프탈산 무수물 및 치환된 말레산 무수물, 카복실산 에스테르, 특히 나트륨 아세톡시벤젠설포네이트, 나트륨 벤조일옥시벤젠설포네이트(BOBS), 나트륨 노나노일옥시벤젠설포네이트(NOBS), 나트륨 이소노나노일옥시-벤젠설포네이트(ISONOBS), 및 아실화 당 유도체, 예를 들면, 펜타아세틸글루코스로부터 다수의 제안이 있었다. 이들 물질을 첨가함으로써 과산화물 수용액의 표백 작용을 95℃에서 과산화물 용액을 단독으로 사용하여 수득되는 효과와 본질적으로 동일한 효과가 대략 40 내지 60℃의 온도에서도 수득되는 정도로 향상될 수 있다. 표백 활성제는 특정 얼룩에 대한 이들의 반응성면에서 친수성 및 수소성의 두 가지 부류로 분류될 수 있다. 친수성 표백 활성제는 특히 차 또는 레드 와인 얼룩을 제거하는 한편, 소수성 활성제는 바람직하게는 케찹 및 바베큐 소스와 같은 오일성 얼룩을 탈색시킨다. 그러나, 일상 생활에서 발생하는 다수의 얼룩은 이들 부류에 속하지 않거나(예: 풀, 커리), 상이한 유형의 얼룩의 혼합물(예: 이유식)이다. 여기서, 단일 표백 활성제를 사용하는 것은 통상적으로 불만족스런 결과를 낳는다. 추가로 감소된 세척 온도 및 보다 큰 용적 유효 제형과 관련하여, 세척 조성물 성분의 상승적 활성 혼합물이 앞으로 특히 유리할 것이다.
친수성 활성제와 소수성 활성제로 이루어진 특정 활성제 혼합물을 사용하는 것은 선행 기술이다. 사용된 소수성 성분은 주로 용이한 수용성 나트륨 페놀설포네이트의 유도체이다. 예를 들면, 유럽 공개특허공보 제0 257 700A호는 노나노일옥시벤젠설포네이트와 테트라아세틸에틸렌디아민, 벤조일-옥시벤젠설포네이트 또는 아세톡시벤젠설포네이트와의 혼합물을 청구하고 있다. 국제 공개특허공보 제WO 02/083 829호에는 테트라아세틸-아틸렌디아민과 나트륨 (4-설포페닐옥틸)카보네이트로 이루어진 혼합물의 향상된 유효성이 기재되어 있다. 유사한 혼합물이 유럽 공개특허공보 제098 129A호 및 유럽 공개특허공보 제0 120 591A호에도 기재되어 있다.
독일 공개특허공보 제10 2004 043 360호에 따르면, 풀 또는 커리와 같은 제거하기 힘든 얼룩에 대한 상승적 표백 효과는 하이드록시벤조산 및 이의 유도체, 바람직하게는 노나노일옥시벤조산과 데카노일옥시벤조산, 및 특정 퍼아세트산-방출 활성제, 바람직하게는 테트라아세틸-에틸렌디아민 및/또는 1,5-디아세틸-2,4-디옥소-1,3,5-헥사하이드로트리아진을 기본으로 하는 표백 활성제의 혼합물에 의해 달성될 수 있다. 과립이 본원에 기재되는 경우, 이는 항상 결합제를 포함한다.
상응하는 아실옥시벤조산은, 예를 들면, 유럽 공개특허공보 제0 337 264A호 및 DOS 196 54 780에 기재되어 있고, 테트라아세틸에틸렌디아민은 영국 공개특허공보 제907,356호에 기재되어 있고, 1,5-디아세틸-2,4-디옥소-1,3,5-헥사하이드로트리아진은 동독 특허 제229 696호 및 동독 특허 제259 634호에 기재되어 있다.
바람직한 양태에 있어서, 이들 활성제 혼합물은 세척, 세정 및 살균 조성물에서 과산화수소 생성 물질과 함께 표백 성분으로서 조과립 형태로 사용된다. 달성 가능한 표백 결과는 활성제의 수용해도 및 형성된 과산의 유형 및 반응성에 의해서 뿐만 아니라 과립의 안정성 및 과립 중의 활성제 혼합물의 농도에 의해서도 결정된다.
표백 활성제의 과립화를 위해서 다수의 과립화 조제 및 방법은 지금까지 기재되었다. 유럽 공개특허공보 제0 037 026A호에는 90 내지 98중량%의 활성 성분을 갖는 용이한 가용성 활성제 과립을 제조하는 방법이 기재되어 있다. 이를 위해서, 분말상 표백 활성제를 마찬가지로 분말 형태의 셀룰로스 에테르 또는 전분 에테르와 균질하게 혼합한 후, 셀룰로스 에테르 또는 전분 에테르의 수용액 또는 물과 함께 분무하고, 동시에 과립화한 후, 건조시킨다. 전분 및 셀룰로스 유도체는 물과 젤라틴만 형성하는데, 이의 유동성 및 접착성이 불충분하기 때문에, 유럽 공개특허공보 제0 037 026A호에 기재된 방법으로 제조된 활성제 과립은 단지 중간 정도의 강도를 갖는다.
유럽 공개특허공보 제0 240 057A호 및 유럽 공개특허공보 제0 241 962A호에는 용이한 수용성 필름 형성 중합체의 활성제 과립에서의 결합제로서의 용도가 기재되어 있다. 기재된 과립의 추가의 성분은 염 및 임의로 벤토나이트이다. 기재된 과립은 매우 취성이고 내마모성이 낮은 것으로 밝혀졌다.
일반적으로, 과립 개발에 있어서 제기되는 문제는 유리한 제형 및 제형 성분의 최적 선택의 문제이다. 여기서 중요한 것은 특히 과립을 형성하는 데 필요한 최적 결합제에 대한 문제이다. 이러한 결합제는 활성 물질과의 어떠한 비상용성도 가져서는 안 되고 생성물의 성능 특성을 손상시켜서도 안 된다(예를 들면, 침전 등으로 인해 용해도를 감소시켜서는 안 된다). 결합제의 기타 세척 조성물 성분과의 비상용성은 바람직하지 않다. 통상적으로, 가장 적합한 결합제는 실험적으로만 선택될 수 있는데, 다수의 경우, 힘들고 복잡한 일련의 시험을 요한다. 따라서, 개발 공정 및 과립 제형을 단순화하기 위해서, 가능한 한 결합제 없이 표백 활성제 과립을 제조하는 것이 요망된다. 과립화시, 보조제로서 물로만 작업하는 것이 바 람직한데, 물은 후속 건조 과정에 과립으로부터 사실상 완전히 제거될 수 있다.
과립화 조제 및 담체 물질은 빈번히 세정 작업 후에도 세탁물에 일부 잔류하고 얼룩덜룩한 외관을 야기하는 단점을 추가로 초래한다.
놀랍게도 독일 공개특허공보 제10 2004 043 360호에 기재된 과립이 결합제를 사용하지 않고 제조될 수 있는 것으로 밝혀졌다.
본 발명은 a) 화학식 1의 하이드록시벤조산 유도체 및 b) 테트라아세틸에틸렌디아민 및/또는 1,5-디아세틸-2,4-디옥소-1,3,5-헥사하이드로트리아진으로 본질적으로 이루어지고, 결합제를 함유하지 않는 입상 표백 활성제 혼합물을 제공한다.
Figure 112008024395915-pct00001
위의 화학식 1에서,
R은 C8-C11 알킬이다.
a) 노나노일옥시벤조산 및 데카노일옥시벤조산과 b) 테트라아세틸에틸렌디아민 및/또는 1,5-디아세틸-2,4-디옥소-1,3,5-헥사-하이드로트리아진을 포함하는 과립이 바람직하다.
화학식 1의 화합물은 무수물 형태로 또는 함수량 50중량% 이하로 가공될 수 있다. 후자의 경우, 건조 생성물을 제조하기 위한 에너지 대량소비는 생략될 수 있다. 이러한 경우, 필요한 것은 단지 완성된 과립의 다른 통상적인 최종 건조이다. 최종 건조에 대한 이유에 따라, 활성제 함량이 100중량% 이하인 과립이 제조될 수 있다.
바람직한 양태에 있어서, 과립 중의 표백 활성제 하이드록시벤조산 유도체 대 N-아실 화합물의 혼합비는 95:5 내지 5:95중량%, 바람직하게는 75:25 내지 25:75중량%, 특히 60:40 내지 40:60중량% 범위이다.
본 발명의 표백 활성제 과립은 과립을 기준으로 하여 95중량% 내지 100중량%, 바람직하게는 97중량% 내지 99중량%의 양으로 표백 활성제 혼합물을 포함한다. 잔여 함량은 물이다.
추가의 바람직한 양태에 있어서, 하이드록시벤조산 유도체와 N-아실 화합물을 포함하는 본 발명의 표백 활성제 과립은 결합제를 제외한 추가의 첨가제를 포함할 수 있다.
유용한 첨가제로는 인산 및 이의 염, 및 저장 및 사용 동안 pH에 영향을 주는 산성 첨가제가 있다. 추가의 첨가제는 착화제 및 전이 금속 착체, 예를 들면, 철, 코발트 또는 망간 함유 금속 착체, 그래잉 억제제(graying inhibitor), 오염물 방출 중합체, 염료 고착제, 염료 전달 억제제, 형광증백제 또는 효소일 수 있다.
적합한 포스폰산은 폴리포스폰산, 특히 아미노-트리스(메틸렌포스폰산), 에틸렌디아민테트라키스(메틸렌-포스폰산) 및 1-하이드록시에탄-1,1-디포스폰산 및 이의 염이다.
사용되는 산성 첨가제는 황산, 황산수소나트륨, 인산, 인산수소나트륨, 포스폰산 및 이의 염, 카복실산 및 이의 염, 예를 들면, 무수물 또는 수화된 형태의 시트르산, 글리콜산, 석신산, 석신산 무수물, 글루타르산, 글루타르산 무수물, 아디프산, 아디프산 무수물, 말레산, 말레산 무수물 또는 락트산일 수 있고, 산성 중합체일 수도 있다. 특히 적합한 산성 첨가제는 폴리아크릴산, 폴리말레산 또는 아크릴산과 말레산의 공중합체[소칼란(Sokalan®)형]이다.
산성 첨가제의 양은 완성된 과립 중의 산성 첨가제의 비율이 약 0 내지 30중량%, 바람직하게는 1 내지 20중량%, 특히 10 내지 18중량%인 양이다.
오물 방출 중합체는 바람직하게는 디카복실산 단위와 디올 단위(글리콜, 알킬글리콜 및/또는 폴리올 단위, 특히 폴리알킬렌 폴리글리콜 단위)를 포함하는 올리고에스테르이다. 이들 올리고에스테르는 바람직하게는 하나 이상의 방향족 디카복실산 또는 이의 에스테르와 디올, 예를 들면, 에틸렌 글리콜 및/또는 폴리올과의 중축합에 의해 수득된다. 임의로, 이들 에스테르는 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 설포이소프탈산, 설포벤조산, 이세티온산, C1-C4 알코올, 옥시알킬화 C1-C24 알코올, 옥시알킬화 C6-C18 알킬페놀 및/또는 옥시알킬화 C8-C24 알킬아민을 단량체로서 또한 포함할 수 있다. 올리고에스테르를 제조하기 위해서, 디카복실산 단위의 적합한 예는 테레프탈산, 프탈산, 이소프탈산, 및 C1-C6 알코올과의 모노- 및 디알킬 에스테르, 예를 들면, 디메틸 테레프탈레이트, 디에틸 테레프탈레이트 및 디-n-프로필 테레프탈레이트이고, 또한 옥살산, 석신산, 글루타르산, 아디프산, 푸마르산, 말레산, 이타콘산이며, 또한 카복실산과 C1-C6 알코올과의 모노- 및 디알킬 에스테르, 예를 들면, 디에틸 옥살레이트, 디에틸 석시네이트, 디에틸 글루타레이트, 메틸 아디페이트, 디에틸 아디페이트, 디-n-부틸 아디페이트, 에틸 푸마레이트 및 디메틸 말레에이트이고, 또한 디카복실산 무수물, 예를 들면, 말레산 무수물, 프탈산 무수물 또는 석신산 무수물이다. 바람직한 폴리올 단위는 몰 질량이 500 내지 5000, 바람직하게는 1000 내지 3000인 폴리에틸렌 글리콜이다. 또한, SRP는 추가의 성분으로서 C1-C24 알코올, C6-C18 알킬페놀 또는 C8-C24 알킬아민 1mol에 대한 하나 이상의 알킬렌 옥사이드 5 내지 80mol의 수용성 부가 생성물을 포함한다. 폴리에틸렌 글리콜의 모노메틸 에테르가 바람직하다. 알콕시화되는 적합한 알코올은, 예를 들면, 옥틸 알코올, 데실 알코올, 라우릴 알코올, 미리스틸 알코올 또는 스테아릴 알코올, 특히 메탄올이고, 또한 지글러(Ziegler) 공정으로 수득되고 탄소수가 8 내지 24인 알코올 또는 상응하는 옥소 알코올이다. 알킬페놀 중에서 특히 옥틸페놀, 노닐페놀 및 도데실페놀이 중요하다. 유용한 알킬아민 중에서 특히 C12-C18 모노알킬아민이 사용된다.
유용한 폴리올의 예에는 펜타에리트리톨, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 1,2,3-헥산트리올, 소르비톨, 만니톨 및 글리세롤이 포함된다.
본 발명의 표백 활성제 과립 중의 추가의 첨가제는 염료 고착제, 예를 들면, 디에틸렌트리아민, 디시안디아미드 및 아미도황산을 반응시키거나, 아민을 에피클로로히드린과 반응시킴으로써, 예를 들면, 디메틸아미노프로필아민과 에피클로로히드린을 반응시키거나, 디메틸아민과 에피클로로히드린을 반응시키거나, 디시안디아미드, 포름알데히드 및 염화암모늄을 반응시키거나, 디시안디아미드, 에틸렌디아민 및 포름알데히드를 반응시키거나, 시안아미드와 아민 및 포름알데히드를 반응시키거나, 폴리아민을 시안아미드 및 아미도황산과 반응시키거나, 시안아미드를 알데히드 및 암모늄 염과 반응시킴으로써 제조된 염료 고착제일 수 있고, 또한 폴리아민 N-옥사이드, 예를 들면, 폴리(4-비닐피리딘 N-옥사이드), 예를 들면, 크로마본드(Chromabond) S-400(공급원: ISP); 폴리비닐피롤리돈, 예를 들면, 소칼란 HP 50/바스프(BASF), 및 N-비닐-피롤리돈과 N-비닐이미다졸 및 임의로 기타 단량체와의 공중합체일 수 있다.
염료 전달 억제제가 또한 유용한데, 예를 들면, 폴리아민 N-옥사이드, 예를 들면, 폴리(4-비닐피리딘 N-옥사이드), 예를 들면, 크로마본드 S-400(공급원: ISP); 폴리비닐피롤리돈, 예를 들면, 소칼란 HP 50/BASF, 및 N-비닐-피롤리돈과 N-비닐이미다졸 및 임의로 기타 단량체와의 공중합체일 수 있다.
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유용한 효소는 프로테아제, 리파제, 아밀라제, 풀라나제, 쿠티나제, 셀룰라제, 퍼옥시다제, 또는 이들의 혼합물의 부류로부터의 효소일 수 있다. 유용한 프로테아제로는 BLAP®, Opticlean®, Maxacal®, Maxaperm®, Esperase®, Savinase®, Purafect®, Oxp 및/또는 Duraxym®이 있고, 유용한 아밀라제로는 Termamyl®, Amylase-LT®, Maxamyl®, Duramyl® 및/또는 Pruafect®OxAm이 있고, 유용한 리파제 로는 Lipolase®, Lipomax®, Lumafast® 및/또는 Lipozym®이 있다.
적합한 형광증백제에는 문헌[참조: "The Product and Application of Fuorescent Brightening Agents", M. Zahradnik, Verlag Hohn Wiley & Sons, New York (1982); and Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, "Optical Brighteners", A.E. Siegrist, Eckhardt, J. Kaschig, E. Schmidt, Vol. A18, Verlag VCH Publishers, New York (1991), pp. 153-176 CC]에 기재되어 있는 바와 같이 모든 공지된 형광증백제가 포함된다. 바람직하게 사용되는 형광증백제로는 사이클릭 탄화수소, 예를 들면, 디스티릴벤젠, 디스티릴비페닐, 디페닐스틸벤, 트리아지닐아미노스틸벤, 스틸베닐-2H-트리아졸, 예를 들면, 스틸베닐-2H-나프톨-[1,2-d]트리아졸 및 비스(1,2,3-트리아졸-2-일)스틸벤, 벤조옥사졸, 예를 들면, 스틸베닐벤조옥사졸 및 비스(벤조옥사졸), 푸란, 벤조푸란 및 벤즈이미다졸, 예를 들면, 비스(벤조[b]푸란-2-일)비페닐 및 양이온성 벤즈이미다졸, 1,3-디페닐-2-피라졸린, 쿠마린, 나프탈이미드, 1,3,5-2-일 유도체, 메틴시아닌 및 디벤조티오펜 5,5-옥사이드가 있다.
음이온성 형광증백제, 특히 설폰화 화합물이 바람직하다.
트리아지닐아미노스틸벤, 디스티릴비페닐 및 이의 혼합물, 2-(4-스티릴페닐)-2H-나프토[1,2-d]트리아졸, 4,4'-비스-(1,2,3-트리아졸-2-일)스틸벤, 아미노쿠마린, 4-메틸-7-에틸아미노쿠마린, 1,2-비스(벤즈이미다졸-2-일)에틸렌, 1,3-디페닐피라졸린, 2,5-비스(벤조옥사졸-2-일)티오펜, 2-스티릴-나프토[1,2-d]옥사졸, 2-(4-스티릴-3-설포페닐)-2H-나프토[1,2-d]트리아졸 및 2-(스틸벤-4-일)-2H-나프 톨[1,2-d]트리아졸이 또한 유용하다.
본 발명의 표백 활성제 과립은 형광증백제를 0.001중량% 내지 2중량%, 바람직하게는 0.002중량% 내지 0.8중량%, 보다 바람직하게는 0.003중량% 내지 0.4중량%의 양으로 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 입상 표백 활성제는 추가로 적합한 첨가제, 예를 들면, 본 발명의 과립을 보다 신속하게 용해시키는 데 기여하는 음이온성 또는 비이온성 계면활성제를 또한 포함할 수 있다. 바람직한 음이온성 계면활성제는 다음 화합물의 알칼리 금속 염, 암모늄 염, 아민 염 및 아미노 알코올의 염이다: 알킬 설페이트, 알킬 에테르 설페이트, 알킬아미드 설페이트 및 에테르 설페이트, 알킬아릴 폴리에테르 설페이트, 모노글리세라이드 설페이트, 알킬설포네이트, 알킬아미드 설포네이트, 알킬아릴설포네이트, α-올레핀설포네이트, 알킬 설포석시네이트, 알킬 에테르 설포석시네이트, 알킬아미드 설포석시네이트, 알킬 설포아세테이트, 알킬 폴리글리세릴 카복실레이트, 알킬 포스페이트, 알킬 에테르 포스페이트, 알킬 사르코시네이트, 알킬 폴리펩티데이트, 알킬아미도 폴리펩티데이트, 알킬 이세티오네이트, 알킬 타우레이트, 알킬 폴리글리콜 에테르 카복실산 또는 지방산, 예를 들면, 올레산, 리시놀레산, 팔미트산, 스테아르산, 코프라 오일산 염 또는 수소화 코프라 오일 산 염. 이들 모든 화합물의 알킬 라디칼은 통상적으로 탄소원자를 8 내지 32개, 바람직하게는 8 내지 22개 함유한다.
바람직한 비이온성 계면활성제는 지방 알코올의 폴리에톡시화, 폴리프로폭시화 또는 폴리글리세릴화 에테르, 폴리에톡시화, 폴리프로폭시화 및 폴리글리세릴화 지방산 에스테르, 지방산의 폴리에톡시화 에스테르 및 소르비톨의 폴리에톡시화 에스테르, 폴리에톡시화 또는 폴리글리세릴화 지방 아미드이다.
추가의 가능한 첨가제는 수액 속에서 활성제에 의해 방출된 퍼옥시카복실산과 반응하여 반응성 중간체, 예를 들면, 디옥시란 또는 옥사지리딘을 형성하고, 이런식으로 반응성을 증가시킬 수 있는 물질이다. 상응하는 화합물은 미국 공개특허공보 제3 822 114A호 및 유럽 공개특허공보 제0 446 982A호에 따라서 케톤 및 설폰이민이다.
첨가제의 양은 특히 이의 유형에 따른다. 예를 들면, 산성화 첨가제 및 유기 촉매는 과산의 성능을 향상시키기 위해서 과립의 총 중량을 기준으로 하여 0 내지 20중량%, 특히 1 내지 10중량%의 양으로 사용되지만, 금속 착체는 ppm 범위의 농도로 사용된다.
본 발명의 입상 표백 활성제 혼합물은 과산화수소 또는 무기 과산소 화합물과 배합된 세척, 세정 및 살균 조성물에서 사용된다. 여기서 유용한 화합물은 주로 모든 알칼리 금속 과붕산염, 바람직하게는 1수화물 또는 4수화물 형태, 및/또는 알칼리 금속 과탄산염이고, 나트륨이 바람직한 알칼리 금속이다. 표백 활성제 혼합물과 과산화물 화합물의 비는 1:0.5 내지 1:20중량부, 바람직하게는 1:1 내지 1:5중량부이다.
표백 활성제 혼합물은 0.1 내지 15중량%, 바람직하게는 1 내지 8중량%의 농도로 본 발명의 세척 조성물에서 사용되거나, 세정 조성물이 기계 식기세척기용 세제인 경우에 사용된다. 얼룩 제거 염 또는 살균제에서, 표백 활성제 혼합물의 비율은 또한 50% 이하일 수 있다.
또한, 이러한 세척 조성물, 세정 조성물 및 살균제는 유기물 기재 산화제를 1 내지 20%의 농도로 포함할 수 있다. 이에는 모든 공지된 퍼옥시카복실산, 예를 들면, 모노퍼옥시프탈산, 도데칸디퍼옥시산이 있고, 특히 프탈이미도퍼옥시카복실산(PAP)이다.
용어 "표백"은 본 명세서에서는 텍스타일 표면에 존재하는 얼룩을 표백하는 것과 텍스타일 표면으로부터 탈착되어 세척액에 존재하는 얼룩을 표백하는 것을 둘 다 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 경질 표면에 존재하는 얼룩을 표백하는 경우, 동일하게 준용된다. 추가의 가능한 용도는 개인 관리 분야, 예를 들면, 헤어 표백 및 틀니 클리너의 유효성을 향상시키기 위한 것이다. 또한, 본 발명의 혼합물은 상업적인 세탁, 목재 및 종이 표백, 면의 표백 및 살균제에 사용될 수 있다.
본 발명은 또한 추가의 세척 또는 세정 조성물 성분을 임의로 포함하는 수용액 중의 과산화물 화합물과 함께 언급된 표백 활성제 혼합물을 사용하여 텍스타일 및 또한 식기의 경질 표면을 세정하는 방법에 관한 것이고, 경질 표면용 세척 조성물 및 세정 조성물, 특히 식기용 세정 조성물에 관한 것이고, 기계 공정에 사용하는 것이 바람직하다.
표백 활성제 혼합물의 과립화는 일반적으로 회전 믹서 유닛이 장착된 통상적인 배치식 또는 연속식 혼합 장치에서 수행될 수 있다. 사용되는 믹서는 보통 장치, 예를 들면, 보습 믹서(Lodige KM형, Drais K-T형) 및 인텐시브 믹서(intensive mixer)(예: Eirich, Schugi, Lodige CB형, Drais K-TT형)일 수 있다. 혼합시, 성분의 충분한 혼합을 보장하는 모든 혼합 변수를 생각할 수 있다.
바람직한 양태에 있어서, 모든 성분을 동시에 혼합한다.
추가의 바람직한 양태에 있어서, 함수량이 10 내지 50중량%, 바람직하게는 20 내지 40중량%, 보다 바람직하게는 25 내지 35중량%인 화학식 1의 표백 활성제를 먼저 난류 믹서 또는 인텐시브 믹서에 충전시키고, 제2 표백 활성제를 추가의 첨가제 없이 도입시켜 균질화한다. 필요에 따라서, 추가량의 물을 가하고/가하거나 수분 손실을 최소화하기 위해서 정확한 공정 제어가 가공 과정에 필요할 수 있다. 믹서에서의 체류 시간은 바람직하게는 0.5초 내지 10분, 보다 바람직하게는 2초 내지 10분이다. 필요한 경우, 과립화 단계 후, 건조 단계를 수행하여 과립의 교착을 방지한다. 후처리는 유동상 장치에서 수행하는 것이 바람직하다. 이어서, 조립자 분획 및 미립자 분획을 체질하여 제거한다. 조립자 분획은 갈아서 분쇄하고 미립자 분획과 마찬가지로 다른 과립화 공정으로 보낸다.
또 다른 바람직한 양태에 있어서, 함수량이 10 내지 50중량%, 바람직하게는 20 내지 40중량%, 보다 바람직하게는 25 내지 35중량%인 화학식 1의 표백 활성제를 먼저 난류 믹서 또는 인텐시브 믹서에 충전시키고, 제2 표백 활성제 및 추가의 고형, 용융 또는 액상 첨가제를 도입시켜 균질화한다.
본 발명에 따라서, 특히 바람직한 양태에 있어서, 함수량이 10 내지 40중량%, 바람직하게는 25 내지 35중량%인 화학식 1의 습윤 표백 활성제를 제2 분말상 표백 활성제 혼합물 및 임의로 추가의 첨가제와 혼합하여 가소적으로 변형 가능한 조성물을 형성한다. 혼합 단계는 상기한 혼합 장치에서 수행될 수 있지만, 혼련기 또는 특정 압출기 유형(예: Extrud-o-mix, 공급원: Hosokawa Bepex Corp.)이 또한 고려될 수 있다. 이어서, 과립화 혼합물을 도구를 사용하여 압축 다이의 다이 보어(bore)를 통해 가압하여 원통형 압출물을 형성시킨다. 압출 공정에 적합한 장치는 엣지-러너 프레스(공급원: Schluter), 플랫 다이 프레스(공급원: Amandus-Kahl) 및 일축 기계(공급원: Hosokawa-Bepex, Fuji-Paudal) 또는 바람직하게는 이축 압출기(공급원: Handle)로서 디자인된 압출기이다. 다이 보어의 직경의 선택은 개별 경우에 좌우되고 통상적으로 0.7 내지 4mm 범위이다.
방출된 압출물은 추가의 가공 단계에 의해 목적하는 길이 및 입자 크기로 분쇄되어야 한다(comminute). 다수의 경우에 길이/직경 비 L/D는 1이 바람직하다. 원통형 과립의 경우, 입자 직경은 0.2mm 내지 2mm, 바람직하게는 0.5mm 내지 0.8mm 이고, 입자 길이는 0.5mm 내지 3.5mm, 이상적으로는 0.9mm 내지 2.5mm의 범위이다. 과립의 길이 및 크기는, 예를 들면, 고정된 스트립핑 나이프, 회전 커팅 나이프, 커팅 와이어 또는 커팅 블레이드를 통해 확립될 수 있다. 절단 엣지를 원형화하기 위해서, 과립을 후속적으로 라운더(rounder)(공급원: Glatt, Schluter, Fuji-Paudal)에서 다시 한번 원형화할 수 있다.
또 다른 바람직한 양태에 있어서, 압출물을 단지 조립자로 예비분쇄하고, 압출물 스트랜드를 라운더로 바로 이동시킨다. 추가의 과립 성형(원통형 내지 구형 입자가 가능하다)을 원형화 단계에서 수행하고, 바람직한 양태에 있어서, 당해 공정은 단계적인 작업으로 수행된다. 입자의 크기 및 형상은 원형화 공정의 몇몇 파라미터에 의해 영향을 받을 수 있고 이로부터 초래될 수 있다. 성형 공정은 충전량, 혼합물의 온도, 혼합물의 라운더에서의 체류 시간, 라운딩 디스크의 회전 속도 및 혼합물의 플라스틱 변형성에 의해 결정된다. 가소성을 감소시킴에 따라 보다 긴 과립이 초기에 수득되고; 가소성이 추가로 감소하는 경우, 분진 분획이 대단히 증가하고 제어된 입자 성형은 더 이상 달성될 수 없다.
과립의 크기를 확립한 후, 물을 제거하는 최종 고화 단계가 필요할 수 있다. 통상적으로, 당해 단계는 건조기로서 작용하는 유동상 장치에서 수행된다. 이어서, 체질하여 조립자 분획 및 미립자 분획을 제거한다. 조립자 분획은 갈아서 분쇄하고, 미립자 분획과 마찬가지로 또 다른 과립화 공정으로 공급된다.
압축
추가의 바람직한 양태에 있어서, 함수량이 10 내지 40중량%, 바람직하게는 25 내지 35중량%인 화학식 1의 습윤 표백 활성제를 제2 분말상 표백 활성제 및 임의로 추가의 첨가제와 혼합하고, 당해 혼합물을 압축시킨 후, 분쇄하고 임의로 개별 입자 분획으로 체질한다. 압축은 바람직하게는 소위 롤 압축기(공급원: Hosokawa-Bepex, Alexanderwerk, Koppern)에서 수행된다. 롤러 프로파일의 선택은 먼저 펠렛 또는 브리켓(briquette)을 허용하고 그 다음, 가압된 슬러그가 수득되도록 한다. 조각 형태의 압축물은 통상적으로 미립자로부터 제거되어야만 하는 한편, 슬러그는 밀(mill)에서 목적하는 입자 크기로 분쇄되어야 한다. 통상적으로, 사용되는 밀 유형은 바람직하게는 온화한 분쇄 장치, 예를 들면, 스크리닝 및 해머 밀(공급원: Hosokawa-Alpine, Hosokawa-Bepex) 또는 롤 밀(공급원: Bauermeister, Buhler)이다.
미립자 분획 및, 적합한 경우, 조립자 분획을 체질하여 이렇게 수득한 과립으로부터 제거한다. 조립자 분획은 밀로 반송되고; 미립자 분획은 압축기로 반송된다. 과립을 분류하기 위해서, 예를 들면, 스크리닝 기계(공급원: Allgaier, Sweco, Rhewum)를 사용하는 것이 가능하다.
피복:
본 발명에 따라서 수득한 과립은 세척 및 세정 조성물에 바로 사용하기에 적합하다. 그러나, 특히 바람직한 사용 형태로서 자체 공지된 공정에 의해 피막을 제공한다. 이를 위해서, 과립은 생성물 특성에 상당한 영향을 미칠 수 있는 추가 단계에서 필름 형성 물질로 도포된다.
적합한 피복제는 모든 필름 형성 물질이며, 예를 들면, 왁스, 실리콘, 지방산, 지방 알코올, 비누, 음이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 음이온성 및 양이온성 중합체 및 폴리알킬렌 글리콜이다. 융점이 30 내지 100℃인 피복 물질을 사용하는 것이 바람직하다. 이의 예는 C8-C31 지방산, 예를 들면, 라우르산, 미리스트산, 스테아르산; C8-C31 지방 알코올; 몰 질량이 1000 내지 50000g/mol인 폴리에틸렌 글리콜; EO 1 내지 100mol을 갖는 지방 알코올 폴리알콕실레이트; 알칸설포네이트, 알킬벤젠설포네이트, α-올레핀설포네이트, 알킬 설페이트, C8-C31 탄화수소 라디칼을 갖는 알킬 에테르 설페이트, 중합체, 예를 들면, 폴리비닐 알코올, 왁스, 예를 들면, 몬탄 왁스, 파라핀 왁스, 에스테르 왁스, 폴리올레핀 왁스, 실리콘이다.
또한, 30 내지 100℃의 범위에서 연화하거나 용융하지 않는 물질이 당해 범위에서 연화하거나 용융하는 피복 물질에 용해되거나 현탁된 형태로 존재할 수 있고, 예를 들면, 불포화 카복실산 및/또는 설폰산 및 이의 알칼리 금속 염, 셀룰로스 에테르, 전분, 전분 에테르, 폴리비닐피롤리돈의 단독중합체, 공중합체 또는 그래프트 공중합체; 1가 및 다가 카복실산, 하이드록시카복실산 또는 탄소수 3 내지 8의 에테르카복실산 및 이의 염; 규산염, 탄산염, 중탄산염, 황산염, 인산염 및 포스포네이트가 존재할 수 있다.
피복된 과립의 목적하는 특성에 따라서, 외피(envelope) 물질의 비율은 피복된 과립을 기준으로 하여 1 내지 30중량%, 바람직하게는 5 내지 15중량%일 수 있다.
외피 물질의 적용을 위해서, 믹서(기계적으로 유도된 유동상) 및 유동상 장치(공기에 의해 유도된 유동상)를 사용할 수 있다. 가능한 믹서는, 예를 들면, 보습 믹서(연속식 및 배치식), 링 층 믹서 또는 그 밖의 슈기(Schugi) 믹서이다. 믹서를 사용하는 경우, 열처리를 과립 예열기에서 수행하고/수행하거나 믹서 및/또는 믹서의 유동상 다운스트림에서 직접 수행할 수 있다. 피복된 과립을 냉각시키기 위해서, 과립 냉각기 또는 유동상 냉각기를 사용할 수 있다. 유동상 장치의 경우, 열처리는 유동화를 위해 사용되는 고온 가스를 사용하여 수행된다. 유동상 공정으로 피복된 과립은 혼합 공정의 경우와 유사하게 과립 냉각기 또는 유동상 냉각기를 사용하여 냉각시킬 수 있다. 혼합 공정 및 유동상 공정 둘 다에 있어서, 피복 물질을 1성분 또는 2성분 노즐 장치를 통해 분무할 수 있다. 임의의 열처리는 30 내지 100℃의 온도에서 수행되지만, 특정 외피 물질의 용융 또는 연화 온도 이하의 온도에서도 수행된다. 용융 또는 연화 온도 바로 아래 온도에서 작업하는 것이 바람직하다.
본 발명의 입상 표백 활성제 혼합물은 과산화수소 또는 무기 과산소 화합물과 함께 세척 조성물, 세정 조성물 및 살균제에서 사용될 수 있다. 이러한 세척 조성물, 세정 조성물 및 살균제의 필수 성분을 아래에서 상세화한다.
계면활성 물질
음이온성 계면활성제
세척 및 세정 조성물은 하나 이상의 계면활성제를 포함할 수 있고, 유용한 계면활성제는 특히 음이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제 및 이들의 혼합물 뿐만 아니라 양이온성, 쯔비터이온성(zwitterionic) 및 양쪽성(amphoteric) 계면활성제이다. 이러한 계면활성제는 본 발명의 세척 조성물에 바람직하게는 1중량% 내지 50중량%, 특히 3중량% 내지 30중량%의 비율로 존재하는 한편, 경질 표면에 대한 세정 조성물은 통상 이보다 적은 비율, 즉 20중량% 이하, 특히 10중량% 이하, 바람직하게는 0.5 내지 5중량% 범위의 양으로 포함한다. 기계 식기세척 공정에서 사용하기 위한 세정 조성물에서 저발포성 화합물이 통상 사용된다.
적합한 음이온성 계면활성제는 특히 비누 및 황산염 또는 설포네이트 그룹을 함유하는 것들이다. 설포네이트계의 유용한 계면활성제는 바람직하게는 C9-C13 알 킬벤젠설포네이트, 올레핀설포네이트, 즉 알켄설포네이트와 하이드록시알칸설포네이트와의 혼합물이고, 또한 기상 삼산화황으로 설폰화한 후, 설폰화 생성물의 알칼리 또는 산성 가수분해에 의해 말단 또는 내부 이중결합을 갖는 모노올레핀으로부터 수득된 디설포네이트이다. C12-C18 알칸으로부터 수득된 알칸설포네이트, 예를 들면, 설포염소화 또는 설포산화 후, 가수분해 및 중화에 의해 수득되는 알칸설포네이트가 또한 적합하다. 또한, 알파-설포 지방산 (에스테르 설포네이트), 예를 들면, 지방산 분자에 탄소수 8 내지 20의 식물성 및/또는 동물성 기원의 지방산의 메틸 에스테르를 설폰화한 후, 중화시켜 수용성 모노염을 제공함으로써 제조되는 수소화 코코넛, 팜핵 또는 수지 지방산의 알파 설폰화 메틸 에스테르가 적합하다.
추가의 적합한 음이온성 계면활성제는 모노에스테르, 디에스테르 및 트리에스테르, 및 이들의 혼합물인 황산화 지방산 글리세롤 에스테르이다. 바람직한 알킬(알케닐) 설페이트는 특히, C12-C18 지방 알코올, 예를 들면, 코코넛 지방 알코올, 탤로우 지방 알코올, 라우릴, 미리스틸, 세틸 또는 스테아릴 알코올 또는 C8-C20 옥소 알코올 및 이 쇄 길이의 2차 알코올의 모노에스테르의 황산 모노에스테르의 알칼리 금속염, 특히 나트륨염이다. 석유화학제품을 기재로 제조된 합성, 직쇄 알킬 라디칼을 함유하는 언급된 쇄 길이의 알킬(알케닐) 설페이트가 또한 바람직하다. 예를 들면, 미국 특허 제3,234,158호 및 미국 특허 제5,075,041호에 따라 제조된 2,3-알킬 설페이트 또한 적합한 음이온성 계면활성제이다. 에틸렌 옥사이드 1 내지 6mol로 에톡시화된 직쇄 또는 측쇄 알코올의 황산 모노에스테르, 예를 들면, 에틸렌 옥사이드(EO)를 평균 3.5mol 갖는 2-메틸 측쇄 C9-C11 알코올 또는 1 내지 4EO를 갖는 C12-C18 지방 알코올이 또한 적합하다.
바람직한 음이온성 계면활성제에는 설포석시네이트 또는 설포석신산 에스테르라고도 하는 알킬설포석신산의 염, 설포석신산과 알코올, 바람직하게는 지방 알코올, 특히 에톡시화 지방 알코올과의 모노- 및/또는 디에스테르가 포함된다. 바람직한 설포석시네이트는 C8-C18 지방 알코올 라디칼 또는 이들의 혼합물을 함유한다. 유용한 추가의 음이온성 계면활성제로는 아미노산, 예를 들면, N-메틸타우린(타우라이드) 및/또는 N-메틸글리신(사르코시네이트)의 지방산 유도체가 있다. 유용한 추가의 음이온성 계면활성제는 특히 비누를 예를 들면, 0.2 내지 5중량% 양으로 포함한다. 포화 지방산 비누, 예를 들면, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 수소화 에룩산 및 베헨산의 염이 특히 적합하고, 특히 천연 지방산, 예를 들면, 코코넛, 팜핵 또는 수지 지방산으로부터 유도된 비누 혼합물도 적합하다.
비누를 포함하는 음이온성 계면활성제는 이의 나트륨, 칼륨 또는 암모늄 염 형태로 존재할 수 있고 모노-, 디- 또는 트리에탄올아민과 같은 유기 염기의 가용성 염으로서 존재할 수 있다. 음이온성 계면활성제는 바람직하게는 이의 나트륨 또는 칼륨 염의 형태로, 특히 나트륨 염의 형태로 존재한다. 음이온성 계면활성제는 본 발명의 세척 조성물에 바람직하게는 0.5 내지 10중량%, 특히 5 내지 25중량%의 양으로 존재한다.
비이온성 계면활성제
사용된 비이온성 계면활성제는 바람직하게는 알콕시화, 유리하게는 에톡시화, 특히 탄소수가 8 내지 18이고 알코올 1mol당 에틸렌 옥사이드(EO) 함량이 평균 1 내지 12mol인 1차 알코올(여기서, 알코올 라디칼은 직쇄 또는 바람직하게는 2-메틸 측쇄일 수 있거나, 통상적으로 옥소알코올 라디칼로 존재하는 바와 같이, 직쇄 및 메틸 측쇄 라디칼을 혼합물로 함유할 수 있다)이다. 그러나, 알코올 1mol당 평균 2 내지 8EO를 함유하고 탄소수가 12 내지 18인 자연 기원된 알코올, 예를 들면, 코코넛, 팜, 수지 지방 또는 올레일 알코올로부터의 직쇄 라디칼을 갖는 알코올 에톡실레이트가 특히 바람직하다. 바람직한 에톡시화 알코올에는, 예를 들면, 3EO 또는 4EO를 갖는 C12-C14 알코올, 7EO를 갖는 C9-C11 알코올, 3EO, 5EO, 7EO 또는 8EO를 갖는 C13-C15 알코올, 3EO, 5EO 또는 7EO를 갖는 C12-C18 알코올 및 이들의 혼합물, 예를 들면, 3EO를 갖는 C12-C14 알코올과 7EO를 갖는 C12-C18 알코올과의 혼합물이 포함된다. 명시된 에톡시화도는 특정 생성물에 대한 정수 또는 분수일 수 있는 통계학적 평균을 구성한다. 바람직한 알코올 에톡실레이트는 좁은 동족체 분포(좁은 범위 에톡실레이트, NRE)를 갖는다. 이들 비이온성 계면활성제 이외에, 12초과의 EO를 갖는 지방 알코올이 또한 사용될 수 있다. 이의 예는 14EO, 16EO, 20EO, 25EO, 30EO 또는 40EO를 갖는 (탤로우) 지방 알코올이다.
비이온성 계면활성제에는 화학식 RO(G)x의 알킬글리코시드(여기서, R은 탄소수가 8 내지 22, 바람직하게는 12 내지 18인, 1급 직쇄 또는 메틸 측쇄, 특히 2-메틸 측쇄 지방족 라디칼이고, G는 탄소수 5 또는 6의 글리코스 단위, 바람직하게는 글루코스이다)가 또한 포함된다. 모노글리코시드 및 올리고글리코시드의 분포를 명시하는 올리고머화도(x)는 임의의 수로서, 1 내지 10에서 분석적으로 결정될 양으로서 분수값을 추정할 수 있고; x는 바람직하게는 1.2 내지 1.4이다. 마찬가지로, 화학식 I의 폴리하이드록시 지방산 아미드가 적합하다.
Figure 112008024395915-pct00002
위의 화학식 I에서,
R1CO 라디칼은 탄소수 6 내지 22의 지방족 아실 라디칼이고,
R2는 수소, 탄소수 1 내지 4의 알킬 또는 하이드록시알킬 라디칼이고,
[Z]는 탄소수가 3 내지 10이고 하이드록실 그룹수가 3 내지 10인 직쇄 또는 측쇄 폴리하이드록시알킬 라디칼이다.
폴리하이드록시 지방산 아미드는 바람직하게는 탄소수 5 또는 6의 환원 당, 특히 글루코스로부터 유도된다. 폴리하이드록시 지방산 아미드의 그룹은 화학식 II의 화합물도 포함한다.
Figure 112008024395915-pct00003
위의 화학식 II에서,
R3은 탄소수 7 내지 12의 직쇄 또는 측쇄 알킬 또는 알케닐 라디칼이고,
R4는 탄소수 2 내지 8의 직쇄, 측쇄 또는 사이클릭 알킬렌 라디칼 또는 아릴렌 라디칼이고,
R5는 탄소수 1 내지 8의 직쇄, 측쇄 또는 사이클릭 알킬 라디칼 또는 아릴 라디칼 또는 옥시알킬 라디칼이고, 바람직하게는 C1-C4 알킬 또는 페닐 라디칼이고,
[Z]는 알킬 쇄가 2개 이상의 하이드록실 그룹으로 치환된 직쇄 폴리하이드록시알킬 라디칼 또는 당해 라디칼의 알콕시화, 바람직하게는 에톡시화 또는 프로폭시화 유도체이다.
여기서, [Z]는 매우 바람직하게는 글루코스, 프럭토스, 말토스, 락토스, 갈락토스, 만노스 또는 크실로스와 같은 당의 환원성 아민화에 의해 수득된다. N-알콕시 또는 N-아릴옥시 치환된 화합물은 촉매로서 알콕사이드의 존재하에 지방산 메틸 에스테르와 반응시킴으로써 목적하는 폴리하이드록시 지방산 아미드로 전환시킬 수 있다.
단독으로 사용되거나 다른 비이온성 계면활성제와 함께, 특히 알콕시화 지방 알코올 및/또는 알킬글리코시드와 함께 사용될 수 있는, 바람직하게 사용되는 비이온성 계면활성제의 추가의 부류는 바람직하게는 알킬 쇄의 탄소수가 1 내지 4인 알콕시화, 바람직하게는 에톡시화 또는 에톡시화 및 프로폭시화 지방산 알킬 에스테 르, 특히 지방산 메틸 에스테르 부류이다.
아민 옥사이드계, 예를 들면, N-코코알킬-N,N-디메틸아민 옥사이드 및 N-탤로우알킬-N,N-디하이드록시에틸아민 옥사이드 및 지방산 알칸올아미드의 비이온성 계면활성제가 또한 적합할 수 있다.
유용한 추가의 계면활성제는 제미니(gemini) 계면활성제로서 공지되어 있는 것이다. 이는 일반적으로 분자당 2개의 친수성 그룹을 갖는 화합물을 의미한다. 이들 그룹은 일반적으로 "스페이서(spacer)"에 의해 서로 분리되어 있다. 당해 스페이서는 일반적으로 친수성 그룹이 이들이 서로 독립적으로 작용할 수 있기에 충분히 분리되어 있도록 충분히 길어야 하는 탄소쇄이다. 이러한 계면활성제는 일반적으로 비통상적으로 낮은 임계 미셀(micelle) 농도 및 물의 표면장력을 상당히 감소시키는 능력을 특징으로 한다. 그러나, 국제 공개공보 제WO 95/19953호, 제WO 95/19954호 및 제WO 95/19955호에 기재된 바와 같이, 제미니 폴리하이드록시 지방산 아미드 또는 폴리-폴리하이드록시 지방산 아미드를 또한 사용할 수 있다.
빌더
무기 빌더
본 발명의 세척 조성물은 바람직하게는 하나 이상의 수용성 및/또는 수불용성 유기 및/또는 무기 빌더를 포함한다.
유용한 수용성 무기 빌더 물질은 특히 알칼리 금속 규산염 및 중합체성 알칼리 금속 인산염(이는 알칼리성, 중성 또는 산성 나트륨 또는 칼륨염의 형태로 존재할 수 있다)이다. 이의 예는 인산삼나트륨, 이인산사나트륨, 이인산이수소이나트륨, 삼인산오나트륨(이는 나트륨 헥사메타포스페이트로서 공지되어 있다) 및 상응하는 칼륨 염, 또는 나트륨염 및 칼륨염의 혼합물이다. 사용되는 수불용성, 수분산성 무기 빌더 물질은 50중량% 이하의 양의 특히 결정성 또는 무정형 알칼리 금속 알루미노규산염이다. 이들 중에서, 세제 품질의 결정성 나트륨 알루미노규산염, 특히 제올라이트 A, P 및 임의로 X 단독 또는 혼합물, 예를 들면, 제올라이트 A 및 X의 조결정(cocrystal) 형태가 바람직하다. 이들의 칼슘 결합 능력은 일반적으로 1g당 CaO 100 내지 200mg의 범위이다. 적합한 빌더 물질은 또한 단독으로 또는 무정형 규산염과 혼합물로 존재할 수 있는 결정성 알칼리 금속 규산염이다. 빌더로서 사용될 수 있는 알칼리 금속 규산염은 바람직하게는 알칼리 금속 산화물 대 SiO2의 몰 비가 0.95 미만, 특히 1:1.1 내지 1:12이고, 무정형 또는 결정성 형태로 존재할 수 있다. 바람직한 알칼리 금속 규산염은 규산나트륨, 특히 Na2O:SiO의 몰 비가 1:2 내지 1:2.8인 무정형 규산나트륨이다. 단독으로 또는 무정형 규산염과의 혼합물로 존재할 수 있는 사용된 결정성 규산염은 바람직하게는 화학식 Na2SixO2x+1·Y H2O의 결정성 시트 규산염(여기서, 모듈러스로서 공지된 x는 1.9 내지 4이고, y는 0 내지 20이고, 바람직한 x값은 2, 3 또는 4이다)이다. 바람직한 결정성 시트 규산염은 x의 값이 2 또는 3인 상기 화학식의 규산염이다. 특히 β- 및 β-나트륨 이규산염(Na2Si2O5·Y H2O) 둘 다가 바람직하다. x가 1.9 내지 2.1의 수인 상기한 화학식의 무정형 규산염로부터 제조된 사실상 무수 결정성 알칼리 금속 규산염을 사용할 수도 있다. 이러한 조성물의 추가로 바람직한 양태에 있어서, 모래와 소다로부터 제조될 수 있는, 모듈러스가 2 내지 3인 결정성 나트륨 시트 규산염을 사용한다. 모듈러스의 범위가 1.9 내지 3.5인 결정성 탄산나트륨 규산염이 본 발명의 조성물의 추가의 바람직한 양태에서 사용된다. 본 발명의 조성물의 바람직한 양태에 있어서, 예를 들면, 상표명 나비온(Nabion®) 하에 수득 가능한 알칼리 금속 규산염 및 알칼리 금속 탄산염의 입상 화합물을 사용한다. 알칼리 금속 알루미노규산염, 특히 제올라이트가 또한 추가의 빌더 물질로서 존재하는 경우, 알루미노규산염 대 규산염의 중량비는 각각의 경우에 무수 활성 물질을 기준으로 하여 바람직하게는 1:10 내지 10:1이다. 무정형 알칼리 금속 규산염과 결정성 알칼리 금속 규산염을 둘 다 포함하는 조성물에서, 무정형 알칼리 금속 규산염 대 결정성 알칼리 금속 규산염의 중량비는 바람직하게는 1:2 내지 2:1, 특히 1:1 내지 2:1이다. 이러한 빌더 물질은 본 발명의 조성물에 60중량% 이하, 특히 5 내지 40중량%의 양으로 존재한다.
유기 빌더
수용성 유기 빌더 물질에는 폴리카복실산, 특히 시트르산 및 당 산, 아미노폴리카복실산, 특히 메틸글리신디아세트산, 니트릴로트리아세트산 및 에틸렌디아민테트라아세트산이 포함되고, 폴리아스파르트산도 포함된다.
폴리포스폰산, 특히 아미노트리스(메틸렌포스폰산), 에틸렌디아민테트라키스(메틸렌포스폰산) 및 1-하이드록시에탄-1,1-디포스폰산도 마찬가지로 사용될 수 있다. 또한, 중합체성 (폴리)카복실산, 특히 폴리사카라이드와 덱스트린의 산화에 의해 수득 가능한 폴리카복실레이트, 중합체성 아크릴산, 메타크릴산, 말레산 및 이들의 공중합체(이는 또한 카복실산 관능기 없이 공중합된 형태의 중합성 물질의 소분획을 함유할 수 있다)가 바람직하다. 불포화 카복실산의 단독중합체의 상대적인 분자 질량은 각각의 경우에 유리 산을 기준으로 하여 일반적으로 5000 내지 200000이고, 공중합체의 상대적인 분자 질량은 2000 내지 200000, 바람직하게는 50000 내지 120000이다. 특히 바람직한 아크릴산-말레산 공중합체는 상대적인 분자 질량이 50000 내지 100000이다. 예를 들면, 소칼란 CP 5, CP 10 및 PA 30이 바스프로부터 시판되고 있다. 아크릴산 또는 메타크릴산과 비닐 에테르의 공중합체, 예를 들면, 비닐 메틸 에테르, 비닐 에스테르, 에틸렌, 프로필렌 및 스티렌이 또한 적합하고, 여기서, 산의 비율은 50중량% 이상이다. 사용되는 수용성 유기 빌더 물질은 또한 단량체로서 2개의 불포화 산 및/또는 이의 염과 제3 단량체로서 비닐 알코올 및/또는 에스테르화 비닐 알코올 또는 탄수화물을 함유하는 삼원공중합체일 수 있다. 제1 산성 단량체 또는 이의 염은 모노에틸렌성 불포화 C3-C8 카복실산 및 바람직하게는 C3-C4 모노카복실산, 특히 (메트)아크릴산으로부터 유도된다.
제2 산성 단량체 또는 이의 염은 C4-C8 디카복실산, 바람직하게는 말레산의 유도체 및/또는 2위치가 알킬 또는 아릴 라디칼로 치환된 알릴설폰산의 유도체일 수 있다. 이러한 중합체는 일반적으로 상대 분자 질량이 1000 내지 200000이다. 추가로 바람직한 공중합체는 바람직하게는 단량체로서 아크롤레인과 아크릴산/아크릴산 염 또는 비닐 아세테이트를 갖는 것이다.
특히 액체 조성물을 제조하기 위해서, 유기 빌더 물질은 수용액 형태, 바람직하게는 30 내지 50중량% 수용액 형태로 사용될 수 있다. 언급된 산들 모두는 일반적으로 이의 수용성 염, 특히 이의 알칼리 금속 염의 형태로 사용된다.
이러한 유기 빌더 물질은, 필요한 경우, 40중량% 이하, 특히 25중량% 이하, 바람직하게는 1 내지 8중량%의 양으로 존재할 수 있다. 언급한 상한에 근접한 양이 바람직하게는 페이스트성 또는 액체, 특히 수성 조성물에서 사용된다.
경질 표면용 본 발명의 세정 조성물에 유용한 수용성 빌더 성분은 원칙적으로 식기의 기계 세정용 조성물에 통상적으로 사용되는 모든 빌더, 예를 들면, 상기한 알칼리 금속 인산염이다. 이들의 양은 전체 조성물을 기준으로 하여 약 60중량% 이하, 특히 5 내지 20중량%의 범위일 수 있다. 폴리포스포네이트 및 포스포네이트 알킬 카복실레이트 이외에 추가의 가능한 수용성 빌더 성분은, 예를 들면, 특히 경수 영역에서 보조빌더(cobuilder)로서 작용하는 폴리카복실레이트의 위에서 상술한 유형의 자연 또는 합성 기원의 유기 중합체 및 자연 발생 하이드록시카복실산, 예를 들면, 모노-, 디하이드록시석신산, 알파-하이드록시프로피온산 및 글루콘산이다. 바람직하게 사용되는 유기 빌더 성분으로는 시트르산의 염, 특히 나트륨 시트레이트가 있다. 사용되는 나트륨 시트레이트는 무수 삼나트륨 시트레이트, 바람직하게는 삼나트륨 시트레이트 2수화물이다. 삼나트륨 시트레이트 이수화물은 미립자 또는 조립자 결정성 분말 형태로 사용될 수 있다. 본 발명의 세정 조성물에 궁극적으로 설정된 pH에 따라서, 언급된 보조빌더 염에 상응하는 산이 또한 존재할 수 있다.
효소
본 발명의 조성물에 임의로 존재하는 효소로는 프로테아제, 아밀라제, 플루라나제, 셀룰라제, 쿠티나제 및/또는 리파제, 예를 들면, 프로테아제(예: BLAP®, Optimase®, Opticlean?, Maxacal?, Maxapem®, Durazym®, Purafect?, OxP, Esperase® 및/또는 Savinase®), 아밀라제(예: Termamy®, Amylase-LT, Maxamyl?, Duramyl®, Purafectel OxAm), 셀룰라제(예: Celluzyme®, Carezyme®, K-AC®) 및/또는 리파제(예: Lipolase?, Lipomax?, Lumafast? 및/또는 Lipozym®)가 있다. 사용된 효소는 담체에 흡착되고/흡착되거나 외피 물질에 매봉되어 이들이 조기 불활성화되는 것을 방지한다. 이들은 본 발명의 세척 및 세정 조성물에 바람직하게는 10중량% 이하, 특히 0.05 내지 5중량%의 양으로 존재하고, 산화성 분해에 대해 안정화된 효소를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 기계 식기세척기용 세제는 바람직하게는 통상적인 알칼리성 담체, 예를 들면, 알칼리 금속 규산염, 알칼리 금속 탄산염 및/또는 알칼리 금속 탄산수소염을 포함한다. 통상적으로 사용되는 알칼리성 담체로는 탄산염, 탄산수소염 및 SiO2/M2O(M=알칼리 금속 원자)의 몰 비가 1:1 내지 2.5:1인 알칼리 금속 규산염이 있다. 알칼리 금속 규산염은 전체 조성물을 기준으로 하여 40중량% 이하, 특히 3 내지 30중량%의 양으로 존재할 수 있다. 본 발명의 세정 조성물에 바람직하게 사용되는 알칼리성 담체 시스템은 50중량% 이하, 바람직하게는 5 내지 40중량%의 양으로 존재할 수 있는 탄산염 및 탄산수소염의 혼합물, 바람직하게는 탄산나트륨 및 탄산수소나트륨의 혼합물이다.
본 발명의 식기의 자동 세척용 조성물의 추가의 양태에 있어서, 수용성 유기 빌더, 특히 알칼리 금속 시트레이트 20 내지 60중량%, 알칼리 금속 탄산염 3 내지 20중량% 및 알칼리 금속 이규산염 3 내지 40중량%가 존재한다.
은 부식 억제를 달성하기 위해서, 은 부식 억제제를 본 발명의 식기용 세정 조성물에 사용할 수 있다. 바람직한 은 부식 억제제는 유기 설파이드, 예를 들면, 시스틴 및 시스테인, 2가 또는 3가 페놀, 임의로 알킬 치환되거나 아릴 치환된 트리아졸, 예를 들면, 벤조트리아졸, 이소시아누르산, 티탄, 지르코늄, 하프늄, 몰리브덴, 바나듐 또는 세륨의 염 및/또는 착체, 및 화학식 I의 화합물 이외의 리간드를 갖는 본 발명에 따라서 적합한 착체에 존재하는 금속의 염 및/또는 착체이다.
조성물이 사용시 너무 격렬하게 발포하는 경우, 발포 조절 화합물, 바람직하게는 실리콘, 파라핀, 파라핀-알코올 배합물, 소수성화된 실리카, 지방산 비스아미드 및 이들의 혼합물 및 기타 공지된 시판되는 발포 억제제를 6중량% 이하, 바람직하게는 0.5 내지 4중량%로 이에 첨가할 수도 있다. 발포 억제제, 특히 실리콘- 및/또는 파라핀 함유 발포 억제제는 바람직하게는 수용성 또는 수분산성 입상 담체 물질에 결합된다. 파라핀과 비스테아릴에틸렌디아미드의 혼합물이 특히 바람직하다. 본 발명의 조성물 중의 추가의 임의 성분은, 예를 들면, 퍼퓸(perfume) 오일이다.
잔여 성분들의 혼합에 의해 자동적으로 이루어지지 않는 목적하는 pH를 설정하기 위해서, 본 발명의 조성물은 계 및 환경 상용성 산, 특히 시트르산, 아세트산, 타르타르산, 말산, 락트산, 글리콜산, 석신산, 글루타르산 및/또는 아디프산을 포함할 수 있고 광산, 특히 황산 또는 알칼리 금속 황산수소염 또는 염기, 특히 암모늄 또는 알칼리 금속 수산화물을 또한 포함할 수 있다. 이러한 pH 조절제는 본 발명의 조성물에 바람직하게는 10중량% 이하, 특히 0.5 내지 6중량% 정도로 존재한다.
벌크 밀도가 증가된, 특히 650g/l 내지 950g/l 범위인 미립자 조성물을 제조하기 위해서, 압출 단계를 갖고 유럽 특허 제0 486 592호에 기재되어 있는 방법이 바람직하다. 과립화 공정이 보조된 추가의 바람직한 제조방법은 유럽 특허 제0 642 576호에 기재되어 있다. 벌크 밀도가 800 내지 1000g/l인 비분진 저장 안정성 자유 유동성 분말 및/또는 과립 형태의 본 발명의 조성물은 제1 공정 단계에서 예비혼합물의 벌크 밀도를 증가시키면서 빌더 성분을 액체 혼합물 성분의 적어도 일부와 혼합한 후, 필요한 경우, 중간 건조 후, 표백 촉매를 포함한 조성물의 추가 성분들을 이렇게 수득된 예비혼합물과 배합함으로써 제조될 수도 있다.
정제 형태의 본 발명의 조성물을 제조하기 위해서, 과정은 바람직하게는 모든 성분들을 믹서에서 서로 혼합하고 통상적인 정제 프레스기(tablet press), 예를 들면, 편심 프레스 또는 회전 프레스를 사용하여 압축 압력 200·105Pa 내지 1500·105Pa의 범위에서 혼합물을 압축시키는 것이다. 이런 식으로, 내파괴성을 갖지만 사용 조건하에서 충분히 신속하게 가용성이고 굴곡 강도가 통상적으로 150N 초과인 정제를 문제없이 수득한다. 이런 식으로 제조된 정제는 바람직하게는 직경 3-5mm 내지 40mm에서 중량이 1-5g 내지 40g, 특히 20g 내지 30g이다.
실시예
실시예 1:
테트라아세틸에틸렌디아민(TAED)과 노나노일옥시벤조산(DOBA)으로 구성된 조과립의 펠렛화
통상적인 실험실용 믹서(예: Lodige M5R) 속에서 TAED 분말 221g과 DOBA 310g을 혼합하는데, DOBA를 잔류 수분 함량이 대략 28.8%인 습윤 필터케이크로서 사용하였다. 이어서, 균질화된 혼합물을 1mm 보어를 갖는 링 다이가 장착된 엣지 러너 프레스(PP 85 펠렛화 프레스, 공급원: Schluter)로 계량 도입시켰다. 다이 속도 n=300분-1에서, 혼합물 491g을 3분 이내에 길이 대략 0.75 내지 3.5mm의 직경 D가 1mm인 펠렛으로 과립화하였다. 펠렛을 실험실용 유동상 건조기(공급원: Retsch)에서 공기 입구 온도 T=70℃에서 20분 동안 건조시켰다. 과립을 최종적으로 체질하여 400 내지 1600㎛의 표적 분획을 83.7% 수득하였고, 400㎛ 미만의 미립자 분획은 16.3%였고 1600㎛를 초과하는 조립자 분획은 수득되지 않았다.
실시예 2:
TAED와 DOBA로 구성된 조과립의 과립화
실험실용 믹서 속에서 TAED 분말 56.4g과 DOBA 81.5g을 혼합하는데, DOBA를 잔류 수분 함량이 대략 30.5%인 습윤 필터케이크로서 사용하였다. 이어서, 균질화된 혼합물을 1mm 보어를 갖는 다이가 장착된 도움(dome) 압출기(DG-L1, 공급원: Fuji-Paudal)로 계량 도입시켰다. 압출기 속도 n=45분-1에서, 혼합물 147g을 1분 이내에 압출물로 가공하였다. 그 다음, 압출물을 라운더(BR 300, 공급원: Hosokawa-Bepex)에서 속도 n=600분-1에서 직접 구형 과립으로 원형화하였다. 과립을 실험실용 유동상 건조기(공급원: Retsch)에서 공기 입구 온도 T=70℃에서 20분 동안 건조시켰다. 과립을 최종적으로 체질하여 400 내지 1600㎛의 표적 분획을 81.6% 수득하였고, 400㎛ 미만의 미립자 분획은 5.6%였고 1600㎛를 초과하는 조립자 분획은 12.8%였다.

Claims (8)

  1. a) 화학식 1의 하이드록시벤조산 유도체 및
    b) 테트라아세틸에틸렌디아민, 1,5-디아세틸-2,4-디옥소-1,3,5-헥사하이드로트리아진 또는 이들 둘 다를 함유하고, 결합제를 함유하지 않는, 입상 표백 활성제 혼합물.
    화학식 1
    Figure 112013015473839-pct00004
    위의 화학식 1에서,
    R은 C8-C11 알킬이다.
  2. 제1항에 있어서, 화학식 1의 하이드록시벤조산 유도체 5 내지 95중량%와 테트라아세틸에틸렌디아민, 1,5-디아세틸-2,4-디옥소-1,3,5-헥사하이드로트리아진 또는 이들 둘 다 95 내지 5중량%로 이루어진, 입상 표백 활성제 혼합물.
  3. 제1항에 있어서, 화학식 1의 하이드록시벤조산 유도체 25 내지 75중량%와 테트라아세틸에틸렌디아민, 1,5-디아세틸-2,4-디옥소-1,3,5-헥사하이드로트리아진 또는 이들 둘 다 75 내지 25중량%로 이루어진, 입상 표백 활성제 혼합물.
  4. 제1항에 있어서, 화학식 1의 하이드록시벤조산 유도체 60 내지 40중량%와 테트라아세틸에틸렌디아민, 1,5-디아세틸-2,4-디옥소-1,3,5-헥사하이드로트리아진 또는 이들 둘 다 40 내지 60중량%로 이루어진, 입상 표백 활성제 혼합물.
  5. 제1항에 있어서, 제1항에 기재된 표백 활성제 a) 및 b) 95 내지 99중량%와 총 100중량%로 되도록 하는 잔여량의 물로 이루어진, 입상 표백 활성제 혼합물.
  6. 제1항에 있어서, 완성된 형태로 존재하는, 입상 표백 활성제 혼합물.
  7. 제1항에 있어서, 첨가제를 추가로 포함하는, 표백 활성제 혼합물.
  8. 제1항에 기재된 입상 표백 활성제 혼합물과 과산화수소 또는 무기 과산소 화합물을 포함하는, 세척, 세정 또는 살균 조성물.
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