JP2005048184A

JP2005048184A - 洗剤添加物

Info

Publication number: JP2005048184A
Application number: JP2004215837A
Authority: JP
Inventors: Georg Borchers; ゲオルク・ボルヒャース; Alexander Dr Lerch; アレクサンダー・レルヒ; Gerd Dr Reinhardt; ゲルト・ラインハルト
Original assignee: Clariant GmbH
Current assignee: Clariant Produkte Deutschland GmbH
Priority date: 2003-07-25
Filing date: 2004-07-23
Publication date: 2005-02-24
Also published as: DE10334045A1; EP1500696A1; US20050054554A1

Abstract

【課題】粉末状ランドリー洗剤、食器洗い機用洗剤、義歯洗浄剤などで使用できる顆粒状の洗剤添加物の提供。
【解決手段】本質的にa)漂白活性化剤、漂白触媒、再汚染防止剤、ソイルリリース性ポリマー、色止剤、色移り防止剤、錯化剤または酵素を含む洗剤用の活性物質、及びb)蛍光増白剤とから構成され、必要に応じて更に造粒助剤を添加し混合物を造粒する。
【選択図】なし

Description

本発明は、活性物質及び場合によっては造粒助剤から本質的になり及び色品質の向上のために蛍光増白剤を含む、洗剤添加物に関する。

ランドリー洗剤及び他の洗浄剤製品、例えば洗濯粉、みがき粉(scouring salts)または食器洗い機用洗剤は、様々な種類の活性物質、例えば漂白活性化剤、再汚染防止剤、ソイルリリース性ポリマー、色止剤(color fixatives)、色移り防止剤、錯化剤または酵素などを含む。これらの活性物質は、他の洗剤成分が存在する場合にも変化しない明るい外観を有することが必要とされる。

蛍光増白剤を加えることによってこれらの活性物質に明るい外観を与え得ることがここに見出された。活性物質及び蛍光増白剤を含むこの混合物を、以下、洗剤添加物と称する。

本発明は、顆粒物の形でありそして本質的に、
a) 洗剤用の活性物質、及び
b) 蛍光増白剤
から構成される洗剤添加物を提供する。

好ましい活性物質は、漂白活性化剤、再汚染防止剤、ソイルリリース性ポリマー、色止剤、色移り防止剤、錯化剤または酵素である。

使用し得る漂白活性化剤は、過加水分解条件において、脂肪族パーオキシカルボン酸及び／または置換されたもしくは置換されていない過安息香酸を生じさせる化合物である。達成し得る漂白効果は、生ずるパーオキシカルボン酸の特質及び反応性、過加水分解に付される結合の構造、及び漂白活性化剤の水溶性に支配される。

非常に多数の物質が従来技術において漂白活性化剤として知られている。通常、これらはＯ−アシルもしくはＮ−アシル基を含む反応性有機化合物である。これらの化合物及び例えば過ホウ酸ナトリウムなどの漂白剤は、これらが双方とも未保護の形である場合には、洗濯粉混合物中に存在するうちから既に、存在する残留水分により促進されることによって互いに反応する。

漂白活性化剤の代表例には、例えば、N,N,N',N'-テトラアセチルエチレンジアミン (TAED)、アシル化されたトリアジン誘導体、特に1,5ジアセチル-2,4-ジオキソヘキサヒドロ -1,3,5-トリアジン(DADHT)、アシル化されたグリコールウリル類、特にテトラアセチルグリコールウリル(TAGU)、N-アシルイミド、特にN-ノナノイルスクシンイミド(NOSI)、アシル化されたフェノールスルホネート、特にn-ノナノイル-またはイソノナノイルオキシベンゼンスルホネート(n-またはiso-NOBS)、4-ベンゾイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム(SBOBS)、トリメチルヘキサノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム(STHOBS)、カルボン酸無水物、特に無水フタル酸、アシル化された多価アルコール、特にトリアセチン、エチレングリコールジアセテート、2,5-ジアセトキシ-2,5-ジヒドロフラン及びドイツ特許第19616693号及び同第19616767号から公知のエノールエステル、並びにアシル化されたソルビトールもしくはマンニトールまたはヨーロッパ特許第525239号に記載のこれらの混合物、あるいはアシル化された糖誘導体、特にペンタアセチルグルコース(PAG)、ペンタアセチルフルクトース、テトラアセチルキシロース及びオクタアセチルラクトース、及びアセチル化されておりかつアルキル化されていないかもしくはN-アルキル化されたグルカミン及びグルコノラクトン、及び／またはラクタム類、N-ベンゾイルカプロラクタムが包含される。加えて、テトラアセチルシアン酸(TACA)、ジ-N-アセチルジメチルグリオキシン(ADMG)、1-フェニル-3-アセチルヒダントイン(PAH)、ノナノイルカプロラクタムフェニルスルホネートエステル(APES)及びニトリロトリ酢酸(NTA)が漂白活性化剤として使用される。

上記の漂白活性化剤は、40℃〜60℃の温度範囲でそれらの最大効果を発揮する。

以下の式Ｉで表されるアンモニウムニトリルは、40℃未満の温度でさえそれらの活性を発揮する、カチオン性漂白活性化剤の特別な部類を構成するものである。この種の化合物及び漂白剤中の漂白活性化剤としてのそれらの使用法は、ヨーロッパ特許出願公開第0303520号、ヨーロッパ特許出願公開第0464880号、ヨーロッパ特許出願公開第0458396号、ヨーロッパ特許出願公開第0897974号及びヨーロッパ特許出願公開第0790244号に記載されている。

［式中、R¹, R²及びR³は、同一かまたは異なり、線状もしくは分枝状のC₁〜C₂₄アルキル基、C₂〜C₂₄アルケニル基もしくはC₁〜C₄アルコキシ-C₁〜C₄アルキル基、置換されたもしくは置換されていないベンジルであるか、またはR¹とR²は、それらが結合する窒素原子と一緒になって、炭素原子数４〜６の環を形成し（なお、この環は、C₁〜C₅アルキル、C₁〜C₅アルコキシ、C₁〜C₅アルカノイル、フェニル、アミノ、アンモニウム、シアノ、シアノアミノ、塩素もしくは臭素によって置換されていてもよく、また窒素原子の他に、炭素原子の代わりに一つもしくは二つの酸素もしくは窒素原子、または基NR⁶もしくは基R³NR⁶を含んでいてもよく、但しこの際、R⁶は、水素、C₁〜C₅アルキル、C₂〜C₅アルケニル、C₂〜C₅アルキニル、フェニル、C₇〜C₉アラルキル、C₅〜C₇シクロアルキル、C₁〜C₆アルカノイル、シアノメチルまたはシアノである）、R⁴及びR⁵は、水素、C₁〜C₄アルキル、C₁〜C₄アルケニル、C₁〜C₄アルコキシ-C₁〜C₄アルキル、フェニルまたはC₁〜C₃アルキルフェニル、好ましくは水素、メチルまたはフェニルであり、但しR⁵が水素でない場合は、R⁴は特に水素であり、そしてＡは、アニオン、例えば塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、フッ化物イオン、硫酸イオン、硫酸水素イオン、炭酸イオン、炭酸水素イオン、リン酸イオン、リン酸一水素イオン、リン酸二水素イオン、ピロリン酸イオン、メタリン酸イオン、硝酸イオン、メチル硫酸イオン、ホスホン酸イオン、メチルホスホン酸イオン、メタン二スルホン酸イオン、メチルスルホン酸イオンまたはエタンスルホン酸イオンである］
適当な再汚染防止剤には、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース、メチルヒドロキシエチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、メチルカルボキシメチルセルロース及びポリビニルピロリドンが包含される。

本発明の目的のための活性物質としてのソイルリリース性ポリマーは、好ましくは、ジカルボン酸単位及びジオール単位（グリコール、アルキルグリコール及び／またはポリオール単位、特にポリアルキレンポリグリコール単位）からなるオリゴエステルである。これらのオリゴエステルは、好ましくは、一種または二種以上の芳香族ジカルボン酸もしくはそれのエステルをジオール、例えばエチレングリコールと及び／またはポリオールと縮合させることによって得られる。望ましいならば、これらのエステルは、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、スルホイソフタル酸、スルホ安息香酸、イセチオン酸、C₁〜C₄アルコール、アルコキシル化されたC₁〜C₂₄アルコール、アルコキシル化されたC₆〜C₁₈アルキルフェノール及び／またはアルコキシル化されたC₈〜C₂₄アルキルアミンもモノマーとして含むことができる。該オリゴエステルの製造のために好適なジカルボン酸単位には、例えば、テレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、並びにC₁〜C₆アルコールとのこれらのモノアルキルもしくはジアルキルエステル、例えばテレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジエチル及びテレフタル酸ジ-n-プロピル、並びにシュウ酸、コハク酸、グルタール酸、アジピン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、及びこれらのカルボン酸とC₁〜C₆アルコールとのモノアルキルもしくはジアルキルエステル、例えばシュウ酸ジエチル、コハク酸ジエチル、グルタール酸ジエチル、アジピン酸メチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジ-n-ブチル、フマル酸エチル及びマレイン酸ジメチル、並びにジカルボン酸無水物、例えば無水マレイン酸、無水フタル酸または無水コハク酸が包含される。好ましいポリオール単位は、分子量が500〜5000、好ましくは1000〜3000のポリエチレングリコールである。更に、ソイルリリース性ポリマーには、更に別の成分として、５〜80モルの少なくとも一種のアルキレンオキシドと、１モルのC₁〜C₂₄アルコール、C₆〜C₁₈アルキルフェノールまたはC₈〜C₂₄アルキルアミンとの水溶性付加物が包含される。好ましいものは、ポリエチレングリコールのモノメチルエーテルである。アルコキシル化される適当なアルコールには、例えば、オクチルアルコール、デシルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコールまたはステアリルアルコール、ただし特にはメタノール、並びにチィグラー法によって得ることができる炭素数８〜24のアルコール、または対応するオキソアルコールである。アルキルフェノールの中で特に重要なものは、オクチルフェノール、ノニルフェノール及びドデシルフェノールである。好適なアルキルアミンの中でも、特にC₁₂〜C₁₈モノアルキルアミンが使用される。

適当なポリオールの例には、ペンタエリトリトール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、1,2,3-ヘキサントリオール、ソルビトール、マンニトール及びグリセロールが包含される。

また、オキシエチレン基及びテレフタル酸単位の他に、1,2-プロピレン、1,2-ブチレン及び／または3-メトキシ-1,2-プロピレン基並びにグリセロール単位を含み、そしてC₁〜C₄アルキル基で末端基キャップされている、ヨーロッパ特許第241985号から公知のポリエステル；エチレンテレフタレート及びポリエチレンオキシドテレフタレートから合成され、なおこの際、ポリエチレングリコール単位が300〜3000g/molの分子量を有し、そしてポリエチレンオキシドテレフタレートに対するエチレンテレフタレートのモル比が0.6〜0.95である、分子量が900〜9000g/molのヨーロッパ特許第253567号に記載のソイルリリース性ポリマー；ポリプロピレンテレフタレート及びポリオキシエチレンテレフタレート単位を含みそしてC₁〜C₄アルキルもしくはアシル基で少なくとも部分的に末端基キャップされた、ヨーロッパ特許第272033号から公知のポリエステル、も特に好適である。

同様に、エチレンテレフタレート及びポリエチレンオキシドテレフタレートから合成され、この際、そのポリエチレングリコール単位は750〜5000g/molの分子量を有しそしてポリエチレンオキシドテレフタレートに対するエチレンテレフタレートのモル比は50:50〜90:10である、オリゴエステル（なお、このオリゴエステルをランドリー洗剤に使用することはドイツ特許第2857292号に記載されている）；並びにエチレンテレフタレート及びポリエチレンオキシドテレフタレートから合成され、この際、そのポリエチレングリコール単位は1000〜10000g/molの分子量を有しそしてポリエチレンオキシドテレフタレートに対するエチレンテレフタレートのモル比は2:1〜6:1である、分子量が15000〜50000g/molのオリゴエステル（これは、ドイツ特許第33 24 258号に従い、ランドリー洗剤中に使用することができる）も好ましい。

また、ドイツ特許第19644034号に記載の以下の式で表されるオリゴエステルも好ましい。

［式中、
R¹及びR⁷は、線状もしくは分枝状C₁〜C₁₈アルキルであり、
R²及びR⁶は、エチレンであり、
R³は、1,4-フェニレンであり、
R⁴は、エチレンであり、
R⁵は、エチレン、1,2-プロピレンまたはこれらの任意の組成の任意の混合物であり、
x及びyは、互いに独立して、１〜500の数であり、
zは、10〜140の数であり、
aは、１〜12の数であり、
bは、７〜40の数であり、
a+bは、少なくとも11である]
好ましくは、互いに独立して、
R¹及びR⁷は、線状もしくは分枝状C₁〜C₄アルキル基であり、
x及びyは、３〜45の数であり、
zは、18〜70の数であり、
aは、２〜５の数であり、
bは、８〜12の数であり、
a+bは、12〜18の数であるか、または25〜35の数である。

ドイツ特許第19644034号に記載のオリゴエステルは、テレフタル酸ジメチル、エチレングリコール及び／またはプロピレングリコール、ポリエチレングリコール及びC₁〜C₁₈-アルキルポリエチレングリコールから出発して、先ず、触媒を加えかつ大気圧下に蒸留することによってメタノールを分離しながら160〜約220℃の温度でエステル交換し、次いで160〜約240℃の温度で過剰のグリコールを蒸留により分離することによって得られる。

本発明は、活性物質として色止剤も含み、これの例は、ジエチレントリアミン、ジシアンジアミド及びアミド硫酸を反応させるか、アミンとエピクロロヒドリン（例えばジメチルアミノプロピルアミンとエピクロロヒドリン、またはジメチルアミンとエピクロロヒドリン）とを反応させるか、またはジシアンジアミド、ホルムアルデヒド及び塩化アンモニウムを反応させるか、またはジシアンジアミド、エチレンジアミン及びホルムアルデヒドを反応させるか、またはシアンアミドとアミン及びホルムアルデヒドを反応させるか、またはポリアミンとシアンアミド類及びアミド硫酸を反応させるか、またはシアンアミド類とアルデヒド及びアンモニウム塩を反応させることによって得られる色止剤、並びにポリアミンN-オキシド、例えばポリ(4-ビニルピリジンN-オキシド)、例えばChromabond S400, ISP；ポリビニルピロリドン、例えばSokalanHP50, BASF、およびN-ビニルピロリドンと、N-ビニルイミダゾールおよび必要に応じて他のモノマーからなるコポリマーである。

さらに、色移り防止剤(dye transfer inhibitors)も好適であり、その例は、ポリアミンN-オキシド、例えばポリ(4-ビニルピリジンN-オキシド)、例えばChromabond S400, ISP；ポリビニルピロリドン、例えばSokalanHP50, BASF、およびN-ビニルピロリドンと、N-ビニルイミダゾールおよび必要に応じて他のモノマーからなるコポリマーである。

本発明に従えば、粉末もしくは顆粒物の形の明るい外観を持った錯化剤を製造することも同様に可能であり、その例は、アミノカルボキシレート、例えばエチレンジアミンテトラアセテート、N-ヒドロキシエチルエチレンジアミントリアセテート、ニトリロトリアセテート、エチレンジアミンテトラプロピオネート、トリエチレンテトラミンヘキサアセテート、ジエチレントリアミンペンタアセテート、シクロヘキサンジアミンテトラアセテート、ホスホネート、例えばアザシクロヘプタンジホスホネート(Na塩)、ピロホスフェート、エチドロン酸（1-ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸）、1-ヒドロキシエタン-1,1-ジホスホン酸(アセトホスホン酸)及びそれの塩、アミノホスホネート、例えばエチレンジアミンテトラキス(メチレンホスホネート)、ジエチレントリアミンペンタキス(メチレンホスホネート)、アミントリメチレンホスホン酸、シクロデキストリン類、及び多官能性置換された芳香族系錯化剤、例えばジヒドロキシジスルホベンゼン並びにエチレンジアミンジスクシネート類である。

また、本発明に従えば、酵素顆粒物の色を明るくすることも可能である。適当な酵素には、プロテアーゼ類、リパーゼ類、アミラーゼ類、プリナーゼ類(pullinases)、クチナーゼ類及びセルラーゼ類、パーオキシダーゼ類及びこれらの混合物の部類から選択されるものが包含される。例えば、プロテアーゼ類としては、BLAP^(R), Opticlean^(R)、Maxacal^(R)、Maxapem^(R)、Esperase^(R)、Savinase^(R)、Purafect^(R)、OxP及び／またはDuraxym^(R)を、アミラーゼ類としては、Termamyl^(R)、Amylase-LT^(R)、Maxamyl^(R)、Duramyl^(R)及び／またはPruafect^(R)OxAmを、そしてリパーゼ類としては、Lipolase^(R)、Lipomax^(R)、Lumafast^(R)及び／またはLipozym^(R)を使用することができる。これらの酵素は、キャリア物質上に吸着させるか及び／または被覆物質中に埋め込むことができる。

適当な蛍光増白剤には、"The Production and Application of Fluorescent Brightening Agents", M.Zahradnik, John Wiley & Sons, New York (1982)及びUllmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, "Optical Brighteners", A.E.Siegrist, Eckhardt, J. Kaschig, E. Schmidt, Vol.A18, VCH Publishers, New York (1991), pp. 153-176 CCに記載されるような全ての既知の蛍光増白剤が包含される。

使用し得る蛍光増白剤には、環状炭化水素、例えばジスチリルベンゼン類、ジスチリルビフェニル類、ジフェニルスチルベン類、トリアジニルアミノスチルベン類、スチルベニル-2H-トリアゾール類、例えばスチルベニル-2H-ナフト [1,2-d]トリアゾール類及びビス(1,2,3-トリアゾール-2-イル)スチルベン類、ベンゾキサゾール類、例えばスチルベニルベンゾキサゾール及びビス(ベンゾキサゾール)、フラン類、ベンゾフラン類及びベンズイミダゾール類、例えばビス(ベンゾ[b]フラン-2-イル)ビフェニル及びカチオン性ベンズイミダゾール類、1,3-ジフェニル-2-ピラゾリン、クマリン、ナフタールイミド類、1,3,5-2-イル誘導体、メチンシアニン及びジベンゾチオフェン5,5-オキシドが包含される。好ましいものは、アニオン性蛍光増白剤、特にスルホン化された化合物である。

また、トリアジニルアミノスチルベン類、ジスチリルビフェニル類及びこれらの混合物、2-(4-スチリルフェニル)-2H-ナフト[1,2-d]トリアゾール、4,4'-ビス(1,2,3-トリアゾール-2-イル)スチルベン、アミノクマリン、4-メチル-7-エチルアミノクマリン、1,2-ビス(ベンズイミダゾール-2-イル)エチレン、1,3-ジフェニルピラゾリン、2,5-ビス(ベンズオキサゾール-2-イル)チオフェン、2-スチリルナフト[1,2-d]オキサゾール、2-(4-スチリル-3-スルホフェニル)-2H-ナフト[1,2-d]トリアゾール及び2-(スチルベン-4-イル)-2H-ナフト[1,2-d]トリアゾールも好適である。

本発明の漂白活性化剤顆粒物は、蛍光増白剤を、0.001〜2重量％、好ましくは0.002〜0.8重量％、より好ましくは0.003〜0.4重量％の量で含む。

本発明の添加物は、一種または二種以上の活性物質を、一種または二種以上の蛍光増白剤と混合し、なおこの際、望ましいならば慣用の造粒助剤も加えることができ、次いで得られた混合物を慣用の方法によって造粒することによって製造される。上記活性物質は、固体の形、溶融物の形、懸濁液の形または溶解された形で使用することができる。これは造粒助剤についても同様である。上記蛍光増白剤は、粉末もしくは懸濁液として加えることができるが、ただし溶解された形で加えるのが好ましい。

上記蛍光増白剤を含む液状混合物を調製する際には、二次加工の前に未溶解の増白剤画分を濾過して取り除くことが有利であり得る。蛍光増白剤を粉末の形で使用する場合には、増白剤を合目的的に前処理（例えば粉砕）することによって、加工性及び／または達成し得る製品品質に関して改善をもたらし得る。

個々の成分は、通常は回転混合要素を備えた慣用のバッチ式もしくは連続式混合装置、例えば固体混合物にはプローシェアミキサーまたは液体混合物には攪拌タンク中で混合することができる。混合装置の効率に依存するが、均一な混合物を得るために必要な混合時間は一般的に30秒〜５分間である。

活性物質、蛍光増白剤及び使用した場合には増粒助剤を含む混合物の凝集状態に依存して、二次加工には種々の可能性が生ずる。

粉末状の活性物質は、室温または高められた温度において増粒助剤の水溶液または蛍光増白剤の溶液で湿潤させ、次いで増粒及び乾燥することができる。これに関連して考えられ得る通常の操作は、混合機凝集化のそれであり、これには例えば、プローシェア、アニュラーベッドまたはシューギ(Schugi)混合機を使用することができる。大概は、混合機は連続的に操業されるが、ある種の混合機には、バッチ式の操業も考えられ得る。

第二の態様に従う代わりの方法は、造粒助剤及び／または蛍光増白剤及び／または活性洗剤物質を固形物質、例えば固形の漂白活性化剤または適当な固形のキャリア（シリカ）に吹き付けることである。吹き付けされる液体量に依存するが、次いで、例えば流動床乾燥器で、乾燥を行うことが必要な場合がある。吹き付けは、適当な混合機中で行い次いで乾燥するか、あるいは直接、乾燥器中で行うことができる。

他の製造法は、全ての成分（活性物質、蛍光増白剤及び使用した場合には造粒助剤）をドライミックスし、そしてこの混合物を造粒することである。これに関連して通常の操作は、ロールコンパクターを用いた乾式圧縮及びその後行う細化の操作である。一つの操作態様では、圧縮化性を向上させるために、圧縮する前に或る一定量の液体を乾燥粉末混合物に吹き付けることができる。この場合、蛍光増白剤が助剤液中に溶解されていると有利であり得る。

他の製造法では、全ての成分を互いに混合し、そして例えばポリエチレングリコールなどの可塑剤の添加を介して、可塑性変形可能な材料を製造し、これを次いでダイ孔を通して押出しする。このようにして製造された押出物を、ストリッパーもしくはカッターを用いてあるいはスフェロナイザー(spheronizer)により、所望の顆粒物長に短縮することができる。この操作に通常の装置の例には、アニュラー・エッジランナープレス、シャローダイプレス及び押出機が包含される。使用される可塑剤は、大概の場合において水もしくは溶融可能な物質である。選択された可塑剤に依存して、造粒の後に顆粒物の乾燥もしくは冷却が必要な場合がある。

他の好ましい態様の一つでは、全ての成分を含む混合物は、溶液もしくは懸濁液の形であり、これをスプレー操作によって乾燥形態に変える。このスプレー液を、例えば並流もしくは向流モードでノズルタワーもしくはディスクタワー中で噴霧乾燥によって処理すると、微細な粉末を製造することができる。流動床造粒法の場合は、上記スプレー液は、キャリア材料及び／または製造物混合物からなる流動床中で顆粒物に加工される。通常の流動床装置は、円形もしくは矩形の設計であり、そしてバッチ式にもしくは連続式に稼働させることができる。

成分混合物が溶融物の形である場合は、冷却ガスを用いた上記のスプレー操作の他に、冷却ベルトもしくは冷却皿上で固化させることができる。その溶融物は、層の形もしくはストリップの形であるいはペレット化技術によってこれらのベルトもしくは皿の上に載せることができる。溶融物が固化した後、所望の粒度まで更に細化することが必要な場合がある。この製造物溶融物は混合機中で加工することもでき、この場合は、溶融物を適当なキャリアにもしくは様々な固形物からなる混合物に加えるかまたは吹き付けし、そして湿式造粒に類似の方法によって造粒する。この場合、次いで乾燥するよりは、むしろ冷却することが必要である。

本発明に従い得られた顆粒物は、そのままで洗剤中に使用するのに好適である。しかし、他の好ましい使用形態の一つでは、慣用の方法に従いコーティングを施すことができる。この目的のためには、活性物質及び蛍光増白剤を含む共造粒製造物を第一段階において成膜剤で被覆して、該製造物の性質が実質的に影響を受けるようにする。被覆材中に蛍光増白剤も存在していた方が有利であり得る。最終の顆粒物中に存在する蛍光増白剤の合計量は、所望の通りに心材と被覆材との間で分けることができる。

適当な被覆材には、全ての成膜剤、例えばワックス、シリコーン、脂肪酸、脂肪アルコール、石鹸、陰イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、陰イオン性もしくは陽イオン性ポリマー、ポリエチレングリコール及び他のポリアルキレングルコールが包含される。

好ましくは、30〜100℃の融点を有する被覆材物質を使用する。これの例並びにこれの施用法は、ヨーロッパ特許出願公開第0 835 926号に記載されている。一般的に、この被覆材は、溶融した被覆材または溶剤中のこの被覆材の溶液を吹き付けることによって施用される。この被覆材は、全重量を基準にして０〜30重量％、好ましくは５〜15重量％の量で本発明顆粒物心材に施用することができる。

好ましい態様の一つでは、陰イオン性もしくは陽イオン性界面活性剤またはポリアルキレングリコールを増粒助剤として使用することができる。好ましい陰イオン性界面活性剤は、次の化合物から誘導されるアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩及びアミノアルコールの塩、すなわちアルキルスルフェート、アルキルエーテルスルフェート、アルキルアミドスルフェート及びアルキルアミドエーテルスルフェート、アルキルアリールポリエーテルスルフェート、モノグリセリドスルフェート、アルキルスルホネート、アルキルアミドスルホネート、アルキルアリールスルホネート、α-オレフィンスルホネート、アルキルスルホスクシネート、アルキルエーテルスルホスクシネート、アルキルアミドスルホスクシネート、アルキルスルホアセテート、アルキルポリグリセロールカルボキシレート、アルキルホスフェート、アルキルエーテルホスフェート、アルキルサルコシネート、アルキルポリペプチデート、アルキルアミドポリペプチデート、アルキルイセチオネート、アルキルタウレート、アルキルポリグリコールエーテルカルボン酸もしくは脂肪酸、例えばオレイン酸、リシノール酸、パルミチン酸、ステアリン酸、またはコプラ油酸の塩もしくはコプラ油酸の水素化された塩の上記誘導体である。これらの全ての化合物のアルキル基は、通常８〜32個、好ましくは８〜22個の炭素原子を含む。特に好ましいものは、線状直鎖状アルキルベンゼンスルホネート、特にC₈〜C₂₀アルキル基、より好ましくはC₁₁〜C₁₃アルキル基を有するものである。

好ましい非イオン性界面活性剤は、脂肪アルコールのポリエトキシル化、ポリプロキシル化もしくはポリグリセロール化されたエーテル、ポリエトキシル化、ポリプロポキシル化及びポリグリセロール化された脂肪酸エステル、脂肪酸及びソルビトールのポリエトキシル化されたエステル、並びにポリエトキシル化もしくはポリグリセロール化された脂肪アミドである。

適当なポリアルキレングリコールには、ポリエチレングリコール、1,2-ポリプロピレングリコール、並びに変性ポリエチレングリコール及びポリプロプレングリコールが包含される。変性ポリアルキレングリコールには、特に、相対分子量が600〜12000、特に1000 〜4000のポリエチレングリコールまたはポリプロピレングリコールのスルフェート及び／またはジスルフェートが包含される。他の部類は、相対分子量が600〜6000、好ましくは1000〜4000のポリアルキレングリコールのモノスクシネート及び／またはジスクシネートから構成される。また、５〜30個のEOを有するトリメチロールプロパンなどのエトキシル化された誘導体も包含される。

好ましく使用されるポリエチレングリコールは線状もしくは分枝状の構造を有することができ、特に好ましいものは線状ポリエチレングリコールである。この特に好ましいポリエチレングリコールには、相対分子量が2000〜12000、有利には約4000のものが包含され、この際、相対分子量が3500未満及び5000を超えるポリエチレングリコールを、特に、相対分子量が約4000のポリエチレングリコールと組み合わせて使用することが可能であり、そしてこの種の組み合わせは、有利には、ポリエチレングリコールの合計量を基準にして、相対分子量が3500〜5000のポリエチレングリコールを50重量％を超える量で含む。

上記変性ポリエチレングリコールには、単末端基キャップドもしくは複末端基キャップドポリエチレングリコールも包含され、この際、その末端基は、好ましくは、線状もしくは分枝状であることができるC₁〜C₁₂アルキル鎖、好ましくはC₁〜C₆アルキル鎖である。単末端基キャップドポリエチレングリコール誘導体は、式C_x(EO)_y(PO)_zで表されるものであることができ、式中、C_xは１〜20の炭素鎖長を有するアルキル鎖であることができ、ｙは50〜500であることができそしてｚは０〜20であることができる。相対分子量が最大で30 000までの低分子量ポリビニルピロリドン及びそれの誘導体も好適である。この際、好ましいものは、相対分子量が3000〜30 000の範囲のものである。ポリビニルアルコールは、好ましくは、ポリエチレングリコールと組み合わせて使用される。本発明の方法に使用するのに特に好適なものはPEG4000である。

該添加物顆粒物の可塑化及び潤滑特性並びに摩耗抵抗性を向上するためには、室温で液状であるかまたは加工条件下に溶融物の形である一種または二種以上の成分を更に加えることができ、その例は、線状もしくは分枝状脂肪酸またはEO単位数が２〜100のエトキシル化された脂肪酸である。

全ての成分を含む上記混合物は、更に、少量の溶剤を好ましくは15重量％未満、より好ましくは10重量％未満、非常に好ましくは７重量％未満の量で含むことができる。

更に別の好適な添加物は、貯蔵及び使用の間のpH値に影響を与える物質である。このような物質には、有機カルボン酸もしくはそれの塩、例えば無水もしくは水和した形のクエン酸、またはグリコール酸、コハク酸、マレイン酸もしくは乳酸が包含される。また、漂白能力に影響を与える添加物、例えば錯化剤及び遷移金属錯体、例えばヨーロッパ特許出願公開第0458397号及び同第0458398号に記載されるような鉄、コバルト及び／またはマンガン含有金属錯体も好適である。

以下の実施例は、本発明を限定することなく、本発明を例示することを意図したものである。

例１：漂白活性化剤としてアンモニウムニトリル及びTAEDを含む共造粒材料の製造
1) スプレー用スラリーの調製
第一段階において、クメンスルホン酸ナトリウム(NCS)の40％濃度水溶液347.2gを、Sokalan CP45の45％濃度水溶液185.2gと室温で混合した。その後、トリメチルアンモニウムニトリルメトスルフェート(Peractive NQL)の59％濃度水溶液284.6gを徐々に加えた。なお、この溶液の活性物質含有率は約49％である。上記アンモニウムニトリル溶液の添加の間にPeractive NQL及びNCSの混合塩が部分的及び一時的に析出することを避けるために、この混合溶液は、アンモニウムニトリル溶液の添加の間、Ultra-Turraxを用いて強力に均一化した。得られた水性スプレー液に、蛍光増白剤Tinopal CBSX 0.265gを導入、溶解させた。
2) 流動床造粒
実験室規模の実験のために、流体入口径D=150mmのGlatt社製のGPCG1.1タイプバッチ稼動式実験室用流動床を使用した。スプレーノゾルは、上方から流動床に向けて原料を吹き付ける。

所望の処方を完成させるために必要なTAEDの量、すなわち139gを、上記の実験からの流動床材料（顆粒物及び細化された過粗粒）495.7gと一緒に上記実験室用流動床中に導入した。この材料を、約22〜31m³/hのガス体積流量で流動させ、この際、ガス流入温度は約90〜95℃とした。42分間の期間にわたって、上記スプレー用スラリー820gを、19〜20g/分の計量添加量で流動床中に噴霧した。約65〜72℃の温度が流動床に生じた。

このようにして得られた顆粒物を篩い分けして630〜1180μmの目的の粒度を得、そしてこれを測色に付した。比較材料としては、蛍光増白剤を加えていないことを除き同じ組成の流動床顆粒材料を使用した。

明るさＬ及びカラーシフト値ａ及びｂを、LabScan XELSXE、及びHunterLab DP9000プロセッサを備えた熱量計UV Control (HunterLab)を用いて測定した。パラメータＬは、サンプルの白色度の目安であり、Ｌ値が大きいほどサンプルはより明るくもしくは白く見える。ａ値は、赤(+a)−緑(-a) スケール上でのシフトを、そしてｂ値は、黄(+b)−青(-b)スケール上でのシフトを示す。

未処理サンプルの色値が示すように、この顆粒物は、可視の黄色味(+b値)を有し、これは、明るいもしくは白色の環境でははっきりと目に見え美観に劣る。他方、蛍光増白剤を加えると、黄色味をかなり減少させることができ、またそれと同時に白色度(L値)に若干の改善を得ることができる。
例２: ランドリーケア添加物
1) 造粒液の調製
第一段階において、60gのPEG6000及び20gのGenapol UD050を秤量しそして脱イオン水370gを加えた。この混合物を、均一な液体が生ずるまで混合した。0.2gの蛍光増白剤Tinopal CBSXをこの造粒液中に溶解した。
2) 混合機中での造粒
混合容器に、320gの粉末状ケア添加物Texcare CFR100 (メチルヒドロキシエチルセルロース)を入れ、そして最大の混合機速度で激しく混合した。上記造粒液を、粉末の運動床中に45秒間で導入してこの粉末と混合した。混合操作を更に105秒間続けた。その間に、顆粒物が生じ始めた。150秒の全バッチ時間の終わりに、得られた含湿製造物混合物を抜き、そして流動床式乾燥器にそのまま移した。この顆粒物を15分間乾燥し、次いで篩い分けすることによって800〜1600μｍの目的の画分を分離した。

比較のために、蛍光増白剤を加えずに類似の方法で顆粒物を製造し、そして第一のサンプルと並行して測色に付した。

これらの二つの顆粒物サンプルの色値の比較は、蛍光増白剤を加えると、先ず、白色度に可視の改善が達成されたことを示す（Ｌ値が約2.5単位上昇）。更に、製造物の美観を損ねる黄色味は、蛍光増白剤によってかなり減少する（ｂがより小さな値にシフトする）。
例３: 漂白活性化剤としてNOBSを含む顆粒物の製造
製品量約５gのTinopal CBSXを、市販の標準的な実験室用ミル(Retsch)中で１分間粉砕して、蛍光増白剤を、平均粒度が約35〜40μｍの微粉末の形にした。この粉砕した増白剤1.98g(0.28%)を、Loedige社製のプローシェア混合機中で、ノナノイルオキシベンゼンスルホネートNa塩(NOBS) 594.1g(85.44重量％)及び線状C₁₁〜C₁₃アルキルベンゼンスルホネートNa塩29.6g(4.26重量％)と均一に混合し、そしてこの混合物を63〜64℃に加熱した。50.0g(7.19重量％)のポリエチレングリコール4000を80℃に加熱して溶融し、次いで攪拌容器中で、ノナン酸19.7g(2.83重量％)と混合した。次いで、この液体混合物を、上記プローシェア混合機中で、80℃の温度及び135/分の回転速度で、上記NOBS/LAS混合物中に30秒間で計量添加し、そして全成分を更に30秒間均一に混合した。

得られたペースト状の混合物を、孔直径0.7mmのダイを有するFuji-Paudal社製の単軸スクリュードーム押出機に65〜71℃の温度で移し、そしてこの混合物を、約210g/分の処理量で45/分のスクリュー速度で押出しした。次いで、得られた押出物を、65〜69℃の温度において、直径0.3mのHosokawa-Bepex社製バッチ式スフェロナイザーで回転速度を994/分、周速度を15.6m/秒及び滞留時間を30秒として処理してd=0.7mm及びI=1.4mmの粒度とした。

比較の目的で、蛍光増白剤を使用せずに類似の方法で顆粒物を製造し、そして上記第一のサンプルと並行して測色に付した。

上記二種の顆粒物サンプルの色値の比較は、蛍光増白剤を添加することにより、先ず、白色度に可視の改善が達成されたことを示す（Ｌ値が約２単位上昇）。更に、製造物の美観を損ねる黄色味は、蛍光増白剤によってかなり減少する（ｂがより小さい値にシフトする）。

使用した商業製品の化学名
本発明に従い得られた顆粒物は、そのままで洗剤に使用するのに好適である。しかし必要ならば、これらにコーティングを施すこともできる。

更に別の可能な添加物は、洗浄液中で、活性化剤から放出されたパーオキシカルボン酸と反応してジオキシラン類もしくはオキサジリジン類の反応性中間体を生成しそしてこのようにして反応性を高めることができる物質である。対応する化合物は、米国特許第3822114号及びヨーロッパ特許出願公開第0446982号によるケトン類及びスルホンイミン類である。

添加される物質の量は、各々そのタイプによる。例えば、過酸の性能を高めるための酸性化添加物及び有機触媒は、全重量に基づいて０〜20重量％、特に１〜10重量％の量で加えられ、他方、金属錯体は、ppm範囲の濃度で加えられる。

得られた顆粒物は、粉末状ランドリー洗剤、洗浄剤製品及び消毒剤調合物において非常に良好な色品質、摩耗抵抗性及び貯蔵安定性に優れる。これらは、粉末状の重質ランドリー洗剤、みがき粉、食器洗い機用洗剤、汎用クリーナー、及び義歯洗浄剤で使用するのに理想的である。

これらの調合物中では、本発明の顆粒物は、通常、過酸化水素源と組み合わせて使用される。このような源の例には、過ホウ酸塩一水和物、過ホウ酸塩四水和物、過炭酸塩、並びに過酸化水素と尿素もしくはアミンオキシド類との付加物が包含される。加えて、このような調合物は、更に、慣用の洗剤成分、例えば有機もしくは無機ビルダー及びコビルダー、界面活性剤、酵素、増白剤及び香料を含むことができる。

Claims

顆粒物の形でありかつ本質的に
a) 洗剤用の活性物質、及び
b) 蛍光増白剤
から構成される、洗剤添加物。
造粒助剤を更に含む、請求項１の添加物。
漂白活性化剤、漂白触媒、再汚染防止剤、ソイルリリース性ポリマー、色止剤、色移り防止剤、錯化剤または酵素を活性物質として含む、請求項１の添加物。
請求項１の添加物の製造方法であって、活性物質及び蛍光増白剤、及び必要に応じて造粒助剤を混合し、次いで得られた混合物を造粒することを含む、上記方法。