JP5336751B2 - 液晶性コーティング液および偏光膜 - Google Patents

Description

本発明は液晶性コーティング液とそれから作製される偏光膜に関する。

液晶パネルでは液晶を通過する光線の旋光性を制御するため偏光板が用いられる。従来これらの偏光板には、ポリビニルアルコール等の樹脂フィルムをヨウ素や二色性色素で染色し、一方向に延伸した偏光子が広く使用されている。しかし上記の偏光子は色素や樹脂フィルムの種類によっては耐熱性や耐光性が十分でなく、また液晶パネルの大型化にともないフィルムの製造装置が大型化するという問題がある。

これに対してガラス板や樹脂フィルムなどの基材上にリオトロピック液晶化合物を含むコーティング液を塗布し、リオトロピック液晶化合物を配向させて偏光膜を形成する方法が知られている。リオトロピック液晶化合物は溶液中で液晶性を示す超分子会合体を形成しており、これを含むコーティング液に剪断応力を加えて流動させると、超分子会合体の長軸方向が流動方向に配向する。そのようなリオトロピック液晶化合物のひとつとしてアゾ化合物がある（特許文献１）。リオトロピック液晶化合物の偏光膜は延伸する必要がなく、延伸による幅方向の収縮がないので広い幅の偏光膜を得やすい。また膜厚を格段に薄くすることができるので将来性が期待されている。

偏光膜の性能を高くするためには人間の目が最も強く感じる、視感度の高い波長域である波長５２０ｎｍ〜６００ｎｍで大きな吸収二色性を示すことが望ましい。しかし従来のアゾ化合物は最大吸収波長が可視光領域の長波長側にあるものが多く、そのため偏光膜の性能が低いという問題がある。そこで前記の問題を解決した新規なアゾ化合物が求められている。
特開２００６−３２３３７７号公報

本発明の目的は視感度の高い波長５２０ｎｍ〜６００ｎｍの領域に最大吸収波長を有する液晶性コーティング液および大きな吸収二色性を示す偏光膜を提供することである。

本発明者らが従来のアゾ化合物、例えば下記化学式の「アゾ・フォーム」の化合物が可視光領域の長波長側に最大吸収波長を有する原因について鋭意検討したところ、その原因が下記化学式の「ヒドラゾン・フォーム」に示すように、ナフタレン環のアゾ結合に対するオルト位にヒドロキシル基があることによりヒドラゾンフォームを形成するためであることを突き止めた。（下記化学式においてＱ１はフェニル基またはナフチル基（これらの基は置換基を有していてもよい）、Ｑ２はフェニレン基またはナフチレン基（これらの基は置換基を有していてもよい）を表わす。）これに対し本発明で用いるアゾ化合物はナフタレン環のアゾ結合に対するオルト位にヒドロキシル基を有していないためヒドラゾンフォームを形成することはなく、視感度の高い波長５２０ｎｍ〜６００ｎｍの領域に最大吸収波長を有する。

本発明の要旨は次の通りである。
（１）本発明の液晶性コーティング液は下記一般式(II)で表わされるアゾ化合物と前記アゾ化合物を溶解する溶媒とを含むことを特徴とする。

式（II）中ＸおよびＹはそれぞれ独立してハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、−ＳＯ _３ Ｍ基を表わし、ｍは１〜５の整数、Ｍは対イオンを表わす。
（２）本発明の液晶性コーティング液は前記アゾ化合物の濃度が０．５重量％〜５０重量％であることを特徴とする。
（３）本発明の液晶性コーティング液は前記コーティング液のｐＨが４〜１０であることを特徴とする。
（４）本発明の偏光膜は上記の液晶性コーティング液を薄膜状に流延して得られることを特徴とする。

視感度の高い波長５２０ｎｍ〜６００ｎｍの領域に最大吸収波長を有する液晶性コーティング液および大きな吸収二色性を示す偏光膜が得られた。

［液晶性コーティング液］
本発明の液晶性コーティング液は特定の一般式で表わされるアゾ化合物と当該アゾ化合物を溶解する溶媒とを含む。本発明の液晶性コーティング液は視感度の高い領域に最大吸収波長を有する。本発明の液晶性コーティング液の最大吸収波長は好ましくは波長５２０ｎｍ〜６００ｎｍの範囲にあり、より好ましくは波長５３０ｎｍ〜５８０ｎｍの範囲にある。

本発明の液晶性コーティング液は上記のアゾ化合物が液中で超分子会合体を形成し液晶相を示す。示す液晶相に特に制限はなくネマチック液晶相、ヘキサゴナル液晶相などが挙げられる。

本発明の液晶性コーティング液における上記のアゾ化合物の濃度は好ましくは０．５重量％〜５０重量％である。濃度が上記範囲であることにより安定な液晶相を示す液晶性コーティング液が得られ、目的の厚み（例えば０．４μｍ）の偏光膜が容易に得られる。本発明の液晶性コーティング液は上記のアゾ化合物の濃度が上記の範囲の少なくとも一部で液晶相を示すことが望ましい。上記の液晶性コーティング液のｐＨは好ましくは４〜１０である。ｐＨが上記範囲であると配向度の高い偏光膜が得られ、またステンレスなどの金属製のコータを腐食しないため生産性に優れる。

本発明のコーティング液は上記の特定のアゾ化合物と溶媒を含むものであれば他に任意のもの、例えば他の液晶化合物や添加剤を含んでいてもよい。添加剤としては、例えば界面活性剤、酸化防止剤、帯電防止剤などが挙げられる。添加剤の濃度は通常１０重量％未満である。

本発明の液晶性コーティング液の調製方法に特に制限はなく、例えば溶媒に上記のアゾ化合物を加えてもよいし、上記のアゾ化合物に溶媒を加えてもよい。

［アゾ化合物］
本発明のコーティング液に用いられるアゾ化合物は下記一般式（I）で表わされる化合物である。式（I）中、Ｑ１はフェニル基またはナフチル基（これらの基は置換基を有していてもよい）、Ｑ２はフェニレン基またはナフチレン基（これらの基は置換基を有していてもよい）を表わし、ｍは１〜５の整数、Ｍは対イオンを表わす。

一般式（I）で表わされるアゾ化合物は細田豊著「理論製造 染料化学 第５版」昭和４３年７月１５日技法堂発行、１３５ページ〜１５２ページに従って、例えばアミノ基を有する２種類の化合物をジアゾ化およびカップリング反応させてモノアゾ化合物としたのち、さらにジアゾ化し、６−アミノ−４−ヒドロキシナフタレンスルホン酸誘導体とカップリング反応させて得ることができる。一般式（I）中Ｑ１およびＱ２は吸収波長の幅を調整するため適宜適当な置換基が選択される。

上記のアミノ基を有する化合物としてはアニリン誘導体およびアミノナフタレン誘導体が好ましく用いられる。上記のアニリン誘導体としては例えば（ｏ−；ｍ−；ｐ−）フルオロアニリン、（ｏ−；ｍ−；ｐ−）ニトロアニリン、（ｏ−；ｍ−；ｐ−）シアノアニリン、（ｏ−；ｍ−；ｐ−）メチルアニリン、（ｏ−；ｍ−；ｐ−）メトキシアニリン、（ｏ−；ｍ−；ｐ−）エトキシアニリンなどが挙げられる。上記のアミノナフタレン誘導体としては１−アミノナフタレン、２−アミノナフタレン、８−アミノ−２−ナフタレンスルホン酸などが挙げられる。

好ましくは上記のアゾ化合物は下記一般式（II）で表わされるものである。式（II）中ＸおよびＹはそれぞれ独立してハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、−ＳＯ３Ｍ基を表わし、ｍは１〜５の整数、Ｍは対イオンを表わす。一般式（II）で表わされるアゾ化合物は視感度の高い波長域に最大吸収波長を有し、さらに水に溶解することが可能で、水溶液中で安定な液晶相を形成する。

一般式（II）で表わされるアゾ化合物はナフタレン環のアゾ結合に対するオルト位にヒドロキシル基がないためヒドラゾンフォームを形成しない。それにより最大吸収波長の長波長化を防ぐことができる。その結果、視感度の高い波長５２０ｎｍ〜６００ｎｍの領域に最大吸収波長を有するアゾ化合物が得られる。一般式（II）で表わされるアゾ化合物は例えばアニリン誘導体と８−アミノ−２−ナフタレンスルホン酸とを常法によりジアゾ化およびカップリング反応させてモノアゾ化合物としたのち、さらにジアゾ化し、６−アミノ−４−ヒドロキシナフタレンスルホン酸誘導体とカップリング反応させて得ることができる。

上記一般式（I）および（II）中、対イオンＭは、好ましくは水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、金属イオンまたは置換もしくは無置換のアンモニウムイオンである。金属イオンとしては、例えばＮａ＋、Ｌｉ＋、Ｎｉ２＋、Ｆｅ３＋、Ｃｕ２＋、Ａｇ＋、Ｚｎ２＋、Ａｌ３＋、Ｐｄ２＋、Ｃｄ２＋、Ｓｎ２＋、Ｃｏ２＋、Ｍｎ２＋、Ｃｅ３＋などが挙げられる。対イオンＭが多価イオンの場合は複数のアゾ化合物が一つの多価イオン（対イオン）を共有する。

［溶媒］
本発明に用いられる溶媒は上記のアゾ化合物を溶解するものであり、好ましくは親水性溶媒が用いられる。前記の親水性溶媒は好ましくは水、アルコール類、セロソルブ類およびそれらの混合溶媒である。溶媒にはグリセリン、エチレングリコールなどの水溶性の化合物が添加されていてもよい。これらの添加物はアゾ化合物の易溶性やコーティング液の乾燥速度を調整するために用いることができる。

［偏光膜］
本発明の偏光膜は上記の液晶性コーティング液を流延して得られる。本発明の偏光膜は視感度の高い波長域（波長５２０ｎｍ〜６００ｎｍ）で吸収二色性を示す。このような特性は偏光膜中で上記のアゾ化合物が配向することにより得られる。上記のアゾ化合物は液晶状態で剪断応力を加えると流動により配向させることができる。上記のアゾ化合物は液晶性コーティング液中で超分子会合体を形成しており、これを含むコーティング液に剪断応力を加えて流動させると超分子会合体の長軸方向が流動方向に配向する。配向手段は剪断応力に加えてラビング処理や光配向などの配向処理、磁場や電場による配向などを組み合わせてもよい。本発明の偏光膜の厚みは好ましくは０．１μｍ〜３μｍである。本発明の偏光膜の二色比は好ましくは３以上である。

［流延］
液晶性コーティング液の流延手段としてはコーティング液を均一に流延するものであれば特に制限はなく、適切なコータを用いた流延手段が採用される。使用できる流延装置としてはスライドコータ、スロットダイコータ、バーコータ、ロッドコータ、ロールコータ、カーテンコータ、スプレイコータ等が挙げられる。

［基材］
液晶性コーティング液を流延するための基材に特に制限はなく、単層のものでもよいし複層の積層体（例えば配向膜を含むもの）であってもよい。具体的な基材としてはガラス板や樹脂フィルムが挙げられる。基材が配向膜を含む場合、配向膜は配向処理の施されたものが好ましい。配向膜を含む基材としては、例えばガラス板にポリイミド膜がコーティングされた基材が挙げられる。このポリイミド膜には公知の方法、例えばラビングなどの機械的配向処理や、光配向処理などにより配向性が付与される。基材のガラスとしては液晶セルに用いられる無アルカリガラスが好ましい。可撓性の必要な用途には樹脂フィルム基材が好適である。樹脂フィルムの表面がラビングなどにより配向処理されていてもよいし、樹脂フィルムの表面に他の素材からなる配向膜が形成されていてもよい。基材に用いる樹脂フィルムの素材としてはフィルム形成性を有する樹脂であれば特に限定されないが、スチレン系樹脂、（メタ）アクリル酸系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ノルボルネン系樹脂、ポリイミド系樹脂、セルロース系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリカーボネート系樹脂が挙げられる。基材の厚みは用途によるほかは特に限定されないが一般的には１μｍ〜１０００μｍの範囲である。

［乾燥］
流延した液晶性コーティング液は必要に応じて乾燥させてもよい。乾燥手段に特に制限はなく、自然乾燥、減圧乾燥、加熱乾燥、減圧加熱乾燥などが用いられる。加熱乾燥手段としては空気循環式乾燥オーブンや熱ロールなどの任意の乾燥装置を用いた乾燥方法が用いられる。加熱乾燥の場合の乾燥温度は、好ましくは５０℃〜１２０℃である。

［偏光膜の用途］
本発明の偏光膜は偏光子として好適に用いられる。偏光子はパソコンモニター、コピー機などのＯＡ機器、携帯電話、時計、デジタルカメラ、携帯情報端末、携帯ゲーム機などの携帯機器、ビデオカメラ、テレビ、電子レンジなどの家庭用機器、バックモニター、カーナビゲーション、カーオーディオなどの車載用機器、店舗用モニターなどの展示機器、監視用モニターなどの警備機器、介護用モニター、医療用モニターなどの医療機器の液晶表示装置に使われる。本発明の偏光膜は基材から剥離して用いてもよいし、基材と積層したまま用いてもよい。基材と積層したまま光学用途に用いる場合、基材は可視光に透明なものが望ましい。基材から剥離した場合は、好ましくは他の支持体や光学素子に積層して用いられる。

［実施例１］
４−フルオロアニリンと８−アミノ−２−ナフタレンスルホン酸とを常法（細田豊著「理論製造 染料化学 第５版」昭和４３年７月１５日技法堂発行、１３５ページ〜１５２ページ）に従って、ジアゾ化およびカップリング反応させてモノアゾ化合物を得た。得られたモノアゾ化合物を同様に常法によりジアゾ化し、さらに８−アミノ−４−ヒドロキシ−２−ナフタレンスルホン酸とカップリング反応させて下記構造式（III）のアゾ化合物を含む粗生成物を得て、これを塩化ナトリウムで塩析することにより下記構造式（III）のアゾ化合物を得た。

上記の構造式（III）のアゾ化合物をイオン交換水に溶解させ、１．８重量％のコーティング液を調製した。このコーティング液のｐＨは６．７であった。このコーティング液をポリスポイトで採取し二枚のスライドガラスの間に挟んで室温（２３℃）にて偏光顕微鏡で観察したところネマチック液晶相が観察された。

上記のコーティング液をラビング処理およびコロナ処理を施したノルボルネン系ポリマーフィルム（日本ゼオン社製 商品名「ゼオノア」）の表面にバーコータ（ＢＵＳＣＨＭＡＮ社製 商品名「Ｍａｙｅｒｒｏｔ ＨＳ４」）を用いて薄膜状に流延し、２３℃の恒温室内で自然乾燥させ偏光膜を作製した。得られた偏光膜の透過スペクトル（ｋ２）の最大吸収波長は５６０ｎｍ、二色比は波長５６０ｎｍで５．３であった。

［実施例２］
４−フルオロアニリンを４−ニトロアニリンに変えたことと、塩化ナトリウムを塩化リチウムに変えたこと以外は実施例１と同様の方法で下記構造式（IV）のアゾ化合物を得た。

上記の構造式（IV）のアゾ化合物をイオン交換水に溶解させ、５．０重量％のコーティング液を調製した。このコーティング液のｐＨは９．１であった。このコーティング液をポリスポイトで採取し、二枚のスライドガラスの間に挟んで室温（２３℃）にて偏光顕微鏡で観察したところ、ネマチック液晶相が観察された。

上記のコーティング液を用いた以外は実施例１と同様の方法で偏光膜を作製した。この偏光膜の透過スペクトル（ｋ２）の最大吸収波長は５９５ｎｍであった。上記の偏光膜の二色比は波長５９５ｎｍで３．６であった。

［比較例］
ｐ−アニシジンと８−アミノ−２−ナフタレンスルホン酸とを常法に従って、ジアゾ化およびカップリング反応させモノアゾ化合物を得た。得られたモノアゾ化合物を同様に常法によりジアゾ化し、さらに７−アミノ−１−ナフトール−３，６−ジスルホン酸リチウム塩とカップリング反応させて下記構造式（V）のアゾ化合物を含む粗生成物を得た。さらにこれを塩化リチウムで塩析することにより下記構造式（V）のアゾ化合物を得た。

上記の構造式（V）のアゾ化合物をイオン交換水に溶解させ、１７．９重量％のネマチック液晶相を示すコーティング液を調製した。上記のコーティング液を用いて実施例と同様の方法で比較例の偏光膜を作製した。比較例の偏光膜の透過スペクトル（ｋ２）の最大吸収波長は６１５ｎｍであった。

［測定方法］
［ｐＨの測定方法］
コーティング液のｐＨはｐＨメーター（ＤＥＮＶＥＲ ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴ社製 商品名「Ｕｌｔｒａ ＢＡＳＩＣ」）を用いて測定した。

［液晶相の観察］
コーティング液をポリスポイトで採取し、二枚のスライドガラス（松浪ガラス社製 商品名「ＭＡＴＳＵＮＡＭＩ ＳＬＩＤＥ ＧＬＡＳＳ」）に挟み偏光顕微鏡（オリンパス社製 商品名「ＯＰＴＩＰＨＯＴ−ＰＯＬ」）を用いて観察した。

［偏光膜の最大吸収波長および二色比の算出］
分光光度計（日本分光社製 商品名「Ｖ−７１００」）を用いて、偏光透過スペクトルｋ１およびｋ２を測定した。ｋ１は偏光膜の透過軸と平行な電場ベクトルを有する偏光を入射したときの透過スペクトル、ｋ２は透過軸と垂直な電場ベクトルを有する偏光を入射した場合の透過スペクトルである。測定波長は３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの範囲とした。偏光膜の二色比は式ｌｏｇ（１／ｋ２）／ｌｏｇ（１／ｋ１）により算出した。

Claims (4)

1. 下記一般式(II)で表わされるアゾ化合物と前記アゾ化合物を溶解する溶媒とを含むことを特徴とする液晶性コーティング液。
   

   

   （式（II）中ＸおよびＹはそれぞれ独立してハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、−ＳＯ _３ Ｍ基を表わし、ｍは１〜５の整数、Ｍは対イオンを表わす。）
2. 前記アゾ化合物の濃度が０．５重量％〜５０重量％であることを特徴とする請求項１に記載の液晶性コーティング液。
3. 前記液晶性コーティング液のｐＨが４〜１０であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の液晶性コーティング液。
4. 請求項１から請求項３のいずれかに記載の液晶性コーティング液を薄膜状に流延して得られることを特徴とする偏光膜。