JPH06271784A - 繊維反応性フタロシアニン染料およびその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 複素環式繊維反応性基を含むフタロシアニン
化合物およびその製造法を提供する。 【構成】式Ｉ、 ［例えば］ （上式中、Ｒ_Ｃはフタロシアニン基を表わす） の化合物およびその塩、またはこのような化合物もしく
は塩の混合物およびこれらの化合物の製造法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は複素環式繊維反応性基を含むフタ
ロシアニン化合物およびそれらの製造法に関する。これ
らの化合物はあらゆる従来の染色または捺染法において
繊維反応性染料として適切である。

【０００２】特に詳細には、本発明は式Ｉ、

【０００３】

【化２４】 の化合物およびその塩、またはこのような化合物もしく
は塩の混合物を提供し、ここで、Ｐｃはフタロシアニン
基であり、Ｍ₁ はＣｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、ＦｅまたはＡｌで
あり、ａは１、２または３であり、ｂは０、１または２
であり、但し、ａおよびｂの総計は最大で３であり、；
各Ｒ₁ は、独立に、水素、置換Ｃ_1-4 アルキルまたは、
ヒドロキシ、ハロゲン、−ＳＯ₃ Ｈ、−ＯＳＯ₃ Ｈもし
くは−ＣＯＯＨによって一置換されたＣ_1-4 アルキルで
あり、各Ｒ₂ およびＲ₃ は、独立に、水素もしくはＣ
_1-6 アルキル、またはＲ₂ およびＲ₃ は共に、−０−ま
たは−ＮＨ−によって遮られうるＣ_4-5 アルキレン鎖を
形成し、Ｒ₄ は、水素、ハロゲン、ヒドロキシ、Ｃ_1-4
アルキル、Ｃ_1-4 アルコキシ、−ＣＯＯＨまたは−ＳＯ
₃ Ｈであり、Ｚは、

【０００４】

【化２５】 であり、Ｈａｌはフルオロまたはクロロであり、Ｚ_a は
式、

【０００５】

【化２６】 のフルオロ含有ピリミジル基であり、Ｗ₁ は、

【０００６】

【化２７】 であり、ここで、ｍは０または１であり、＊付き窒素原
子はトリアジン環の炭素原子に結合し、Ｂ₁ は、Ｃ_2-4
アルキレン、；Ｑが−Ｏ−または−ＮＲ₁ −である−Ｃ
_2-3 アルキレン−Ｑ−Ｃ_2-3 アルキレン−、；ヒドロキ
シ、

【０００７】

【化２８】 によって一置換されたＣ_3-4 アルキレンであり、ここ
で、＊付き炭素原子はトリアジン環の炭素原子に結合し
た−ＮＲ₁ −基に結合し、ｎは０または１〜４の整数で
あり、および、各Ｒ₇ は、独立に、水素、ハロゲン、Ｃ
_1-4 アルキル、Ｃ_1-4 アルコキシ、−ＣＯＯＨまたは−
ＳＯ₃ Ｈであり、Ｋ₁ は、

【０００８】

【化２９】 であり、ここで、＊付き炭素原子はカップリング位置を
示し、Ｒ₅ は−ＯＨまたは−ＮＨ₂ であり、Ｒ₆ はＣ
_1-4 アルキルまたはＣＯＲ₈ であり、各Ｒ₈ は、独立
に、−ＯＨ、−ＯＣ_1-4 アルキルまたは−ＮＨ₂ であ
り、Ｗ₂ は二価の橋架け基であり、Ｑ₁ は、水素、Ｃ
_1-4 アルキル、Ｃ_5-6 シクロアルキル、フェニルもしく
は（Ｃ _1-4 アルキル、Ｃ_1-4 アルコキシ、ハロゲン、−
ＣＯＯＨおよび−ＳＯ₃ Ｈ）から選ばれる１〜３個の置
換基によって置換されたフェニル、フェニル（Ｃ_1-4 ア
ルキル）もしくはフェニル環が（Ｃ_1-4 アルキル、Ｃ
_1-4 アルコキシ、ハロゲン、−ＣＯＯＨおよび−ＳＯ₃
Ｈ）から選ばれる１〜３個の置換基によって置換された
フェニル（Ｃ_1-4 アルキル）、−ＣＯＲ₈ 、−Ｃ_1-4 ア
ルキレン−ＳＯ₃ Ｈ、−Ｃ_1-4 アルキレン−ＯＳＯ₃ Ｈ
または−Ｃ_1-4 アルキレン−ＣＯＲ₈ であり、Ｑ₂ は、
水素、−ＣＮ、−ＳＯ₃ Ｈ、−ＣＯＲ₈ 、Ｃ_1-4 アルキ
ル、（−ＯＨ、ハロゲン、−ＣＮ、Ｃ_1-4 アルコキシ、

【０００９】

【化３０】 、ＳＯ₃ Ｈ、−ＯＳＯ₃ Ｈまたは−ＮＨ₂ ）によって一
置換されたＣ_1-4 アルキル、−ＳＯ₂ ＮＨ₂ 、

【００１０】

【化３１】 であり、ここで、Ｒ₇ は上記に定義の通りであり、Ｒ₉
は、水素、Ｃ_1-4 アルキル、またはＣ_2-4 ヒドロキシア
ルキルであり、および、

【００１１】

【化３２】 は、非発色性アニオンであり、および、Ｗ₃ はＢ₁ に示
すうちの一つを有すが、それと独立であり、ここで、＊
付き炭素原子はピリドン環の窒素原子に結合し、または
−Ｗ₃ −ＮＲ₁ −Ｚは、

【００１２】

【化３３】 である。

【００１３】明細書中において、いずれのアルキル、ア
ルコキシ、またはアルキレン基も特に示さないかぎり直
鎖又は分枝鎖である。窒素原子に結合しているいずれの
ヒドロキシ置換アルキルまたはアルキレン基において
も、ヒドロキシ基は窒素原子に直接結合していない炭素
原子に優先的にする。窒素原子に結合しているＱにより
遮られているいずれのアルキレン鎖においても、Ｑは窒
素原子に直接結合していない炭素原子に優先的に結合す
る。

【００１４】Ｍ₁ は好ましくはＣｕ、ＮｉまたはＡｌで
あり、最も好ましくはそれはＣｕまたはＮｉである。

【００１５】いずれのハロゲンも、好ましくはフッ素、
塩素または臭素であり、より好ましくはそれは塩素また
は臭素であり、最も好ましくはそれは塩素である。

【００１６】Ｒ₁ としてのいずれのアルキルも、好まし
くは１または２個の炭素原子を含む。、好ましくは、Ｒ
₁ としてのいずれの置換アルキルも、好ましくはヒドロ
キシ、−ＳＯ₃ Ｈ、−ＯＳＯ₃ Ｈまたは−ＣＯＯＨによ
って一置換されたＣ_1-3 アルキル基であり、最も好まし
くは、それはＣ_2-3 ヒドロキシアルキルである。各Ｒ₁
は、好ましくはＲ_1aであり、ここで、各Ｒ_1aは、独立
に、水素、メチル、エチル、Ｃ_2-3 ヒドロキシアルキ
ル、−（ＣＨ₂ ）_p ＳＯ₃ Ｈ、−（ＣＨ₂ ）_pＯＳＯ₃
Ｈまたは−（ＣＨ₂ ）_p ＣＯＯＨであり、ここで、ｐは
１または２であり、ｑは１、２または３である。

【００１７】より好ましくは、各Ｒ₁ はＲ_1bであり、こ
こで、各Ｒ_1bは、独立に、水素、メチル、エチルまたは
２−ヒドロキシエチルである。最も好ましくは各Ｒ₁ は
Ｒ_1cであり、ここで、各Ｒ_1cは、独立に、水素またはメ
チルである。

【００１８】Ｒ₂ およびＲ₃ としてのいずれのアルキル
も、好ましくはＣ_1-4 アルキル基、特にメチルまたはエ
チルである。−Ｏ−または−ＮＨ−によって遮られても
よいＲ₂ およびＲ₃ としてのいずれのアルキレン鎖も、
Ｒ₂ およびＲ₃ が結合する窒素原子とともに、好ましく
はピロリジン、ピペリジン、モルホリンまたはピペラジ
ン環を形成する。

【００１９】各Ｒ₂ およびＲ₃ は、好ましくはＲ_2aおよ
びＲ_3aであり、各Ｒ_2aおよびＲ_3aは、独立に、水素もし
くはＣ_{1 - 4} アルキル、またはＲ_2aおよびＲ_3aはそれら
が結合される窒素原子とともにピロリジン、ピペリジ
ン、モルホリンまたはピペラジン環を形成する。より好
ましくは、各Ｒ₂ およびＲ₃ は、Ｒ_2bおよびＲ_3bであ
り、ここで、各Ｒ_2bおよびＲ_3bは、独立に、水素、メチ
ルまたはエチルである。

【００２０】Ｒ₄ は、好ましくはＲ_4aであり、ここで、
Ｒ_4aは、水素、メチル、メトキシ、−ＣＯＯＨまたは−
ＯＳＯ₃ Ｈである。より好ましくはそれはＲ_4bであり、
ここで、Ｒ_4bは水素、−ＣＯＯＨまたは−ＳＯ₃ Ｈであ
る。

【００２１】Ｒ₇ は、好ましくはＲ_7aであり、ここで、
各Ｒ_7aは、独立に、水素、クロロ、メチル、メトキシ、
−ＣＯＯＨまたは−ＳＯ₃ Ｈである。より好ましくは、
各Ｒ ₇ はＲ_7bであり、ここで、各Ｒ_7bは、独立に、水素
または−ＳＯ₃ Ｈである。

【００２２】Ｂ₁ は、好ましくはＢ_1aであり、ここで、
Ｂ_1aはＣ_2-3 アルキレン、−ＣＨ₂ＣＨ₂ −ＮＲ_1b−Ｃ
Ｈ₂ ＣＨ₂ −、モノヒドロキシ置換Ｃ_3-4 アルキレン、

【００２３】

【化３４】

【００２４】であり、ここで、ｎ’は０または１であ
る。

【００２５】より好ましくは、Ｂ₁ はＢ_1bであり、ここ
で、Ｂ_1bはＣ_2-3 アルキレン、−ＣＨ₂ ＣＨ₂ −ＮＲ_1b
−ＣＨ₂ ＣＨ₂ −、−ＣＨ₂ ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂ −、ま
たは、

【００２６】

【化３５】 である。

【００２７】最も好ましくは、Ｂ₁ はＢ_1cであり、ここ
で、Ｂ_1cは−ＣＨ₂ ＣＨ₂ −、−ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ
₂ −、−^* ＣＨ₂ ＣＨ（ＣＨ₃ ）−または−ＣＨ₂ ＣＨ
（ＯＨ）ＣＨ₂ −であり、ここで、＊付き炭素原子は、
トリアジン環の炭素原子に結合している−ＮＲ₁ −基に
結合する。

【００２８】Ｗ₁ は、好ましくはＷ_1aであり、ここで、
Ｗ_1aは、

【００２９】

【化３６】 であり、より好ましくは、それはＷ_1bであり、ここで、
Ｗ_1bは、

【００３０】

【化３７】 であり、最も好ましくは、それはＷ_1cであり、ここで、
Ｗ_1cは、−ＮＨ−Ｂ_1c−ＮＨ−である。

【００３１】Ｚ_a が（ｂ）基であるとき、これは、好ま
しくは、式、

【００３２】

【化３８】 の（ｂ₁ ）または（ｂ₂ ）基である。

【００３３】Ｚ_a は、好ましくはＺ_b であり、ここで、
Ｚ_b は（ａ）、（ｂ₁ ）、（ｂ₂ ）または（ｃ）基であ
り、最も好ましくは、それはＺ_c であり、ここで、Ｚ_c
は（ａ）基である。

【００３４】Ｚは好ましくはＺ’であり、ここで、Ｚ’
は、

【００３５】

【化３９】 である。より好ましくは、ＺはＺ”であり、ここで、
Ｚ”は、

【００３６】

【化４０】 である。最も好ましくは、ＺはＺ"'であり、ここで、
Ｚ"'は、

【００３７】

【化４１】 である。Ｚ基中にＨａｌは最も好ましくはクロロであ
る。

【００３８】Ｒ₅ は、好ましくは−ＯＨである。Ｒ
₆ は、好ましくはＲ_6aであり、ここで、Ｒ_6aはメチル、
−ＣＯＯＨまたは−ＣＯＮＨ₂ である。各Ｒ₈ は、好ま
しくはＲ_8aであり、ここで、各Ｒ_8aは、独立に、−ＯＨ
または−ＮＨ₂ である。

【００３９】いずれの二価の橋架け基Ｗ₂ も、好ましく
は芳香族橋架け基であり、より好ましくはそれは未置換
もしくは置換フェニレンまたはスチルベン橋架け基であ
る。

【００４０】Ｗ₂ は好ましくはＷ_2aであり、ここで、Ｗ
_2aは、好ましくは、

【００４１】

【化４２】 であり、より好ましくは、Ｗ₂ はＷ_2bであり、ここで、
Ｗ_2bは、

【００４２】

【化４３】 である。Ｑ₁ は、好ましくはＱ_1aであり、ここで、Ｑ_1a
は、水素、メチル、エチル、フェニル、−ＣＯＲ_8a、−
ＣＨ₂ ＳＯ₃ Ｈまたは−ＣＨ₂ ＯＳＯ₃ Ｈであり、より
好ましくは、それはＱ_1bであり、ここで、Ｑ_1bはメチル
またはエチルであり、特に、メチルである。

【００４３】Ｑ₂ は、好ましくはＱ_2aであり、ここで、
Ｑ_2aは、水素、−ＣＮ、−ＳＯ₃ Ｈ、−ＣＯＲ₈ または
−ＣＨ₂ ＳＯ₃ Ｈであり、より好ましくは、それはＱ_2b
であり、ここで、Ｑ_2bは水素または−ＣＯＮＨ₂ であ
り、最も好ましくはＱ₂ は水素である。

【００４４】Ｗ₃ は、好ましくはＷ_3aであり、ここで、
Ｗ_3aは、Ｃ_2-4 アルキレン、モノヒドロキシ置換Ｃ_3-4
アルキレン、

【００４５】

【化４４】 、またはＷ_3aはＷ_3aが結合されている−ＮＲ₁ −Ｚとも
に

【００４６】

【化４５】 を形成する。Ｋ₁ は、好ましくは、式、

【００４７】

【化４６】 のＫ_1aである。より好ましくは、Ｋ₁ は、式、

【００４８】

【化４７】 のＫ_1bである。最も好ましくは、Ｋ₁ はＫ_1cであり、こ
こで、Ｋ_1cは、式、

【００４９】

【化４８】 を有し、ここで、Ｑ_2bは最も好ましくは水素である。

【００５０】式Ｉの好ましい化合物は、式Ｉａ、

【００５１】

【化４９】

【００５２】およびその塩またはこのような化合物もし
くは塩の混合物に対応し、ここで、Ｍ₁ ’はＣｕまたは
Ｎｉであり、ａ’は２または３であり、ｂ’は０または
１であり、但し、ａ’およびｂ’の総計は最大で３であ
る。

【００５３】式Ｉａのより好ましい化合物およびそれら
の混合物は、 （１）ａ’は２または３であり、ｂ’は０である。 （２）Ｋ_1bはＫ_1cである。 （３）Ｚ”がＺ"'である（１）または（２）である。

【００５４】式Ｉの化合物が塩の形で存在する場合、ス
ルホ基およびあらゆるカルボキシ基に会合したカチオン
も重要ではなく、対応する塩が水溶性であれば繊維反応
性染料の分野における従来のいかなる非発色性のカチオ
ンであってもよい。このようなカチオンの例は、アルカ
リ金属カチオン、並びに無置換および置換アンモニウム
カチオン、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、
アンモニウム、モノ−、ジ−、トリ−およびテトラメチ
ルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、並びにモノ
−、ジ−およびトリエタノールアンモニウムである。

【００５５】好ましいカチオンはアルカリ金属カチオン
およびアンモニウムであり、ナトリウムが最も好まし
い。

【００５６】式Ｉの化合物中、スルホおよびあらゆるカ
ルボキシ基のカチオンも同一でも、または異なっていて
もよく、例えば、式Ｉの化合物は混合された塩の形で存
在する上記カチオンの混合物であってもよい。

【００５７】Ｑ₂ 中で定義したピリジニウムイオンの正
電荷をバランスするように存在するあらゆる

【００５８】

【化５０】 はあらゆる従来の非発色性有機または無機アニオンであ
ってよく、最も好ましくはそれはクロリド、アセテート
またはメチルスルフェートである。本発明はさらに式Ｉ
の化合物またはその混合物の製造方法を提供し、その方
法は、式ＩＩ

【００５９】

【化５１】 の化合物( 上式中、符号は上記に定義した通りであり、
Ｘは水素または

【００６０】

【化５２】 であり、ここで、ＨａｌおよびＷ₁ は上記に定義の通り
であるか、または式ＩＩの混合物である）と、Ｚ_a が上
記に定義した通りであり、Ｈａｌ₁ がフルオロまたはク
ロロであるＺ_a−Ｈａｌ₁ 化合物とを反応させることを
含む。

【００６１】式Ｉの化合物とＺ_a −Ｈａｌ₁ 化合物との
縮合反応は、適切にはｐＨ６．０〜７．５において、２
０〜５０℃、好ましくは３０〜４０℃の範囲の若干高め
の温度で行われる。

【００６２】式Ｉの化合物は公知の方法、例えば、従来
のアルカリ金属塩により塩析し、濾過し、任意に真空中
で若干高めの温度で乾燥するといった方法により単離す
ることができる。

【００６３】反応および単離の条件によって、式Ｉの化
合物は遊離酸もしくは、好ましくは塩の形、または、例
えば、１種以上の前記カチオンを含む混合塩の形で得ら
れる。それは、従来の手段によって、遊離酸の形から塩
の形もしくは塩の形の混合物、またはその逆に変成さ
れ、或いは、ある塩から別の塩に変成されることができ
る。

【００６４】あらゆるアミノ含有発色団とジフルオロも
しくはトリフルオロピリミジンとの反応は、２つの位置
異性体を生じうることに注目すべきである。これは、フ
ッ素の交換が選択的でなく、Ｚ_a として存在するいずれ
の基、（ａ）または（ｂ₁ ）

【００６５】

【化５３】 も、浮遊（floating) フルオロ置換基が２−または６−
位のいずれにあるかによって２つの異性体を生じうると
いう事実による。

【００６６】好ましくは、式Ｉの化合物は混合物であ
る。これらの混合物は、フタロシアニン基上のあらゆる
浮遊置換基の位置によって一方で異なり、他方、Ｚ_a 中
に存在する浮遊フルオロ置換基の位置によってことなり
うる位置異性体を含む。

【００６７】一般に、この得られた染料混合物は、使用
のために単一異性体の単離して回収することなくそのま
ま使用することが好ましいが、もしこれを望むならば従
来の方法により容易に行うことができる。

【００６８】式ＩＩおよびＺ_a −Ｈａｌの出発化合物は
公知の化合物でもよく、または公知の方法によって公知
の出発材料から容易に製造することができる。

【００６９】式Ｉの化合物およびその混合物はヒドロキ
シ基または窒素含有有機基材を染色または捺染するため
の繊維反応性染料として有用である。好ましい基材は皮
革および天然または合成ポリアミド、並びに、特に綿、
ビスコースおよびスフ糸のような天然および再生セルロ
ースを含む繊維材料である。最も好ましい基材は綿を含
む繊維紡績材料である。

【００７０】染色または捺染は、繊維反応性染料の分野
における従来の公知の方法に従って行われる。好ましく
は式Ｉの化合物には３０〜１００℃の範囲の温度、特に
５０〜６０℃のそれぞれの温度にて吸尽染色法が用いら
れ、それぞれ、溶液/ 製品比は４：１〜３０：１が用い
られ、より好ましくは６：１〜２０：１が用いられる。

【００７１】本発明の化合物は公知の繊維反応性染料と
の相溶性が良く、それらは、単独でで用いられてもよ
く、または共通の堅牢度特性および染浴から繊維に吸収
する能力の程度等の染色特性のような同様の染色特性を
有する同じ種類の繊維反応性染料との組み合わせで用い
てもよい。このような組み合わせ混合物から得られる染
色物は良好な堅牢度特性を有し、単独の染料から得られ
る染色物に匹敵する。

【００７２】式Ｉの化合物は染料として用いる場合、良
好な吸収および定着収率を与える。さらに、あらゆる未
定着化合物は容易に基材から洗い落とすことができる。
式Ｉの化合物より得られる染色および捺染物は、良好な
耐光堅牢度特性並びに洗濯、水、海水および汗に対する
堅牢度のような湿潤堅牢度特性を示す。それらはまた、
塩素処理された水、次亜塩素酸漂白剤、過酸化物漂白
剤、過ホウ酸塩含有洗濯用洗剤のような酸化剤に対して
良好な耐性を示す。

【００７３】特に、本発明に係わる化合物によるセルロ
ース紡績繊維材料上に得られる染色物は、異なるハロピ
リミジン基を含有する優れた繊維反応性染料によって製
造される対応する染色物よりも、家庭用洗濯に関して向
上した洗濯堅牢度を示す。

【００７４】次の例は本発明を説明するものである。例
のなかで、特に示さないかぎり、全ての部およびパーセ
ントは重量基準であり、また、全ての温度は摂氏温度で
ある。

【００７５】例１ ニッケルフタロシアニンをスルホクロリン化し、次いで
１，３−ジアミノベンゼン−４−スルホン酸と反応させ
ることによって、従来の方法に従って製造された１分子
当たり平均で２．５個のスルホン酸基および１個のスル
ファミド基を含むニッケルフタロシアニン染料を基礎と
する化合物、２５．５部（０．０２５モル）を１５０部
の水中で攪拌することによって１．８部の亜硝酸ナトリ
ウムに混合する。この溶液を０〜２℃に冷却して、１０
０部の氷／水および１２容積部の３０％の塩酸の混合物
に滴下して加える。得られたジアゾニウム塩の懸濁液を
０〜５℃の温度に保ち、３００部の氷／水および５．９
部の１−（３−メチルアミノプロピル）−６−ヒドロキ
シ−４−メチルピリドン−（２）からなる溶液に加え
る。カップリング反応の間に、２０％水酸化ナトリウム
溶液を加えることによってｐＨを６．５〜７．５に維持
する。得られた緑色の溶液に４部の２，４，６−トリフ
ルオロピリミジンを２０〜２５℃で加える。反応の間
に、２０％炭酸ナトリウム溶液の連続添加によってｐＨ
を６．５〜７．０に維持する。後に反応温度を４０℃に
上昇して、反応が終わるまで維持した。３〜４時間後、
反応は終了した。反応混合物を塩化ナトリウムによって
塩析し、沈殿した染料を濾過して４０℃で乾燥した。こ
の染料は、式

【００７６】

【化５４】 を有し、それは、セルロース材料、特に綿を輝いた緑色
（brilliant green shade)に染色する。これらの染色物
は良好な耐光堅牢度および優れた湿潤堅牢度特性を示
す。

【００７７】例２ 例１のニッケルフタロシアニン染料を基礎とする化合
物、２５．５部を用いるかわりに、１分子当たり２．５
個のスルホン酸基および１個のスルファミド基を有する
アルミニウムフタロシアニン染料を基礎とする化合物の
等量、即ち、２４．８部を用いることによって、式
（１）のフタロシアニン染料のアルミニウム類似体を得
る。これは綿を緑色（green shade)に染色する。これら
の染色物は良好な湿潤堅牢度を有する。

【００７８】例１に記載した方法と同様にして、適切な
出発材料を用いて、次の表ＩおよびＩＩに示す更なる式
Ｉのフタロシアニン化合物を製造することができる。そ
れらは、式（Ｔ１）および（Ｔ２）（遊離酸の形）

【００７９】

【化５５】 に対応し、ここで、符号は表中に定義の通りである。

【００８０】例３〜４２の化合物は、セルロース繊維を
含む基材、特に綿を含む紡績繊維材料に従来の吸尽染色
法または捺染法を用いて適用されうる。（高い定着率
値）の緑色染色物および捺染物が得られ、良好な耐光堅
牢度および良好な湿潤堅牢度のような良好な堅牢度特性
を示す。Ｍ₁ がニッケルである染料は、特に輝いた緑色
（brilliantgreen shade) の綿染色物を提供する。

【００８１】

【表１】

【００８２】

【表２】

【００８３】例１に記載した方法と同様にして、適切な
出発材料を用いて、式（遊離酸の形）

【００８４】

【化５６】

【００８５】に対応する染料を製造し、単離することが
できる。この染料によって、綿上に輝いた緑色（brilli
ant green)の染色物が得られ、それは良好な耐光堅牢度
および湿潤堅牢度を示す。

【００８６】５部のシアヌル酸クロリドを１０部の水お
よび２０部の氷の混合物中で攪拌して、均質懸濁液を生
じる。水２５０部中で３４部の式（４４ａ）

【００８７】

【化５７】

【００８８】の染料のナトリウム塩の中性溶液（ｐＨ
７）をそれに加え、第二アミノ基の反応が完了するまで
２０〜２５℃およびｐＨ６．０〜６．５で攪拌を行う。
ｐＨ６．５〜７．０において、反応混合物の温度は徐々
に３５℃に上昇し、次いで２．９部の１，２−ジアミノ
プロパンを加える。このｐＨを５０℃で３時間保持し、
この時間の後にあらゆる出発材料はもはや検知されな
い。それから１００部の塩化ナトリウムを加え、緑色の
懸濁液を濾過する。フィルターケークを５００容積部の
１０％塩化ナトリウム溶液によって洗浄する。このよう
に得られるペーストを６００部の水中に入れ、４部の
２，４，６−トリフルオロピリミジンをそれに加える。
反応が終了するまで３５〜４０℃およびｐＨ６．５〜
７．０において４時間攪拌を行う。次いで、塩化ナトリ
ウムを加え、沈殿する染料を濾過し、それは式（４４
ｂ）（遊離酸の形）

【００８９】

【化５８】

【００９０】に対応し、セルロース紡績繊維材料、特に
綿を輝いた緑色（brilliant green shade)に染色する。
これらの染色物は高い耐光堅牢度および完全な湿潤堅牢
度を有する。

【００９１】例４５〜８１ 例１または４４に記載した方法と同様に、適切な出発材
料化合物を用いて、更なる式Ｉの化合物を製造すること
ができる。それらは式（Ｔ３）（遊離酸の形）

【００９２】

【化５９】

【００９３】に対応し、ここで、符号は次の表ＩＩＩに
定義の通りである。更に次の符号を表ＩＩＩのＺ_a 欄中
で用いる。

【００９４】

【化６０】

【００９５】表ＩＩＩのＷ₁ 欄中、＊付き窒素原子はト
リアジン環の炭素原子に結合される。

【００９６】例４５〜８１の染料は綿上に緑色の染色物
を提供し、良好な堅牢度特性を示す。ニッケルフタロシ
アニン染料から製造される綿染色物は、更に、特に輝い
た緑色（brilliant green shade)も与える。

【００９７】

【表３】

【００９８】

【表４】

【００９９】例１または４４に記載した製造法によっ
て、例１〜８８の化合物をナトリウム塩の形で得る。反
応もしくは単離条件を変更することまたは他の公知の方
法を用いることによって、遊離酸もしくは他の塩の形ま
たは上記の１種類以上のカチオンを含む混合塩の形で化
合物を製造することも可能である。

【０１００】既に明細書の前記に述べたように、Ｚ₁ ま
たはＺ₃ 基を含む例示の染料（対応する遊離酸および他
の塩の形）は、

【０１０１】

【化６１】

【０１０２】基（ここで、Ｔ_x は水素またはフルオロで
ある）に関する２つの異性体を含み、１つの化合物はピ
リミジン環上の浮遊フルオロ置換基が２−位に存在し、
対応する化合物では６−位に存在する。

【０１０３】更に、例示の染料は、可能な浮遊置換基の
位置に関して異なる異性体を含むフタロシアニン環上の
置換基に関する異性体の混合物であることもできる。

【０１０４】これらの異なる異性体染料の混合物はあら
ゆる従来の染色または捺染法において用いられることが
でき、使用のための単一異性体の単離は通常必要ない。

【０１０５】次の例において、本発明の化合物の用途を
説明する。適用例Ａ ０．３部の例１の染料を１００部の脱イオン水に溶解
し、８部のグラウバー塩（焼成された）を加える。染浴
を５０℃に加熱して、それから１０部の綿布帛（漂白さ
れた）を加える。５０℃にて３０分の後、０．４部の炭
酸ナトリウム（焼成された）を浴に加える。炭酸ナトリ
ウムの添加の間に、温度を５０℃に維持する。次いで、
染浴を６０℃に加熱して、６０℃にて染色を更に１時間
行う。

【０１０６】それから、染色された布帛を３分間冷水を
流しながら、次いで更に３分間温水を流しながら濯ぐ。
この染色物を、０．２５部のマルセーユソープ存在下で
５００部の脱イオン水中で１５分間煮沸洗浄する。温水
で（３分間）流しながら濯ぎ、遠心脱水した後、染色物
をキャビネットドライヤー中で約７０℃で乾燥する。輝
いた緑色の綿染色物が得られ、良好な堅牢度特性、特に
高い耐光堅牢度および湿潤堅牢度特性を示す。これら
は、酸化の影響に対して安定である。

【０１０７】適用例Ｂ １００部の脱イオン水を含む染浴に、８部のグラウバー
塩（焼成された）および１０部の綿布帛（漂白された）
を加える。この浴を１０分以内に５０℃に加熱して、
０．５部の例１の染料をを浴に加える。更に５０℃で３
０分の後、１部の炭酸ナトリウム（焼成された）を加え
る。この浴を６０℃に加熱し、染色を６０℃で更に４５
分間続ける。

【０１０８】染色された布帛を、適用例Ａに与えた方法
に従って、冷水を流しながら、それから温水を流しなが
ら濯ぎ、煮沸洗浄する。濯ぎおよび乾燥の後、輝いた緑
色の綿染色物が得られ、これは適用例Ａに示したのと同
じ良好な堅牢度を有する。

【０１０９】適用例Ｃ ２５５部の例５５の染料を１０００部の水に溶解する。
１００部の綿布帛を染浴に加え、１０分間にわたって温
度を８０℃に維持する。５０部のグラウバー塩（焼成さ
れた）を染浴に加え、次いで３０分後に１０部の炭酸ナ
トリウム（焼成された）を加える。染色された材料を、
適用例Ａに与えた手順に従って濯ぎ、洗浄し、乾燥す
る。良好な堅牢度を有する輝いた緑色の染色物が得られ
る。

【０１１０】同様に、例２〜８１または例示の染料の混
合物は、適用例Ａ〜Ｃに記載の方法に従って綿を染色す
るのに用いられうる。このようにして得られた綿染色物
は緑色であり、良好な堅牢度特性を示す。

【０１１１】適用例Ｄ ４０部の例１の染料、１００部の尿素、３５０部の水、
５００部の４％アルギン酸ナトリウム増粘剤、および、
１０部の重炭酸ナトリウム、総量１０００部からなる捺
染ペーストを従来の捺染法に従って適用する。

【０１１２】捺染された布帛を１０２〜１０４℃のスチ
ーム中で４〜８分間乾燥し、定着する。冷水中で濯ぎ、
それから温水中で濯ぎ、煮沸洗浄し（適用例Ａに記載し
た方法に従って）、乾燥する。輝いた緑色の捺染物が得
られ、これは良好な一般的な堅牢度特性を示す。

【０１１３】同様に、例２〜８１または例示の染料の混
合物は、適用例Ｄに記載の方法に従って綿を捺染するの
に用いられうる。全ての捺染物は緑色であり、良好な堅
牢度特性を示す。

【０１１４】次に例示の染料の最大吸収波長（λ_max 、
ナノメートル）を示す。二つの値は各染料に対して与え
られ、一番目の値は染料（アゾ）のアゾ部分に関し、二
番目の値はフタロシアニン環（Ｐｃ）に関する。測定は
０．１％炭酸ナトリウム溶液中で行われた。

【０１１５】

【表５】

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 式Ｉ、 【化１】 の化合物およびその塩、またはこのような化合物もしく
   は塩の混合物であって、ここで、Ｐｃはフタロシアニン
   基であり、Ｍ₁ はＣｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、ＦｅまたはＡｌで
   あり、ａは１、２または３であり、ｂは０、１または２
   であり、但し、ａおよびｂの総計は最大で３であり、；
   各Ｒ₁ は、独立に、水素、置換Ｃ_1-4 アルキルまたは、
   （ヒドロキシ、ハロゲン、−ＳＯ₃ Ｈ、−ＯＳＯ₃ Ｈも
   しくは−ＣＯＯＨ）によって一置換されたＣ_1-4アルキ
   ルであり、各Ｒ₂ およびＲ₃ は、独立に、水素もしくは
   Ｃ_1-6 アルキル、またはＲ₂ およびＲ₃ は共に、−０−
   または−ＮＨ−によって遮られうるＣ_4-5 アルキレン鎖
   を形成し、Ｒ₄ は、水素、ハロゲン、ヒドロキシ、Ｃ
   _1-4 アルキル、Ｃ_1-4 アルコキシ、−ＣＯＯＨまたは−
   ＳＯ₃ Ｈであり、Ｚは、 【化２】 であり、Ｈａｌはフルオロまたはクロロであり、Ｚ_a は
   式、 【化３】 のフルオロ含有ピリミジル基であり、Ｗ₁ は、 【化４】 であり、ここで、ｍは０または１であり、＊付き窒素原
   子はトリアジン環の炭素原子に結合し、Ｂ₁ は、Ｃ_2-4
   アルキレン、；Ｑが−Ｏ−または−ＮＲ₁ −である−Ｃ
   _2-3 アルキレン−Ｑ−Ｃ_2-3 アルキレン−、；ヒドロキ
   シ、 【化５】 によって一置換されたＣ_3-4 アルキレンであり、ここ
   で、＊付き炭素原子はトリアジン環の炭素原子に結合し
   た−ＮＲ₁ −基に結合し、ｎは０または１〜４の整数で
   あり、および、各Ｒ₇ は、独立に、水素、ハロゲン、Ｃ
   _1-4 アルキル、Ｃ_1-4 アルコキシ、−ＣＯＯＨまたは−
   ＳＯ₃ Ｈであり、Ｋ₁ は、 【化６】 であり、ここで、＊付き炭素原子はカップリング位置を
   示し、Ｒ₅ は−ＯＨまたは−ＮＨ₂ であり、Ｒ₆ はＣ
   _1-4 アルキルまたはＣＯＲ₈ であり、各Ｒ₈ は、独立
   に、−ＯＨ、−ＯＣ_1-4 アルキルまたは−ＮＨ₂ であ
   り、Ｗ₂ は二価の橋架け基であり、Ｑ₁ は、水素、Ｃ
   _1-4 アルキル、Ｃ_5-6 シクロアルキル、フェニルもしく
   は（Ｃ _1-4 アルキル、Ｃ_1-4 アルコキシ、ハロゲン、−
   ＣＯＯＨおよび−ＳＯ₃ Ｈ）から選ばれる１〜３個の置
   換基によって置換されたフェニル、フェニル（Ｃ_1-4 ア
   ルキル）もしくはフェニル環が（Ｃ_1-4 アルキル、Ｃ
   _1-4 アルコキシ、ハロゲン、−ＣＯＯＨおよび−ＳＯ₃
   Ｈ）から選ばれる１〜３個の置換基によって置換された
   フェニル（Ｃ_1-4 アルキル）、−ＣＯＲ₈ 、−Ｃ_1-4 ア
   ルキレン−ＳＯ₃ Ｈ、−Ｃ_1-4 アルキレン−ＯＳＯ₃ Ｈ
   または−Ｃ_1-4 アルキレン−ＣＯＲ₈ であり、Ｑ₂ は、
   水素、−ＣＮ、−ＳＯ₃ Ｈ、−ＣＯＲ₈ 、Ｃ_1-4 アルキ
   ル、（−ＯＨ、ハロゲン、−ＣＮ、Ｃ_1-4 アルコキシ、 【化７】 、ＳＯ₃ Ｈ、−ＯＳＯ₃ Ｈまたは−ＮＨ₂ ）によって一
   置換されたＣ_1-4 アルキル、−ＳＯ₂ ＮＨ₂ 、 【化８】 であり、ここで、Ｒ₇ は上記に定義の通りであり、Ｒ₉
   は、水素、Ｃ_1-4 アルキル、またはＣ_2-4 ヒドロキシア
   ルキルであり、および、 【化９】 は、非発色性アニオンであり、および、Ｗ₃ はＢ₁ に示
   すうちの一つを有すが、それと独立であり、ここで、＊
   付き炭素原子はピリドン環の窒素原子に結合し、または
   −Ｗ₃ −ＮＲ₁ −Ｚは、 【化１０】 である化合物およびその塩、またはこのような化合物も
   しくは塩の混合物。
2. 【請求項２】 ＭｉがＣｕ、ＮｉまたはＡｌである請求
   項１に記載の化合物。
3. 【請求項３】 Ｋ₁ はＫ_1aであり、ここで、Ｋ_1aは、 【化１１】 であり、ここで、＊付き炭素原子はカップリング位置を
   示し、Ｒ₅ は−ＯＨまたは−ＮＨ₂ であり、Ｒ_6aはメチ
   ル、−ＣＯＯＨまたは−ＣＯＮＨ₂ であり、Ｗ_2aは、 【化１２】 であり、ここで、各Ｒ₇ は、独立に、水素、ハロゲン、
   Ｃ_1-4 アルキル、Ｃ_1-4アルコキシ、−ＣＯＯＨまたは
   −ＳＯ₃ Ｈであり、Ｑ_1aは、水素、メチル、エチル、フ
   ェニル、−ＣＯＲ_8a、−ＣＨ₂ ＳＯ₃ Ｈまたは−ＣＨ₂
   ＯＳＯ₃ Ｈであり、Ｑ_2aは、水素、−ＣＮ、−ＳＯ
   ₃ Ｈ、−ＣＯＲ_8aまたは−ＣＨ₂ ＳＯ₃ Ｈであり、ここ
   で、Ｒ_8aは、独立に、−ＯＨまたは−ＮＨ₂ であり、お
   よび、Ｗ_3aはＣ_2-4 アルキレン、モノヒドロキシ置換Ｃ
   _3-4 アルキレン、 【化１３】 であり、ここで、Ｒ_7aは水素または−ＳＯ₃ Ｈであり、
   および、＊付き炭素原子はヒロリドン環の窒素原子に結
   合する請求項１または２に記載の化合物。
4. 【請求項４】 式Ｉａ、 【化１４】 の化合物およびその塩、またはこのような化合物もしく
   は塩の混合物であって、ここで、Ｍ₁ ’はＣｕまたはＮ
   ｉであり、ａ’は２または３であり、ｂ’は０または１
   であり、但し、ａ’およびｂ’の総計は最大で３であ
   り、；各Ｒ_2aおよびＲ_3aは、独立に、水素もしくはＣ
   _1-6 アルキル、またはＲ_2aおよびＲ_3aは窒素原子と共に
   ピロリジノン−、ピペリジン、モルホリンまたはピペラ
   ジン環を形成し、Ｒ_1cは、水素またはメチルであり、Ｒ
   _4bは、水素、−ＣＯＯＨまたは−ＳＯ₃ Ｈであり、Ｋ_1b
   は式、 【化１５】 であり、ここで、Ｒ_6aは、メチル、−ＣＯＯＨまたは−
   ＣＯＮＨ₂ であり、Ｗ_2bは、 【化１６】 であり、ここで、Ｒ_7bは、水素または−ＳＯ₃ Ｈであ
   り、Ｑ_1bは、メチルまたはエチルであり、Ｑ_2bは、水素
   または−ＣＯＮＨ₂ であり、および、Ｗ_3aは、Ｃ_2-4 ア
   ルキレン、モノ置換Ｃ_3-4 アルキレン、 【化１７】 であり、ここで、Ｒ_7bは、独立に、上記に定義の通りで
   あり、および、＊付き炭素原子はピリドン環の窒素原子
   に結合し、および、Ｚ”は、 【化１８】 であり、ここで、Ｈａｌはフルオロまたはクロロであ
   り、Ｗ_1bは−ＮＲ_1b−Ｂ_1b−ＮＲ_1b−または、 【化１９】 であり、ここで、各Ｒ_1bは、独立に、水素、メチル、エ
   チルまたは２−ヒドロキシエチルであり、Ｂ_1bはＣ_2-3
   アルキレン、−ＣＨ₂ ＣＨ₂ −ＮＲ_1b−ＣＨ₂ ＣＨ
   ₂ −、−ＣＨ₂ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂ −または、 【化２０】 であり、ここで、Ｒ_7bは、独立に、上記に定義の通りで
   あり、および、Ｚ_c は（ａ）基、 【化２１】 である請求項１に記載の化合物。
5. 【請求項５】 請求項１に記載の式Ｉの化合物またはそ
   の混合物の製造法であって、式ＩＩ、 【化２２】 の化合物（ここで、符号は上記に定義の通りであり、Ｘ
   は水素、または、 【化２３】 であり、ここで、ＨａｌおよびＷ₁ は上記に定義の通り
   である）、または式ＩＩの化合物の混合物と、Ｚ_a −Ｈ
   ａｌ₁ （ここで、Ｚ_a は上記に定義の通りであり、Ｈａ
   ｌ₁ はフルオロまたはクロロである）とを反応させるこ
   とを含む方法。
6. 【請求項６】 ヒドロキシ基もしくは窒素含有有機基材
   を染色または捺染する方法であって、請求項１から４の
   いずれか１項に記載の化合物またはその混合物を前記の
   基材に適用することを含む方法。