CN102260416A - 青莲色活性染料及其制备方法 - Google Patents
青莲色活性染料及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102260416A CN102260416A CN2011101555070A CN201110155507A CN102260416A CN 102260416 A CN102260416 A CN 102260416A CN 2011101555070 A CN2011101555070 A CN 2011101555070A CN 201110155507 A CN201110155507 A CN 201110155507A CN 102260416 A CN102260416 A CN 102260416A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- solution
- keep
- acid
- hours
- preparation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 0 *c(c(C=C)c1C=C)ccc1N Chemical compound *c(c(C=C)c1C=C)ccc1N 0.000 description 2
Abstract
本发明涉及青莲色活性染料及其制备方法，该活性染料具有如下结构的通式：
Description
技术领域
本发明涉及染料领域，特别涉及的是一种青莲色活性染料及其制备方法。
背景技术
目前活性染料对于纤维素纤维的染色已经是非常普及，它具有色泽鲜艳。牢度性能好、使用方便等特点。虽然活性染料可通过红、黄、蓝三元色拼出绿、紫、棕等颜色。但是拼色过程受到了原染料的色光强度等一系列的控制和影响使得不稳定或过程复杂。而通过结构调整形成了单色染料则避免了上述的不足。本发明的染料是从结构上设计调整而合成出的单色青莲色活性染料。染色过程具有很好的重现性和稳定性，牢度性能优越。制备过程无三废产生，符合环保要求。
发明内容
本发明的目的是提供一种青莲色活性染料及其制备方法，避免拼色过程中遇到的一些问题。
本发明采用的技术方案为：
一种青莲色活性染料，该活性染料具有如下结构(I)的通式：
式中R是具有如下结构中的一种：
X是-F或-Cl；
M是-K或-Na。
本发明还提供了上述活性染料的制备方法，包括如下步骤：
(a).将对位酯加入到水中，常温下用15％的碳酸钠溶液调节pH＝4.5～6.5，全溶后待缩合。
(b).三聚氯氰加入到冰水中，再加入冰磨助剂(体积百分比组成为二氧六环30％，三乙醇胺30％，氯仿30％，乙酸10％)于0～10℃冰磨5～30min后，待缩合。
(c).一步缩合：将步骤(a)的溶液用5～10min加入到步骤(b)体系中，于0～8℃，用97％的碳酸氢钠溶液维持pH＝2～5之间，保持搅拌3.5～5小时，薄层展开在紫外灯下无对位酯即为反应终点，得一缩物，待二缩。
(d).二步缩合：将H酸粉末加入到步骤(c)的溶液中，用15％碳酸钠调整pH＝4.0～6.0，然后升温至35～50℃，用15％Na2CO3维持pH＝4.0～6.0，保持搅拌5～10小时，薄层展开无一缩物为终点，降温至15～25℃，得二缩物，待偶合。
(e).重氮化：将中间体R’加入到冰水中，加入2.5～3.0倍摩尔比的盐酸，快速加入1.02倍摩尔比的亚硝酸钠溶液于0～10℃保持搅拌1.5～2小时，保持亚硝酸微过量，反应完成后用氨基磺酸除去过量的亚硝酸钠，得重氮盐，待偶合。
(f).偶合：将步骤(e)制备的重氮盐加入到步骤(d)溶液中，用15％Na2CO3溶液调pH＝5.0～6.5于此pH、温度10～20℃保持搅拌2～3小时，重氮盐消失为终点，将pH调整至5～5.5待喷雾干燥。
(g).将步骤(e)制得的染料溶液喷雾干燥即得成品。
上述活性染料的制备方法中，
对位酯化学名为：对(β-羟乙基砜硫酸酯)苯胺，结构式为如下：
三聚氯氰的结构式为：
H酸是1-氨基-8-萘酚-3，6-二磺酸单钠盐的简称，其结构式如下：
步骤(e)中中间体R’选自1，4-钠盐、1，5-克利夫酸、1，6-克利夫酸、1，7-克利夫酸、周位酸、1-萘胺-4-(β-羟乙基砜硫酸酯)中的任一种，其中
1，4-钠盐化学名为1-萘胺-4-磺酸钠，结构式为：
1，5-克利夫酸化学名1-萘胺-5磺酸。结构式为：
1，6-克利夫酸化学名1-萘胺-6-磺酸。结构式为：
1，7-克利夫酸化学名1-萘胺-7-磺酸。结构式为：
周位酸化学名1-萘胺-8-磺酸。结构式为：
1-萘胺-4-(β-羟乙基砜硫酸酯)结构式为：
本发明所具有的有益效果：
本发明的染料是从结构上设计调整而合成出的单色青莲色活性染料。染色过程具有很好的重现性和稳定性，牢度性能优越。制备过程无三废产生，符合环保要求。
具体实施方式
为了理解本发明，下面以实施例进一步说明本发明，但不限制本发明。
实施例1
式(II)化合物的青莲色活性染料的制备
式(II)化合物的青莲色活性染料的制备过程如下
(a).向烧杯中加水200ml，加入100％量对位酯28.94g，在5℃～15℃下用15％的碳酸钠溶液调节pH＝4.5～6.5，全溶后待缩合。
(b).100％量的18.45g三聚氯氰加入到150g冰水中，再加入冰磨助剂(体积百分比组成为二氧六环30％，三乙醇胺30％，氯仿30％，乙酸10％)4滴，于0～10℃冰磨5～30min后，待缩合。
(c).一步缩合：将步骤(a)的溶液用5～10min加入到步骤(b)体系中，于0～8℃，用97％的碳酸氢钠溶液维持pH＝2～5之间，保持搅拌3.5～5小时，薄层展开在紫外灯下无对位酯即为反应终点，得一缩物，待二缩。
(d).二步缩合：将100％量33.08g H酸粉末加入到步骤(c)的溶液中，用15％碳酸钠调整pH＝4.0～6.0，然后升温至35～40℃，用15％Na2CO3维持pH＝4.0～6.0，保持搅拌5～10小时，薄层展开无一缩物为终点，降温至15～25℃，得二缩物，待偶合。
(e).重氮化：100％量的1，4-钠盐24.5g加入到冰水中，加入30％的盐酸26.5ml，快速加入96％的亚硝酸钠7.32g，溶液于0～10℃保持搅拌1.5～2小时，保持亚硝酸微过量，反应完成后用氨基磺酸除去过量的亚硝酸钠，得重氮盐，待偶合。
(f).偶合：将步骤(e)制备的重氮盐加入到步骤(d)溶液中，用15％Na2CO3溶液调pH＝5.0～6.5于此PH、温度10～20℃保持搅拌2～3小时，重氮盐消失为反应终点，将pH调整至5～5.5备喷雾干燥。
(g).将步骤(f)制得的染料溶液喷雾干燥即得成品。
实施例2
式(III)化合物的青莲色活性染料的制备
式(III)化合物的青莲色活性染料的制备过程如下
(a).向烧杯中加水200ml，加入100％量对位酯28.94g，在5℃～15℃下用15％的碳酸钠溶液调节pH＝4.5～6.5，全溶后待缩合。
(b).100％量的18.45g三聚氯氰加入到150g冰水中，再加入冰磨助剂(体积百分比组成为二氧六环30％，三乙醇胺30％，氯仿30％，乙酸10％)4滴，于0～10℃冰磨5～30min后，待缩合。
(c).一步缩合：将步骤(a)的溶液用5～10min加入到步骤(b)体系中，于0～8℃，用97％的碳酸氢钠溶液维持pH＝2～5之间，保持搅拌3.5～5小时，薄层展开在紫外灯下无对位酯即为反应终点，得一缩物，待二缩。
(d).二步缩合：将100％量33.08g H酸粉末加入到步骤(c)的溶液中，用15％碳酸钠调整pH＝4.0～6.0，然后升温至35～40℃，用15％Na2CO3维持pH＝4.0～6.0，保持搅拌5～10小时，薄层展开无一缩物为终点，降温至15～25℃，得二缩物，待偶合。
(e).重氮化：100％量的1，5-克利夫酸22.3g加入到冰水中，加入30％的盐酸26.5ml，快速加入96％的亚硝酸钠7.32g，溶液于0～10℃保持搅拌1.5～2小时，保持亚硝酸微过量，反应完成后用氨基磺酸除去过量的亚硝酸钠，得重氮盐，待偶合。
(f).偶合：将步骤(e)制备的重氮盐加入到步骤(d)溶液中，用15％Na2CO3溶液调pH＝5.0～6.5于此PH、温度10～20℃保持搅拌2～3小时，重氮盐消失为反应终点，将pH调整至5～5.5备喷雾干燥。
(g).将步骤(f)制得的染料溶液喷雾干燥即得成品。
实施例3
式(IV)化合物的青莲色活性染料的制备
式(IV)化合物的青莲色活性染料的制备过程如下
(a).向烧杯中加水200ml，加入100％量对位酯28.94g，在5℃～15℃下用15％的碳酸钠溶液调节pH＝4.5～6.5，全溶后待缩合。
(b).100％量的18.45g三聚氯氰加入到150g冰水中，再加入冰磨助剂(体积百分比组成为二氧六环30％，三乙醇胺30％，氯仿30％，乙酸10％)4滴，于0～10℃冰磨5～30min后，待缩合。
(c).一步缩合：将步骤(a)的溶液用5～10min加入到步骤(b)体系中，于0～8℃，用97％的碳酸氢钠溶液维持pH＝2～5之间，保持搅拌3.5～5小时，薄层展开在紫外灯下无对位酯即为反应终点，得一缩物，待二缩。
(d).二步缩合：将100％量33.08g H酸粉末加入到步骤(c)的溶液中，用15％碳酸钠调整pH＝4.0～6.0，然后升温至35～40℃，用15％Na2CO3维持pH＝4.0～6.0，保持搅拌5～10小时，薄层展开无一缩物为终点，降温至15～25℃，得二缩物，待偶合。
(e).重氮化：100％量的1，6-克利夫酸22.3g加入到冰水中，加入30％的盐酸26.5ml，快速加入96％的亚硝酸钠7.32g，溶液于0～10℃保持搅拌1.5～2小时，保持亚硝酸微过量，反应完成后用氨基磺酸除去过量的亚硝酸钠，得重氮盐，待偶合。
(f).偶合：将步骤(e)制备的重氮盐加入到步骤(d)溶液中，用15％Na2CO3溶液调pH＝5.0～6.5于此PH、温度10～20℃保持搅拌2～3小时，重氮盐消失为反应终点，将pH调整至5～5.5备喷雾干燥。
(g).将步骤(f)制得的染料溶液喷雾干燥即得成品。
实施例4
式(V)化合物的青莲色活性染料的制备
式(V)化合物的青莲色活性染料的制备过程如下
(a).向烧杯中加水200ml，加入100％量对位酯28.94g，在5℃～15℃下用15％的碳酸钠溶液调节pH＝4.5～6.5，全溶后待缩合。
(b).100％量的18.45g三聚氯氰加入到150g冰水中，再加入冰磨助剂(体积百分比组成为二氧六环30％，三乙醇胺30％，氯仿30％，乙酸10％)4滴，于0～10℃冰磨5～30min后，待缩合。
(c).一步缩合：将步骤(a)的溶液用5～10min加入到步骤(b)体系中，于0～8℃，用97％的碳酸氢钠溶液维持pH＝2～5之间，保持搅拌3.5～5小时，薄层展开在紫外灯下无对位酯即为反应终点，得一缩物，待二缩。
(d).二步缩合：将100％量33.08g H酸粉末加入到步骤(c)的溶液中，用15％碳酸钠调整pH＝4.0～6.0，然后升温至35～40℃，用15％Na2CO3维持pH＝4.0～6.0，保持搅拌5～10小时，薄层展开无一缩物为终点，降温至15～25℃，得二缩物，待偶合。
(e).重氮化：100％量的1，7-克利夫酸22.3g加入到冰水中，加入30％的盐酸26.5ml，快速加入96％的亚硝酸钠7.32g.溶液于0～10℃保持搅拌1.5～2小时，保持亚硝酸微过量，反应完成后用氨基磺酸除去过量的亚硝酸钠，得重氮盐，待偶合。
(f).偶合：将步骤(e)制备的重氮盐加入到步骤(d)溶液中，用15％Na2CO3溶液调pH＝5.0～6.5于此PH、温度10～20℃保持搅拌2～3小时，重氮盐消失为反应终点，将pH调整至5～5.5备喷雾干燥。
(g).将步骤(f)制得的染料溶液喷雾干燥即得成品。
实施例5式(VI)化合物的青莲色活性染料的制备
式(VI)化合物的青莲色活性染料的制备过程如下
(a).向烧杯中加水200ml，加入100％量对位酯28.94g，在5℃～15℃下用15％的碳酸钠溶液调节pH＝4.5～6.5，全溶后待缩合。
(b).100％量的18.45g三聚氯氰加入到150g冰水中，再加入冰磨助剂(体积百分比组成为二氧六环30％，三乙醇胺30％，氯仿30％，乙酸10％)4滴，于0～10℃冰磨5～30min后，待缩合。
(c).一步缩合：将步骤(a)的溶液用5～10min加入到步骤(b)体系中，于0～8℃，用97％的碳酸氢钠溶液维持pH＝2～5之间，保持搅拌3.5～5小时，薄层展开在紫外灯下无对位酯即为反应终点，得一缩物，待二缩。
(d).二步缩合：将100％量33.08g H酸粉末加入到步骤(c)的溶液中，用15％碳酸钠调整pH＝4.0～6.0，然后升温至35～40℃，用15％Na2CO3维持pH＝4.0～6.0，保持搅拌5～10小时，薄层展开无一缩物为终点，降温至15～25℃，得二缩物，待偶合。
(e).重氮化：100％量的周位酸22.3g加入到冰水中，加入30％的盐酸26.5ml，快速加入96％的亚硝酸钠7.32g.溶液于0～10℃保持搅拌1.5～2小时，保持亚硝酸微过量，反应完成后用氨基磺酸除去过量的亚硝酸钠，得重氮盐，待偶合。
(f).偶合：将步骤(e)制备的重氮盐加入到步骤(d)溶液中，用15％Na2CO3溶液调pH＝5.0～6.5于此PH、温度10～20℃保持搅拌2～3小时，重氮盐消失为反应终点，将pH调整至5～5.5备喷雾干燥。
(g).将步骤(f)制得的染料溶液喷雾干燥即得成品。
实施例6
式(VII)化合物的青莲色活性染料的制备
式(VII)化合物的青莲活性染料的制备过程如下
(a).向烧杯中加水200ml，加入100％量对位酯28.94g，在5℃～15℃下用15％的碳酸钠溶液调节pH＝4.5～6.5，全溶后待缩合。
(b).100％量的18.45g三聚氯氰加入到150g冰水中，再加入冰磨助剂(体积百分比组成为二氧六环30％，三乙醇胺30％，氯仿30％，乙酸10％)4滴，于0～10℃冰磨5～30min后，待缩合。
(c).一步缩合：将步骤(a)的溶液用5～10min加入到步骤(b)体系中，于0～8℃，用97％的碳酸氢钠溶液维持pH＝2～5之间，保持搅拌3.5～5小时，薄层展开在紫外灯下无对位酯即为反应终点，得一缩物，待二缩。
(d).二步缩合：将100％量33.08g H酸粉末加入到步骤(c)的溶液中，用15％碳酸钠调整pH＝4.0～6.0，然后升温至35～40℃，用15％Na2CO3维持pH＝4.0～6.0，保持搅拌5～10小时，薄层展开无一缩物为终点，降温至15～25℃，得二缩物，待偶合。
(e).重氮化：100％量的1-萘胺-4-(β-羟乙基砜硫酸酯)33.1g加入到冰水中，加入30％的盐酸26.5ml，快速加入96％的亚硝酸钠7.32g，溶液于0～10℃保持搅拌1.5～2小时，保持亚硝酸微过量，反应完成后用氨基磺酸除去过量的亚硝酸钠，得重氮盐，待偶合。
(f).偶合：将步骤(e)制备的重氮盐加入到步骤(d)溶液中，用15％Na2CO3溶液调pH＝5.0～6.5于此PH、温度10～20℃保持搅拌2～3小时，重氮盐消失为反应终点，将pH调整至5～5.5备喷雾干燥。
(g).将步骤(f)制得的染料溶液喷雾干燥即得成品。
实施例1制备的青莲色活性染料染棉的性能表如下：
实施例6制备的青莲色活性染料染棉的性能表如下：
本发明的青莲色活性染料及其制备方法已经通过具体的实施例进行了描述。本领域技术人员可以借鉴本发明的内容适当改变原料、工艺条件等环节来实现相应的其它目的，其相关改变都没有脱离本发明的内容，所有类似的替换和改动对于本领域技术人员来说是显而易见的，都被视为包括在本发明的范围之内。
Claims (2)
1.一种青莲色活性染料，其特征在于：该活性染料具有如下结构(I)的通式：
式中R是具有如下结构中的一种：
X是-F或-Cl；
M是-K或-Na。
2.权利要求1所述青莲色活性染料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
(a).将对位酯加入到水中，常温下用15％的碳酸钠溶液调节pH＝4.5～6.5，全溶后待缩合；
(b).三聚氯氰加入到冰水中，再加入冰磨助剂(体积百分比组成为二氧六环30％，三乙醇胺30％，氯仿30％，乙酸10％)于0～10℃冰磨5～30min后，待缩合；
(c).一步缩合：将步骤(a)的溶液用5～10min加入到步骤(b)体系中，于0～8℃，用97％的碳酸氢钠溶液维持pH＝2～5之间，保持搅拌3.5～5小时，薄层展开在紫外灯下无对位酯即为反应终点，得一缩物，待二缩；
(d).二步缩合：将H酸粉末加入到步骤(c)的溶液中，用15％碳酸钠调整pH＝4.0～6.0，然后升温至35～50℃，用15％Na2CO3维持pH＝4.0～6.0，保持搅拌5～10小时，薄层展开无一缩物为终点，降温至15～25℃，得二缩物，待偶合；
(e).重氮化：将中间体R’加入到冰水中，加入2.5～3.0倍摩尔比的盐酸，快速加入1.02倍摩尔比的亚硝酸钠溶液于0～10℃保持搅拌1.5～2小时，保持亚硝酸微过量，反应完成后用氨基磺酸除去过量的亚硝酸钠，得重氮盐，待偶合；所述的中间体R’选自1，4-钠盐、1，5-克利夫酸、1，6-克利夫酸、1，7-克利夫酸、周位酸、1-萘胺-4-(β-羟乙基砜硫酸酯)中的任一种；
(f).偶合：将步骤(e)制备的重氮盐加入到步骤(d)溶液中，用15％Na2CO3溶液调pH＝5.0～6.5于此pH、温度10～20℃保持搅拌2～3小时，重氮盐消失为终点，将pH调整至5～5.5待喷雾干燥；
(g).将步骤(e)制得的染料溶液喷雾干燥即得成品。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2011101555070A CN102260416A (zh) | 2011-06-10 | 2011-06-10 | 青莲色活性染料及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN2011101555070A CN102260416A (zh) | 2011-06-10 | 2011-06-10 | 青莲色活性染料及其制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN102260416A true CN102260416A (zh) | 2011-11-30 |
Family
ID=45007270
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN2011101555070A Pending CN102260416A (zh) | 2011-06-10 | 2011-06-10 | 青莲色活性染料及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN102260416A (zh) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102585548A (zh) * | 2011-12-30 | 2012-07-18 | 浙江科永化工有限公司 | 一种红色活性染料组合物 |
| CN112552705A (zh) * | 2019-09-26 | 2021-03-26 | 浙江科永化工有限公司 | 一种活性染料化合物及其制备方法和应用 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1996018767A1 (en) * | 1994-12-13 | 1996-06-20 | Hoechst Celanese Corporation | A process for dyeing polyester/cotton blends |
| CN101497747A (zh) * | 2008-02-02 | 2009-08-05 | 上海雅运纺织化工有限公司 | 红色活性染料组合物及其应用 |
| CN101874080A (zh) * | 2007-11-26 | 2010-10-27 | 巴斯夫欧洲公司 | 改进的调色方法 |
-
2011
- 2011-06-10 CN CN2011101555070A patent/CN102260416A/zh active Pending
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1996018767A1 (en) * | 1994-12-13 | 1996-06-20 | Hoechst Celanese Corporation | A process for dyeing polyester/cotton blends |
| CN101874080A (zh) * | 2007-11-26 | 2010-10-27 | 巴斯夫欧洲公司 | 改进的调色方法 |
| CN101497747A (zh) * | 2008-02-02 | 2009-08-05 | 上海雅运纺织化工有限公司 | 红色活性染料组合物及其应用 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 王德云 等: "含N-乙基桥一氯三嗪/乙烯砜双活性基染料性能研究", 《大连理工大学学报》, vol. 40, no. 4, 31 July 2000 (2000-07-31), pages 420 - 424 * |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102585548A (zh) * | 2011-12-30 | 2012-07-18 | 浙江科永化工有限公司 | 一种红色活性染料组合物 |
| CN102585548B (zh) * | 2011-12-30 | 2014-02-26 | 浙江科永化工有限公司 | 一种红色活性染料组合物 |
| CN112552705A (zh) * | 2019-09-26 | 2021-03-26 | 浙江科永化工有限公司 | 一种活性染料化合物及其制备方法和应用 |
| CN112552705B (zh) * | 2019-09-26 | 2022-07-22 | 浙江科永化工有限公司 | 一种活性染料化合物及其制备方法和应用 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN102584794B (zh) | 活性嫩黄la及其制备工艺 | |
| CN103013176B (zh) | 一种高性能绿色活性染料混合物及其应用 | |
| CN103351644A (zh) | 一种高性能多偶氮棕色活性染料及其混合物的合成与应用 | |
| CN102876074A (zh) | 一种青莲色活性染料及其制备方法和应用 | |
| CN102260416A (zh) | 青莲色活性染料及其制备方法 | |
| CN102268192A (zh) | 青莲活性染料及其制备方法 | |
| CN111100478B (zh) | 一种三活性基蓝色染料的制备方法及应用 | |
| CN102321386A (zh) | 一种青莲色活性染料及其制备方法 | |
| CN103351645A (zh) | 一种活性蓝染料及其制备方法 | |
| CN101704770B (zh) | 紫色活性染料的制备方法 | |
| CN101705019A (zh) | 一种毛用红色活性染料及其制备方法 | |
| CN101481522B (zh) | 一种毛用红色活性染料的制备方法 | |
| CN101709044B (zh) | 毛用紫色活性染料的制备方法 | |
| CN101735657B (zh) | 一种紫色毛用活性染料的制备方法 | |
| CN102433029B (zh) | 一种活性黑色染料混合物 | |
| CN101735652B (zh) | 一种红色活性染料及其制备方法 | |
| CN102911528A (zh) | 一种耐晒、耐氯浸复合活性艳红染料 | |
| CN102391675A (zh) | 一种偶氮型活性染料及其制备方法 | |
| CN104559317B (zh) | 一种复合活性嫩黄染料组合物 | |
| CN101735655B (zh) | 一种毛用红色活性染料及其制备方法 | |
| CN101723863B (zh) | 一种紫色活性染料的制备方法 | |
| CN101735653B (zh) | 毛用红色活性染料及其制备方法 | |
| CN102924974B (zh) | 喷墨染料组合物及其制备方法、应用 | |
| CN106065199B (zh) | 一种适用于低温染色的活性橙色染料及其制备方法 | |
| CN102337044A (zh) | 一种活性染料及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20111130 |