KR100286149B1 - 섬유 반응성 프탈로시아닌 염료 - Google Patents

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KR100286149B1
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디' 해머 잔 & 홀만 허버트
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Abstract

하기 일반식(I)에 해당하는 헤테로시클릭 섬유-반응성 라디칼을 포함하는 프탈로시아닌 화합물은 유리 산 또는 염 형태로서, 하이드록시 그룹- 또는 질소 - 함유 유리 기재, 예컨대 천연 또는 합성 폴리아미드 또는 천연 또는 재생 셀룰로스를 포함하는 가죽 및 섬유 물질을 염색 또는 날염하는데 유용하다. 가장 바람직한 기재는 면을 포함한 직물류이다.

Description

섬유 반응성 프탈로시아닌 염료
본 발명은 헤테로시클릭 섬유-반응성 라디칼을 포함하는 프탈로시아닌 화합물 및 그의 제조방법에 관한 것이다. 이들 화합물은 기존 염색 또는 날염 공정에서 섬유-반응성 염료물질로서 적합하다.
좀더 구체적으로, 본 발명은 하기 일반식(I)의 화합물 및 그의 염, 화합물 또는 염의 혼합물에 관한 것이다:
상기식에서,
pc 는 프탈로시아닌 라디칼이고,
M1은 Cu, Ni, Co, Fe 또는 A1 이고,
a 는 1, 2 또는 3 이고,
b 는 0, 1 또는 2 이고,
단, a 와 b 의 합은 최대 3 이고,
각 R1은 독립적으로 수소, 치환되지 않은 C1-4알킬이거나 또는 하이드록시, 할로겐, -SO3H, -OSO3H 또는 -CooH로 일치환된 C1-4-알킬이고, R2및 R3각각은 독립적으로 수소 또는 C1-6알킬이거나 또는 R2와 R3는 함께 -O- 또는 -NH- 가 사이에 삽입될 수도 있는 C4-5알킬렌 사슬을 형성하고, R4는 수소, 할로겐, 하이드록시, C1-4알킬, C1-4알콕시, -COOH 또는 -SO3H 이고,
Z는또는 -Za
[여기서, Hal 은 플루오로 또는 클로로이고, Za는 일반식(a), (b) 또는 (c)
의 플루오로 - 함유 피리미디닐 라디칼이고,
W1은 -NR1-B1-NR1-,, -NR1-C2-4알킬렌,
C2-4알킬렌-NR-,
(m 은 0 또는 1 이고, 표시된 질소원자는 트리아진 고리의 탄소 원자에 결합하고, B1은 C2-4알킬렌, -C2-3알킬렌 -O-C2-3알킬렌- (Q 는 -O- 또는 -NR1- 이다). 하이드록시로 일치환된 C3-4알킬렌,
(표시된 탄소원자는 트리아진 고리의 탄소원자에 결합된 -NR1- 라디칼에 결합되고, n 은 0 또는 1 내지 4 의 정수이고, 각 R7독립적으로 수소, 할로겐, C1-4알킬, C1-4알콕시, -COOH 또는 -SO3H 이다) 이다]이고;
K1
[여기서, 표시된 탄소원자는 커플링 위치를 표시하고,
R5는 -OH 또는 -NH2이고,
R6은 C1-4알킬 또는 -COR8(각 R8은 독립적으로 -OH, -OC1-4알킬 또는 -NH2이다)이고,
W2는 2가 가교 그룹이고,
Q1은 수소 ; C1-4알킬; C5-6시클로알킬; 페닐, 또는 C1-4알킬, C1-4-알콕시, 할로겐, -COOH 및 -SO3H 중에서 선택되는 1 내지 3 의 치환체로 치환된 페닐; 페닐(C1-4알킬), 또는 페닐 고리가 C1-4알킬, C1-4알콕시, 할로겐, -COOH 및 -SO3H 중에서 선택되는 1 내지 3 의 치환체로 치환된 페닐(C1-4알킬); -COR8; -C1-4알킬렌-SO3H; -C1-4-알킬렌-OSO3H 또는 -C1-4알킬렌-COR8이고,
Q2는 수소; -CN;-SO3H; -COR8; C1-4알킬; -OH, 할로겐, -CN, C1-4-알콕시,,-SO3H, -OSO3H 또는 -NH2로 일치환된 C1-4알킬; -SO2NH2;
(R7은 상기에서 정의한 바와같고, R9는 수소, C1-4알킬 또는 C2-4- 하이드록시알킬이고,는 비-발색성 음이온이다)이고,
W3은 B1에 대하여 정의한 의미중의 하나이나 그에 독립적이고, 여기서 표시된 탄소원자는 피리돈 고리의 질소원자에 결합되거나, 또는 -W3-NR1-Z 는 -C2-4알킬렌이다]이다.
본 명세서에서, 알킬, 알콕시 또는 알킬렌 그룹은 별도 표시가 없는 한 선형 또는 분지형이다. 질소 원자에 결합된 하이드록시 치환된 알킬 또는 알킬렌 그룹에서, 하이드록시 그룹은 질소원자에 직접 결합되지 않은 탄소원자에 결합하는 것이 바람직하다. 질소원자에 결합된 Q 에 의해 차단된 알킬렌 사슬에서, Q 는 질소원자에 직접 결합되지 않은 탄소원자에 결합하는 것이 바람직하다.
M1은 Cu, Ni 또는 A1이 바람직하다;
Cu 또는 Ni 가 가장 바람직하다.
할로겐은 불소, 염소 또는 브롬이 바람직하고 염소 또는 브롬이 더욱 바람직하고, 염소가 가장 바람직하다.
R1으로서 알킬은 1 또는 2 의 탄소원자를 포함한다. R1으로서 치환된 일킬은 하이드록시 -SO3H, -OSO3H 또는 -COOH 로 일치환된 C1-3알킬 그룹이 바람직하다. C2-3하이드록시 알킬이 가장 바람직하다.
각 R1은 R1a가 바람직하고, 여기서 각 R1a는 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, C2-3하이드록시알킬, -(CH2)pSO3H, -(CH2)pOSO3H 또는 -(CH2)qCOOH(p 는 1 또는 2 이고, q 는 1, 2 또는 3 이다)이다.
더욱 바람직하게는 각 R1은 R1b이고, 여기서 각 R1b는 독립적으로 수소, 메틸, 에틸 또는 2-하이드록시에틸이다. 가장 바람직하게는 각 R1은 R1c이고, 여기서 각 R1c는 독립적으로 수소 또는 메틸이다.
R2및 R3로서 알킬은 C1-4알킬 그룹, 특히 메틸 또는 에틸이 바람직하다. -O- 또는 -NH- 가 사이에 삽입될 수 있는 R2와 R3로서 알킬렌 사슬은 R2와 R3가 결합되어 있는 질소 원자와 함께 바람직하게는 피롤리딘-, 피페리딘-, 모르폴린- 또는 피페라진- 고리를 형성한다.
R2및 R3각각은 R2a및 R3a가 바람직하며, 여기서 R2a및 R3a각각은 독립적으로 수소 또는 C1-4알킬이거나; 또는 R2a및 R3a는 이들이 결합되어있는 질소원자와 함께 피롤리딘-, 피페리딘-, 모르폴린-, 피페라진- 고리를 형성한다. 더욱 바람직하게는 R2및 R3각각은 R2b및 R3b이고, 여기서 R2b및 R3b각각은 독립적으로 수소, 메틸 또는 에틸이다.
R4는 R4a가 바람직하고, 여기서 R4a는 수소, 메틸, 메톡시, -COOH 또는 -SO3H 이다. 더욱 바람직하게는 R4b이고, 여기서 R4b는 수소, -COOH 또는 -SO3H 이다.
각 R7는 R7a가 바람직하고, 여기서 각 R7a는 독립적으로 수소, 클로로, 메틸, 메톡시 -COOH, 또는 -SO3H 이다. 더욱 바람직하게는 각 R7은R7b이고, 여기서 각 R7b는 독립적으로 수소 또는 -SO3H 이다.
B1은 B1a가 바람직하고, B1a는 C2-3알킬렌, -CH2CH2-NR1b-CH2CH2-, 일하이드록시-치환된 C3-4알킬렌,
[여기서, n' 는 0 또는 1 이다]이다.
더욱 바람직하게는 B1은 B1b이고, 여기서 B1b는 C2-3알킬렌, -CH2CH2-NR1b-CH2CH2-, -CH2CH(OH)CH2- 또는이다.
가장 바람직하게는 B1은 B1c이고, 여기서 B1c는 -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, -CH2CH(CH3)- 또는 -CH2CH(OH)CH2-이고, 표시된 탄소원자는 트리아진 고리의 탄소원자에 결합된 -NR1-라디칼에 결합된다.
W1은 W1a가 바람직하고, 여기서 W1a는 -NR1b-B1a-NR1b-,,,이고,
더욱 바람직하게는, W1b이고 여기서 W1b는 -NR1b-B1b-NR1b- 또는이고, 가장 바람직하게는 W1c이고, 여기서 W1c는 -NH-B1c-NH- 이다.
Za가 라디칼(b)일 경우, 일반식의 라디칼(b1) 또는 (b2)가 바람직하다.
Za는 Zb가 바람직하고, 여기서 Zb는 라디칼(a), (b1), (b2) 또는 (c)이고, 가장 바람직하게는 Zc(Zc는 라디칼(a)이다) 이다.
Z 는 Z' 이 바람직하고, 여기서, Z' 은또는 -Zb이다.
더욱 바람직하게는, Z 는 Z" 이고, 여기서 Z" 는또는 -Zc이다.
가장 바람직하게는 Z 는 Z"'이고, 여기서 Z"'는또는 -Zc이다.
라디칼 Z 에서 Hal 은 클로로가 가장 바람직하다.
R5는 -OH 가 바람직하다.
R6은 R6a가 바람직하고, 여기서 R6a는 메틸, -COOH 또는 -CONH2이다.
각 R8은 R8a가 바람직하고, 여기서 각 R8a는 독립적으로 -OH 또는 -NH2이다.
2가 가교 그룹 W2는 방향족 브리지가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 치환되지 않거나 치환된 페닐렌 또는 스틸벤 브리지가 바람직하다.
W2는 W2a가 바람직하고, 여기서 W2a또는이고, 더욱 바람직하게는, W2는 W2b이고, 여기서, W2b또는이다.
Q1는 Q1a가 바람직하고, 여기서 Q1a는 수소, 메틸, 에틸, 페닐, -COR8a, -CH2SO3H 또는 -CH2OSO3H 이고, 더욱 바람직하게는 Q1b이고, 여기서 Q1b는 메틸 또는 에틸, 특히 메틸이다.
Q2는 Q2a가 바람직하고, 여기서 Q2a는 수소, -CN, -SO3N, -COR8a또는 -CH2SO3H 이고, 더욱 바람직하게는 Q2b이고, 여기서 Q2b는 수소 또는 -CONH2이고, 가장 바람직하게는 Q2는 수소이다.
W3는 W3a가 바람직하고, 여기서 W3a는 C2-4알킬렌, 일하이드록시-치환된 C3-4알킬렌,또는이고, 또는 W3a는 W3a가 결합된 -NR1-Z 와 함께 -C2-3알킬렌을 형성한다.
K1 는일반식또는의 K1a가 바람직하다.
더욱 바람직하게는, K1은 일반식또는의 K1b이다.
가장 바람직하게는, K1은 K1c이고, 여기서 K1c는 일반식
을 가진다(Q2b는 수소가 가장 바람직하다).
일반식(I)의 바람직한 화합물은 하기 일반식(Ia)의 화합물 및 그의 염 또는 화합물 또는 염의 혼합물이다:
상기식에서,
M1' 는 Cu 또는 Ni 이고,
a' 는 2 또는 3 이고,
b' 는 0 또는 1 이고,
단, a' 와 b' 의 합은 최대 3 이다.
바림직한 일반식(Ia)의 화합물 또는 그의 염은
(1) a' 가 2 또는 3 이고, b' 가 0 이고,
(2) K1b가 K1c이고,
(3) Z" 가 Z"' 인 (1) 또는 (2)의 화합물이다.
일반식(I)의 화합물이 염 형태일 경우, 카복시 그룹 및 설포 그룹과 관련한 양이온은 중요하지 않으며 대응 염이 수용성인 한, 섬유 반응성 염료 분야에 통상적인 비-발색성 양이온중의 하나일 수 있다. 이와같은 양이온의 예로는 알칼리 금속 양이온 및 치환되지 않거나 치환된 암모늄 양이온, 예컨대 리튬, 나트륨, 칼륨, 암모늄, 모노-, 디-, 트리- 및 테트라메틸 암모늄, 트리에틸암모늄 및 모노-, 디-, 및 트리-에탄올 암모늄 등을 들 수 있다.
바람직한 양이온은 알칼리 금속 양이온 및 암모늄이며, 나트륨이 가장 바람직하다.
일반식(I)의 화합물에서, 설포 및 카복시 그룹의 양이온은 같거나 다를 수 있으며, 또한 예컨대 일반식(I)의 화합물이 혼합된 염형태일 경우, 상기 양이온의 혼합물일 수 있다.
Q2에서 정의된 피리디늄 이온의 양 전하를 중화시키기 위해 존재하는는 기존의 비-발색성 유기 또는 무기 음이온일 수 있으며, 가장 바람직하게는 클로라이드, 아세테이트 또는 메틸 설페이트 이다.
또한 본 발명은 하기 일반식(Ⅱ)의 화합물 또는 일반식(Ⅱ) 화합물의 혼합물을 화합물 Za-Hal1(Za는 상기에서 정의한 바와같고, Hal1은 플루오로 또는 클로로이다)과 반응시킴을 포함하는 하기 일반식(I)의 화합물 또는 그의 염의 제조방법을 제공한다:
상기식에서, 기호는 상기에서 정의한 바와같고, X 는 수소이거나 또는
(Hal 및 W1은 상기에서 정의한 바와같다)이다.
일반식(Ⅱ)의 화합물과 화합물 Za-Hal1의 축합 반응은 pH 6.0 내지 7.5 약 20 내지 50℃, 바람직하게는 30 내지 40℃ 온도 범위의 약간 고온에서 전형적으로 물을 반응 매질로 사용하여 적당하게 이루어질 수 있다.
일반식(I)의 화합물은 예컨대 알칼리 금속 염으로 종래와 같이 염석시키고, 여과하고, 임의적으로 약간 고온의 진공에서 건조시킴으로써 공지 방법에 따라 단리할 수 있다.
반응 및 단리 조건에 따라, 일반식(I)의 화합물은 예컨대 유리산 또는 바람직하게는 염 형태 또는 상기 양이온 중의 하나 또는 그 이상을 포함하는 혼합 염 형태로 얻어진다. 유리 산 형태는 기존 방법에 따라 염 형태 또는 염 형태의 혼합물로 전환되거나 이역도 또한 사실이고, 또는 하나의 염 형태에서 다른 염 형태로 상호 전환될 수 있다.
아미노-함유 발색단과 디플루오로 또는 트리플루오로-피리미딘의 반응은 두개의 위치 이성질체를 생성함을 유의하여야 한다: 불소의 교환은 선택적이지 않다는 사실에 기인하여, Za로서 존재하는 라디칼(a) 또는 (b)는 부유 플루오로 치환체가 2- 또는 6-위치에 있는 두 이성질체 형태로 존재할 수 있다.
바람직하게는, 일반식(I)의 화합물은 혼합물이다. 이 혼합물은 한편으로는 프탈로시아닌 라디칼상의 부유 치환체의 위치 및 다른 한편으로는 Za에 존재하는 부유 플루오로 치환체의 위치에 따라 다를 수 있다.
일반적으로, 사용하기 위하여 단일 이성질체를 단리할 필요가 없기 때문에 생성 염료의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 필요할 경우에는 기존 방법에 따라 용이하게 단리할 수 있다.
일반식(Ⅱ) 및 Za-Hal1의 출발 화합물은 공지되어 있거나 또는 공지 방법에 따라 공지 출발 화합물로부터 용이하게 제조될 수 있다.
일반식(I)의 화합물 및 그의 혼합물은 하이드록시 그룹-또는 질소-함유 유기 물질을 염색 또는 날염하기 위한 섬유-반응성 물질로서 유용하다. 바람직한 기질은 가죽 및 천연 또는 합성 폴리아미드를 함유하는 섬유 물질, 특히 면, 비스코스 및 스펀 레이온과 같은 천연 또는 재생 셀룰로즈이다. 가장 바람직한 기질은 면을 함유하는 직물이다.
염색 또는 날염은 섬유-반응성 염료 분야의 기존 공지방법에 따라 이루어진다. 일반식(I)의 화합물에 대하여, 바람직하게는 액체대 제품비 4:1 내지 30:1, 더욱 바람직하게는 6:1 내지 20:1 이 되게 30 내지 100℃, 특히 각각 50 내지 60℃ 및 80 내지 100℃ 의 온도에서 흡착 염색법을 이용한다.
본 발명의 화합물은 공지 섬유-반응성 염료와의 화합성이 우수하다. 이들 화합물은 단독으로 또는 염료욕에서 섬유로 흡착되는 광범위한 능력 및 견뢰성과 같은 유사한 염색성을 가지는 동일한 부류의 적당한 섬유-반응성 염료와 함께 사용될 수 있다.
이와같은 혼합물을 이용하여 얻어진 염료는 우수한 견뢰성을 갖고 단일 염료를 이용하여 얻어진 염료에 필적할 만하다.
일반식(I)의 화합물은 염료로서 사용될 경우 우수한 흡착 및 정착 효과를 나타낸다. 더욱이, 정착되지 않은 화합물은 기질에서 쉽게 제거된다. 일반식(I)의 화합물로부터 얻어진 염색 및 날염물은 우수한 광견뢰성 및 우수한 습윤 견뢰성 예컨대 세정액, 물, 해수 및 땀에 대한 우수한 견뢰성을 나타낸다. 또한 이들 화합물은 염소처리된 물, 하이드로클로라이트 표백제, 퍼옥사이드 표백제 및 과붕산염-함유 세정제와 같은 산화제에 우수한 내성을 나타낸다.
특히, 본 발명에 따른 화합물을 이용하여 셀룰로스 직물상에 얻어진 염색물은 가정 세탁물에 대하여 우수한 세정 견뢰성을 나타내며 이성질은 상이한 할로피리미딘 라디칼을 함유하는 기술 분야의 섬유-반응성 염료로 만들어진 대응 염색물보다 더욱 우수하다.
이하 실시예를 통하여 본 발명을 예시하고자 한다. 실시예에서, 모든 부 및 백분율은 별도의 표시가 없는 한 중량 기준이고 모든 온도는 섭씨(℃)이다.
[실시예 1]
니켈 프탈로시아닌을 설포염소화시킨 다음, 1,3-디아미노벤젠-4-설폰산과 반응시키는 기존 방법에 따라 생산된, 분자당 평균 2.5 설폰산 그룹과 1 설파미드 그룹을 함유하는 니켈 프탈로시아닌 염료 기재 화합물 25.5 부(0.025 몰)를 물 150 부 중에서 교반하면서 아질산나트륨 1.8 부와 혼합한다. 이 용액을 0 내지 2℃ 까지 냉각하고 얼음/물 100 부와 30% 염산 12 부피부의 혼합물에 적가한다.
얻어진 디아조늄 염 현탁액을 0 내지 5℃ 의 온도에서 유지하며 얼음/물 300 부와 1-(3-메틸아미노프로필)-6-하이드록시-4-메틸피리돈-(2)5.9부를 포함하는 용액에 통과시킨다. 커플링 반응동안, 20% 수산화나트륨 용액을 첨가함으로써 pH 를 6.5 내지 7.5 로 유지한다. 생성된 녹색 용액에 2,4,6-트리플루오로피리미딘 4. 부를 20 내지 25℃ 에서 첨가한다. 반응 동안에 20% 탄산 나트륨 용액을 계속해서 첨가함으로써 pH 를 6.5 내지 7 로 유지한다. 그후 반응 온도를 40℃ 까지 올리고, 반응이 종결할 때까지 유지한다. 3 내지 4 시간후 반응은 종결한다. 반응 혼합물을 염화 나트륨으로 염석하고 침전된 염료를 여과 제거하고 40℃ 에서 건조시킨다. 염료는 하기 일반식을 가지며 셀룰로스 물질 특히 면을 밝은 녹색으로 염색시킨다.
이들 염색물은 양호한 광 견뢰성 및 우수한 습윤 견뢰성을 나타낸다.
[실시예 2]
실시예 1 의 니켈 프탈로시아닌 염료 기재 화합물 25.5 부 대신에, 분자당 2.5 설폰산 그룹 및 1 설파미드 그룹을 가지는 알루미늄 프탈로시아닌 염료 기재 화합물 당량 즉 24.8 부를 사용하여, 일반식(I)의 프탈로시아닌 염료의 알루미늄 유사체를 얻는다. 이 염료는 면을 녹색으로 염색시킨다. 이들 염료는 우수한 습윤 견뢰성을 나타낸다.
[실시예 3 내지 42]
적당한 출발 물질을 이용하여, 실시에 1 에 기술된 방법과 유사하게 하기 표 1 및 2 에 도시되어 있는 일반식(I)의 다른 프탈로시아닌 화합물을 제조할 수 있다. 이들 화합물들은 하기 일반식(T1) 및 (T2)에 해당한다(유리 산 형태).
상기식에서, 기호는 하기 표에서 정의하는 바와같다.
실시예 3 내지 42 의 화합물은 기존의 흡착법 또는 날염 공정을 이용하여 셀룰로스 섬유를 포함하는 기질, 특히 면을 포함하는 직물류에 사용될 수 있다. 우수한 광 견뢰성 및 우수한 습윤 견뢰성과 같은 우수한 견뢰성을 나타내는 녹색 염색물(높은 정착도)또는 날염물이 얻어진다. M1이 니켈인 이들 염료는 특히 밝은 녹색의 면 염색물을 형성한다.
[실시예 43]
적당한 출발 화합물을 이용하여 실시예 1 에 기술된 방법과 유사하게 하기 일반식에 대응하는 염료(유리 산 형태)를 생성하고 단리할 수 있다. 이 염료로는 우수한 광견뢰성 및 습윤 견뢰성을 나타내는 밝은 녹색 면 염색물이 얻어진다.
[실시예 44]
물 10 부와 얼음 20 부의 혼합물에 염화 시아누르산 5 부를 넣어 교반시켜 균질한 현탁액을 얻는다. 물 250 부중의 하기 일반식(44a)의 염료의 나트륨 염 34 부의 중성 용액(pH 7)을 첨가하고 20 내지 25℃, pH 6.0 내지 6.5 에서 2 차 아미노 그룹의 반응이 종결될때까지 교반한다.
pH 6.5 내지 7.0 에서, 반응 혼합물의 온도를 천천히 35℃ 까지 가온하고 계속해서 1,2-디아미노프로판 2.9 부를 첨가한다. 이 pH 를 50℃ 에서 3 시간 유지한 다음 그후에는 더 이상 출발 화합물이 관찰되지 않는다. 그 다음, 염화 나트륨 100 부를 첨가하고 녹색 현탁액을 여과한다. 여과 압분체를 10% 염화 나트륨 용액 500 부피부로 세척한다. 얻어진 페이스트를 물 600 부에 넣고 2,4,6-트리플루오로피리미딘 4 부를 첨가한다. 35 내지 40℃, pH 6.5 내지 7.0 에서 반응이 종결할 때까지 4 시간동안 교반한다. 그 다음, 염화 나트륨을 첨가하고 침전된 염료를 여과한다. 하기 일반식(44a)의 염료(유리 산 형태)가 얻어지며 이 염료는 셀룰로스 직물류 특히 면을 밝은 녹색으로 염색시킨다. 이들 염색물은 높은 광 견뢰성 및 완전한 습윤 견뢰성을 가진다.
[실시예 45 내지 81]
적당한 출발 화합물을 이용하여 실시예 1 또는 44 에 기술된 방법에 따라, 다른 일반식(I)의 화합물을 얻는다.
이들 화합물(유리 산 형태)은 하기 일반식(T3)에 해당한다:
상기식에서, 기호는 하기 표 3 에서 정의하는 바와같다.
또한 하기 기호는 하기 표 3 의 Za란에 사용한다.
표 3 의 -W1-에서, 표시된 질소원자는 트리아진 고리의 탄소 원자에 결합한다.
실시예 45 내지 81 의 염료는 우수한 견뢰성을 나타내는 녹색의 면 염색물을 형성한다. 니켈 프탈로시아닌 염료로 만들어진 이들 면 염색물은 또한 특히 밝은 녹색을 나타낸다.
실시예 1 또는 44에 기술된 제조방법에 따라, 실시예 1 내지 81 의 화합물을 나트륨 염 형태로 얻는다. 반응 또는 단리 조건을 변화시키거나 또는 기타 공지 방법을 이용하여, 유리산 형태 또는 기타 염 형태 또는 하나 또는 그 이상의 상기 양이온을 포함하는 혼합 염 형태의 화합물을 생성할 수 있다.
상기한 바와같이, 라디칼 Z1또는 Z3을 포함하는 예시된 염료(및 대응 유리산 및 기타 염 형태)는 라디칼(Tx 는 수소 또는 플루오로이다)와 관련한 두개의 이성질체 화합물 즉 피리미딘 고리상의 부유 플루오로 치환체가 2-위치에 있는 화합물 및 6-위치에 있는 대응 화합물을 포함한다.
또한, 예시된 염료는 프탈로시아닌 고리상의 치환체에 대한 이성질체 즉, 가능한 부유 치환체의 위치에 대하여 다른 이성질체를 포함하는 이성질체 혼합물일 수 있다.
다른 이성질체 염료의 이들 혼합물은 기존 염색 또는 날염공정에 사용될 수 있으며, 사용을 위한 단일 이성질체의 단리 공정은 일반적으로 필요치 않다.
이하 실시예에서는 본 발명 화합물의 이용에 대해 예시한다.
[사용 실시예 A]
실시예 1 의 염료 0.3 부를 탈염수 100 부에 용해하고 글라우버염(Glauber's salt, 하소됨) 8 부를 첨가한다. 이 염료욕을 50℃ 까지 가열한 다음, 면직물(표백됨) 10 부를 첨가한다. 50℃ 에서 30 분후, 탄산 나트륨(하소됨) 0.4 부를 욕에 첨가한다. 탄산 나트륨을 첨가하는 동안에 온도를 50℃ 로 유지한다. 그 후 염료 욕을 60℃ 까지 가열하고 염색을 60℃ 에서 1 시간 더 실시한다.
그 다음, 염색된 직물을 3 분간 찬 물에 세척하고 그후 3 분간 더 더운 물에 세척한다. 염색물을 마르세일리 비누(Marseille soaps) 0.25 부의 존재하에 탈염수 500 부 중에서 15 분간 가열하면서 세척한다. 더운 물로 세정(3 분)하고 원심분리한 후, 염색물을 약 70℃ 의 캐비넷 건조기에서 건조시킨다. 우수한 견뢰성 특히, 높은 광 견뢰성 및 습윤 견뢰성을 나타내는 밝은 녹색 면 염색물이 얻어지며 이 염색물은 산화에 안정하다.
[사용 실시예 B]
글라우버 염(하소됨) 5 부 및 탈염수 100 부를 함유하는 염료 욕에 면직물(표백됨) 10 부를 첨가한다. 이 욕을 10 분내에 50℃ 까지 가열하고 실시예 1 의 염료 0.5 부를 첨가한다. 50℃ 에서 약 30 분후 탄산 나트륨(하소됨) 1 부를 첨가한다. 그 다음염료욕을 60℃ 까지 가열하고 60℃ 에서 45 분간 더 염색하였다.
염색 직물을 찬물에 세척한다음 더운 물에 세척하고 상기 사용 실시예 A 의 방법에 따라 끓는 물에서 세척한다. 세정 및 건조 후, 사용 실시예 A 에서와 같은 우수한 견뢰성을 가지는 밝은 녹색 면 염색물이 얻어진다.
[사용 실시예 C]
실시예 55 의 염료 2.5 부를 물 1000 부에 용해시킨다. 면직물 100 부를 염료욕에 첨가하고 온도를 10 분동안 80℃ 에 유지한다. 염료욕에 글라우버 염(하소됨) 50 부를 첨가한 후 탄산 나트륨(하소됨) 10 부를 30 분 후에 첨가한다. 80℃ 에서 1 시간 염색시킨다. 염색물을 사용 실시예 A 의 방법에 따라 세정, 세척 및 건조시킨다. 우수한 견뢰성의 밝은 녹색 염색물이 얻어진다.
유사하게 실시예 2 내지 81 의 염료 및 예시된 염료의 혼합물도 사용 실시예 A 내지 C 의 방법에 따라 면을 염색하는데 사용될 수 있다. 얻어진 면 염색물은 녹색이며 우수한 견뢰성을 나타낸다.
[사용 실시예 D]
총 1000 부중 실시예 1 의 염료 40 부, 우레아 100 부, 물 350 부, 4% 알긴산 나트륨 중량제 500 부 및 중탄산나트륨 10 부를 포함하는 날염 페이스트를 기존의 날염 공정에 따라 면직물에 날염시킨다.
날염된 직물을 건조시키고, 102 내지 104℃ 에서 4 내지 8 시간동안 정착시킨다. 찬물로 세정하고 난 다음 더운 물로 세정하고 끓는 물에 세척(사용 실시예 A 에 기술된 방법에 따름)하고 건조시킨다.
유사하게, 실시예 2 내지 81 의 염료 또는 예시된 염료의 혼합물을 사용하여 사용 실시예 D 의 방법에 따라 면을 날염시킨다. 얻어진 모든 날염물은 녹색이며 우수한 견뢰성을 나타낸다.

Claims (6)

  1. 일반식(I)의 화합물 및 그의 염, 또는 이들의 혼합물:
    상기식에서, Pc는 프탈로시아닌 라디칼이고,
    M1은 Cu, Ni, Co, Fe 또는 A1 이고,
    a 는 1, 2 또는 3 이고, b 는 0, 1 또는 2 이나,
    단, a 와 b 의 합은 최대 3 이고,
    R1은 각각 독립적으로 수소, 치환되지 않은 C1-4알킬이거나 또는 하이드록시, 할로겐, -SO3H, -OSO3H 또는 -COOH로 일치환된 C1-4알킬이고, R2및 R3는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-6알킬이거나 또는 R2와 R3는 함께 -O- 또는 -NH- 가 사이에 삽입될 수도 있는 C4-5알킬렌 사슬을 형성하고, R4는 수소, 할로겐, 하이드록시, C1-4알킬, C1-4알콕시, -COOH 또는 -SO3H 이고,
    Z 는또는 -Za
    [여기서, Hal 은 플루오로 또는 클로로이고,
    Za는 식
    의 플루오로-함유 피리미디닐 라디칼이고,
    W1은 -NR1-B1-NR1-,, -NR1-C2-4알킬렌,C2-4알킬렌-NR1-,
    (이때, m 은 0 또는 1 이고, 표시된 질소원자는 트리아진 고리의 탄소 원자에 결합하고, B1은 C2-4알킬렌, -C2-3알킬렌-Q-C2-3알킬렌-(이때, Q 는 -0- 또는 -NR1-이다), 하이드록시로 일치환된 C3-4알킬렌,
    (이때, 표시된 탄소원자는 트리아진 고리의 탄소원자에 결합된 -NR1- 라디칼에 결합되고, n 은 0 또는 1 내지 4 의 정수이고, R7은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1-4알킬, C1-4알콕시, -COOH 또는 -SO3H 이다))이다]이고;
    K1
    [여기서, 표시된 탄소원자는 커플링 위치를 표시하고,
    R5는 -OH 또는 -NH2이고,
    R6은 C1-4알킬 또는 -COR8(이때, R8은 각각 독립적으로 -OH, -OC1-4알킬 또는 -NH2이다)이고,
    W2는 2가 가교 그룹이고,
    Q1은 수소; C1-4알킬; C5-6시클로알킬; 페닐이거나 또는 C1-4-알킬, C1-4알콕시, 할로겐, -COOH 및 -SO3H 중에서 선택되는 1 내지 3 의 치환체로 치환된 페닐; 페닐(C1-4알킬)이거나, 또는 페닐 고리가 C1-4알킬, C1-4알콕시, 할로겐, -COOH 및 -SO3H 중에서 선택되는 1 내지 3 의 치환체로 치환된 페닐(C1-4알킬); -COR8; -C1-4알킬렌-SO3H; -C1-4-알킬렌-OSO3H 또는 -C1-4알킬렌-COR8이고,
    Q2는 수소; -CN; -SO3H; -COR8(이때, R8은 상기 정의한 바와 같다); C1-4알킬; -OH, 할로겐, -CN, C1-4알콕시,, -SO3H, -OSO3H 또는 -NH2로 일치환된 C1-4알킬; -SO2NH2;
    (이때, R7은 상기에서 정의한 바와같고, R9는 수소, C1-4알킬 또는 C2-4하이드록시알킬이고,는 비-발색성 음이온이다)이고,
    W3은 B1에 대하여 정의한 의미중의 하나이나 B1과 독립적이고, 표시된 탄소원자는 피리돈 고리의 질소원자에 결합되거나 또는 -W3-NR1-Z 는 -C2-4알킬렌이다]이다.
  2. 제1항에 있어서, M1이 Cu, Ni 또는 A1 인 화합물.
  3. 제1항에 있어서, K1이 하기 일반식을 갖는 K1a인 화합물:
    상기식에서,
    표시된 탄소원자는 커플링 위치를 나타내고,
    R5는 -OH 또는 -NH2이고,
    R6a는 메틸, -COOH 또는 -CONH2이고,
    W2a
    (이때, R7은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1-4알킬, C1-4-알콕시, -COOH 또는 -SO3H 이다)이고,
    Q1a는 수소, 메틸, 에틸, 페닐, -COR8a, -CH2SO3H 또는 -CH2OSO3H 이고,
    Q2a는 수소, -CN, -SO3H, -COR8a, 또는 -CH2SO3H(이때, R8a는 각각 독립적으로 -OH 또는 -NH2이다)이고,
    W3a는 C2-4알킬렌, 모노하이드록시-치환된 C3-4알킬렌,
    (이때, R7b는 수소 또는 -SO3H 이고, 표시된 탄소 원자는 피리돈 고리의 질소 원자에 결합된다)이다.
  4. 제1항에 있어서, 일반식(Ia)에 상응하는 화합물 및 그의 염, 또는 이들의 화합물:
    상기식에서,
    M1' 는 Cu 또는 Ni 이고,
    a' 는 2 또는 3 이고, b' 는 0 또는 1 이나, 단, a' 와 b' 의 합은 최대 3 이고,
    R2a와 R3a각각은 독립적으로 수소 또는 C1-4알킬이거나 또는 R2a와 R3a는 이들이 결합된 질소 원자와 함께 피롤리딘-, 피페리딘-, 모르폴린- 또는 피페라진- 고리를 형성하고,
    R1c는 수소 또는 메틸이고,
    R4b는 수소, -COOH 또는 -SO3H 이고,
    K1b는 일반식
    [여기서, R6a는 메틸, -COOH 또는 -CONH2이고,
    W2b
    (이때, R7b는 수소 또는 -SO3H 이다)이고,
    Q1b는 메틸 또는 에틸이고,
    Q2b는 수소 또는 -CONH2이고,
    W3a는 C2-4알킬렌, 모노하이드록시-치환된 C3-4알킬렌,
    (이때, R7b는 독립적으로 상기에서 정의한 바와같다)이고, 표시된 탄소원자은 피리돈 고리의 질소원자에 결합된다]이고,
    Z" 는또는 -Zc
    [이때, Hal 은 플루오로 또는 클로로이고,
    W1b는 -NR1b-B1b-NR1b또는(이때, B1b는 C2-3알킬렌, -CH2CH2-NR1b-CH2CH2-, -CH2CH(OH)CH2- 또는
    (이때, R7b는 독립적으로 상기에서 정의한 바와같다)이고, R1b는 각각 독립적으로 수소, 메틸, 에틸 또는 2-하이드록시에틸이다)이고,
    Zc는 라디칼이다]이다.
  5. 하기 일반식(II)의 화합물 또는 그의 혼합물을 화합물 Za-Hal1(Za는 하기에서 정의한 바와같고, Hal1은 플루오로 또는 클로로이다)과 반응시킴을 포함하는, 제1항에서 정의한 바와같은 일반식(I)의 화합물 또는 그의 혼합물을 제조하는 방법:
    상기식에서,
    Pc 는 프탈로시아닌 라디칼이고,
    M1은 Cu, Ni, Co, Fe 또는 A1 이고,
    a 는 1, 2 또는 3 이고, b 는 0, 1 또는 2 이나,
    단, a 와 b 의 합은 최대 3 이고,
    R1은 각각 독립적으로 수소, 치환되지 않은 C1-4알킬이거나 또는 하이드록시, 할로겐, -SO3H, -OSO3H 또는 -COOH로 일치환된 C1-4알킬이고,
    R2및 R3는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-6알킬이거나 또는 R2와 R3는 함께 -0- 또는 -NH- 가 사이에 삽입될 수도 있는 C4-5알킬렌 사슬을 형성하고,
    R4는 수소, 할로겐, 하이드록시, C1-4알킬, C1-4알콕시, -COOH 또는 -SO3H 이고,
    Z 는또는 -Za
    [여기서, Hal 은 플루오로 또는 클로로이고,
    Za는 식
    의 플루오로-함유 피리미디닐 라디칼이고,
    W1은 -NR1-B1-NR1-,, -NR1-C2-4알킬렌,
    (이때, m 은 0 또는 1 이고, 표시된 질소원자는 트리아진 고리의 탄소 원자에 결합하고, B1은 C2-4알킬렌 -C2-3알킬렌-Q- C2-3알킬렌 -(이때, Q는 -0- 또는 -NR1-이다. 하이드록시로 일치환된 C3-4알킬렌,
    (이때, 표시된 탄소원자는 트리아진 고리의 탄소원자에 결합된 -NR1- 라디칼에 결합되고, n 은 0 또는 1 내지 4 의 정수이고, R7은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1-4알킬, C1-4알콕시, -COOH 또는 -SO3H 이다))이다]이고:
    K1
    [여기서, 표시된 탄소원자는 커플링 위치를 표시하고,
    R5는 -OH 또는 -NH2이고,
    R6은 C1-4알킬 또는 -COR8(이때, R8은 각각 독립적으로 -OH, -OC1-4알킬 또는 -NH2이다)이고,
    W2는 2가 가교 그룹이고,
    Q1은 수소; C1-4알킬; C5-6시클로알킬; 페닐이거나 또는 C1-4-알킬, C1-4알콕시, 할로겐, -COOH 및 SO3H 중에서 선택되는 1 내지 3 의 치환체로 치환된 페닐; 페닐(C1-4알킬)이거나, 또는 페닐 고리가 C1-4알킬, C1-4알콕시, 할로겐, -COOH 및 -SO3H 중에서 선택되는 1 내지 3 의 치환체로 치환된 페닐(C1-4알킬); -COR8; -C1-4알킬렌-SO3H; -C1-4알킬렌-OSO3H 또는 -C1-4알킬렌-COR8이고,
    Q2는 수소; -CN; -SO3H; -COR8(이때, R8은 상기 정의한 바와같다); C1-4알킬; -OH, 할로겐, CN, C1-4-알콕시,, -SO3H, -OSO3H 또는 -NH2로 일치환된 C1-4알킬; -SO2NH2;
    (이때, R7은 상기에서 정의한 바와같고, R9는 수소, C1-4알킬 또는 C2-4하이드록시알킬이고,는 비-발색성 음이온이다)이고,
    W3은 B1에 대하여 정의한 의미중의 하나이나 B1과 독립적이고, 표시된 탄소원자는 피리돈 고리의 질소원자에 결합되거나 또는 -W3-NR1-Z 는 -C2-4알킬렌이다]이고,
    X 는 수소 또는(Hal 및 W1은 상기에서 정의한 바와같다)이다.
  6. 제1항에서 정의한 바와같은 일반식(I)의 화합물 또는 그의 혼합물을 하이드록시 그룹-또는 질소-함유 유기 개재에 적응시킴을 포함하는, 상기 기재를 염색 또는 날염하는 방법.
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