JP3804873B2 - 反応性染料、それらの製造方法及びそれらの用途 - Google Patents
反応性染料、それらの製造方法及びそれらの用途 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3804873B2 JP3804873B2 JP29959495A JP29959495A JP3804873B2 JP 3804873 B2 JP3804873 B2 JP 3804873B2 JP 29959495 A JP29959495 A JP 29959495A JP 29959495 A JP29959495 A JP 29959495A JP 3804873 B2 JP3804873 B2 JP 3804873B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- sulfo
- formula
- parts
- substituted
- group
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 0 BC1C(C=C([C@@](C2O)N=N*)S(O)(=O)=O)=C2C=C(C)[C@@]1N=NC Chemical compound BC1C(C=C([C@@](C2O)N=N*)S(O)(=O)=O)=C2C=C(C)[C@@]1N=NC 0.000 description 2
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C317/00—Sulfones; Sulfoxides
- C07C317/12—Sulfones; Sulfoxides having sulfone or sulfoxide groups bound to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B62/00—Reactive dyes, i.e. dyes which form covalent bonds with the substrates or which polymerise with themselves
- C09B62/44—Reactive dyes, i.e. dyes which form covalent bonds with the substrates or which polymerise with themselves with the reactive group not directly attached to a heterocyclic ring
- C09B62/503—Reactive dyes, i.e. dyes which form covalent bonds with the substrates or which polymerise with themselves with the reactive group not directly attached to a heterocyclic ring the reactive group being an esterified or non-esterified hydroxyalkyl sulfonyl or mercaptoalkyl sulfonyl group, a quaternised or non-quaternised aminoalkyl sulfonyl group, a heterylmercapto alkyl sulfonyl group, a vinyl sulfonyl or a substituted vinyl sulfonyl group, or a thiophene-dioxide group
- C09B62/507—Azo dyes
- C09B62/513—Disazo or polyazo dyes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B62/00—Reactive dyes, i.e. dyes which form covalent bonds with the substrates or which polymerise with themselves
- C09B62/44—Reactive dyes, i.e. dyes which form covalent bonds with the substrates or which polymerise with themselves with the reactive group not directly attached to a heterocyclic ring
- C09B62/4401—Reactive dyes, i.e. dyes which form covalent bonds with the substrates or which polymerise with themselves with the reactive group not directly attached to a heterocyclic ring with two or more reactive groups at least one of them being directly attached to a heterocyclic system and at least one of them being directly attached to a non-heterocyclic system
- C09B62/4403—Reactive dyes, i.e. dyes which form covalent bonds with the substrates or which polymerise with themselves with the reactive group not directly attached to a heterocyclic ring with two or more reactive groups at least one of them being directly attached to a heterocyclic system and at least one of them being directly attached to a non-heterocyclic system the heterocyclic system being a triazine ring
- C09B62/4411—Azo dyes
- C09B62/4415—Disazo or polyazo dyes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Coloring (AREA)
- Paper (AREA)
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な反応性染料、それらの製造方法及びそれらの用途に関する。
【０００２】
【従来の技術】
最近、反応性染料を用いる染色の実務が、染料の品質及び染色法の経済性に関してより高い基準を要求するようになった。その結果、特に適用に関して改善された性質を有する新規な反応性染料が今も求められている。
【０００３】
今日、十分な直接性と、非固着部分の洗い落し易さとを同時に有する反応性染料が染色に求められる。さらに、これらは良好な染色収率を示し、高い反応性を有するべきであり、特に、高い固着度の染色物を提供すべきである。これらの要求は、公知の染料により、すべての性質において満たされているとはいえない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明は、繊維材料の染色及び捺染に用いるための新規で改良された反応性染料であって、上記の特性を高い程度に有する反応性染料を見いだすことを目的としている。この新規な染料は、特に、高い固着収率及び繊維−染料間結合の高い安定性において秀でた特徴を有するべきであり、さらに、繊維に固着していない部分は容易に洗い落せるべきである。さらに、このような染料は、良好な全般的堅牢性、例えば耐光堅牢性及び湿潤堅牢性を有する染色物を生産すべきである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
以下に定める新規な反応性染料によって前記の目的をおおむね達成しうることが見いだされた。
【０００６】
本発明は、式（１）：
【０００７】
【化１４】
【０００８】
〔式中、基Ｂ1 及びＢ2 の一方は、水素であり、他方は、スルホであり、
Ｋは、ナフチル系列又は複素環式系列のカップリング成分の基であり、
Ｚは、ベンゼン若しくはナフタレン系列のジアゾ成分（ヒドロキシル基をもたない）の基又はモノアゾ化合物の基であり、
基Ｋ又はＺの少なくとも一方は、式（２ａ）、（２ｂ）及び（２ｃ）：
【０００９】
【化１５】
【００１０】
（上記式中、Ｘは、ハロゲン、３−カルボキシピリジン−１−イル又は３−カルバモイルピリジン−１−イルであり、
Ｙは、ビニル又は基−ＣＨ2 −ＣＨ2 −Ｕ（ここで、Ｕは、アルカリ条件下に切り離すことができる脱離基である）であり、
Ｔは、独立して、Ｘと同義であるか、又はヒドロキシル、Ｃ1 〜Ｃ4 アルコキシ、フェノキシ、Ｃ1 〜Ｃ4 アルキルチオ、モルホリノ、アミノ（これは、非置換又は非−反応性基で置換されている）であるか、又は
式（３ａ）、（３ｂ）、（３ｃ）、（３ｄ）、（３ｅ）若しくは（３ｆ）：
【００１１】
【化１６】
【００１２】
（上記式中、Ｒ2 は、水素、Ｃ1 〜Ｃ4 アルキル（これは、非置換又はヒドロキシル、スルホ、スルファト、カルボキシル若しくはシアノによって置換されている）、又は基−ａｌｋ（Ｒ3 ）−ＳＯ2 Ｙであり、
Ｒ3 は、水素、ヒドロキシル、スルホ、スルファト、カルボキシル、シアノ、ハロゲン、Ｃ1 〜Ｃ4 アルコキシカルボニル、Ｃ1 〜Ｃ4 アルカノイルオキシ、カルバモイル又は基−ＳＯ2 −Ｙであり、
ａｌｋ及びａｌｋ′は、互いに独立して、Ｃ1 〜Ｃ6 アルキレンであり、
ａｒｙｌｅｎｅは、フェニレン又はナフチレン（これらは、非置換又はスルホ、カルボキシル、Ｃ1 〜Ｃ4 アルキル、Ｃ1 〜Ｃ4 アルコキシ若しくはハロゲンによって置換されている）であり、
Ｙ1 は、基−ＣＨＸ2 −ＣＨ2 Ｘ2 又は−ＣＸ2 ＝ＣＨ2 （ここで、Ｘ2 はクロロ又はブロモである）であり、
Ｑは、基−Ｏ−又は−ＮＲ1 −であり、
Ｗは、基−ＳＯ2 −ＮＲ2 −、−ＣＯＮＲ2 −又は−ＮＲ2 ＣＯ−であり、
ｍは、０又は１の数であり、
Ｙは、上記と同義である）の反応性基であり、
Ｒ1 は、水素又はＣ1 〜Ｃ4 アルキルであり、そして
ｎは、１〜６の整数である）の基からなる群より選択されれる繊維−反応性基を含む〕で示される化合物に関する。
【００１３】
式（Ｉ）の化合物は、少なくとも２個のスルホ基を含み、これらスルホ基のそれぞれは、遊離酸−ＳＯ3 Ｈの形態で、或いは塩、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属若しくはアンモニウムの塩又は有機アミンの塩の形態で存在することができる。例は、ナトリウム、カリウム、リチウム若しくはアンモニウムの塩、モノ−、ジ−若しくはトリエタノールアミンの塩又はＮａ／Ｌｉ若しくはＮａ／Ｌｉ／ＮＨ4 の混合塩である。
【００１４】
Ｃ1 〜Ｃ4 アルキルは、一般にはメチル、エチル、ｎ−若しくはイソ−プロピル又はｎ−、イソ、sec −若しくはtert−ブチルである。Ｃ1 〜Ｃ4 アルコキシは、一般にはメトキシ、エトキシ、ｎ−若しくはイソ−プロポキシ又はｎ−、イソ、sec −若しくはtert−ブトキシであり、好ましくはメトキシ又はエトキシである。ハロゲンは、一般には例えばブロモ又はクロロである。Ｃ2 〜Ｃ4 アルカノイルオキシの例は、アセチル又はプロピオニルであり、Ｃ1 〜Ｃ4 アルコキシの例は、メトキシカルボニル又はエトキシカルボニルである。Ｃ1 〜Ｃ6 アルキレンは、一般に、直鎖状又は何らかの形で分岐状であるＣ1 〜Ｃ6 アルキレンをいうものと理解されよう。例は、メチレン、１，１−若しくは１，２−エチレン、１，２−若しくは１，３−プロピレン、１，２−、１，３−、１，４−若しくは２，３−ブチレン、１，４−、２，３−若しくは２，４−ペンチレン、２−メチル−１，５−ペンチレン及び１，６−ヘキシレンであり、これらの基は、定義したように置換されていてもよいし、メチレンの場合を除き、ヘテロ原子−Ｏ−又は−ＮＲ1 −によって中断されていてもよい。
【００１５】
繊維−反応性基とは、セルロースのヒドロキシル基、羊毛及び絹の、アミノ、カルボキシル、ヒドロキシル及びチオール基又は合成ポリアミドのアミノ及びおそらくはカルボキシル基と反応して、共有結合を形成することができる基をいうものと理解されよう。式（２ａ）、（２ｂ）及び（２ｃ）の繊維−反応性基は、原則として、直接又は架橋員を介して染料基に結合している。
【００１６】
アルカリ条件下に切り離すことができる適当な脱離基Ｕは、例えば、ハロゲン、例えば塩素若しくは臭素、アシルオキシ、例えばアセトキシ若しくはベンゾイルオキシ、ホスファト、スルファト又はチオスルファトである。
【００１７】
したがって、適当な基Ｙの例は、ビニル、β−ブロモ−若しくはβ−クロロエチル、β−アセトキシエチル、β−ベンゾイルオキシエチル、β−ホスファトエチル、β−スルファトエチル及びβ−チオスルファトエチルである。Ｙは、好ましくはビニル又はβ−スルファトエチルである。
【００１８】
Ｒ1 は、好ましくは水素、メチル又はエチルであり、特に好ましくは水素である。
【００１９】
ｎは、好ましくは２又は３であり、特に好ましくは２である。ｍは、好ましくは０である。
【００２０】
非置換若しくは非−反応性基置換アミノ基Ｔは、例えば、アミノ、Ｎ−Ｃ1 〜Ｃ4 アルキルアミノ若しくはＮ，Ｎ−ジ−Ｃ1 〜Ｃ4 アルキルアミノ（これらのアルキルは非置換であるか、又は例えばスルホ、スルファト、ヒドロキシル、カルボキシル若しくはフェニルによって置換されている）、シクロヘキシルアミノ、Ｎ−Ｃ1 〜Ｃ4 アルキル−Ｎ−フェニルアミノ若しくはフェニルアミノ又はナフチルアミノ（これらは非置換であるか、又はフェニル若しくはナフチルが例えばＣ1 〜Ｃ4 アルキル、Ｃ1 〜Ｃ4 アルコキシ、Ｃ2 〜Ｃ4 アルカノイルアミノ、カルボキシル、スルホ若しくはハロゲンによって置換されている）であることができる。
【００２１】
適当な非−反応性アミノ基Ｔの例は、アミノ、メチルアミノ、エチルアミノ、β−ヒドロキシエチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジ−β−ヒドロキシエチルアミノ、β−スルホエチルアミノ、Ｎ−メチル−Ｎ−β−スルホエチルアミノ、Ｎ−メチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノ、シクロヘキシルアミノ、モルホリノ、ｏ−、ｍ−若しくはｐ−クロロフェニルアミノ、ｏ−、ｍ−若しくはｐ−メチルフェニルアミノ、ｏ−、ｍ−若しくはｐ−メトキシフェニルミノ、ｏ−、ｍ−若しくはｐ−スルホフェニルアミノ、ジスルホフェニルアミノ、ｏ−カルボキシフェニルアミノ、１−若しくは２−ナフチルアミノ、１−スルホ−２−ナフチルアミノ、４，８−ジスルホ−２−ナフチルアミノ、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアミノ、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ、メトキシ、エトキシ、ｎ−若しくはイソ−プロポキシ及びヒドロキシルである。
【００２２】
非−反応性基Ｔは、好ましくは、Ｃ1 〜Ｃ4 アルコキシ、ヒドロキシル、アミノ、Ｎ−モノ−若しくはＮ，Ｎ−ジ−Ｃ1 〜Ｃ4 アルキルアミノ（これらのアルキルは非置換であるか、又はヒドロキシル、スルファト若しくはスルホによって置換されている）、モルホリノ又はフェニルアミノ若しくはＮ−Ｃ1 〜Ｃ4 アルキル−Ｎ−フェニルアミノ（これらは、いずれの場合にも、非置換であるか、又はフェニルがスルホ、カルボキシル、アセチルアミノ、メチル若しくはメトキシによって置換されている）である。
【００２３】
非−反応性基Ｔは、特に好ましくは、アミノ、Ｎ−モノ−若しくはＮ，Ｎ−ジ−Ｃ1 〜Ｃ4 アルキルアミノ（これらのアルキルは非置換であるか、又はヒドロキシル、スルファト若しくはスルホによって置換されている）、モルホリノ又はフェニルアミノ若しくはＮ−Ｃ1 〜Ｃ4 アルキル−Ｎ−フェニルアミノ（これらのフェニルは、いずれの場合にも、非置換であるか、又はスルホ、カルボキシル、アセチルアミノ、メチル若しくはメトキシによって置換されている）である。
【００２４】
特に好ましい非−反応性基Ｔは、アミノ、Ｎ−メチルアミノ、Ｎ−エチルアミノ、Ｎ−β−スルホエチルアミノ、Ｎ−メチル−Ｎ−β−スルホエチルアミノ、Ｎ−メチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノ、モルホリノ、フェニルアミノ、２−、３−若しくは４−スルホフェニルアミノ又はＮ−Ｃ1 〜Ｃ4 アルキル−Ｎ−フェニルアミノである。
【００２５】
Ｘは、好ましくはハロゲン、例えばフルオロ、塩素又は臭素であり、特に好ましくは塩素又はフッ素である。Ｘ2 は、好ましくは臭素である。
【００２６】
ａｌｋ及びａｌｋ′は、互いに独立して、例えばメチレン、エチレン、１，３−プロピレン、１，４−ブチレン、１，５−ペンチレン若しくは１，６−ヘキシレン基又はそれらの分岐状異性体である。
【００２７】
ａｌｋ及びａｌｋ′は、互いに独立して、好ましくはＣ1 〜Ｃ4 アルキレン基であり、特に好ましくはエチレン基又はプロピレン基である。
【００２８】
ａｒｙｌｅｎｅは、好ましくは、非置換であるか、又は例えばスルホ、メチル、メトキシ若しくはカルボキシルによって置換されている、１，３−若しくは１，４−フェニレン基であり、特に好ましくは非置換の、１，３−若しくは１，４−フェニレン基である。
【００２９】
Ｒ2 は、好ましくは水素又はＣ1 〜Ｃ4 アルキルであり、特に好ましくは水素、メチル又はエチルであり、とりわけ水素である。
【００３０】
Ｒ3 は、好ましくは水素である。
【００３１】
Ｑは、好ましくは−ＮＨ−又は−Ｏ−であり、特に好ましくは−Ｏ−である。
【００３２】
Ｗは、好ましくは式−ＣＯＮＨ−又は−ＮＨＣＯ−の基であり、特に式−ＣＯＮＨ−の基である。
【００３３】
好ましい式（３ａ）〜（３ｆ）の反応性基は、
Ｗが、式−ＣＯＮＨ−又は−ＮＨＣＯ−の基であり、
Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 が、それぞれ、水素であり、
Ｑが、基−Ｏ−又は−ＮＨ−であり、
ａｌｋ及びａｌｋ′が、互いに独立して、エチレン又はプロピレンであり、
ａｒｙｌｅｎｅが、非置換であるか、又はメチル、メトキシ、カルボキシル若しくはスルホによって置換されているフェニレンであり、
Ｙが、ビニル又はβ−スルファトエチルであり、
Ｙ1 が、−ＣＨＢｒ−ＣＨ2 Ｂｒ又は−ＣＢｒ＝ＣＨ2 であり、そして
ｍが、０の数である基である。
【００３４】
Ｚが繊維−反応性基を含むならば、その反応性基は、好ましくは、
Ｙが、ビニル、β−ブロモ−若しくはβ−クロロエチル、β−アセトキシエチル、β−ベンゾイルオキシエチル、β−ホスファトエチル、β−スルファトエチル又はβ−チオスルファトエチルであり、
Ｒ1 が、水素、メチル又はエチルであり、
ｎが、２又は３の数であり、
Ｘが、ハロゲンであり、
Ｔが、Ｃ1 〜Ｃ4 アルコキシ、ヒドロキシル、アミノ、Ｎ−モノ−若しくはＮ，Ｎ−ジ−Ｃ1 〜Ｃ4 アルキルアミノ（これらのアルキルは非置換であるか、又はヒドロキシル、スルファト若しくはスルホによって置換されている）、モルホリノ又はフェニルアミノ若しくはＮ−Ｃ1 〜Ｃ4 アルキル−Ｎ−フェニルアミノ（これらのアルキルは非置換であるか、又はヒドロキシル、スルホ若しくはスルファトによって置換されており、かつフェニルは、いずれの場合にも、非置換であるか、又はスルホ、カルボキシル、アセチルアミノ、メチル若しくはメトキシによって置換されている）である、上述の式（２ａ）、（２ｂ）又は（２ｃ）の基である。
【００３５】
Ｚに含まれる反応性基は、特に好ましくは、
Ｙが、ビニル又はβ−スルファトエチルであり、
Ｒ1 が、水素であり、
Ｘが、塩素又はフッ素であり、
Ｔが、アミノ、Ｎ−モノ−若しくはＮ，Ｎ−ジ−Ｃ1 〜Ｃ4 アルキルアミノ（これらのアルキルは非置換であるか、又はヒドロキシル、スルファト若しくはスルホによって置換されている）、モルホリノ又はフェニルアミノ若しくはＮ−Ｃ1 〜Ｃ4 アルキル−Ｎ−フェニルアミノ（これらのフェニルは、いずれの場合にも、非置換であるか、又はスルホ、カルボキシル、アセチルアミノ、メチル若しくはメトキシによって置換されている）である、上述の式（２ａ）又は（２ｃ）の基である。
【００３６】
Ｋが反応性基を含むならば、その反応性基は、好ましくは、
Ｙが、ビニル、β−ブロモ−若しくはβ−クロロエチル、β−アセトキシエチル、β−ベンゾイルオキシエチル、β−ホスファトエチル、β−スルファトエチル又はβ−チオスルファトエチルであり、
Ｒ1 が、水素、メチル又はエチルであり、
ｎが、２又は３の数であり、
Ｘが、ハロゲンであり、
Ｔが、Ｃ1 〜Ｃ4 アルコキシ、ヒドロキシル、アミノ、Ｎ−モノ−若しくはＮ，Ｎ−ジ−Ｃ1 〜Ｃ4 アルキルアミノ（これらのアルキルは非置換であるか、又はヒドロキシル、スルファト若しくはスルホによって置換されている）、モルホリノ、フェニルアミノ若しくはＮ−Ｃ1 〜Ｃ4 アルキル−Ｎ−フェニルアミノ（これらのアルキルは非置換であるか、又はヒドロキシル、スルホ若しくはスルファトによって置換されており、かつフェニルは、いずれの場合にも、非置換であるか、又はスルホ、カルボキシル、アセチルアミノ、メチル若しくはメトキシによって置換されている）、又は、式（３ｃ′）若しくは（３ｄ′）：
【００３７】
【化１７】
【００３８】
（式中、Ｙは、上記と同義である）
の繊維−反応性基である、上述の式（２ａ）、（２ｂ）又は（２ｃ）の基である。
【００３９】
基Ｋ及びＺは、１個以上の同一又は異なる繊維−反応性基を含むことができる。
【００４０】
Ｋは、例えば、ナフタレン、フェニルアゾナフタレン、４−アルキル−６−ヒドロキシピリド−２−オン、２，５−ジアミノ−４−アルキルピリジン、１−アリールピラゾール−５−オン又は１−アリール−５−アミノピラゾール系列のカップリング成分の基であり、この成分は、染料での通常の置換基及び適切ならば１個以上の繊維反応性基を含むことができる。
【００４１】
置換基の系列の例は、炭素原子１〜１２個、特に１〜４個を有するアルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−若しくはイソ−プロピル又はｎ−、イソ−、sec −若しくはtert−ブチル、炭素原子１〜８個、特に１〜４個を有するアルコキシ基、例えばメトキシ、エトキシ、ｎ−若しくはイソ−プロポキシ又はｎ−、イソ−、sec −若しくはtert−ブトキシ、アルキル部分が例えばヒドロキシル、Ｃ1 〜Ｃ4 アルコキシ又はスルファトによって置換されているＣ1 〜Ｃ4 アルコキシ、例えば２−ヒドロキシエトキシ、３−ヒドロキシプロポキシ、２−スルファトエトキシ、２−メトキシエトキシ又は２−エトキシエトキシ、炭素原子２〜８個を有するアシルアミノ基、特にＣ2 〜Ｃ4 アルカノルアミノ基、例えばアセチルアミノ若しくはプロピオニルアミノ、ベンゾイルアミノ若しくはＣ2 〜Ｃ4 アルコキシカルボニルアミノ基、例えばメトキシカルボニルアミノ若しくはエトキシカルボニルアミノ、アミノ、アルキル部分が非置換又は例えばヒドロキシル、スルホ、スルファト若しくはＣ1 〜Ｃ4 アルコキシ置換の、Ｎ−モノ−若しくはＮ，Ｎ−ジ−Ｃ1 〜Ｃ4 アルキルアミノ、例えばメチルアミノ、エチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチル−若しくはＮ，Ｎ−ジエチルアミノ、スルホメチルアミノ、β−ヒドロキシエチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジ−（２−ヒドロキシエチルアミノ）又はＮ−β−スルファトエチルアミノ、フェニル部分が非置換又はメチル、メトキシ、ハロゲン若しくはスルホ置換のフェニルアミノ、アルキル部分が非置換又はヒドロキシル、スルホ若しくはスルファト置換の、或いは、フェニル部分が非置換又はメチル、メトキシ、ハロゲン若しくはスルホ置換のＮ−Ｃ1 〜Ｃ4 アルキル−Ｎ−フェニルアミノ、例えばＮ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアミノ、Ｎ−β−ヒドロキシエチル−Ｎ−フェニルアミノ若しくはＮ−β−スルホエチル−Ｎ−フェニルアミノ、非置換若しくはスルホ置換ナフチルアミノ、炭素原子２〜８個、特に２〜４個を有するアルカノイル基、例えばアセチル若しくはプロピオニル、ベンゾイル、アルコキシ基中に炭素原子１〜４個を有するアルコキシカルボニル、例えばメトキシカルボニル若しくはエトキシカルボニル、炭素原子１〜４個を有するアルキルスルホニル、例えばメチルスルホニル若しくはエチルスルホニル、フェニル−若しくはナフチルスルホニル、トリフルオロメチル、ニトロ、シアノ、ヒドロキシル、ハロゲン、例えばフッ素、塩素若しくは臭素、カルバモイル、Ｎ−Ｃ1 〜Ｃ4 アルキルカルバモイル、例えばＮ−メチルカルバモイル若しくはＮ−エチルカルバモイル、スルファモイル、Ｎ−Ｃ1 〜Ｃ4 アルキルスルファモイル、例えばＮ−メチルスルファモイル、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ−プロピルスルファモイル、Ｎ−イソプロピルスルファモイル若しくはＮ−ブチルスルファモイル、Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジ−（β−ヒドロキシエチル）−スルファモイル、Ｎ−フェニルスルファモイル、ウレイド、カルボキシル、スルホメチル、スルホ、スルファト、及び式（２ｃ′）：
【００４２】
【化１８】
【００４３】
（式中、Ｔ1 及びＴ2 は、互いに独立して、ヒドロキシル、Ｃ1 〜Ｃ4 アルコキシ、モルホリノ、又は非置換若しくは非−反応性基置換アミノである）
の基並びに上記の繊維−反応性基である。アルキル基は、さらに、酸素（−Ｏ−）又は−ＮＲ1 −（Ｒ1 は上記と同義である）によって中断されていてもよい。
【００４４】
式（２ｃ′）において、
Ｔ1 及びＴ2 は、互いに独立して、好ましくはアミノ、Ｎ−モノ−若しくはＮ，Ｎ−ジ−Ｃ1 〜Ｃ4 アルキルアミノ（これらのアルキルは非置換であるか、又はヒドロキシル、スルファト若しくはスルホによって置換されている）、モルホリノ又はフェニルアミノ若しくはＮ−Ｃ1 〜Ｃ4 アルキル−Ｎ−フェニルアミノ（これらのフェニルは、いずれの場合にも、非置換であるか、又はスルホ、カルボキシル、アセチルアミノ、メチル若しくはメトキシによって置換されている）である。
【００４５】
Ｋは、例えば式（４ａ）〜（４ｉ）：
【００４６】
【化１９】
【００４７】
〔式中、（Ｒ7 ）0-2 は、ヒドロキシル及び上記の式（２ａ）の繊維−反応性基からなる群より選択される０〜２個の同一又は異なる置換基Ｒ7 であり、
Ｒ8 は、水素又はＣ1 〜Ｃ4 アルキル（これは、非置換又はヒドロキシル、Ｃ1 〜Ｃ4 アルコキシ、スルファト、スルホ、ハロゲン若しくはシアノによって置換されている）であり、
Ｒ9 は、独立して、Ｒ8 と同義であるか、又はＣ2 〜Ｃ4 アルカノイル、ベンゾイル若しくは上記の式（２ｃ）の繊維−反応性基であり、
Ｒ10及びＲ10′は、互いに独立して、カルバモイル、スルホメチル又はシアノであり、
Ｒ11は、水素、又はＣ1 〜Ｃ4 アルキル（これは非置換であるか、又は上記の式（２ｃ）の基によって置換されている）であり、
Ｒ12及びＲ13は、互いに独立して、水素又はＣ1 〜Ｃ12アルキル（これは非置換であるか、或はヒドロキシル、Ｃ1 〜Ｃ4 アルコキシ、フェノキシ、スルファト、スルホ、カルボキシル、アミノ又はＮ−モノ−若しくはＮ，Ｎ−ジ−Ｃ1 〜Ｃ4 アルキルアミノ（これらのアルキル部分は、ヒドロキシル、Ｃ1 〜Ｃ4 アルコキシ、フェノキシ、スルファト、スルホ、カルボキシル又は上記の式（２ｃ）の繊維−反応性基によって置換されていてもよい）によって置換されており、それと同時に、又は別の場合として、メチルの場合を除き、−Ｏ−によって中断されていてもよい）であり、
Ｒ14は、メチル又はカルボキシルであり、
Ｒ15は、ヒドロキシル又はアミノであり、
（Ｒ16）0-3 は、スルホ、ハロゲン、ヒドロキシル、Ｃ1 〜Ｃ4 アルコキシ及びＣ1 〜Ｃ4 アルキルからなる群より選択される０〜３個の同一又は異なる基Ｒ16であり、
（Ｒ17）0-2 は、Ｃ1 〜Ｃ4 アルキル、Ｃ1 〜Ｃ4 アルコキシ、Ｃ1 〜Ｃ4 アルコキシ（このアルキル部分はヒドロキシル、Ｃ1 〜Ｃ4 アルコキシ又はスルファトによって置換されている）、Ｃ2 〜Ｃ4 アルカノイルアミノ、ウレイド、ハロゲン及びスルホからなる群より選択される０〜２個の同一又は異なる基Ｒ17であり、
Ｋ1 は、独立して、上記の式（４ａ）〜（４ｆ）、（４ｈ）又は（４ｉ）の基であり、好ましくは式（４ｃ）の基であり、
Ｄ1 は、スルホ、Ｃ1 〜Ｃ4 アルキル、Ｃ1 〜Ｃ4 アルコキシ、ハロゲン又は式（２ａ）、（２ｂ）若しくは（２ｃ）の繊維−反応性基からなる群より選択される１〜３個の同一又は異なる基を有する、フェニル又は１−若しくは２−ナフチル基であり、そして
Ｘ及びＹは、それぞれ、上記と同義である〕の基のいずれかである。
【００４８】
好ましくは以下の定義が（４ａ）〜（４ｉ）の要素に当てはまる。
【００４９】
Ｒ8 は、好ましくは水素であり、
Ｒ9 は、好ましくはアセチル、プロピオニル、ベンゾイル又は上記の式（２ｃ）の繊維−反応性基であり、
Ｒ10は、好ましくはカルバモイル又はスルホメチルであり、
Ｒ10′は、好ましくはシアノ又はカルバモイルであり、
Ｒ11は、好ましくはメチル又はエチルであり、
Ｒ12は、好ましくは水素又はＣ1 〜Ｃ6 アルキル（これは非置換であるか、又はヒドロキシル、メトキシ、エトキシ、スルファト若しくはスルホによって置換されている）であり、
Ｒ13は、好ましくは、独立して、Ｒ12と同義であるか、又は上記の式（２ｃ）の基であり、
Ｒ15は、好ましくはヒドロキシルであり、
Ｒ12及びＲ13は、互いに独立して、特に好ましくは水素又はＣ1 〜Ｃ6 アルキル（これは非置換であるか、又はヒドロキシル、スルホ若しくはスルファトによって置換されている）であり、
（Ｒ16）0-3 は、好ましくは、スルホ、メチル、メトキシ、ヒドロキシル及び塩素からなる群より選択される０〜３個の同一又は異なる基Ｒ16であり、
（Ｒ17）0-2 は、好ましくは、メチル、メトキシ、Ｃ1 〜Ｃ4 アルコキシ（このアルキル部分は、ヒドロキシル又はスルファトによって置換されている）、アセチルアミノ、プロピオニルアミノ及びスルホからなる群より選択される０〜２個の同一又は異なる基Ｒ17であり、
Ｄ1 は、好ましくは、スルホ、メチル、メトキシ、クロロ及び式（２ａ）又は（２ｃ）の繊維−反応性基からなる群より選択される１〜３個の同一又は異なる基を有する、フェニル又は１−若しくは２−ナフチル基であり、
Ｋは、好ましくは、式（４ａ′）、（４ａ″）、（４ｃ′）、（４ｄ′）、（４ｆ′）、（４ｈ′）又は（４ｈ″）：
【００５０】
【化２０】
【００５１】
（式中、Ｘは、塩素又はフッ素であり、
Ｔは、アミノ、Ｎ−モノ−若しくはＮ，Ｎ−ジ−Ｃ1 〜Ｃ4 アルキルアミノ（これらのアルキルは非置換であるか、又はヒドロキシル、スルファト若しくはスルホによって置換されている）、モルホリノ又はフェニルアミノ若しくはＮ−Ｃ1 〜Ｃ4 アルキル−Ｎ−フェニルアミノ（これらのフェニルは、いずれの場合にも、非置換であるか、又はスルホ、カルボキシル、アセチルアミノ、メチル若しくはメトキシによって置換されている）であり、そして
Ｙは、好ましいものを含めて上記と同義である）の基である。
【００５２】
Ｋは、特に好ましくは、上記の式（４ｃ′）、（４ｈ′）又は（４ｈ″）の基である。
【００５３】
Ｚは、好ましくは、上記の式（２ａ）、（２ｂ）又は（２ｃ）の繊維−反応性基１個以上並びに有機染料での通常の置換基、例えばＫに関して定義した置換基を含むことができる、フェニル、ナフチル、フェニルアゾ又はナフチルアゾフェニル基である。
【００５４】
基Ｚにおける好ましい置換基の例は、Ｃ1 〜Ｃ4 アルキル、Ｃ1 〜Ｃ4 アルコキシ、ハロゲン、スルホ又は上記の式（２ｃ′）の基並びに上記の繊維−反応性基である。
【００５５】
Ｚは、特に好ましくは、
Ｙが、ビニル又はβ−スルファトエチルであり、
Ｒ1 が、水素であり、
Ｘが、塩素又はフッ素であり、そして
Ｔが、アミノ、Ｎ−モノ−若しくはＮ，Ｎ−ジ−Ｃ1 〜Ｃ4 アルキルアミノ（これらのアルキルは非置換であるか、又はヒドロキシル、スルファト若しくはスルホによって置換されている）、モルホリノ、フェニルアミノ若しくはＮ−Ｃ1 〜Ｃ4 アルキル−Ｎ−フェニルアミノ（これらのフェニルは、いずれの場合にも、非置換であるか、又はスルホ、カルボキシル、アセチルアミノ、メチル若しくはメトキシによって置換されている、式（２ａ）及び／又は（２ｃ）の繊維−反応性基を有し、そして、さらに非置換であるか、又はメチル、エチル、メトキシ、エトキシ、塩素、スルホ若しくは上記の式（２ｃ′）（ここで、Ｔ1 及びＴ2 は好ましいものも含めて上記と同義である）の基によって置換されている、フェニル、ナフチル又はフェニルアゾフェニル基である。
【００５６】
Ｚは、特に好ましくは、式（５ａ）、（５ｂ）又は（５ｃ）：
【００５７】
【化２１】
【００５８】
（式中、Ｒ18及びＲ18′は、互いに独立して、水素、スルホ、メチル、エチル、メトキシ、エトキシ又は塩素であり、
Ｒ19は、水素、スルホ、又は上記の式（２ｃ）若しくは（２ｃ′）（ここで、Ｒ1 、Ｘ、Ｔ、Ｔ1 及びＴ2 は、好ましいものも含めて上記と同義である）の基であり、そして
Ｙは、好ましいものも含めて上記と同義である）の基である。
【００５９】
本発明の好ましい実施態様は、式（１ａ）：
【００６０】
【化２２】
【００６１】
（式中、基Ｂ1 及びＢ2 の一方は、水素であり、他方は、スルホであり、
Ｋ及びＺは、好ましいものも含めて上記と同義である）で示される化合物を含む。
【００６２】
ここで、特に好ましい式（１ａ）の化合物は、
Ｂ1 が、スルホであり、そして
Ｂ2 が、水素である化合物である。
【００６３】
本発明のもう一つの好ましい実施態様は、式（１ｂ）：
【００６４】
【化２３】
【００６５】
（式中、Ｋ及びＺは、好ましいものも含めて上記と同義である）で示される化合物を含む。
【００６６】
式（１）又は（１ａ）若しくは（１ｂ）の化合物は、例えば、式（６）：
【００６７】
【化２４】
【００６８】
の化合物約１モル当量を、通常の方法で、酸、例えば塩酸の媒体中、亜硝酸塩、例えば亜硝酸ナトリウムでジアゾ化し、そのジアゾ化生成物を、式（７）：
【００６９】
【化２５】
【００７０】
の化合物約１モル当量とカップリングさせ、得られたモノアゾ化合物を再び通常の方法でジアゾ化し、そのジアゾ化生成物を、式（８）：
【００７１】
【化２６】
【００７２】
（上記式中、Ｚ、Ｂ1 、Ｂ2 及びＫは、いずれの場合にも、上記と同義である）の化合物とカップリングさせることによって得ることができる。
【００７３】
上記の二つのカップリング反応は、例えば中性からわずかに酸性のpH、例えばpH３〜７及び−５〜３０℃の温度で実施する。
【００７４】
式（６）〜（８）の化合物は公知であるか、それ自体公知の方法で得ることができる。
【００７５】
【発明の効果】
式（１）の化合物は、非常に多様な材料、例えば絹、皮革、羊毛、ポリアミド繊維及びポリウレタン、特にあらゆる種類のセルロース系繊維材料を染色し、捺染するための反応性染料として適している。そのような繊維材料は、例えば、天然のセルロース繊維、例えば綿、リネン及び大麻並びにセルロース及び再生セルロースである。式（１）の反応性染料は、また、配合織物、例えば綿とポリエステル繊維又はポリアミド繊維との混合物に含まれるヒドロキシル基含有繊維を染色したり捺染したりするのにも適している。
【００７６】
本発明による染料は、特に染料水溶液及び捺染ペーストの形態で、種々の方法により、繊維材料に適用し、繊維に固着させることができる。これらは、吸尽法及びパジング法による染色のいずれにも適し、低い染色温度で用いることができ、パッドスチーム法では短い蒸熱時間しか要しない。固着の程度は高く、非固着部分は洗い落しやすく、吸尽の程度と固着の程度との差が顕著に小さく、すなわち、ソーピング損失が非常に低い。式（１）の反応性染料は、また、特に綿に捺染するのに適しているが、窒素含有繊維、例えば羊毛、絹又は羊毛含有配合織物に捺染するのにも同様に適している。
【００７７】
本発明の染料を用いてセルロース系繊維材料に施された染色物及び捺染物は、酸性及びアルカリ性の両方の範囲で強い色の濃さ及び高い繊維−染料間結合の安定性を有し、さらに、良好な耐光堅牢性及び非常に良好な湿潤堅牢性、例えば洗浄、水、塩水、交差染色及び発汗に対する堅牢性ならびにプリーツ加工、熱圧及び摩擦に対する良好な堅牢性、そして特に塩素に対する堅牢性を有している。
【００７８】
【実施例】
以下の実施例によって本発明を説明する。別段指定しない限り、温度は摂氏で示し、部は重量部で示し、％値は重量％で示す。キログラムがリットルに関連するように重量部が容量部に関連する。
【００７９】
実施例１
２−（４−アミノフェニルスルホニル）−エチル硫酸水素２８部を水１５０部に導入し、混合物を十分に攪拌した。濃縮塩酸１６部をこの懸濁液に加え、混合物を０〜５℃に冷却し、亜硝酸ナトリウム７部を水２５部に溶解した溶液をゆっくりと滴下した。ジアゾ化の後、過剰の亜硝酸塩をスルファミン酸で分解した。
【００８０】
次に、このようにして調製したジアゾ溶液を、水１５０部中の６−アミノ−１−ヒドロキシナフタレン−３，５−ジスルホン酸３２部の溶液に０〜５℃で加え、その間、水酸化ナトリウム溶液の添加によってpHを７の一定値に維持した。
【００８１】
カップリングの終了後に得た下記式：
【００８２】
【化２７】
【００８３】
のアミノアゾ化合物を、単離することなく、塩酸溶液中０〜５℃で、亜硝酸ナトリウム７部で再びジアゾ化し、最後に、過剰の亜硝酸塩をスルファミン酸で分解した（ジアゾ溶液１）。
【００８４】
実施例２及び３
６−アミノ−１−ヒドロキシナフタレン−３，５−ジスルホン酸に代えて等量の６−アミノ−１−ヒドロキシナフタレン−３，７−ジスルホン酸又は７−アミノ−１−ヒドロキシナフタレン−３，６−ジスルホン酸を使用して、実施例１に記載の手順を繰り返した。第１表に示したアミノ化合物のジアゾ化合物の溶液を得た。
【００８５】
【表１】
【００８６】
実施例４
２−（２−アミノ−１−スルホナフト−６−イル−スルホニル）−エチル硫酸水素３５部を水２００部に導入し、混合物を十分に攪拌した。濃縮塩酸１６部をこの懸濁液に加え、混合物を０〜５℃に冷却し、亜硝酸ナトリウム７部を水２５部に溶解した溶液をゆっくりと滴下した。ジアゾ化の後に、過剰の亜硝酸塩をスルファミン酸で分解した。
【００８７】
次に、このようにして調製したジアゾ溶液を、水１５０部中の６−アミノ−１−ヒドロキシナフタレン−３，５−ジスルホン酸３２部の溶液に０〜５℃で加え、その間、水酸化ナトリウム溶液の添加によってpHを７の一定値に維持した。
【００８８】
カップリングの完了後に得た下記式：
【００８９】
【化２８】
【００９０】
のアミノアゾ化合物を、単離することなく、塩酸溶液中０〜５℃で、亜硝酸ナトリウム７部で再びジアゾ化し、最後に、過剰の亜硝酸塩をスルファミン酸で分解した（ジアゾ溶液４）。
【００９１】
実施例５及び６
６−アミノ−１−ヒドロキシナフタレン−３，５−ジスルホン酸に代えて等量の６−アミノ−１−ヒドロキシナフタレン−３，７−ジスルホン酸又は７−アミノ−１−ヒドロキシナフタレン−３，６−ジスルホン酸を使用して、実施例４に記載の手順を繰り返した。第２表に示したアミノ化合物のジアゾ化合物の溶液を得た。
【００９２】
【表２】
【００９３】
実施例７
下記式：
【００９４】
【化２９】
【００９５】
の化合物（欧州特許第０６４７６８３号にしたがって調製）６３部を水６００部に導入し、混合物を十分に攪拌した。濃縮塩酸１６部をこの懸濁液に加え、混合物を０〜５℃に冷却し、亜硝酸ナトリウム７部を水２５部に溶解した溶液をゆっくりと滴下した。ジアゾ化の後に、過剰の亜硝酸塩をスルファミン酸で分解した。
【００９６】
次に、このようにして調製したジアゾ溶液を、水１５０部中の６−アミノ−１−ヒドロキシナフタレン−３，５−ジスルホン酸３２部の溶液に０〜５℃で加え、その間、水酸化ナトリウム溶液の添加によってpHを７の一定値に維持した。
【００９７】
カップリングの完了後に得た下記式：
【００９８】
【化３０】
【００９９】
のアミノアゾ化合物を、単離することなく、塩酸溶液中０〜５℃で、亜硝酸ナトリウム７部で再びジアゾ化し、最後に、過剰の亜硝酸塩をスルファミン酸で分解した（ジアゾ溶液７）。
【０１００】
実施例８及び９
６−アミノ−１−ヒドロキシナフタレン−３，５−ジスルホン酸に代えて等量の６−アミノ−１−ヒドロキシナフタレン−３，７−ジスルホン酸又は７−アミノ−１−ヒドロキシナフタレン−３，６−ジスルホン酸を使用して、実施例７に記載の手順を繰り返した。第３表に示したアミノ化合物のジアゾ化合物の溶液を得た。
【０１０１】
【表３】
【０１０２】
実施例１０〜１２
実施例７〜９に記載の方法と同様にして、第４表に示したアミノ化合物のジアゾ化合物を調製した。
【０１０３】
【表４】
【０１０４】
実施例１３
１−エチル−４−メチル−５−カルバモイル−６−ヒドロキシピリド−２−オン２０部を、実施例１のジアゾ溶液１に約５℃で導入した。その後、水酸化ナトリウム溶液の添加によって反応混合物のpHを徐々に７に上昇させ、カップリングが完了するまで混合物を攪拌した。透析によって染料溶液から塩を除き、減圧下に溶媒を蒸発させた。遊離酸の形態で、下記式：
【０１０５】
【化３１】
【０１０６】
の化合物を帯赤色粉末として得た。これは、セルロースを、全般的に良好な性質を有する橙色の色合いに染色した。
【０１０７】
実施例１４
１−（３−スルホフェニル）−３−メチルピラゾール−５−オン２５部を、実施例２のジアゾ溶液２に約５℃で導入した。その後、水酸化ナトリウム溶液の添加によって反応混合物のpHを徐々に７に上昇させ、カップリングが完了するまで混合物を攪拌した。透析によって染料溶液から塩を除き、減圧下に溶媒を蒸発させた。遊離酸の形態で、下記式：
【０１０８】
【化３２】
【０１０９】
の化合物を帯赤色粉末として得た。これは、セルロースを、全般的な良好な性質を有する橙色の色合いに染色した。
【０１１０】
実施例１５
１，３，５−トリクロロトリアジン１８部を氷／水の混合物１００部に懸濁し、懸濁液をリン酸水素二ナトリウム３部で緩衝した。２−アミノエタンスルホン酸１２部を水２５部に加えた溶液を０〜５℃で滴下し、水酸化ナトリウム溶液の添加によってpHを７の値に維持した。縮合の終了後に、水酸化ナトリウム溶液によってpHを７の一定値に維持しながら６−アミノ−１−ヒドロキシナフタレン−３−スルホン酸２４部を導入し、次いで、混合物を室温にまで暖めた。反応終了後に得たビス縮合物を実施例１のジアゾ溶液１に滴下し、水酸化ナトリウム溶液の添加によって反応混合物のpHを徐々に７に上昇させた。カップリングが完了するまで混合物を攪拌し、次いで、透析によって染料溶液から塩を除き、減圧下に溶媒を蒸発させた。遊離酸の形態で、下記式：
【０１１１】
【化３３】
【０１１２】
の化合物を赤色粉末として得た。これは、セルロースを、全般的な良好な性質を有する赤色の色合いに染色した。
【０１１３】
実施例１５ａ
６−アミノ−１−ヒドロキシナフタレン−３−スルホン酸２４部に代えて６−メチルアミノ−１−ヒドロキシナフタレン−３−スルホン酸２６部を使用して、実施例１５に記載の手順を繰り返した。下記式の化合物を得た。
【０１１４】
【化３４】
【０１１５】
実施例１６
１，３，５−トリクロロトリアジン１８部を氷／水の混合物１００部に懸濁し、懸濁液をリン酸水素二ナトリウム３部で緩衝した。１−アミノ−８−ヒドロキシナフタレン−４，６−ジスルホン酸２４部を水１００部に加えた溶液を滴下し、温度を０〜５℃に維持した。縮合の終了後に、実施例９のジアゾ溶液９を加え、水酸化ナトリウム溶液の添加によってpHを７に上昇させた。pHを一定値に維持しながらこの混合物を室温まで暖め、カップリングが終了するまで攪拌した。次に、２−Ｎ−メチルアミノエタノール７．５部を加え、pHを９に上昇させ、このpHで、縮合が完了するまで混合物を攪拌した。透析によって染料溶液から塩を除き、減圧下に溶媒を蒸発させた。遊離酸の形態で、下記式：
【０１１６】
【化３５】
【０１１７】
の化合物を暗色の粉末として得た。これは、セルロースを、全般的な良好な性質を有する濃紺色の色合いに染色した。
【０１１８】
実施例１７〜１９
ジアゾ溶液９に代えて等量の実施例１０、１１又は１２のジアゾ溶液を使用して、実施例１６に記載の手順を繰り返した。第５表に示した化合物を得た。
【０１１９】
【表５】
【０１２０】
これらの化合物は、いずれも、セルロースを、全般的な良好な性質を有する濃紺色の色合いに染色した。
【０１２１】
実施例２０
２−（４−アミノフェニルスルホニル）−エチル硫酸水素２８部を実施例１に記載のようにしてジアゾ化し、得られたジアゾ溶液を、水１００部中１−アミノ−８−ヒドロキシナフタレン−３，６−ジスルホン酸３２部の懸濁液に０〜５℃で滴下した。混合物を室温にまで暖め、カップリングが完了するまで攪拌した。その後、混合物を５〜１０℃に冷却し、水酸化ナトリウム溶液の添加によってpHを３〜４に上昇させ、pHを一定値に維持しながら実施例１のジアゾ溶液１をゆっくりと滴下した。カップリングの終了後に、透析によって染料溶液から塩を除き、減圧下に溶媒を蒸発させた。遊離酸の形態で、下記式：
【０１２２】
【化３６】
【０１２３】
の化合物を暗色の粉末として得た。これは、セルロースを、全般的な良好な性質を有する濃紺の色合いに染色した。
【０１２４】
実施例２１
２−（４−アミノフェニルスルホニル）−エチル硫酸水素２８部を実施例１に記載のようにしてジアゾ化し、得られたジアゾ溶液を、水１００部中１−アミノ−８−ヒドロキシナフタレン−３，６−ジスルホン酸３２部の懸濁液に０〜５℃で滴下した。混合物を室温にまで暖め、カップリングが完了するまで攪拌した。その後、混合物を５〜１０℃に冷却し、水酸化ナトリウム溶液の添加によってpHを３〜４に上昇させ、pHを一定値に維持しながら実施例３のジアゾ溶液３をゆっくりと滴下した。カップリングの終了後に、透析によって染料溶液から塩を除き、減圧下に溶媒を蒸発させた。遊離酸の形態で、下記式：
【０１２５】
【化３７】
【０１２６】
の化合物を暗色の粉末として得た。これは、セルロースを、全般的な良好な性質を有する濃紺色の色合いに染色した。
【０１２７】
実施例２２
１，３，５−トリクロロトリアジン１８部を氷／水の混合物１００部に懸濁し、懸濁液をリン酸水素二ナトリウム３部で緩衝した。水酸化ナトリウム溶液で中和した、水１００部中４，６−ジアミノベンゼン−１，３−ジスルホン酸２７部の溶液を滴下し、水酸化ナトリウム溶液の添加によってpHを４．５にし、その値に維持した。縮合の終了後に、濃縮塩酸１６部を加え、混合物を０〜５℃に冷却し、亜硝酸ナトリウム７部を水２５部に溶解した溶液をゆっくりと加えた。ジアゾ化の終了後に、過剰の亜硝酸塩をスルファミン酸で分解した。１−アミノ−８−ヒドロキシナフタレン−３，６−ジスルホン酸３２部を水１００部に加えた懸濁液を、得られたジアゾ溶液に０〜５℃で滴下し、２−Ｎ−メチルアミノエタンスルホン酸１４部を加え、pHをゆっくりと６．５に上昇させた。反応が終了すると、実施例６のジアゾ溶液６を滴下し、pHを６．５の一定値に維持した。カップリングの終了後に、透析によって染料溶液から塩を除き、減圧下に溶媒を蒸発させた。遊離酸の形態で、下記式：
【０１２８】
【化３８】
【０１２９】
の化合物を暗色の粉末として得た。これは、セルロースを、全般的な良好な性質を有するオリーブの色合いに染色した。
【０１３０】
上述の染料のλmax 値を第６表に示した。
【０１３１】
【表６】
【０１３２】
染色例Ｉ
実施例１０にしたがって得た染料２部を水４００部に溶解し、１リットルあたり塩化ナトリウム５３g を含む溶液１，５００部を加えた。この染浴に４０℃で綿布１００部を導入した。４５分後、１リットルあたり水酸化ナトリウム１６g 及び焼成炭酸ナトリウム２０g を含む溶液１００部を加えた。さらに４５分間、染浴の温度を４０℃に維持した。その後、染色物をすすぎ、沸騰させながら非イオン系洗剤で１５分間ソーピングし、再度すすぎ、乾燥した。
【０１３３】
染色例II
実施例１１にしたがって得た反応性染料２部を水４００部に溶解し、１リットルあたり塩化ナトリウム５３g を含む溶液１，５００部を加えた。この染浴に３５℃で綿布１００部を導入した。２０分後、１リットルあたり水酸化ナトリウム１６g 及び焼成炭酸ナトリウム２０g を含む溶液１００部を加えた。さらに１５分間、染浴の温度を３５℃に維持した。その後、２０分かけて温度を６０℃に上げた。さらに３５分間、温度を６０℃に維持した。その後、染色物をすすぎ、沸騰させながら非イオン系洗剤で１５分間ソーピングし、再度すすぎ、乾燥した。
【０１３４】
染色例III
実施例１２にしたがって得た反応性染料８部を水４００部に溶解し、１リットルあたり硫酸ナトリウム１００g を含む溶液１，４００部を加えた。この染浴に２５℃で綿布１００部を導入した。１０分後、１リットルあたりリン酸三ナトリウム１５０g を含む溶液２００部を加えた。その後、１０分かけて染浴の温度を６０℃に上げた。さらに９０分間、温度を６０℃に維持した。その後、染色物をすすぎ、沸騰させながら非イオン系洗剤で１５分間ソーピングし、再度すすぎ、乾燥した。
【０１３５】
染色例IV
実施例１３にしたがって得た反応性染料４部を水５０部に溶解し、１リットルあたり水酸化ナトリウム５g 及び焼成炭酸ナトリウム２０g を含む溶液５０部を加えた。得られた溶液を用いて、綿布を、その重量が７０％増大するようにパジングしたのち、ロールに巻き付けた。このようにして綿布を室温で３時間維持した。その後、染色物をすすぎ、沸騰させながら非イオン系洗剤で１５分間ソーピングし、再度すすぎ、乾燥した。
【０１３６】
染色例Ｖ
実施例１４にしたがって得た反応性染料６部を水５０部に溶解し、１リットルあたり水酸化ナトリウム１６g 及び水ガラス（３８°be）０．０４リットルを含む溶液５０部を加えた。得られた溶液を用いて、綿布を、その重量が７０％増大するようにパジングしたのち、ロールに巻き付けた。このようにして綿布を室温で１０時間維持した。その後、染色物をすすぎ、沸騰させながら非イオン系洗剤で１５分間ソーピングし、再度すすぎ、乾燥した。
【０１３７】
染色例VI
実施例１３にしたがって得た反応性染料２部を水１００部に溶解し、同時にｍ−ニトロベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５部を加えた。綿布を、得られた溶液に、その重量が７５％増大するように含浸したのち、乾燥した。次に、この布を、１リットルあたり水酸化ナトリウム４g 及び塩化ナトリウム３００g を含む２０℃に暖めた溶液に含浸し、重量増が７５％になるまで絞り、染色を１００〜１０２℃で３０秒間蒸熱し、すすぎ、非イオン系洗剤０．３％の沸騰溶液中で１５分間ソーピングし、すすぎ、乾燥した。
【０１３８】
捺染例Ｉ
実施例１５にしたがって得た反応性染料３部を、素早く攪拌しながら、５％アルギン酸ナトリウム増粘剤５０部、水２７．８部、尿素２０部、ｍ−ニトロベンゼンスルホン酸ナトリウム１部及び炭酸水素ナトリウム１．２部を含む市販増粘剤１００部に散布した。綿布を、このようにして得られた捺染ペーストで捺染し、乾燥し、得られた捺染物を飽和蒸気中１０２℃で２分間蒸熱した。そして、捺染した布をすすぎ、場合により、沸騰させながらソーピングし、再度すすぎ、次いで乾燥した。
【０１３９】
捺染例II
実施例１６にしたがって得られた反応性染料５部を、素早く攪拌しながら、５％アルギン酸ナトリウム増粘剤５０部、水３６．５部、尿素１０部、ｍ−ニトロベンゼンスルホン酸ナトリウム１部及び炭酸水素ナトリウム２．５部を含む市販増粘剤１００部に散布した。綿布を、このようにして得られた、安定性が工業的要求基準を満たす捺染ペーストで捺染し、乾燥し、得られた捺染物を飽和蒸気中１０２℃で８分間蒸熱した。そして、捺染した布をすすぎ、場合により、沸騰させながらソーピングし、再度すすぎ、次いで乾燥した。
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な反応性染料、それらの製造方法及びそれらの用途に関する。
【０００２】
【従来の技術】
最近、反応性染料を用いる染色の実務が、染料の品質及び染色法の経済性に関してより高い基準を要求するようになった。その結果、特に適用に関して改善された性質を有する新規な反応性染料が今も求められている。
【０００３】
今日、十分な直接性と、非固着部分の洗い落し易さとを同時に有する反応性染料が染色に求められる。さらに、これらは良好な染色収率を示し、高い反応性を有するべきであり、特に、高い固着度の染色物を提供すべきである。これらの要求は、公知の染料により、すべての性質において満たされているとはいえない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明は、繊維材料の染色及び捺染に用いるための新規で改良された反応性染料であって、上記の特性を高い程度に有する反応性染料を見いだすことを目的としている。この新規な染料は、特に、高い固着収率及び繊維−染料間結合の高い安定性において秀でた特徴を有するべきであり、さらに、繊維に固着していない部分は容易に洗い落せるべきである。さらに、このような染料は、良好な全般的堅牢性、例えば耐光堅牢性及び湿潤堅牢性を有する染色物を生産すべきである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
以下に定める新規な反応性染料によって前記の目的をおおむね達成しうることが見いだされた。
【０００６】
本発明は、式（１）：
【０００７】
【化１４】
〔式中、基Ｂ1 及びＢ2 の一方は、水素であり、他方は、スルホであり、
Ｋは、ナフチル系列又は複素環式系列のカップリング成分の基であり、
Ｚは、ベンゼン若しくはナフタレン系列のジアゾ成分（ヒドロキシル基をもたない）の基又はモノアゾ化合物の基であり、
基Ｋ又はＺの少なくとも一方は、式（２ａ）、（２ｂ）及び（２ｃ）：
【０００９】
【化１５】
（上記式中、Ｘは、ハロゲン、３−カルボキシピリジン−１−イル又は３−カルバモイルピリジン−１−イルであり、
Ｙは、ビニル又は基−ＣＨ2 −ＣＨ2 −Ｕ（ここで、Ｕは、アルカリ条件下に切り離すことができる脱離基である）であり、
Ｔは、独立して、Ｘと同義であるか、又はヒドロキシル、Ｃ1 〜Ｃ4 アルコキシ、フェノキシ、Ｃ1 〜Ｃ4 アルキルチオ、モルホリノ、アミノ（これは、非置換又は非−反応性基で置換されている）であるか、又は
式（３ａ）、（３ｂ）、（３ｃ）、（３ｄ）、（３ｅ）若しくは（３ｆ）：
【００１１】
【化１６】
（上記式中、Ｒ2 は、水素、Ｃ1 〜Ｃ4 アルキル（これは、非置換又はヒドロキシル、スルホ、スルファト、カルボキシル若しくはシアノによって置換されている）、又は基−ａｌｋ（Ｒ3 ）−ＳＯ2 Ｙであり、
Ｒ3 は、水素、ヒドロキシル、スルホ、スルファト、カルボキシル、シアノ、ハロゲン、Ｃ1 〜Ｃ4 アルコキシカルボニル、Ｃ1 〜Ｃ4 アルカノイルオキシ、カルバモイル又は基−ＳＯ2 −Ｙであり、
ａｌｋ及びａｌｋ′は、互いに独立して、Ｃ1 〜Ｃ6 アルキレンであり、
ａｒｙｌｅｎｅは、フェニレン又はナフチレン（これらは、非置換又はスルホ、カルボキシル、Ｃ1 〜Ｃ4 アルキル、Ｃ1 〜Ｃ4 アルコキシ若しくはハロゲンによって置換されている）であり、
Ｙ1 は、基−ＣＨＸ2 −ＣＨ2 Ｘ2 又は−ＣＸ2 ＝ＣＨ2 （ここで、Ｘ2 はクロロ又はブロモである）であり、
Ｑは、基−Ｏ−又は−ＮＲ1 −であり、
Ｗは、基−ＳＯ2 −ＮＲ2 −、−ＣＯＮＲ2 −又は−ＮＲ2 ＣＯ−であり、
ｍは、０又は１の数であり、
Ｙは、上記と同義である）の反応性基であり、
Ｒ1 は、水素又はＣ1 〜Ｃ4 アルキルであり、そして
ｎは、１〜６の整数である）の基からなる群より選択されれる繊維−反応性基を含む〕で示される化合物に関する。
【００１３】
式（Ｉ）の化合物は、少なくとも２個のスルホ基を含み、これらスルホ基のそれぞれは、遊離酸−ＳＯ3 Ｈの形態で、或いは塩、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属若しくはアンモニウムの塩又は有機アミンの塩の形態で存在することができる。例は、ナトリウム、カリウム、リチウム若しくはアンモニウムの塩、モノ−、ジ−若しくはトリエタノールアミンの塩又はＮａ／Ｌｉ若しくはＮａ／Ｌｉ／ＮＨ4 の混合塩である。
【００１４】
Ｃ1 〜Ｃ4 アルキルは、一般にはメチル、エチル、ｎ−若しくはイソ−プロピル又はｎ−、イソ、sec −若しくはtert−ブチルである。Ｃ1 〜Ｃ4 アルコキシは、一般にはメトキシ、エトキシ、ｎ−若しくはイソ−プロポキシ又はｎ−、イソ、sec −若しくはtert−ブトキシであり、好ましくはメトキシ又はエトキシである。ハロゲンは、一般には例えばブロモ又はクロロである。Ｃ2 〜Ｃ4 アルカノイルオキシの例は、アセチル又はプロピオニルであり、Ｃ1 〜Ｃ4 アルコキシの例は、メトキシカルボニル又はエトキシカルボニルである。Ｃ1 〜Ｃ6 アルキレンは、一般に、直鎖状又は何らかの形で分岐状であるＣ1 〜Ｃ6 アルキレンをいうものと理解されよう。例は、メチレン、１，１−若しくは１，２−エチレン、１，２−若しくは１，３−プロピレン、１，２−、１，３−、１，４−若しくは２，３−ブチレン、１，４−、２，３−若しくは２，４−ペンチレン、２−メチル−１，５−ペンチレン及び１，６−ヘキシレンであり、これらの基は、定義したように置換されていてもよいし、メチレンの場合を除き、ヘテロ原子−Ｏ−又は−ＮＲ1 −によって中断されていてもよい。
【００１５】
繊維−反応性基とは、セルロースのヒドロキシル基、羊毛及び絹の、アミノ、カルボキシル、ヒドロキシル及びチオール基又は合成ポリアミドのアミノ及びおそらくはカルボキシル基と反応して、共有結合を形成することができる基をいうものと理解されよう。式（２ａ）、（２ｂ）及び（２ｃ）の繊維−反応性基は、原則として、直接又は架橋員を介して染料基に結合している。
【００１６】
アルカリ条件下に切り離すことができる適当な脱離基Ｕは、例えば、ハロゲン、例えば塩素若しくは臭素、アシルオキシ、例えばアセトキシ若しくはベンゾイルオキシ、ホスファト、スルファト又はチオスルファトである。
【００１７】
したがって、適当な基Ｙの例は、ビニル、β−ブロモ−若しくはβ−クロロエチル、β−アセトキシエチル、β−ベンゾイルオキシエチル、β−ホスファトエチル、β−スルファトエチル及びβ−チオスルファトエチルである。Ｙは、好ましくはビニル又はβ−スルファトエチルである。
【００１８】
Ｒ1 は、好ましくは水素、メチル又はエチルであり、特に好ましくは水素である。
【００１９】
ｎは、好ましくは２又は３であり、特に好ましくは２である。ｍは、好ましくは０である。
【００２０】
非置換若しくは非−反応性基置換アミノ基Ｔは、例えば、アミノ、Ｎ−Ｃ1 〜Ｃ4 アルキルアミノ若しくはＮ，Ｎ−ジ−Ｃ1 〜Ｃ4 アルキルアミノ（これらのアルキルは非置換であるか、又は例えばスルホ、スルファト、ヒドロキシル、カルボキシル若しくはフェニルによって置換されている）、シクロヘキシルアミノ、Ｎ−Ｃ1 〜Ｃ4 アルキル−Ｎ−フェニルアミノ若しくはフェニルアミノ又はナフチルアミノ（これらは非置換であるか、又はフェニル若しくはナフチルが例えばＣ1 〜Ｃ4 アルキル、Ｃ1 〜Ｃ4 アルコキシ、Ｃ2 〜Ｃ4 アルカノイルアミノ、カルボキシル、スルホ若しくはハロゲンによって置換されている）であることができる。
【００２１】
適当な非−反応性アミノ基Ｔの例は、アミノ、メチルアミノ、エチルアミノ、β−ヒドロキシエチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジ−β−ヒドロキシエチルアミノ、β−スルホエチルアミノ、Ｎ−メチル−Ｎ−β−スルホエチルアミノ、Ｎ−メチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノ、シクロヘキシルアミノ、モルホリノ、ｏ−、ｍ−若しくはｐ−クロロフェニルアミノ、ｏ−、ｍ−若しくはｐ−メチルフェニルアミノ、ｏ−、ｍ−若しくはｐ−メトキシフェニルミノ、ｏ−、ｍ−若しくはｐ−スルホフェニルアミノ、ジスルホフェニルアミノ、ｏ−カルボキシフェニルアミノ、１−若しくは２−ナフチルアミノ、１−スルホ−２−ナフチルアミノ、４，８−ジスルホ−２−ナフチルアミノ、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアミノ、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ、メトキシ、エトキシ、ｎ−若しくはイソ−プロポキシ及びヒドロキシルである。
【００２２】
非−反応性基Ｔは、好ましくは、Ｃ1 〜Ｃ4 アルコキシ、ヒドロキシル、アミノ、Ｎ−モノ−若しくはＮ，Ｎ−ジ−Ｃ1 〜Ｃ4 アルキルアミノ（これらのアルキルは非置換であるか、又はヒドロキシル、スルファト若しくはスルホによって置換されている）、モルホリノ又はフェニルアミノ若しくはＮ−Ｃ1 〜Ｃ4 アルキル−Ｎ−フェニルアミノ（これらは、いずれの場合にも、非置換であるか、又はフェニルがスルホ、カルボキシル、アセチルアミノ、メチル若しくはメトキシによって置換されている）である。
【００２３】
非−反応性基Ｔは、特に好ましくは、アミノ、Ｎ−モノ−若しくはＮ，Ｎ−ジ−Ｃ1 〜Ｃ4 アルキルアミノ（これらのアルキルは非置換であるか、又はヒドロキシル、スルファト若しくはスルホによって置換されている）、モルホリノ又はフェニルアミノ若しくはＮ−Ｃ1 〜Ｃ4 アルキル−Ｎ−フェニルアミノ（これらのフェニルは、いずれの場合にも、非置換であるか、又はスルホ、カルボキシル、アセチルアミノ、メチル若しくはメトキシによって置換されている）である。
【００２４】
特に好ましい非−反応性基Ｔは、アミノ、Ｎ−メチルアミノ、Ｎ−エチルアミノ、Ｎ−β−スルホエチルアミノ、Ｎ−メチル−Ｎ−β−スルホエチルアミノ、Ｎ−メチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノ、モルホリノ、フェニルアミノ、２−、３−若しくは４−スルホフェニルアミノ又はＮ−Ｃ1 〜Ｃ4 アルキル−Ｎ−フェニルアミノである。
【００２５】
Ｘは、好ましくはハロゲン、例えばフルオロ、塩素又は臭素であり、特に好ましくは塩素又はフッ素である。Ｘ2 は、好ましくは臭素である。
【００２６】
ａｌｋ及びａｌｋ′は、互いに独立して、例えばメチレン、エチレン、１，３−プロピレン、１，４−ブチレン、１，５−ペンチレン若しくは１，６−ヘキシレン基又はそれらの分岐状異性体である。
【００２７】
ａｌｋ及びａｌｋ′は、互いに独立して、好ましくはＣ1 〜Ｃ4 アルキレン基であり、特に好ましくはエチレン基又はプロピレン基である。
【００２８】
ａｒｙｌｅｎｅは、好ましくは、非置換であるか、又は例えばスルホ、メチル、メトキシ若しくはカルボキシルによって置換されている、１，３−若しくは１，４−フェニレン基であり、特に好ましくは非置換の、１，３−若しくは１，４−フェニレン基である。
【００２９】
Ｒ2 は、好ましくは水素又はＣ1 〜Ｃ4 アルキルであり、特に好ましくは水素、メチル又はエチルであり、とりわけ水素である。
【００３０】
Ｒ3 は、好ましくは水素である。
【００３１】
Ｑは、好ましくは−ＮＨ−又は−Ｏ−であり、特に好ましくは−Ｏ−である。
【００３２】
Ｗは、好ましくは式−ＣＯＮＨ−又は−ＮＨＣＯ−の基であり、特に式−ＣＯＮＨ−の基である。
【００３３】
好ましい式（３ａ）〜（３ｆ）の反応性基は、
Ｗが、式−ＣＯＮＨ−又は−ＮＨＣＯ−の基であり、
Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 が、それぞれ、水素であり、
Ｑが、基−Ｏ−又は−ＮＨ−であり、
ａｌｋ及びａｌｋ′が、互いに独立して、エチレン又はプロピレンであり、
ａｒｙｌｅｎｅが、非置換であるか、又はメチル、メトキシ、カルボキシル若しくはスルホによって置換されているフェニレンであり、
Ｙが、ビニル又はβ−スルファトエチルであり、
Ｙ1 が、−ＣＨＢｒ−ＣＨ2 Ｂｒ又は−ＣＢｒ＝ＣＨ2 であり、そして
ｍが、０の数である基である。
【００３４】
Ｚが繊維−反応性基を含むならば、その反応性基は、好ましくは、
Ｙが、ビニル、β−ブロモ−若しくはβ−クロロエチル、β−アセトキシエチル、β−ベンゾイルオキシエチル、β−ホスファトエチル、β−スルファトエチル又はβ−チオスルファトエチルであり、
Ｒ1 が、水素、メチル又はエチルであり、
ｎが、２又は３の数であり、
Ｘが、ハロゲンであり、
Ｔが、Ｃ1 〜Ｃ4 アルコキシ、ヒドロキシル、アミノ、Ｎ−モノ−若しくはＮ，Ｎ−ジ−Ｃ1 〜Ｃ4 アルキルアミノ（これらのアルキルは非置換であるか、又はヒドロキシル、スルファト若しくはスルホによって置換されている）、モルホリノ又はフェニルアミノ若しくはＮ−Ｃ1 〜Ｃ4 アルキル−Ｎ−フェニルアミノ（これらのアルキルは非置換であるか、又はヒドロキシル、スルホ若しくはスルファトによって置換されており、かつフェニルは、いずれの場合にも、非置換であるか、又はスルホ、カルボキシル、アセチルアミノ、メチル若しくはメトキシによって置換されている）である、上述の式（２ａ）、（２ｂ）又は（２ｃ）の基である。
【００３５】
Ｚに含まれる反応性基は、特に好ましくは、
Ｙが、ビニル又はβ−スルファトエチルであり、
Ｒ1 が、水素であり、
Ｘが、塩素又はフッ素であり、
Ｔが、アミノ、Ｎ−モノ−若しくはＮ，Ｎ−ジ−Ｃ1 〜Ｃ4 アルキルアミノ（これらのアルキルは非置換であるか、又はヒドロキシル、スルファト若しくはスルホによって置換されている）、モルホリノ又はフェニルアミノ若しくはＮ−Ｃ1 〜Ｃ4 アルキル−Ｎ−フェニルアミノ（これらのフェニルは、いずれの場合にも、非置換であるか、又はスルホ、カルボキシル、アセチルアミノ、メチル若しくはメトキシによって置換されている）である、上述の式（２ａ）又は（２ｃ）の基である。
【００３６】
Ｋが反応性基を含むならば、その反応性基は、好ましくは、
Ｙが、ビニル、β−ブロモ−若しくはβ−クロロエチル、β−アセトキシエチル、β−ベンゾイルオキシエチル、β−ホスファトエチル、β−スルファトエチル又はβ−チオスルファトエチルであり、
Ｒ1 が、水素、メチル又はエチルであり、
ｎが、２又は３の数であり、
Ｘが、ハロゲンであり、
Ｔが、Ｃ1 〜Ｃ4 アルコキシ、ヒドロキシル、アミノ、Ｎ−モノ−若しくはＮ，Ｎ−ジ−Ｃ1 〜Ｃ4 アルキルアミノ（これらのアルキルは非置換であるか、又はヒドロキシル、スルファト若しくはスルホによって置換されている）、モルホリノ、フェニルアミノ若しくはＮ−Ｃ1 〜Ｃ4 アルキル−Ｎ−フェニルアミノ（これらのアルキルは非置換であるか、又はヒドロキシル、スルホ若しくはスルファトによって置換されており、かつフェニルは、いずれの場合にも、非置換であるか、又はスルホ、カルボキシル、アセチルアミノ、メチル若しくはメトキシによって置換されている）、又は、式（３ｃ′）若しくは（３ｄ′）：
【００３７】
【化１７】
（式中、Ｙは、上記と同義である）
の繊維−反応性基である、上述の式（２ａ）、（２ｂ）又は（２ｃ）の基である。
【００３９】
基Ｋ及びＺは、１個以上の同一又は異なる繊維−反応性基を含むことができる。
【００４０】
Ｋは、例えば、ナフタレン、フェニルアゾナフタレン、４−アルキル−６−ヒドロキシピリド−２−オン、２，５−ジアミノ−４−アルキルピリジン、１−アリールピラゾール−５−オン又は１−アリール−５−アミノピラゾール系列のカップリング成分の基であり、この成分は、染料での通常の置換基及び適切ならば１個以上の繊維反応性基を含むことができる。
【００４１】
置換基の系列の例は、炭素原子１〜１２個、特に１〜４個を有するアルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−若しくはイソ−プロピル又はｎ−、イソ−、sec −若しくはtert−ブチル、炭素原子１〜８個、特に１〜４個を有するアルコキシ基、例えばメトキシ、エトキシ、ｎ−若しくはイソ−プロポキシ又はｎ−、イソ−、sec −若しくはtert−ブトキシ、アルキル部分が例えばヒドロキシル、Ｃ1 〜Ｃ4 アルコキシ又はスルファトによって置換されているＣ1 〜Ｃ4 アルコキシ、例えば２−ヒドロキシエトキシ、３−ヒドロキシプロポキシ、２−スルファトエトキシ、２−メトキシエトキシ又は２−エトキシエトキシ、炭素原子２〜８個を有するアシルアミノ基、特にＣ2 〜Ｃ4 アルカノルアミノ基、例えばアセチルアミノ若しくはプロピオニルアミノ、ベンゾイルアミノ若しくはＣ2 〜Ｃ4 アルコキシカルボニルアミノ基、例えばメトキシカルボニルアミノ若しくはエトキシカルボニルアミノ、アミノ、アルキル部分が非置換又は例えばヒドロキシル、スルホ、スルファト若しくはＣ1 〜Ｃ4 アルコキシ置換の、Ｎ−モノ−若しくはＮ，Ｎ−ジ−Ｃ1 〜Ｃ4 アルキルアミノ、例えばメチルアミノ、エチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジメチル−若しくはＮ，Ｎ−ジエチルアミノ、スルホメチルアミノ、β−ヒドロキシエチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジ−（２−ヒドロキシエチルアミノ）又はＮ−β−スルファトエチルアミノ、フェニル部分が非置換又はメチル、メトキシ、ハロゲン若しくはスルホ置換のフェニルアミノ、アルキル部分が非置換又はヒドロキシル、スルホ若しくはスルファト置換の、或いは、フェニル部分が非置換又はメチル、メトキシ、ハロゲン若しくはスルホ置換のＮ−Ｃ1 〜Ｃ4 アルキル−Ｎ−フェニルアミノ、例えばＮ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアミノ、Ｎ−β−ヒドロキシエチル−Ｎ−フェニルアミノ若しくはＮ−β−スルホエチル−Ｎ−フェニルアミノ、非置換若しくはスルホ置換ナフチルアミノ、炭素原子２〜８個、特に２〜４個を有するアルカノイル基、例えばアセチル若しくはプロピオニル、ベンゾイル、アルコキシ基中に炭素原子１〜４個を有するアルコキシカルボニル、例えばメトキシカルボニル若しくはエトキシカルボニル、炭素原子１〜４個を有するアルキルスルホニル、例えばメチルスルホニル若しくはエチルスルホニル、フェニル−若しくはナフチルスルホニル、トリフルオロメチル、ニトロ、シアノ、ヒドロキシル、ハロゲン、例えばフッ素、塩素若しくは臭素、カルバモイル、Ｎ−Ｃ1 〜Ｃ4 アルキルカルバモイル、例えばＮ−メチルカルバモイル若しくはＮ−エチルカルバモイル、スルファモイル、Ｎ−Ｃ1 〜Ｃ4 アルキルスルファモイル、例えばＮ−メチルスルファモイル、Ｎ−エチルスルファモイル、Ｎ−プロピルスルファモイル、Ｎ−イソプロピルスルファモイル若しくはＮ−ブチルスルファモイル、Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジ−（β−ヒドロキシエチル）−スルファモイル、Ｎ−フェニルスルファモイル、ウレイド、カルボキシル、スルホメチル、スルホ、スルファト、及び式（２ｃ′）：
【００４２】
【化１８】
（式中、Ｔ1 及びＴ2 は、互いに独立して、ヒドロキシル、Ｃ1 〜Ｃ4 アルコキシ、モルホリノ、又は非置換若しくは非−反応性基置換アミノである）
の基並びに上記の繊維−反応性基である。アルキル基は、さらに、酸素（−Ｏ−）又は−ＮＲ1 −（Ｒ1 は上記と同義である）によって中断されていてもよい。
【００４４】
式（２ｃ′）において、
Ｔ1 及びＴ2 は、互いに独立して、好ましくはアミノ、Ｎ−モノ−若しくはＮ，Ｎ−ジ−Ｃ1 〜Ｃ4 アルキルアミノ（これらのアルキルは非置換であるか、又はヒドロキシル、スルファト若しくはスルホによって置換されている）、モルホリノ又はフェニルアミノ若しくはＮ−Ｃ1 〜Ｃ4 アルキル−Ｎ−フェニルアミノ（これらのフェニルは、いずれの場合にも、非置換であるか、又はスルホ、カルボキシル、アセチルアミノ、メチル若しくはメトキシによって置換されている）である。
【００４５】
Ｋは、例えば式（４ａ）〜（４ｉ）：
【００４６】
【化１９】
〔式中、（Ｒ7 ）0-2 は、ヒドロキシル及び上記の式（２ａ）の繊維−反応性基からなる群より選択される０〜２個の同一又は異なる置換基Ｒ7 であり、
Ｒ8 は、水素又はＣ1 〜Ｃ4 アルキル（これは、非置換又はヒドロキシル、Ｃ1 〜Ｃ4 アルコキシ、スルファト、スルホ、ハロゲン若しくはシアノによって置換されている）であり、
Ｒ9 は、独立して、Ｒ8 と同義であるか、又はＣ2 〜Ｃ4 アルカノイル、ベンゾイル若しくは上記の式（２ｃ）の繊維−反応性基であり、
Ｒ10及びＲ10′は、互いに独立して、カルバモイル、スルホメチル又はシアノであり、
Ｒ11は、水素、又はＣ1 〜Ｃ4 アルキル（これは非置換であるか、又は上記の式（２ｃ）の基によって置換されている）であり、
Ｒ12及びＲ13は、互いに独立して、水素又はＣ1 〜Ｃ12アルキル（これは非置換であるか、或はヒドロキシル、Ｃ1 〜Ｃ4 アルコキシ、フェノキシ、スルファト、スルホ、カルボキシル、アミノ又はＮ−モノ−若しくはＮ，Ｎ−ジ−Ｃ1 〜Ｃ4 アルキルアミノ（これらのアルキル部分は、ヒドロキシル、Ｃ1 〜Ｃ4 アルコキシ、フェノキシ、スルファト、スルホ、カルボキシル又は上記の式（２ｃ）の繊維−反応性基によって置換されていてもよい）によって置換されており、それと同時に、又は別の場合として、メチルの場合を除き、−Ｏ−によって中断されていてもよい）であり、
Ｒ14は、メチル又はカルボキシルであり、
Ｒ15は、ヒドロキシル又はアミノであり、
（Ｒ16）0-3 は、スルホ、ハロゲン、ヒドロキシル、Ｃ1 〜Ｃ4 アルコキシ及びＣ1 〜Ｃ4 アルキルからなる群より選択される０〜３個の同一又は異なる基Ｒ16であり、
（Ｒ17）0-2 は、Ｃ1 〜Ｃ4 アルキル、Ｃ1 〜Ｃ4 アルコキシ、Ｃ1 〜Ｃ4 アルコキシ（このアルキル部分はヒドロキシル、Ｃ1 〜Ｃ4 アルコキシ又はスルファトによって置換されている）、Ｃ2 〜Ｃ4 アルカノイルアミノ、ウレイド、ハロゲン及びスルホからなる群より選択される０〜２個の同一又は異なる基Ｒ17であり、
Ｋ1 は、独立して、上記の式（４ａ）〜（４ｆ）、（４ｈ）又は（４ｉ）の基であり、好ましくは式（４ｃ）の基であり、
Ｄ1 は、スルホ、Ｃ1 〜Ｃ4 アルキル、Ｃ1 〜Ｃ4 アルコキシ、ハロゲン又は式（２ａ）、（２ｂ）若しくは（２ｃ）の繊維−反応性基からなる群より選択される１〜３個の同一又は異なる基を有する、フェニル又は１−若しくは２−ナフチル基であり、そして
Ｘ及びＹは、それぞれ、上記と同義である〕の基のいずれかである。
【００４８】
好ましくは以下の定義が（４ａ）〜（４ｉ）の要素に当てはまる。
【００４９】
Ｒ8 は、好ましくは水素であり、
Ｒ9 は、好ましくはアセチル、プロピオニル、ベンゾイル又は上記の式（２ｃ）の繊維−反応性基であり、
Ｒ10は、好ましくはカルバモイル又はスルホメチルであり、
Ｒ10′は、好ましくはシアノ又はカルバモイルであり、
Ｒ11は、好ましくはメチル又はエチルであり、
Ｒ12は、好ましくは水素又はＣ1 〜Ｃ6 アルキル（これは非置換であるか、又はヒドロキシル、メトキシ、エトキシ、スルファト若しくはスルホによって置換されている）であり、
Ｒ13は、好ましくは、独立して、Ｒ12と同義であるか、又は上記の式（２ｃ）の基であり、
Ｒ15は、好ましくはヒドロキシルであり、
Ｒ12及びＲ13は、互いに独立して、特に好ましくは水素又はＣ1 〜Ｃ6 アルキル（これは非置換であるか、又はヒドロキシル、スルホ若しくはスルファトによって置換されている）であり、
（Ｒ16）0-3 は、好ましくは、スルホ、メチル、メトキシ、ヒドロキシル及び塩素からなる群より選択される０〜３個の同一又は異なる基Ｒ16であり、
（Ｒ17）0-2 は、好ましくは、メチル、メトキシ、Ｃ1 〜Ｃ4 アルコキシ（このアルキル部分は、ヒドロキシル又はスルファトによって置換されている）、アセチルアミノ、プロピオニルアミノ及びスルホからなる群より選択される０〜２個の同一又は異なる基Ｒ17であり、
Ｄ1 は、好ましくは、スルホ、メチル、メトキシ、クロロ及び式（２ａ）又は（２ｃ）の繊維−反応性基からなる群より選択される１〜３個の同一又は異なる基を有する、フェニル又は１−若しくは２−ナフチル基であり、
Ｋは、好ましくは、式（４ａ′）、（４ａ″）、（４ｃ′）、（４ｄ′）、（４ｆ′）、（４ｈ′）又は（４ｈ″）：
【００５０】
【化２０】
（式中、Ｘは、塩素又はフッ素であり、
Ｔは、アミノ、Ｎ−モノ−若しくはＮ，Ｎ−ジ−Ｃ1 〜Ｃ4 アルキルアミノ（これらのアルキルは非置換であるか、又はヒドロキシル、スルファト若しくはスルホによって置換されている）、モルホリノ又はフェニルアミノ若しくはＮ−Ｃ1 〜Ｃ4 アルキル−Ｎ−フェニルアミノ（これらのフェニルは、いずれの場合にも、非置換であるか、又はスルホ、カルボキシル、アセチルアミノ、メチル若しくはメトキシによって置換されている）であり、そして
Ｙは、好ましいものを含めて上記と同義である）の基である。
【００５２】
Ｋは、特に好ましくは、上記の式（４ｃ′）、（４ｈ′）又は（４ｈ″）の基である。
【００５３】
Ｚは、好ましくは、上記の式（２ａ）、（２ｂ）又は（２ｃ）の繊維−反応性基１個以上並びに有機染料での通常の置換基、例えばＫに関して定義した置換基を含むことができる、フェニル、ナフチル、フェニルアゾ又はナフチルアゾフェニル基である。
【００５４】
基Ｚにおける好ましい置換基の例は、Ｃ1 〜Ｃ4 アルキル、Ｃ1 〜Ｃ4 アルコキシ、ハロゲン、スルホ又は上記の式（２ｃ′）の基並びに上記の繊維−反応性基である。
【００５５】
Ｚは、特に好ましくは、
Ｙが、ビニル又はβ−スルファトエチルであり、
Ｒ1 が、水素であり、
Ｘが、塩素又はフッ素であり、そして
Ｔが、アミノ、Ｎ−モノ−若しくはＮ，Ｎ−ジ−Ｃ1 〜Ｃ4 アルキルアミノ（これらのアルキルは非置換であるか、又はヒドロキシル、スルファト若しくはスルホによって置換されている）、モルホリノ、フェニルアミノ若しくはＮ−Ｃ1 〜Ｃ4 アルキル−Ｎ−フェニルアミノ（これらのフェニルは、いずれの場合にも、非置換であるか、又はスルホ、カルボキシル、アセチルアミノ、メチル若しくはメトキシによって置換されている、式（２ａ）及び／又は（２ｃ）の繊維−反応性基を有し、そして、さらに非置換であるか、又はメチル、エチル、メトキシ、エトキシ、塩素、スルホ若しくは上記の式（２ｃ′）（ここで、Ｔ1 及びＴ2 は好ましいものも含めて上記と同義である）の基によって置換されている、フェニル、ナフチル又はフェニルアゾフェニル基である。
【００５６】
Ｚは、特に好ましくは、式（５ａ）、（５ｂ）又は（５ｃ）：
【００５７】
【化２１】
（式中、Ｒ18及びＲ18′は、互いに独立して、水素、スルホ、メチル、エチル、メトキシ、エトキシ又は塩素であり、
Ｒ19は、水素、スルホ、又は上記の式（２ｃ）若しくは（２ｃ′）（ここで、Ｒ1 、Ｘ、Ｔ、Ｔ1 及びＴ2 は、好ましいものも含めて上記と同義である）の基であり、そして
Ｙは、好ましいものも含めて上記と同義である）の基である。
【００５９】
本発明の好ましい実施態様は、式（１ａ）：
【００６０】
【化２２】
（式中、基Ｂ1 及びＢ2 の一方は、水素であり、他方は、スルホであり、
Ｋ及びＺは、好ましいものも含めて上記と同義である）で示される化合物を含む。
【００６２】
ここで、特に好ましい式（１ａ）の化合物は、
Ｂ1 が、スルホであり、そして
Ｂ2 が、水素である化合物である。
【００６３】
本発明のもう一つの好ましい実施態様は、式（１ｂ）：
【００６４】
【化２３】
（式中、Ｋ及びＺは、好ましいものも含めて上記と同義である）で示される化合物を含む。
【００６６】
式（１）又は（１ａ）若しくは（１ｂ）の化合物は、例えば、式（６）：
【００６７】
【化２４】
の化合物約１モル当量を、通常の方法で、酸、例えば塩酸の媒体中、亜硝酸塩、例えば亜硝酸ナトリウムでジアゾ化し、そのジアゾ化生成物を、式（７）：
【００６９】
【化２５】
の化合物約１モル当量とカップリングさせ、得られたモノアゾ化合物を再び通常の方法でジアゾ化し、そのジアゾ化生成物を、式（８）：
【００７１】
【化２６】
（上記式中、Ｚ、Ｂ1 、Ｂ2 及びＫは、いずれの場合にも、上記と同義である）の化合物とカップリングさせることによって得ることができる。
【００７３】
上記の二つのカップリング反応は、例えば中性からわずかに酸性のpH、例えばpH３〜７及び−５〜３０℃の温度で実施する。
【００７４】
式（６）〜（８）の化合物は公知であるか、それ自体公知の方法で得ることができる。
【００７５】
【発明の効果】
式（１）の化合物は、非常に多様な材料、例えば絹、皮革、羊毛、ポリアミド繊維及びポリウレタン、特にあらゆる種類のセルロース系繊維材料を染色し、捺染するための反応性染料として適している。そのような繊維材料は、例えば、天然のセルロース繊維、例えば綿、リネン及び大麻並びにセルロース及び再生セルロースである。式（１）の反応性染料は、また、配合織物、例えば綿とポリエステル繊維又はポリアミド繊維との混合物に含まれるヒドロキシル基含有繊維を染色したり捺染したりするのにも適している。
【００７６】
本発明による染料は、特に染料水溶液及び捺染ペーストの形態で、種々の方法により、繊維材料に適用し、繊維に固着させることができる。これらは、吸尽法及びパジング法による染色のいずれにも適し、低い染色温度で用いることができ、パッドスチーム法では短い蒸熱時間しか要しない。固着の程度は高く、非固着部分は洗い落しやすく、吸尽の程度と固着の程度との差が顕著に小さく、すなわち、ソーピング損失が非常に低い。式（１）の反応性染料は、また、特に綿に捺染するのに適しているが、窒素含有繊維、例えば羊毛、絹又は羊毛含有配合織物に捺染するのにも同様に適している。
【００７７】
本発明の染料を用いてセルロース系繊維材料に施された染色物及び捺染物は、酸性及びアルカリ性の両方の範囲で強い色の濃さ及び高い繊維−染料間結合の安定性を有し、さらに、良好な耐光堅牢性及び非常に良好な湿潤堅牢性、例えば洗浄、水、塩水、交差染色及び発汗に対する堅牢性ならびにプリーツ加工、熱圧及び摩擦に対する良好な堅牢性、そして特に塩素に対する堅牢性を有している。
【００７８】
【実施例】
以下の実施例によって本発明を説明する。別段指定しない限り、温度は摂氏で示し、部は重量部で示し、％値は重量％で示す。キログラムがリットルに関連するように重量部が容量部に関連する。
【００７９】
実施例１
２−（４−アミノフェニルスルホニル）−エチル硫酸水素２８部を水１５０部に導入し、混合物を十分に攪拌した。濃縮塩酸１６部をこの懸濁液に加え、混合物を０〜５℃に冷却し、亜硝酸ナトリウム７部を水２５部に溶解した溶液をゆっくりと滴下した。ジアゾ化の後、過剰の亜硝酸塩をスルファミン酸で分解した。
【００８０】
次に、このようにして調製したジアゾ溶液を、水１５０部中の６−アミノ−１−ヒドロキシナフタレン−３，５−ジスルホン酸３２部の溶液に０〜５℃で加え、その間、水酸化ナトリウム溶液の添加によってpHを７の一定値に維持した。
【００８１】
カップリングの終了後に得た下記式：
【００８２】
【化２７】
のアミノアゾ化合物を、単離することなく、塩酸溶液中０〜５℃で、亜硝酸ナトリウム７部で再びジアゾ化し、最後に、過剰の亜硝酸塩をスルファミン酸で分解した（ジアゾ溶液１）。
【００８４】
実施例２及び３
６−アミノ−１−ヒドロキシナフタレン−３，５−ジスルホン酸に代えて等量の６−アミノ−１−ヒドロキシナフタレン−３，７−ジスルホン酸又は７−アミノ−１−ヒドロキシナフタレン−３，６−ジスルホン酸を使用して、実施例１に記載の手順を繰り返した。第１表に示したアミノ化合物のジアゾ化合物の溶液を得た。
【００８５】
【表１】
実施例４
２−（２−アミノ−１−スルホナフト−６−イル−スルホニル）−エチル硫酸水素３５部を水２００部に導入し、混合物を十分に攪拌した。濃縮塩酸１６部をこの懸濁液に加え、混合物を０〜５℃に冷却し、亜硝酸ナトリウム７部を水２５部に溶解した溶液をゆっくりと滴下した。ジアゾ化の後に、過剰の亜硝酸塩をスルファミン酸で分解した。
【００８７】
次に、このようにして調製したジアゾ溶液を、水１５０部中の６−アミノ−１−ヒドロキシナフタレン−３，５−ジスルホン酸３２部の溶液に０〜５℃で加え、その間、水酸化ナトリウム溶液の添加によってpHを７の一定値に維持した。
【００８８】
カップリングの完了後に得た下記式：
【００８９】
【化２８】
のアミノアゾ化合物を、単離することなく、塩酸溶液中０〜５℃で、亜硝酸ナトリウム７部で再びジアゾ化し、最後に、過剰の亜硝酸塩をスルファミン酸で分解した（ジアゾ溶液４）。
【００９１】
実施例５及び６
６−アミノ−１−ヒドロキシナフタレン−３，５−ジスルホン酸に代えて等量の６−アミノ−１−ヒドロキシナフタレン−３，７−ジスルホン酸又は７−アミノ−１−ヒドロキシナフタレン−３，６−ジスルホン酸を使用して、実施例４に記載の手順を繰り返した。第２表に示したアミノ化合物のジアゾ化合物の溶液を得た。
【００９２】
【表２】
実施例７
下記式：
【００９４】
【化２９】
の化合物（欧州特許第０６４７６８３号にしたがって調製）６３部を水６００部に導入し、混合物を十分に攪拌した。濃縮塩酸１６部をこの懸濁液に加え、混合物を０〜５℃に冷却し、亜硝酸ナトリウム７部を水２５部に溶解した溶液をゆっくりと滴下した。ジアゾ化の後に、過剰の亜硝酸塩をスルファミン酸で分解した。
【００９６】
次に、このようにして調製したジアゾ溶液を、水１５０部中の６−アミノ−１−ヒドロキシナフタレン−３，５−ジスルホン酸３２部の溶液に０〜５℃で加え、その間、水酸化ナトリウム溶液の添加によってpHを７の一定値に維持した。
【００９７】
カップリングの完了後に得た下記式：
【００９８】
【化３０】
のアミノアゾ化合物を、単離することなく、塩酸溶液中０〜５℃で、亜硝酸ナトリウム７部で再びジアゾ化し、最後に、過剰の亜硝酸塩をスルファミン酸で分解した（ジアゾ溶液７）。
【０１００】
実施例８及び９
６−アミノ−１−ヒドロキシナフタレン−３，５−ジスルホン酸に代えて等量の６−アミノ−１−ヒドロキシナフタレン−３，７−ジスルホン酸又は７−アミノ−１−ヒドロキシナフタレン−３，６−ジスルホン酸を使用して、実施例７に記載の手順を繰り返した。第３表に示したアミノ化合物のジアゾ化合物の溶液を得た。
【０１０１】
【表３】
実施例１０〜１２
実施例７〜９に記載の方法と同様にして、第４表に示したアミノ化合物のジアゾ化合物を調製した。
【０１０３】
【表４】
実施例１３
１−エチル−４−メチル−５−カルバモイル−６−ヒドロキシピリド−２−オン２０部を、実施例１のジアゾ溶液１に約５℃で導入した。その後、水酸化ナトリウム溶液の添加によって反応混合物のpHを徐々に７に上昇させ、カップリングが完了するまで混合物を攪拌した。透析によって染料溶液から塩を除き、減圧下に溶媒を蒸発させた。遊離酸の形態で、下記式：
【０１０５】
【化３１】
の化合物を帯赤色粉末として得た。これは、セルロースを、全般的に良好な性質を有する橙色の色合いに染色した。
【０１０７】
実施例１４
１−（３−スルホフェニル）−３−メチルピラゾール−５−オン２５部を、実施例２のジアゾ溶液２に約５℃で導入した。その後、水酸化ナトリウム溶液の添加によって反応混合物のpHを徐々に７に上昇させ、カップリングが完了するまで混合物を攪拌した。透析によって染料溶液から塩を除き、減圧下に溶媒を蒸発させた。遊離酸の形態で、下記式：
【０１０８】
【化３２】
の化合物を帯赤色粉末として得た。これは、セルロースを、全般的な良好な性質を有する橙色の色合いに染色した。
【０１１０】
実施例１５
１，３，５−トリクロロトリアジン１８部を氷／水の混合物１００部に懸濁し、懸濁液をリン酸水素二ナトリウム３部で緩衝した。２−アミノエタンスルホン酸１２部を水２５部に加えた溶液を０〜５℃で滴下し、水酸化ナトリウム溶液の添加によってpHを７の値に維持した。縮合の終了後に、水酸化ナトリウム溶液によってpHを７の一定値に維持しながら６−アミノ−１−ヒドロキシナフタレン−３−スルホン酸２４部を導入し、次いで、混合物を室温にまで暖めた。反応終了後に得たビス縮合物を実施例１のジアゾ溶液１に滴下し、水酸化ナトリウム溶液の添加によって反応混合物のpHを徐々に７に上昇させた。カップリングが完了するまで混合物を攪拌し、次いで、透析によって染料溶液から塩を除き、減圧下に溶媒を蒸発させた。遊離酸の形態で、下記式：
【０１１１】
【化３３】
の化合物を赤色粉末として得た。これは、セルロースを、全般的な良好な性質を有する赤色の色合いに染色した。
【０１１３】
実施例１５ａ
６−アミノ−１−ヒドロキシナフタレン−３−スルホン酸２４部に代えて６−メチルアミノ−１−ヒドロキシナフタレン−３−スルホン酸２６部を使用して、実施例１５に記載の手順を繰り返した。下記式の化合物を得た。
【０１１４】
【化３４】
実施例１６
１，３，５−トリクロロトリアジン１８部を氷／水の混合物１００部に懸濁し、懸濁液をリン酸水素二ナトリウム３部で緩衝した。１−アミノ−８−ヒドロキシナフタレン−４，６−ジスルホン酸２４部を水１００部に加えた溶液を滴下し、温度を０〜５℃に維持した。縮合の終了後に、実施例９のジアゾ溶液９を加え、水酸化ナトリウム溶液の添加によってpHを７に上昇させた。pHを一定値に維持しながらこの混合物を室温まで暖め、カップリングが終了するまで攪拌した。次に、２−Ｎ−メチルアミノエタノール７．５部を加え、pHを９に上昇させ、このpHで、縮合が完了するまで混合物を攪拌した。透析によって染料溶液から塩を除き、減圧下に溶媒を蒸発させた。遊離酸の形態で、下記式：
【０１１６】
【化３５】
の化合物を暗色の粉末として得た。これは、セルロースを、全般的な良好な性質を有する濃紺色の色合いに染色した。
【０１１８】
実施例１７〜１９
ジアゾ溶液９に代えて等量の実施例１０、１１又は１２のジアゾ溶液を使用して、実施例１６に記載の手順を繰り返した。第５表に示した化合物を得た。
【０１１９】
【表５】
これらの化合物は、いずれも、セルロースを、全般的な良好な性質を有する濃紺色の色合いに染色した。
【０１２１】
実施例２０
２−（４−アミノフェニルスルホニル）−エチル硫酸水素２８部を実施例１に記載のようにしてジアゾ化し、得られたジアゾ溶液を、水１００部中１−アミノ−８−ヒドロキシナフタレン−３，６−ジスルホン酸３２部の懸濁液に０〜５℃で滴下した。混合物を室温にまで暖め、カップリングが完了するまで攪拌した。その後、混合物を５〜１０℃に冷却し、水酸化ナトリウム溶液の添加によってpHを３〜４に上昇させ、pHを一定値に維持しながら実施例１のジアゾ溶液１をゆっくりと滴下した。カップリングの終了後に、透析によって染料溶液から塩を除き、減圧下に溶媒を蒸発させた。遊離酸の形態で、下記式：
【０１２２】
【化３６】
の化合物を暗色の粉末として得た。これは、セルロースを、全般的な良好な性質を有する濃紺の色合いに染色した。
【０１２４】
実施例２１
２−（４−アミノフェニルスルホニル）−エチル硫酸水素２８部を実施例１に記載のようにしてジアゾ化し、得られたジアゾ溶液を、水１００部中１−アミノ−８−ヒドロキシナフタレン−３，６−ジスルホン酸３２部の懸濁液に０〜５℃で滴下した。混合物を室温にまで暖め、カップリングが完了するまで攪拌した。その後、混合物を５〜１０℃に冷却し、水酸化ナトリウム溶液の添加によってpHを３〜４に上昇させ、pHを一定値に維持しながら実施例３のジアゾ溶液３をゆっくりと滴下した。カップリングの終了後に、透析によって染料溶液から塩を除き、減圧下に溶媒を蒸発させた。遊離酸の形態で、下記式：
【０１２５】
【化３７】
の化合物を暗色の粉末として得た。これは、セルロースを、全般的な良好な性質を有する濃紺色の色合いに染色した。
【０１２７】
実施例２２
１，３，５−トリクロロトリアジン１８部を氷／水の混合物１００部に懸濁し、懸濁液をリン酸水素二ナトリウム３部で緩衝した。水酸化ナトリウム溶液で中和した、水１００部中４，６−ジアミノベンゼン−１，３−ジスルホン酸２７部の溶液を滴下し、水酸化ナトリウム溶液の添加によってpHを４．５にし、その値に維持した。縮合の終了後に、濃縮塩酸１６部を加え、混合物を０〜５℃に冷却し、亜硝酸ナトリウム７部を水２５部に溶解した溶液をゆっくりと加えた。ジアゾ化の終了後に、過剰の亜硝酸塩をスルファミン酸で分解した。１−アミノ−８−ヒドロキシナフタレン−３，６−ジスルホン酸３２部を水１００部に加えた懸濁液を、得られたジアゾ溶液に０〜５℃で滴下し、２−Ｎ−メチルアミノエタンスルホン酸１４部を加え、pHをゆっくりと６．５に上昇させた。反応が終了すると、実施例６のジアゾ溶液６を滴下し、pHを６．５の一定値に維持した。カップリングの終了後に、透析によって染料溶液から塩を除き、減圧下に溶媒を蒸発させた。遊離酸の形態で、下記式：
【０１２８】
【化３８】
の化合物を暗色の粉末として得た。これは、セルロースを、全般的な良好な性質を有するオリーブの色合いに染色した。
【０１３０】
上述の染料のλmax 値を第６表に示した。
【０１３１】
【表６】
染色例Ｉ
実施例１０にしたがって得た染料２部を水４００部に溶解し、１リットルあたり塩化ナトリウム５３g を含む溶液１，５００部を加えた。この染浴に４０℃で綿布１００部を導入した。４５分後、１リットルあたり水酸化ナトリウム１６g 及び焼成炭酸ナトリウム２０g を含む溶液１００部を加えた。さらに４５分間、染浴の温度を４０℃に維持した。その後、染色物をすすぎ、沸騰させながら非イオン系洗剤で１５分間ソーピングし、再度すすぎ、乾燥した。
【０１３３】
染色例II
実施例１１にしたがって得た反応性染料２部を水４００部に溶解し、１リットルあたり塩化ナトリウム５３g を含む溶液１，５００部を加えた。この染浴に３５℃で綿布１００部を導入した。２０分後、１リットルあたり水酸化ナトリウム１６g 及び焼成炭酸ナトリウム２０g を含む溶液１００部を加えた。さらに１５分間、染浴の温度を３５℃に維持した。その後、２０分かけて温度を６０℃に上げた。さらに３５分間、温度を６０℃に維持した。その後、染色物をすすぎ、沸騰させながら非イオン系洗剤で１５分間ソーピングし、再度すすぎ、乾燥した。
【０１３４】
染色例III
実施例１２にしたがって得た反応性染料８部を水４００部に溶解し、１リットルあたり硫酸ナトリウム１００g を含む溶液１，４００部を加えた。この染浴に２５℃で綿布１００部を導入した。１０分後、１リットルあたりリン酸三ナトリウム１５０g を含む溶液２００部を加えた。その後、１０分かけて染浴の温度を６０℃に上げた。さらに９０分間、温度を６０℃に維持した。その後、染色物をすすぎ、沸騰させながら非イオン系洗剤で１５分間ソーピングし、再度すすぎ、乾燥した。
【０１３５】
染色例IV
実施例１３にしたがって得た反応性染料４部を水５０部に溶解し、１リットルあたり水酸化ナトリウム５g 及び焼成炭酸ナトリウム２０g を含む溶液５０部を加えた。得られた溶液を用いて、綿布を、その重量が７０％増大するようにパジングしたのち、ロールに巻き付けた。このようにして綿布を室温で３時間維持した。その後、染色物をすすぎ、沸騰させながら非イオン系洗剤で１５分間ソーピングし、再度すすぎ、乾燥した。
【０１３６】
染色例Ｖ
実施例１４にしたがって得た反応性染料６部を水５０部に溶解し、１リットルあたり水酸化ナトリウム１６g 及び水ガラス（３８°be）０．０４リットルを含む溶液５０部を加えた。得られた溶液を用いて、綿布を、その重量が７０％増大するようにパジングしたのち、ロールに巻き付けた。このようにして綿布を室温で１０時間維持した。その後、染色物をすすぎ、沸騰させながら非イオン系洗剤で１５分間ソーピングし、再度すすぎ、乾燥した。
【０１３７】
染色例VI
実施例１３にしたがって得た反応性染料２部を水１００部に溶解し、同時にｍ−ニトロベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５部を加えた。綿布を、得られた溶液に、その重量が７５％増大するように含浸したのち、乾燥した。次に、この布を、１リットルあたり水酸化ナトリウム４g 及び塩化ナトリウム３００g を含む２０℃に暖めた溶液に含浸し、重量増が７５％になるまで絞り、染色を１００〜１０２℃で３０秒間蒸熱し、すすぎ、非イオン系洗剤０．３％の沸騰溶液中で１５分間ソーピングし、すすぎ、乾燥した。
【０１３８】
捺染例Ｉ
実施例１５にしたがって得た反応性染料３部を、素早く攪拌しながら、５％アルギン酸ナトリウム増粘剤５０部、水２７．８部、尿素２０部、ｍ−ニトロベンゼンスルホン酸ナトリウム１部及び炭酸水素ナトリウム１．２部を含む市販増粘剤１００部に散布した。綿布を、このようにして得られた捺染ペーストで捺染し、乾燥し、得られた捺染物を飽和蒸気中１０２℃で２分間蒸熱した。そして、捺染した布をすすぎ、場合により、沸騰させながらソーピングし、再度すすぎ、次いで乾燥した。
【０１３９】
捺染例II
実施例１６にしたがって得られた反応性染料５部を、素早く攪拌しながら、５％アルギン酸ナトリウム増粘剤５０部、水３６．５部、尿素１０部、ｍ−ニトロベンゼンスルホン酸ナトリウム１部及び炭酸水素ナトリウム２．５部を含む市販増粘剤１００部に散布した。綿布を、このようにして得られた、安定性が工業的要求基準を満たす捺染ペーストで捺染し、乾燥し、得られた捺染物を飽和蒸気中１０２℃で８分間蒸熱した。そして、捺染した布をすすぎ、場合により、沸騰させながらソーピングし、再度すすぎ、次いで乾燥した。
Claims (7)
- 式（１）：
基Ｂ1 及びＢ2 の一方は、水素であり、他方は、スルホであり、
Ｋは、式（４ａ′）、（４ａ″）、（４ｃ′）、（４ｄ′）、（４ｈ′）又は（４ｈ″）：
Ｘは、塩素又はフッ素であり、
Ｔは、アミノ、Ｎ−モノ−若しくはＮ，Ｎ−ジ−Ｃ1 〜Ｃ4 アルキルアミノ（これらのアルキルは非置換であるか、又はヒドロキシル、スルファト若しくはスルホによって置換されている）、モルホリノ又はフェニルアミノ若しくはＮ−Ｃ1 〜Ｃ4 アルキル−Ｎ−フェニルアミノ（これらのフェニルは、いずれの場合にも、非置換であるか、又はスルホ、カルボキシル、アセチルアミノ、メチル若しくはメトキシによって置換されている）であり、そして
Ｚは、式（５ａ）、（５ｂ）又は（５ｃ）：
Ｒ18及びＲ18′は、互いに独立して、各々水素、スルホ、メチル、エチル、メトキシ、エトキシ又は塩素であり、
Ｒ19は、水素、スルホ、又は式（２ｃ）：
Ｙは、ビニル又はβ−スルファトエチルである）〕
で示される化合物。 - 式（１ａ）又は（１ｂ）：
基Ｂ1 及びＢ2 の一方は、水素であり、他方は、スルホであり、
変数Ｋ及びＺは、請求項１に定義する通りである）
で示される、請求項１記載の化合物。 - Ｋが、式（４ｃ′）、（４ｈ′）又は（４ｈ″）の基である、請求項１記載の化合物。
- 請求項１記載の式（１）の化合物を調製する方法であって、式（６）：
該ジアゾ化生成物を、式（８）：
の化合物にカップリングさせることを含む方法。 - ヒドロキシル基又は窒素含有繊維材料を染色又は捺染するための繊維−反応性染料としての、式（１）の化合物の使用。
- セルロース性繊維材料を染色又は捺染する、請求項５記載の使用。
- 木綿を含有するセルロース性繊維材料を染色又は捺染する、請求項６記載の使用。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH03468/94-1 | 1994-11-17 | ||
| CH346894 | 1994-11-17 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08209016A JPH08209016A (ja) | 1996-08-13 |
| JP3804873B2 true JP3804873B2 (ja) | 2006-08-02 |
Family
ID=4256617
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP29959495A Expired - Fee Related JP3804873B2 (ja) | 1994-11-17 | 1995-11-17 | 反応性染料、それらの製造方法及びそれらの用途 |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5686584A (ja) |
| EP (1) | EP0712905B1 (ja) |
| JP (1) | JP3804873B2 (ja) |
| KR (1) | KR100429695B1 (ja) |
| CN (1) | CN1067704C (ja) |
| DE (1) | DE59509557D1 (ja) |
| ES (1) | ES2161852T3 (ja) |
| HK (1) | HK1005549A1 (ja) |
| MY (1) | MY112819A (ja) |
| PT (1) | PT712905E (ja) |
| SG (1) | SG33581A1 (ja) |
| TW (1) | TW411357B (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6015885A (en) * | 1996-07-11 | 2000-01-18 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Polyazo compound and method for dyeing or textileprinting fiber material using the same |
| KR100831600B1 (ko) | 2007-02-09 | 2008-05-23 | (주)경인양행 | 반응성 염료 조성물 및 이를 이용한 섬유의 염색방법 |
| JP6107352B2 (ja) * | 2013-04-12 | 2017-04-05 | 三菱化学株式会社 | 異方性色素膜用色素、該色素を含む組成物、異方性色素膜及び偏光素子 |
| CN105131646B (zh) * | 2015-05-25 | 2017-06-13 | 浙江龙盛集团股份有限公司 | 一种活性黄染料化合物及其制备方法和应用 |
| KR102539305B1 (ko) | 2021-09-03 | 2023-06-02 | 가나온주식회사 | 전기적 가압기능을 이용한 친환경 종이재 용기의 제조방법 및 그로 인해 제조된 종이재 용기 |
| KR20230128225A (ko) | 2022-02-26 | 2023-09-04 | 고광섭 | 전기적 가압방식을 이용한 친환경 종이재의 아이스크림 케이크용 받침판 및 그 제조방법 |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2945021A (en) * | 1956-09-14 | 1960-07-12 | Ciba Ltd | Monoazo and disazo triazine dyes |
| CH430003A (de) * | 1963-10-22 | 1967-02-15 | Geigy Ag J R | Verfahren zur Herstellung reaktiver Disazofarbstoffe |
| DE1544538C3 (de) * | 1965-08-28 | 1975-08-21 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Metallkomplex-Disazofarbstoffe, Verfahren zu deren Herstellung und ihre Verwendung |
| DE1794222C3 (de) * | 1968-09-25 | 1975-05-28 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Wasserlösliche Diazofarbstoffe und deren Metallkomplexverbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
| DE3120187A1 (de) * | 1981-05-21 | 1982-12-09 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Wasserloesliche disazoverbindungen, verfahren zu deren herstellung und ihre verwendung als farbstoffe |
| DE3202120A1 (de) * | 1982-01-23 | 1983-07-28 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | "wasserloesliche kupferkomplex-disazoverbindungen, verfahren zu deren herstellung und ihre verwendng als farbstoffe" |
| DE3477802D1 (en) * | 1983-06-10 | 1989-05-24 | Ciba Geigy Ag | Reactive dyes, their preparation and their use |
| DE3513260A1 (de) * | 1985-04-13 | 1986-10-23 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Disazoreaktivfarbstoffe |
| DE3519551A1 (de) * | 1985-05-31 | 1986-12-04 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Disazometallkomplexfarbstoffe |
| US4939324A (en) * | 1989-08-30 | 1990-07-03 | Key Tronic Corporation | Keyswitch for computer keyboard |
| DE4241924A1 (ja) * | 1991-12-20 | 1993-06-24 | Sandoz Ag | |
| EP0559617B1 (de) * | 1992-03-05 | 1998-01-07 | Ciba SC Holding AG | Reaktivfarbstoffe, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung |
-
1995
- 1995-10-27 TW TW084111442A patent/TW411357B/zh not_active IP Right Cessation
- 1995-11-02 MY MYPI95003308A patent/MY112819A/en unknown
- 1995-11-08 DE DE59509557T patent/DE59509557D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1995-11-08 EP EP95810702A patent/EP0712905B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1995-11-08 PT PT95810702T patent/PT712905E/pt unknown
- 1995-11-08 SG SG1995001765A patent/SG33581A1/en unknown
- 1995-11-08 ES ES95810702T patent/ES2161852T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1995-11-15 US US08/559,263 patent/US5686584A/en not_active Expired - Fee Related
- 1995-11-15 CN CN95119286A patent/CN1067704C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1995-11-16 KR KR1019950041588A patent/KR100429695B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1995-11-17 JP JP29959495A patent/JP3804873B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1998
- 1998-06-01 HK HK98104723A patent/HK1005549A1/xx not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| HK1005549A1 (en) | 1999-01-15 |
| EP0712905A1 (de) | 1996-05-22 |
| MY112819A (en) | 2001-09-29 |
| KR100429695B1 (ko) | 2004-07-27 |
| PT712905E (pt) | 2002-01-30 |
| CN1130177A (zh) | 1996-09-04 |
| CN1067704C (zh) | 2001-06-27 |
| KR960017632A (ko) | 1996-06-17 |
| DE59509557D1 (de) | 2001-10-04 |
| TW411357B (en) | 2000-11-11 |
| SG33581A1 (en) | 1996-10-18 |
| EP0712905B1 (de) | 2001-08-29 |
| JPH08209016A (ja) | 1996-08-13 |
| ES2161852T3 (es) | 2001-12-16 |
| US5686584A (en) | 1997-11-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4322427B2 (ja) | 反応性染料、反応性染料混合物、それの製造およびそれの使用 | |
| JP2914869B2 (ja) | 繊維−反応性染料、それらの製造方法及び用途 | |
| JP4778600B2 (ja) | アゾ染料、その調製方法及びその用途 | |
| JPH0693198A (ja) | 反応性染料、製法及び用途 | |
| EP0976792A1 (en) | Fiber-reactive black dye mixtures | |
| JP3830996B2 (ja) | 反応性染料、その製造方法及びその用途 | |
| JPH07150063A (ja) | 反応性染料、その製造方法及びその用途 | |
| US6670457B2 (en) | Reactive dyes, their preparation and use | |
| US5750662A (en) | Disazo dyes containing haloacryloylamino or dihalopropionylamino and substituted triazinyl reactive groups | |
| JP3804873B2 (ja) | 反応性染料、それらの製造方法及びそれらの用途 | |
| KR101330008B1 (ko) | 반응성 염료 혼합물 및 삼원색 염색방법 또는날염방법에서의 이의 용도 | |
| KR100429698B1 (ko) | 염료, 이의 제조방법 및 이를 사용한 염색 또는 날염방법 | |
| US5837827A (en) | Fibre-reactive dyes, their preparation and their use | |
| US6592634B1 (en) | Reactive dyes, processes for their preparation and their use | |
| US5532345A (en) | Fiber reactive phthalimidylazo dyes and use thereof | |
| KR100460822B1 (ko) | 반응성염료,이의제조방법및이를사용하여섬유재료를염색또는날염하는방법 | |
| EP0982374A1 (en) | Black dye mixtures of fiber-reactive azo dyes and use thereof for dyeing hydroxy-and/or carboxamido-containing fiber material | |
| JP3754712B2 (ja) | 反応性染料、それらの製造法及びその用途 | |
| US6353094B1 (en) | Dyes, a process for their preparation and their use | |
| JPH09104826A (ja) | 反応性染料及びその製造方法 | |
| JPS591782A (ja) | 反応染料による織物繊維材料の染色または捺染方法 | |
| US6518408B1 (en) | Reactive colorants, production and use thereof | |
| EP1041122B1 (en) | Reactive dyes, process for their preparation and their use | |
| JPH06157932A (ja) | 染料混合物、それらの製造方法及びそれらの用途 | |
| JP2000302996A (ja) | 反応性染料、その製造方法およびその使用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A711 Effective date: 19961224 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20021113 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20021113 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20051227 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20060327 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20060502 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20060508 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |