JP5340630B2

JP5340630B2 - コーティング液および偏光膜

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Publication number: JP5340630B2
Application number: JP2008112767A
Authority: JP
Inventors: 徹梅本; 才将西森; 忠幸亀山
Original assignee: Nitto Denko Corp
Current assignee: Nitto Denko Corp
Priority date: 2008-04-23
Filing date: 2008-04-23
Publication date: 2013-11-13
Anticipated expiration: 2028-04-23
Also published as: JP2009263453A

Description

本発明はコーティング液とそれを用いて作製される偏光膜に関する。

従来からリオトロピック液晶化合物の特定の濃度範囲で液晶相を示すコーティング液が知られている（特許文献１）。このようなコーティング液を流延して得られる偏光膜は、一般に汎用されているポリビニルアルコールをヨウ素で染色した偏光膜に比べて、その膜厚を格段に薄くすることができるため将来的に期待されている。しかし従来のコーティング液から得られる偏光膜は二色比が低いという問題がある。そのためかかる問題を解決したコーティング液が求められている。
特開２００６−３２３３７７号公報

本発明の目的は二色比の高い偏光膜が得られるコーティング液、および二色比の高い偏光膜を実現することである。

本発明者らは、リオトロピック液晶化合物を含む液晶性のコーティング液に、鹸化度の高いポリビニルアルコールを混合することにより、二色比の高い偏光膜が得られるコーティング液が得られることを見出した。

本発明の要旨は次の通りである。
（１）本発明の偏光膜成膜用コーティング液は、リオトロピック液晶化合物、ポリビニルアルコールおよび溶媒を含み、前記リオトロピック液晶化合物の濃度が、０．５重量％〜５０重量％の少なくとも一部の濃度範囲で液晶相を示すコーティング液であって、前記リオトロピック液晶化合物は、下記一般式（１）で表わされるアゾ系化合物であり、前記ポリビニルアルコールの鹸化度が９７％以上であることを特徴とする偏光膜成膜用コーティング液。

（上記一般式（１）中、Ｒは水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、アセチル基、ベンゾイル基またはフェニル基（置換基を有していてもよい）を表わし、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、ヒドロキシル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、スルホン酸基またはスルホン酸塩基を表わし、ｋは０〜４の整数、ｌは０〜４の整数（ただしｋ＋ｌ≦４を満足する）、ｍは０〜２の整数、ｏは０〜２の整数を表わし（ただしｋ、ｌ、ｍおよびｏは同時に０ではない）、Ｍは対イオンを表わす。）
（２）本発明の偏光膜成膜用コーティング液は、前記リオトロピック液晶化合物が下記一般式（２）で表わされるアゾ化合物であることを特徴とする。

上記一般式（２）中、Ｒは水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、アセチル基、ベンゾイル基またはフェニル基（置換基を有していてもよい）を表わし、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、ヒドロキシル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、スルホン酸基またはスルホン酸塩基を表わし、Ｍは対イオンを表わす。
（３）本発明の偏光膜は、上記の偏光膜成膜用コーティング液を流延し、溶媒を蒸発させることによって得られることを特徴とする。

本発明のコーティング液を用いることにより二色比の高い偏光膜が得られるようになった。

本発明者らは、リオトロピック液晶化合物を含む液晶性のコーティング液に、鹸化度の高いポリビニルアルコールを混合することにより、二色比の高い偏光膜が得られるコーティング液が得られることを見出した。この現象はポリビニルアルコールがコーティング液中で複数存在するリオトロピック液晶化合物の会合体の隙間に入り込んで、会合体と水素結合することで生じるものと考えられる。鹸化度が高いポリビニルアルコールはリオトロピック液晶化合物の会合体と水素結合しない置換基（例えば、鹸化されずに残っている酢酸ビニル基）が少ないため、会合体と水素結合しやすく、リオトロピック液晶化合物の配向性が向上して二色比が高くなると考えられる。

［コーティング液］
本発明のコーティング液はリオトロピック液晶化合物、ポリビニルアルコールおよび溶媒を含む。ポリビニルアルコールの鹸化度は９７％以上であり、好ましくは９８％以上である。鹸化度はポリマー全体の構造に対してビニルアルコール骨格が占める割合を示し、ＪＩＳＫ６７２６「ポリビニルアルコール試験方法」により求めることができる。鹸化度が高いポリビニルアルコールはコーティング液中に均一に広がりやすく、かつ、リオトロピック液晶化合物と水素結合しやすい。このため上記のポリビニルアルコールを含むコーティング液を用いることにより、二色比の高い偏光膜を得ることができる。

本発明のコーティング液はリオトロピック液晶化合物の特定濃度範囲で液晶相を示すものである。本発明のコーティング液は、好ましくはリオトロピック液晶化合物の濃度が０．５重量％〜５０重量％の範囲の少なくとも一部で液晶相を示すものである。液晶相は、例えばネマチック液晶相、スメクチック液晶相またはヘキサゴナル液晶相である。これらの液晶相は偏光顕微鏡で観察される光学模様により確認、識別される。

本発明のコーティング液は、リオトロピック液晶化合物とポリビニルアルコール（鹸化度９７％以上）と溶媒とを含むものであれば、特に制限はなく、任意の添加剤を含有していてもよい。添加剤としては、例えば界面活性剤、酸化防止剤、帯電防止剤などが挙げられる。添加剤の濃度は、通常、リオトロピック液晶化合物１００重量部に対し１０重量部未満である。

［リオトロピック液晶化合物］
本発明のコーティング液に用いられるリオトロピック液晶化合物は、溶媒に溶解させた溶液状態で温度や濃度を変化させることにより、等方相−液晶相の相転移を起こす性質をもつ液晶化合物をいう。

上記のリオトロピック液晶化合物は、好ましくは可視光領域（波長３８０ｎｍ〜７８０ｎｍ）のいずれかの波長で吸収を示すものが用いられる。上記のリオトロピック液晶化合物は、好ましくはアゾ系化合物、アントラキノン系化合物、ペリレン系化合物、キノフタロン系化合物、ナフトキノン系化合物またはメロシアニン系化合物である。

上記のリオトロピック液晶化合物は、好ましくは下記一般式（１）で表わされるアゾ化合物である。一般式（１）で表わされるアゾ化合物は溶液中で安定な液晶相を示し、可視光の幅広い領域で二色比の高い偏光膜を得ることができる。

上記一般式（１）中、Ｒは水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、アセチル基、ベンゾイル基またはフェニル基（置換基を有していてもよい）を表わす。Ｘは水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、ヒドロキシル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、スルホン酸基またはスルホン酸塩基を表わす。ｋは０〜４の整数、ｌは０〜４の整数（ただしｋ＋ｌ≦４を満足する）、ｍは０〜２の整数、ｏは０〜２の整数を表わす。ただしｋ、ｌ、ｍおよびｏは同時に０ではない。Ｍは対イオンを表わし、好ましくは水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、前記の金属の金属イオン、または置換もしくは無置換のアンモニウムイオンである。金属イオンとしては、例えばＬｉ^＋、Ｎｉ^２＋、Ｆｅ^３＋、Ｃｕ^２＋、Ａｇ^＋、Ｚｎ^２＋、Ａｌ^３＋、Ｐｄ^２＋、Ｃｄ^２＋、Ｓｎ^２＋、Ｃｏ^２＋、Ｍｎ^２＋、Ｃｅ^３＋などが挙げられる。対イオンＭが多価イオンの場合は複数のアゾ化合物が一つの多価イオン（対イオン）を共有する。

さらに好ましくは、上記リオトロピック液晶化合物は下記一般式（２）で表わされるアゾ化合物である。一般式（２）中、Ｒ、ＸおよびＭは一般式（１）と同様である。このようなアゾ化合物は、特に二色比の高い偏光膜を得ることができる。

［ポリビニルアルコール］
ポリビニルアルコールは、代表的には酢酸ビニルポリマーを重合したポリ酢酸ビニルを鹸化して得られる。本発明に用いられるポリビニルアルコールは鹸化度が９７％以上のものであれば、任意のものが採用できる。上記のポリマーは直鎖状ポリマーでもよいし、枝分かれポリマーでもよい。

上記のポリビニルアルコールは、市販のものをそのまま用いることができる。市販のポリビニルアルコールとしては、例えば（株）クラレ製ポバールシリーズ（商品名「ＰＶＡ−１０３、ＰＶＡ−１１７、ＰＶＡ−６１３、ＰＶＡ−２２０、ＰＶＡ−４０５」など）、日本合成化学（株）製ゴーセノールシリーズ（商品名「ＮＨ−１８、ＮＨ−３００、Ａ−３００、Ｃ−５００、ＧＭ−１４」など）などが挙げられる。

上記のポリビニルアルコールの重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に制限はないが、好ましくは１，０００〜５００，０００であり、さらに好ましくは１０，０００〜２００，０００である。

［溶媒］
本発明に用いられる溶媒としては、上記リオトロピック液晶化合物を溶解するものであれば特に制限はなく、例えば水、アルコール類、セロソルブ類およびそれらの混合溶媒である。

［偏光膜］
本発明の偏光膜は本発明のコーティング液を基材や金属ドラム表面に流延し、溶媒を蒸発させることによって得られる。

本発明の偏光膜は上記リオトロピック液晶化合物と上記ポリビニルアルコールとを含む。偏光膜は可視光領域（波長３８０ｎｍ〜７８０ｎｍ）で吸収二色性を示すものであることが好ましい。吸収二色性は偏光膜中でリオトロピック液晶化合物が配向することによって得られる。

本発明の偏光膜の厚みは、好ましくは０．１μｍ〜１μｍであり、さらに好ましくは０．１μｍ〜０．８μｍである。この厚み範囲であれば適切な透過率（例えば３０％〜５０％）の偏光膜が得られる。本発明の偏光膜の二色比は、好ましくは２２以上である。

［製法］
本発明のコーティング液は、任意の適切な方法により調製される。例えばリオトロピック液晶化合物を含んだ溶液にポリビニルアルコールを混合してもよいし、ポリビニルアルコールを含んだ液にリオトロピック液晶化合物を加えて溶解してもよい。

本発明の偏光膜は、代表的には本発明のコーティング液を基材などに流延し、溶媒を蒸発させて得ることができる。上記リオトロピック液晶化合物はコーティング液中で超分子会合体を形成しており、コーティング液に剪断応力を加えながら流動させると超分子会合体の長軸方向が流動方向に配向する。配向手段は剪断応力だけに限らず、ラビング処理や光配向などの配向処理、磁場や電場による配向などを組み合わせてもよい。流延手段はコーティング液を均一に流延できるものであれば特に制限はなく、適切なコータ、例えばスライドコータ、スロットダイコータ、バーコータ、ロッドコータ、ロールコータ、カーテンコータ、スプレイコータなどが用いられる。乾燥方法に特に制限はなく、自然乾燥、減圧乾燥、加熱乾燥、減圧加熱乾燥などが用いられる。

［偏光膜の用途］
本発明の偏光膜は偏光素子として好適に用いられる。偏光素子は、例えばコンピュータディスプレイ、コピー機、携帯電話、時計、デジタルカメラ、携帯情報端末、携帯ゲーム機、ビデオカメラ、液晶テレビ、電子レンジ、カーナビゲーション、カーオーディオ、各種モニターなどの液晶パネルに使われる。本発明の偏光膜は基材から剥離して用いてもよいし、基材と積層したまま用いてもよい。基材と積層したまま光学用途に用いる場合、基材は可視光に透明なものが好ましい。基材から剥離した場合は、好ましくは他の支持体や光学素子に積層して用いられる。

［実施例１］
４−ニトロアニリンと８−アミノ−２−ナフタレンスルホン酸とを、常法（細田豊著「理論製造染料化学第５版」昭和４３年７月１５日技法堂発行、１３５ページ〜１５２ページ）に従ってジアゾ化およびカップリング反応させてモノアゾ化合物を得た。得られたモノアゾ化合物を同様に常法によりジアゾ化し、さらに７−アミノ−１−ナフトール−３，６−ジスルホン酸リチウム塩とカップリング反応させて下記構造式（３）のアゾ化合物を含む粗生成物を得、これを塩化リチウムで塩析することにより下記の構造式（３）のアゾ化合物を得た。

上記構造式（３）のアゾ化合物１００重量部と、鹸化度が９９．４％のポリビニルアルコール（日本合成化学社製商品名「ＮＨ−２６」）０．５重量部をイオン交換水に溶解させ、アゾ化合物の濃度が２０重量％のコーティング液を調製した。このコーティング液をポリスポイトで採取し、２枚のスライドガラスの間に挟んで室温（２３℃）にて偏光顕微鏡で観察したところ、ネマチック液晶相が観察された。

上記コーティング液をラビング処理およびコロナ処理の施されたノルボルネン系ポリマーフィルム（日本ゼオン社製商品名「ゼオノア」）の表面に、バーコータ（ＢＵＳＣＨＭＡＮ社製商品名「ＭａｙｅｒｒｏｔＨＳ４」）を用いて、剪断応力をかけながら一方向に塗布し、２３℃の恒温室内で自然乾燥させて、厚み０．４μｍの偏光膜を作製した。得られた偏光膜の光学特性を表１に示す。

［実施例２］
ポリビニルアルコールの混合量を１．０重量部とした以外は実施例１と同様にコーティング液を調製し、偏光膜を作製した。得られた偏光膜の光学特性を表１に示す。

［実施例３］
ポリビニルアルコールの混合量を１．５重量部とした以外は実施例１と同様にコーティング液を調製し、偏光膜を作製した。得られた偏光膜の光学特性を表１に示す。

［実施例４］
鹸化度が９８％のポリビニルアルコール（日本合成化学社製商品名「ＮＨ−１８」）を０．５重量部混合した以外は実施例１と同様にコーティング液を調製し、偏光膜を作製した。得られた偏光膜の光学特性を表１に示す。

［比較例１］
鹸化度が９５％のポリビニルアルコール（日本合成化学社製商品名「Ｃ−５００」）を０．５重量部混合した以外は実施例１と同様にコーティング液を調製し、偏光膜を作製した。得られた偏光膜の光学特性を表１に示す。

［比較例２］
鹸化度が８６．５％のポリビニルアルコール（日本合成化学社製商品名「ＧＨ−１７」）を０．５重量部混合した以外は実施例１と同様にコーティング液を調製し、偏光膜を作製した。得られた偏光膜の光学特性を表１に示す。

［比較例３］
鹸化度が７８．５％のポリビニルアルコール（日本合成化学社製商品名「ＫＨ−１７」）を０．５重量部混合した以外は実施例１と同様にコーティング液を調製し、偏光膜を作製した。得られた偏光膜の光学特性を表１に示す。

［比較例４］
鹸化度が７８．５％のポリビニルアルコール（日本合成化学社製商品名「ＫＨ−１７」）を１．０重量部混合した以外は実施例１と同様にコーティング液を調製し、偏光膜を作製した。得られた偏光膜の光学特性を表１に示す。

［比較例５］
鹸化度が７８．５％のポリビニルアルコール（日本合成化学社製商品名「ＫＨ−１７」）を１．５重量部混合した以外は実施例１と同様にコーティング液を調製し、偏光膜を作製した。得られた偏光膜の光学特性を表１に示す。

［比較例６］
ポリビニルアルコールを混合しなかった以外は実施例１と同様にコーティング液を調製し、偏光膜を作製した。得られた偏光膜の光学特性を表１に示す。

図１はポリビニルアルコールの配合部数を一定（０．５重量部）としたとき、ポリビニルアルコールの鹸化度と二色比の関係を示すグラフである。図に示すように、鹸化度が９９．４％から９８％に低下しても二色比はほとんど低下しないが、鹸化度が９８％から９５％に下がると二色比は急激に低下する。ポリビニルアルコールの鹸化度がさらに低くなると二色比もさらに低下する。

図２はポリビニルアルコールの鹸化度が９９．４％と７８．５％のそれぞれについて、ポリビニルアルコールの配合部数と二色比の関係を示すグラフである。図に示すように、ポリビニルアルコールの鹸化度が９９．４％の場合は、ポリビニルアルコールが無いものよりポリビニルアルコールを配合したものの方が二色比が高くなる。しかし配合部数が０．５重量部〜１．５重量部の範囲では二色比はほぼ一定である。一方、ポリビニルアルコールの鹸化度が７８．５％の場合、配合部数が０．５重量部〜１．５重量部の範囲ではポリビニルアルコールの配合部数が多くなるほど二色比は低下する。したがって鹸化度が７８．５％のポリビニルアルコールを配合しても、この範囲では二色比を高くする効果は得られない。

［測定方法］
［ポリビニルアルコールの鹸化度の測定］
ポリビニルアルコールの鹸化度は、ＪＩＳＫ６７２６に準じて測定した。

［厚みの測定］
偏光膜の一部を剥離し、三次元非接触表面形状計測システム（菱化システム社製製品名「ＭｉｃｒｏｍａｐＭＭ５２００」）を用いて段差を測定し、偏光膜の厚みを求めた。

［液晶相の観察］
コーティング液を少量ポリスポイトで採取し、２枚のスライドガラス（松浪ガラス社製商品名「ＭＡＴＳＵＮＡＭＩＳＬＩＤＥＧＬＡＳＳ」）に挟み、顕微鏡用大型試料加熱冷却ステージ（ジャパンハイテック社製製品名「１００１３Ｌ」）を備えた偏光顕微鏡（オリンパス社製商品名「ＯＰＴＩＰＨＯＴ−ＰＯＬ」）を用いて観察した。

［二色比の測定］
グラントムソン偏光子を備えた分光光度計（日本分光社製製品名「Ｕ−４１００」）を用いて、波長３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの直線偏光の測定光を入射させ、各波長ごとに視感度補正係数をかけて積分することにより、上記波長領域の平均のｋ_１およびｋ_２を求め、下式により二色比を算出した。
式：二色比＝ｌｏｇ（１／ｋ_２）／ｌｏｇ（１／ｋ_１）
ここでｋ_１は最大透過率方向の直線偏光の透過率を表わし、ｋ_２は最大透過率方向に直交する方向の直線偏光の透過率を表わす。

ポリビニルアルコールの鹸化度と二色比の関係を示すグラフポリビニルアルコールの配合部数と二色比の関係を示すグラフ

Claims

リオトロピック液晶化合物、ポリビニルアルコールおよび溶媒を含み、前記リオトロピック液晶化合物の濃度が、０．５重量％〜５０重量％の少なくとも一部の濃度範囲で液晶相を示すコーティング液であって、前記リオトロピック液晶化合物は、下記一般式（１）で表わされるアゾ系化合物であり、前記ポリビニルアルコールの鹸化度が９７％以上であることを特徴とする偏光膜成膜用コーティング液。

（上記一般式（１）中、Ｒは水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、アセチル基、ベンゾイル基またはフェニル基（置換基を有していてもよい）を表わし、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、ヒドロキシル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、スルホン酸基またはスルホン酸塩基を表わし、ｋは０〜４の整数、ｌは０〜４の整数（ただしｋ＋ｌ≦４を満足する）、ｍは０〜２の整数、ｏは０〜２の整数を表わし（ただしｋ、ｌ、ｍおよびｏは同時に０ではない）、Ｍは対イオンを表わす。）
前記リオトロピック液晶化合物が下記一般式（２）で表わされるアゾ化合物であることを特徴とする請求項１に記載の偏光膜成膜用コーティング液。

（上記一般式（２）中、Ｒは水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、アセチル基、ベンゾイル基またはフェニル基（置換基を有していてもよい）を表わし、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、ヒドロキシル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、スルホン酸基またはスルホン酸塩基を表わし、Ｍは対イオンを表わす。）
請求項１または２に記載の偏光膜成膜用コーティング液を流延し、溶媒を蒸発させることによって得られることを特徴とする偏光膜。