JP3100461B2 - 二色性アゾ色素及びこれを用いた偏光フィルム - Google Patents

二色性アゾ色素及びこれを用いた偏光フィルム

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JP3100461B2 JP04127056A JP12705692A JP3100461B2 JP 3100461 B2 JP3100461 B2 JP 3100461B2 JP 04127056 A JP04127056 A JP 04127056A JP 12705692 A JP12705692 A JP 12705692A JP 3100461 B2 JP3100461 B2 JP 3100461B2
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    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • C09B35/00—Disazo and polyazo dyes of the type A<-D->B prepared by diazotising and coupling
    • C09B35/02—Disazo dyes
    • C09B35/039—Disazo dyes characterised by the tetrazo component
    • C09B35/34—Disazo dyes characterised by the tetrazo component the tetrazo component being heterocyclic
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    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B56/00—Azo dyes containing other chromophoric systems
    • C09B56/04—Stilbene-azo dyes
    • C09B56/06—Bis- or polystilbene azo dyes

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polarising Elements (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はジスアゾ系二色性色素お
よび該色素を配向して含有した偏光フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】今日、最も一般的に使用されている偏光
フィルムは、フィルム基材としてポリビニールアルコー
ル系樹脂を用い、これにヨード化合物または選択された
構造を有する酸性染料もしくは直接染料等の二色性色素
で偏光性を付与したものである。この種の偏光フィルム
は、優れた偏光性能を示すが、耐久性が不十分であり、
かつ少なくとも片面が透明なフィルム状物（保護膜）で
覆うことにより耐久性が保持されている。即ち、本質的
に極めて耐久性に乏しい内部偏光フィルム（層）の欠点
を両面の保護膜（層）で保護することにより実質的な耐
久性を得る手段がとられている。
【０００３】近来、液晶表示素子の車載用、コンピュー
タ用、産業機器用等への用途の拡大に伴い、一要素とし
て使用される偏光フィルムの耐久性の向上、特に耐湿
性、耐侯性、耐熱性の改良が強く要望されている。この
ための一つの改良手段として、疎水性樹脂を基材として
用いた偏光フィルムが提案されており、公知技術として
特開昭５７−８４４０９号、特開昭５８−６８００８号
および特開昭６２−２６５３５６号等に開示されてい
る。しかし、かかる偏光フィルムは、十分に耐久性は満
たしているが、偏光性の点で必ずしも満足できるもので
はないのが実状である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、疎水
性樹脂をフィルム基材とした偏光フィルムに好適なジス
アゾ系二色性色素及び該色素を配向して含有する偏光フ
ィルムを提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、このよう
な状況を踏まえ鋭意検討した結果、優れた偏光性能を有
し、且つ耐久性に優れた新規ジスアゾ系二色性色素を見
出すに至った。即ち、本発明は、一般式（１）（化３）
【０００６】
【化３】 （式中、Ｒ1 は、水素原子、メチル基、ヒドロキシル基
またはクロル基を表し、Ｒ2 及びＲ3 は無置換または末
端炭素が置換されていてもよい、炭素数１〜３のアルキ
ル基を表し、該置換基としては、炭素数１〜４のアルキ
ル基、ヒドロキシル基、クロル基、シアノ基の群より選
ばれる。また、Ｒ2 及びＲ3 とで閉環して脂環式アミノ
基を形成してもよい。）で表されるジスアゾ系二色性色
素及び疎水性樹脂中に該ジスアゾ系二色性色素を配向し
て含有する偏光フィルムに関する。
【０００７】本発明のジスアゾ系二色性色素は、前記一
般式（１）で表される化合物であり、次式（化４）で示
される骨格を有するジスアゾ化合物であることを特徴と
するものである。
【０００８】
【化４】 その中でも、特にスチリル基の置換位置が、次式（化
５）の２種類の骨格のものは、偏光フィルム用色素とし
て好適である。これは、分子の構造が長い直線的棒状構
造となり、二色性色素が偏光性能を発現するために必要
とされる、分子の長軸方向の吸光度と短軸方向の吸光度
の比が大きいという要求を満たすため、偏光性能が著し
く向上するものである。
【０００９】
【化５】 本発明の一般式（１）で表されるジスアゾ化合物は、常
法により製造できる。例えば、代表的には、Ｈｅｌｖ．
Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ，５０，９０６（１９６７）に記載
されている公知の方法と同様にして、ジスアゾ化合物の
中間体であるジアミン化合物を製造し、次いでこれをジ
アゾカップリングすることにより製造することができ
る。その製造ルートを以下に示す（化６）。
【００１０】
【化６】 6-アミノ-m- クレゾールあるいは2-アミノ-4- メチルフ
ェノールなどのｏ−アミノフェノールのメチル置換体に
p-トルイル酸をポリリン酸中で加熱縮合閉環して化合物
（ａ）を得る。次いでN-ブロモコハク酸イミドを作用さ
せてブロムメチル化し化合物（ｂ）を得る。これに亜リ
ン酸トリエチルを作用させて化合物（ｃ）とした後、p-
ニトロベンズアルデヒドと反応させ、化合物（ｄ）を
得、次いで還元により一般式（１）の前駆体であるジア
ミン化合物（ｅ）を得る。このジアミン化合物を通常の
方法でテトラゾ化し、次いで一般式（２）（化７）
【００１１】
【化７】 （式中、Ｒ1 は、水素原子、メチル基、ヒドロキシル基
またはクロル基を表し、Ｒ2 及びＲ3 は無置換または末
端炭素が置換されていてもよい、炭素数１〜３のアルキ
ル基を表し、該置換基としては、炭素数１〜４のアルキ
ル基、ヒドロキシル基、クロル基、シアノ基の群より選
ばれる。また、Ｒ2 及びＲ3 とで閉環して脂環式アミノ
基を形成してもよい。）で表されるアミノフェニル誘導
体とカップリングすることにより、一般式（１）で表さ
れるジスアゾ系二色性色素を得ることができる。
【００１２】一般式（２）で示されるアミノフェニル誘
導体の具体例としては、アニリン、メタトルイジン、N,
N-ジメチルアニリン、N,N-ジエチルアニリン、N,N-ジブ
チルアニリン、N-メチルアニリン、N-エチルアニリン、
β−アニリノエタノール、N,N-ジエチル-m- トルイジ
ン、N,N-ジメチル-m- トルイジン、N,N-ジエチル-o- ク
ロロアニリン、o-(m-)ヒドロキシアニリン、N-(2- シア
ノエチル）-N- エチルアニリン、N-フェニルジエタノー
ルアミン、β- アニリノプロピオニトリル、N-フェニル
モルホリン、N-フェニルピペラジン、N-フェニルピロリ
ジン、N-β−クロルエチル-N- エチル-m- トルイジン等
が挙げられる。
【００１３】本発明の偏光フィルムの製造において、使
用される色素は、粗製のまま使用することもできるが、
再結晶その他の精製手段を用いて精製されたものが好ま
しく、また数ミクロン以下に粉砕して使用することが好
ましい。使用する色素の量は、疎水性樹脂である基材樹
脂に対する色素の着色能力および目的とする偏光フィル
ムの厚さを考慮して決定されるが、好ましくは得られる
偏光フィルム１枚当たりの可視光透過率が３０〜６０％
となるように調整する。例えば、偏光フィルムの厚さが
３０〜２００μｍであれば、色素の樹脂に対する量は
０．０１〜１０重量％の範囲である。本発明の偏光フィ
ルムは、前記色素を少なくとも１種含むものであり、好
みの色相を得るために、特にニュートラルグレイ色の偏
光フィルムを得るために、数種類を選択、混合して使用
することができる。更に本発明以外の二色性を有する色
素、場合によっては二色性を有しない色素、もしくは紫
外線吸収剤等の添加剤、その他の物質を含んでも良い。
【００１４】本発明の偏光フィルムにおいて用いられる
疎水性樹脂は、分子構造上、親水性基を含まない直鎖状
構造を有する有機高分子化合物であれば、特に限定され
ないが、熱可塑性を有することが好ましく、具体的には
ハロゲン化ビニル重合体系、アクリル系、ポリオレフィ
ン系、ポリアミド系、ポリイミド系、ポリエステル系ポ
リカーボネート系およびポリエーテルスルホン系樹脂等
の例が挙げられる。なかでも、特に耐熱性、耐湿性およ
び透明性に優れたポリエチレンテレフタレート、ポリエ
チレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポ
リエチレンビス−α，β−（２−クロルフェノキシ）エ
タン−４，４’−ジカルボキシレート等の芳香族ポリエ
ステル系樹脂成分を少なくとも８０重量％以上含む樹脂
組成物が好ましい。
【００１５】本発明の偏光フィルムを製造するには、基
材樹脂と前記本発明の色素から選ばれた少なくとも１
種、必要により混合するその他の色素とともに溶融して
着色した後、フィルムもしくはシート状に成形し、延伸
することにより製造することができる。このようにして
製造された偏光フィルムは、用途によってさらに種々の
形態のフィルムやシートに加工して実用に供することが
できる。すなわち、ａ）上記の方法で製造されたフィル
ムそのまま、ｂ）片面もしくは両面に光学的透明性と機
械的強度に優れた保護膜、例えば着色もしくは無着色の
ガラス類、または合成樹脂よりなる保護膜（層）を設け
た形の偏光シートまたはフィルム、ｃ）一般的に利用さ
れる液晶デイスプレイ、窓ガラスまたはメガネ等への簡
便さのために、片面もしくは両面に粘着剤を塗布した形
のもの、さらには、ｄ）偏光フィルムの表面に蒸着、ス
パッタリングまたは塗工法等の周知の方法でインジウム
−スズ系酸化物等の透明導電性膜を付加した形のものな
どが例示される。これらは液晶表示素子用のセル形成材
としても利用することができる。
【００１６】
【実施例】以下、本発明の色素および該色素を用いた偏
光フィルムの代表例について、具体的に実施例を挙げて
説明する。実施例中の偏光度は次の方法によって測定し
た値である。すなわち、２枚の偏光フィルムを延伸方向
が平行となるべく重ねて分光光度計の光路におき、測定
した可視領域最大吸収波長での光線透過率（Ｔ//）およ
び２枚の偏光フィルムを延伸方向が直交すべく重ねて測
定した同波長での光線透過率（Ｔ⊥）より次式（数１）
を用いて偏光度（Ｖ）を算出した。
【００１７】
【数１】 実施例１ 水６００ｍｌおよび３５％塩酸２８．８ｇからなる溶液
に下記構造式で表されるジアミン化合物（化８）２０ｇ
を懸濁し、一夜攪拌した後に、亜硝酸ナトリウム７ｇを
水１８ｍｌに溶解した溶液を０〜５℃で滴下し、同温度
で３時間攪拌した。
【００１８】
【化８】 こうして得られたジアゾニウム溶液に、５０ｍｌのメタ
ノールにN,N-ジメチルアニリン１１．３ｇを溶かした溶
液を０〜５℃で３０分間要して滴下した。同温度で１時
間攪拌した後、酢酸ナトリウムを加え反応溶液のPHを４
〜５とし室温に戻し一夜攪拌した。濾別した結晶をN,N-
ジメチルホルムアミド５００ｍｌでスラッジした後、水
洗、乾燥して下記構造式（化９）で表されるジスアゾ系
二色性色素３１ｇを得た。ここで得られたジスアゾ系二
色性色素の元素分析の結果は、下記の通りであった。
【００１９】
【化９】 元素分析値 Ｃ Ｈ Ｎ 計算値（％） ７７．９０ ５．６７ １４．１３ 実測値（％） ７７．７２ ５．７１ １４．３８ この色素をポリエチレンテレフタレート樹脂ペレットに
偏光フィルムの単体透過率が４０％となるように加え、
均一に混合した後、溶融押出し、厚さ約２００μｍのシ
ート状に成形した。このシートをテンター延伸機を用い
て８０℃で横方向に５倍延伸し、１５０℃で１分間熱処
理して、厚さ１００μｍの橙色偏光フィルムが得られ
た。その極大吸収波長４７５ｎｍにおける偏光度は９
９．５％と優れていた。この偏光フィルムを８０℃相対
湿度９０％の条件下で５００時間放置したが、色相の変
化及び偏光度の低下は実質的に認められなかった。また
フィルムの収縮率は縦方向および横方向とも１％以下で
あり、良好な寸法安定性を有していた。
【００２０】実施例２ 実施例１で用いたカップラー化合物N,N-ジメチルアニリ
ンの代わりにN,N-ジメチル-m- トルイジン１２．６ｇを
用いた以外は実施例１と同様に合成して、下記構造式
（化１０）で表されるジスアゾ系二色性色素３２ｇを得
た。ここで得られたジスアゾ系二色性色素の元素分析の
結果は、下記の通りであった。
【００２１】
【化１０】 元素分析値 Ｃ Ｈ Ｎ 計算値（％） ７８．２０ ６．００ １３．５８ 実測値（％） ７８．１１ ５．８９ １３．７１ この色素を用いて、実施例１と同様にフィルム加工して
橙黄色の偏光フィルムを得た。極大吸収波長４７５ｎｍ
における偏光度は９８．９％であり、実施例１と同様な
耐久性試験の結果、偏光度低下はなく、良好な寸法安定
性を有していた。
【００２２】実施例３〜１８ 実施例１において、色素を第１表（表１〜表２）に示す
各種ジスアゾ系二色性色素に変えた以外は、実施例１と
同様にして偏光フィルムを得た。尚、色素構造式、偏光
フィルムの極大波吸収波長（λmax ）および偏光度を第
１表（表１〜表２）に示す。得られた偏光フィルムは、
いずれも優れた偏光性能を有していた。
【００２３】
【表１】第 １ 表
【００２４】
【表２】第 １ 表（続き）
【００２５】比較例１〜２ 実施例１において合成した色素の代わりに特開昭５７−
８４４０９号公報の実施例３において公開されている下
記構造式（Ａ）（化１１）および特開昭６２−２６５３
５６号公報の実施例１４において公開されている下記構
造式（Ｂ）（化１１）で表される色素を使用する以外
は、実施例１と同様にして偏光フィルムを得た。各々極
大吸収波長４７０ｎｍ、単板透過率４０％における偏光
度は（Ａ）が９１％、（Ｂ）が９８．７％であり、本発
明のジスアゾ色素より劣っていた。
【００２６】
【化１１】
【００２７】
【発明の効果】本発明のジスアゾ系二色性色素を含有す
る偏光フィルムは、偏光性能、耐熱寸法安定性、耐湿熱
性等に優れ、液晶表示用の偏光フィルムとして極めて有
用である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平２−269136（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−24553（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−60455（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−132701（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−12104（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C09B 35/34 C09B 35/035 G02B 1/08 G02B 5/30 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 下記一般式（１）（化１）で表されるジ
    スアゾ系二色性色素。 【化１】 （式中、Ｒ1 は、水素原子、メチル基、ヒドロキシル基
    またはクロル基を表し、Ｒ2 及びＲ3 は無置換または末
    端炭素が置換されていてもよい、炭素数１〜３のアルキ
    ル基を表し、該置換基としては、炭素数１〜４のアルキ
    ル基、ヒドロキシル基、クロル基、シアノ基の群より選
    ばれる。また、Ｒ2 及びＲ3 とで閉環して脂環式アミノ
    基を形成してもよい。）
  2. 【請求項２】 疎水性樹脂中に下記一般式（１）（化
    ２）で表されるジスアゾ系二色性色素を少なくとも一種
    含有することを特徴とする偏光フィルム。 【化２】 （式中、Ｒ1 は、水素原子、メチル基、ヒドロキシル基
    またはクロル基を表し、Ｒ2 及びＲ3 は無置換または末
    端炭素が置換されていてもよい、炭素数１〜３のアルキ
    ル基を表し、該置換基としては、炭素数１〜４のアルキ
    ル基、ヒドロキシル基、クロル基、シアノ基の群より選
    ばれる。また、Ｒ2 及びＲ3 とで閉環して脂環式アミノ
    基を形成してもよい。）
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