JP2002517554A - アミラーゼを含有する洗剤 - Google Patents

アミラーゼを含有する洗剤

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    • C11D1/00Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
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Abstract

(57)【要約】 本発明の課題は、酵素含有洗剤の清浄性能を、特にデンプン含有汚れに関して改善することである。本発明の課題は、Bacillus amyloliquefaciens由来のα−アミラーゼと、アニオン性およびノニオン性界面活性剤の系(ノニオン性界面活性剤量の方が多い)を、酵素と適合する他の通常の成分と共に含有する洗剤によって解決される。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】 (技術分野) 本発明は、通常の成分と共に、Bacillus amyloliquefaciens由来のアミラーゼ
およびある種の界面活性剤系を含有する、酵素含有洗剤に関する。
【0002】 (背景技術) 洗濯洗剤は、洗濯に有効な成分(例えば界面活性剤およびビルダー材料)に加
えて、通例、他の成分をも含有する。そのような他の成分は一括して洗浄助剤と
称し得、発泡調節剤、汚れ防止剤、漂白剤、漂白活性剤および色移り防止剤のよ
うな異なる活性物質群を包含する。そのような助剤は、繊維製品上に存在する汚
れを酵素的に分解することによって界面活性剤性能を補助する物質をも包含する
。このことは、必要な変更を加えると、硬質表面用の清浄生成物にも当てはまる
。ここで、タンパク質除去を補助するプロテアーゼ、および脂肪を分解するリパ
ーゼと同様に、アミラーゼも特に重要である。アミラーゼは、デンプン多糖の触
媒加水分解によってデンプン汚れ除去を促進する機能を有し、この目的で長い間
食器洗剤において、また、繊維製品洗濯用洗剤において用いられてきた。殆どの
場合、用いられるアミラーゼは、例えばTermamyl(商標)の名称で市販されてい
る、Bacillus licheniformis由来の熱安定性アミラーゼから成る。より最近にな
って、遺伝子操作したアミラーゼ、すなわち、遺伝子工学的方法によって天然に
存在するアミラーゼからアミノ酸配列を変化したアミラーゼを、そのような組成
物中に使用することが増えてきた。遺伝子操作アミラーゼの目的は、性能を向上
すると共に、酵素の安定性(特に、酸化剤の攻撃に対する安定性)を実質的に向
上することである。この目的を達成するための一つの方法が国際特許出願WO9
4/18314に記載されており、それによると、酸化感受性の高いアミノ酸(
例えばメチオニン、トリプトファン、システインまたはチロシン)をアミラーゼ
のアミノ酸配列から除くか、またはそれらアミノ酸の代わりに酸化安定性のより
高い他のアミノ酸を導入する。国際特許出願WO95/21247にも同様の方
法が記載されており、該特許出願は、アミラーゼアミノ酸配列中の少なくとも1
個のメチオニンを、メチオニンおよびシステインのいずれでもないアミノ酸で置
き替えることを推奨している。
【0003】 (発明の開示) (発明が解決しようとする技術的課題) そのような遺伝子操作により、ある種の適用条件下にはアミラーゼ安定性を改
善し得るが、アミラーゼ含有組成物の洗浄または清浄性能に対するアミラーゼの
寄与は向上しない。
【0004】 (その解決方法) 驚くべきことに、ある天然に存在するα−アミラーゼと、ある種の界面活性剤
系との組み合わせは、洗剤中で予想外の相乗的性能改善をもたらすことがわかっ
た。 すなわち、本発明は、Bacillus amyloliquefaciens由来のα−アミラーゼ、ア
ニオン性およびノニオン性界面活性剤の系(ノニオン性界面活性剤量の方が多い
)、並びにそのような成分と適合する通常の成分を含有するアミラーゼ含有洗剤
に関する。 本発明は、洗剤溶液(特に洗剤水溶液)中で洗剤の清浄性能を、とりわけデン
プン汚れに関して向上するための、上記のような組み合わせの使用にも関する。
【0005】 Bacillus amyloliquefaciens由来のα−アミラーゼは、例えば米国特許US1
227374によって、以前から知られている。そのようなアミラーゼは、例え
ばAmylase BAN(商標)の名称で市販されている。 本発明の組成物は、組成物全体1g当たりデンプン分解タンパク質を、好まし
くは0.001〜0.5mg、とりわけ0.02〜0.3mgの量で含有する。
タンパク質濃度は、既知の方法、例えばビシンコニン酸法(BCA法、Pierce C
hemical Co., Rockford, IL)またはビウレット法(A. G. Gornell, C. S. Bard
awillおよびM. M. David, J. Biol. Cham. 177, 751-766, 1948)によって測定
し得る。
【0006】 本発明に従って使用する活性物質組み合わせに加えて、本発明の洗剤(固体、
特に粉末状固体として、後に圧縮された粒子として、または均質溶液もしくは懸
濁液として存在し得る)は原則的に、そのような組成物中に通常存在する任意の
既知成分を含有し得る。本発明の組成物はとりわけ、ビルダー材料、有機および
/または無機の過酸素化合物をベースとする漂白剤、漂白活性剤、水混和性有機
溶媒、更なる酵素、金属イオン封鎖剤、電解質、pH調節剤、および他の助剤、
例えば蛍光増白剤、汚れ防止剤、色移り防止剤、発泡調節剤、銀腐食防止剤、色
素および香料を含有し得る。
【0007】 本発明の組成物は、1種またはそれ以上の界面活性剤を含有し、適当な界面活
性剤はノニオン性界面活性剤およびアニオン性界面活性剤だけでなく、それらと
カチオン性、双性イオン性および/または両性界面活性剤との混合物を包含する
。アニオン性界面活性剤およびノニオン性界面活性剤を含有する系におけるノニ
オン性界面活性剤の割合は、好ましくは75重量%を越え、とりわけ80〜99
重量%である。界面活性剤系はノニオン性界面活性剤のみから成っていてもよい
【0008】 適当なノニオン性界面活性剤はとりわけ、アルキルグリコシド、並びにアルキ
ルグリコシドまたは直鎖もしくは分枝状アルコールのエトキシル化および/また
はプロポキシル化物(アルキル部分の炭素数12〜18、アルキルエーテル基数
3〜12、好ましくは4〜10)である。N−アルキルアミン、ビシナルジオー
ル、脂肪酸エステルおよび脂肪酸アミド(アルキル部分に関しては前記長鎖アル
コール誘導体に対応する)、およびアルキルフェノール(アルキル基の炭素数5
〜12)の、対応するエトキシル化および/またはプロポキシル化物を使用する
こともできる。
【0009】 好ましいノニオン性界面活性剤は、アルコキシル化(好ましくはエトキシル化)
した特に第一級のアルコールであり、これは好ましくは炭素数8〜18のアルコ
ールと、アルコール1モル当たりエチレンオキシド(EO)平均1〜12モルから
成り、アルコール残基は直鎖もしくは好ましくは2−メチル分枝状であり得、お
よび/または通常のオキソアルコール残基におけるように直鎖およびメチル分枝
基を混合して有し得る。しかし、天然物由来のC12-18アルコール(例えばヤシ油
アルコール、パーム油アルコール、獣脂アルコールまたはオレイルアルコール)
の直鎖基と、アルコール1モル当たり平均2〜8EOとを有するアルコールエト
キシレートが特に好ましい。好ましいエトキシル化アルコールは例えば、C12-1 4 アルコール+3EOまたは4EO、C9-11アルコール+7EO、C13-15アルコ
ール+3EO、5EO、7EOまたは8EO、C12-18アルコール+3EO、5
EOまたは7EO、およびそれらの混合物(例えばC12-14アルコール+3EOと
12-18アルコール+7EOとの混合物)を包含する。上記エトキシル化度は、生
成物によって整数または非整数であり得る統計学的平均値である。同族体分布の
狭いアルコールエトキシレート(狭範囲エトキシレート、NRE)が好ましい。こ
のようなノニオン性界面活性剤に加えて、12を越えるEOを有する脂肪アルコ
ールも使用し得る。その例は、(獣脂)脂肪アルコール+14EO、16EO、2
0EO、25EO、30EOまたは40EOである。
【0010】 機械による食器洗浄に使用する洗剤においては特に、通常非常に低発泡性の化
合物を使用する。そのような化合物は好ましくは、分子中にエチレンオキシド単
位およびプロピレンオキシド単位をそれぞれ8モルまで有するC12-18アルキル
ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールエーテルを包含する。しかし
、低発泡性であることが知られている他のノニオン性界面活性剤、例えばC12-1 8 アルキルポリエチレングリコールポリブチレングリコールエーテル(分子中に
エチレンオキシド単位およびブチレンオキシド単位をそれぞれ8モルまで有する
)、および末端キャップアルキルポリアルキレングリコール混合エーテルを使用
することもできる。欧州特許出願EP0300305に記載されているような、
ヒドロキシル含有アルコキシル化アルコール(ヒドロキシ混合エーテルと称され
る)が特に好ましい。
【0011】 式RO(G)xで示されるアルキルグリコシドもノニオン性界面活性剤に包含さ
れる。式中、Rは第一級直鎖またはメチル分枝(とりわけ2−メチル分枝)脂肪
族基(炭素数8〜22、好ましくは12〜18)であり、Gは炭素数5または6
のグリコース単位(好ましくはグルコース)である。オリゴマー化度xはモノグ
リコシドおよびオリゴグリコシドの分布を示し、1〜10、好ましくは1.2〜
1.4の数(統計学的に求めた値として整数でなくてもよい)である。
【0012】 他の適当な界面活性剤は、式(I):
【化1】 [式中、R1COは炭素数6〜22の脂肪族アシル基であり、R2は水素、炭素数
1〜4のアルキルまたはヒドロキシアルキル基であり、[Z]は炭素数3〜10
/ヒドロキシル基数3〜10の直鎖または分枝状ポリヒドロキシアルキル基であ
る。] で示されるポリヒドロキシ脂肪酸アミドである。ポリヒドロキシ脂肪酸アミドは
、炭素数5または6の還元糖、とりわけグルコースから誘導することが好ましい
【0013】 ポリヒドロキシ脂肪酸アミドの群は、式(II):
【化2】 [式中、R3は炭素数7〜12の直鎖または分枝状のアルキルまたはアルケニル
基であり、R4は炭素数2〜8の直鎖、分枝状もしくは環式のアルキレン基また
はアリーレン基であり、R5は炭素数1〜8の直鎖、分枝状もしくは環式のアル
キル基またはアリール基またはオキシアルキル基、好ましくはC1-4アルキル基
またはフェニル基であり、[Z]は、アルキル鎖に少なくとも2個のヒドロキシ
ル基が置換した直鎖ポリヒドロキシアルキル基、またはそのアルコキシル化(好
ましくはエトキシル化またはプロポキシル化)誘導体である。] で示される化合物をも包含する。この場合も好ましくは、[Z]は、糖、例えば
グルコース、フルクトース、マルトース、ラクトース、ガラクトース、マンノー
スまたはキシロースの還元的アミノ化により誘導する。次いで、N−アルコキシ
−またはN−アリールオキシ−置換化合物を、例えば国際特許出願WO95/0
7331に従って触媒としてのアルコキシドの存在下に脂肪酸メチルエステルと
反応させて、所望のポリヒドロキシ脂肪酸アミドに変換し得る。
【0014】 唯一のノニオン性界面活性剤として、または他のノニオン性界面活性剤(とり
わけ、アルコキシル化脂肪アルコールおよび/またはアルキルグリコシド)と組
み合わせて使用する他の好ましいノニオン性界面活性剤群は、脂肪酸アルキルエ
ステル(好ましくはアルキル鎖の炭素数1〜4)、とりわけ脂肪酸メチルエステル
の、アルコキシル化物、とりわけエトキシル化物またはエトキシル化/プロポキ
シル化物であり、これは例えば、日本国特許出願JP58/217598に記載
されており、または好ましくは国際特許出願WO90/13533に記載の方法
で製造する。
【0015】 アミンオキシド型のノニオン性界面活性剤、例えばN−ヤシ油アルキル−N,
N−ジメチルアミンオキシドおよびN−獣脂アルキル−N,N−ジヒドロキシエ
チルアミンオキシド、並びに脂肪酸アルカノールアミド型のノニオン性界面活性
剤も適当である。このようなノニオン性界面活性剤の量は、好ましくはエトキシ
ル化脂肪アルコールの量を越えず、より好ましくはその半量を越えない。
【0016】 他の適当な界面活性剤は、いわゆるジェミニ(Gemini)界面活性剤として知ら
れるものを包含する。ジェミニ界面活性剤は通常、1分子当たり2個の親水性基
を有する化合物を意味する。それらの基は通例、いわゆるスペーサーによって互
いに隔てられている。スペーサーは通例、親水性基をそれらが互いに独立して機
能し得るよう充分隔てる長さを有すべき炭素鎖である。ジェミニ界面活性剤は通
例、臨界ミセル濃度が非常に低く、水の表面張力を著しく低下できる性質を特徴
とする。ジェミニ界面活性剤は、二量体界面活性剤だけでなく、三量体界面活性
剤をも包含することがある。
【0017】 適当なジェミニ界面活性剤の例は、ドイツ特許出願DE4321022による
硫酸化ヒドロキシ混合エーテル、またはドイツ特許出願DE19503061に
よる二量体アルコールビス−および三量体アルコールトリス−スルフェートおよ
び−エーテルスルフェートである。ドイツ特許出願DE19513391による
末端キャップした二量体および三量体混合エーテルは、とりわけその二機能およ
び多機能によって特徴付けられる。すなわち、そのような末端キャップ界面活性
剤は、良好な湿潤性を示し、発泡性が低いので、機械による洗浄または清浄方法
に使用するのに特に適当である。国際特許出願WO95/19953、WO95
/19954およびWO95/19955に記載のジェミニポリヒドロキシ脂肪
アミドまたはポリポリヒドロキシ脂肪酸アミドを使用してもよい。
【0018】 適当なアニオン性界面活性剤はとりわけ、石鹸、並びにスルフェートまたはス
ルホネート基を有するものである。スルホネート型の好ましい界面活性剤は、C 9-13 アルキルベンゼンスルホネート、オレフィンスルホネート、すなわち、例え
ば末端または非末端二重結合を有するC12-18モノオレフィンを気体状三酸化イ
オウでスルホン化し、次いでスルホン化生成物をアルカリまたは酸加水分解する
ことによって得られる、アルケンスルホネートおよびヒドロキシアルカンスルホ
ネートおよびジスルホネートの混合物である。C12-18アルカンから、例えばス
ルホ塩素化またはスルホキシド化、およびその後の加水分解または中和によって
得られるアルカンスルホネートも適当である。
【0019】 α−スルホ脂肪酸のエステル(エステルスルホネート)、例えば水素化したヤシ
油、パーム核油または獣脂の脂肪酸のα−スルホン化メチルエステルも適当であ
る。これは、植物および/または動物由来の脂肪酸のメチルエステル(脂肪酸分
子の炭素数8〜20)をα−スルホン化し、次いで中和して水溶性一塩とするこ
とによって得られる。このようなエステルは好ましくは、水素化ヤシ油、パーム
油、パーム核油または獣脂の脂肪酸のα−スルホン化エステルであるが、不飽和
脂肪酸(例えばオレイン酸)のスルホン化物も少量(好ましくは約2〜3重量%
以下)存在してもよい。エステル基において炭素数が4以下のアルキル鎖を有す
るα−スルホ脂肪酸アルキルエステル(例えばメチルエステル、エチルエステル
、プロピルエステルおよびブチルエステル)が、特に好ましい。α−スルホ脂肪
酸メチルエステル(MES)およびそのケン化二塩を使用することが、特に有利
である。
【0020】 他の適当なアニオン性界面活性剤は、硫酸化した脂肪酸グリセロールエステル
、すなわちモノグリセロールを1〜3モルの脂肪酸でエステル化するか、または
トリグリセリドを0.3〜2モルのグリセロールでエステル交換することによっ
て得られる、モノ、ジおよびトリエステル並びにそれらの混合物である。
【0021】 好ましいアルキル(アルケニル)スルフェートは、C12-18脂肪アルコール、例
えばヤシ油脂肪アルコール、獣脂脂肪アルコール、ラウリル、ミリスチル、セチ
ルもしくはステアリルアルコール、またはC10-20オキソアルコールの硫酸モノ
エステル、および同様の鎖長を有する第二級アルコールの硫酸モノエステルの、
アルカリ金属塩、とりわけナトリウム塩である。他の好ましいアルキル(アルケ
ニル)スルフェートは、石油化学品由来の合成直鎖アルキル鎖を有する前記鎖長
を有するアルキル(アルケニル)スルフェートであって、油脂化学原料由来の対応
する化合物に匹敵する分解性を有するものである。C12-16アルキルスルフェー
ト、C12-15アルキルスルフェート、およびC14-15アルキルスルフェートが、洗
浄性能の点で特に好ましい。
【0022】 他の適当なアニオン性界面活性剤は2,3−アルキルスルフェートで、これは
例えばUS3234258またはUS5075041に従って製造でき、Shell
Oil Company からDAN(商標)の名称で市販されている。エチレンオキシド1
〜6モルでエトキシル化した直鎖または分枝状C7-21アルコール、例えば2−メ
チル分枝C9-11アルコール+平均3.5モルEO(エチレンオキシド)またはC12- 18 脂肪アルコール+1〜4EOの硫酸モノエステルも適当である。
【0023】 好ましいアニオン性界面活性剤は、スルホコハク酸とアルコール(好ましくは
脂肪アルコール、より好ましくはエトキシル化脂肪アルコール)とのモノエステ
ルおよび/またはジエステルである、スルホスクシネートまたはスルホコハク酸
エステルとしても知られるアルキルスルホコハク酸の塩をも包含する。好ましい
スルホスクシネートは、C8-18脂肪アルコール残基またはその混合物を有する。
特に好ましいスルホスクシネートは、それ自体ノニオン性界面活性剤であるエト
キシル化脂肪アルコールから誘導した脂肪アルコール基を有する。同族体分布の
狭いエトキシル化脂肪アルコールから誘導した脂肪アルコール基を有するスルホ
スクシネートが、特に好ましい。アルキル(アルケニル)鎖中に好ましくは8〜1
8個の炭素原子を有するアルキル(アルケニル)コハク酸またはその塩を使用して
もよい。
【0024】 他の適当なアニオン性界面活性剤は、アミノ酸の脂肪酸誘導体、例えばN−メ
チルタウリン(タウリド)および/またはN−メチルグリシン(サルコシド)の脂肪
酸誘導体を包含する。サルコシドおよびサルコシネート、とりわけモノもしくは
ポリ不飽和の高級脂肪酸のサルコシネート(例えばオレイルサルコシネート)が特
に好ましい。
【0025】 他の適当なアニオン性界面活性剤はとりわけ石鹸である。適当な石鹸はとりわ
け、飽和脂肪酸石鹸、例えばラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステア
リン酸、水素化エルカ酸およびベヘン酸の塩、並びに特に天然脂肪酸(例えばヤ
シ油脂肪酸、パーム核油脂肪酸または獣脂脂肪酸)から誘導した石鹸混合物を包
含する。このような石鹸と共に、またはその代わりに、既知のアルケニルコハク
酸塩を使用してもよい。
【0026】 アニオン性界面活性剤(石鹸を包含する)は、ナトリウム、カリウムまたはア
ンモニウム塩の形態で、および有機塩基(例えばモノ、ジまたはトリエタノール
アミン)との可溶性塩の形態で存在し得る。アニオン性界面活性剤は、ナトリウ
ム塩またはカリウム塩の形態であることが好ましく、ナトリウム塩が特に好まし
い。
【0027】 本発明の洗濯洗剤中に、本発明に必須の界面活性剤系は、好ましくは5〜50
重量%、とりわけ8〜30重量%の量で存在する。硬質表面清浄用の組成物、特
にキッチンウェアおよびテーブルウェアを機械清浄するための組成物は、界面活
性剤含量がより低く、10重量%まで、とりわけ5重量%まで、好ましくは0.
5〜3重量%である。
【0028】 特に好ましくは、ノニオン性界面活性剤が、アルキル部分の炭素数12〜18
で、アルキルエーテル基数3〜20(とりわけ4〜10)の、直鎖または分枝状
アルコールのエトキシル化および/またはプロポキシル化物、またはそれらの混
合物である。特に好ましくは、アニオン性界面活性剤が、アルキル(アルケニル
)スルフェート、アルキルベンゼンスルホネート、オレフィンスルホネート、ア
ルカンスルホネート、α−スルホ脂肪酸、α−スルホ脂肪酸アルキルエステル、
石鹸、またはそれらの混合物である。
【0029】 本発明の組成物は、好ましくは少なくとも1種の水溶性および/または水不溶
性有機および/または無機ビルダーを含有する。水溶性有機ビルダー材料は次の
ものを包含する:ポリカルボン酸、とりわけクエン酸および糖酸、モノマーおよ
びポリマー型のアミノポリカルボン酸、とりわけメチルグリシン二酢酸、ニトリ
ロ三酢酸およびエチレンジアミン四酢酸、ポリアスパラギン酸、ポリホスホン酸
、とりわけアミノトリス(メチレンホスホン酸)、エチレンジアミンテトラキス
(メチレンホスホン酸)および1−ヒドロキシエタン−1,1−ジホスホン酸、
ポリマー型のヒドロキシ化合物、例えばデキストリン、ポリマー型の(ポリ)カ
ルボン酸、とりわけ欧州特許EP0625992または国際特許出願WO92/
18542または欧州特許EP0232202に従って多糖またはデキストリン
を酸化することにより得ることができるポリカルボキシレート、アクリル酸、メ
タクリル酸またはマレイン酸のポリマーおよびそれらのコポリマー(カルボン酸
官能基を持たない少量の重合性物質が共重合していてもよい)。不飽和カルボン
酸のホモポリマーの相対分子量は通例3000〜200000であり、コポリマ
ーの相対分子量は2000〜200000、好ましくは30000〜12000
0である(遊離酸換算)。特に好ましいアクリル酸/マレイン酸コポリマーは、
30000〜100000の相対分子量を持つ。市販生成物の例は、Sokalan(
商標)CP5、CP10およびPA30(BASF)である。この種類の化合物
のうち、好ましさは劣るとしても好適なものは、アクリル酸またはメタクリル酸
とビニルエーテル(例えばビニルメチルエーテル)、ビニルエステル、エチレン
、プロピレンおよびスチレンとのコポリマーであって、酸部分が少なくとも50
重量%を占めるものである。
【0030】 適当な水溶性有機ビルダー材料として、モノマーとして2種の不飽和酸および
/またはそれらの塩と、第3のモノマーとしてビニルアルコールおよび/または
エステル化されたビニルアルコールまたは炭水化物を含むターポリマーを使用し
てもよい。第1の酸性モノマーまたはその塩は、モノエチレン性不飽和C3-8
ルボン酸、好ましくはC3-4モノカルボン酸(とりわけアクリル酸またはメタク
リル酸)から誘導される。第2の酸性モノマーまたはその塩はC4-8ジカルボン
酸(マレイン酸が特に好ましい)の誘導体、および/または2位がアルキル基ま
たはアリール基で置換されたアリルスルホン酸の誘導体であり得る。このような
ポリマーはとりわけ、ドイツ特許DE4221381およびドイツ特許出願DE
4300772に記載されている方法で製造することができ、通例1000〜2
00000の相対分子量を持つ。その他の好ましいコポリマーは、ドイツ特許出
願DE4303320およびDE4417734に記載されているコポリマーで
あって、好ましくはアクロレインとアクリル酸/アクリル酸塩、および/または
酢酸ビニルをモノマーとして含有するものである。特に液体組成物の製造には、
有機ビルダー材料を水溶液の形態、好ましくは30〜50重量%水溶液の形態で
使用し得る。上述の酸はすべて、通例それらの水溶性塩、とりわけアルカリ金属
塩の形態で使用する。
【0031】 所望により、この種の有機ビルダー材料は40重量%までの量、とりわけ25
重量%までの量、好ましくは1〜8重量%の量で存在し得る。ペースト状または
液状の本発明組成物(特に水を含有するもの)には、上述の上限に近い量を使用
することが好ましい。
【0032】 適当な水溶性無機ビルダー材料はとりわけ、アルカリ金属シリケート、アルカ
リ金属カーボネートおよびアルカリ金属ホスフェートで、アルカリ性、中性また
は酸性ナトリウム塩またはカリウム塩の形態で存在し得るものを包含する。その
例は、リン酸三ナトリウム、二リン酸四ナトリウム、二リン酸二水素二ナトリウ
ム、三リン酸五ナトリウム、いわゆるヘキサメタリン酸ナトリウム、リン酸三ナ
トリウムオリゴマー(オリゴマー化度5〜1000、とりわけ5〜50)、並び
に対応するカリウム塩および/またはナトリウムおよびカリウム塩の混合物であ
る。水不溶性水分散性無機ビルダー材料は、とりわけ、結晶または非晶のアルカ
リ金属アルミノシリケートで、これを50重量%まで、好ましくは40重量%以
下の量で、液体組成物中ではとりわけ1〜5重量%の量で使用する。そのような
無機ビルダーのうち、洗剤用結晶アルミノケイ酸ナトリウム、とりわけゼオライ
トA、P、および場合によりXを、単独で、または混合物として(例えばゼオラ
イトAおよびXの共結晶物(Vegobond(商標)AX、Condea Augusta S.p.A.の製
品)として)使用することが好ましい。固体粒状組成物においては、上記範囲の
上限に近い量を使用することが好ましい。適当なアルミノシリケートにおいては
、とりわけ30μmを越える大きさの粒子は存在せず、好ましくは10μmより
も小さい粒子が少なくとも80重量%を占める。そのカルシウム結合能は通例、
100〜200mgCaO/gである(ドイツ特許DE2412837に従って
測定し得る)。
【0033】 上記アルミノシリケートの代替品または部分的な代替品として適当なものは、
結晶アルカリ金属シリケートであって、単独で、または非晶シリケートとの混合
物として存在し得る。本発明の組成物中にビルダーとして使用し得るアルカリ金
属シリケートは、アルカリ金属オキシドとSiO2とのモル比が好ましくは0.
95よりも小さく、とりわけ1:1.1ないし1:12のものであり、非晶また
は結晶形態で存在し得る。好ましいアルカリ金属シリケートは、Na2O:Si
2モル比1:2ないし1:2.8のケイ酸ナトリウム、とりわけ非晶ケイ酸ナ
トリウムである。Na2O:SiO2のモル比が1:1.9ないし1:2.8のも
のは、欧州特許出願EP0425427の方法によって製造し得る。単独で、ま
たは非晶シリケートとの混合物の形態で存在し得る好ましい結晶シリケートは、
式:Na2Six2x+1・yH2O[式中、x(いわゆるモジュラス)は1.9〜
22、特に1.9〜4の数であり、yは0〜33の数であり、xは好ましくは2
、3または4である。]で示される結晶層状シリケートである。上記式で示され
る結晶層状シリケートは、例えば欧州特許出願EP0164514に記載されて
いる。式中、xが2または3である結晶層状シリケートが好ましい。β−および
δ−二ケイ酸ナトリウム(Na2Si25・yH2O)が特に好ましい。β−二ケ
イ酸ナトリウムは、例えば、国際特許出願WO91/08171に記載の方法に
よって得られる。モジュラスが1.9〜3.2であるδ−ケイ酸ナトリウムは、
日本国特許出願JP04/238809およびJP04/260610に従って
調製し得る。xが1.9〜2.1である上記式で示される、実質的に無水の結晶
アルカリ金属シリケート(欧州特許出願EP0548599、EP050232
5およびEP0452428に記載のように調製できる、非晶アルカリ金属シリ
ケートから調製したもの)を本発明の組成物中に使用してもよい。
【0034】 本発明の組成物の他の好ましい態様においては、欧州特許出願EP04368
35の方法によって砂およびソーダから調製し得る、モジュラス2〜3の結晶層
状ケイ酸ナトリウムを使用する。本発明の組成物の他の好ましい態様においては
、欧州特許EP0164552および/またはEP0293753の方法によっ
て得られる、モジュラス1.9〜3.5の結晶ケイ酸ナトリウムを使用する。
【0035】 上記式で示される結晶層状シリケートは、Clariant GmbHからNa-SKS、例えばN
a-SKS-1 (Na2Si22O45・xH2O, kenyaite)、Na-SKS-2 (Na2Si14O29・xH2O, magadiit
e)、Na-SKS-3 (Na2Si8O17・xH2O)またはNa-SKS-4 (Na2Si4O9・xH2O, makatite)の
商品名で市販されている。それらのうち、特に適当なものは、Na-SKS-5 (α-Na2 Si2O5)、Na-SKS-7 (β-Na2Si2O5, natrosilite)、Na-SKS-9 (NaHSi2O5・3H2O)、N
a-SKS-10 (NaHSi2O5・3H2O, kanemite)、Na-SKS-11 (t-Na2Si2O5) および Na-SKS
-13 (NaHSi2O5)を包含し、Na-SKS-6 (δ-Na2Si2O5)が特に重要である。結晶層状
シリケートについての概要は、例えば、"Hoechst High Chem Magazin 14/1993"
第33-38頁および"Seifen-Oele-Fette-Wachse, Vol. 116, No. 20/1990" 第805-8
08頁に記載されている。本発明の組成物の好ましい一態様においては、結晶層状
シリケートおよびシトレートの顆粒状配合物、結晶層状シリケートおよび上記ポ
リカルボン酸(コ)ポリマーの顆粒状配合物(例えばドイツ特許出願DE198
19187に記載されている)、またはアルカリ金属シリケートおよびカルカリ
金属カーボネートの顆粒状配合物(例えば国際特許出願WO95/22592に
記載されているか、または例えばNabion(商標)15として市販されている)を
使用する。
【0036】 本発明の組成物中にビルダー材料は、要すれば90重量%までの量で存在し得
る。ビルダー材料は75重量%までの量で存在することが好ましい。本発明の洗
濯洗剤のビルダー含量は、とりわけ5〜50重量%である。硬質表面清浄用(特
にキッチンウェアおよびテーブルウェアの機械による清浄用)の本発明組成物に
おいては、ビルダー材料含量はとりわけ5〜88重量%であり、好ましくはその
ような組成物中に水不溶性ビルダー材料を使用しない。キッチンウェアおよびテ
ーブルウェアの機械洗浄に使用することを特に意図した本発明組成物の好ましい
態様においては、水溶性有機ビルダー(特にアルカリ金属シトレート)20〜4
0重量%、アルカリ金属カーボネート5〜15重量%、およびアルカリ金属ジシ
リケート20〜40重量%が存在する。
【0037】 本発明の組成物に適当な過酸素化合物は、特に有機過酸、または有機酸の過酸
塩、例えば、フタルイミド過カプロン酸、過安息香酸、またはジ過ドデカン二酸
塩、過酸化水素、および洗浄条件下に過酸化水素を放出する無機塩、例えば過ホ
ウ酸塩、過炭酸塩、過ケイ酸塩および/または過硫酸塩(例えばCaroate)を包
含する。固体の過酸素化合物を用いる場合は、それを粉末または顆粒(原則的に
既知の方法でコーティングし得る)の形態で使用し得る。本発明の組成物が過酸
素化合物を含有する場合、過酸素化合物は、好ましくは50重量%まで、より好
ましくは5〜30重量%の量で存在する。既知の漂白安定剤、例えばホスホネー
ト、ボレートおよび/またはメタボレートおよびメタシリケート並びにマグネシ
ウム塩(例えば硫酸マグネシウム)を少量加えることが有利であり得る。
【0038】 使用し得る漂白活性剤は、過加水分解条件下に、炭素数好ましくは1〜10(
より好ましくは2〜4)の脂肪族パーオキソカルボン酸、および/または置換も
しくは不置換過安息香酸を生成する化合物である。上記炭素数のO−および/ま
たはN−アシル基、および/または置換もしくは不置換ベンゾイル基を有する物
質が適当である。好ましい漂白活性剤は、ポリアシル化アルキレンジアミン、と
りわけテトラアセチルエチレンジアミン(TAED)、アシル化トリアジン誘導体
、とりわけ1,5−ジアセチル−2,4−ジオキソヘキサヒドロ−1,3,5−トリ
アジン(DADHT)、アシル化グリコールウリル、とりわけテトラアセチルグリ
コールウリル(TAGU)、N−アシルイミド、とりわけN−ノナノイルスクシン
イミド(NOSI)、アシル化フェノールスルホネート、とりわけn−ノナノイル
またはイソノナノイルオキシベンゼンスルホネート(n−またはiso−NOB
S)、無水カルボン酸、とりわけ無水フタル酸、アシル化多価アルコール、とり
わけトリアセチン、エチレングリコールジアセテート、2,5−ジアセトキシ−
2,5−ジヒドロフラン、エノールエステル(ドイツ特許出願DE1961669
3およびDE19616767により知られる)、アセチル化ソルビトールおよ
びマンニトールおよび/またはそれらの混合物(SORMAN)(欧州特許出願E
P0525239に記載されている)、アシル化糖誘導体、とりわけペンタアセ
チルグルコース(PAG)、ペンタアセチルフルクトース、テトラアセチルキシロ
ースおよびオクタアセチルラクトース、アセチル化(場合によりN−アルキル化)
グルカミンおよびグルコノラクトン、および/またはN−アシル化ラクタム、例
えばN−ベンゾイルカプロラクタム(国際特許出願WO94/27970、WO
94/28102、WO94/28103、WO95/00626、WO95/
14759およびWO95/17498により知られる)である。親水性置換ア
シルアセタール(ドイツ特許出願DE19616769により知られる)およびア
シルラクタム(ドイツ特許出願DE19616770および国際特許出願WO9
5/14075に記載されている)を使用することも好ましい。ドイツ特許出願
DE4443177により知られる従来の漂白活性剤組み合わせを使用してもよ
い。そのような漂白活性剤は、通常の量で、好ましくは組成物全体に対して0.
5〜10重量%、より好ましくは1〜8重量%の量で使用し得る。
【0039】 前記の従来の漂白活性剤に加えて、またはその代わりに、欧州特許EP044
6982およびEP0453003により知られるスルホンイミン、および/ま
たは漂白増強作用を有する遷移金属塩もしくは遷移金属錯体が、いわゆる漂白触
媒として存在し得る。
【0040】 本発明に必須のアミラーゼに加えて、本発明の組成物中で使用し得る酵素は、
プロテアーゼ、リパーゼ、クチナーゼ、プルラナーゼ、ヘミセルラーゼ、セルラ
ーゼ、オキシダーゼ、ラック酵素およびペルオキシダーゼ並びにそれらの混合物
からなる群から選択する酵素を包含する。所望により、本発明に必須のアミラー
ゼ以外のアミラーゼも更に使用してよい。真菌または細菌、例えばBacillus sub
tilis、Bacillus licheniformis、Bacillus lentus、Streptomyces griseus、Hu
micola lanuginosa、Humicola insolens、Pseudomonas pseudoalcaligenes、Pse
udomonas cepaciaまたはCoprinus cinereusから得られる活性酵素物質が特に適
当である。本発明に必須のアミラーゼ、および更に使用し得る酵素は、例えば欧
州特許0564476または国際特許出願WO94/23005に記載されてい
るように、担体材料に吸着させ、および/またはコーティング材料中に封入して
、早期の失活から保護することができる。これらは、本発明の洗剤中に、好まし
くは5重量%まで、より好ましくは0.2〜4重量%の量で存在する。
【0041】 本発明の組成物がプロテアーゼを含有する場合、そのタンパク質分解活性は好
ましくは約100〜10000PU/g、とりわけ300〜8000PU/gで
ある。本発明の組成物中に2種またはそれ以上の酵素を使用する場合、2種また
はそれ以上の個別の酵素もしくは従来のように個別に配合物とした酵素を組み合
わせるか、または例えば国際特許出願WO96/00772もしくはWO96/
00773により知られるように2種またはそれ以上の酵素を合わせて配合した
顆粒を使用し得る。
【0042】 本発明の組成物(特に液状またはペーストの形態である場合)中に水以外に使
用し得る有機溶媒は、C1-4アルコール(とりわけメタノール、エタノール、イ
ソプロパノールおよびt−ブタノール)、C2-4ジオール(とりわけエチレング
リコールおよびプロピレングリコール)およびそれらの混合物、並びに上記種類
の化合物から誘導されるエーテルを包含する。このような水混和性溶媒は本発明
の組成物中に、好ましくは30重量%以下の量で、より好ましくは6〜20重量
%の量で存在する。
【0043】 本発明の組成物は更に、洗剤中に通例存在する他の成分をも含有し得る。その
ような任意の成分は、とりわけ、酵素安定剤、汚れ防止剤、色移り防止剤、抑泡
剤、蛍光増白剤、色素および香料を包含する。銀を腐食から保護するために、銀
腐食防止剤を本発明の食器洗剤中に使用し得る。本発明の硬質表面用清浄製剤は
更に、研磨成分、特に石英粉、木粉、ポリマー粉、白亜およびガラスマイクロビ
ーズ、並びにそれらの混合物から成る群から選択する研磨成分を含有し得る。研
磨剤は、本発明の洗剤中に好ましくは20重量%以下、とりわけ5〜15重量%
の量で存在する。
【0044】 他の成分の混合によって自動的に調節されない望ましいpH値を達成するため
に、本発明の組成物は、その系に適合し環境にも適合する酸(とりわけクエン酸
、酢酸、酒石酸、リンゴ酸、乳酸、グリコール酸、コハク酸、グルタル酸および
/またはアジピン酸)または無機酸(とりわけ硫酸)あるいは塩基(とりわけ水
酸化アンモニウムまたはアルカリ金属水酸化物)を含有し得る。このようなpH
調節剤は本発明の組成物中に好ましくは20重量%以下の量で、より好ましくは
1.2〜17重量%の量で存在する。
【0045】 本発明の洗濯洗剤中に使用するのに適当な色移り防止剤は、とりわけ、ポリビ
ニルピロリドン、ポリビニルイミダゾール、N−オキシドポリマー、例えばポリ
(ビニルピリジンN−オキシド)、およびビニルピロリドン/ビニルイミダゾー
ルコポリマーを包含する。
【0046】 汚れ防止剤の機能は、繊維製品繊維から離れた汚れを液中に懸濁させて保つと
いうものである。この目的に適当なものは、水溶性で通例有機のコロイド、例え
ばデンプン、糊、ゼラチン、セルロースもしくはデンプンのエーテルカルボン酸
もしくはエーテルスルホン酸の塩、またはセルロースもしくはデンプンの酸性硫
酸エステルの塩である。酸基を有する水溶性ポリアミドも適当である。上記以外
のデンプン誘導体、例えばアルデヒドデンプンを使用してもよい。セルロースエ
ーテル、例えばカルボキシメチルセルロース(ナトリウム塩)、メチルセルロー
ス、ヒドロキシアルキルセルロース、混合エーテル(例えばメチルヒドロキシエ
チルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、メチルカルボキシメチ
ルセルロース)、およびそれらの混合物を、組成物に対して例えば0.1〜5重量
%の量で使用することが好ましい。
【0047】 本発明の洗濯洗剤は、蛍光増白剤として、ジアミノスチルベンジスルホン酸の
誘導体および/またはそのアルカリ金属塩を含有し得る。適当な蛍光増白剤は、
例えば、4,4'−ビス−(2−アニリノ−4−モルホリノ−1,3,5−トリアジ
ニル−6−アミノ)−スチルベン−2,2'−ジスルホン酸の塩、または同様の構
造で、モルホリノ基の代わりにジエタノールアミノ基、メチルアミノ基、アニリ
ノ基または2−メトキシエチルアミノ基を有する化合物である。置換ジフェニル
スチリル型の増白剤、例えば4,4'−ビス−(2−スルホスチリル)−ビフェニル
、4,4'−ビス−(4−クロロ−3−スルホスチリル)−ビフェニルまたは4−(
4−クロロスチリル)−4'−(2−スルホスチリル)−ビフェニルのアルカリ金属
塩を使用してもよい。上記増白剤の混合物を使用してもよい。
【0048】 本発明の組成物を機械による清浄に使用する場合は特に、通常の抑泡剤を加え
ることが有利であり得る。適当な抑泡剤の例は、C18-24脂肪酸フラクション含
量の高い天然または合成物由来の石鹸である。適当な非界面活性抑泡剤は、例え
ばオルガノポリシロキサンおよびそれと、微細な、場合によりシラン化したシリ
カとの混合物、並びにパラフィン、ワックス、微結晶ワックスおよびそれらとシ
ラン化シリカまたはビス−脂肪酸アルキレンジアミンとの混合物である。種々の
抑泡剤の混合物、例えばシリコーン、パラフィンまたはワックスの混合物を使用
することも有利である。抑泡剤、とりわけシリコーンおよび/またはパラフィン
を含有する抑泡剤は、顆粒状の水溶性または水分散性支持材料に固定することが
好ましい。パラフィンとビスステアリルエチレンジアミンの混合物が、特に好ま
しい。
【0049】 本発明の固体組成物の製造は、困難を伴わず、既知の方法、例えば噴霧乾燥ま
たは造粒によって行うことができ、酵素および他の熱感受性成分(例えば漂白剤
)は場合により後の段階で別々に加える。高い嵩密度(とりわけ650〜950
g/lの範囲)を持つ本発明の組成物は、欧州特許EP0486592により知
られる押出工程を含む方法によって製造するのが好ましい。他の好ましい製法は
、欧州特許EP0642576に記載の造粒法によるものである。
【0050】 一相またはそれ以上の相を有し得、一色またはそれ以上の色を有し得る錠剤形
態、とりわけ一層または二層もしくはそれ以上の層(特に二層)を有する錠剤形
態の本発明組成物を製造するには、全ての成分(場合により一層毎)をミキサー
内で混合し、その混合物を従来の錠剤プレス(例えば偏心プレスまたは回転式プ
レス)で圧縮力約50〜100kN(好ましくは60〜70kN)で圧縮する方
法によることが好ましい。多層錠の場合は特に、少なくとも一つの層を予め圧縮
することが有利であり得る。これは好ましくは5〜20kN、とりわけ10〜1
5kNの圧縮力で行う。このようにして、破断強さおよび曲げ強さが通例100
〜200N、好ましくは150Nを越える、破断抵抗性であるが適用条件下には
充分速やかに溶解する錠剤を、問題なく製造することができる。このように製造
した錠剤の重量は、好ましくは10〜50g、とりわけ15〜40gである。錠
剤の立体形状は任意で、円形、卵形または矩形であり得、中間的な形状であって
もよい。角および端には丸みを付けることが有利である。円形錠剤の直径は好ま
しくは30〜40mmである。特に、主として計量装置(例えば食器洗浄機の)
によって導入する矩形または立方形の錠剤の大きさは、計量装置の形状および容
積に応じて決める。好ましい例示態様は、底面が(20〜30mm)×(34〜
40mm)、とりわけ26×36mmまたは24×38mmである。
【0051】 通常の溶媒を含有する溶液の形態である液状またはペースト状の本発明洗剤は
、通例、自動ミキサーにそのまままたは溶液の形態で導入し得る成分を単に混合
することによって製造する。
【0052】 実施例 実施例1 洗浄力を評価するために、標準化した試験汚れで汚した綿繊維製品を、家庭用
洗濯機(Miele(商標)W701)で40℃で洗濯した(洗剤量76g;水の硬
度16°d[ドイツ硬度];洗濯物量3.5kg;短プログラム)。洗濯結果を
四重測定の結果として表1に示す(dE初期値−dE洗濯後;測定装置Minolta
(商標)CR310)。洗剤V1は、本発明外のアミラーゼ顆粒(Termamyl(商
標)60T)0.25重量%、およびBacillus lentusプロテアーゼを含有するプロ
テアーゼ顆粒(活性200000PE/g)0.25重量%を含有し;洗剤V2
は、同様の組成であるが、Termamyl(商標)の代わりに、遺伝子操作アミラーゼ
Duramyl(商標)をタンパク質等価量で含有し;洗剤V3はV1と同様の組成で
あるがTermamyl(商標)の代わりに、遺伝子操作アミラーゼPurafect(商標)Ox
Amをタンパク質等価量で含有し;洗剤V4はV1と同様の組成であるがTermamyl
(商標)の代わりに、真菌アミラーゼFungamyl(商標)をタンパク質等価量で含
有し;本発明の洗剤M1はV1と同様の組成であるがTermamyl(商標)の代わり
に、Bacillus amyloliquefaciens由来のアミラーゼをタンパク質等価量で含有し
た。
【0053】
【表1】 汚れA:オートフレーク/ミルク/ココア B:オートフレーク/水/ココア C:チョコレートブラモンジュ 本発明の組成物は、他のアミラーゼを含有する組成物よりも顕著に優れた洗浄
性能を有することがわかる。
【0054】 実施例2 キッチンウェアおよびテーブルウェアの機械洗浄用洗剤V5およびV6はそれ
ぞれ、トリポリリン酸ナトリウム55重量%(無水物換算)、非晶二ケイ酸ナト
リウム4重量%(無水物換算)、炭酸ナトリウム22重量%、過ホウ酸ナトリウ
ム9重量%、TAED2重量%、ノニオン性界面活性剤2重量%、並びにアミラ
ーゼ顆粒(Termamyl(商標)60T)1重量%または2重量%、およびBacillus le
ntusプロテアーゼを含有するプロテアーゼ顆粒(活性200000PU/g)1
.4重量%を含有した(100重量%とする残部は、水、香料および色素)。組
成物V7およびV8はそれぞれ、組成物V5およびV6と同様の組成であるが、
Termamyl(商標)の代わりに、Duramyl(商標)をタンパク質等価量で含有した
。本発明の組成物M2およびM3はそれぞれ、組成物V5およびV6と同様の組
成であるが、Termamyl(商標)の代わりに、Bacillus amyloliquefaciens由来の
アミラーゼをタンパク質等価量で含有した。
【0055】 これらの組成物を次のように試験した: Miele(商標)G575食器洗浄機(一般プログラムにおいて試験組成物をそれぞ
れ20g添加;水の硬度14〜16°dH[ドイツ硬度];操作温度55℃)に
よって、標準化したデンプン汚れを付けた皿6枚を洗浄し、残留汚れを重量測定
し、洗浄前の初期値(すなわち100%)に対する相対値として表した。除去さ
れた汚れの割合(%)を次表に示す。
【0056】
【表2】 本発明の組成物は、本発明外の組成物よりも洗浄性能が顕著に優れていること
がわかる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ホルスト−ディーター・シュペックマン ドイツ連邦共和国デー−40764ランゲンフ ェルト、アイヒェンフェルトシュトラーセ 24アー番 (72)発明者 カール−ハインツ・マウラー ドイツ連邦共和国デー−40699エルクラー ト、デッヒェンシュトラーセ5番 (72)発明者 クリスティアン・ニッチュ ドイツ連邦共和国デー−40591デュッセル ドルフ、オットー−ハーン−シュトラーセ 185番 Fターム(参考) 4H003 AB03 AB14 AB15 AB19 AB21 AB27 AC08 AC23 DA01 DA05 DA19 EA09 EA15 EA16 EA20 EB12 EC01 EE05 FA47

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 Bacillus amyloliquefaciens由来のα−アミラーゼ、アニオ
    ン性およびノニオン性界面活性剤の系(ノニオン性界面活性剤量の方が多い)、
    並びにそのような成分と適合する通常の成分を含有するアミラーゼ含有洗剤。
  2. 【請求項2】 組成物全体1g当たりアミラーゼを0.001〜0.5mg
    、とりわけ0.02〜0.3mgの量で含有する請求項1に記載の組成物。
  3. 【請求項3】 アニオン性およびノニオン性界面活性剤の系を10重量%ま
    で、とりわけ5重量%まで含有する、硬質表面清浄用、特にキッチンウェアおよ
    びテーブルウェアの機械洗浄用の請求項1または2に記載の組成物。
  4. 【請求項4】 アニオン性およびノニオン性界面活性剤の系を0.5〜3重
    量%含有する請求項3に記載の組成物。
  5. 【請求項5】 アニオン性およびノニオン性界面活性剤の系におけるノニオ
    ン性界面活性剤の割合が、75重量%を超え、とりわけ80〜99重量%である
    請求項1〜4のいずれかに記載の組成物。
  6. 【請求項6】 ノニオン性界面活性剤が、アルキル部分の炭素数12〜18
    で、アルキルエーテル基数3〜20(とりわけ4〜10)の、直鎖または分枝状
    アルコールのエトキシル化および/またはプロポキシル化物、またはそれらの混
    合物である請求項1〜5のいずれかに記載の組成物。
  7. 【請求項7】 アニオン性界面活性剤が、アルキル(アルケニル)スルフェ
    ート、アルキルベンゼンスルホネート、オレフィンスルホネート、アルカンスル
    ホネート、α−スルホ脂肪酸、α−スルホ脂肪酸アルキルエステル、石鹸、また
    はそれらの混合物である請求項1〜6のいずれかに記載の組成物。
  8. 【請求項8】 Bacillus amyloliquefaciens由来のα−アミラーゼと、アニ
    オン性およびノニオン性界面活性剤の系(ノニオン性界面活性剤量の方が多い)
    との組み合わせの、洗浄および清浄溶液、とりわけ洗浄および清浄水溶液中での
    、洗剤の清浄性能を向上するための使用。
  9. 【請求項9】 デンプン汚れに関して清浄性能を向上する請求項8に記載の
    使用。
JP2000552236A 1998-06-03 1999-05-25 アミラーゼを含有する洗剤 Pending JP2002517554A (ja)

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