CN101497747A - 红色活性染料组合物及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种红色活性染料组合物，它包括一定比例混合组成的一种或多种已知红色活性染料I和活性染料II。本发明的红色活性染料组合物色泽明艳，色相范围大。该组合物具有优异的各项染色牢度。本发明的红色活性染料组合物，与其组分染料相比，其固色率、提升率、移染性以及染色时不同浴比和不同电解质用量的稳定性，均有显著提高和改善。尤为惊喜的是，本发明的红色活性染料组合物的日晒牢度和耐氯牢度，较活性染料I有明显的提高。

Description

红色活性染料组合物及其应用

技术领域

本发明涉及一种活性染料组合物及其在纤维材料上的染色应用，特别是涉及红色活性染料组合物及其在纤维材料上的染色应用。

背景技术

当前红色活性染料中使用广泛的代表品种是C.I.活性红195，其结构式是：

这个染料具有较鲜艳的色相以及较好的染色牢度，但也存在一定缺陷，有待改进。

Ciba-Geigy公司发表的美国专利US5,484,899(1996)公布了一种以下列结构式为代表的红色活性染料。它是以2，4二氨基苯磺酸为偶合组分制得的。其结构式是：

上述染料染色呈桃红色，染色牢度均佳。

2003年美国永光公司公布了中国专利CN 1393487(2003)，进一步提出上述染料的改进结构。其结构式是：

韩国京仁洋行公布了中国专利CN 1461774(2003)、美国专利US 6,734,290(2004)，也进一步提出前述染料的类似改进结构。其结构式是：

上述两种改进结构的活性染料，其色相为桃红色，具有较高的溶解度以及优良的易水洗特性。

但应该指出的是，这两种活性染料的色相、固色率、提升性以及部分染色牢度有待进一步改善和提高。

基于上述的叙述，本发明以改进和提高上述两类改进结构的红色活性染料的染色性能和牢度为目的。

本发明人在大量研究试验的基础上采用活性染料复配方式，成功完成本发明的目的。

发明内容

本发明人在试验研究的基础上，惊喜的发现，通式(1)表示的一种或多种红色活性染料与通式(2)表示的一种或多种红色活性染料所组成的染料组合物，具有优良的染色性能和各项染色牢度。

值得注意的是，本发明的红色活性染料组合物的固色率、提升率、匀染性以及日晒牢度和耐氯牢度均明显优于通式(1)表示的活性染料，从而使之更具有工业实践的价值。

本发明提供的红色活性染料组合物，由一定比率混合的一种或多种选自下面所示的通式(1)表示的染料和一种或多种选自下面所示的通式(2)表示的染料组成。

通式(1)

式中：M选自H或碱金属，如钠、钾等；

R₁选自H、-CH₂CH₂COOH基团或-CH₂CH₂OH基团；

R₂、R₃分别独立的选自-H、-C_1-3烷基或C_1-3烷氧基；

X₁选自-Cl或-F；

Y₁分别独立的选自-CH₂CH₂OSO₃M或-CH＝CH₂；

p选自1、2或3。

通式(2)

式中：M选自H或碱金属；

R₅、R₆分别独立的选自-H、-C_1-3烷基或C_1-3烷氧基；

R₄选自-H或C_1-3烷基；

X₂选自-Cl或-F；

Y₂、Y₃分别独立的选自-CH₂CH₂OSO₃M或-CH＝CH₂；

n选自0或1；

m选自0、1、2或3。

本发明提供的红色活性染料组合物在羟基和/或甲酰胺基材料，特别是纤维材料染色上的应用。

具体实施方法

本发明的染料组合物中包括一种或多种通式(1)表示的染料和一种或多种通式(2)表示的染料。

在本发明的活性染料组合物中，通式(1)表示的染料(简称染料I)与通式(2)表示的染料(简称染料II)的重量比一般为90～10：10～90；优选为80～20：20～80；更优选为70～30：30～70。

在一个优选的实施方式中，通式(1)中的-SO₃Y₁基团位于苯核上-N＝N-基团的间位或对位。

在另一个优选的实施方式中，通式(2)中的-SO₂Y₃基团位于苯核上-NR₄-基团的间位或对位。通式(2)中的-SO₃Y₂基团，当位于苯核上时，位于苯核上-N＝N-基团的对位或间位。

在一个优选的实施方式中，通式(1)中的-SO3M基团，当p＝1时，位于苯核上-N＝N-基团的邻位，或位于萘核上的1位；当p＝2时，位于苯核上-N＝N-基团的邻位和间位，或位于萘核上的1位和5位；当p＝3时，则位于萘核上的3、6、8位。

在另一个优选的实施方式中，通式(2)中的-SO₃M基团，当m＝1时，位于苯核上-N＝N-基团的邻位，或位于萘核上的1位；当m＝2时，位于苯核上-N＝N-基团的邻位和间位，或位于萘核上的1位和5位；当m＝3时，位于萘核上的3、6、8位。

在一个特别优选的实施方式中，通式(1)中R₁选自-CH₂CH₂COOH基团和-CH₂CH₂OH基团。

本发明中通式(1)表示的染料，例如包括如下实例：

                             (染料I-1)

                                    (染料I-2)

                                    (染料I-3)

                                   (染料I-4)

                                 (染料I-5)

                                     (染料I-6)

                                      (染料I-7)和

                                     (染料I-8)。

本发明中通式(2)表示的染料，例如包括如下实例的一组化合物：

                                     (染料II-1)

                                          (染料II-2)

                                           (染料II-3)

                                           (染料II-4)

                                           (染料II-5)

                                               (染料II-6)

通式(1)和通式(2)表示的活性染料均为已知染料。

CN 1393487(2003)(美国永光公司)、CN1461774(2003)(韩国京仁洋行)、US6,734,290(2004)(韩国京仁洋行)公开了通式(1)表示的染料结构及其合成方法。

US 3,223,470(1965)(Hoechst)、US 4,341,699(1982)(住友)、JP 60023453(1985)(住友)、JP 3188167(1991)(住友)公开了通式(2)表示的染料结构及其合成方法。

上述文献的全部内容参考于本发明中。

本发明的的红色活性染料组合物还可含有各种在染色工艺和染料制剂中常规使用的染色添加剂，其用量可根据实际需要选择，没有特别的限定，一般不超过20重量％。例如，电解质盐类，如硫酸钠或氯化钾，含量0～10重量％，优选2～6重量％；pH调节剂，如磷酸二氢钠或磷酸氢二钠，含量0～5重量％，优选0.5～2.5重量％，防尘剂0～10重量％、优选0.1～2重量％；助溶剂1～15重量％、优选0.1～3重量％。本发明组合物也可基本上由上述重量比的染料I和染料II组成或由上述重量比的染料I和染料II组成。

本发明的红色活性染料组合物的制备方法包括将上述染料I和染料II按规定的重量比进行混合。混合可用各种常规方法，如机械混合方法。混合时，染料I和染料II可以粉末形式，或以颗粒形式，或以水溶液形式存在。例如，混合步骤可以在合适的研磨机如球磨机或针磨机中以及在捏合机或混合机中进行。

本发明的红色活性染料组合物适合于染色极其广泛的各种材料，特别是含羧基和/或甲酰胺基的材料，更特别是纤维材料。这些纤维材料例如是天然纤维素纤维，例如棉、亚麻和大麻纤维，以及纤维素和再生纤维素、聚酯或聚酰胺纤维材料等。

本发明的红色活性染料组合物可以用本领域中已知的多种方法应用于纤维材料并固定到纤维上，例如可以用浸染方法或轧染方法进行染色。

实施例所使用的染料组合物

本发明实施例中所使用的染料组合物以及单一组成染料，列于表1。包括以下内容：

1.本发明的红色活性染料的不同比例组合物；

2.本发明红色活性染料组合物的单一组成染料。

表1

实施例的测试方法

如下实施例的各项性能按如下各项测试方法进行测试：

1.皂洗牢度：按国际标准ISO 105 C03测定。

2.耐摩擦牢度：按国际标准ISO 105 X12测定。

3.耐水渍牢度：按国际标准ISO 105 E01测定。

4.耐汗渍色牢度(碱汗)：按国际标准ISO 105 E04测定。

5.耐汗渍色牢度(酸汗)：按国际标准ISO 105 E04测定。

6.耐日晒牢度：按国际标准AATCC 16E测定。

7.耐氯化水色牢度：按国际标准ISO 105 E03测定。

8.固色率：配制完全相同染浴两份，分别为A、B。A染浴中不放布样。将A、B两染浴按标准染色工艺进行染色。配制完全相同皂洗液两份，分别为C、D。C皂洗液中不放染色织物，按标准皂洗工艺进行皂洗，并用少量蒸馏水洗涤干净。将A和C、B和D混合后用蒸馏水稀释至500毫升，再将其稀释至一定倍数M_AC、M_BD，测试其稀释液在最大吸收波长时的吸收率值X_AC、X_BD(X_AC、X_BD应在0.2～0.7之间。)

9.提升率：分别按染料用量0.5％、1％、2％、4％、6％、8％、10％配制染液，按标准染色工艺进行染色。将染色后皂洗、烘干后的布样在测色配色仪上测其K/S值，作出K/S值-染料用量的趋势图，即为活性染料的提升率曲线。

10.移染性能：将A布样投入加有染料、硫酸钠的染浴中，在60℃条件下染色30分钟后，放入同样大小的C，继续染色(移染)20分钟后加入碳酸钠固色60分钟。A、C布样进行水洗、皂洗、水洗。

11.对浴比和电解质用量的稳定性：用相同用量的红色活性染料组合物和纯染料，配制成不同浴比或不同电解质浓度的染液，对所得织物染色至规定染色深度(染色浓度为染料重量对织物重量％)，之后用电脑测色配色仪(型号：Quest XE；厂家：HunterLab)分别进行测量各染色织物的加权强度值和DE。

实施例1日晒牢度测试

按AATCC 16E方法测定，测定数据列于表2

表2

由表2可见，本发明的红色活性染料组合物，与通式(1)所示的染料相比，其日晒牢度有所提高和改善。

实施例2 耐氯牢度测试

按ISO 105-E03方法测定，测定数据列于表3。

表3

由表3可见，本发明的红色活性染料组合物，与通式(1)所示的染料相比，其耐氯牢度有较大的改善和提高。

实施例3 固色率的测定

固色率为最终被织物所吸附的染料占染料总量的重量百分比。如前述的固色率测定方法进行测定，其数值见表4。

表4

由表4可见，本发明的红色活性染料组合物A、B、H的固色率，比通式(1)所示的染料W、X有较大的提高。

实施例4 提升率的测定

提升率的测定数据列于表5。

表5

由表5可见，本发明的红色活性染料组合物的K/S值，通式(2)所示活性染料在染类似国旗红颜色时，受到提升率的限制，在用量大于6％后染料Y没有提升性。本发明的红色活性染料组合物比染料W、染料Y的提升率均有提高，而且高于染料W、染料Y的加和平均值。

实施例5 移染性的测定

如前述的移染性能测试方法测定移染性能(测试设备：电脑测色配色仪；型号：Quest XE；厂家：HunterLab)，测定数据列于表6。

表6

由表6可见，本发明的红色活性染料组合物，与通式(1)所示的染料相比，其移染性有很大的提高。移染性的提高亦意味本发明的红色活性染料组合物具有良好的匀染性。

实施例6 染色时不同浴比和不同电解质用量的稳定性

染色时不同浴比和不同电解质用量的稳定性数据分别列于表7和表8。

活性染料在织物上的染色浓度(即得色)随染料的用量的增加而增加但增加到一定程度其得色会达到饱和。用相同用量的红色活性染料组合物和纯染料对所得织物染色至规定染色深度(染色浓度为染料重量对织物重量％)，之后用电脑测色配色仪(型号：Quest XE；厂家：HunterLab)分别进行测量各染色织物的加权强度值和DE，以某一电解质浓度或浴比的染料的测量值为100％，其余染料的测量值与该染料的比例即为力份；以某一电解质浓度或浴比的染料的测量值为0，其余染料的测量值与该染料的比例即为DE，DE越大，说明稳定性越差。

表7

表8

表7中以浴比1:15为100，浴比1:10、1:20和1:25所列数据为其相对值。

表8中以NaCl浓度40g/L为100，NaCl浓度30g/L、50g/L和60g/L所列数据为其相对值。

由表7、8可见，本发明的红色活性染料组合物比染料W、染料Z的浴比稳定性、电解质稳定性均有明显提高。本发明的红色活性染料组合物表现染色时不同浴比和不同电解质用量的良好稳定性。

实施例7 染色牢度测定

本发明的红色活性染料A，经牢度测定，其常规牢度为：皂洗牢度4-5级、干摩牢度4-5级、湿摩牢度3级、水渍牢度4-5级、汗渍(酸、碱)牢度4-5级。

本发明红色活性染料组合物具有良好的染色牢度。其皂洗牢度、耐氯牢度、摩擦牢度、水渍牢度、汗渍牢度和日晒牢度比其单一组成染料有不同程度的提高。

Claims (10)

1.一种红色活性染料组合物，该染料组合物包括一种或多种选自下面所示的通式(1)表示的染料和一种或多种选自下面所示的通式(2)表示的染料，

通式(1)

通式(2)

式中：M选自H或碱金属；

R₁选自H、-CH₂CH₂COOH基团或-CH₂CH₂OH基团；

R₂、R₃、R₅、R₆分别独立地选自-H、-C_1-3烷基或C_1-3烷氧基；

R₄选自-H或C_1-3烷基；

X₁选自-Cl或-F；

X₂选自-Cl或-F；

Y₁、Y₂、Y₃分别独立的选自-CH₂CH₂OSO₃M或-CH＝CH₂；

n选自0或1；

m选自0、1、2或3；

p选自1、2或3。

2.如权利要求1所述的红色活性染料组合物，其特性在于，通式(1)表示的染料与通式(2)表示的染料的重量比为90～10：10～90，优选的为70～30：30～70。

3.如权利要求1所述的红色活性染料组合物，其特性在于，通式(1)中的-SO₃Y₁基团位于苯核上-N＝N-基团的间位或对位。

4.如权利要求1所述的红色活性染料组合物，其特性在于，通式(2)中的-SO₃Y₂基团，当位于苯核上时，位于苯核上-N＝N-基团的对位或间位；通式(2)中的SO₂Y₃基团位于苯核上NR₄-基团的间位或对位。

5.如权利要求1所述的红色活性染料组合物，其特性在于，通式(1)中的-SO₃M基团，当p＝1时，位于苯核上-N＝N-基团的邻位，或位于萘核上的1位；当p＝2时，位于苯核上-N＝N-基团的邻位和间位，或位于萘核上的1位和5位；当p＝3时，则位于萘核上的3、6、8位。

6.如权利要求1所述的红色活性染料组合物，其特性在于，通式(2)中的-SO₃M基团，当m＝1时，位于苯核上-N＝N-基团的邻位，或位于萘核上的1位；当m＝2时，位于苯核上-N＝N基团的邻位和间位，或位于萘核上的1位和5位；当m＝3时，位于萘核上的3、6、8位。

7.如权利要求1所述的红色活性染料组合物，其特性在于，通式(1)中的R₂和R₃基团分别位于苯核上-N＝N-基团的邻位和间位；通式(2)的R₅和R₆基团分别位于苯核上-NR₄-基团的邻位和间位。

8.如权利要求1所述的红色活性染料组合物，其特性在于，通式(1)选自如下一组化合物：

(染料I-1)

(染料I-2)

(染料I-3)

(染料I-4)

(染料I-5)

(染料I-6)

(染料I-7)和

(染料I-8)。

9.如权利要求1所述的红色活性染料组合物，其特性在于，通式(2)选自如下一组化合物：

(染料II-1)

(染料II-2)

(染料II-3)

(染料II-4)

(染料II-5)和

(染料II-6)。

10.权利要求1-9中任一项所述的红色活性染料组合物在含羟基和/或甲酰胺基材料，特别是纤维材料的染色方面的应用。