KR0159929B1 - 섬유-반응성 염료 - Google Patents

Abstract

본 발명은 하기 일반식의 섬유-반응성 화합물에 관한 것이다.

(상기식에서, 기호들은 명세서에 정의한 바와 같다)

유리 산 또는 염 형태의 이들 화합물 및 착염, 및 이들의 혼합물은 하이드록시 그룹-또는 질소-함유 유기 기재, 예를들면 가죽, 및 천연 또는 합성 폴리아미드 또는 천연 또는 재생 셀룰로즈를 비롯한 섬유 재로의 염색 또는 날염에 유용하며; 가장 바람직한 기재는 면을 포함하는 텍스타일 재료이다. 수득된 염색물 및 날염물은 우수한 광 견뢰도, 습윤 견뢰도 및 산화작용에 대한 내성과 같은 우수한 일반적인 견뢰도를 보인다.

Description

섬유-반응성 염료

본 발명은 섬유 반응성 그룹을 함유하는 발색 화합물 및 그의 제조방법에 관한 것이다. 상기 화합물은 통상의 염색 또는 날염 공정에서 섬유-반응성 염료로 사용하기에 적합하다.

더욱 특히, 본 발명은 하기 일반식(I)의 화합물 및 그의 염, 및 일반식(I)의 화합물 또는 그의 염의 혼합물을 제공한다.

상기식에서, F_c는 금속-비함유 형태 또는 금속 착염 형태의, 일련의 모노아조, 디스아조, 폴리아조, 포름아잔, 안트라퀴논, 프탈로시아닌, 디옥사진, 펜아진 및 아조메틴 염료중에서 선택된 발색단의 라디칼이고, W₁및 W₂는 각각 독립적으로 직접 결합이거나, F₀에 존재하는 방향족 카보사이클릭 고리의 탄소원자 또는 방향족 헤테로사이클릭 고리의 탄소 또는 질소원자에 결합되는 가교그룹이며, X는 -CH=CH₂또는 -C₂내지 C₄알킬렌 -Y이고(이때, Y는 하이드록시 또는 알칼리성 조건하에 분리될 수 있는 라디칼, 예를들면, -OSO₃H, Cl, Br, -OPO₃H₂,-SSO₃H, -OCOCH₃,-OCOC₆H₅또는 -OSO₂CH₃이다), R은 수소, 비치환된 C₁내지 C₄알킬, 또는 하이드록시, 할로겐, 시아노, -SO₃H, -OSO₃H 또는 -COOH로 일치환된 C₁내지 C₄알킬이며, Z는이고,

단, (1)라디칼는 추가의 섬유 반응성 그룹을 함유하지 않으며; (2)가 디아조 성분 라디칼로서의 하기 라디칼 (x) 및 커플링 성분 라디칼로서의 하기 라디칼(y)를 함유하는 모노아조 염료의 라디칼인 경우, (2.1)라디칼(x)가 -W₂-NR-Z를 함유하고 라디칼(y)가 -W₁-SO₂-X를 함유하거나; 또는 (2.2)라디칼(x)가 -W₁-SO₂-X를 함유하는 경우, (y)에 결합된 -W₂-NR-Z에서 W₂는 직접 결합이 아니다.

상기식에서, m 은 0 또는 1이다.

명세서에서, 존재하는 알킬 또는 알킬렌 그룹은 달리 언급되지 않으면 선형 또는 분지형이다. 질소원자에 결합된 하이드록시 -치환된 알킬 또는 알킬렌 그룹에서, 하이드록시 그룹을 이 질소원자에 직접 결합되지 않은 탄소원자에 결합되는 것이 바람직하다. 두개의 하이드록시 그룹을 함유하는 알킬렌 그룹에서, 하이드록시 그룹은 바람직하게는 서로 인접하지 않은 다른 탄소원자들에 결합된다.

질소원자에 결합된 -O -또는 -NR-(여기에서, R은 상기에 정의한 바와 같다)에 의해 차단된 알킬렌 쇄에서, -O -또는 -NR-은 질소원자에 직접 결합되지 않은 알킬렌쇄의 탄소원자에 결합되는 것이 바람직하다.

할로겐은 바람직하게는 불소, 염소 또는 브롬이며, 더욱 바람직하게는 염소 또는 브롬, 특히 염소이다.

바람직하게는, F_c는 금속-비함유 또는 금속 착염 형태의 모노아조, 디스아조, 포름아잔 또는 안트라퀴논 염료의 라디칼이다. 발색단 라디칼이 금속 착염 형태라면, 1:1 구리 착염 형태가 바람직하다.

가교 그룹 W₁은 직접 결합이 아닌 경우, 바람직하게는 2가 라디칼 -NR-, -A-, -^*NR-A-,^*NRCO-A, -'CONR-A-, -^*SO₂NR-A-,^*NRCONR-A- 또는(여기에서, A는 각각 독립적으로 직쇄 또는 측쇄 C₁내지 C₈알킬렌이며, 더욱 바람직하게는 선형 알킬렌 그룹, 또는 -O- 또는 -NR-에 의해 차단된 C₃내지 C₈알킬렌 그룹이다); 또한, 2가 라디칼

(여기에서, Y 하이드록시, -NHR, -NRR, -NR C₂내지 C₄알킬렌 -SO₂-X -C₂내지 C₄R알킬렌 -O-C₂내지 C₄R 알킬렌 -SO₂-X 또는이다)이며, 상기에 언급한 2가 라디칼들에서, 각각의 R 및 각각의 X는 독립적으로 상기에 정의한 바와 같고, * 표시된 원자 또는 자유 결합에 결합된다.

더욱 바람직하게, W₁은 직접 결합, 직쇄 C₁내지 C₄알킬렌, -C₂내지 C₃알킬렌 -, -^*C₁내지 C₄알킬렌, -^*NR_aCONR_a-C₁내지 C₄알킬렌, -또는 -^*NR_aCOR_a-이며, 여기에서 각각의 R_a는 독립적으로 이하에 정의하는 바와 같고, 페닐 고리중의 각각의 자유 결합은 메타-또는 파라-위치에 있는 것이 바람직하며, * 표시된 원자 또는 자유 결합이에 결합된다.

가교 그룹 W₂는 직접 결합이 아닌 경우, 바람직하게는 2가 라디칼 -A₁-, -^*A₁ ,-^*CO-A₁-, -^*NR-A₁-, -^*SO₂-A₁-, -^*SO₂NR-A₁- 또는 -^*CONR-A_1-(여기에서, A₁은 각각 독립적으로 C₁내지 C₄알킬렌 또는 C₂내지 C₄하이드록시 알킬렌이다)이고, 또는 W₂는 -^*NRCO-이며; 또는 -W₂-NR- 이 바람직하게는또는(여기에서, A₁은 각각 독립적으로 상기에 정의한 바와 같다)이고; W₂와 관련지어 상기에 언급한 2가 라디칼들에서, R은 각각 독립적으로 상기에 정의한 바와 같고, *표시된 원자 또는 자유 결합이에 결합된다.

더욱 바람직하게, W₂는 직접 결합, C₁내지 C₄알킬렌, C₂내지 C₄하이드록시-알킬렌 또는이며, 여기에서 R_a는 독립적으로 이하에 정의하는 바와 같고, 페닐 그룹중의 자유 결합은 바람직하게는 메타-또는 파라-위치에 있으며, *표시된 N-원자가에 결합된다.

알칼리성 조건하에 제거될 수 있는 라디칼로서의 Y는 바람직하게는 -OSO₃H이다.

X는 바람직하게는 X_a인데, 이때 X_a는 -CH=CH₂, -C₂내지 C₃알킬렌 -OH 또는 -C₂내지 C₃알킬렌 -OSOH이며; 더욱 바람직하게는 X_b인데, 이 때 X_b는 -CH=CH₂, -CH₂CH₂OH 또는 -CH₂CH₂OSO₃H이며; 가장 바람직하게는 X_c이고, 이때 X_c는 -CH=CH₂또는 -CH₂CH₂OSO₃H, 특히 -CH₂CH₂OSO₃H이다.

R은 각각 바람직하게는 R_a이고, 여기에서 R_a는 각각 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 2-하이드록시에틸, -(CH₂)SO₃H, -(CH₂)_rOSO₃H 또는 -(CH₂)_rCOOH, 이 때 r은 1,2 또는 3이다. 더욱 바람직하게는, R은 각각 R_b이고, 여기에서 R_b는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이다. 가장 바람직하게는 R은 각각 수소이다.

금속-비함유 또는 금속 착염 형태의 일반식(1)의 바람직한 화합물은 하기 유형(1) 내지 (6)의 화합물에 상응한다.

하기 일반식들에서는, 디아조 성분 라디칼로서 부호 D₁내지 D₄를 사용한다.

D₁은 하기 일반식(a)의 라디칼이다. D₂은 하기 일반식(b)의 라디칼이다. D₃은 하기 일반식(c)의 라디칼이다. D₄은 하기 일반식(d)의 라디칼이다.

상기식에서, R₁및 R₂는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C₁내지 C₄알킬, C₁내지 C₄알콕시, -COOH 또는 -SO₃H이고, R₅는 수소, 할로겐, C₁내지 C₄알킬, C₁내지 C₄알콕시, -COOH 또는 -SO₃H이며, R₆는 수소, 할로겐, C₁내지 C₄알킬, 또는 C₁내지 C₄알콕시이고, n은 0 또는 1이며, p는 1 또는 2 이고, q는 0,1 또는 2 이고, 각각의 R, X 및 Z는 상기 정의한 바와 같다. D₁은 바람직하게는 D_1a, 더욱 바람직하게는 D_1b이며, 여기에서 D_1a는 하기 일반식(a₁)의 라디칼이고 D_1b는 하기 일반식(a₂)의 라디칼이다.

상기식에서, R_1a는 수소, 메틸, 메톡시, -COOH 또는 -SO₃H이고, R_1b는 수소, -COOH 또는 - SO₃H이며, -NH-Z는 4- 또는 5-위치에 있고, R_b및 Z는 상기에 정의한 바와 같다. D₂는 바람직하게는 D_2a, 더욱 바람직하게는 D_2b이며, 여기에서 D_2a는 하기 일반식(b₁)의 라디칼이고 D_2b는 하기 일반식(b₂)의 라디칼이다.

상기식에서, m, n, R_b및 Z는 상기에 정의한 바와 같다. D₃는 바람직하게는 D_3a, 더욱 바람직하게는 D_3b이며, 여기에서 D_3a는 하기 일반식(c₁)의 라디칼이고 D_3b는 하기 일반식(c₂)의 라디칼이다.

상기식에서, R_5a는 수소, 메틸, 메톡시, -COOH 또는 -SO₃H이고, R_6a는 수소, 메틸 또는 메톡시이며, R_5b는 수소 또는 -SO₃H이고, -SO₂-X_c는 4 또는 5 위치에 있으며, X_b및 X_c는 상기에 정의한 바와 같다. D₄는 바람직하게는 D_4a, 더욱 바람직하게는 D_4b이며, 여기에서 D_4a는 하기 일반식(d₁) 내지 (d₄)중 하나의 라디칼이고 (이때, X_b는 상기에 정의한 바와 같다), D_4b는 하기 일반식(d₁)내지 (d₃)중 하나의 라디칼이다 (이때, X_b는 각각 상기에 정의한 X_c이다).

디아조 성분 라디칼 D₁또는 D₂로 D_1,2를 사용하고; 디아조 성분 라디칼 D₃또는 D₄로 D_3,4를 사용한다.

유형(1): 금속-비함유 모노아조 화합물

상기식에서, R, R₁, R₂, R₅, R₆, X, Z 및 n 은 상기에 정의한 바와같고, R₃는 CH₃, -COOH 또는 -CONH₂이며, R₄는 OH 또는 NH₂이다. D_1,2,가 D_1a, 또는 D_2a,특히 D_1b, 또는 D_2b, 이고; D_3,4가 D_3a, 또는 D_4a, 특히 D_3b, 또는 D_4b,이며; D₅가 R_5a이고, R₆이 R_6a이며, X가 X_b, 특히 X_c이고, R 이 R_b인 상기 화합물(1a) 및 (1b) (이때, R_5a, R_6a, X_b, X_c및 R_b는 각각 독립적으로 상기에 정의한 바와같이)가 더욱 바람직하다.

상기식에서, R₁₀은 수소 또는 C₁내지 C₄알킬이고, Q₁은 각각 독립적으로 수소, C₁내지 C₄알킬, C₅내지 C₆사이클로알킬, 페닐 또는 페닐(C₁내지 C₄알킬)[여기서, 각각의 페닐 고리는 비치환되거나, C₁내지 C₄알킬, C₁내지 C₄알콕시, 할로겐, -SO₃H 및 -COOH, -COR_11,또는 -SO₃H, -OSO₃H 또는 -COR₁₁로 일치환된 C₁내지 C₄알킬중에서 독립적으로 선택된 1 내지 3개의 치환체로 치환되며, 이때 R₁₁은 OH, NH₂또는 C₁내지 C₄알콕시이다]이며,

Q₂는 각각 독립적으로 수소, CN, -SO₃H, -COR₁₁, C₁내지 C₄알킬, 일치환된 C₁내지 C₄알킬(OH, 할로겐, CN, C₁내지 C₄알콕시,-SO₃H, -OSO₃H 또는 NH₂로 일치환됨),또는이며, 이때, R₁, R₂및 R₁₁은 상기에 정의한 바와 같고, R₁₂는 수소, C₁내지 C₄알킬 또는 C₂내지 C₄하이드록시 알킬이며, An는 비-발색단 음이온이고, W₃는 -C₂내지 C₄알킬렌-또는 -C₃내지 C₄하이드록시 알킬렌-이며, W₄는 -C₂내지 -C₄알킬렌-, -C₂내지 C₃알킬렌 -O-C₂내지 C₃알킬렌-, -C₂내지 C₃알킬렌-NR-C₂내지 C₃알킬렌-또는 C₂내지 C₄알킬렌이고, 이때 *표시된 결합이 피리돈 고리의 질소 원자에 결합되며,

R, X 및 Z는 각각 상기에 정의한 바와 같다.

비-발색단 음이온 An^-는 클로라이드 또는 아세테이트 이온이 바람직하다.

D_3,4가 D_3a또는 D_4a, 특히 D_3b또는 D_4b이고; D_1,2가 D_1a또는 D_2a, 특히 D_1b또는 D_2b이며; Q₁이 Q_1a(이때, Q_1a는 수소, 메틸, 에틸, 페닐, -COR₁₁, -CH_2,SO₃H 또는 -CH₂OSO₃H 이다), 가장 바람직하게는 Q_1b(이때, Q_1b는 메틸 또는 -CH₂SO₃H 이다)이고; Q₂가 Q_2a(이때, Q_2a는 수소, CN, -SO₃H, -COR₁₁, 메틸, 에틸 또는 -CH₂, SO₃H이다) 가장 바람직하게는Q_2b(이때, Q_2b는 수소, -CONH₂또는 -CH₂SO₃H 이다)이며; R이 R_b이고, X가 X_b, 특히 X_c인 화합물(1c)(이때 R_b, X_b및 X_c는 상기에 정의한 바와 같다)가 더욱 바람직하다.

기식에서, R₇은 수소, C₁내지 C₄알킬, C₁내지 C₄알콕시, -NHCO C₁내지 C₄알킬 또는 -NHCO-NH₂이고, R₈은 수소, C₁내지 C₄알킬, C₁내지 C₄알콕시 또는 -SO₃H 이며, m은 0 또는 1 이고, n은 0 또는 1 이며, q은 0,1 또는 2 이고, R, Z 및 각각의 R₁₂는 독립적으로 상기에 정의한 바와 같다. D_3,4가 D_3a또는 D_4a, 더욱 바람직하게는 D_3b또는 D_4b이고; D₃이 D_3a, 더욱 바람직하게는 D_3b이며, R이 상기에 정의한 R_b인 화합물(1d)가 더욱 바람직하다.

유형(2): 금속-비함유 디스아조 화합물

상기식에서, R'₇는 R₇중 하나의 의미를 갖고, R'₈는 R₈중 하나의 의미를 가지며(이들 둘다 독립적 이다), R, R₇, R₈, 및 Z는 상기에 정의한 바와 같다.

D_3,4가 D_3a또는 D_4a특히 D_3b또는 D_4b이고, R'₇및 R'₈둘다가 수소이며, R이 상기에 정의한 R_b인 화합물(2a)가 더욱 바람직하다.

상기식에서, R₇, R₈, R 및 Z는 상기에 정의한 바와 같다. D₄가 D_4a, 특히 D_4b이고 D₃가 D_3a, 특히 D_3b이며 R이 상기에 정의한 R_b인 화합물(2b)가 더욱 바람직하다.

유형(3): 모노아조 화합물

(3a) 금속-비함유 모노아조 화합물

상기식에서, m은 0 또는 1이고, n은 0 또는 1 이며, R, R₁,X 및 Z는 상기에 정의한 바와 같다. D_1,2가 D_1a또는 D_2a, 더욱 바람직하게는 D_1b또는 D_2b이고; D_3,4가 D_3a또는 D_4a, 더욱 바람직하게는 D_3b또는 D_4b이며; R₁이 R_1a이고, X가 X_b, 더욱 바람직하게는 X_c이며, R이 R_b인 화합물(3a)(여기에서, R_1a, X_b, X_c및 R_b는 상기에 정의한 바와 같다)가 더욱 바람직하다.

(3b)금속-함유 모노아조 화합물

화합물(3a)의 1:1 구리 착염:

상기식에서, 아래쪽일반식의 -O- 및 -N=N-은 서로에 대해 오르토-위치에 있으며 1,2 또는 2,1-위치에 있고, m은 각각 독립적으로 0 또는 1이며, n은 0 또는 1이고, R, R₅, X 및 Z는 상기에 정의한 바와 같다); 또는 하기 일반식의 동일하거나 상이할 수 있는 두개의 모노아조 화합물로 이루어지거나 하나의 하기 일반식의 모노아조 화합물과 금속 착염을 형성할 수 있는 기타 염료, 특히 아조 또는 아조메틴 염료로 이루어진 1:2 금속착염, 특히 1:2 코발트 또는 크롬 착염.

상기식에서,

R₁₃은 OH, NH₂, COOH 이고, R, R₅, X, Z, m 및 n 은 상기에 정의한 바와 같다.

유형(4): 금속-함유 디스아조 화합물, 특히 1:1 구리 착염

상기식에서, m은 0 또는 1 이고, n은 0 또는 1 이며, R, R₃, R₄, X 및 Z는 상기에 정의한 바와 같다.

유형(5): 포름아잔 화합물

상기식에서, 라디칼 -(CH₂)_n-NR-Z 및 -W₅-SO₂-X는 3개의 페닐고리중 어느것의 탄소원자에 결합될 수 있으나, 단 이들은 다른 페닐 고리상에 위치되며, W₅는 -^*NRCONR-C₂내지 C₄알킬렌 -또는 -NRCONR(여기에서, *표시된 N 원자가 고리 시스템에 결합된다)이고, m은 각각 독립적으로 0 또는 1이며, n은 0 또는 1 이고, R, 각각의 R₁(독립적임), X 및 Z는 상기에 정의한 바와 같다.

유형(6): 안트라퀴논 화합물

상기식에서, R₁₄, 및 R₁₅는 각각 독립적으로 수소, 할로겐 또는 하이드록시이고, W₆은 직접 결합이거나 -C₁내지 C₄알킬렌-이며, m은 0 또는 1이고, R, R₁, R₅, X 및 Z는 상기에 정의한 바와 같다. 일반식(I)의 화합물의 염 형태인 경우, 설포 및 카복시 그룹과 관계된 양이온은 제한적이지 않아 섬유-반응성 염료 분야에 통상적인 비-발색단 양이온들중의 어느 하나일 수도 있으나, 단 상응하는 염이 수용성이어야 한다. 그러한 양이온의 예로는 알칼리 금속 양이온 및 비치환 되거나 치환된 암모늄 양이온, 예를들면 리튬, 나트륨, 칼륨, 암모늄, 모노-, 디-, 트리- 및 테트라-메틸암모늄, 트리에틸암모늄 및 모노-, 디- 및 트리-에탄올암모늄이 있다.

바람직한 양이온은 알칼리 금속 양이온 및 암모늄이며, 나트륨이 가장 바람직하다.

일반식(I)의 화합물에서, 설포 및 카복시 그룹의 양이온들은 동일하거나 상이할 수 있으며, 예를들면 이들은 상기 언급한 양이온들의 혼합물일 수 있어 일반식(I)의 화합물이 혼합된 염 형태일 수 있다.

본 발명은 또한 하기 일반식(II)의 화합물 또는 그의 혼합물을 5-시아노-2,4,6-트리클로로피리미딘과 반응시킴을 포함하는, 일반식(I)의 화합물 또는 그의 혼합물을 제조하는 방법을 제공한다.

상기식에서, F_c, W₁, W₂, X 및 R은 상기에 정의한 바와 같다.

이 축합 반응 전이나 후에 경우에 따라 금속화를 수행할 수 있다.

유형(3) 및 유형(4)의 금속-비함유 또는 금속-함유 모노아조 또는 디스아조 화합물은 적합한 디아조 성분을 제1 또는 제2 성분이 미리 5-시아노-2,4,6-트리클로로피리미딘과 축합된 적합한 커플링 성분과 반응시키고, 커플링시킨후에 경우에 따라서는 금속-공여 화합물로 처리하여 상응하는 금속착염을 수득함으로써 제조하는 것이 바람직할 수도 있다.

일반식(I)의 화합물은 공지된 방법에 따라, 예를 들면 알칼리 금속염으로 통상 염출시키고 여과시킨 다음 경우에 따라 진공 및 약간 승온에서 건조시킴으로써 분리할 수도 있다.

반응 및 분리 조건에 따라, 일반식(I)의 화합물은 유리산 또는 바람직하게는 염 형태, 또는 심지어는 예를들면 상기에 언급한 양이온 하나이상을 함유하는 혼합된 염 형태로 수득된다. 통상적인 수단에 의해 유리산 형태에서 염 형태 또는 염 형태의 혼합물로 전환시키거나 또는 거꾸로 하나의 염 형태로 전환시킬 수 있다.

가교 그룹 -W₂-NR-에 의해 발색단 F_c에 결합된 그룹 Z는 -시아노-2,4,6-트리클로로피리미딘과의 축합 반응의 비-선택성 때문에 2-또는 6-위치에 부유(floating)염소 치환체를 갖는 두 개의 이성체 형태로 생성될 수 있다. 2-위치 대 6-위치의 통상적인 생성비는 약 2:!이다. 일반적으로, 사용하기 위한 하나의 이성체를 분리하지 않고 이 혼합물을 사용하는 것이 바람직하지만, 원한다면 통상적인 방법에 의해 쉽게 분리할 수 있다.

일반식(II)의 출발 화합물, 및 공정의 변형법에 따라 사용된 디아조 및 커플링 성분은 공지된 화합물 이거나 공지된 방법을 사용하여 공지된 물질로부터 쉽게 제조할 수 있다.

일반식(I)의 화합물 및 이의 혼합물은 하이드록시 그룹-또는 질소-함유 유기 기재를 염색하거나 날염시키기 위한 섬유-반응성 염료로 유용하다. 바람직한 기재는 가죽 및 천연 또는 합성 폴리아미드를 포함하는 섬유 재료, 특히 천연 또는 재생 셀룰로즈, 예를들면 면, 비스코스 및 방적 레이욘이다. 가장 바람직한 기재는 면을 포함하는 텍스타일 재료이다.

염색 또는 날염은 섬유-반응성 염료 분야에 통상적인 공지된 방법에 따라 수행할 수 있다. 일반식(I)의 화합물의 경우, 30 내지 60℃ 범위의 온도에서 염착 방법을 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 화합물은 공지된 섬유-반응성 염료와의 우수한 상용성을 갖는다. 이들은 염색 특성, 예를들면 통상의 견뢰도 특성 및 염료욕으로부터 섬유로 염착시키는 성능의 정도가 유사한 동일 부류의 적합한 섬유-반응성 염료와 배합하거나 단독으로 적용할 수 있다. 그러한 배합 혼합물을 사용하여 수득한 염색은 우수한 견뢰도 특성을 가지며, 단일 염료를 사용하여 수득한 염색에 필적할 만한다.

일반식(I)의 화합물은 우수한 염착성 및 고착수율을 제공한다. 더욱이, 고착되지 않은 화합물은 기재에서 쉽게 세척된다. 수득된 염색 및 날염은 우수한 건조 및 습윤 광 견뢰도를 나타내고 또한 우수한 습윤 견뢰도 특성, 예를들면 세탁, 물, 해수 및 땀 견뢰도를 나타낸다. 이들은 또한, 염수, 차아염소산염 표백제, 과산화물 표백제 및 과붕산염-함유 세제와 같은 산화제에 대해 우수한 내성을 보인다.

하기 비제한적인 실시예를 참조로 하여 본 발명을 더 설명하여, 실시예에서 모든 부는 달리 언급되지 않으면 중량으로 표현되며 모든 온도는 ℃이다.

[실시예1]

물 50부를 사용하여 4-아미노페닐-(2'-설페이토에틸)설폰 14부를 페이스트화한다. 이 혼합물에 30% 염산 7부를 가하고, 혼합물을 얼음 50부를 사용하여 0℃로 냉각시킨다. 이 조건하에 4N 아질산 나트륨 용액 12.6부를 가함으로써 디아조화를 수행한다. 디아조화를 완료한후, 고형 1-N-메틸-아미노프로필-4-메틸-6-하이드록시피리돈-2 9.8부를 가한다. pH7에서 (20중량% 탄산 나트륨 용액 8부로 조정함) 커플링 반응을 수행한다. 이렇게 형성된 하기 일반식의 화합물은 침전되며, 이를 여과한다.

상기 습윤한 화합물 33.4부를 물 1000부 내로 가해 교반하고, 빙수 혼합물 100부중에서 10분동안 교반시킨 5-시아노-2,4,6-트리클로로피리미딘 8부를 거기에 가한다. 반응 혼합물의 pH를 10중량% 수산화 나트륨 용액 20부의 첨가에 의해 6.0으로 조정하면, 동시에 온도가 40℃로 상승된다. 3시간후에 축합이 완결된다. 물 200부를 사용하여 반응 혼합물을 희석시키고 50℃에서 맑게 여과시킨 다음 염화나트륨으로 염출시킨다. 이렇게 수득된 염료를 여과하고 건조시킨다. 이 염료는 하기 구조식을 가지며 면을 녹황색 색조로 염색시킨다. 이 염색물은 우수한 견뢰도 특성을 보인다.

[실시예2]

실시예1에 기술한 대로 4-아미노페닐(2'-설페이토에틸)설폰 14부를 디아조화한다. 생성된 혼합물에 고체 형태의 1-(3'-아미노페닐)-3-메틸피라졸론-5 8.5부를 가한다. 10중량% 수산화나트륨 용액 33부를 첨가하여 조정한 pH7.0에서 커플링을 수행한다. 60분의 반응 시간후에 염화나트륨을 사용하여 혼합물을 염출시킨다. 수지상 잔류물을 분리하여 물 300부에 다시 한 번 용해시킨다. 이 용액에 5-시아노-2,4,6-트리클로로피리미딘(실시예1에 기술한 방법과 동일한 방법으로 처리됨)16부를 가한다. 1시간동안 10중량% 수산화 나트륨 용액15부의 첨가에 의해 pH를 7.0으로 유지시킨다. 연이어, 혼합물을 50℃로 가열하여 맑게 여과시킨다. 수득된 염료를 염화나트륨을 가함으로써 염출시키고 여과하여 건조시킨다. 염료는 하기 구조식에 해당하며 면을 황색 색조로 염색시킨다. 이 염색물은 우수한 견뢰도 특성을 보인다.

[실시예4 내지 97]

실시예1 또는 2에 기술된 방법과 유사하게, 원하는 발색단부 F_c를 형성하기에 적합한 출발 화합물을 사용하여 하기 표1 내지 9에 수록된 일반식(I)의 추가의 금속-비함유 화합물을 제조할 수 있다. 하기 표 각각의 상부에는 표에 기호가 정의된 상응 일반식이 제공되어 있다.

실시예3 내지 97의 화합물은 통상적인 염착 또는 날염 공정에 따라 셀룰로즈 섬유를 포함하는 기재, 특히 면을 포함하는 텍스타일 재료에 적용할 수 있으며, 이때 기재된 색조의 염색 및 날염이 수득된다. 면 재료상의 이들 염색 및 날염은 우수한 광 및 습윤 견뢰도 특성을 보이며, 이들은 산화제의 존재하에 안정하다.

모든 하기 일반식 및 표에서, Z는이며, Z₁은 -SO₂CH₂CH₂OSO₃H이다.

표1/하기 일반식(T1)의 화합물

실시예3 내지 14의 염료를 사용하여 수득한 면 위의 염색 및 날염은 녹황색 색조를 갖는다.

표2/하기 일반식(T2)의 화합물

실시예15 내지 20의 화합물은 면을 녹황색 색조로 염색시킨다.

표3/하기 일반식(T3)의 화합물

실시예 21 내지 27의 화합물은 면을 녹황색 색조로 염색시킨다.

표4/하기 일반식(T4)의 화합물

실시예 28 내지 39의 염료는 면을 녹황색으로 염색시킨다.

표5/하기 일반식(T5)의 화합물

실시예40 내지 48의 화합물은 면을 녹황색 색조로 염색시킨다.

표6/하기 일반식(T6)의 화합물

실시예49 내지 58의 화합물에 의해 면위에 수득된 염색은 황색 색조를 띤다.

표7/하기 일반식(T7)의 화합물

W₃에서, *표시된 탄소원자가 피리돈 고리의 질소원자에 결합된다.

실시예59 내지 73의 화합물은 면을 황색 색조로 염색시킨다.

표8/하기 일반식(T8)의 화합물

W₃에서, *표시된 탄소원자가 피리돈 고리의 질소원자에 결합된다.

실시예74 내지 84의 화합물은 각각 황색 색조로 면을 염색시킨다.

표9/하기 일반식(T9)의 화합물

W₄에서, *표시된 탄소원자가 피리돈 고리의 질소 원자에 결합되며, D_T9에소 *표시된 자유결합이 아조그룹에 결합된다.

실시예85 내지 97의 화합물은 면을 황색 색조로 염색시킨다.

[실시예98]

물 200부내로 4-아미노-3-설포페닐-(2'-설페이토 에틸)설폰 36.1부를 가하고 교반한다. 그 결과의 pH는 1미만이다. 4N 아질산 나트륨 용액 25부를 사용하여 통상적인 방법에 따라 0 내지 5℃ 디아조화를 수행한다. 0℃의 온도 및 pH4.5에서, 수득된 디아조늄염 화합물을 3-아미노페닐 우레아 15.1부와 반응시킨다. 커플링이 완결된후, 현탁액을 여과시킨 다음 잔류물을 물 200부 내로 가하여 교반한다. 이 혼합물에 5-시아노-2,4,6-트리플로로피리미딘 22.9부를 가하고, pH 7.0에서 반응을 수행한다. 3시간후에 35℃에서 반응을 완결시킨다. 이렇게 형성된 염료를 염화나트륨으로 염출시키고 여과한 다음 건조시킨다. 이 염료는 하기 구조식에 상응하며 면을 황색 색조로 염색시킨다. 이 염색물은 우수한 견뢰도 특성을 보인다.

[실시예99 내지 112]

실시예98에 기술된 방법과 유사하게, 적합한 출발 화합물을 사용하여 추가의 금속-비함유 모노아조 화합물을 제조할 수도 있다. 이들은 하기 일반식(T10)에 상응한다.

상기식에서, 기호들은 하기 표10에 정의하는 바와 같다. 실시예99 내지 112의 화합물은 면을 황색 색조로 염색시킨다. 이들 염색물은 우수한 광 및 습윤 견뢰도 특성을 보이며, 산화제의 존재하에 안정한다.

표10/상기 일반식(T10)의 화합물

[실시예 113]

물 250부내로 2-아미노-1-설포나프틸-6-(2'-설페이토에틸)설폰 41.1부를 가하고 교반하며, 이로써 1미만의 pH가 생성된다. 0 내지 5℃에서, 4N 아질산 나트륨 용액 25부를 가함으로써 디아조화를 수행한다. 5℃이하의 온도 및 pH5에서 디아조늄 염 화합물을 1-아미노-2-메톡시-5-메틸벤젠 13.7부와 반응시킨다. 생성된 생성물을, 30중량% 염산 용액 50부의 존재하에 4N 아질산나트륨 용액 25부로 추가로 디아조화시킨다음, 아닐린-ω-메탄설폰산 20.5부의 존재하에 커플링 반응시킨다. 커플링 반응은 10℃이하의 온도 및 pH4.5에서 수행한다. 반응이 완결된후, 수산화나트륨 용액을 가하여 pH를 약 13으로 조정한다. 이어서, 30℃ 이하의 온도에서, 40 중량% 과산화수소 17부를 서서히 적가함으로써 비누화를 수행한다. 35℃ 및 pH7.0에서, 생성된 유리 아미노 그룹과 5-시아노-2,4,6-트리클로로 피리미딘 22.9 부와의 반응을 수행한다. 통상적인 분리 과정후에, 하기 구조식의 염료가 황갈색 분말 형태로 수득된다. 이 화합물은 면위에 우수한 견뢰도 특성을 보이는 오렌지색 염색을 제공한다.

[실시예114]

실시예113에 사용된 2-아미노-1-설포나프틸-6-(2'-설페이토에틸)설폰 41.1부 대신에, 물200부내에 가하여 교반시킨 4-아미노페닐-(2'-설페이토에틸)설폰 28.1부를 사용하고, 또한 실시예 113에 기술된 제조방법을 적절히 적용하면, 면을 오렌지 색조를 염색시키는 하기 구조식의 염료가 수득된다. 이 염색물은 우수한 광 및 습윤 견뢰도 특성을 보이며 산화 작용에 내구적이다.

[실시예115 내지 125]

실시예113 또는 114에 기술된 방법과 유사하게, 적합한 출발 화합물을 사용하여 추가의 금속-비함유 디스아조 화합물을 제조할 수도 있다. 이들은 하기 일반식(T11)에 상응한다.

상기식에서, 기호들은 하기 표11에 정의하는 바와 같다. 실시예115 내지 125의 화합물은 면을 오렌지색 색조로 염색시킨다. 이 염색물은 우수한 견뢰도 특성을 갖는다.

표11/상기 일반식(T11)의 화합물

[실시예126]

물 300 부내에 25℃에서 2-아미노-5-하이드록시 나프탈렌-7-설폰산 23.9부를 가하고 교반한 다음, 30중량% 수산화나트륨 용액 13부를 가하여 용해시킨다.

아세톤 120부에 5-시아노-2,4,6-트리클로로피리미딘 22.9부를 용해시킨 다음 얼음 120부와 물 60부의 혼합물내로 가하고 교반한다. 이 혼합물에 위에서 기술한 2-아미노-5-하이드록시나프탈렌-7-설폰산 용액을 0 내지 5℃에서 30분내에 적가한다. 동시에, 묽은 탄산나트륨 용액을 가하여 pH2.4 내지 2.7을 유지한다. 유리 아미노 그룹이 더이상 검출되지 않을때까지 교반을 수행한다.

생성된 현탁액을, 통상적인 방법에 따라 제조한 2-아미노-1-메톡시-4-(2'-설페이토에틸)설포닐 벤젠 31.1부의 디아조늄 염 화합물에 가한다. 0 내지 5℃에서, 커플링 혼합물의 pH를, 묽은 탄산나트륨 용액을 가함으로써 7.1로 조정한다. 커플링이 완결될때까지 동일한 pH에서 교반을 수행한다. 이렇게 형성된 염료를 염출시키고 분리한다. 건조시킨후 하기 구조식의 염료를 물에 적색으로 용해되고 주홍색 색조로 면을 염색시키는 암적색 분말 형태로 수득한다. 이 염색물은 우수한 광 및 습윤 견뢰도 특성을 보이며, 산화작용에 대해 내구적이다.

[실시예127]

실시예126에 기술한 방법에 따라 제조한 2-아미노-5-하이드록시나프탈렌-7-설폰산 23.9 부 및 5-시아노-2,4,6-트리클로로피리미딘 22.9부로 이루어진 현탁액에, 통상적인 방법으로 제조한 2-아미노-1-하이드록시-4-(2'-설페이토에틸)설포닐벤젠 29.7부의 디아조늄 염 용액을 30분 동안에 걸쳐 5 내지 8℃에서 가한다. 동시에 묽은 탄산나트륨 용액을 가함으로써 pH를 8 내지 9로 유지한다. 커플링 반응이 완결된후, 염산을 가함으로써 반을 혼합물의 pH를 5.5로 조정한다. 이어서, 황산구리. 5H₂O 23.7부의 수용액을 30분내에 적가하고 묽은 탄산나트륨 용액을 적가함으로써 혼합물의 pH를 5.5 내지 6.5로 유지한다. 코퍼링(coppering)이 완결된후, 반응 생성물을 염출시키고 분리한다. 건조후에, 하기 구조식의 염료를, 물에 보르도-적색으로 용해되고 면을 보르도-적색 색조로 염색시키는 암색 분말 형태로 수득한다. 이 염색물은 우수한 광 및 습윱 견뢰도 특성을 가지며 산화작용에 대해 내구적이다.

[실시예128]

물 200부내로 3-아미노-5-설포페닐-(2'-설페이토에틸)설폰 36.1부를 가하여 혼합하고, 이로써 1 미만의 pH를 생성시킨다. 5℃이하의 온도에서 4N 아질산 나트륨 용액 25부를 사용하여 통상적인 방법으로 디아조화를 수행한다. 실시예126에 기술한 바대로 제조한 2-아미노-5-하이드록시나프탈렌-7-설폰산과 5-시아노-2,4,6-트리클로로 피리미딘의 축합 생성물 41.1부를 사용하여 실온 및 pH5 내지 6에서 커플링 반응을 수행한다. 연이어, 아세트산 나트륨 58부 및 보락스 8부의 존재하에 황산구리.5 H₂O 25부를 사용하여 실온에서 산화성 코퍼링을 수행하며, 이 동안에 40 중량% 과산화수소 48부를 15분내에 반응 혼합물에 적가한다. 추가의 30분후에, 코퍼링을 완결 시키고, 이렇게 형성된 염료를 분리할 수 있다. 이 염료는 하기 구조식에 상응하며 암색 분말 형태로 수득된다. 이 염료는 면위에 우수한 견뢰도 특성을 보이는 루비-적색 염색을 제공한다.

[실시예129]

실시예128에 기술한 방법과 유사하게, 출발 화합물로서 3-아미노-5-니트로벤젠설폰산과 5-시아노-2,4,6-트리 클로로피리미딘의 축합 생성물(생성물의 니트로 그룹은 환원되고 생성된 유리 아미노 그룹은 디아조화됨)을 사용하여, 이들로부터 1-하이드록시-6-(2'-설페이토에틸)설포닐나프탈렌-3-설폰산과의 커플링 및 최종적인 산화성 코퍼링에 의해, 청색빛을 띤 루비-적색 색조로 면을 염색시키는 하기 구조식의 염료를 수득한다. 이 염색물은 매우 우수한 견뢰로 특성을 보인다.

[실시예130]

아세톤 120부에 5-시아노-2,4,6-트리클로로피리미딘 23부를 용해시키고, 이 용액을 물 60부와 얼음 100부의 혼합물내에 가하여 교반한다. 생성된 냉 현탁액에, pH5로 조정된 물중의 1-(3'-아미노벤조일아미노)-8-하이드록시나프탈렌-3,6-디설폰산 21.9부의 빙-냉 용액을 가하고, 동시에 반응 혼합물의 pH를 4.5로 유지할 수 있도록 묽은 탄산나트륨 용액을 가한다. 축합이 완료된 후, 현탁액의 pH를 6으로 조정한다. 이 현탁액에 통상적인 방법으로 제조된 4-아미노페닐-(2'-설페이토에틸)설폰 23.3부의 디아조늄 염 화합물을 0 내지 5℃에서 가하고, 탄산나트륨 용액을 가함으로써 혼합물의 pH를 6 내지 6.5로 유지한다. 이렇게 수득된 염료를 염화나트륨으로 염출시키고 여과에 의해 분리한 다음 건조시킨다. 이 염료는 하기 구조식을 가지며 면을 밝은 청색빛을 띤 적색 색조로 염색시킨다. 이 염색물은 매우 우수한 광 및 습윤 견뢰도 특성을 보이며 산화작용에 대해 내구적이다.

[실시예131 내지 162]

실시예 130에 기술한 방법과 유사하게, 적합한 출발물질을 사용하여, 하기 표12 및 13에 수록된 추가의 금속-비함유 모노아조 화합물을 제조할 수도 있다. 이들 표 각각의 상부에 기호들이 표12 및 13에 정의하는 바와 같은 상응 일반식이 제공되어 있다. 이들 실시예 131 내지 162의 화합물은 면을 밝은 청색빛을 띤 적색 색조로 염색시킨다. 이 염색물은 우수한 견뢰도 특성을 보인다.

표 12/ 하기 일반식(T12)의 화합물

표 13/하기 일반식(T13)의 화합물

[실시예163]

공지된 방법으로 1-아미노-2-하이드록시-5-(2'-설페이토에틸)설포닐벤젠 29.7부를 디아조화하고 2-아미노-5-하이드록시나프탈렌-7-설폰산 23.9부를 가한다. 이 혼합물의 pH를 묽은 탄산나트륨 용액을 가함으로써 서서히 8로 조정한다. 반응온도는 0 내지 5℃이다. 이렇게 형성된 모노아조 화합물에 아질산나트륨 6.9부를 가하고 반응 혼합물을 0 내지 3℃에서 염산에 서서히 적가한다. 생성된 디아조늄 염 화합물에 실시예 130에 기술한 방법에 따라 제조한 하기 구조식의 커플링 성분 61부를 가한다.

묽은 탄산나트륨 용액을 적가함으로써 반응 혼합물의 pH를 서서히 6.5 내지 7로 조정한다. 커플링이 완료된후, 염산을 가함으로써 염료 용액의 pH를 5.5로 조정한다. 이 용액에 황산구리 5H₂O 24.9부의 수용액을 30분에 걸쳐 적가한다. 동시에, 탄산타트륨 용액을 가함으로써 반응 혼합물의 pH를 5.5 내지 6.5로 유지한다. 커플링이 완결된후, 염료를 염출시키고 여과시킴으로써 분리한 다음 건조시킨다. 염료는 하기 구조식에 상응하며, 면을 네이비-블루 색조로 염색시키고, 이로써 우수한 견뢰도 특성을 가진 염색물이 수득된다.

[실시예164 내지 217]

하기 표14 내지 19에는 유형(5)의 포름아잔 화합물을 예시하는, 일반식(I)의 추가의 화합물이 수록되어 있다. 이들은 공지된 방법과 유사하게 구리 염의 존재하에 적합한 히드라진 화합물, 디아조늄 화합물 및 알데히드를 반응시킴을 포함하는 축합에 의해 제조할 수도 있다.이 표 각각의 상부에는 상응하는 일반식이 제공되어 있다(기호들은 하기 표에 정의된 바와 같다).

표14 내지 19에 수록된 화합물은 면을 암청색 색조로 염색시키며, 이로써 우수한 견뢰도 특성을 가진 염색물이 수득된다.

표14/하기 일반식(T14)의 화합물

표15/하기 일반식(T15)의 화합물

표16/하기 일반식(T16)의 화합물

표17/하기 일반식(T17)의 화합물

표18/하기 일반식(T18)의 화합물

표19/하기 일반식(T19)의 화합물

[실시예218]

1,4-디클로로-5,8-디하이드록시안트라퀴논 10부와 함께 2,4-디아미노톨루엔 10부 및 아세트산 나트륨 10부를 130℃에서 오르토-디크로로벤젠 100부에 가하고 24시간 동안 교반한다. 냉각시키는 동안 하기 구조식(218a)의 화합물이 반응 혼합물로부터 침전된다.

상기 화합물을 여과하여 소량의 니트로벤젠으로 세척한 다음, 니트로벤젠 100 부중에서 155℃ 하에 4-(2'-하이드록시에틸)설포닐아닐린 15부 및 아세트산 나트륨 10부와 함께 30시간에 걸쳐 교반한다. 염료 기재(218b)가 침전되며, 이를 여과시키고 에탄올로 깨끗이 세척하여 건조시킨다. 연이어, 이 화합물(218b)을 공지된 방법으로 환산중에서 전환시켜 하기 구조식(218c)의 화합물을 수득한다.

상기 화합물(218c )7.2부를 pH7의 물 150부에 용해시킨다. 25℃에서 여기에 5-시아노-2,4,6-트리클로로 피리미딘 2.5 부의 아세톤 용액(20중량% 이상)을 한꺼번에 모두 가한다. 3 내지 4시간후에, 반응이 완결되며 이것은 박층 크로마토그래피에 의해 입증할 수 있다.

반응 혼합물을 분리하기 위해, 혼합물내로 교반하면서 염화나트륨을 분산시킨다. 침전물을 여과하고 진공에서 50℃하에 건조시킨다. 수득된 염료는 하기 구조식을 가지며 밝은 녹색 색조로 면을 염색시킨다. 이 염색물은 우수한 견뢰도 특성을 보인다.

선행 실시예에 기술한 제조방법에 의해, 실시예1 내지 218의 화합물은 그의 나트륨 염 형태로 수득된다. 반응 또는 불리조건을 변경하거나 또는 기타 공지된 방법을 사용함으로써, 유리산 형태 또는 기타 염 형태 또는 상기에 언급한 양이온 하나이상을 함유하는 혼합된 염 형태의 화합물을 제조할 수 있다.

명세서의 앞에서 이미 언급한 바와 같이, 실시예1 내지 218의 염료( 및 상응하는 유리산 및 기타 염 형태)는 그룹 Z과 관련된 두 개의 이성체 화합물; 피리미딘 고리상의 부유 염소 치환체가 2-위치에 있는 화합물 및 그 치환체가 6-위치에 있는 상응하는 화합물(전자가 보통 약 2:1의 비로 주류를 이룬다)을 함유한다. 이들 이성체 혼합물을 통상적인 염색 또는 날염 공정에 사용할 수 있으며, 통상적으로 사용하기 위한 단일 이성체의 분리가 불필요하다.

하기 실시예에서, 본 발명의 화합물의 응융을 설명한다.

[응용 실시예 A]

실시예1의 염료 0.3부를 탈염수 300부에 용해시키고 글라우버의 염(하소됨) 15부를 가한다. 염료욕을 40℃로 가열한 다음 면직물(표백됨) 10부를 가한다. 40℃에서 30분후에, 탄산나트륨(하소됨) 6부를 매10분당 0.2, 0.6, 1.2 및 마지막으로 4부씩 단계적으로 욕에 가한다. 탄산나트륨의 첨가중에 온도는 40℃로 유지한다. 연이어, 40℃에서 추가의 1시간동안 염색을 수행한다.

다음으로, 염색된 직물을 흐르는 찬물로 3분동안 헹구고 흐르는 뜨거운 물로 3분 더 헹군다. 염색물을 마르세유 비누 0.25부의 존재하에 탈염수 500부 중에서 15분동안 비등 상태에서 세척한다. 흐르는 뜨거운 물로 헹구고(3분동안) 탈수한 후, 염색물을 약70℃의 캐비넷 건조기에서 건조시킨다. 산화작용에 대해 안정한 우수한 광-및 습윤-견뢰도 특성을 보이는 녹황색 면 염색물이 수득된다.

[응용 실시예B]

탈염수 300부에 함유된 염 욕에 글라우버의 염(하소됨)10부, 면직물(표백됨) 10부를 가한다. 이 욕을 10분내에 40℃로 가열하고 실시예1의 염료 0.5 부를 가한다. 40℃에서 추가의 30분후에, 탄산나트륨(하소됨) 3부를 가하고 40℃에서 추가의 45분동안 염색을 계속한다.

응용 실시예 A에 제공한 방법에 따라, 염색된 직물을 흐르는 찬물에 이어 흐르는 뜨거운 물로 헹구고 비등 상태에서 세척한다. 헹구고 건조시킨 후에, 응용 실시예 A에 기재된 것과 동일한 우수한 견뢰도 특성을 가진 녹황색 면 염색물이 수득된다.

유사하게, 실시예2 내지 218의 염료 또는 예시한 염료들의 혼합물을 사용하여, 응용 실시예A 또는 B에 기술한 방법에 따라 면을 염색시킬 수도 있다. 이렇게 수득된 면 염색물을 우수한 견뢰도 특성을 보인다.

[응용 실시예C]

통상적인 날염 방법에 따라 면직물에, 실시예1의 염료 40부, 우레아 100부, 물 350부,4중량% 알긴산 나트륨 중점제 500부 및 중탄산나트륨 10부(총1000부)로 이루어진 날염 페이스트를 적용한다.

날염된 직물을 건조시키고 102 내지 104℃의 스팀에서 4 내지 8분동안 고착시킨다. 찬물에 이어 뜨거운 물로 헹구고, 비등 상태에서 세척한후(응용 실시예A에 기술한 방법에 따름)건조시킨다. 우수한 일반적인 견뢰도 특성을 가진 녹황색 날염물이 수득된다.

유사하게, 실시예2 내지 218의 염료 또는 예시한 염료들의 혼합물을 사용하여 응용 실시예C에 제공한 방법에 따라 면을 날염할 수도 있다. 수득된 모든 날염물은 우수한 견뢰도 특성을 보인다.

Claims (9)

1. 하기 일반식(I)의 화합물 및 그의 염, 및 하기 일반식(I)의 화합물 또는 그의 염들의 혼합물.

   상기식에서, F₀는 금속-비함유 형태 또는 금속 착염 형태의, 일련의 모노아조, 디스아조, 폴리아조, 포름아잔, 안트라퀴논, 프탈로시아닌, 디옥사진, 펜아진 및 아조메틴 염료중에서 선택된 발색단의 라디칼이고, W₁및 W₂는 각각 독립적으로 직접 결합이거나, F₀에 존재하는 방향족 카보사이클릭 고리의 탄소원자 또는 방향족 헤테로사이클릭 고리의 탄소 또는 질소원자에 결합되는 가교그룹이며, X는 -CH-CH₂또는 -C₂내지 C₄알킬렌 -Y이고(이때, Y는 하이드록시 또는 알칼리성 조건하에 분할될 수 있는 라디칼이다), R은 수소, 비치환된 C₁내지 C₄알킬, 또는 하이드록시, 할로겐, 시아노, -SO₃H, -OSOH₃또는 -COOH로 일치환된 C₁내지 C₄알킬이며, Z는이고, 단, (1) 라디칼는 추가의 섬유 반응성 그룹을 함유하지 않으며; (2)가 디아조 성분 라디칼로서의 하기 라디칼 (x) 및 커플링 성분 라디칼로서의 하기 라디칼 (y)를 함유하는 모노아조 염료의 라디칼인 경우, (2.1) 라디칼(x)가 -W₂-NR-Z를 함유하고 라디칼(y)가 -W₁-SO₂-X를 함유하는 경우, 또는 (2.2)라디칼(x)가 -W₁-SO₂-X를 함유하는 경우, (y)에 결합된 -W₂-NR-Z 에서 W₂는 직접 결합이 아니다;

   상기식에서, m은 0 또는 1이다.
2. 제1항에 있어서, 알칼리성 조건하에 분리될 수 있는 라디칼인 Y가 -OSO₃H Cl, Br, -OPO₃H₂, -SSO₃H, -OCOCH₃, -OCOC₆H₅또는 -OSO₂CH₃인 화합물.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, X가 -CH=CH₂또는 -CH₂CH₂OSO₃H 인 화합물
4. 제1항에 있어서, W₁이 직접 결합, 직쇄 C₁내지 C₄알킬렌, -C₂내지 C₃알킬렌-O-C₂내지 C₃알킬렌 -, -^*C₁내지 C₄알킬렌,-^*NRa, CONR_a-C₁내지 C₄알킬렌 - 또는-^*NR_aCOR_a- 이며, 여기에서 각각의 R_a가 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 2-하이드록시에틸, -(CH₂)rSO₃H-(CH₂)_rOSO₃H 또는 -(CH₂)_rCOOH(이 때, r은 1,2 또는 3이다)이고, 페닐 고리중의 각각의 자유 결합이 메타-또는 팔-위치 있으며, *표시된 원자 또는 자유 결합이에 결합되는 화합물.
5. 제 1항에 있어서, W₂가 직접 결합, C₁내지 C₄알킬렌, C₂내지 C₄하이드록시알킬렌 또는 -^*NR_aCO-이며, 여기에서, R_a가 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 2-하이드록시에틸, -(CH₂)_rSO₃H, -(CH₂)_rOSO₃H 또는 -(CH₂)_rCOOH(이때, r은 1,2 또는 3이다)이고, 페닐 고리중의 각각의 자유 결합이 메타-또는 파라-위치에 있으며, * 표시된 N-원자가에 결합되는 화합물.
6. 제1항에 있어서, 하기(1) 내지 (6)군의 화합물을중의 하나에 상응하는 화합물.

   상기식에서, R(각각 독립적임), X 및 Z는 제1항에 정의한 바와 같고, R₁, R₂, R₃, R₄, n 및 q는 이하에 정의하는 바와 같으며, D_1,2는 라디칼 D₁또는 D₂이고, D_3,4는 라디칼 D₃또는 D₄이며, [여기에서 D₁은 하기 일반식(a)의 라디칼이고, D₂는 하기 일반식(b)의 라디칼이며, D₃는 하기 일반식(c)의 라디칼이고, D₄하기 일반식(d)의 라디칼이다:

   상기식에서, R₁및 R₂는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C₁내지 C₄알킬, C₁내지 C₄알콕시, -COOH 또는 -SO₃H이며, R₅는 수소, 할로겐, C₁내지 C₄알킬, C₁내지 C₄알콕시, -COOH 또는 -SO₃H이며, R₆는 수소, 할로겐, C₁내지 C₄알킬 또는 C₁내지 C₄알콕시이고, n은 0 또는 1이며, p는 1 또는 2이고, q는 0,1 또는 2이며, R,X 및 Z는 제1항에 정의한 바와 같다];

   R₃는 메틸, -COOH 또는 -CONH₂이고, R₄는 OH 또는 NH₂이며; R₁₀은 수소 또는 C₁내지 C₄알킬이고, Q₁은 수소, C₁내지 C₄알킬, C₅내지 C₆사이클로 알킬, 페닐 또는 페닐 (C₁내지 C₄알킬)[여기서, 각각의 페닐고리는 비치환되거나, C₁내지 C₄알킬, C₁내지 C₄알콕시, 할로겐, _SO₃H 및 -COOH, -COR₁₁, 또는 -SO₃H, -OSO₃H 또는 -COR₁₁로 일치환된 C₁내지 C₄알킬중에서 독립적으로 선택된 1 내지 3개의 치환체로 치환되며, 이때 R₁₁은 OH,NH₂또는 C₁내지 C₄알콕시이다]이며, Q₂는 수소, CN, -SO₃H, -COR₁₁, C₁내지 C₄알킬, 일치환된 C₁내지 C₄알킬(OH, 할로겐 CN, C₁내지 C₄알콕시,-SO₃H, -OSO₃H 또는 NH₂로 일치환됨),또는이며, 이때, R₁, R₂및 R₁₁은 상기에 정의한 바와 같고, R₁₂는 수소, C₁내지 C₄알킬 또는 C₂내지 C₄하이드록시 알킬이며, An는 비-발색단 음이온이고, W₃는 -C₂내지 C₄알킬렌 - 또는 -C₃내지 C₄하이드록시알킬렌-이며, W₄는 -C₂내지 C₄알킬렌-, -C₂내지 C₃알킬렌 -0-C₂내지 C₃알킬렌-, -C₂내지 C₃알킬렌 -NR-C₂내지 C₃알킬렌- 또는-^*C₂내지 C₄알킬렌이고, 이때 * 표시된 결합이 피리돈 고리의 질소원자에 결합되며; R₇은 수소, C₁내지 C₄알킬, C₁내지 C₄알콕시, -NHCO C₁내지 C₄알킬 또는 -NHCONH₂이고, R₈은 수소, C₁내지 C₄알킬, C₁내지 C₄알콕시, 또는 -SO₃H 이며, m은 0 또는 1이고, R₁₂는 각각 독립적으로 상기에 정의한 바와 같으며; R₇'은 R₇의 의미중의 하나를 갖고, R₈'는 R₈의 의미중의 하나를 가지며, 이들 둘다 독립적이고;

   3b)하기 일반식의 1:1 구리 착염:

   상기식에서, 아래쪽일반식의 -O- 및 -N=N- 은 서로에 대해 오르토-위치에 있으며 1,2- 또는 2,1-위치에 있고, m은 각각 독립적으로 0 또는 1이며, R₅및 n은 상기에 정의한 바와 같고, R, X 및 Z 는 제1항에 정의한 바와 같으며; 또는 하기 일반식의 동일하거나 상이할 수 있는 두 개의 모노아조 화합물로 이루어지거나, 하나의 하기 일반식의 모노아조 화합물과 금속착염을 형성할 수 있는 기타 염료, 특히 아조 또는 아조메틴 염료로 이루어진 1:2 코발트 또는 크롬 착염:

   상기식에서, R₁₃은 OH, NH₂또는 COOH이고, R, X 및 Z는 제1항에 정의한 바와 같으며, R₅, m 및 n은 상기에 정의한 바와 같고;

   상기식에서, R, X 및 Z는 제1항에 정의한 바와 같고, D_3,4, R₁₅, m 및 n은 상기에 정의한 바와 같으며;

   상기식에서, 라디칼 -(CH₂)_n-NR-Z 및 -W₅-SO_2-X는 3개의 페닐 고리중 어느것의 탄소원자에나 결합될 수 있으나, 단 이들은 다른 페닐 고리 상에 위치되며, W₅는 -^*NRCONR-C₂내지 C₄알킬렌 또는 -^*NRCONR(여기에서, *표시된 N 원자가 고리 시스템에 결합된다)이고, 각각의 독립적인 R₁및 m, 및 n은 상기에 정의한 바와 같으며, 각각의 독립적인 R, X 및 Z는 제1항에 정의한 바와 같고;

   상기식에서, R₁₄및 R₁₅는 각각 독립적으로 수소, 할로겐 또는 하이드록시이고, W₆은 직접 결합이거나 -C₁내지 C₄알킬렌- 이며, 각각의 독립적인 R₁, 및 R₅, R₆및 m은 상기에 정의한 바와 같고; R, X 및 Z은 제1항에 정의한 바와 같다.
7. 하기 일반식(II)의 화합물 또는 그 화합물의 혼합물을 5-시아노-2,4,6-트리클로로피리미딘과 반응시키고, 경우에 따라, 이 축합 반응 전이나 후에 금속-공여 화합물로 처리하여 그의 상응하는 금속착염을 수득함을 포함하는, 일반식(I)의 화합물 또는 그 화합물의 혼합물의 제조방법.

   상기식에서, F_c, W₁, W₂, X 및 R은 제1항에 정의한 바와 같다.
8. 하이드록시 그룹-또는 질소-함유 유기 기재에 제1항에 따르는 화합물 또는 착염, 또는 이의 혼합물을 적용함을 포함하는, 상기 기재의 염색 또는 날염 방법.
9. 제8항에 있어서, 상기 기재가 천연 또는 재생 셀룰로즈를 포함하는 섬유재료인 방법.